JP7106492B2 - マスクブランク、位相シフトマスクおよび半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、マスクブランクおよびそのマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクに関するものである。また、本発明は、上記の位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法に関するものである。

一般に、半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスクと呼ばれている基板が使用される。半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源の波長の短波長化が必要となる。半導体装置製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。

転写用マスクの種類としては、従来の透光性基板上にクロム系材料からなる遮光パターンを備えたバイナリマスクの他に、ハーフトーン型位相シフトマスクが知られている。ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜には、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）系の材料が広く用いられる。

近年、位相シフト膜にＡｒＦ耐光性が高い材料であるＳｉＮやＳｉＯＮのようなＳｉ系材料を適用することが検討されている。Ｓｉ系材料はＭｏＳｉ系材料に比べて遮光性能が低い傾向があり、従来広く用いられている透過率が１０％未満の位相シフト膜には比較的適用しにくかった。その反面、Ｓｉ系材料は透過率が１０％以上の比較的高い透過率の位相シフト膜には適用しやすい（特許文献１）。
一方、ハーフトーン型位相シフトマスクにおいて、その位相シフトマスクを露光装置にセットし、ＡｒＦ露光光を照射したときに、位相シフト膜のパターンの位置ずれが発生することが問題となっていた。位相シフト膜のパターンの内部で吸収されたＡｒＦ露光光が熱エネルギーに変わり、その熱が透光性基板に伝達して熱膨張が起こることに起因するものである（特許文献２）。

特開２０１５－１１１２４６公報 特開２０１５－１５２９２４号公報

ハーフトーン型位相シフトマスク（以下、単に位相シフトマスクという。）の位相シフト膜は、露光光を所定の透過率で透過させる機能と、その位相シフト膜内を透過する露光光に対してその位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過する露光光との間で所定の位相差を生じさせる機能を併せ持つ必要がある。昨今、半導体デバイスの微細化がさらに進み、マルチプルパターニング技術等の露光技術の適用も始まっている。１つの半導体デバイスを製造するのに用いられる転写用マスクセットの各転写用マスク同士における重ね合わせ精度に対する要求がより厳しくなってきている。このため、位相シフトマスクの場合においても、位相シフト膜のパターン（位相シフトパターン）の熱膨張を抑制し、これに起因する位相シフトパターンの移動を抑制することに対する要求が高まってきている。

特許文献２では、フォトマスクが露光装置にセットされて透光性基板側から露光光の照射を受けたときの薄膜パターンの裏面反射率（透光性基板側の反射率）を従来よりも高くしている。裏面反射率を従来よりも高くすることによって、露光光の光エネルギーを薄膜が吸収して変換される熱を低減し、透光性基板の熱膨張に伴う薄膜パターンの位置ずれの発生を抑制しようとしている。そして、バイナリマスク製造用のマスクブランクとして、透光性基板上に高反射物質層と光遮断層がこの順に積層した構造を提案している。また、位相シフトマスク製造用のマスクブランクとして、透光性基板上に高反射物質層と位相反転層がこの順に積層した構造を提案している。

バイナリマスク製造用のマスクブランクの場合、高反射物質層と光遮断層の積層構造が所定の遮光性能を有することが求められる。これは困難なことではない。一方、位相シフトマスク製造用のマスクブランクの場合、高反射物質層と位相反転層の積層構造が、露光光に対する所定の透過率で透過する機能を有することに加え、透過する露光光に対してこの積層構造と同じ厚さの距離だけ空気中を通過した露光光との間で所定の位相差を生じさせる機能を有することが求められる。高反射物質層だけで所定の裏面反射率を確保する設計思想の位相シフト膜では、実現可能なバリエーションが限られる。特に、透過率が比較的高い（例えば、１５％以上）位相シフト膜を高反射物質層に頼った設計思想で検討した場合、高反射物質層と位相反転層の積層構造で所定の透過率と所定の位相差になるようにすると、裏面反射率が低下することが避けがたく、位相シフトパターンの位置ずれを抑制することが困難になる。

そこで、本発明は、従来の課題を解決するためになされたものであり、透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクにおいて、ＡｒＦ露光光に対して所定の透過率で透過する機能とその透過するＡｒＦ露光光に対して所定の位相差を生じさせる機能を兼ね備え、位相シフト膜のパターン（位相シフトパターン）の熱膨張を抑制し、これに起因する位相シフトパターンの移動を抑制することのできる位相シフト膜を備えるマスクブランクを提供することを目的としている。また、このマスクブランクを用いて製造される位相シフトマスクを提供することを目的としている。そして、本発明は、このような位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的としている。

前記の課題を達成するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
透光性基板上に、位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を１５％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
前記位相シフト膜は、非金属元素とケイ素を含有する材料で形成され、
前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から第１層、第２層および第３層の順に積層した構造を含み、
前記第１層は、前記透光性基板の表面に接して設けられ、
前記第１層、第２層および第３層の前記露光光の波長における屈折率をそれぞれｎ_１、ｎ_２、ｎ_３としたとき、ｎ_１＜ｎ_２およびｎ_２＞ｎ_３の関係を満たし、
前記第１層、第２層および第３層の前記露光光の波長における消衰係数をそれぞれｋ_１、ｋ_２、ｋ_３としたとき、ｋ_１＞ｋ_２＞ｋ_３の関係を満たす
ことを特徴とするマスクブランク。

（構成２）
前記第１層は、前記屈折率ｎ_１が２．０未満であり、前記消衰係数ｋ_１が１．０以上であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
前記第１層は、厚さが１０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。

（構成４）
前記第２層は、前記屈折率ｎ_２が２．３以上であり、かつ前記消衰係数ｋ_２が０．５以下であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
前記第３層は、前記屈折率ｎ_３が２．３未満であり、かつ前記消衰係数ｋ_３が０．１５以下であることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成６）
前記位相シフト膜は、非金属元素とケイ素とからなる材料、または、半金属元素と非金属元素とケイ素とからなる材料で形成されていることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
前記第１層、第２層および第３層は、いずれも窒素を含有する材料で形成されていることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成８）
前記第３層は、酸素を含有する材料で形成されていることを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成９）
前記位相シフト膜は、前記第３層の上に第４層を備え、
前記第４層の前記露光光の波長における屈折率をｎ_４としたとき、ｎ_１＜ｎ_４およびｎ_３＜ｎ_４の関係を満たし、
前記第４層の前記露光光の波長における消衰係数をｋ_４としたとき、ｋ_１＞ｋ_４およびｋ_３＜ｋ_４の関係を満たす
ことを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成１０）
前記第４層は、前記屈折率ｎ_４が２．３以上であり、かつ前記消衰係数ｋ_４が０．５以下であることを特徴とする構成９記載のマスクブランク。
（構成１１）
前記第４層は、窒素を含有する材料で形成されていることを特徴とする構成９または１０に記載のマスクブランク。

（構成１２）
前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする構成１から１１のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１３）
透光性基板上に、転写パターンを有する位相シフト膜を備えた位相シフトマスクであって、
前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を１５％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
前記位相シフト膜は、非金属元素とケイ素を含有する材料で形成され、
前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から第１層、第２層および第３層の順に積層した構造を含み、
前記第１層は、前記透光性基板の表面に接して設けられ、
前記第１層、第２層および第３層の前記露光光の波長における屈折率をそれぞれｎ_１、ｎ_２、ｎ_３としたとき、ｎ_１＜ｎ_２およびｎ_２＞ｎ_３の関係を満たし、
前記第１層、第２層および第３層の前記露光光の波長における消衰係数をそれぞれｋ_１、ｋ_２、ｋ_３としたとき、ｋ_１＞ｋ_２＞ｋ_３の関係を満たす
ことを特徴とする位相シフトマスク。

（構成１４）
前記第１層は、前記屈折率ｎ_１が２．０未満であり、前記消衰係数ｋ_１が１．０以上であることを特徴とする構成１３記載の位相シフトマスク。
（構成１５）
前記第１層は、厚さが１０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１３または１４に記載の位相シフトマスク。

（構成１６）
前記第２層は、前記屈折率ｎ_２が２．３以上であり、かつ前記消衰係数ｋ_２が０．５以下であることを特徴とする構成１３から１５のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１７）
前記第３層は、前記屈折率ｎ_３が２．３未満であり、かつ前記消衰係数ｋ_３が０．１５以下であることを特徴とする構成１３から１６のいずれかに記載の位相シフトマスク。

（構成１８）
前記位相シフト膜は、非金属元素とケイ素とからなる材料、または、半金属元素と非金属元素とケイ素とからなる材料で形成されていることを特徴とする構成１３から１７のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１９）
前記第１層、第２層および第３層は、いずれも窒素を含有する材料で形成されていることを特徴とする構成１３から１８のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成２０）
前記第３層は、酸素を含有する材料で形成されていることを特徴とする構成１３から１９のいずれかに記載の位相シフトマスク。

（構成２１）
前記位相シフト膜は、前記第３層の上に第４層を備え、
前記第４層の前記露光光の波長における屈折率をｎ_４としたとき、ｎ_１＜ｎ_４およびｎ_３＜ｎ_４の関係を満たし、
前記第４層の前記露光光の波長における消衰係数をｋ_４としたとき、ｋ_１＞ｋ_４およびｋ_３＜ｋ_４の関係を満たす
ことを特徴とする構成１３から２０のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成２２）
前記第４層は、前記屈折率ｎ_４が２．３以上であり、かつ前記消衰係数ｋ_４が０．５以下であることを特徴とする構成２１記載の位相シフトマスク。

（構成２３）
前記第４層は、窒素を含有する材料で形成されていることを特徴とする構成２１または２２に記載の位相シフトマスク。
（構成２４）
前記位相シフト膜上に、遮光帯を含むパターンを有する遮光膜を備えることを特徴とする構成１３から２３のいずれかに記載の位相シフトマスク。

（構成２５）
構成１２記載のマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造方法であって、
ドライエッチングにより前記遮光膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンを有する遮光膜をマスクとするドライエッチングにより前記位相シフト膜に転写パターンを形成する工程と、
遮光帯を含むパターンを有するレジスト膜をマスクとするドライエッチングにより前記遮光膜に遮光帯を含むパターンを形成する工程と
を備えることを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
（構成２６）
構成２４記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
（構成２７）
構成２５記載の位相シフトマスクの製造方法により製造された位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

