CN115244459A - 掩模坯料及转印用掩模的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够在提高图案分辨率、CD面内均匀性及CD线性的同时抑制硬掩模膜整体的蚀刻速率降低的掩模坯料。该掩模坯料具备在透光性基板上依次层叠有图案形成用薄膜和硬掩模膜的结构，其中，上述薄膜由含有铬的材料形成，上述硬掩模膜包含下层与上层的层叠结构，上述下层由含有硅和氧的材料形成，上述上层由含有钽和氧、且上述氧的含量为30原子％以上的材料形成，上述上层的厚度相对于上述硬掩模膜整体的厚度的比率为0.7以下。

Description

掩模坯料及转印用掩模的制造方法
技术领域
本发明涉及掩模坯料、使用了该掩模坯料的转印用掩模的制造方法。
背景技术
作为半色调型的相移掩模的掩模坯料，在此之前已知有下述的掩模坯料：其具有在透光性基板上层叠有由金属硅化物类材料形成的半色调相移膜、由铬类材料形成的遮光膜、由无机类材料形成的蚀刻掩模膜(硬掩模膜)的结构。在使用该掩模坯料制造相移掩模的情况下，首先，将形成于掩模坯料表面的抗蚀图案作为掩模，通过利用氟类气体的干法蚀刻对蚀刻掩模膜进行图案化，接下来，将蚀刻掩模膜作为掩模，通过利用氯与氧的混合气体的干法蚀刻对遮光膜进行图案化，进一步将遮光膜的图案作为掩模，通过利用氟类气体的干法蚀刻对相移膜进行图案化。
例如，专利文献1中记载了在将含有硅的无机膜作为硬掩模、在包含硅的无机膜上涂布形成了抗蚀膜的情况下，存在抗蚀剂的密合性差、在将抗蚀图案显影时发生剥离的问题。另外，记载了为了提高该抗蚀膜的密合性，必须对包含硅的无机膜的表面进行使用了六甲基二硅氮烷等的硅烷化处理。
另外，专利文献2中公开了一种具备在铬类遮光膜上依次层叠有蚀刻掩模膜(硬掩模膜)和导电性掩模膜的结构的掩模坯料。蚀刻掩模膜和导电性掩模膜这两种膜相对于遮光膜作为硬掩模发挥功能。其中，作为蚀刻掩模膜的材料而示例出了SiON，作为导电性掩模膜的材料而示例出了TaN。
另外，专利文献3中公开了一种具备在铬类遮光膜上层叠有硬掩模膜的结构的掩模坯料。硬掩模膜由含有钽和氧的材料形成，其氧含量为50原子％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6234898号公报
专利文献2：日本专利第4989800号公报
专利文献3：日本特开2016-188958号公报
发明内容
发明所要解决的问题
随着半导体器件的进一步微细化，要求转印用掩模的图案的CD精度(CD：CriticalDimension，临界尺寸)的进一步提高。在使用对现有的Si类材料的硬掩模膜的表面进行了硅烷化处理后涂布形成抗蚀膜而得到的掩模坯料，并对该抗蚀膜进行微细图案的曝光描绘及显影处理时，存在所形成的抗蚀图案的图案分辨率、CD面内均匀性(CDU：CDUniformity)、CD线性(CDL：CD Linearity)不充分的问题。
已发现，在使用了钽类材料的硬掩模膜的情况下，即使不进行硅烷化处理，与抗蚀膜的密合性也足够高。此外，进一步发现了，在对该涂布形成的抗蚀膜进行微细图案的曝光描绘及显影处理而形成抗蚀图案的情况下，该抗蚀图案的分辨率、CD面内均匀性、CD线性比Si类材料的硬掩模膜高。
已知钽类材料的薄膜容易发生氧化。另外，对于硬掩模膜而言，为了充分发挥其功能，与用于遮光膜的情况相比，膜厚较薄。在由钽类材料形成硬掩模膜的情况下，对薄膜整体的氧化容易发生。考虑到薄膜成膜后的组成上的稳定性，可认为期望掩模膜以一定量以上(30原子％以上)含有氧。
一般而言，硅类材料的薄膜及钽类材料的薄膜均可通过使用了氟类气体的干法蚀刻而进行图案化。然而，钽类材料的薄膜与硅类材料的薄膜相比，存在蚀刻速率慢的问题。设置硬掩模膜的目的在于减薄抗蚀膜的膜厚，因此，在由钽类材料形成硬掩模膜的情况下，蚀刻速率的缓慢尤其会成为问题。即，在由钽类材料形成了硬掩模膜的情况下，为了通过干法蚀刻对该硬掩模膜进行图案化，与由硅类材料形成硬掩模膜的情况相比，存在必须增厚抗蚀膜这样的问题。进一步，在增厚了抗蚀膜的情况下，抗蚀图案的分辨率、CD面内均匀性、CD线性均降低，因此，存在相对于由硅类材料形成的硬掩模膜的优势丧失的问题。
本发明是为了解决上述的问题而完成的，本发明的目的在于提供能够在提高图案分辨率、CD面内均匀性及CD线性的同时抑制硬掩模膜整体的蚀刻速率降低的掩模坯料。另外，本发明提供能够通过使用该掩模坯料而以良好的精度对图案形成用薄膜形成微细的图案的转印用掩模的制造方法。
解决问题的方法
本发明具有以下的方案作为解决上述问题的方法。
(方案1)
一种掩模坯料，其具备在透光性基板上依次层叠有图案形成用薄膜和硬掩模膜的结构，其中，
上述薄膜由含有铬的材料形成，
上述硬掩模膜包含下层与上层的层叠结构，
上述下层由含有硅和氧的材料形成，
上述上层由含有钽和氧、且上述氧的含量为30原子％以上的材料形成，
