CN111344633B - 掩模坯料、相移掩模及制造方法、半导体器件的制造方法 - Google Patents

掩模坯料、相移掩模及制造方法、半导体器件的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种具备相移膜的掩模坯料，该相移膜兼具使ArF曝光用光以规定的透过率透过的功能以及产生规定的相位差的功能，能够抑制与热膨胀相伴的图案的位置偏移。相移膜具有使ArF准分子激光的曝光用光以15％以上的透过率透过的功能以及产生150度以上200度以下的相位差的功能，由含有非金属元素与硅的材料形成，第一层与透光性基板的表面相接地设置，在将第一层、第二层以及第三层在曝光用光的波长下的折射率分别设为n1、n2、n3时，满足n1＜n2以及n2＞n3的关系，在将第一层、第二层以及第三层在曝光用光的波长下的消光系数分别设为k1、k2、k3时，满足k1＞k2＞k3的关系。

Description

掩模坯料、相移掩模及制造方法、半导体器件的制造方法
技术领域
本发明涉及掩模坯料及使用该掩模坯料制造出的相移掩模。另外，本发明涉及使用了上述的相移掩模的半导体器件的制造方法。
背景技术
一般来说，在半导体器件的制造工序中，使用光刻法进行微细图案的形成。另外，在该微细图案的形成中，通常使用几张被称作转印用掩模的基板。在使半导体器件的图案微细化时，除了形成于转印用掩模的掩模图案的微细化之外，还需要使光刻中使用的曝光光源的波长短波长化。作为制造半导体装置时的曝光光源，近年来，正在从KrF准分子激光(波长248nm)向ArF 准分子激光(波长193nm)进行短波长化发展。
作为转印用掩模的种类，除了在现有的透光性基板上具备由铬系材料构成的遮光图案的二元掩模之外，还已知有半色调型相移掩模。半色调型相移掩模的相移膜中广泛使用了钼硅化物(MoSi)系的材料。
近年来，正研究在相移膜中应用作为ArF耐光性较高的材料的SiN、SiON 那样的Si系材料。Si系材料与MoSi系材料相比有遮光性能低的趋势，较难应用于以往广泛使用的透过率小于10％的相移膜。相反，Si系材料容易应用于透过率为10％以上的透过率相对较高的相移膜(专利文献1)。
另一方面，在半色调型相移掩模中，在将该相移掩模放置于曝光装置并照射ArF曝光用光时，存在相移膜的图案产生位置偏移的问题。这是因为在相移膜的图案的内部所吸收的ArF曝光用光变为热能，该热量传递到透光性基板而引起热膨胀(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015－111246公报
专利文献2：日本特开2015－152924号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
半色调型相移掩模(以下，简称为相移掩模)的相移膜需要同时具有使曝光用光以规定的透过率透过的功能、以及使在该相移膜内透过的曝光用光与在空气中通过与该相移膜的厚度相同的距离的曝光用光之间产生规定的相位差的功能。近来，半导体器件的微细化进一步发展，也开始了多重图案形成技术等曝光技术的应用。对制造一个半导体器件所使用的转印用掩模套组的各转印用掩模彼此的重合精度的要求正越来越严。因此，即使在相移掩模的情况下，对于抑制相移膜的图案(相移图案)的热膨胀、从而抑制其所引起的相移图案的移动的要求也越来越高。
在专利文献2中，比以往提高了光掩模被放置于曝光装置并从透光性基板侧受到曝光用光的照射时的薄膜图案的背面反射率(透光性基板侧的反射率)。通过比以往提高背面反射率，将会减少薄膜吸收曝光用光的光能而转换的热量，抑制与透光性基板的热膨胀相伴的薄膜图案的位置偏移的产生。而且，作为二元掩模制造用的掩模坯料，提出了在透光性基板上依次层叠有高反射物质层与光遮挡层的构造。另外，作为相移掩模制造用的掩模坯料，提出了在透光性基板上依次层叠有高反射物质层与相位反转层的构造。
在二元掩模制造用的掩模坯料的情况下，要求高反射物质层与光遮挡层的层叠构造具有规定的遮光性能。这并不困难。另一方面，在相移掩模制造用的掩模坯料的情况下，要求高反射物质层与相位反转层的层叠构造除了具有以针对曝光用光的规定的透过率透过的功能之外，还具有使透过的曝光用光与在空气中通过了与该层叠构造相同的厚度的距离的曝光用光之间产生规定的相位差的功能。在仅通过高反射物质层确保规定的背面反射率的设计思想的相移膜中，可实现的变更受限。特别是，在以依赖于高反射物质层的设计思想研究透过率较高(例如15％以上)的相移膜的情况下，若在高反射物质层与相位反转层的层叠构造中实现规定的透过率与规定的相位差，则难以避免背面反射率降低，难以抑制相移图案的位置偏移。
因此，本发明是为了解决以往的技术问题而作出的，其目的在于提供一种具备相移膜的掩模坯料，该掩模坯料为在透光性基板上具备相移膜的掩模坯料，该相移膜兼具使ArF曝光用光以规定的透过率透过的功能、以及使该透过的ArF曝光用光产生规定的相位差的功能，能够抑制相移膜的图案(相移图案)的热膨胀，从而抑制其所引起的相移图案的移动。另外，本发明的目的在于提供一种使用该掩模坯料制造的相移掩模。而且，本发明的目的在于提供一种使用了这种相移掩模的半导体器件的制造方法。
用于解决技术问题的手段
为了实现所述技术问题，本发明具有以下的方案。
<方案1>
一种掩模坯料，该掩模坯料在透光性基板上具备相移膜，其特征在于，
所述相移膜具有使ArF准分子激光的曝光用光以15％以上的透过率透过的功能、以及使透过所述相移膜的所述曝光用光与在空气中通过与所述相移膜的厚度相同的距离的所述曝光用光之间产生150度以上200度以下的相位差的功能，
所述相移膜由含有非金属元素与硅的材料形成，
所述相移膜包含从所述透光性基板侧起依次层叠有第一层、第二层以及第三层的构造，
所述第一层与所述透光性基板的表面相接地设置，
在将所述第一层、第二层以及第三层在所述曝光用光的波长下的折射率分别设为n1、n2、n3时，满足n1＜n2以及n2＞n3的关系，
在将所述第一层、第二层以及第三层在所述曝光用光的波长下的消光系数分别设为k1、k2、k3时，满足k1＞k2＞k3的关系。
<方案2>
根据方案1所述的掩模坯料，其特征在于，
所述第一层的所述折射率n1小于2.0，所述第一层的所述消光系数k1为 1.0以上。
<方案3>
根据方案1或2所述的掩模坯料，其特征在于，
所述第一层的厚度为10nm以下。
<方案4>
根据方案1至3中任一项所述的掩模坯料，其特征在于，
所述第二层的所述折射率n2为2.3以上，并且所述第二层的所述消光系数k2为0.5以下。
<方案5>
根据方案1至4中任一项所述的掩模坯料，其特征在于，
所述第三层的所述折射率n3小于2.3，并且所述第三层的所述消光系数 k3为0.15以下。
<方案6>
根据方案1至5中任一项所述的掩模坯料，其特征在于，
所述相移膜利用由非金属元素与硅构成的材料形成，或者利用由半金属元素、非金属元素以及硅构成的材料形成。
<方案7>
根据方案1至6中任一项所述的掩模坯料，其特征在于，
所述第一层、第二层以及第三层都由含有氮的材料形成。
<方案8>
根据方案1至7中任一项所述的掩模坯料，其特征在于，
所述第三层由含有氧的材料形成。
<方案9>
根据方案1至8中任一项所述的掩模坯料，其特征在于，
所述相移膜在所述第三层之上具备第四层，
在将所述第四层在所述曝光用光的波长下的折射率设为n4时，满足n1＜ n4以及n3＜n4的关系，
在将所述第四层在所述曝光用光的波长下的消光系数设为k4时，满足k1＞k4以及k3＜k4的关系。
<方案10>
根据方案9所述的掩模坯料，其特征在于，
所述第四层的所述折射率n4为2.3以上，并且所述第四层的所述消光系数k4为0.5以下。
<方案11>
根据方案9或10所述的掩模坯料，其特征在于，
所述第四层由含有氮的材料形成。
<方案12>
根据方案1至11中任一项所述的掩模坯料，其特征在于，
在所述相移膜上具备遮光膜。
<方案13>
一种相移掩模，该相移掩模在透光性基板上具备相移膜，该相移膜具有转印图案，其特征在于，
所述相移膜具有使ArF准分子激光的曝光用光以15％以上的透过率透过的功能、以及使透过所述相移膜的所述曝光用光与在空气中通过与所述相移膜的厚度相同的距离的所述曝光用光之间产生150度以上200度以下的相位差的功能，
所述相移膜由含有非金属元素与硅的材料形成，
所述相移膜包含从所述透光性基板侧起依次层叠有第一层、第二层以及第三层的构造，
所述第一层与所述透光性基板的表面相接地设置，
在将所述第一层、第二层以及第三层在所述曝光用光的波长下的折射率分别设为n1、n2、n3时，满足n1＜n2以及n2＞n3的关系，
在将所述第一层、第二层以及第三层在所述曝光用光的波长下的消光系数分别设为k1、k2、k3时，满足k1＞k2＞k3的关系。
<方案14>
根据方案13所述的相移掩模，其特征在于，
所述第一层的所述折射率n1小于2.0，所述第一层的所述消光系数k1为 1.0以上。
<方案15>
根据方案13或14所述的相移掩模，其特征在于，
所述第一层的厚度为10nm以下。
<方案16>
根据方案13至15中任一项所述的相移掩模，其特征在于，
所述第二层的所述折射率n2为2.3以上，并且所述第二层的所述消光系数k2为0.5以下。
<方案17>
根据方案13至16中任一项所述的相移掩模，其特征在于，
所述第三层的所述折射率n3小于2.3，并且所述第三层的所述消光系数 k3为0.15以下。
<方案18>
根据方案13至17中任一项所述的相移掩模，其特征在于，
所述相移膜利用由非金属元素与硅构成的材料形成，或者利用由半金属元素、非金属元素以及硅构成的材料形成。
<方案19>
根据方案13至18中任一项所述的相移掩模，其特征在于，
所述第一层、第二层以及第三层都由含有氮的材料形成。
<方案20>
根据方案13至19中任一项所述的相移掩模，其特征在于，
所述第三层由含有氧的材料形成。
<方案21>
根据方案13至20中任一项所述的相移掩模，其特征在于，
所述相移膜在所述第三层之上具备第四层，
在将所述第四层在所述曝光用光的波长下的折射率设为n4时，满足n1＜ n4以及n3＜n4的关系，
在将所述第四层在所述曝光用光的波长下的消光系数设为k4时，满足k1＞k4以及k3＜k4的关系。
<方案22>
根据方案21所述的相移掩模，其特征在于，
所述第四层的所述折射率n4为2.3以上，并且所述第四层的所述消光系数k4为0.5以下。
<方案23>