本発明のマスクブランクは、透光性基板上に位相シフト膜を備えており、その位相シフト膜は、ＡｒＦ露光光に対して所定の透過率で透過する機能とその透過するＡｒＦ露光光に対して所定の位相差を生じさせる機能を兼ね備え、位相シフト膜のパターン（位相シフトパターン）の熱膨張を抑制し、これに起因する位相シフトパターンの移動を抑制することができる。

本発明の第１の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。 本発明の第２および第３の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。 本発明の第１乃至第３の実施形態における位相シフトマスクの製造工程を示す断面模式図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。本願発明者らは、位相シフト膜において、ＡｒＦ露光光を所定の透過率で透過する機能と所定の位相差を生じさせる機能を兼ね備えつつ、熱膨張に伴うパターンの位置ずれを抑制できる手段について、鋭意研究を行った。
熱膨張に伴うパターンの位置ずれを抑制するためには、位相シフト膜の内部でＡｒＦ露光光が熱エネルギーに変換されることを抑制することが必要となる。本願発明者は、位相シフト膜の温度上昇が位相シフト膜の内部で吸収されるＡｒＦ露光光の比率（ＡｒＦ露光光の吸収率Ａｂｓ）の２乗にほぼ比例するとの知見を得た。そして、この知見に基づき、ＡｒＦ露光光の吸収率Ａｂｓを５５％以下にまで下げることが、上述した位相シフト膜の内部での熱エネルギーへの変換を許容範囲内に抑制するために重要であることを見出した。ＡｒＦ露光光の吸収率Ａｂｓと、透過率Ｔと、裏面反射率ＢＡＲとの間には、「Ａｂｓ[%]＝１００[%]－（透過率Ｔ[%]＋裏面反射率ＢＡＲ[%]）」の関係が成り立つ。このため、所定の透過率Ｔと、５５％以下の吸収率Ａｂｓを満たすためには、裏面反射率ＢＡＲをある程度高くすることが重要となる。

透光性基板上に設けられた位相シフト膜の裏面反射率を高めるには、位相シフト膜の少なくとも透光性基板に接する層を露光波長における消衰係数ｋが高い材料で形成することが必要となる。単層構造の位相シフト膜は、その求められる光学特性と膜厚を満たす必要性から、屈折率ｎが大きく、かつ消衰係数ｋが小さい材料で形成されることが一般的である。ここで、位相シフト膜を形成する材料の組成を調整して消衰係数ｋを大幅に高くすることで位相シフト膜の裏面反射率を高めることを考える。この調整を行うと、その位相シフト膜は所定範囲の透過率の条件を満たせなくなるため、この位相シフト膜の厚さを大幅に薄くする必要が生じる。しかし、今度は位相シフト膜の厚さを薄くしたことによって、その位相シフト膜は所定範囲の位相差の条件を満たせなくなってしまう。位相シフト膜を形成する材料の屈折率ｎを大きくすることには限界があるため、単層構造の位相シフト膜で裏面反射率を高くすることは難しい。透過率Ｔが１５％以上の比較的高い透過率の位相シフト膜の場合、単層構造の位相シフト膜で裏面反射率を高くすることは特に難しい。

一方、２層構造の位相シフト膜の場合、所定範囲の透過率と所定範囲の位相差の条件を満たしつつ、裏面反射率を高くするように調整することは可能ではあるが、設計自由度はあまり高くはない。特に、位相シフト効果が十分得られるだけの所定の位相差（１５０度以上２００度以下）と透過率１５％以上の光学特性を有する位相シフト膜を２層構造で実現する場合、裏面反射率を高くすることが難しく、吸収率Ａｂｓを５５％以下にすることが困難である。そこで、ケイ素系材料（非金属元素とケイ素を含有する材料）からなり、３層以上の積層構造を備える位相シフト膜とした場合に、上記の条件を同時に満たすことを実現できないか、鋭意研究を行った。このような３層以上の積層構造を備える位相シフト膜の場合、所定範囲の透過率と所定範囲の位相差の条件を満たしつつ、裏面反射率を高くするように調整することが可能であるだけでなく、設計自由度も高い。

その結果、基板に接する層を第１層とし、第１層の上に第２層と第３層が順に積層した構成を含む位相シフト膜とした場合、その３層のそれぞれの屈折率ｎと消衰係数ｋが特定の関係を満たすようにすれば、上記の条件を同時に満たすことができることを見出した。具体的には、第１層、第２層および第３層のＡｒＦ露光光の波長における各屈折率をそれぞれｎ_１、ｎ_２、ｎ_３としたとき、ｎ_１＜ｎ_２とｎ_２＞ｎ_３の２つの関係を満たし、さらに第１層、第２層および第３層のＡｒＦ露光光の波長における各消衰係数をそれぞれｋ_１、ｋ_２、ｋ_３としたとき、ｋ_１＞ｋ_２＞ｋ_３の関係を満たすような、第１層、第２層及び第３層を備える位相シフト膜とすることによって、所定の位相差（１５０度以上２００度以下）、１５％以上の透過率、５５％以下の吸収率Ａｂｓの３つの条件を同時に満たす位相シフト膜を実現できることを突き止めた。

また、上記の第３層の上に第４層を備える位相シフト膜とした場合、第１層、第２層及び第３層に関する上記の条件を満たした上で、第４層のＡｒＦ露光光の波長における屈折率をｎ_４としたときにｎ_１＜ｎ_４およびｎ_３＜ｎ_４の関係を満たし、第４層のＡｒＦ露光光の波長における消衰係数をｋ_４としたときにｋ_１＞ｋ_４およびｋ_３＜ｋ_４の関係を満たすような、第１層、第２層、第３層及び第４層を備える位相シフト膜とすることによって、所定の位相差（１５０度以上２００度以下）、１５％以上の透過率、５５％以下の吸収率Ａｂｓの３つの条件を同時に満たす位相シフト膜が実現できることを突き止めた。

＜第１の実施形態＞
図１は、本発明の第１の実施形態に係るマスクブランク１００の構成を示す断面図である。図１に示す本発明のマスクブランク１００は、透光性基板１上に、位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４がこの順に積層された構造を有する。

透光性基板１は、合成石英ガラスのほか、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２ガラス等）などで形成することができる。これらの中でも、合成石英ガラスは、ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率が高く、マスクブランクの透光性基板１を形成する材料として特に好ましい。透光性基板１を形成する材料のＡｒＦ露光光の波長（約１９３ｎｍ）における屈折率ｎは、１．５以上１．６以下であることが好ましく、１．５２以上１．５９以下であるとより好ましく、１．５４以上１．５８以下であるとさらに好ましい。

位相シフト膜２は、ＡｒＦ露光光に対する透過率が１５％以上であることが好ましい。この第１の実施形態の位相シフト膜は、設計自由度が高いため、透過率が１５％以上である場合でも、所定範囲の位相差の条件を満たしつつ、裏面反射率を高くするように調整することができる。位相シフト膜２の露光光に対する透過率は、１６％以上であると好ましく、１７％以上であるとより好ましい。他方、位相シフト膜２の露光光に対する透過率が高くなるにつれて、裏面反射率を高めることが難しくなる。このため、位相シフト膜２の露光光に対する透過率は、４０％以下であると好ましく、３５％以下であるとより好ましい。

位相シフト膜２は、適切な位相シフト効果を得るために、透過するＡｒＦ露光光に対し、この位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した光との間で生じる位相差が１５０度以上２００度以下の範囲になるように調整されていることが求められる。位相シフト膜２における前記位相差は、１５５度以上であることが好ましく、１６０度以上であるとより好ましい。他方、位相シフト膜２における前記位相差は、１９５度以下であることが好ましく、１９０度以下であるとより好ましい。

位相シフト膜２は、位相シフト膜２の内部に入射したＡｒＦ露光光が熱に変換される比率を低減する観点から、透光性基板１上に位相シフト膜２のみが存在する状態において、ＡｒＦ露光光に対する透光性基板１側（裏面側）の反射率（裏面反射率）が少なくとも２５％以上であることが求められる。透光性基板１上に位相シフト膜２のみが存在する状態とは、このマスクブランク１００から位相シフトマスク２００（図３（ｇ）参照）を製造した時に、位相シフトパターン２ａの上に遮光パターン３ｂが積層していない状態（遮光パターン３ｂが積層していない位相シフトパターン２ａの領域）のことをいう。他方、位相シフト膜２のみが存在する状態での裏面反射率が高すぎると、このマスクブランク１００から製造された位相シフトマスク２００を用いて転写対象物（半導体ウェハ上のレジスト膜等）へ露光転写を行ったときに、位相シフト膜２の裏面側の反射光によって露光転写像に与える影響が大きくなるため、好ましくない。この観点から、位相シフト膜２のＡｒＦ露光光に対する裏面反射率は、４５％以下であることが好ましい。

本実施形態における位相シフト膜２は、透光性基板１側から、第１層２１、第２層２２、第３層２３が積層した構造を有する。位相シフト膜２の全体で、上記の透過率、位相差、裏面反射率の各条件を少なくとも満たす必要がある。本実施形態における位相シフト膜２は、上記の条件を満たすために、第１層２１、第２層２２および第３層２３のＡｒＦ露光光の波長における屈折率をそれぞれｎ_１、ｎ_２、ｎ_３としたとき、ｎ_１＜ｎ_２およびｎ_２＞ｎ_３の関係を満たし、第１層２１、第２層２２および第３層２３のＡｒＦ露光光の波長における消衰係数をそれぞれｋ_１、ｋ_２、ｋ_３としたとき、ｋ_１＞ｋ_２＞ｋ_３の関係を満たすように構成されている。なお、位相シフト膜２は、ｎ_１＜ｎ_３＜ｎ_２の関係を満たす構成であるとより好ましい。

第１層２１の屈折率ｎ_１は、２．０未満であることが好ましく、１．９５以下であるとより好ましい。第１層２１の屈折率ｎ_１は、０．９５以上であることが好ましく、１．０以上であるとより好ましい。第１層２１の消衰係数ｋ_１は、１．０以上であると好ましく、１．２以上であるとより好ましい。また、第１層２１の消衰係数ｋ_１は、３．０以下であると好ましく、２．８以下であるとより好ましい。なお、第１層２１の屈折率ｎ_１および消衰係数ｋ_１は、第１層２１の全体を光学的に均一な１つの層とみなして導出された数値である。