上述上层的厚度相对于上述硬掩模膜整体的厚度的比率为0.7以下。
(方案2)
根据方案1所述的掩模坯料，其中，
上述上层的厚度为1nm以上。
(方案3)
根据方案1或2所述的掩模坯料，其中，
上述硬掩模膜的厚度为4nm以上且14nm以下。
(方案4)
根据方案1～3中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述上层含有硼。
(方案5)
根据方案1～4中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述下层由硅及氧的合计含量为96原子％以上的材料形成，或者由硅、氮及氧的合计含量为96原子％以上的材料形成。
(方案6)
根据方案1～5中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述上层由钽及氧的合计含量为90原子％以上的材料形成，或者由钽、氧及硼的合计含量为90原子％以上的材料形成。
(方案7)
根据方案1～6中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述薄膜为遮光膜。
(方案8)
根据方案1～7中任一项所述的掩模坯料，其中，
在上述透光性基板与上述遮光膜之间具备由含有硅的材料形成的相移膜。
(方案9)
一种转印用掩模的制造方法，其使用了方案1～7中任一项所述的掩模坯料，该制造方法包括：
在上述掩模坯料的硬掩模膜上形成抗蚀图案的工序；
将上述抗蚀图案作为掩模，利用氟类气体对上述硬掩模膜进行干法蚀刻而形成硬掩模图案的工序；以及
将上述硬掩模图案作为掩模，利用氯与氧的混合气体对上述图案形成用薄膜进行干法蚀刻而形成薄膜图案的工序。
(方案10)
一种转印用掩模的制造方法，其使用了方案8所述的掩模坯料，该制造方法具有：
在上述掩模坯料的硬掩模膜上形成抗蚀图案的工序；
将上述抗蚀图案作为掩模，利用氟类气体对上述硬掩模膜进行干法蚀刻而形成硬掩模图案的工序；
将上述硬掩模图案作为掩模，利用氯与氧的混合气体对上述遮光膜进行干法蚀刻而形成遮光膜图案的工序；以及
将上述遮光膜图案作为掩模，利用氟类气体对上述相移膜进行干法蚀刻而形成相移膜图案，并同时将上述硬掩模图案除去的工序。
发明的效果
根据具有以上的方案的本发明的掩模坯料，在通过由含有钽和氧的材料形成硬掩模膜的上层而在硬掩模膜上涂布形成抗蚀膜，并进行微细图案的曝光描绘及显影处理而形成抗蚀图案时，能够提高该抗蚀图案的图案分辨率、CD面内均匀性、及CD线性。进一步，通过使上层的厚度相对于硬掩模膜整体的厚度的比率为0.7以下，并由含有硅和氧的材料形成硬掩模膜的下层，从而能够抑制硬掩模膜整体上相对于氟类气体的蚀刻速率的降低。
附图说明
图1是掩模坯料的实施方式的剖面示意图。
图2是示出相移掩模的制造工序的剖面示意图。
图3是示出上层的厚度相对于硬掩模膜整体的厚度的比率、与硬掩模膜整体的蚀刻速率相对于SiON单层膜的蚀刻速率的比率之间的关系的图。
符号说明
1 透光性基板
2 相移膜
2a 相移膜图案
3 遮光膜
3a、3b 遮光膜图案
4 硬掩模膜
41 下层
42 上层
4a 硬掩模图案
41a 下层图案
42a 上层图案
5a 抗蚀图案
6b 抗蚀图案
100 掩模坯料
200 相移掩模
具体实施方式
以下，基于附图对本发明的各实施方式的详细构成进行说明。需要说明的是，在各图中，对同样的构成要素标记相同的符号进行说明。
〈掩模坯料〉
图1示出了掩模坯料的实施方式的示意构成。图1所示的掩模坯料100是在透光性基板1中的一个主表面上依次层叠有相移膜2、遮光膜3、及硬掩模膜4的构成。另外，掩模坯料100也可以是在硬掩模膜4上根据需要而层叠有抗蚀膜的构成。以下，对掩模坯料100的主要构成部的详细情况进行说明。
[透光性基板]
透光性基板1由对平版印刷的曝光工序中使用的曝光光的透射性良好的材料形成。作为这样的材料，可使用合成石英玻璃、硅酸铝玻璃、钠钙玻璃、低热膨胀玻璃(SiO2-TiO2玻璃等)、其它各种玻璃基板。特别是使用了合成石英玻璃的基板，由于对ArF准分子激光(波长：约193nm)的透射性高，因此可适合用作掩模坯料100的透光性基板1。
需要说明的是，这里所说的平版印刷中的曝光工序，是指利用使用该掩模坯料100制作的相移掩模的平版印刷中的曝光工序，以下，曝光光是指在该曝光工序中使用的曝光光。作为该曝光光，可采用ArF准分子激光(波长：193nm)、KrF准分子激光(波长：248nm)、i射线光(波长：365nm)中的任意光，从曝光工序中的相移膜图案的微细化的观点考虑，优选将ArF准分子激光用于曝光光。因此，以下，针对关于将ArF准分子激光用于曝光光的情况的实施方式进行说明。
[相移膜]
相移膜2对在曝光转印工序中使用的曝光光具有给定的透射率，并且具有如下所述的光学特性：使得透过相移膜2后的曝光光相对于仅以与相移膜2的厚度相同的距离在大气中透过后的曝光光达到给定的相位差。