根据方案21或22所述的相移掩模，其特征在于，
所述第四层由含有氮的材料形成。
<方案24>
根据方案13至23中任一项所述的相移掩模，其特征在于，
在所述相移膜上具备遮光膜，该遮光膜具有包含遮光带的图案。
<方案25>
一种相移掩模的制造方法，其特征在于，该制造方法为使用了方案12所述的掩模坯料的相移掩模的制造方法，具备如下工序：
通过干式蚀刻在所述遮光膜上形成转印图案；
以具有所述转印图案的遮光膜为掩模，通过干式蚀刻在所述相移膜上形成转印图案；以及
以具有包含遮光带的图案的抗蚀剂膜为掩模，通过干式蚀刻在所述遮光膜上形成包含遮光带的图案。
<方案26>
一种半导体器件的制造方法，其特征在于，
具备如下工序：使用方案24所述的相移掩模，将转印图案曝光转印到半导体基板上的抗蚀剂膜。
<方案27>
一种半导体器件的制造方法，其特征在于，
具备如下工序：使用通过方案25所述的相移掩模的制造方法制造出的相移掩模，将转印图案曝光转印到半导体基板上的抗蚀剂膜。
发明效果
本发明的掩模坯料在透光性基板上具备相移膜，该相移膜兼具使ArF曝光用光以规定的透过率透过的功能、以及使该透过的ArF曝光用光产生规定的相位差的功能，能够抑制相移膜的图案(相移图案)的热膨胀，从而抑制其所引起的相移图案的移动。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式中的掩模坯料的结构的剖面图。
图2是表示本发明的第二实施方式以及第三实施方式中的掩模坯料的结构的剖面图。
图3是表示本发明的第一实施方式至第三实施方式中的相移掩模的制造工序的剖面示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。本申请的发明人深刻研究了相移膜在兼具使ArF曝光用光以规定的透过率透过的功能与产生规定的相位差的功能的同时能够抑制与热膨胀相伴的图案的位置偏移的手段。
为了抑制与热膨胀相伴的图案的位置偏移，需要抑制ArF曝光用光在相移膜的内部转换为热能。本申请的发明人得到了如下见解：相移膜的温度上升大致与在相移膜的内部吸收的ArF曝光用光的比率(ArF曝光用光的吸收率Abs)的二次方成比例。而且，基于该见解，发现了为了将在上述相移膜的内部向热能的转换抑制在允许范围内，重要的是使ArF曝光用光的吸收率 Abs下降至55％以下。在ArF曝光用光的吸收率Abs、透过率T以及背面反射率BAR之间，有“Abs[％]＝100[％]－(透过率T[％]+背面反射率BAR[％])”的关系成立。因此，为了满足规定的透过率T和55％以下的吸收率Abs，重要的是在某种程度上提高背面反射率BAR。
为了提高设于透光性基板上的相移膜的背面反射率，需要以曝光波长下的消光系数k高的材料形成相移膜的至少与透光性基板相接的层。单层构造的相移膜由于需要满足其被要求的光学特性与膜厚，因此一般由折射率n大且消光系数k小的材料形成。这里，考虑通过调整形成相移膜的材料的组成来大幅度提高消光系数k，从而提高相移膜的背面反射率。若进行该调整，则该相移膜将无法满足规定范围的透过率的条件，因此需要大幅度地减小该相移膜的厚度。但是，这次由于减小了相移膜的厚度，导致该相移膜无法满足规定范围的相位差的条件。由于增大形成相移膜的材料的折射率n是有限度的，因此难以以单层构造的相移膜提高背面反射率。在透过率T为15％以上的透过率较高的相移膜的情况下，以单层构造的相移膜提高背面反射率特别困难。
另一方面，在双层构造的相移膜的情况下，能够调整为满足规定范围的透过率与规定范围的相位差的条件并且提高背面反射率，但设计自由度不太高。特别是，在以双层构造实现具有可充分获得相移效果的规定的相位差(150 度以上200度以下)与透过率15％以上的光学特性的相移膜的情况下，难以提高背面反射率，难以使吸收率Abs为55％以下。因此，深刻研究了在采用由硅系材料(含有非金属元素与硅的材料)构成且具备三层以上的层叠构造的相移膜的情况下，是否能够同时满足上述条件。在这种具备三层以上的层叠构造的相移膜的情况下，不仅能够调整为满足规定范围的透过率与规定范围的相位差的条件并且提高背面反射率，设计自由度也高。
其结果，发现了在采用以与基板相接的层为第一层，在第一层之上依次层叠有第二层与第三层的结构的相移膜的情况下，只要使这三层各自的折射率n与消光系数k满足特定关系，就能够同时满足上述条件。具体而言，查明了通过采用具备满足如下关系的第一层、第二层以及第三层的相移膜，能够实现同时满足规定的相位差(150度以上200度以下)、15％以上的透过率、 55％以下的吸收率Abs这三个条件的相移膜：在将第一层、第二层以及第三层在ArF曝光用光的波长下的各折射率分别设为n1、n2、n3时满足n1＜n2与 n2＞n3两个关系，而且在将第一层、第二层以及第三层在ArF曝光用光的波长下的各消光系数分别设为k1、k2、k3时满足k1＞k2＞k3的关系。
另外，查明了在采用在上述第三层之上具备第四层的相移膜的情况下，通过采用具备满足与第一层、第二层以及第三层相关的上述条件、同时又满足如下关系的第一层、第二层、第三层以及第四层的相移膜，能够实现同时满足规定的相位差(150度以上200度以下)、15％以上的透过率、55％以下的吸收率Abs这三个条件的相移膜：在将第四层在ArF曝光用光的波长下的折射率设为n4时满足n1＜n4以及n3＜n4的关系，在将第四层在ArF曝光用光的波长下的消光系数设为k4时满足k1＞k4以及k3＜k4的关系。
＜第一实施方式＞
图1是表示本发明的第一实施方式的掩模坯料100的结构的剖面图。图1 所示的本发明的掩模坯料100具有在透光性基板1上依次层叠有相移膜2、遮光膜3以及硬质掩模膜4的构造。
透光性基板1除了合成石英玻璃之外，还能够由石英玻璃、硅酸铝玻璃、钠钙玻璃、低热膨胀玻璃(SiO2－TiO2玻璃等)等形成。在它们之中，合成石英玻璃对ArF准分子激光光的透过率高，特别优选作为形成掩模坯料的透光性基板1的材料。形成透光性基板1的材料在ArF曝光用光的波长(约为 193nm)下的折射率n优选的是1.5以上1.6以下，更优选的是1.52以上1.59 以下，进一步优选的是1.54以上1.58以下。
相移膜2优选的是对ArF曝光用光的透过率为15％以上。该第一实施方式的相移膜由于设计自由度高，因此即使在透过率为15％以上的情况下，也能够调整为满足规定范围的相位差的条件并且提高背面反射率。相移膜2对曝光用光的透过率优选的是16％以上，更优选的是17％以上。另一方面，随着相移膜2对曝光用光的透过率变高，提高背面反射率变难。因此，相移膜2 对曝光用光的透过率优选的是40％以下，更优选的是35％以下。
相移膜2为了获得适当的相移效果，要求使透过的ArF曝光用光与在空气中通过与该相移膜2的厚度相同的距离的光之间产生的相位差调整成150 度以上200度以下的范围。相移膜2中的所述相位差优选的是155度以上，更优选的是160度以上。另一方面，相移膜2中的所述相位差优选的是195 度以下，更优选的是190度以下。
对于相移膜2，出于减少入射到相移膜2的内部的ArF曝光用光转换为热量的比率的观点，要求：在透光性基板1上仅存在相移膜2的状态下，透光性基板1侧(背面侧)对ArF曝光用光的反射率(背面反射率)至少为25 ％以上。所谓在透光性基板1上仅存在相移膜2的状态，指的是在从该掩模坯料100制造出相移掩模200(参照图3(g))时，在相移图案2a之上未层叠有遮光图案3b的状态(未层叠有遮光图案3b的相移图案2a的区域)。另一方面，若仅存在相移膜2的状态下的背面反射率过高，则在使用从该掩模坯料100制造出的相移掩模200向转印对象物(半导体晶圆上的抗蚀剂膜等) 进行曝光转印时，相移膜2的背面侧的反射光给曝光转印像带来的影响变大，因此并不优选。出于该观点，相移膜2对ArF曝光用光的背面反射率优选的是45％以下。
本实施方式中的相移膜2具有从透光性基板1侧起层叠有第一层21、第二层22、第三层23的构造。在相移膜2的整体中，需要至少满足上述透过率、相位差、背面反射率的各条件。本实施方式中的相移膜2为了满足上述条件而构成为满足如下关系：在将第一层21、第二层22以及第三层23在ArF曝光用光的波长下的折射率分别设为n1、n2、n3时，满足n1＜n2以及n2＞n3的关系，在将第一层21、第二层22以及第三层23在ArF曝光用光的波长下的消光系数分别设为k1、k2、k3时，满足k1＞k2＞k3的关系。另外，相移膜2 更优选的是构成为满足n1＜n3＜n2的关系。
第一层21的折射率n1优选的是小于2.0，更优选的是1.95以下。第一层 21的折射率n1优选的是0.95以上，更优选的是1.0以上。第一层21的消光系数k1优选的是1.0以上，更优选的是1.2以上。另外，第一层21的消光系数k1优选的是3.0以下，更优选的是2.8以下。另外，第一层21的折射率n1以及消光系数k1是将第一层21整体视为光学上均匀的一个层而导出的数值。
另外，第二层22的折射率n2优选的是2.3以上，并且优选的是2.4以上。另外，第二层22的折射率n2优选的是3.0以下，更优选的是2.8以下。第二层22的消光系数k2优选的是0.5以下，更优选的是0.4以下。另外，第二层 22的消光系数k2优选的是0.16以上，更优选的是0.2以上。另外，第二层22 的折射率n2以及消光系数k2是将第二层22整体视为光学上均匀的一个层而导出的数值。
另外，第三层23的折射率n3优选的是小于2.3，更优选的是2.2以下。另外，第三层23的折射率n3优选的是1.8以上，优选的是2.0以上。第三层 23的消光系数k3优选的是0.15以下，更优选的是0.14以下。另外，第三层 23的消光系数k3优选的是0.00以上，更优选的是0.02以上。注意，第三层 23的折射率n3以及消光系数k3是将第三层23整体视为光学上均匀的一个层而导出的数值。
包含相移膜2的薄膜的折射率n与消光系数k并非仅由该薄膜的组成决定。该薄膜的膜密度、结晶状态等也是左右着折射率n、消光系数k的要素。因此，调整通过反应性溅射对薄膜进行成膜时的各条件，以使该薄膜成为希望的折射率n以及消光系数k的方式进行成膜。为了使第一层21、第二层22、第三层23为上述的折射率n与消光系数k的范围，并不仅限定于在通过反应性溅射进行成膜时调整稀有气体与反应性气体(氧气、氮气等)的混合气体的比率。涉及通过反应性溅射进行成膜时的成膜室内的压力、向溅射靶材施加的电功率、靶材与透光性基板1之间的距离等位置关系等多方面。这些成膜条件是成膜装置所固有的，所形成的第一层21、第二层22、第三层23被适当调整以成为希望的折射率n以及消光系数k。