また、第２層２２の屈折率ｎ_２は、２．３以上であることが好ましく、２．４以上であると好ましい。また、第２層２２の屈折率ｎ_２は、３．０以下であると好ましく、２．８以下であるとより好ましい。第２層２２の消衰係数ｋ_２は、０．５以下であると好ましく、０．４以下であるとより好ましい。また、第２層２２の消衰係数ｋ_２は、０．１６以上であると好ましく、０．２以上であるとより好ましい。なお、第２層２２の屈折率ｎ_２および消衰係数ｋ_２は、第２層２２の全体を光学的に均一な１つの層とみなして導出された数値である。

また、第３層２３の屈折率ｎ_３は、２．３未満であることが好ましく、２．２以下であるとより好ましい。また、第３層２３の屈折率ｎ_３は、１．８以上であることが好ましく、２．０以上であると好ましい。第３層２３の消衰係数ｋ_３は、０．１５以下であると好ましく、０．１４以下であるとより好ましい。また、第３層２３の消衰係数ｋ_３は、０．００以上であると好ましく、０．０２以上であるとより好ましい。なお、第３層２３の屈折率ｎ_３および消衰係数ｋ_３は、第３層２３の全体を光学的に均一な１つの層とみなして導出された数値である。

位相シフト膜２を含む薄膜の屈折率ｎと消衰係数ｋは、その薄膜の組成だけで決まるものではない。その薄膜の膜密度や結晶状態なども屈折率ｎや消衰係数ｋを左右する要素である。このため、反応性スパッタリングで薄膜を成膜するときの諸条件を調整して、その薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋとなるように成膜する。第１層２１、第２層２２、第３層２３を、上記の屈折率ｎと消衰係数ｋの範囲にするには、反応性スパッタリングで成膜する際に、希ガスと反応性ガス（酸素ガス、窒素ガス等）の混合ガスの比率を調整することだけに限られない。反応性スパッタリングで成膜する際における成膜室内の圧力、スパッタリングターゲットに印加する電力、ターゲットと透光性基板１との間の距離等の位置関係など多岐にわたる。これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、形成される第１層２１、第２層２２、第３層２３が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋになるように適宜調整されるものである。

位相シフト膜２（第１層２１、第２層２２および第３層２３）は、非金属元素とケイ素を含有する材料で形成される。ケイ素と遷移金属を含有する材料で形成された薄膜は、消衰係数ｋが高くなる傾向がある。位相シフト膜２の全体膜厚を薄くするために、非金属元素とケイ素と遷移金属を含有する材料で位相シフト膜２を形成してもよい。この場合に含有させる遷移金属としては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。一方、位相シフト膜２は、非金属元素とケイ素とからなる材料、または、半金属元素と非金属元素とケイ素とからなる材料で形成されていることが好ましい。位相シフト膜２に、ＡｒＦ露光光に対する高い耐光性が求められる場合、遷移金属は含有しないことが好ましい。また、この場合、遷移金属を除く金属元素についても、ＡｒＦ露光光に対する耐光性が低下する要因となり得る可能性は否定できないため、含有させないことが望ましい。

位相シフト膜２に半金属元素を含有させる場合、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる１以上の半金属元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。
位相シフト膜２に非金属元素を含有させる場合、窒素、炭素、フッ素及び水素から選ばれる１以上の非金属元素を含有させると好ましい。この非金属元素には、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の貴ガスも含まれる。また、位相シフト膜２の第１層２１、第２層２２および第３層２３は、いずれも窒素を含有する材料で形成されていることが好ましい。一般に、窒素を含有させないで形成した薄膜よりも、その薄膜と同じ材料に窒素を加えて形成した薄膜の方が、屈折率ｎが大きくなる傾向がある。位相シフト膜２の第１層２１、第２層２２および第３層２３のいずれの層の屈折率ｎも高い方が、位相シフト膜２に求められる所定の位相差を確保するために必要な全体膜厚を薄くすることができる。また、位相シフト膜２の第１層２１、第２層２２および第３層２３のいずれの層にも窒素を含有させたほうが、位相シフトパターンを形成したときのパターン側壁の酸化を抑制できる。

第１層２１は、透光性基板１の表面に接して形成されている。第１層２１が透光性基板１の表面と接した構成とすることで、上記の位相シフト膜２の第１層２１、第２層２２、第３層２３の積層構造によって生じる裏面反射率を高める効果がより得られるためである。
第１層２１の厚さは、位相シフト膜２に求められる所定の透過率、位相差および裏面反射率の条件を満たせる範囲で、極力薄くすることが望まれる。第１層２１の厚さは１０ｎｍ以下であると好ましく、８ｎｍ以下であるとより好ましく、６ｎｍ以下であるとさらに好ましい。また、特に位相シフト膜２の裏面反射率の点を考慮すると、第１層２１の厚さは、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であるとより好ましい。

第１層２１は、積極的に酸素を含有させることをしないことが好ましい（酸素含有量は、Ｘ線光電子分光法等による組成分析を行ったときに３原子％以下であることが好ましく、検出下限値以下であるとより好ましい。）。第１層２１を形成する材料中に酸素を含有させることによって生じる第１層２１の消衰係数ｋ_１の低下が他の非金属元素に比べて大きく、位相シフト膜２の裏面反射率を大きく低下させないためである。

第１層２１は、上述のように、窒素を含有する材料で形成されていることが好ましい。第1層２１に窒素を含有させることで、位相シフト膜２を構成する他の層（第２層２２、第３層２３）との間で、位相シフト膜２をパターニングするときに行われるドライエッチングに対するエッチングレートの差を小さくできる。これにより、パターニング後の位相シフト膜２の断面形状に段差が発生することを抑制できる。第１層２１を形成する材料中の窒素含有量は、５原子％以上であることが好ましく、１０原子％以上であるとより好ましく、１５原子％以上であるとさらに好ましい。ただし、第１層２１を形成する材料中の窒素含有量が多くなるに従い、屈折率ｎ_１は大きくなり、消衰係数ｋ_１は小さくなる。このため、第１層２１を形成する材料中の窒素含有量は、３０原子％以下であることが好ましく、２５原子％以下であるとより好ましく、２０原子％以下であるとさらに好ましい。

上述のように、第２層２２の屈折率ｎ_２は、第１層２１の屈折率ｎ_１よりも大きく（ｎ_１＜ｎ_２）、第２層２２の消衰係数ｋ_２は、第１層２１の消衰係数ｋ_１よりも小さい（ｋ_１＞ｋ_２）ことが求められる。このため、第２層２２を形成する材料中の窒素含有量は、第１層２１を形成する材料中の窒素含有量よりも多いことが好ましく、４０原子％以上であることが好ましく、４５原子％以上であるとより好ましく、５０原子％以上であるとさらに好ましい。ただし、第２層２２を形成する材料中の窒素含有量は、５７原子％以下であることが好ましい。化学量論的に安定なＳｉ_３Ｎ_４の窒素含有量（約５７原子％）よりも窒素含有量を多くすると、ドライエッチング時に第２層２２に発生する熱やマスク洗浄等によって、第２層２２から窒素が抜けやすく、窒素含有量が低下しやすい。

第２層２２は、第１層２１と同様に、積極的に酸素を含有させることをしないことが好ましい（酸素含有量は、Ｘ線光電子分光法等による組成分析を行ったときに３原子％以下であることが好ましく、検出下限値以下であるとより好ましい。）。
第２層２２は、位相シフト膜２を構成する３層の中で中間の消衰係数ｋを有しており、この第２層２２の厚さが厚くなりすぎると、位相シフト膜２の全体で所定の透過率にするために、第1層の厚さを薄くしなければならなくなり、位相シフト膜２の裏面反射率が低下する恐れがある。この点で、第２層２２の厚さは、５０ｎｍ以下であると好ましく、４８ｎｍ以下であるとより好ましく、４６ｎｍ以下であるとさらに好ましい。また、第２層２２は、位相シフト膜２を構成する各層の中で最も屈折率ｎが高く、位相シフト膜２の裏面反射率を高めるにはある程度以上の厚さが必要である。この点で、第２層２２の厚さは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であるとより好ましい。

第３層２３は、酸素を含有する材料で形成されることが好ましい。また、第３層２３は、ケイ素、窒素、および酸素からなる材料、または非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成されることがより好ましい。第３層２３に窒素を含有させることで、位相シフト膜２を構成する他の層（第１層２１、第２層２２）との間で、位相シフト膜２をパターニングするときに行われるドライエッチングに対するエッチングレートの差を小さくできる。これにより、パターニング後の位相シフト膜２の断面形状に段差が発生することを抑制できる。第３層２３は、第２層２２側とは反対側の表層部分がそれ以外の部分よりも酸素含有量が多くなっている。成膜装置で透光性基板１上に位相シフト膜２を成膜し終えた後、膜表面の洗浄処理が行われる。この第３層２３の表層部分は、洗浄処理時に洗浄液やリンス液に晒されるため、成膜時の組成に関わらず酸化が進むことが避け難い。また、位相シフト膜２が大気中に晒されることや大気中で加熱処理を行ったことによっても第３層２３の表層部分の酸化が進む。

上記のとおり、第３層２３の屈折率ｎ_３は、第２層２２の屈折率ｎ_２よりも小さく（ｎ_２＞ｎ_３）、第３層２３の消衰係数ｋ_３は、第２層２２の消衰係数ｋ_２よりも小さい（ｋ_２＞ｋ_３）ことが求められる。材料中の酸素含有量が増加するに従って屈折率ｎは低下する傾向があり、また、消衰係数ｋの低下度合いも窒素に比して大きくなる傾向がある。このため、第３層２３を形成する材料は、酸素を含有する材料で形成されていることが好ましい。第３層２３の形成する材料の酸素含有量は、２０原子％以上であると好ましく、２５原子％以上であるとより好ましく、３０原子％以上であるとさらに好ましい。一方、第３層２３中の酸素含有量が多くなるにつれて、位相シフト膜２の全体におけるＡｒＦ露光光に対する所定の透過率と位相差を確保するために必要となる位相シフト膜２の全体での厚さが厚くなっていく。これらの点を考慮すると、第３層２３を形成する材料の酸素含有量は、６０原子％以下であると好ましく、５５原子％以下であるとより好ましく、５０原子％以下であるとさらに好ましい。