这样的相移膜2优选由含有硅(Si)的材料形成。另外，相移膜2更优选由除硅以外还含有氮(N)的材料形成。这样的相移膜2使用可通过利用氟类气体的干法蚀刻而进行图案化、且对后述的含有铬的遮光膜3具有充分的蚀刻选择性的材料。
另外，相移膜2只要能够通过使用了氟类气体的干法蚀刻进行图案化，则也可以进一步含有选自半金属元素、非金属元素、金属元素中一种以上元素。
其中，半金属元素除硅以外，也可以是任意的半金属元素。非金属元素除氮以外，也可以是任意的非金属元素，例如，优选为含有选自氧(O)、碳(C)、氟(F)及氢(H)中的一种以上元素。金属元素可示例出钼(Mo)、钨(W)、钛(Ti)、钽(Ta)、锆(Zr)、铪(Hf)、铌(Nb)、钒(V)、钴(Co)、铬(Cr)、镍(Ni)、钌(Ru)、锡(Sn)、硼(B)、锗(Ge)。
这样的相移膜2例如由MoSiN构成，以满足对于曝光光(例如ArF准分子激光)的给定的相位差(例如为150[deg]～210[deg])和给定的透射率(例如为1％～30％)的方式分别选定相移膜2的折射率n、消光系数k及膜厚，并以达到该折射率n及消光系数k的方式对膜材料的组成、膜的成膜条件进行了调整。
[遮光膜]
本实施方式中的掩模坯料100具备遮光膜3作为转印图案形成用薄膜。遮光膜3是形成于该掩模坯料100的构成包含遮光带图案的遮光膜图案的膜，是对于在平版印刷中的曝光工序中使用的曝光光具有遮光性的膜。对于遮光膜3，要求通过其与相移膜2的层叠结构，使得例如对于波长193nm的ArF准分子激光的光密度(OD)大于2.0、优选为2.8以上、更优选为3.0以上。另外，在平版印刷中的曝光工序中，为了防止由曝光光的反射导致的曝光转印的不良情况，将在两侧主表面的曝光光的表面反射率抑制在了低水平。特别是，期望在来自曝光装置的缩小光学系统的曝光光的反射光所照射到的遮光膜3的表面侧(最远离透光性基板1的一侧的表面)的反射率例如为40％以下(优选为30％以下)。这是为了抑制由于在遮光膜3的表面与缩小光学系统的透镜之间的多重反射而产生的杂散光。
另外，遮光膜3必须要在为了在相移膜2上形成转印图案(相移膜图案)的利用氟类气体的干法蚀刻时作为蚀刻掩模发挥功能。因此，遮光膜3必须要采用在利用氟类气体的干法蚀刻中对相移膜2具有充分的蚀刻选择性的材料。要求遮光膜3能够以良好的精度形成要形成在相移膜2上的微细图案。遮光膜3的膜厚优选为70nm以下、更优选为65nm以下、特别优选为60nm以下。遮光膜3的膜厚过厚时，无法以高精度形成要形成的微细图案。另一方面，要求遮光膜3满足如上所述地要求的光密度。因此，要求遮光膜3的膜厚大于15nm，优选为20nm以上、更优选为25nm以上。
遮光膜3由含有铬的材料形成。作为含有铬的材料，可以是铬单质，也可以是包含铬和添加元素的材料。作为这样的添加元素，氧和/或氮从能够加快干法蚀刻速度的方面考虑是优选的。需要说明的是，除此以外，遮光膜3还可以包含碳、氢、硼、铟、锡、钼等元素、
遮光膜3可以通过利用使用了含有铬的靶的反应性溅射法在相移膜2上成膜而形成。作为溅射法，可以是使用了直流(DC)电源的溅射法(DC溅射)，也可以是使用了高频(RF)电源的溅射法(RF溅射)。另外，可以是磁控管溅射方式，也可以是常规方式。从机构简单的方面考虑，DC溅射是优选的。另外，从成膜速率变快、生产性提高的方面考虑，采用磁控管溅射方式是优选的。需要说明的是，成膜装置可以是串联(inline)型，也可以是单片型。
靶的材料不仅是铬单质，只要铬为主成分即可，可以使用包含氧、碳中的任意元素的铬、或者将组合有氧、碳的物质添加于铬中而成的靶。
[硬掩模膜]
硬掩模膜4设置于遮光膜3上。硬掩模膜4是由对于在对遮光膜3进行蚀刻时使用的蚀刻气体具有耐蚀刻性的材料形成的膜。就该硬掩模膜4而言，只要在直到在用于对遮光膜3形成图案的干法蚀刻结束为止的期间具有足以作为蚀刻掩模发挥功能的膜的厚度则是充分的，基本上不受光学特性的限制。因此，与遮光膜3的厚度相比，硬掩模膜4的厚度可以大幅变薄。
硬掩模膜4的厚度优选为14nm以下、更优选为10nm以下。这是因为，当硬掩模膜4的厚度过厚时，在硬掩模膜4形成遮光膜图案的干法蚀刻中，成为蚀刻掩模的抗蚀膜的厚度会变得必要。硬掩模膜4的厚度优选为4nm以上、更优选为5nm以上。这是因为，当硬掩模膜4的厚度过薄时，根据利用含有氧的氯类气体的干法蚀刻的条件，存在在对遮光膜3形成遮光膜图案的干法蚀刻结束之前硬掩模膜4的图案消失的隐患。
其中，对于在对该硬掩模膜4形成图案的利用氟类气体的干法蚀刻中作为蚀刻掩模使用的有机类材料的抗蚀膜而言，只要在直到硬掩模膜4的干法蚀刻结束为止的期间具有足以作为蚀刻掩模发挥功能的膜的厚度则是充分的。因此，与未设置硬掩模膜4的以往的构成相比，通过设置硬掩模膜4，能够大幅减薄抗蚀膜的厚度。
硬掩模膜4包含下层41与上层42的层叠结构。