相移膜2(第一层21、第二层22以及第三层23)由含有非金属元素与硅的材料形成。由含有硅与过渡金属的材料形成的薄膜有消光系数k变高的趋势。为了减薄相移膜2的整体膜厚，也可以用含有非金属元素、硅以及过渡金属的材料形成相移膜2。作为在这种情况下包含的过渡金属，例如可列举钼 (Mo)、钽(Ta)、钨(W)、钛(Ti)、铬(Cr)、铪(Hf)、镍(Ni)、钒(V)、锆(Zr)、钌(Ru)、铑(Rh)、锌(Zn)、铌(Nb)、钯(Pd)等中的任一种金属或者这些金属的合金。另一方面，相移膜2优选的是通过由非金属元素与硅构成的材料形成，或者通过由半金属元素、非金属元素以及硅构成的材料形成。在相移膜2中，在被要求相对于ArF曝光用光的较高的耐光性的情况下，优选的是不含有过渡金属。另外，在该情况下，即使是对于除过渡金属以外的金属元素，也不能否定其可能会成为相对于ArF曝光用光的耐光性降低的重要因素，因此期望不含有这些金属元素。
在使相移膜2含有半金属元素的情况下，若含有选自硼、锗、锑以及碲的一种以上的半金属元素，则能够期待提高用作溅射靶材的硅的导电性，因此优选。
在使相移膜2含有非金属元素的情况下，优选的是含有选自氮、碳、氟以及氢中的一种以上的非金属元素。该非金属元素中也包含氦(He)、氩(Ar)、氪(Kr)以及氙(Xe)等稀有气体。另外，相移膜2的第一层21、第二层22 以及第三层23优选的是都由含有氮的材料形成。一般来说，相比于不含有氮而形成的薄膜，在与该薄膜相同的材料中加入氮而形成的薄膜有折射率n变大的趋势。相移膜2的第一层21、第二层22以及第三层23中的每一层的折射率n均较高的话能够减薄确保相移膜2被要求的规定相位差所需的整体膜厚。另外，使相移膜2的第一层21、第二层22以及第三层23中的每一层都含有氮的话能够抑制形成相移图案时的图案侧壁的氧化。
第一层21与透光性基板1的表面相接地形成。这是因为，通过设为第一层21与透光性基板1的表面相接的结构，更能够获得提高由上述相移膜2的第一层21、第二层22、第三层23的层叠构造产生的背面反射率的效果。
第一层21的厚度期望在可满足相移膜2所要求的规定的透过率、相位差以及背面反射率的条件的范围内尽量薄。第一层21的厚度优选的是10nm以下，更优选的是8nm以下，进一步优选的是6nm以下。另外，特别是考虑到相移膜2的背面反射率这一点，第一层21的厚度优选的是1nm以上，更优选的是2nm以上。
第一层21优选的是不积极地含有氧(氧含量在通过X射线光电子分光法等进行组成分析时优选的是3原子％以下，更优选的是检测下限值以下)。这是因为，使形成第一层21的材料中含有氧所产生的第一层21的消光系数k1的降低与其他非金属元素相比更大，不会使相移膜2的背面反射率大幅度降低。
第一层21如上所述，优选的是由含有氮的材料形成。通过使第一层21 含有氮，在与构成相移膜2的其他层(第二层22、第三层23)之间，能够减小在使相移膜2图案化时进行的干式蚀刻的蚀刻速率之差。由此，能够抑制图案化后的相移膜2的剖面形状产生台阶。形成第一层21的材料中的氮含量优选的是5原子％以上，更优选的是10原子％以上，进一步优选的是15原子％以上。但是，随着形成第一层21的材料中的氮含量变多，折射率n1变大，消光系数k1变小。因此，形成第一层21的材料中的氮含量优选的是30原子％以下，更优选的是25原子％以下，进一步优选的是20原子％以下。
如上所述，要求第二层22的折射率n2大于第一层21的折射率n1(n1＜ n2)，第二层22的消光系数k2小于第一层21的消光系数k1(k1＞k2)。因此，形成第二层22的材料中的氮含量优选的是比形成第一层21的材料中的氮含量多，并且优选的是40原子％以上，更优选的是45原子％以上，进一步优选的是50原子％以上。但是，形成第二层22的材料中的氮含量优选的是57 原子％以下。若使氮含量多于化学计量上稳定的Si3N4的氮含量(约57原子％)，则由于干式蚀刻时第二层22所产生的热量、掩模清洗等，氮容易脱离第二层22，氮含量容易降低。
第二层22与第一层21相同，优选的是不积极地含有氧(氧含量在通过 X射线光电子分光法等进行组成分析时优选的是3原子％以下，更优选的是检测下限值以下)。
第二层22在构成相移膜2的三层之中具有中间的消光系数k，若该第二层22的厚度变得过厚，则为了使相移膜2整体成为规定的透过率，必须减薄第一层的厚度，存在相移膜2的背面反射率降低的隐患。关于这一点，第二层22的厚度优选的是50nm以下，更优选的是48nm以下，进一步优选的是 46nm以下。另外，第二层22在构成相移膜2的各层之中折射率n最高，为了提高相移膜2的背面反射率，需要某种程度以上的厚度。关于这一点，第二层22的厚度优选的是10nm以上，更优选的是15nm以上。
第三层23优选的是由含有氧的材料形成。另外，第三层23更优选的是利用由硅、氮以及氧构成的材料形成，或者利用由选自非金属元素以及半金属元素的一种以上的元素、硅、氮以及氧构成的材料形成。通过使第三层23 含有氮，在与构成相移膜2的其他层(第一层21、第二层22)之间，能够减小在使相移膜2图案化时进行的干式蚀刻的蚀刻速率之差。由此，能够抑制图案化后的相移膜2的剖面形状产生台阶。第三层23的与第二层22侧相反的一侧的表层部分与除此以外的部分相比氧含量多。在利用成膜装置在透光性基板1上完成对相移膜2的成膜之后，进行膜表面的清洗处理。该第三层 23的表层部分在清洗处理时暴露于清洗液、漂洗液，因此无论成膜时的组成如何，都难以避免氧化的进行。另外，相移膜2暴露于大气中、或在大气中进行加热处理也会导致第三层23的表层部分发生氧化。
如上所述，要求第三层23的折射率n3小于第二层22的折射率n2(n2＞ n3)，第三层23的消光系数k3小于第二层22的消光系数k2(k2＞k3)。随着材料中的氧含量增加，折射率n有降低的趋势，另外，消光系数k的降低程度也有比氮大的趋势。因此，形成第三层23的材料优选的是由含有氧的材料形成。形成第三层23的材料的氧含量优选的是20原子％以上，更优选的是25 原子％以上，进一步优选的是30原子％以上。另一方面，随着第三层23中的氧含量变多，确保相移膜2整体对ArF曝光用光的规定的透过率与相位差所需的相移膜2整体的厚度变厚。若考虑到这些方面，则形成第三层23的材料的氧含量优选的是60原子％以下，更优选的是55原子％以下，进一步优选的是50原子％以下。
另外，形成第三层23的材料中的氮含量优选的是比形成第二层22材料中的氮含量少。因此，形成第三层23的材料中的氮含量优选的是5原子％以上，更优选的是10原子％以上。另外，形成第三层23的材料中的氮含量优选的是40原子％以下，更优选的是35原子％以下，进一步优选的是30原子％以下。
第三层23在构成相移膜2的三层之中具有最小的消光系数k，而且折射率n比第二层22小。若第三层23的厚度变得过厚，则相移膜2整体的厚度变厚。关于这一点，第三层23的厚度优选的是30nm以下，更优选的是25nm 以下，进一步优选的是20nm以下。另外，若第三层23的厚度过薄，则担心第二层22与第三层23的界面处的曝光用光的反射降低，相移膜2的背面反射率降低。关于这一点，第三层23的厚度优选的是5nm以上，更优选的是 10nm以上，进一步优选的是15nm以上。
相移膜2中的第一层21、第二层22以及第三层23通过溅射形成，也能够应用DC溅射、RF溅射以及离子束溅射等中的任一种溅射。若考虑成膜速率，则优选的是应用DC溅射。在使用导电性低的靶材的情况下，优选的是应用RF溅射、离子束溅射，但若考虑成膜速率，则更优选的是应用RF溅射。
掩模坯料100在相移膜2上具备遮光膜3。一般来说，在二元型的转印用掩模中，形成转印图案的区域(转印图案形成区域)的外周区域被要求确保规定值以上的光学浓度(OD)，以便在使用曝光装置向半导体晶圆上的抗蚀剂膜进行曝光转印时使抗蚀剂膜不会受到透过外周区域的曝光用光所带来的影响。关于这一点，在相移掩模的情况下也相同。通常，在包含相移掩模的转印用掩模的外周区域中，OD优选的是2.8以上，更优选的是3.0以上。相移膜2具有使曝光用光以规定的透过率透过的功能，仅通过相移膜2难以确保规定值的光学浓度。因此，在制造掩模坯料100的阶段，为了确保不足的光学浓度，需要在相移膜2之上层叠遮光膜3。通过采用这种掩模坯料100 的结构，在制造相移掩模200(参照图2)的过程中，只要将使用相移效应的区域(基本上是转印图案形成区域)的遮光膜3去除，就能够制造在外周区域确保了规定值的光学浓度的相移掩模200。
遮光膜3能够应用单层构造以及双层以上的层叠构造中的任一种。另外，单层构造的遮光膜3以及双层以上的层叠构造的遮光膜3的各层可以是组成在膜或者层的厚度方向上大致相同的结构，也可以是组成在层的厚度方向上倾斜的结构。
图1所记载的方式的掩模坯料100采用了在相移膜2之上不经由其他膜而层叠了遮光膜3的结构。该结构的情况下的遮光膜3需要应用对在向相移膜2上形成图案时所使用的蚀刻气体具有足够的蚀刻选择性的材料。该情况下的遮光膜3优选的是由含有铬的材料形成。作为形成遮光膜3的含有铬的材料，除了铬金属之外，可列举在铬中含有选自氧、氮、碳、硼以及氟的一种以上的元素的材料。
一般来说，铬系材料被氯类气体与氧气的混合气体蚀刻，但铬金属相对于该蚀刻气体的蚀刻速率不太高。若考虑到提高相对于氯类气体与氧气的混合气体的蚀刻气体的蚀刻速率这一点，则作为形成遮光膜3的材料，优选的是在铬中含有选自氧、氮、碳、硼以及氟的一种以上的元素的材料。另外，形成遮光膜3的含有铬的材料中也可以含有钼、铟以及锡中的一种以上的元素。通过含有钼、铟以及锡中的一种以上的元素，能够使相对于氯类气体与氧气的混合气体的蚀刻速率更快。
另外，只要可在与形成第三层23(特别是表层部分)的材料之间获得相对于干式蚀刻的蚀刻选择性，则也可以由含有过渡金属与硅的材料形成遮光膜3。这是因为，含有过渡金属与硅的材料的遮光性能高，能够减薄遮光膜3 的厚度。作为遮光膜3所含有的过渡金属，可列举钼(Mo)、钽(Ta)、钨(W)、钛(Ti)、铬(Cr)、铪(Hf)、镍(Ni)、钒(V)、锆(Zr)、钌(Ru)、铑(Rh)、锌(Zn)、铌(Nb)、钯(Pd)等中的任意一种金属或者这些金属的合金。作为遮光膜3所含有的过渡金属元素以外的金属元素，可列举铝(Al)、铟(In)、锡(Sn)以及镓(Ga)等。