また、第３層２３を形成する材料中の窒素含有量は、第２層２２を形成する材料中の窒素含有量よりも少ないことが好ましい。このため、第３層２３を形成する材料中の窒素含有量は、５原子％以上であることが好ましく、１０原子％以上であるとより好ましい。また、第３層２３を形成する材料中の窒素含有量は、４０原子％以下であることが好ましく、３５原子％以下であるとより好ましく、３０原子％以下であるとさらに好ましい。

第３層２３は、位相シフト膜２を構成する３層の中で最も小さい消衰係数ｋを有しており、さらに第２層２２よりも屈折率ｎも小さい。第３層２３の厚さが厚くなりすぎると、位相シフト膜２の全体の厚さが厚くなってしまう。この点で、第３層２３の厚さは、３０ｎｍ以下であると好ましく、２５ｎｍ以下であるとより好ましく、２０ｎｍ以下であるとさらに好ましい。また、第３層２３の厚さが薄すぎると、第２層２２と第３層２３との界面での露光光の反射が低下し、位相シフト膜２の裏面反射率が低下する恐れがある。この点で、第３層２３の厚さは、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であるとより好ましく、１５ｎｍ以上であるとさらに好ましい。

位相シフト膜２における第１層２１、第２層２２、及び第３層２３は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。成膜レートを考慮すると、ＤＣスパッタリングを適用することが好ましい。導電性が低いターゲットを用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用するとより好ましい。

マスクブランク１００は、位相シフト膜２上に遮光膜３を備える。一般に、バイナリ型の転写用マスクでは、転写パターンが形成される領域（転写パターン形成領域）の外周領域は、露光装置を用いて半導体ウェハ上のレジスト膜に露光転写した際に外周領域を透過した露光光による影響をレジスト膜が受けないように、所定値以上の光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められている。この点については、位相シフトマスクの場合も同じである。通常、位相シフトマスクを含む転写用マスクの外周領域では、ＯＤが２．８以上であると好ましく、３．０以上であるとより好ましい。位相シフト膜２は所定の透過率で露光光を透過する機能を有しており、位相シフト膜２だけでは所定値の光学濃度を確保することは困難である。このため、マスクブランク１００を製造する段階で位相シフト膜２の上に、不足する光学濃度を確保するために遮光膜３を積層しておくことが必要とされる。このようなマスクブランク１００の構成とすることで、位相シフトマスク２００（図２参照）を製造する途上で、位相シフト効果を使用する領域（基本的に転写パターン形成領域）の遮光膜３を除去すれば、外周領域に所定値の光学濃度が確保された位相シフトマスク２００を製造することができる。

遮光膜３は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。また、単層構造の遮光膜３および２層以上の積層構造の遮光膜３の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であっても、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。

図１に記載の形態におけるマスクブランク１００は、位相シフト膜２の上に、他の膜を介さずに遮光膜３を積層した構成としている。この構成の場合の遮光膜３は、位相シフト膜２にパターンを形成する際に用いられるエッチングガスに対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。この場合の遮光膜３は、クロムを含有する材料で形成することが好ましい。遮光膜３を形成するクロムを含有する材料としては、クロム金属のほか、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料が挙げられる。

一般に、クロム系材料は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスのエッチングガスに対するエッチングレートを高める点を考慮すると、遮光膜３を形成する材料としては、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料が好ましい。また、遮光膜３を形成するクロムを含有する材料にモリブデン、インジウムおよびスズのうち一以上の元素を含有させてもよい。モリブデン、インジウムおよびスズのうち一以上の元素を含有させることで、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスに対するエッチングレートをより速くすることができる。

また、第３層２３（特に表層部分）を形成する材料との間でドライエッチングに対するエッチング選択性が得られるのであれば、遮光膜３を遷移金属とケイ素を含有する材料で形成してもよい。遷移金属とケイ素を含有する材料は遮光性能が高く、遮光膜３の厚さを薄くすることが可能となるためである。遮光膜３に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。遮光膜３に含有させる遷移金属元素以外の金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）およびガリウム（Ｇａ）などが挙げられる。

なお、遮光膜３を２層とした場合、位相シフト膜２側からクロムを含有する材料からなる層と遷移金属とケイ素を含有する材料からなる層がこの順に積層した構造を備えてもよい。この場合におけるクロムを含有する材料および遷移金属とケイ素を含有する材料の具体的な事項については、上記の遮光膜３の場合と同様である。

マスクブランク１００は、位相シフト膜２と遮光膜３が積層した状態において、ＡｒＦ露光光に対する透光性基板１側（裏面側）の反射率（裏面反射率）が２５％以上であることが好ましい。遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合や遮光膜３の位相シフト膜２側の層がクロムを含有する材料で形成されている場合、遮光膜３へ入射するＡｒＦ露光光の光量が多いと、クロムが光励起されて位相シフト膜２側にクロムが移動する現象が発生しやすくなる。位相シフト膜２と遮光膜３が積層した状態におけるＡｒＦ露光光に対する裏面反射率を２５％以上とすることで、このクロムの移動を抑制することができる。また、遮光膜３が遷移金属とケイ素を含有する材料で形成されている場合、遮光膜３へ入射するＡｒＦ露光光の光量が多いと、遷移金属が光励起されて位相シフト膜２側に遷移金属が移動する現象が発生しやすくなる。位相シフト膜２と遮光膜３が積層した状態におけるＡｒＦ露光光に対する裏面反射率を２５％以上とすることで、この遷移金属の移動を抑制することができる。

マスクブランク１００において、遮光膜３をエッチングするときに用いられるエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料で形成されたハードマスク膜４を遮光膜３の上にさらに積層させた構成とすると好ましい。ハードマスク膜４は、基本的に光学濃度の制限を受けないため、ハードマスク膜４の厚さは遮光膜３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。そして、有機系材料のレジスト膜は、このハードマスク膜４にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜の厚さがあれば十分であるので、従来よりも大幅に厚さを薄くすることができる。レジスト膜の薄膜化は、レジスト解像度の向上とパターン倒れ防止に効果があり、微細化の要求に対応していく上で極めて重要である。

このハードマスク膜４は、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合は、ケイ素を含有する材料で形成されることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜４の表面をＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等で形成されるとより好ましい。

また、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合におけるハードマスク膜４の材料として、前記のほか、タンタルを含有する材料も適用可能である。この場合におけるタンタルを含有する材料としては、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選らばれる一以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。たとえば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。また、ハードマスク膜４は、遮光膜３がケイ素を含有する材料で形成されている場合、前記のクロムを含有する材料で形成されることが好ましい。

マスクブランク１００において、ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、ハードマスク膜４に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）に、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Sub-Resolution Assist Feature）が設けられることがある。しかし、この場合でも、レジストパターンの断面アスペクト比が１：２．５と低くすることができるので、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制できる。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であるとより好ましい。

＜第２の実施形態＞
図２は、本発明の第２の実施形態に係るマスクブランク１００の構成を示す断面図である。図２に示すマスクブランク１００は、位相シフト膜２を、第１層２１、第２層２２、第３層２３に加えて、第４層２４を積層した４層構造で構成し、第４層２４の上に遮光膜３を備えている点が、図１に示すマスクブランク１００と異なっている。以下、第１の実施形態のマスクブランク１００と共通する点については、適宜その説明を省略する。

本実施形態における位相シフト膜２は、第１の実施形態で述べたように、第１層２１、第２層２２および第３層２３のＡｒＦ露光光の波長におけるそれぞれの屈折率ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３がｎ_１＜ｎ_２およびｎ_２＞ｎ_３の関係を満たし、第１層２１、第２層２２および第３層２３のそれぞれの消衰係数ｋ_１、ｋ_２、ｋ_３が、ｋ_１＞ｋ_２＞ｋ_３の関係を満たすように構成されている。加えて、第１層２１、第３層２３および第４層２４のＡｒＦ露光光の波長におけるそれぞれの屈折率ｎ_１、ｎ_３、ｎ_４が、ｎ_１＜ｎ_４およびｎ_３＜ｎ_４の関係を満たし、第１層２１、第３層２３および第４層２４のそれぞれの消衰係数ｋ_１、ｋ_３、ｋ_４が、ｋ_１＞ｋ_４およびｋ_３＜ｋ_４の関係を満たすように構成されている。

また、第４層２４の屈折率ｎ_４は、２．３以上であることが好ましく、２．４以上であると好ましい。また、第４層２４の屈折率ｎ_４は、３．０以下であると好ましく、２．８以下であるとより好ましい。第４層２４の消衰係数ｋ_４は、０．５以下であると好ましく、０．４以下であるとより好ましい。また、第４層２４の消衰係数ｋ_４は、０．１６以上であると好ましく、０．２以上であるとより好ましい。なお、第４層２４の屈折率ｎ_４および消衰係数ｋ_４は、第４層２４の全体を光学的に均一な１つの層とみなして導出された数値である。

第４層２４は、窒素を含有する材料で形成されることが好ましい。また、第４層２４は、表層部分を除き、ケイ素および窒素からなる材料、または酸素を除く非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成されることがより好ましい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。第４層２４は、位相シフト膜２の最上層である。このため、第１の実施形態における第３層２３の場合と同様の理由で、第４層２４は、第３層２３側とは反対側の表層部分がそれ以外の部分よりも酸素含有量が多くなっている。なお、この第２の実施形態の第３層２３は、第１の実施形態の第３層２３の場合と異なり、表層部分の酸化が避けられないわけではない。このため、この第２の実施形態の第３層２３は、表層部分の酸化が進んでいない場合も含まれる。