下层41优选由含有硅和氧的材料形成。作为含有硅和氧的材料，优选采用SiO2、SiON等。优选下层41由硅及氧的合计含量为96原子％以上的材料形成，或者由硅、氮及氧的合计含量为96原子％以上的材料形成。由此，能够将其它元素的含量抑制为小于4原子％，能够确保良好的蚀刻速率。
另外，上层42优选由含有钽和氧的材料形成。作为该情况下的含有钽和氧的材料，可举出除了钽和氧以外还含有选自氮、硼及碳中的一种以上元素的材料等。例如可举出TaO、TaON、TaBO、TaBON、TaCO、TaCON、TaBOCN等。另外，在这些材料中，上层42优选为含有硼的材料。另外，从抑制在形成上层42后发生的氧化度的经时变化等观点考虑，上层42的氧的含量优选为30原子％以上的材料、更优选为40原子％以上、进一步优选为50原子％以上。另一方面，上层42的氧的含量优选为71.4％以下。如果使上层42的氧含量多于化学计量上稳定的Ta2O5，则存在膜的表面粗糙度变得粗糙的隐患。
另外，优选上层42由钽及氧的合计含量为90原子％以上的材料形成，或者由钽、氧及硼的合计含量为90原子％以上的材料形成。由此，能够将其它元素的含量抑制为小于10原子％，能够确保与抗蚀膜的良好的密合性、良好的CD面内均匀性、及CD线性。
为了确保上层42的厚度的面内分布的均匀性，硬掩模膜4的上层42的厚度优选为1nm以上、更优选为2nm以上。进而，上层42的厚度(Du)相对于硬掩模膜4整体的厚度(Dt)的比率(以下，有时将其称为Du/Dt比率)优选为0.7以下、更优选为0.5以下、进一步优选为0.3以下。通过制成这样的构成的硬掩模膜4，能够抑制硬掩模膜4整体的相对于氟类气体的蚀刻速率的降低。
需要说明的是，硬掩模膜4也可以在上层42与下层41之间具备由能够通过利用氟类气体的干法蚀刻而图案化的材料形成的中间层。另外，硬掩模膜4也可以在下层41与遮光膜3之间具备由能够通过利用氟类气体的干法蚀刻而图案化的材料形成的最下层。此外，上层42或下层41中的至少任一者还可以具有在厚度方向上存在组成倾斜的结构。
实际上针对在硬掩模膜4的下层41采用SiON膜(Si：O：N＝34原子％：60原子％：6原子％)、在上层42采用TaBO膜(Ta：B：O＝36原子％：8原子％：56原子％)的情况进行了研究。对该SiON膜和TaBO膜的利用氟类气体的干法蚀刻的各蚀刻速率进行了测定。其结果是，可知上层42为TaBO膜的蚀刻速率慢至下层41为SiON膜的蚀刻速率的2.48倍。图3示出了在将该硬掩模膜4整体的厚度固定为给定厚度的情况下，上层42的厚度(Dup)相对于硬掩模膜4整体的厚度(Dto)的比率(Dup/Dto比率)、与硬掩模膜4整体的蚀刻速率(Eto)相对于SiON膜的单层膜的蚀刻速率(Esi)的比率(以下，有时称为Eto/Esi比率)之间的关系。根据该结果可知，通过使Dup/Dto比率为0.7以下，能够使Eto/Esi比率为0.5倍以上。另外可知，通过使Dup/Dto比率为0.5以下，能够使Eto/Esi比率为0.57倍以上。此外可知，通过使Dup/Dto比率为0.3以下，能够使Eto/Esi比率为0.7倍以上。
上述的倾向在下层41采用其它含有钽和氧的材料、上层42采用其它含有硅和氧的材料的情况下，也具有同样的倾向。需要说明的是，硬掩模膜4优选在将Eto/Esi比率设为Re、将Dup/Dto比率设为Rd时，在0.07≤Rd≤0.92的范围内满足以下的式(1)的关系。
式(1)Re≥0.4047×Rd4-1.264×Rd3+1.694×Rd2-1·431×Rd+0·9995
[抗蚀膜]
在掩模坯料100中，优选与硬掩模膜4的表面相接的以100nm以下的膜厚形成有机类材料的抗蚀膜。在与DRAM hp32nm代对应的微细图案的情况下，有时会在要形成于遮光膜3的遮光膜图案中设置线宽为40nm的SRAF(亚分辨率辅助图形，Sub-Resolution AssistFeature)。然而，在该情况下，可以通过如上所述地设置硬掩模膜4来抑制抗蚀膜的膜厚，由此能够将由该抗蚀膜构成的抗蚀图案的截面长宽比降低至1:2.5。因此，可以在抗蚀膜的显影时、冲洗时等抑制抗蚀图案损坏、脱离。需要说明的是，抗蚀膜的膜厚更优选为80nm以下。抗蚀膜优选为电子束描绘曝光用的抗蚀剂，进而该抗蚀剂更优选为化学增幅型。
[掩模坯料的制造顺序]
以上构成的掩模坯料100通过如下所述的顺序来制造。首先，准备透光性基板1。对于该透光性基板1而言，将端面及主表面研磨至给定的表面粗糙度(例如，在边长为1μm的四边形的内侧区域内，均方根粗糙度Rq为0.2nm以下)，然后实施给定的清洗处理及干燥处理。