另外，在使遮光膜3为双层的情况下，也可以具有从相移膜2侧起依次层叠有由含有铬的材料构成的层以及由含有过渡金属与硅的材料构成的层的构造。这种情况下的含有铬的材料以及含有过渡金属与硅的材料的具体事项与上述遮光膜3的情况相同。
掩模坯料100优选的是在相移膜2与遮光膜3层叠的状态下，透光性基板1侧(背面侧)对ArF曝光用光的反射率(背面反射率)为25％以上。在遮光膜3由含有铬的材料形成的情况下以及在遮光膜3的相移膜2侧的层由含有铬的材料形成的情况下，若向遮光膜3入射的ArF曝光用光的光量较多，则容易产生铬被光激发而使铬向相移膜2侧移动的现象。通过使相移膜2与遮光膜3层叠的状态下的对ArF曝光用光的背面反射率为25％以上，能够抑制该铬的移动。另外，在遮光膜3由含有过渡金属与硅的材料形成的情况下，若向遮光膜3入射的ArF曝光用光的光量较多，则容易产生过渡金属被光激发而使过渡金属向相移膜2侧移动的现象。通过使相移膜2与遮光膜3层叠的状态下的对ArF曝光用光的背面反射率为25％以上，能够抑制该过渡金属的移动。
在掩模坯料100中，优选的是采用如下结构：使由相对于蚀刻遮光膜3 时所使用的蚀刻气体具有蚀刻选择性的材料形成的硬质掩模膜4进一步层叠于遮光膜3之上。硬质掩模膜4基本上不受光学浓度的限制，因此硬质掩模膜4的厚度与遮光膜3的厚度相比能够大幅度减薄。而且，有机类材料的抗蚀剂膜只要是在向该硬质掩模膜4上形成图案的干式蚀刻为止的期间内作为蚀刻掩模发挥功能的膜的厚度就足矣，因此与以往相比能够大幅度减薄厚度。抗蚀剂膜的薄膜化具有提高抗蚀剂分辨率与防止图案倒塌的效果，在应对微细化的要求的方面极其重要。
在遮光膜3由含有铬的材料形成的情况下，该硬质掩模膜4优选的是由含有硅的材料形成。另外，该情况下的硬质掩模膜4有与有机类材料的抗蚀剂膜的紧贴性低的趋势，因此优选的是对硬质掩模膜4的表面实施HMDS (Hexamethyldisilazane：六甲基二硅胺烷)处理，使表面的紧贴性提高。另外，该情况下的硬质掩模膜4更优选的是由SiO2、SiN、SiON等形成。
另外，作为遮光膜3由含有铬的材料形成的情况下的硬质掩模膜4的材料，除了所述材料之外，也能够应用含有钽的材料。作为这种情况下的含有钽的材料，除了钽金属之外，可列举在钽中含有选自氮、氧、硼以及碳的一种以上的元素的材料等。例如，可列举Ta、TaN、TaO、TaON、TaBN、TaBO、 TaBON、TaCN、TaCO、TaCON、TaBCN、TaBOCN等。另外，在遮光膜3由含有硅的材料形成的情况下，硬质掩模膜4优选的是由所述含有铬的材料形成。
在掩模坯料100中，优选的是与硬质掩模膜4的表面相接地且以100nm 以下的膜厚形成有机类材料的抗蚀剂膜。在DRAM hp32nm代所对应的微细图案的情况下，有时在应形成于硬质掩模膜4的转印图案(相移图案)上设置线宽为40nm的SRAF(Sub-Resolution AssistFeature：超成像极限协助图样)。但是，即使在该情况下，抗蚀剂图案的剖面纵横比也能够降低为1：2.5，因此在抗蚀剂膜显影时、冲洗时等能够抑制抗蚀剂图案倒塌、脱离。另外，抗蚀剂膜更优选的是膜厚为80nm以下。
＜第二实施方式＞
图2是表示本发明的第二实施方式的掩模坯料100的结构的剖面图。图2 所示的掩模坯料100与图1所示的掩模坯料100的不同点在于：由除了第一层21、第二层22、第三层23之外还层叠有第四层24的四层构造构成相移膜 2，并在第四层24之上具备遮光膜3。以下，对于与第一实施方式的掩模坯料 100的共同点，适当省略其说明。
本实施方式中的相移膜2如第一实施方式所述，构成为第一层21、第二层22以及第三层23在ArF曝光用光的波长下的各自的折射率n1、n2、n3满足n1＜n2以及n2＞n3的关系，第一层21、第二层22以及第三层23各自的消光系数k1、k2、k3满足k1＞k2＞k3的关系。除此之外，构成为第一层21、第三层23以及第四层24在ArF曝光用光的波长下的各自的折射率n1、n3、n4满足n1＜n4以及n3＜n4的关系，第一层21、第三层23以及第四层24各自的消光系数k1、k3、k4满足k1＞k4以及k3＜k4的关系。
另外，第四层24的折射率n4优选的是2.3以上，并且优选的是2.4以上。另外，第四层24的折射率n4优选的是3.0以下，更优选的是2.8以下。第四层24的消光系数k4优选的是0.5以下，更优选的是0.4以下。另外，第四层 24的消光系数k4优选的是0.16以上，更优选的是0.2以上。注意，第四层24 的折射率n4以及消光系数k4是将第四层24整体视为光学上均匀的一个层而导出的数值。
第四层24优选的是由含有氮的材料形成。另外，第四层24更优选除了表层部分之外利用由硅以及氮构成的材料构成，或者利用由选自除氧之外的非金属元素以及半金属元素的一种以上的元素、硅与氮构成的材料形成。在该半金属元素之中，若含有选自硼、锗、锑以及碲的一种以上的元素，则能够期待提高用作溅射靶材的硅的导电性，因此较为优选。第四层24是相移膜 2的最上层。因此，出于与第一实施方式中的第三层23的情况相同的理由，第四层24的与第三层23侧相反的一侧的表层部分与除此以外的部分相比氧含量多。另外，该第二实施方式的第三层23与第一实施方式的第三层23的情况下不同，并非不能避免表层部分的氧化。因此，该第二实施方式的第三层23也包含表层部分没有发生氧化的情况。
如上所述，要求第四层24的折射率n4大于第一层21以及第三层23的折射率n1、n3(n1＜n4以及n3＜n4)，第四层24的消光系数k4小于第一层21的消光系数k1，且大于第三层23的消光系数k3(k1＞k4以及k3＜k4)。因此，形成第四层24的材料中的氮含量优选的是比形成第一层21或者第三层23的材料中的氮含量多，优选的是40原子％以上，更优选的是45原子％以上，进一步优选的是50原子％以上。但是，形成第四层24的材料中的氮含量优选的是57原子％以下。若与化学计量上稳定的Si3N4的氮含量(约57原子％) 相比增加氮含量，则由于在干式蚀刻时第四层24所产生的热量、掩模清洗等，氮容易脱离第四层24，氮含量容易降低。
第四层24在构成相移膜2的三层之中具有中间的消光系数k，若该第四层24的厚度变得过厚，则为了使相移膜2整体成为规定的透过率，必须减薄第一层的厚度，存在相移膜2的背面反射率降低的隐患。关于这一点，第四层24的厚度优选的是45nm以下，更优选的是40nm以下。另外，第四层24 在构成相移膜2的各层之中折射率n最高，为了提高相移膜2的背面反射率，需要某种程度以上的厚度。关于这一点，第四层24的厚度优选的是10nm以上，更优选的是15nm以上。
第四层24优选的是除了表层部分之外不积极地含有氧(氧含量在通过X 射线光电子分光法等进行组成分析时优选的是3原子％以下，更优选的是检测下限值以下)。
相移膜2中的第一层21、第二层22、第三层23以及第四层24通过溅射形成，也能够应用DC溅射、RF溅射以及离子束溅射等中的任一种溅射。若考虑成膜速率，则优选的是应用DC溅射。在使用导电性低的靶材的情况下，优选的是应用RF溅射、离子束溅射，但若考虑成膜速率，则更优选的是应用 RF溅射。
另外，本实施方式中的掩模坯料100所具备的遮光膜3、硬质掩模膜4 的结构与第一实施方式中的掩模坯料100所具备的遮光膜3、硬质掩模膜4 的结构相同。
＜第三实施方式＞
本发明的第三实施方式的掩模坯料100的第四层24的结构与第二实施方式的掩模坯料100不同。以下，对于与第二实施方式的掩模坯料100的共同点适当省略其说明。
本实施方式中的相移膜2如第一实施方式中所述，构成为第一层21、第二层22以及第三层23在ArF曝光用光的波长下的各自的折射率n1、n2、n3满足n1＜n2以及n2＞n3的关系，第一层21、第二层22以及第三层23各自的消光系数k1、k2、k3满足k1＞k2＞k3的关系。除此之外，本实施方式中的相移膜2构成为第一层21、第三层23以及第四层24在ArF曝光用光的波长下的各自的折射率n1、n3、n4满足n1＞n4以及n3＞n4的关系，第三层23以及第四层24各自的消光系数k3、k4满足k3＞k4的关系(即，第四层24的消光系数 k4在第一层21～第四层24之中最小)。
在本实施方式中，第四层24的折射率n4优选的是1.5以上，并且优选的是1.55以上。另外，第四层24的折射率n4优选的是1.8以下，更优选的是 1.7以下。第四层24的消光系数k4优选的是0.1以下，更优选的是0.05以下。另外，第四层24的消光系数k4优选的是0.00以上。注意，第四层24的折射率n4以及消光系数k4是将第四层24整体视为光学上均匀的一个层而导出的数值。
第四层24优选的是利用由硅与氧构成的材料形成，或者利用由选自半金属元素以及非金属元素的一种以上的元素、硅与氧构成的材料形成。在该半金属元素之中，若含有选自硼、锗、锑以及碲的一种以上的元素，则能够期待提高用作溅射靶材的硅的导电性，因此较为优选。这里，非金属元素指的是包含狭义的非金属元素(例如氮、碳、氧、磷、硫、硒)、卤素以及稀有气体在内的元素。在该非金属元素之中，优选的是含有选自碳、氟以及氢的一种以上的元素。第四层24也可以含有稀有气体。
如上所述，要求第四层24的折射率n4小于第一层21以及第三层23的折射率n1、n3(n1＞n4以及n3＞n4)，第四层24的消光系数k4小于第三层23的消光系数k3(k3＞k4)。因此，优选的是形成第四层24的材料中的氧含量比形成第三层23的材料中的氧含量多。第四层24的氧的含量优选的是50原子％以上，更优选的是55原子％以上，进一步优选的是60原子％以上。另外，第四层24优选的是氧的含量为66原子％以下。若使第四层24比SiO2的混合比更多地含有氧，则难以使第四层24为非晶体、微晶体构造。另外，第四层 24的表面粗糙度大幅度恶化。
另一方面，第四层24的氮的含量优选的是10原子％以下，更优选的是5 原子％以下，进一步优选的是不积极地含有氮(在通过X射线光电子分光分析等进行组成分析时为检测下限值以下)。若第四层24的氮的含量多，则在反复受到ArF曝光用光的照射时，光学特性容易变化，后述的保护第三层23 免受大气中的氧影响的功能降低。
第四层24的硅的含量优选的是33原子％以上，更优选的是35原子％以上，进一步优选的是40原子％以上。第四层24优选的是利用由硅以及氧构成的材料形成。注意，该情况下的由硅以及氧构成的材料能够视为也包含含有稀有气体的材料。