上述のように、第４層２４の屈折率ｎ_４は、第１層２１及び第３層２３の屈折率ｎ_１、ｎ_３よりも大きく（ｎ_１＜ｎ_４およびｎ_３＜ｎ_４）、第４層２４の消衰係数ｋ_４は、第１層２１の消衰係数ｋ_１よりも小さく、第３層２３の消衰係数ｋ_３よりも大きい（ｋ_１＞ｋ_４およびｋ_３＜ｋ_４）ことが求められる。このため、第４層２４を形成する材料中の窒素含有量は、第１層２１または第３層２３を形成する材料中の窒素含有量よりも多いことが好ましく、４０原子％以上であることが好ましく、４５原子％以上であるとより好ましく、５０原子％以上であるとさらに好ましい。ただし、第４層２４を形成する材料中の窒素含有量は、５７原子％以下であることが好ましい。化学量論的に安定なＳｉ_３Ｎ_４の窒素含有量（約５７原子％）よりも窒素含有量を多くすると、ドライエッチング時に第４層２４に発生する熱やマスク洗浄等によって、第４層２４から窒素が抜けやすく、窒素含有量が低下しやすい。

第４層２４は、位相シフト膜２を構成する３層の中で中間の消衰係数ｋを有しており、この第４層２４の厚さが厚くなりすぎると、位相シフト膜２の全体で所定の透過率にするために、第1層の厚さを薄くしなければならなくなり、位相シフト膜２の裏面反射率が低下する恐れがある。この点で、第４層２４の厚さは、４５ｎｍ以下であると好ましく、４０ｎｍ以下であるとより好ましい。また、第４層２４は、位相シフト膜２を構成する各層の中で最も屈折率ｎが高く、位相シフト膜２の裏面反射率を高めるにはある程度以上の厚さが必要である。この点で、第４層２４の厚さは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であるとより好ましい。

第４層２４は、表層部分を除き、積極的に酸素を含有させることをしないことが好ましい（酸素含有量は、Ｘ線光電子分光法等による組成分析を行ったときに３原子％以下であることが好ましく、検出下限値以下であるとより好ましい。）。

位相シフト膜２における第１層２１、第２層２２、第３層２３及び第４層２４は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。成膜レートを考慮すると、ＤＣスパッタリングを適用することが好ましい。導電性が低いターゲットを用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用するとより好ましい。
なお、本実施形態におけるマスクブランク１００が備える遮光膜３、ハードマスク膜４の構成は、第１の実施形態におけるマスクブランク１００が備える遮光膜３、ハードマスク膜４の構成と同様である。

＜第３の実施形態＞
本発明の第３の実施形態に係るマスクブランク１００は、第４層２４の構成が、第２の実施形態のマスクブランク１００と異なっている。以下、第２の実施形態のマスクブランク１００と共通する点については、適宜その説明を省略する。

本実施形態における位相シフト膜２は、第１の実施形態で述べたように、第１層２１、第２層２２および第３層２３のＡｒＦ露光光の波長におけるそれぞれの屈折率ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３がｎ_１＜ｎ_２およびｎ_２＞ｎ_３の関係を満たし、第１層２１、第２層２２および第３層２３のそれぞれの消衰係数ｋ_１、ｋ_２、ｋ_３が、ｋ_１＞ｋ_２＞ｋ_３の関係を満たすように構成されている。加えて、本実施形態における位相シフト膜２は、第１層２１、第３層２３および第４層２４のＡｒＦ露光光の波長におけるそれぞれの屈折率ｎ_１、ｎ_３、ｎ_４が、ｎ_１＞ｎ_４およびｎ_３＞ｎ_４の関係を満たし、第３層２３および第４層２４のそれぞれの消衰係数ｋ_３、ｋ_４が、ｋ_３＞ｋ_４の関係を満たすように構成されている（すなわち、第４層２４の消衰係数ｋ_４が、第１層２１～第４層２４のなかで最も小さい。）。

本実施形態において第４層２４の屈折率ｎ_４は、１．５以上であることが好ましく、１．５５以上であると好ましい。また、第４層２４の屈折率ｎ_４は、１．８以下であると好ましく、１．７以下であるとより好ましい。第４層２４の消衰係数ｋ_４は、０．１以下であると好ましく、０．０５以下であるとより好ましい。また、第４層２４の消衰係数ｋ_４は、０．００以上であると好ましい。なお、第４層２４の屈折率ｎ_４および消衰係数ｋ_４は、第４層２４の全体を光学的に均一な１つの層とみなして導出された数値である。

第４層２４は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成されることが好ましい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。ここで、非金属元素は、狭義の非金属元素（例えば、窒素、炭素、酸素、リン、硫黄、セレン）、ハロゲンおよび貴ガスを含むものをいう。この非金属元素の中でも、炭素、フッ素及び水素から選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。第４層２４は、貴ガスを含有してもよい。

上述のように、第４層２４の屈折率ｎ_４は、第１層２１及び第３層２３の屈折率ｎ_１、ｎ_３よりも小さく（ｎ_１＞ｎ_４およびｎ_３＞ｎ_４）、第４層２４の消衰係数ｋ_４は、第３層２３の消衰係数ｋ_３よりも小さい（ｋ_３＞ｋ_４）ことが求められる。このため、第４層２４を形成する材料中の酸素含有量は、第３層２３を形成する材料中の酸素含有量よりも多いことが好ましい。第４層２４は、酸素の含有量が５０原子％以上であることが好ましく、５５原子％以上であるとより好ましく、６０原子％以上であるとさらに好ましい。また、第４層２４は、酸素の含有量が６６原子％以下であると好ましい。第４層２４に、酸素をＳｉＯ_２の混合比よりも多く含有させようとすると、第４層２４をアモルファスや微結晶構造にすることが困難になる。また、第４層２４の表面粗さが大幅に悪化する。

一方、第４層２４は、窒素の含有量が１０原子％以下であることが好ましく、５原子％以下であることがより好ましく、積極的に窒素を含有させることをしない（Ｘ線光電子分光分析等による組成分析を行ったときに検出下限値以下。）ことがさらに好ましい。第４層２４の窒素の含有量が多いと、ＡｒＦ露光光の照射を繰り返し受けたときに光学特性が変化しやすくなってしまい、後述の大気中の酸素から第３層２３を保護する機能が低下してしまう。

第４層２４は、ケイ素の含有量が３３原子％以上であることが好ましく、３５原子％以上であるとより好ましく、４０原子％以上であるとさらに好ましい。第４層２４は、ケイ素及び酸素からなる材料で形成することが好ましい。なお、この場合のケイ素及び酸素からなる材料は、貴ガスを含有する材料も包含しているとみなすことができる。

第４層２４は、位相シフト膜２を構成する４層の中で最も小さい消衰係数ｋを有しており、この第４層２４の厚さが厚くなりすぎると、位相シフト膜２の全体で所定の透過率にするために、第１層２１の厚さを薄くしなければならなくなり、位相シフト膜２の裏面反射率が低下する恐れがある。この点で、第４層２４の厚さは、１５ｎｍ以下であると好ましく、１０ｎｍ以下であるとより好ましい。また、第４層２４の厚さは、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であるとより好ましい。

本実施形態の位相シフト膜２は、第３層２３の方が第１層２１および第２層２２よりも酸素含有量が多く、第４層２４が第３層２３よりも酸素含有量が多い構成となっている。このような構成とすることで、ＡｒＦ露光光の照射を繰り返し受けたときに光学特性が変化しにくい位相シフト膜２とすることができる。Ｓｉ－Ｏ結合は、Ｓｉ－Ｎ結合よりも構造の安定性が高いため、第４層２４および第３層２３はＡｒＦ露光光の照射を繰り返し受けたときに光学特性が変化しにくい。それに加え、第４層２４と第３層２３を備えることで、大気中の酸素が第２層２２や第１層２１に侵入することを抑制できる。

なお、本実施形態におけるマスクブランク１００が備える遮光膜３、ハードマスク膜４の構成は、第１の実施形態におけるマスクブランク１００が備える遮光膜３、ハードマスク膜４の構成と同様である。

図３に、上記第１、第２および第３の実施形態のマスクブランク１００から製造される本発明の実施形態に係る位相シフトマスク２００とその製造工程を示す。図３（ｇ）に示されているように、位相シフトマスク２００は、マスクブランク１００の位相シフト膜２に転写パターンである位相シフトパターン２ａが形成され、遮光膜３に遮光パターン３ｂが形成されていることを特徴としている。マスクブランク１００にハードマスク膜４が設けられている構成の場合、この位相シフトマスク２００の作成途上でハードマスク膜４は除去される。

本発明の実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法は、前記のマスクブランク１００を用いるものであり、ドライエッチングにより遮光膜３に転写パターンを形成する工程と、転写パターンを有する遮光膜３をマスクとするドライエッチングにより位相シフト膜２に転写パターンを形成する工程と、遮光パターンを有するレジスト膜（レジストパターン６ｂ）をマスクとするドライエッチングにより遮光膜３に遮光パターン３ｂを形成する工程とを備えることを特徴としている。以下、図３に示す製造工程にしたがって、本発明の位相シフトマスク２００の製造方法を説明する。なお、ここでは、遮光膜３の上にハードマスク膜４が積層したマスクブランク１００を用いた位相シフトマスク２００の製造方法について説明する。また、遮光膜３にはクロムを含有する材料を適用し、ハードマスク膜４にはケイ素を含有する材料を適用した場合について述べる。

まず、マスクブランク１００におけるハードマスク膜４に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）である第１のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、位相シフトパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図３（ａ）参照）。続いて、第１のレジストパターン５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図３（ｂ）参照）。

次に、レジストパターン５ａを除去してから、ハードマスクパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成する（図３（ｃ）参照）。続いて、遮光パターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつハードマスクパターン４ａを除去した（図３（ｄ）参照）。

次に、マスクブランク１００上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した（図３（ｅ）参照）。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図３（ｆ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図３（ｇ）参照）。

前記のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。たとえば、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_２、ＣＨＣｌ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＣｌ_４、ＢＣｌ_３等があげられる。また、前記のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、Ｆが含まれていれば特に制限はない。たとえば、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＳＦ_６等があげられる。特に、Ｃを含まないフッ素系ガスは、ガラス基板に対するエッチングレートが比較的低いため、ガラス基板へのダメージをより小さくすることができる。