接下来，在该透光性基板1上通过溅射法形成相移膜2。在形成了相移膜2后，进行给定的加热温度下的退火处理。接下来，在相移膜2上，通过溅射法成膜上述的遮光膜3。然后，在遮光膜3上，通过溅射法成膜上述的具有上层42和下层41的硬掩模膜4。在利用溅射法进行各层的成膜时，使用以给定的组成比含有构成各层的材料的溅射靶及溅射气体，进一步根据需要进行了使用上述的惰性气体与反应性气体的混合气体作为溅射气体的成膜。然后，在硬掩模膜4的表面上，通过旋涂法等涂布法形成抗蚀膜，从而完成掩模坯料100。
〈相移掩模的制造方法〉
接下来，以使用了图1所示的构成的掩模坯料100的半色调型相移掩模的制造方法为例对本实施方式的相移掩模的制造方法进行说明。
首先，通过旋涂法在掩模坯料100的硬掩模膜4上形成抗蚀膜。接下来，通过电子束对该抗蚀膜曝光描绘要形成在相移膜2上的第一图案(相移膜图案)。然后，对抗蚀膜进行PEB处理、显影处理、后烘烤处理等给定的处理，在掩模坯料100的硬掩模膜4上形成抗蚀图案5a(参照图2(a))。
接下来，将抗蚀图案5a作为掩模，利用氟类气体对硬掩模膜4进行干法蚀刻而形成包含上层图案42a及下层图案41a的硬掩模图案4a(参照图2(b))。然后将抗蚀图案5a除去。需要说明的是，也可以不将抗蚀图案5a除去而以残存的状态直接进行遮光膜3的干法蚀刻。在该情况下，在遮光膜3的干法蚀刻时，抗蚀图案5a消失。
接下来，将硬掩模图案4a作为掩模，通过氯与氧的混合气体进行干法蚀刻，在作为图案形成用薄膜的遮光膜3形成作为薄膜图案的遮光膜图案3a(参照图2(c))。
接下来，将遮光膜图案3a作为掩模，进行使用氟类气体的干法蚀刻，一边在相移膜2上形成相移膜图案2a一边将硬掩模图案4a除去(参照图2(d))。接下来，通过旋涂法在遮光膜图案3a上形成抗蚀膜。通过电子束对抗蚀膜曝光描绘要形成于遮光膜3的遮光膜图案。然后，进行显影处理等给定的处理，形成具有抗蚀图案6b的抗蚀膜(参照图2(e))。
接下来，将抗蚀图案6b作为掩模，进行使用了氯类气体与氧气的混合气体的干法蚀刻，在遮光膜3上形成遮光膜图案3b(参照图2(f))。进一步将抗蚀图案6b除去，经过清洗等给定的处理而得到相移掩模200(参照图2(g))。
需要说明的是，作为上述的制造工序中的干法蚀刻中使用的氯类气体，只要含有Cl，就没有特别限制。例如，作为氯类气体，可列举Cl2、SiCl2、CHCl3、CH2Cl2、CCl4、BCl3等。另外，作为在上述的制造工序中的干法蚀刻中使用的氟类气体，只要含有F，就没有特别限制。例如，作为氟类气体，可列举CHF3、CF4、C2F6、C4F8、SF6等。特别是不含C的氟类气体对玻璃基板的蚀刻速率较低，因此，可以进一步减小对玻璃基板的损伤。
通过以上的工序制造的相移掩模200具有在透光性基板1上从透光性基板1侧起依次层叠有相移膜图案2a、及遮光膜图案3b的构成。
在以上说明的相移掩模的制造方法中，是使用利用图1说明的掩模坯料100而制造的相移掩模200。在这样的相移掩模的制造中使用的掩模坯料100中，具有如下所述的特征性构成：硬掩模膜4包含下层41与上层42的层叠结构，下层41由含有硅和氧的材料形成，上层42由含有钽和氧、且氧的含量为30原子％以上的材料形成，上层42的厚度相对于硬掩模膜4整体的厚度的比率为0.7以下。由此，能够在提高图案分辨率、CD面内均匀性及CD线性的同时抑制硬掩模膜4整体的蚀刻速率的降低，从而制造相移掩模200。通过以上的作用，能够制作图案精度良好的相移掩模200。
需要说明的是，在本实施方式中，对用于制作作为转印用掩模的相移掩模200的掩模坯料进行了说明，但本发明并不限定于此，例如也可以适用于用于制作二元掩模、挖入Levenson型的相移掩模的掩模坯料。
实施例
以下，结合实施例对本发明的实施方式更具体地进行说明。
〈实施例1〉
[掩模坯料的制造]
参照图1，准备了主表面的尺寸为约152mm×约152mm、厚度为约6.35mm的由合成石英玻璃制成的透光性基板1。将该透光性基板1的端面及主表面研磨至给定的表面粗糙度(以Rq计为0.2nm以下)，然后，实施了给定的清洗处理及干燥处理。
接下来，在透光性基板1上，以8.0nm的厚度形成了相移膜2的高透射层(Si:N＝44原子％:56原子％)。具体而言，在单片式RF溅射装置内设置透光性基板1，使用硅(Si)靶，通过将氪(Kr)、氦(He)及氮(N2)的混合气体作为溅射气体的反应性溅射(RF溅射)而形成了高透射层。需要说明的是，高透射层的组成是通过基于X射线光电子能谱法(XPS)的测定而得到的结果。以下，关于其它膜也同样。
接下来，在高透射层上，以3.5nm的厚度形成了相移膜2的低透射层(Si:N＝62原子％:38原子％)。具体而言，在单片式RF溅射装置内设置层叠有高透射层的透光性基板1，使用硅(Si)靶，通过将氪(Kr)、氦(He)及氮(N2)的混合气体作为溅射气体的反应性溅射(RF溅射)而形成了低透射层。