第四层24在构成相移膜2的4层之中具有最小的消光系数k，若该第四层24的厚度变得过厚，则为了使相移膜2整体成为规定的透过率，必须减薄第一层21的厚度，存在相移膜2的背面反射率降低的隐患。关于这一点，第四层24的厚度优选的是15nm以下，更优选的是10nm以下。另外，第四层 24的厚度优选的是1nm以上，更优选的是2nm以上。
本实施方式的相移膜2构成为，第三层23与第一层21以及第二层22相比氧含量更多，第四层24与第三层23相比氧含量更多。通过设为这种结构，能够成为在反复受到ArF曝光用光的照射时光学特性难以变化的相移膜2。 Si-O键合与Si-N键合相比构造的稳定性更高，因此第四层24以及第三层23 在反复受到ArF曝光用光的照射时，光学特性难以变化。除此之外，通过具备第四层24与第三层23，能够抑制大气中的氧侵入第二层22、第一层21。
另外，本实施方式中的掩模坯料100所具备的遮光膜3、硬质掩模膜4 的结构与第一实施方式中的掩模坯料100所具备的遮光膜3、硬质掩模膜4 的结构相同。
图3中示出了从上述第一实施方式、第二实施方式以及第三实施方式的掩模坯料100制造的本发明的实施方式的相移掩模200及其制造工序。如图3 (g)所示，相移掩模200的特征在于，在掩模坯料100的相移膜2上形成有作为转印图案的相移图案2a，在遮光膜3上形成有遮光图案3b。在掩模坯料 100上设有硬质掩模膜4的结构的情况下，在该相移掩模200的制作过程中去除硬质掩模膜4。
本发明的实施方式的相移掩模的制造方法的特征在于，使用所述掩模坯料100，具备：通过干式蚀刻在遮光膜3上形成转印图案的工序；以具有转印图案的遮光膜3为掩模，通过干式蚀刻在相移膜2上形成转印图案的工序；以及以具有遮光图案的抗蚀剂膜(抗蚀剂图案6b)为掩模，通过干式蚀刻在遮光膜3上形成遮光图案3b的工序。以下，根据图3所示的制造工序对本发明的相移掩模200的制造方法进行说明。注意，在此是对使用了在遮光膜3 之上层叠有硬质掩模膜4的掩模坯料100的相移掩模200的制造方法进行说明。另外，对遮光膜3应用含有铬的材料、硬质掩模膜4应用含有硅的材料的情况进行说明。
首先，通过旋涂法与掩模坯料100中的硬质掩模膜4相接地形成抗蚀剂膜。接下来，对于抗蚀剂膜，通过电子线曝光描绘出作为应形成于相移膜2 的转印图案(相移图案)的第一图案，并进一步进行显影处理等规定的处理，形成了具有相移图案的第一抗蚀剂图案5a(参照图3(a))。接着，以第一抗蚀剂图案5a为掩模，使用氟类气体进行干式蚀刻，在硬质掩模膜4上形成了第一图案(硬质掩模图案4a)(参照图3(b))。
接下来，去除抗蚀剂图案5a，然后以硬质掩模图案4a为掩模，使用氯类气体与氧气的混合气体进行干式蚀刻，在遮光膜3上形成第一图案(遮光图案3a)(参照图3(c))。接着，以遮光图案3a为掩模，使用氟类气体进行干式蚀刻，在相移膜2上形成第一图案(相移图案2a)，并且去除了硬质掩模图案4a(参照图3(d))。
接下来，在掩模坯料100上通过旋涂法形成了抗蚀剂膜。接下来，对于抗蚀剂膜，通过电子线曝光描绘出作为应形成于遮光膜3的图案(遮光图案) 的第二图案，并进一步进行显影处理等规定的处理，形成了具有遮光图案的第二抗蚀剂图案6b(参照图3(e))。接着，以第二抗蚀剂图案6b为掩模，使用氯类气体与氧气的混合气体进行干式蚀刻，在遮光膜3上形成了第二图案(遮光图案3b)(参照图3(f))。进一步地，去除第二抗蚀剂图案6b，经由清洗等规定的处理获得了相移掩模200(参照图3(g))。
作为在所述干式蚀刻中使用的氯类气体，只要含有Cl就没有特别限制。例如，可列举Cl2、SiCl2、CHCl3、CH2Cl2、CCl4、BCl3等。另外，作为在所述干式蚀刻中使用的氟类气体，只要含有F就没有特别限制。例如，可列举 CHF3、CF4、C2F6、C4F8、SF6等。特别是，不包含C的氟类气体对玻璃基板的蚀刻速率相对较低，因此能够使对玻璃基板的损伤更小。
本发明的相移掩模200是使用所述掩模坯料100制作的。因此，形成有转印图案的相移膜2(相移图案2a)对ArF曝光用光的透过率为15％以上，并且透过相移图案2a的曝光用光与在空气中通过与相移图案2a的厚度相同的距离的曝光用光之间的相位差为150度以上200度的范围内，而且，ArF 曝光用光的吸收率Abs为55％以下。另外，该相移掩模200在未层叠有遮光图案3b的相移图案2a的区域(透光性基板1上的仅存在相移图案2a的区域) 中的背面反射率为25％以上。由此，能够减少向相移膜2的内部入射的ArF 曝光用光的光量，能够减少在以与预先确定的透过率相当的光量从相移膜2 出射ArF曝光用光时在相移膜2的内部转换为热量的光量。
相移掩模200在相移图案2a的未层叠有遮光图案3b的区域中的背面反射率优选的是45％以下。这是为了，在使用相移掩模200向转印对象物(半导体晶圆上的抗蚀剂膜等)进行曝光转印时，处于相移图案2a的背面侧的反射光给曝光转印像带来的影响不会变大的范围。
相移掩模200在层叠有遮光图案3b的相移图案2a的透光性基板1上的区域中的背面反射率优选的是25％以上。在遮光图案3a由含有铬的材料形成的情况下以及在遮光图案3a的相移图案2a侧的层由含有铬的材料形成的情况下，能够抑制遮光图案3a内的铬向相移图案2a内移动。另外，在遮光图案3a由含有过渡金属与硅的材料形成的情况下，能够抑制遮光图案3a内的过渡金属向相移图案2a内移动。
本发明的半导体器件的制造方法的特征在于，使用所述相移掩模200将转印图案曝光转印到半导体基板上的抗蚀剂膜。相移掩模200的相移图案2a 对ArF曝光用光的背面反射率较高，减少了向相移图案2a的内部入射的ArF 曝光用光的光量。由此，入射到相移图案2a的内部的ArF曝光用光转换为热量的比率减少，充分地抑制了该热量引起透光性基板热膨胀而使相移图案2a 位置偏移的情况。因此，即使将该相移掩模200放置于曝光装置，从该相移掩模200的透光性基板1侧照射ArF曝光用光而持续向转印对象物(半导体晶圆上的抗蚀剂膜等)进行曝光转印的工序，相移图案2a的位置精度也较高，能够以较高的精度持续向转印对象物转印希望的图案。
实施例
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明的实施方式。
<实施例1>
[掩模坯料的制造]
准备了由主表面的尺寸为约152mm×约152mm、厚度为约6.35mm的合成石英玻璃构成的透光性基板1。对于该透光性基板1，将端面以及主表面研磨成了规定的表面粗糙度，之后，实施了规定的清洗处理以及干燥处理。测定了该透光性基板1的光学特性，其在ArF曝光用光的波长下的折射率n为 1.556，消光系数k为0.00。
接下来，在单张式RF溅射装置内设置了透光性基板1，使用硅(Si)靶材，通过以氩(Ar)气体以及氮(N2)的混合气体为溅射气体的RF溅射，与透光性基板1的表面相接地以3.8nm的厚度形成了由硅以及氮构成的相移膜2的第一层21(SiN膜Si：N＝65原子％：35原子％)。接着，使用硅(Si) 靶材，通过以氪(Kr)以及氮(N2)的混合气体为溅射气体的反应性溅射(RF 溅射)，在第一层21上以45.8nm的厚度形成了由硅以及氮构成的相移膜2的第二层22(Si3N4膜Si：N＝43原子％：57原子％)。然后，通过以氩(Ar)、氧(O2)以及氮(N2)的混合气体为溅射气体的反应性溅射(RF溅射)，以 19.0nm的厚度形成了由硅、氮以及氧构成的相移膜2的第三层23(SiON膜 Si：O：N＝40原子％：30原子％：30原子％)。注意，第一层21、第二层22以及第三层23的组成是通过基于X射线光电子分光法(XPS)的测定而获得的结果。以下，关于其他膜也相同。
接下来，对于形成有该相移膜2的透光性基板1，为了减少相移膜2的膜应力，还进行了加热处理。使用相移量测定装置(Lasertec公司制MPM193) 测定了该相移膜2对波长193nm的光的透过率与相位差，透过率为18.2％，相位差为177.1度(deg)。而且，测定了该相移膜2的第一层21、第二层22 以及第三层23的各光学特性，第一层21的折射率n1为1.65、消光系数k1为 1.86，第二层22的折射率n2为2.61、消光系数k2为0.34，第三层23的折射率n3为2.16、消光系数k3为0.12。相移膜2对波长193nm的光的背面反射率 (透光性基板1侧的反射率)为27.8％，ArF曝光用光的吸收率为54.0％。
如此，实施例1中的相移膜2在将第一层21、第二层22以及第三层23 的各折射率分别设为n1、n2、n3时，满足n1＜n2与n2＞n3的两个关系，而且，在将第一层21、第二层22以及第三层23的各消光系数分别设为k1、k2、k3时，满足k1＞k2＞k3的关系。而且，实施例1中的相移膜2具有可充分获得相移效应的规定的相位差(150度以上200度以下)与透过率15％以上的光学特性，并且满足55％以下的吸收率Abs。
接下来，在单张式DC溅射装置内设置了形成有相移膜2的透光性基板1，使用铬(Cr)靶材，通过以氩(Ar)、二氧化碳(CO2)以及氦(He)的混合气体为溅射气体的反应性溅射(DC溅射)，在相移膜2上以56nm的厚度形成了由CrOC构成的遮光膜3(CrOCN膜Cr：O：C＝56原子％：27原子％：17原子％)。测定了该相移膜2与遮光膜3的层叠构造对波长193nm的光的光学浓度(OD)，为3.0以上。另外，准备了另一个透光性基板1，以相同的成膜条件仅成膜出了遮光膜3，测定了该遮光膜3的光学特性，折射率n 为1.95，消光系数k为1.42。
接下来，在单张式RF溅射装置内设置了层叠有相移膜2以及遮光膜3 的透光性基板1，使用二氧化硅(SiO2)靶材，以氩(Ar)气体为溅射气体，通过RF溅射在遮光膜3之上以12nm的厚度形成了由硅以及氧构成的硬质掩模膜4。通过以上的顺序，制造出了具备如下构造的掩模坯料100：在透光性基板1上层叠有双层构造的相移膜2、遮光膜3以及硬质掩模膜4。
[相移掩模的制造]
接下来，使用该实施例1的掩模坯料100，通过以下的顺序制作了实施例 1的相移掩模200。首先，对硬质掩模膜4的表面实施了HMDS处理。接着，通过旋涂法，与硬质掩模膜4的表面相接地以膜厚80nm形成了由电子线描绘用化学放大型抗蚀剂构成的抗蚀剂膜。接下来，对于该抗蚀剂膜，通过电子线描绘出了作为应形成于相移膜2的相移图案的第一图案，并进行了规定的显影处理以及清洗处理，形成了具有第一图案的第一抗蚀剂图案5a(参照图 3(a))。
接下来，以第一抗蚀剂图案5a为掩模，使用CF4气体进行干式蚀刻，在硬质掩模膜4上形成了第一图案(硬质掩模图案4a)(参照图3(b))。之后，去除了第一抗蚀剂图案5a。