本発明の位相シフトマスク２００は、前記のマスクブランク１００を用いて作製されたものである。このため、転写パターンが形成された位相シフト膜２（位相シフトパターン２ａ）はＡｒＦ露光光に対する透過率が１５％以上であり、かつ位相シフトパターン２ａを透過した露光光と位相シフトパターン２ａの厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間における位相差が１５０度以上２００度の範囲内となっており、さらに、ＡｒＦ露光光の吸収率Ａｂｓが５５％以下となっている。また、この位相シフトマスク２００は、遮光パターン３ｂが積層していない位相シフトパターン２ａの領域（位相シフトパターン２ａのみが存在する透光性基板１上の領域）における裏面反射率が２５％以上になっている。これにより、位相シフト膜２の内部に入射するＡｒＦ露光光の光量が削減でき、予め定められている透過率に相当する光量で位相シフト膜２からＡｒＦ露光光を出射させるために、位相シフト膜２の内部で熱に変換する光量を低減することができる。

位相シフトマスク２００は、遮光パターン３ｂが積層していない位相シフトパターン２ａの領域における裏面反射率が４５％以下であると好ましい。位相シフトマスク２００を用いて転写対象物（半導体ウェハ上のレジスト膜等）へ露光転写を行ったときに、位相シフトパターン２ａの裏面側の反射光によって露光転写像に与える影響が大きくならない範囲とするためである。

位相シフトマスク２００は、遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａの透光性基板１上の領域における裏面反射率が２５％以上であることが好ましい。遮光パターン３ａがクロムを含有する材料で形成されている場合や遮光パターン３ａの位相シフトパターン２ａ側の層がクロムを含有する材料で形成されている場合、遮光パターン３ａ内のクロムが位相シフトパターン２ａ内に移動することを抑制できる。また、遮光パターン３ａが遷移金属とケイ素を含有する材料で形成されている場合、遮光パターン３ａ内の遷移金属が位相シフトパターン２ａ内に移動することを抑制できる。

本発明の半導体デバイスの製造方法は、前記の位相シフトマスク２００を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴としている。位相シフトマスク２００の位相シフトパターン２ａは、ＡｒＦ露光光に対する裏面反射率が高く、位相シフトパターン２ａの内部に入射するＡｒＦ露光光の光量が低減されている。これにより、位相シフトパターン２ａの内部に入射したＡｒＦ露光光が熱に変換される比率が低減され、その熱によって透光性基板が熱膨張して位相シフトパターン２ａが位置ずれを起こすことが十分に抑制されている。このため、この位相シフトマスク２００を露光装置にセットし、その位相シフトマスク２００の透光性基板１側からＡｒＦ露光光を照射して転写対象物（半導体ウェハ上のレジスト膜等）へ露光転写する工程を継続して行っても、位相シフトパターン２ａの位置精度は高く、高い精度で転写対象物に所望のパターンを転写し続けることができる。

以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
［マスクブランクの製造］
主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面を所定の表面粗さに研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものである。この透光性基板１の光学特性を測定したところ、ＡｒＦ露光光の波長における屈折率ｎが１．５５６、消衰係数ｋが０．００であった。

次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスおよび窒素（Ｎ_２）の混合ガスをスパッタリングガスとするＲＦスパッタリングにより、透光性基板１の表面に接してケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の第１層２１（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝６５原子％：３５原子％）を３．８ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）および窒素（Ｎ_２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、第１層２１上に、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の第２層２２（Ｓｉ_３Ｎ_４膜 Ｓｉ：Ｎ＝４３原子％：５７原子％）を４５．８ｎｍの厚さで形成した。そして、アルゴン（Ａｒ）、酸素（Ｏ_２）および窒素（Ｎ_２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、ケイ素、窒素および酸素からなる位相シフト膜２の第３層２３（ＳｉＯＮ膜 Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝４０原子％：３０原子％：３０原子％）を１９．０ｎｍの厚さで形成した。なお、第１層２１、第２層２２および第３層２３の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定によって得られた結果である。以下、他の膜に関しても同様である。

次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対して、位相シフト膜２の膜応力を低減するため、および加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が１８．２％、位相差が１７７．１度（ｄｅｇ）であった。さらに、この位相シフト膜２の第１層２１、第２層２２および第３層２３の各光学特性を測定したところ、第１層２１は屈折率ｎ_１が１．６５、消衰係数ｋ_１が１．８６であり、第２層２２は屈折率ｎ_２が２．６１、消衰係数ｋ_２が０．３４であり、第３層２３は屈折率ｎ_３が２．１６、消衰係数ｋ_３が０．１２であった。位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は２７．８％であり、ＡｒＦ露光光の吸収率は５４．０％であった。
このように、実施例１における位相シフト膜２は、第１層２１、第２層２２および第３層２３の各屈折率をそれぞれｎ_１、ｎ_２、ｎ_３としたとき、ｎ_１＜ｎ_２とｎ_２＞ｎ_３の２つの関係を満たし、さらに第１層２１、第２層２２および第３層２３の各消衰係数をそれぞれｋ_１、ｋ_２、ｋ_３としたとき、ｋ_１＞ｋ_２＞ｋ_３の関係を満たすものである。そして、実施例１における位相シフト膜２は、位相シフト効果が十分得られるだけの所定の位相差（１５０度以上２００度以下）と透過率１５％以上の光学特性を有し、５５％以下の吸収率Ａｂｓを満たすものである。

次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、位相シフト膜２上にＣｒＯＣからなる遮光膜３（ＣｒＯＣＮ膜 Ｃｒ：Ｏ：Ｃ＝５６原子％：２７原子％：１７原子％）を５６ｎｍの厚さで形成した。この位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。また、別の透光性基板１を準備し、同じ成膜条件で遮光膜３のみを成膜し、その遮光膜３の光学特性を測定したところ、屈折率ｎが１．９５、消衰係数ｋが１．４２であった。

次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、位相シフト膜２および遮光膜３が積層された透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとし、ＲＦスパッタリングにより遮光膜３の上に、ケイ素および酸素からなるハードマスク膜４を１２ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１上に、２層構造の位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備えるマスクブランク１００を製造した。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１の位相シフトマスク２００を作製した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき位相シフトパターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、第１のパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図３（ａ）参照）。

次に、第１のレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ_４ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図３（ｂ）参照）。その後、第１のレジストパターン５ａを除去した。

続いて、ハードマスクパターン４ａをマスクとし、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ_２：Ｏ_２＝１０：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成した（図３（ｃ）参照）。次に、遮光パターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＳＦ_６＋Ｈｅ）を用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａを除去した（図３（ｄ）参照）。

次に、遮光パターン３ａ上に、スピン塗布法によって、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した（図３（ｅ）参照）。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図３（ｆ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図３（ｇ）参照）。

作製した実施例１のハーフトーン型位相シフトマスク２００を、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージにセットし、位相シフトマスク２００の透光性基板１側からＡｒＦ露光光を照射し、半導体デバイス上のレジスト膜にパターンを露光転写した。露光転写後のレジスト膜に対して所定の処理を行ってレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で観察した。その結果、設計パターンからの位置ずれ量は、面内でいずれも許容範囲内であった。この結果から、このレジストパターンをマスクとして半導体デバイス上に回路パターンを高精度に形成することができるといえる。

（実施例２）
［マスクブランクの製造］
実施例２のマスクブランク１００は、位相シフト膜２以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この実施例２の位相シフト膜２は、第１層２１、第２層２２の膜厚を変更し、第３層２３を形成する材料と膜厚を変更し、さらに第４層２４を第３層２３の上に積層している。具体的には、実施例１と同様の手順で、透光性基板１の表面に接して位相シフト膜２の第１層２１（ＳｉＮ膜）を２．７ｎｍの膜厚で形成し、第２層２２（Ｓｉ_３Ｎ_４膜）を１６ｎｍの膜厚で形成した。次に、アルゴン（Ａｒ）、酸素（Ｏ_２）および窒素（Ｎ_２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、ケイ素、窒素および酸素からなる位相シフト膜２の第３層２３（ＳｉＯＮ膜 Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝４０原子％：３４原子％：２６原子％）を１６．０ｎｍの厚さで形成した。さらに、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ_２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、第３層２３上に、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の第４層２４（Ｓｉ_３Ｎ_４膜 Ｓｉ：Ｎ＝４３原子％：５７原子％）を３４．０ｎｍの厚さで形成した。

また、実施例１と同様の処理条件で、この実施例２の位相シフト膜２に対しても加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が１８．３％、位相差が１７７．０度（ｄｅｇ）であった。さらに、この位相シフト膜２の第１層２１、第２層２２、第３層２３および第４層２４の各光学特性を測定したところ、第１層２１は屈折率ｎ_１が１．６５、消衰係数ｋ_１が１．８６であり、第２層２２は屈折率ｎ_２が２．６１、消衰係数ｋ_２が０．３４であり、第３層２３は屈折率ｎ_３が２．０６、消衰係数ｋ_３が０．０７であり、第４層２４は屈折率ｎ_４が２．６１、消衰係数ｋ_４が０．３４であった。位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は３２．１％であり、ＡｒＦ露光光の吸収率は４９．６％であった。

このように、実施例２における位相シフト膜２は、第１層２１、第２層２２および第３層２３の各屈折率をそれぞれｎ_１、ｎ_２、ｎ_３としたとき、ｎ_１＜ｎ_２とｎ_２＞ｎ_３の２つの関係を満たし、さらに第１層２１、第２層２２および第３層２３の各消衰係数をそれぞれｋ_１、ｋ_２、ｋ_３としたとき、ｋ_１＞ｋ_２＞ｋ_３の関係を満たすものである。また、第４層２４の露光光の波長における屈折率をｎ_４としたときにｎ_１＜ｎ_４およびｎ_３＜ｎ_４の関係を満たし、第４層２４の前記露光光の波長における消衰係数をｋ_４としたときにｋ_１＞ｋ_４およびｋ_３＜ｋ_４の関係を満たすものである。そして、実施例２における位相シフト膜２は、位相シフト効果が十分得られるだけの所定の位相差（１５０度以上２００度以下）と透過率１５％以上の光学特性を有し、５５％以下の吸収率Ａｂｓを満たすものである。

以上の手順により、透光性基板１上に、ＳｉＮ膜の第１層２１と、Ｓｉ_３Ｎ_４膜の第２層２２と、ＳｉＯＮ膜の第３層２３と、Ｓｉ_３Ｎ_４膜の第４層２４とからなる位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備える実施例２のマスクブランク１００を製造した。この位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例２のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、実施例２の位相シフトマスク２００を作製した。