接下来，按照同样的顺序，与在形成了依次层叠有高透射层和低透射层的1组层叠结构的透光性基板1的低透射层21的表面相接地，进一步形成了4组高透射层与低透射层的层叠结构。进一步，在与形成高透射层时相同的成膜条件下，与最远离透光性基板1侧的低透射层的表面相接地以8.0nm的厚度形成了最上层。通过以上的顺序，在透光性基板1上以合计膜厚65.5nm形成了具有5组高透射层与低透射层的层叠结构、并在其上具有最上层的合计11层结构的相移膜2。
接下来，进行用于对形成有该相移膜2的透光性基板1降低相移膜2的膜应力、以及用于在表层形成氧化层的加热处理。具体而言，使用加热炉(电炉)，在大气中，将加热温度设为500℃、将加热时间设为1小时，进行了加热处理。使用相移量测定装置(Lasertec公司制造MPM193)测定了加热处理后的相移膜2对于波长193nm的光的透射率和相位差，结果是，透射率为5.9％，相位差为175.9度(deg)。
接下来，在单片式DC溅射装置内设置形成有相移膜2的透光性基板1，使用铬(Cr)靶，进行了在氩(Ar)、二氧化碳(CO2)及氦(He)的混合气体气氛中的反应性溅射(DC溅射)。由此，与相移膜2相接地以43nm的膜厚形成了由铬、氧及碳构成的遮光膜(CrOC膜Cr:O:C＝55原子％:30原子％:15原子％)3。
接下来，对形成有上述遮光膜(CrOC膜)3的透光性基板1实施加热处理。具体而言，使用加热板，在大气中，将加热温度设为280℃、将加热时间设为5分钟，进行了加热处理。加热处理后，对层叠有相移膜2及遮光膜3的透光性基板1使用分光光度计(AgilentTechnologies公司制造Cary4000)测定了相移膜2与遮光膜3的层叠结构在ArF准分子激光光的波长(约193nm)下的光密度，结果可确认为3.0以上。
接下来，在遮光膜3上以5.5nm的厚度形成了硬掩模膜4的下层(SiON膜Si:O:N＝34原子％:60原子％:6原子％)41。具体而言，在单片式DC溅射装置内设置层叠有相移膜2及遮光膜3的透光性基板1，使用硅(Si)靶，将氩(Ar)气、氧(O2)气、及氮(N2)气作为溅射气体，通过DC溅射形成了下层41。
接下来，在下层41上，以2nm的厚度形成了上层(TaBO膜Ta:B:O＝36原子％:8原子％:56原子％)42。具体而言，在单片式DC溅射装置内设置层叠有相移膜2、遮光膜3及下层41的透光性基板1，使用钽(Ta)及硼(B)的混合靶(Ta:B＝4:1原子比)，将氩(Ar)气及氧(O)气作为溅射气体，通过DC溅射形成了上层42。上层42的厚度相对于硬掩模膜4整体的厚度的比率为0.27，满足0.7以下的条件。进一步实施给定的清洗处理，制造了实施例1的掩模坯料100。
在与实施例1相同的成膜条件下，在另外的多个透光性基板1上分别成膜包含下层41及上层42的硬掩模膜4，制造了多个带硬掩模膜的基板。然后，以80nm的厚度在各带硬掩模膜的基板的硬掩模膜4上形成了抗蚀膜。接下来，在3片带硬掩模膜的基板上的抗蚀膜上，改变描绘密度而对测试图案(设计线宽200nm)进行了曝光描绘。描绘密度设为了10％、50％、90％。对3片带硬掩模膜的基板上的抗蚀膜进行显影处理，在硬掩模膜4上形成了抗蚀图案。使用CD-SEM(特征尺寸测量用扫描电子显微镜，Critical Dimension-ScanningElectron Microscope)，对各带硬掩模膜的基板上的抗蚀图案测定了全部测试图案的CD值。基于测定的CD值，以3σ(标准偏差σ的3倍值)计算出各带硬掩模膜的基板上的抗蚀图案的CD面内均匀性。进一步计算出3片透光性基板1上的抗蚀图案的各3σ的平均值。该CD面内均匀性的3σ的平均值为1.42nm，是良好的值。
另一方面，对其余的带硬掩模膜的基板上的抗蚀膜进行了不同设计线宽的测试图案的曝光描绘。然后，对抗蚀膜进行显影处理，在硬掩模膜4上形成了抗蚀图案。使用CD-SEM，对形成于该带硬掩模膜的基板上的抗蚀图案测定了全部测试图案的CD值。基于测定的CD值考察了设计线宽与CD值的相关、即CD线性的倾向。其结果是，可知随着设计线宽的减小而变化的CD值的增加幅度变小，达到了良好的倾向。另外还可知，微小的线宽(线宽40nm)的测试图案能够以高精度分辨。根据这些结果可知，通过采用该实施例1的硬掩模膜4的构成，可得到在其上形成抗蚀图案时的图案分辨率、CD面内均匀性及CD线性均良好的特性。
[相移掩模的制造]
接下来，使用上述的实施例1的掩模坯料100，按照以下的顺序制造了实施例1的半色调型的相移掩模200。首先，通过旋涂法与硬掩模膜4的表面相接地以膜厚80nm形成了由电子束描绘用化学增幅型抗蚀剂形成的抗蚀膜。接下来，对该抗蚀膜，电子束描绘出要形成于相移膜2的相移膜图案、即第一图案，进行给定的显影处理及清洗处理，形成了具有第一图案的抗蚀图案5a(参照图2(a))。使该第一图案包含线宽200nm的线和间隔(Line andSpace)图案和微小尺寸(线宽30nm)的图案。