接着，以硬质掩模图案4a为掩模，使用氯与氧的混合气体(气体流量比 Cl2：O2＝10：1)进行干式蚀刻，在遮光膜3上形成了第一图案(遮光图案3a)(参照图3(c))。接下来，以遮光图案3a为掩模，使用氟类气体(SF6 +He)进行干式蚀刻，在相移膜2上形成了第一图案(相移图案2a)，并且同时去除了硬质掩模图案4a(参照图3(d))。
接下来，在遮光图案3a上，通过旋涂法，以膜厚150nm形成了由电子线描绘用化学放大型抗蚀剂构成的抗蚀剂膜。接下来，对于抗蚀剂膜，曝光描绘出了作为应形成于遮光膜的图案(遮光图案)的第二图案，并进一步进行显影处理等规定的处理，形成了具有遮光图案的第二抗蚀剂图案6b(参照图 3(e))。接着，以第二抗蚀剂图案6b为掩模，使用氯与氧的混合气体(气体流量比Cl2：O2＝4：1)进行干式蚀刻，在遮光膜3上形成了第二图案(遮光图案3b)(参照图3(f))。进一步地，去除了第二抗蚀剂图案6b，经由清洗等规定的处理，获得了相移掩模200(参照图3(g))。
将制作出的实施例1的半色调型相移掩模200放置于以ArF准分子激光为曝光用光的曝光装置的掩模工作台，从相移掩模200的透光性基板1侧照射ArF曝光用光，向半导体器件上的抗蚀剂膜曝光转印了图案。对曝光转印后的抗蚀剂膜进行规定的处理而形成了抗蚀剂图案，并通过SEM(Scanning Electron Microscope：扫描电子显微镜)观察了该抗蚀剂图案。其结果，从设计图案的位置偏移量在面内都为允许范围内。根据其结果，可以说能够以该抗蚀剂图案为掩模在半导体器件上高精度地形成电路图案。
<实施例2>
[掩模坯料的制造]
实施例2的掩模坯料100除了相移膜2以外是通过与实施例1相同的顺序制造的。该实施例2的相移膜2变更了第一层21、第二层22的膜厚，变更了形成第三层23的材料与膜厚，而且将第四层24层叠到第三层23之上。具体而言，通过与实施例1相同的顺序，与透光性基板1的表面相接地以2.7nm 的膜厚形成了相移膜2的第一层21(SiN膜)，并以16nm的膜厚形成了第二层22(Si3N4膜)。接下来，通过以氩(Ar)、氧(O2)以及氮(N2)的混合气体为溅射气体的反应性溅射(RF溅射)，以16.0nm的厚度形成了由硅、氮以及氧构成的相移膜2的第三层23(SiON膜Si：O：N＝40原子％：34原子％：26原子％)。进一步地，使用硅(Si)靶材，通过以氩(Ar)以及氮(N2) 的混合气体为溅射气体的反应性溅射(RF溅射)，在第三层23上以34.0nm的厚度形成了由硅以及氮构成的相移膜2的第四层24(Si3N4膜Si：N＝43 原子％：57原子％)。
另外，以与实施例1相同的处理条件，对该实施例2的相移膜2也进行了加热处理。使用相移量测定装置(Lasertec公司制MPM193)测定了该相移膜2对波长193nm的光的透过率与相位差，透过率为18.3％，相位差为177.0 度(deg)。而且，测定了该相移膜2的第一层21、第二层22、第三层23以及第四层24的各光学特性，第一层21的折射率n1为1.65，消光系数k1为1.86，第二层22的折射率n2为2.61，消光系数k2为0.34，第三层23的折射率n3为2.06，消光系数k3为0.07，第四层24的折射率n4为2.61，消光系数k4为 0.34。相移膜2对波长193nm的光的背面反射率(透光性基板1侧的反射率) 为32.1％，ArF曝光用光的吸收率为49.6％。
如此，实施例2中的相移膜2在将第一层21、第二层22以及第三层23 的各折射率分别设为n1、n2、n3时，满足n1＜n2与n2＞n3的两个关系，而且，在将第一层21、第二层22以及第三层23的各消光系数分别设为k1、k2、k3时，满足k1＞k2＞k3的关系。另外，在将第四层24在曝光用光的波长下的折射率设为n4时，满足n1＜n4以及n3＜n4的关系，在将第四层24在所述曝光用光的波长下的消光系数设为k4时，满足k1＞k4以及k3＜k4的关系。而且，实施例2中的相移膜2具有可充分获得相移效应的规定的相位差(150度以上 200度以下)与透过率15％以上的光学特性，并满足55％以下的吸收率Abs。
通过以上的顺序，制造出了具备如下构造的实施例2的掩模坯料100：在透光性基板1上层叠有由SiN膜的第一层21、Si3N4膜的第二层22、SiON膜的第三层23以及Si3N4膜的第四层24构成的相移膜2、遮光膜3以及硬质掩模膜4。测定了该相移膜2与遮光膜3的层叠构造对波长193nm的光的光学浓度(OD)，为3.0以上。
[相移掩模的制造]
接下来，使用该实施例2的掩模坯料100，以与实施例1相同的顺序，制作出了实施例2的相移掩模200。
将制作出的实施例2的半色调型相移掩模200放置于以ArF准分子激光为曝光用光的曝光装置的掩模工作台，从相移掩模200的透光性基板1侧照射ArF曝光用光，向半导体器件上的抗蚀剂膜曝光转印了图案。对曝光转印后的抗蚀剂膜进行规定的处理而形成了抗蚀剂图案，并通过SEM(Scanning Electron Microscope：扫描电子显微镜)观察了该抗蚀剂图案。其结果，从设计图案的位置偏移量在面内都为允许范围内。根据其结果，可以说能够以该抗蚀剂图案为掩模在半导体器件上高精度地形成电路图案。
<实施例3>
[掩模坯料的制造]
实施例3的掩模坯料100除了相移膜2以外是通过与实施例2相同的顺序制造的。该实施例3的相移膜2从实施例2将第一层21的膜厚变更为 4.6nm。
以与实施例1相同的处理条件，对该实施例3的相移膜2也进行了加热处理。使用相移量测定装置(Lasertec公司制MPM193)测定了该相移膜2 对波长193nm的光的透过率与相位差，透过率为15.6％，相位差为179.0度 (deg)。另外，测定了该相移膜2的第一层21、第二层22、第三层23以及第四层24的各光学特性，第一层21的折射率n1为1.65，消光系数k1为1.86，第二层22的折射率n2为2.61，消光系数k2为0.34，第三层23的折射率n3为2.06，消光系数k3为0.07，第四层24的折射率n4为2.61、消光系数k4为 0.34。相移膜2对波长193nm的光的背面反射率(透光性基板1侧的反射率) 为36.0％，ArF曝光用光的吸收率为48.4％。
如此，实施例3中的相移膜2在将第一层21、第二层22以及第三层23 的各折射率分别设为n1、n2、n3时，满足n1＜n2与n2＞n3的两个关系，而且，在将第一层21、第二层22以及第三层23的各消光系数分别设为k1、k2、k3时，满足k1＞k2＞k3的关系。另外，在将第四层24在曝光用光的波长下的折射率设为n4时，满足n1＜n4以及n3＜n4的关系，在将第四层24在所述曝光用光的波长下的消光系数设为k4时，满足k1＞k4以及k3＜k4的关系。而且，实施例3中的相移膜2具有可充分获得相移效应的规定的相位差(150度以上 200度以下)与透过率15％以上的光学特性，并满足55％以下的吸收率Abs。
通过以上的顺序，制造出了具备如下构造的实施例3的掩模坯料100：在透光性基板1上层叠有由SiN膜的第一层21、Si3N4膜的第二层22、SiON膜的第三层23、Si3N4膜的第四层24构成的相移膜2、遮光膜3以及硬质掩模膜4。测定了该相移膜2与遮光膜3的层叠构造对波长193nm的光的光学浓度(OD)，为3.0以上。
[相移掩模的制造]
接下来，使用该实施例3的掩模坯料100，以与实施例1相同的顺序，制作出了实施例3的相移掩模200。
将制作出的实施例3的半色调型相移掩模200放置于以ArF准分子激光为曝光用光的曝光装置的掩模工作台，从相移掩模200的透光性基板1侧照射ArF曝光用光，向半导体器件上的抗蚀剂膜曝光转印了图案。对曝光转印后的抗蚀剂膜进行规定的处理而形成了抗蚀剂图案，并通过SEM(Scanning Electron Microscope：扫描电子显微镜)观察了该抗蚀剂图案。其结果，从设计图案的位置偏移量在面内都为允许范围内。根据其结果，可以说能够以该抗蚀剂图案为掩模在半导体器件上高精度地形成电路图案。
<实施例4>
[掩模坯料的制造]
实施例4的掩模坯料100除了相移膜2以外是通过与实施例2相同的顺序制造的。该实施例4的相移膜2从实施例2变更了第一层21的材料。具体而言，在单张式RF溅射装置内设置透光性基板1，使用钼(Mo)与硅(Si) 的混合靶材(Mo：Si＝13原子％：87原子％)，通过以氩(Ar)以及氮(N2) 的混合气体为溅射气体的反应性溅射(DC溅射)，与透光性基板1的表面相接地以2.7nm的厚度形成了由钼、硅以及氮构成的相移膜2的第一层21 (MoSiN膜Mo：Si：N＝9原子％：68原子％：23原子％)。
另外，以与实施例1相同的处理条件，对该实施例4的相移膜2也进行了加热处理。使用相移量测定装置(Lasertec公司制MPM193)测定了该相移膜2对波长193nm的光的透过率与相位差，透过率为17.3％，相位差为176.9 度(deg)。而且，测定了该相移膜2的第一层21、第二层22、第三层23以及第四层24的各光学特性，第一层21的折射率n1为1.82，消光系数k1为2.20，第二层22的折射率n2为2.61，消光系数k2为0.34，第三层23的折射率n3为2.06，消光系数k3为0.07，第四层24的折射率n4为2.61，消光系数k4为 0.34。相移膜2对波长193nm的光的背面反射率(透光性基板1侧的反射率) 为34.1％，ArF曝光用光的吸收率为48.6％。
如此，实施例4中的相移膜2在将第一层21、第二层22以及第三层23 的各折射率分别设为n1、n2、n3时，满足n1＜n2与n2＞n3的两个关系，而且，在将第一层21、第二层22以及第三层23的各消光系数分别设为k1、k2、k3时，满足k1＞k2＞k3的关系。另外，在将第四层24在曝光用光的波长下的折射率设为n4时，满足n1＜n4以及n3＜n4的关系，在将第四层24在所述曝光用光的波长下的消光系数设为k4时，满足k1＞k4以及k3＜k4的关系。而且，实施例4中的相移膜2具有可充分获得相移效应的规定的相位差(150度以上 200度以下)与透过率15％以上的光学特性，并满足55％以下的吸收率Abs。
通过以上的顺序，制造出了具备如下构造的实施例4的掩模坯料100：在透光性基板1上层叠有由MoSi-N膜的第一层21、Si3N4膜的第二层22、SiON 膜的第三层23以及Si3N4膜的第四层24构成的相移膜2、遮光膜3以及硬质掩模膜4。测定了该相移膜2与遮光膜3的层叠构造对波长193nm的光的光学浓度(OD)，为3.0以上。