作製した実施例２のハーフトーン型位相シフトマスク２００を、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージにセットし、位相シフトマスク２００の透光性基板１側からＡｒＦ露光光を照射し、半導体デバイス上のレジスト膜にパターンを露光転写した。露光転写後のレジスト膜に対して所定の処理を行ってレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で観察した。その結果、設計パターンからの位置ずれ量は、面内でいずれも許容範囲内であった。この結果から、このレジストパターンをマスクとして半導体デバイス上に回路パターンを高精度に形成することができるといえる。

（実施例３）
［マスクブランクの製造］
実施例３のマスクブランク１００は、位相シフト膜２以外については、実施例２と同様の手順で製造した。この実施例３の位相シフト膜２は、実施例２のものから第１層２１の膜厚を４．６ｎｍに変更している。

実施例１と同様の処理条件で、この実施例３の位相シフト膜２に対しても加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が１５．６％、位相差が１７９．０度（ｄｅｇ）であった。また、この位相シフト膜２の第１層２１、第２層２２、第３層２３および第４層２４の各光学特性を測定したところ、第１層２１は屈折率ｎ_１が１．６５、消衰係数ｋ_１が１．８６であり、第２層２２は屈折率ｎ_２が２．６１、消衰係数ｋ_２が０．３４であり、第３層２３は屈折率ｎ_３が２．０６、消衰係数ｋ_３が０．０７であり、第４層２４は屈折率ｎ_４が２．６１、消衰係数ｋ_４が０．３４であった。位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は３６．０％であり、ＡｒＦ露光光の吸収率は４８．４％であった。

このように、実施例３における位相シフト膜２は、第１層２１、第２層２２および第３層２３の各屈折率をそれぞれｎ_１、ｎ_２、ｎ_３としたとき、ｎ_１＜ｎ_２とｎ_２＞ｎ_３の２つの関係を満たし、さらに第１層２１、第２層２２および第３層２３の各消衰係数をそれぞれｋ_１、ｋ_２、ｋ_３としたとき、ｋ_１＞ｋ_２＞ｋ_３の関係を満たすものである。また、第４層２４の露光光の波長における屈折率をｎ_４としたときにｎ_１＜ｎ_４およびｎ_３＜ｎ_４の関係を満たし、第４層２４の前記露光光の波長における消衰係数をｋ_４としたときにｋ_１＞ｋ_４およびｋ_３＜ｋ_４の関係を満たすものである。そして、実施例３における位相シフト膜２は、位相シフト効果が十分得られるだけの所定の位相差（１５０度以上２００度以下）と透過率１５％以上の光学特性を有し、５５％以下の吸収率Ａｂｓを満たすものである。

以上の手順により、透光性基板１上に、ＳｉＮ膜の第１層２１と、Ｓｉ_３Ｎ_４膜の第２層２２と、ＳｉＯＮ膜の第３層２３と、Ｓｉ_３Ｎ_４膜の第４層２４とからなる位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備える実施例３のマスクブランク１００を製造した。この位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例３のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、実施例３の位相シフトマスク２００を作製した。

作製した実施例３のハーフトーン型位相シフトマスク２００を、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージにセットし、位相シフトマスク２００の透光性基板１側からＡｒＦ露光光を照射し、半導体デバイス上のレジスト膜にパターンを露光転写した。露光転写後のレジスト膜に対して所定の処理を行ってレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で観察した。その結果、設計パターンからの位置ずれ量は、面内でいずれも許容範囲内であった。この結果から、このレジストパターンをマスクとして半導体デバイス上に回路パターンを高精度に形成することができるといえる。

（実施例４）
［マスクブランクの製造］
実施例４のマスクブランク１００は、位相シフト膜２以外については、実施例２と同様の手順で製造した。この実施例４の位相シフト膜２は、第１層２１の材料を実施例２のものから変更している。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）の混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１３原子％：８７原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ_２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、透光性基板１の表面に接してモリブデン、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の第１層２１（ＭｏＳｉＮ膜 Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝９原子％：６８原子％：２３原子％）を２．７ｎｍの厚さで形成した。

また、実施例１と同様の処理条件で、この実施例４の位相シフト膜２に対しても加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が１７．３％、位相差が１７６．９度（ｄｅｇ）であった。さらに、この位相シフト膜２の第１層２１、第２層２２、第３層２３および第４層２４の各光学特性を測定したところ、第１層２１は屈折率ｎ_１が１．８２、消衰係数ｋ_１が２．２０であり、第２層２２は屈折率ｎ_２が２．６１、消衰係数ｋ_２が０．３４であり、第３層２３は屈折率ｎ_３が２．０６、消衰係数ｋ_３が０．０７であり、第４層２４は屈折率ｎ_４が２．６１、消衰係数ｋ_４が０．３４であった。位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は３４．１％であり、ＡｒＦ露光光の吸収率は４８．６％であった。

このように、実施例４における位相シフト膜２は、第１層２１、第２層２２および第３層２３の各屈折率をそれぞれｎ_１、ｎ_２、ｎ_３としたとき、ｎ_１＜ｎ_２とｎ_２＞ｎ_３の２つの関係を満たし、さらに第１層２１、第２層２２および第３層２３の各消衰係数をそれぞれｋ_１、ｋ_２、ｋ_３としたとき、ｋ_１＞ｋ_２＞ｋ_３の関係を満たすものである。また、第４層２４の露光光の波長における屈折率をｎ_４としたときにｎ_１＜ｎ_４およびｎ_３＜ｎ_４の関係を満たし、第４層２４の前記露光光の波長における消衰係数をｋ_４としたときにｋ_１＞ｋ_４およびｋ_３＜ｋ_４の関係を満たすものである。そして、実施例４における位相シフト膜２は、位相シフト効果が十分得られるだけの所定の位相差（１５０度以上２００度以下）と透過率１５％以上の光学特性を有し、５５％以下の吸収率Ａｂｓを満たすものである。

以上の手順により、透光性基板１上に、ＭｏＳｉ－Ｎ膜の第１層２１と、Ｓｉ_３Ｎ_４膜の第２層２２と、ＳｉＯＮ膜の第３層２３と、Ｓｉ_３Ｎ_４膜の第４層２４とからなる位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備える実施例４のマスクブランク１００を製造した。この位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例４のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、実施例４の位相シフトマスク２００を作製した。

作製した実施例４のハーフトーン型位相シフトマスク２００を、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージにセットし、位相シフトマスク２００の透光性基板１側からＡｒＦ露光光を照射し、半導体デバイス上のレジスト膜にパターンを露光転写した。露光転写後のレジスト膜に対して所定の処理を行ってレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で観察した。その結果、設計パターンからの位置ずれ量は、面内でいずれも許容範囲内であった。この結果から、このレジストパターンをマスクとして半導体デバイス上に回路パターンを高精度に形成することができるといえる。

（実施例５）
［マスクブランクの製造］
実施例５のマスクブランク１００は、位相シフト膜２以外については、実施例２と同様の手順で製造した。この実施例５の位相シフト膜２は、実施例２のものから、第１層２１と第２層２２の膜厚をそれぞれ変更し、第３層２３と第４層２４を形成する材料と膜厚をそれぞれ変更している。

具体的には、実施例２と同様の手順で、透光性基板１の表面に接して位相シフト膜２の第１層２１（ＳｉＮ膜）を３ｎｍの膜厚で形成し、第２層２２（Ｓｉ_３Ｎ_４膜）を１８ｎｍの膜厚で形成した。次に、アルゴン（Ａｒ）、酸素（Ｏ_２）および窒素（Ｎ_２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、ケイ素、窒素および酸素からなる位相シフト膜２の第３層２３（ＳｉＯＮ膜 Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝４４原子％：２７原子％：２９原子％）を５６ｎｍの厚さで形成した。さらに、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および酸素（Ｏ_２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、第３層２３上に、ケイ素および酸素からなる位相シフト膜２の第４層２４（ＳｉＯ_２膜 Ｓｉ：Ｏ＝３４原子％：６６原子％）を３ｎｍの厚さで形成した。

実施例１と同様の処理条件で、この実施例５の位相シフト膜２に対しても加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が２８％、位相差が１７７度（ｄｅｇ）であった。また、この位相シフト膜２の第１層２１、第２層２２、第３層２３および第４層２４の各光学特性を測定したところ、第１層２１は屈折率ｎ_１が１．６５、消衰係数ｋ_１が１．８６であり、第２層２２は屈折率ｎ_２が２．６１、消衰係数ｋ_２が０．３４であり、第３層２３は屈折率ｎ_３が２．１８、消衰係数ｋ_３が０．１２であり、第４層２４は屈折率ｎ_４が１．５６、消衰係数ｋ_４が０．００であった。位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は２８％であり、ＡｒＦ露光光の吸収率は４４％であった。

このように、実施例５における位相シフト膜２は、第１層２１、第２層２２および第３層２３の各屈折率をそれぞれｎ_１、ｎ_２、ｎ_３としたとき、ｎ_１＜ｎ_２とｎ_２＞ｎ_３の２つの関係を満たし、さらに第１層２１、第２層２２および第３層２３の各消衰係数をそれぞれｋ_１、ｋ_２、ｋ_３としたとき、ｋ_１＞ｋ_２＞ｋ_３の関係を満たすものである。また、第４層２４の露光光の波長における屈折率をｎ_４としたときにｎ_１＞ｎ_４およびｎ_３＞ｎ_４の関係を満たし、第４層２４の前記露光光の波長における消衰係数をｋ_４としたときにｋ_３＞ｋ_４の関係を満たすものである。そして、実施例５における位相シフト膜２は、位相シフト効果が十分得られるだけの所定の位相差（１５０度以上２００度以下）と透過率１５％以上の光学特性を有し、５５％以下の吸収率Ａｂｓを満たすものである。

以上の手順により、透光性基板１上に、ＳｉＮ膜の第１層２１と、Ｓｉ_３Ｎ_４膜の第２層２２と、ＳｉＯＮ膜の第３層２３と、ＳｉＯ_２膜の第４層２４とからなる位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備える実施例５のマスクブランク１００を製造した。この位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例５のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、実施例５の位相シフトマスク２００を作製した。