接下来，将抗蚀图案5a作为掩模，进行使用了CF4气体的干法蚀刻，在包含上层42及下层41的硬掩模膜4形成了包含上层图案42a及下层图案41a的硬掩模图案4a(参照图2(b))。形成了硬掩模图案4a后的抗蚀图案5a以充分的膜厚残存。使用CD-SEM对硬掩模图案4a考察了CD面内均匀性和CD线性，确认了其结果为良好。另外，确认了抗蚀图案5a所具有的包含上述微小尺寸的图案的全部图案以高精度形成于硬掩模膜4。需要说明的是，此时的硬掩模膜4整体的蚀刻速率(Eto)与相同厚度的单层结构的SiON膜的蚀刻速率(Esi)相比，被抑制在了0.76倍的降低。
接下来，将抗蚀图案5a除去。接着，将硬掩模图案4a作为掩模，进行使用氯气(Cl2)与氧气(O2)的混合气体(气体流量比Cl2:O2＝13:1)的干法蚀刻，在遮光膜3上形成了遮光膜图案3a(参照图2(c))。
接下来，将遮光膜图案3a作为掩模，进行使用了氟类气体(SF6+He)的干法蚀刻，在相移膜2形成了第一图案、即相移膜图案2a，并同时除去了硬掩模图案4a(参照图2(d))。
接下来，通过旋涂法在遮光膜图案3a上以膜厚150nm形成了由电子束描绘用化学增幅型抗蚀剂形成的抗蚀膜。接下来，对抗蚀膜，曝光描绘了作为要形成于遮光膜的图案(包含遮光带图案的图案)的第二图案，进一步进行显影处理等给定的处理，形成了具有遮光膜图案的抗蚀图案6b(参照图2(e))。接着，将抗蚀图案6b作为掩模，进行使用了氯气(Cl2)与氧气(O2)的混合气体(气体流量比Cl2:O2＝4:1)的干法蚀刻，在遮光膜3形成了遮光膜图案3b(参照图2(f))。进一步，将抗蚀图案6b除去，经过清洗等给定的处理而得到了相移掩模200(参照图2(g))。
使用CD-SEM，对通过以上的顺序制作的实施例1的相移掩模200的相移膜图案2a考察了CD面内均匀性和CD线性，确认了其结果为良好。另外，确认了抗蚀图案5a所具有的包含上述微小尺寸的图案的全部图案以高精度形成于相移膜2。此外，对于实施例1的相移掩模200，使用AIMS193(Carl Zeiss公司制)进行了利用波长193nm的曝光光曝光转印至半导体器件上的抗蚀膜时的转印图像的模拟。对该模拟的曝光转印图像进行验证的结果，其充分满足了设计规格。
〈比较例1〉
[掩模坯料的制造]
对于比较例1的掩模坯料，除了硬掩模膜4以外，通过与实施例1同样的顺序进行了制造。该比较例1的硬掩模膜4是由硅及氧形成的单层结构，其厚度为15nm。具体而言，在单片式DC溅射装置内设置形成有相移膜2及遮光膜3的透光性基板1，使用硅(Si)靶，将氩(Ar)气、氧(O2)气、及氮(N2)气作为溅射气体，通过DC溅射而在遮光膜3上形成了单层结构的硬掩模膜4(SiON膜Si:O:N＝34原子％:60原子％:6原子％)。
在与比较例1相同的成膜条件下，在另外的多个透光性基板1上分别成膜单层的硬掩模膜，制造了多个带硬掩模膜的基板。然后，通过与实施例1同样的顺序计算出3片带硬掩模膜的基板上的抗蚀图案的各3σ的平均值。该CD面内均匀性的3σ的平均值为1.78nm，为比较大的值(即，CD的面内的偏差比较大)。另外，通过与实施例1同样的顺序考察了形成于带硬掩模膜的基板上的抗蚀图案的设计线宽与CD值的相关、即CD线性的倾向。其结果是，随着设计线宽的减少而变化的CD值的增加幅度变为了比较大的倾向。此外可知，上述的微小的线宽的测试图案的分辨率低。根据这些结果可知，如果采用该比较例1的硬掩模膜4的构成，则在其上形成抗蚀图案时的图案分辨率、CD面内均匀性、CD线性均会变低。
[相移掩模的制造]
接下来，使用该比较例1的掩模坯料，对硬掩模膜4的表面进行了利用六甲基二硅氮烷的硅烷化处理后，涂布形成了抗蚀膜，除此以外，通过与实施例1同样的顺序制造了比较例1的相移掩模。形成了硬掩模图案4a后的抗蚀图案5a以充分的膜厚残存。另一方面，使用CD-SEM对硬掩模图案4a考察了CD面内均匀性和CD线性，结果可知，均比实施例1的情况低。特别是，上述的微小尺寸的图案无法在硬掩模图案4a内形成。
使用CD-SEM(特征尺寸测量用扫描电子显微镜，Critical Dimension-ScanningElectron Microscope)对所制作的比较例1的相移掩模200的相移膜图案2a考察了CD面内均匀性和CD线性，结果可知，均比实施例1的情况低。另外，上述的微小尺寸的图案无法在相移膜图案2a内形成。此外，对于该比较例1的相移掩模，与实施例1同样地使用AIMS193(CarlZeiss公司制)进行了利用波长193nm的曝光光对半导体器件上的抗蚀膜进行曝光转印时的转印图像的模拟。对该模拟的曝光转印图像进行验证的结果是，确认到了转印不良。这可推断为：相移膜图案的CD线性及CD均匀性低、以及未能形成上述的微小尺寸的图案是转印不良发生的主要原因。
〈比较例2〉
[掩模坯料的制造]