[相移掩模的制造]
接下来，使用该实施例4的掩模坯料100，以与实施例1相同的顺序，制作出了实施例4的相移掩模200。
将制作出的实施例4的半色调型相移掩模200放置于以ArF准分子激光为曝光用光的曝光装置的掩模工作台，从相移掩模200的透光性基板1侧照射ArF曝光用光，向半导体器件上的抗蚀剂膜曝光转印了图案。对曝光转印后的抗蚀剂膜进行规定的处理而形成了抗蚀剂图案，并通过SEM(Scanning Electron Microscope：扫描电子显微镜)观察了该抗蚀剂图案。其结果，从设计图案的位置偏移量在面内都为允许范围内。根据其结果，可以说能够以该抗蚀剂图案为掩模在半导体器件上高精度地形成电路图案。
<实施例5>
[掩模坯料的制造]
实施例5的掩模坯料100除了相移膜2以外是通过与实施例2相同的顺序制造的。该实施例5的相移膜2从实施例2分别变更了第一层21与第二层 22的膜厚，并分别变更了形成第三层23与第四层24的材料与膜厚。
具体而言，通过与实施例2相同的顺序，与透光性基板1的表面相接地以3nm的膜厚形成了相移膜2的第一层21(SiN膜)，并以18nm的膜厚形成了第二层22(Si3N4膜)。接下来，通过以氩(Ar)、氧(O2)以及氮(N2)的混合气体为溅射气体的反应性溅射(RF溅射)，以56nm的厚度形成了由硅、氮以及氧构成的相移膜2的第三层23(SiON膜Si：O：N＝44原子％：27 原子％：29原子％)。而且，使用硅(Si)靶材，通过以氩(Ar)以及氧(O2) 的混合气体为溅射气体的反应性溅射(RF溅射)，在第三层23上以3nm的厚度形成了由硅以及氧构成的相移膜2的第四层24(SiO2膜Si：O＝34原子％：66原子％)。
以与实施例1相同的处理条件，对该实施例5的相移膜2也进行了加热处理。使用相移量测定装置(Lasertec公司制MPM193)测定了该相移膜2 对波长193nm的光的透过率与相位差，透过率为28％，相位差为177度(deg)。另外，测定了该相移膜2的第一层21、第二层22、第三层23以及第四层24 的各光学特性，第一层21的折射率n1为1.65，消光系数k1为1.86，第二层 22的折射率n2为2.61，消光系数k2为0.34，第三层23的折射率n3为2.18，消光系数k3为0.12，第四层24的折射率n4为1.56，消光系数k4为0.00。相移膜2对波长193nm的光的背面反射率(透光性基板1侧的反射率)为28％， ArF曝光用光的吸收率为44％。
如此，实施例5中的相移膜2在将第一层21、第二层22以及第三层23 的各折射率分别设为n1、n2、n3时，满足n1＜n2与n2＞n3的两个关系，而且，在将第一层21、第二层22以及第三层23的各消光系数分别设为k1、k2、k3时，满足k1＞k2＞k3的关系。另外，在将第四层24在曝光用光的波长下的折射率设为n4时，满足n1＞n4以及n3＞n4的关系，在将第四层24在所述曝光用光的波长下的消光系数设为k4时，满足k3＞k4的关系。而且，实施例5中的相移膜2具有可充分获得相移效应的规定的相位差(150度以上200度以下) 与透过率15％以上的光学特性，并满足55％以下的吸收率Abs。
通过以上的顺序，制造出了具备如下构造的实施例5的掩模坯料100：在透光性基板1上层叠有由SiN膜的第一层21、Si3N4膜的第二层22、SiON膜的第三层23以及SiO2膜的第四层24构成的相移膜2、遮光膜3以及硬质掩模膜4。测定了该相移膜2与遮光膜3的层叠构造对波长193nm的光的光学浓度(OD)，为3.0以上。
[相移掩模的制造]
接下来，使用该实施例5的掩模坯料100，以与实施例1相同的顺序，制作出了实施例5的相移掩模200。
将制作出的实施例5的半色调型相移掩模200放置于以ArF准分子激光为曝光用光的曝光装置的掩模工作台，从相移掩模200的透光性基板1侧照射ArF曝光用光，向半导体器件上的抗蚀剂膜曝光转印了图案。对曝光转印后的抗蚀剂膜进行规定的处理而形成了抗蚀剂图案，并通过SEM(Scanning Electron Microscope：扫描电子显微镜)观察了该抗蚀剂图案。其结果，从设计图案的位置偏移量在面内都为允许范围内。根据其结果，可以说能够以该抗蚀剂图案为掩模在半导体器件上高精度地形成电路图案。
<参考例>
[掩模坯料的制造]
参考例的掩模坯料除了相移膜以外是通过与实施例1相同的顺序制造的。该参考例的相移膜变更了形成第一层、第二层、第三层的材料与膜厚。具体而言，在单张式RF溅射装置内设置透光性基板，使用硅(Si)靶材，通过以氪(Kr)以及氮(N2)的混合气体为溅射气体的反应性溅射(RF溅射)，与透光性基板的表面相接地以20.7nm的厚度形成了由硅以及氮构成的相移膜的第一层(Si3N4膜Si：N＝43原子％：57原子％)。接着，在第一层上，通过以氩(Ar)、氧(O2)以及氮(N2)的混合气体为溅射气体的反应性溅射(RF 溅射)，以19.0nm的厚度形成了由硅、氮以及氧构成的相移膜的第二层(SiON 膜Si：O：N＝40原子％：38原子％：22原子％)。接着，使用硅(Si)靶材，通过以氩(Ar)以及氮(N2)的混合气体为溅射气体的反应性溅射(RF 溅射)，在第二层上以31.1nm的厚度形成了由硅以及氮构成的相移膜的第三层(Si3N4膜Si：N＝43原子％：57原子％)。
另外，以与实施例1相同的处理条件，对该参考例的相移膜也进行了加热处理。使用相移量测定装置(Lasertec公司制MPM193)测定了该相移膜对波长193nm的光的透过率与相位差，透过率为20.7％，相位差为177.0度 (deg)。而且，测定了该相移膜的第一层、第二层以及第三层的各光学特性，第一层的折射率n1为2.61，消光系数k1为0.36，第二层的折射率n2为1.90，消光系数k2为0.035，第三层的折射率n3为2.61，消光系数k3为0.34。相移膜对波长193nm的光的背面反射率(透光性基板1侧的反射率)为29.7％， ArF曝光用光的吸收率为49.6％。
如此，参考例中的相移膜在将第一层、第二层以及第三层的各折射率分别设为n1、n2、n3时，不满足n1＜n2与n2＞n3的两个关系，而且，在将第一层21、第二层22以及第三层23的各消光系数分别设为k1、k2、k3时，不满足k1＞k2＞k3的关系。然而，参考例中的相移膜具有可充分获得相移效应的规定的相位差(150度以上200度以下)与透过率15％以上的光学特性，并满足55％以下的吸收率Abs。
通过以上的顺序，制造出了具备如下构造的参考例的掩模坯料：在透光性基板上层叠有由Si3N4膜的第一层、SiON膜的第二层、Si3N4膜的第三层构成的相移膜、遮光膜以及硬质掩模膜。测定了该相移膜与遮光膜的层叠构造对波长193nm的光的光学浓度(OD)，为3.0以上。
[相移掩模的制造]
接下来，使用该参考例的掩模坯料，以与实施例1相同的顺序，制作出了参考例的相移掩模。
将制作出的参考例的半色调型相移掩模放置于以ArF准分子激光为曝光用光的曝光装置的掩模工作台，从相移掩模的透光性基板侧照射ArF曝光用光，向半导体器件上的抗蚀剂膜曝光转印了图案。对曝光转印后的抗蚀剂膜进行规定的处理而形成了抗蚀剂图案，并通过SEM(Scanning Electron Microscope：扫描电子显微镜)观察了该抗蚀剂图案。其结果，从设计图案的位置偏移量在面内都为允许范围内。根据其结果，可以说能够以该抗蚀剂图案为掩模在半导体器件上高精度地形成电路图案。
<比较例1>
[掩模坯料的制造]
该比较例1的掩模坯料除了相移膜以外是通过与实施例1相同的顺序制造的。该比较例1的相移膜变更为单层构造。具体而言，在单张式RF溅射装置内设置透光性基板，使用硅(Si)靶材，通过以氩(Ar)以及氮(N2)的混合气体为溅射气体的反应性溅射(RF溅射)，与透光性基板的表面相接地以60.5nm的厚度形成了由硅以及氮构成的相移膜的层(Si3N4膜Si：N＝43 原子％：57原子％)。
另外，以与实施例1相同的处理条件，对该比较例1的相移膜也进行了加热处理。使用相移量测定装置(Lasertec公司制MPM193)测定了该相移膜对波长193nm的光的透过率与相位差，透过率为18.8％，相位差为177.0 度(deg)。而且，测定了该相移膜的光学特性，折射率n为2.61，消光系数k 为0.36。相移膜对波长193nm的光的背面反射率(透光性基板侧的反射率) 为19.5％，ArF曝光用光的吸收率为61.7％。
如此，比较例1中的相移膜虽然具有可充分获得相移效应的规定的相位差(150度以上200度以下)与透过率15％以上的光学特性，但不满足55％以下的吸收率Abs。
通过以上的顺序制造出了具备如下构造的比较例1的掩模坯料：在透光性基板上层叠有相移膜、遮光膜以及硬质掩模膜。测定了该相移膜与遮光膜的层叠构造对波长193nm的光的光学浓度(OD)，为3.0以上。
[相移掩模的制造]
接下来，使用该比较例1的掩模坯料，以与实施例1相同的顺序，制作出了比较例1的相移掩模。
将制作出的比较例1的半色调型相移掩模放置于以ArF准分子激光为曝光用光的曝光装置的掩模工作台，从相移掩模的透光性基板侧照射ArF曝光用光，向半导体器件上的抗蚀剂膜曝光转印了图案。对曝光转印后的抗蚀剂膜进行规定的处理而形成了抗蚀剂图案，并通过SEM(Scanning Electron Microscope：扫描电子显微镜)观察了该抗蚀剂图案。其结果，从设计图案的位置偏移量较大，发现多个允许范围外的位置。根据其结果，可预料以该抗蚀剂图案为掩模在半导体器件上形成的电路图案会产生断线、短路。
<比较例2>
[掩模坯料的制造]
该比较例2的掩模坯料除了相移膜以外是通过与实施例1相同的顺序制造的。该比较例2的相移膜变更为双层构造。具体而言，在单张式RF溅射装置内设置透光性基板，使用硅(Si)靶材，通过以氪(Kr)以及氮(N2)的混合气体为溅射气体的反应性溅射(RF溅射)，与透光性基板的表面相接地以2.0nm的厚度形成了由硅以及氮构成的相移膜的第一层(Si：N＝65原子％：35原子％)。接着，使用硅(Si)靶材，通过以氩(Ar)以及氮(N2)的混合气体为溅射气体的反应性溅射(RF溅射)，在第一层上以60.1nm的厚度形成了由硅以及氮构成的相移膜的第二层(Si3N4膜Si：N＝43原子％：57 原子％)。
另外，以与实施例1相同的处理条件，对该比较例2的相移膜也进行了加热处理。使用相移量测定装置(Lasertec公司制MPM193)测定了该相移膜对波长193nm的光的透过率与相位差，透过率为15.6％，相位差为177.0 度(deg)。而且，测定了该相移膜的第一层、第二层的各光学特性，第一层的折射率n为1.65，消光系数k为1.86，第二层的折射率n为2.61，消光系数k为0.34。相移膜对波长193nm的光的背面反射率(透光性基板侧的反射率)为24.6％，ArF曝光用光的吸收率为59.8％。
如此，比较例2中的相移膜虽然具有可充分获得相移效应的规定的相位差(150度以上200度以下)与透过率15％以上的光学特性，但不满足55％以下的吸收率Abs。
通过以上的顺序，制造出了具备如下构造的比较例2的掩模坯料：在透光性基板上层叠有由相移膜、遮光膜以及硬质掩模膜。测定了该相移膜与遮光膜的层叠构造对波长193nm的光的光学浓度(OD)，为3.0以上。
[相移掩模的制造]
接下来，使用该比较例2的掩模坯料，以与实施例1相同的顺序，制作出了比较例2的相移掩模。
将制作出的比较例2的半色调型相移掩模放置于以ArF准分子激光为曝光用光的曝光装置的掩模工作台，从相移掩模的透光性基板侧照射ArF曝光用光，向半导体器件上的抗蚀剂膜曝光转印了图案。对曝光转印后的抗蚀剂膜进行规定的处理而形成了抗蚀剂图案，并通过SEM(Scanning Electron Microscope：扫描电子显微镜)观察了该抗蚀剂图案。其结果，从设计图案的位置偏移量较大，发现了多个允许范围外的位置。根据其结果，可预料以该抗蚀剂图案为掩模在半导体器件上形成的电路图案会产生断线、短路。
<比较例3>
[掩模坯料的制造]
该比较例3的掩模坯料除了相移膜以外是通过与实施例1相同的顺序制造的。该比较例3的相移膜变更为双层构造。具体而言，在单张式RF溅射装置内设置透光性基板，使用硅(Si)靶材，通过以氩(Ar)以及氮(N2)的混合气体为溅射气体的反应性溅射(RF溅射)，与透光性基板的表面相接地以45.0nm的厚度形成了由硅以及氮构成的相移膜的第一层(Si：N＝50原子％：50原子％)。接着，使用硅(Si)靶材，通过以氩(Ar)、氧(O2)以及氮(N2)的混合气体为溅射气体的反应性溅射(RF溅射)，在第一层上以21.0nm 的厚度形成了由硅、氮以及氧构成的相移膜的第二层(SiON膜Si：O：N ＝40原子％：20原子％：40原子％)。
另外，以与实施例1相同的处理条件，对该比较例3的相移膜也进行了加热处理。使用相移量测定装置(Lasertec公司制MPM193)测定了该相移膜对波长193nm的光的透过率与相位差，透过率为30％，相位差为171度 (deg)。而且，测定了该相移膜的第一层、第二层的各光学特性，第一层的折射率n为2.6，消光系数k为0.34，第二层的折射率n为2.0，消光系数k 为0.08。相移膜对波长193nm的光的背面反射率(透光性基板侧的反射率) 为19.0％，ArF曝光用光的吸收率为61.0％。
如此，比较例3中的相移膜虽然具有可充分获得相移效应的规定的相位差(150度以上200度以下)与透过率15％以上的光学特性，但不满足55％以下的吸收率Abs。
通过以上的顺序制造出了具备如下构造的比较例3的掩模坯料：在透光性基板上层叠有由相移膜、遮光膜以及硬质掩模膜。测定了该相移膜与遮光膜的层叠构造对波长193nm的光的光学浓度(OD)，为3.0以上。
[相移掩模的制造]
接下来，使用该比较例3的掩模坯料，以与实施例1相同的顺序，制作出了比较例3的相移掩模。
将制作出的比较例3的半色调型相移掩模放置于以ArF准分子激光为曝光用光的曝光装置的掩模工作台，从相移掩模的透光性基板侧照射ArF曝光用光，向半导体器件上的抗蚀剂膜曝光转印了图案。对曝光转印后的抗蚀剂膜进行规定的处理而形成了抗蚀剂图案，并通过SEM(Scanning Electron Microscope：扫描电子显微镜)观察了该抗蚀剂图案。其结果，从设计图案的位置偏移量较大，发现了多个允许范围外的位置。根据其结果，可预料以该抗蚀剂图案为掩模在半导体器件上形成的电路图案会产生断线、短路。
附图标记说明
1 透光性基板
2 相移膜
21 第一层
22 第二层
23 第三层
24 第四层
2a 相移图案
3 遮光膜
3a、3b 遮光图案
4 硬质掩模膜
4a 硬质掩模图案
5a 第一抗蚀剂图案
6b 第二抗蚀剂图案
100 掩模坯料
200 相移掩模。

Claims (27)

1.一种掩模坯料，该掩模坯料在透光性基板上具备相移膜，其特征在于，
所述相移膜具有使ArF准分子激光的曝光用光以15％以上的透过率透过的功能、以及使透过所述相移膜的所述曝光用光与在空气中通过与所述相移膜的厚度相同的距离的所述曝光用光之间产生150度以上200度以下的相位差的功能，
所述相移膜由含有非金属元素与硅的材料形成，
所述相移膜包含从所述透光性基板侧起依次层叠有第一层、第二层以及第三层的构造，
所述第一层与所述透光性基板的表面相接地设置，
在将所述第一层、第二层以及第三层在所述曝光用光的波长下的折射率分别设为n1、n2、n3时，满足n1＜n2以及n2＞n3的关系，
在将所述第一层、第二层以及第三层在所述曝光用光的波长下的消光系数分别设为k1、k2、k3时，满足k1＞k2＞k3的关系。
2.根据权利要求1所述的掩模坯料，其特征在于，
所述第一层的所述折射率n1小于2.0，所述第一层的所述消光系数k1为1.0以上。
3.根据权利要求1或2所述的掩模坯料，其特征在于，
所述第一层的厚度为10nm以下。
4.根据权利要求1或2所述的掩模坯料，其特征在于，
所述第二层的所述折射率n2为2.3以上，并且所述第二层的所述消光系数k2为0.5以下。
5.根据权利要求1或2所述的掩模坯料，其特征在于，
所述第三层的所述折射率n3小于2.3，并且所述第三层的所述消光系数k3为0.15以下。
6.根据权利要求1或2所述的掩模坯料，其特征在于，
所述相移膜利用由非金属元素与硅构成的材料形成，或者利用由半金属元素、非金属元素以及硅构成的材料形成。
7.根据权利要求1或2所述的掩模坯料，其特征在于，
所述第一层、第二层以及第三层都由含有氮的材料形成。
8.根据权利要求1或2所述的掩模坯料，其特征在于，
所述第三层由含有氧的材料形成。
9.根据权利要求1或2所述的掩模坯料，其特征在于，
所述相移膜在所述第三层之上具备第四层，
在将所述第四层在所述曝光用光的波长下的折射率设为n4时，满足n1＜n4以及n3＜n4的关系，
在将所述第四层在所述曝光用光的波长下的消光系数设为k4时，满足k1＞k4以及k3＜k4的关系。
10.根据权利要求9所述的掩模坯料，其特征在于，
所述第四层的所述折射率n4为2.3以上，并且所述第四层的所述消光系数k4为0.5以下。
11.根据权利要求9所述的掩模坯料，其特征在于，
所述第四层由含有氮的材料形成。
12.根据权利要求1或2所述的掩模坯料，其特征在于，
在所述相移膜上具备遮光膜。
13.一种相移掩模，该相移掩模在透光性基板上具备相移膜，该相移膜具有转印图案，其特征在于，
所述相移膜具有使ArF准分子激光的曝光用光以15％以上的透过率透过的功能、以及使透过所述相移膜的所述曝光用光与在空气中通过与所述相移膜的厚度相同的距离的所述曝光用光之间产生150度以上200度以下的相位差的功能，
所述相移膜由含有非金属元素与硅的材料形成，
所述相移膜包含从所述透光性基板侧起依次层叠有第一层、第二层以及第三层的构造，
所述第一层与所述透光性基板的表面相接地设置，
在将所述第一层、第二层以及第三层在所述曝光用光的波长下的折射率分别设为n1、n2、n3时，满足n1＜n2以及n2＞n3的关系，
在将所述第一层、第二层以及第三层在所述曝光用光的波长下的消光系数分别设为k1、k2、k3时，满足k1＞k2＞k3的关系。
14.根据权利要求13所述的相移掩模，其特征在于，
所述第一层的所述折射率n1小于2.0，所述第一层的所述消光系数k1为1.0以上。
15.根据权利要求13或14所述的相移掩模，其特征在于，
所述第一层的厚度为10nm以下。
16.根据权利要求13或14所述的相移掩模，其特征在于，
所述第二层的所述折射率n2为2.3以上，并且所述第二层的所述消光系数k2为0.5以下。
17.根据权利要求13或14所述的相移掩模，其特征在于，
所述第三层的所述折射率n3小于2.3，并且所述第三层的所述消光系数k3为0.15以下。
18.根据权利要求13或14所述的相移掩模，其特征在于，
所述相移膜利用由非金属元素与硅构成的材料形成，或者利用由半金属元素、非金属元素以及硅构成的材料形成。
19.根据权利要求13或14所述的相移掩模，其特征在于，
所述第一层、第二层以及第三层都由含有氮的材料形成。
20.根据权利要求13或14所述的相移掩模，其特征在于，
所述第三层由含有氧的材料形成。
21.根据权利要求13或14所述的相移掩模，其特征在于，
所述相移膜在所述第三层之上具备第四层，
在将所述第四层在所述曝光用光的波长下的折射率设为n4时，满足n1＜n4以及n3＜n4的关系，
在将所述第四层在所述曝光用光的波长下的消光系数设为k4时，满足k1＞k4以及k3＜k4的关系。
22.根据权利要求21所述的相移掩模，其特征在于，
所述第四层的所述折射率n4为2.3以上，并且所述第四层的所述消光系数k4为0.5以下。
23.根据权利要求21所述的相移掩模，其特征在于，
所述第四层由含有氮的材料形成。
24.根据权利要求13或14所述的相移掩模，其特征在于，
在所述相移膜上具备遮光膜，该遮光膜具有包含遮光带的图案。
25.一种相移掩模的制造方法，其特征在于，该制造方法为使用了权利要求12所述的掩模坯料的相移掩模的制造方法，具备如下工序：
通过干式蚀刻在所述遮光膜上形成转印图案；
以具有所述转印图案的遮光膜为掩模，通过干式蚀刻在所述相移膜上形成转印图案；以及
以具有包含遮光带的图案的抗蚀剂膜为掩模，通过干式蚀刻在所述遮光膜上形成包含遮光带的图案。
26.一种半导体器件的制造方法，其特征在于，
具备如下工序：使用权利要求24所述的相移掩模，将转印图案曝光转印到半导体基板上的抗蚀剂膜。
27.一种半导体器件的制造方法，其特征在于，
具备如下工序：使用通过权利要求25所述的相移掩模的制造方法制造出的相移掩模，将转印图案曝光转印到半导体基板上的抗蚀剂膜。
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