对于比较例2的掩模坯料，除了硬掩模膜4以外，通过与实施例1同样的顺序进行了制造。该比较例2的硬掩模膜4是由钽、硼及氧形成的单层结构，以9.5nm的厚度形成。具体而言，在单片式DC溅射装置内设置形成有相移膜2及遮光膜3的透光性基板1，使用钽(Ta)及硼(B)的混合靶(Ta:B＝4:1原子比)，将氩(Ar)气及氧(O)气作为溅射气体，通过DC溅射形成了硬掩模膜4。
在与比较例2相同的成膜条件下，在另外的多个透光性基板1上分别成膜单层的硬掩模膜，制造了多个带硬掩模膜的基板。然后，通过与实施例1同样的顺序计算出3片带硬掩模膜的基板上的抗蚀图案的各3σ的平均值。该CD面内均匀性的3σ的平均值为1.43nm，为良好的值。另外，通过与实施例1同样的顺序考察了形成于带硬掩模膜的基板上的抗蚀图案的设计线宽与CD值的相关、即CD线性的倾向。其结果是，可知随着设计线宽的减少而变化的CD值的增加幅度小，达到了良好的倾向。另外还可知，上述的微小线宽的测试图案能够以高精度分辨。根据这些结果可知，通过采用该比较例2的硬掩模膜4的构成，可得到在其上形成抗蚀图案时的图案分辨率、CD面内均匀性及CD线性均良好的特性。
[相移掩模的制造]
接下来，使用该比较例2的掩模坯料，通过与实施例1同样的顺序制造了比较例2的相移掩模。确认到了形成了硬掩模图案4a后的抗蚀图案5a在一部分区域(包含上述的微小尺寸的图案)消失。另外，使用CD-SEM对硬掩模图案4a考察了CD面内均匀性和CD线性，结果可知，均比实施例1的情况低。需要说明的是，此时的硬掩模膜4整体的蚀刻速率(Eto)与相同厚度的单层结构的SiON膜的蚀刻速率(Esi)相比为2.48倍，大幅降低。
[图案转印性能的评价]
使用CD-SEM(特征尺寸测量用扫描电子显微镜，Critical Dimension-ScanningElectron Microscope)对制作的比较例2的相移掩模200的相移膜图案2a考察了CD面内均匀性和CD线性，结果可知，均比实施例1的情况低。此外，对于该比较例2的相移掩模，与实施例1同样地使用AIMS193(Carl Zeiss公司制)进行了利用波长193nm的曝光光对半导体器件上的抗蚀膜进行曝光转印时的转印图像的模拟。对该模拟的曝光转印图像进行验证的结果是，确认到了转印不良。这可推断为：相移膜图案2a的CD面内均匀性、CD线性低、以及未能形成上述的微小尺寸的图案是转印不良发生的主要原因。

Claims (10)

1.一种掩模坯料，其具备在透光性基板上依次层叠有图案形成用薄膜和硬掩模膜的结构，其中，
所述薄膜由含有铬的材料形成，
所述硬掩模膜包含下层与上层的层叠结构，
所述下层由含有硅和氧的材料形成，
所述上层由含有钽和氧、且所述氧的含量为30原子％以上的材料形成，
所述上层的厚度相对于所述硬掩模膜整体的厚度的比率为0.7以下。
2.根据权利要求1所述的掩模坯料，其中，
所述上层的厚度为1nm以上。
3.根据权利要求1或2所述的掩模坯料，其中，
所述硬掩模膜的厚度为4nm以上且14nm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的掩模坯料，其中，
所述上层含有硼。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的掩模坯料，其中，
所述下层由硅及氧的合计含量为96原子％以上的材料形成，或者由硅、氮及氧的合计含量为96原子％以上的材料形成。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的掩模坯料，其中，
所述上层由钽及氧的合计含量为90原子％以上的材料形成，或者由钽、氧及硼的合计含量为90原子％以上的材料形成。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的掩模坯料，其中，
所述薄膜为遮光膜。
8.根据权利要求7所述的掩模坯料，其中，
在所述透光性基板与所述遮光膜之间具备由含有硅的材料形成的相移膜。
9.一种转印用掩模的制造方法，其使用了权利要求1～7中任一项所述的掩模坯料，该制造方法具有：
在所述掩模坯料的硬掩模膜上形成抗蚀图案的工序；
将所述抗蚀图案作为掩模，利用氟类气体对所述硬掩模膜进行干法蚀刻而形成硬掩模图案的工序；以及
将所述硬掩模图案作为掩模，利用氯与氧的混合气体对所述图案形成用薄膜进行干法蚀刻而形成薄膜图案的工序。
10.一种转印用掩模的制造方法，其使用了权利要求8所述的掩模坯料，该制造方法具有：
在所述掩模坯料的硬掩模膜上形成抗蚀图案的工序；
将所述抗蚀图案作为掩模，利用氟类气体对所述硬掩模膜进行干法蚀刻而形成硬掩模图案的工序；
将所述硬掩模图案作为掩模，利用氯与氧的混合气体对所述遮光膜进行干法蚀刻而形成遮光膜图案的工序；以及
将所述遮光膜图案作为掩模，利用氟类气体对所述相移膜进行干法蚀刻而形成相移膜图案，并同时将所述硬掩模图案除去的工序。
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