作製した実施例５のハーフトーン型位相シフトマスク２００を、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージにセットし、位相シフトマスク２００の透光性基板１側からＡｒＦ露光光を照射し、半導体デバイス上のレジスト膜にパターンを露光転写した。露光転写後のレジスト膜に対して所定の処理を行ってレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で観察した。その結果、設計パターンからの位置ずれ量は、面内でいずれも許容範囲内であった。この結果から、このレジストパターンをマスクとして半導体デバイス上に回路パターンを高精度に形成することができるといえる。

（参考例）
［マスクブランクの製造］
参考例のマスクブランクは、位相シフト膜以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この参考例の位相シフト膜は、第１層、第２層、第３層を形成する材料と膜厚を変更している。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）および窒素（Ｎ_２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板の表面に接してケイ素および窒素からなる位相シフト膜の第１層（Ｓｉ_３Ｎ_４膜 Ｓｉ：Ｎ＝４３原子％：５７原子％）を２０．７ｎｍの厚さで形成した。続いて、第１層上に、アルゴン（Ａｒ）、酸素（Ｏ_２）および窒素（Ｎ_２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、ケイ素、窒素および酸素からなる位相シフト膜の第２層（ＳｉＯＮ膜 Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝４０原子％：３８原子％：２２原子％）を１９．０ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ_２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、第２層上に、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜の第３層（Ｓｉ_３Ｎ_４膜 Ｓｉ：Ｎ＝４３原子％：５７原子％）を３１．１ｎｍの厚さで形成した。

また、実施例１と同様の処理条件で、この参考例の位相シフト膜に対しても加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が２０．７％、位相差が１７７．０度（ｄｅｇ）であった。さらに、この位相シフト膜の第１層、第２層、及び第３層の各光学特性を測定したところ、第１層は屈折率ｎ_１が２．６１、消衰係数ｋ_１が０．３６であり、第２層は屈折率ｎ_２が１．９０、消衰係数ｋ_２が０．０３５であり、第３層は屈折率ｎ_３が２．６１、消衰係数ｋ_３が０．３４であった。位相シフト膜の波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は２９．７％であり、ＡｒＦ露光光の吸収率は４９．６％であった。
このように、参考例における位相シフト膜は、第１層、第２層および第３層の各屈折率をそれぞれｎ_１、ｎ_２、ｎ_３としたとき、ｎ_１＜ｎ_２とｎ_２＞ｎ_３の２つの関係を満たすものではなく、さらに第１層２１、第２層２２および第３層２３の各消衰係数をそれぞれｋ_１、ｋ_２、ｋ_３としたとき、ｋ_１＞ｋ_２＞ｋ_３の関係を満たすものではない。しかしながら、参考例における位相シフト膜は、位相シフト効果が十分得られるだけの所定の位相差（１５０度以上２００度以下）と透過率１５％以上の光学特性を有し、５５％以下の吸収率Ａｂｓを満たすものである。

以上の手順により、透光性基板上に、Ｓｉ_３Ｎ_４膜の第１層と、ＳｉＯＮ膜の第２層と、Ｓｉ_３Ｎ_４膜の第３層とからなる位相シフト膜、遮光膜およびハードマスク膜が積層した構造を備える参考例のマスクブランクを製造した。この位相シフト膜と遮光膜の積層構造における波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この参考例のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、参考例の位相シフトマスクを作製した。

作製した参考例のハーフトーン型位相シフトマスクを、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージにセットし、位相シフトマスクの透光性基板側からＡｒＦ露光光を照射し、半導体デバイス上のレジスト膜にパターンを露光転写した。露光転写後のレジスト膜に対して所定の処理を行ってレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で観察した。その結果、設計パターンからの位置ずれ量は、面内でいずれも許容範囲内であった。この結果から、このレジストパターンをマスクとして半導体デバイス上に回路パターンを高精度に形成することができるといえる。

（比較例１）
［マスクブランクの製造］
この比較例１のマスクブランクは、位相シフト膜以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この比較例１の位相シフト膜は、単層構造に変更している。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ_２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板の表面に接してケイ素および窒素からなる位相シフト膜の層（Ｓｉ_３Ｎ_４膜 Ｓｉ：Ｎ＝４３原子％：５７原子％）を６０．５ｎｍの厚さで形成した。

また、実施例１と同様の処理条件で、この比較例１の位相シフト膜に対しても加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が１８．８％、位相差が１７７．０度（ｄｅｇ）であった。さらに、この位相シフト膜の光学特性を測定したところ、屈折率ｎが２．６１、消衰係数ｋが０．３６であった。位相シフト膜の波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板側の反射率）は１９．５％であり、ＡｒＦ露光光の吸収率は６１．７％であった。
このように、比較例１における位相シフト膜は、位相シフト効果が十分得られるだけの所定の位相差（１５０度以上２００度以下）と透過率１５％以上の光学特性を有するものの、５５％以下の吸収率Ａｂｓを満たすものではない。

以上の手順により、透光性基板上に、位相シフト膜、遮光膜およびハードマスク膜が積層した構造を備える比較例１のマスクブランクを製造した。この位相シフト膜と遮光膜の積層構造における波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例１の位相シフトマスクを作製した。

作製した比較例１のハーフトーン型位相シフトマスクを、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージにセットし、位相シフトマスクの透光性基板側からＡｒＦ露光光を照射し、半導体デバイス上のレジスト膜にパターンを露光転写した。露光転写後のレジスト膜に対して所定の処理を行ってレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で観察した。その結果、設計パターンからの位置ずれ量は大きく、許容範囲外である箇所が多数発見された。この結果から、このレジストパターンをマスクとして半導体デバイス上に形成される回路パターンには、断線や短絡が発生することが予想される。

（比較例２）
［マスクブランクの製造］
この比較例２のマスクブランクは、位相シフト膜以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この比較例２の位相シフト膜は、２層構造に変更している。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）および窒素（Ｎ_２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板の表面に接してケイ素および窒素からなる位相シフト膜の第１層（Ｓｉ：Ｎ＝６５原子％：３５原子％）を２．０ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ_２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、第１層上に、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜の第２層（Ｓｉ_３Ｎ_４膜 Ｓｉ：Ｎ＝４３原子％：５７原子％）を６０．１ｎｍの厚さで形成した。

また、実施例１と同様の処理条件で、この比較例２の位相シフト膜に対しても加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が１５．６％、位相差が１７７．０度（ｄｅｇ）であった。さらに、この位相シフト膜の第１層、第２層の各光学特性を測定したところ、第１層は屈折率ｎが１．６５、消衰係数ｋが１．８６であり、第２層は屈折率ｎが２．６１、消衰係数ｋが０．３４であった。位相シフト膜の波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板側の反射率）は２４．６％であり、ＡｒＦ露光光の吸収率は５９．８％であった。
このように、比較例２における位相シフト膜は、位相シフト効果が十分得られるだけの所定の位相差（１５０度以上２００度以下）と透過率１５％以上の光学特性を有するものの、５５％以下の吸収率Ａｂｓを満たすものではない。

以上の手順により、透光性基板上に、位相シフト膜、遮光膜およびハードマスク膜が積層した構造を備える比較例２のマスクブランクを製造した。この位相シフト膜と遮光膜の積層構造における波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例２のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例２の位相シフトマスクを作製した。

作製した比較例２のハーフトーン型位相シフトマスクを、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージにセットし、位相シフトマスクの透光性基板側からＡｒＦ露光光を照射し、半導体デバイス上のレジスト膜にパターンを露光転写した。露光転写後のレジスト膜に対して所定の処理を行ってレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で観察した。その結果、設計パターンからの位置ずれ量は大きく、許容範囲外である箇所が多数発見された。この結果から、このレジストパターンをマスクとして半導体デバイス上に形成される回路パターンには、断線や短絡が発生することが予想される。

（比較例３）
［マスクブランクの製造］
この比較例３のマスクブランクは、位相シフト膜以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この比較例３の位相シフト膜は、２層構造に変更している。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ_２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板の表面に接してケイ素および窒素からなる位相シフト膜の第１層（Ｓｉ：Ｎ＝５０原子％：５０原子％）を４５．０ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、酸素（Ｏ_２）および窒素（Ｎ_２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、第１層上に、ケイ素、窒素および酸素からなる位相シフト膜の第２層（ＳｉＯＮ膜 Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝４０原子％：２０原子％：４０原子％）を２１．０ｎｍの厚さで形成した。

また、実施例１と同様の処理条件で、この比較例３の位相シフト膜に対しても加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が３０％、位相差が１７１度（ｄｅｇ）であった。さらに、この位相シフト膜の第１層、第２層の各光学特性を測定したところ、第１層は屈折率ｎが２．６、消衰係数ｋが０．３４であり、第２層は屈折率ｎが２．０、消衰係数ｋが０．０８であった。位相シフト膜の波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板側の反射率）は１９．０％であり、ＡｒＦ露光光の吸収率は６１．０％であった。
このように、比較例３における位相シフト膜は、位相シフト効果が十分得られるだけの所定の位相差（１５０度以上２００度以下）と透過率１５％以上の光学特性を有するものの、５５％以下の吸収率Ａｂｓを満たすものではない。

以上の手順により、透光性基板上に、位相シフト膜、遮光膜およびハードマスク膜が積層した構造を備える比較例３のマスクブランクを製造した。この位相シフト膜と遮光膜の積層構造における波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例３のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例３の位相シフトマスクを作製した。
作製した比較例３のハーフトーン型位相シフトマスクを、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージにセットし、位相シフトマスクの透光性基板側からＡｒＦ露光光を照射し、半導体デバイス上のレジスト膜にパターンを露光転写した。露光転写後のレジスト膜に対して所定の処理を行ってレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で観察した。その結果、設計パターンからの位置ずれ量は大きく、許容範囲外である箇所が多数発見された。この結果から、このレジストパターンをマスクとして半導体デバイス上に形成される回路パターンには、断線や短絡が発生することが予想される。

１ 透光性基板
２ 位相シフト膜
２１ 第１層
２２ 第２層
２３ 第３層
２４ 第４層
２ａ 位相シフトパターン
３ 遮光膜
３ａ，３ｂ 遮光パターン
４ ハードマスク膜
４ａ ハードマスクパターン
５ａ 第１のレジストパターン
６ｂ 第２のレジストパターン
１００ マスクブランク
２００ 位相シフトマスク

Claims (25)

1. 透光性基板上に、位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
   前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を１５％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
   前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から第１層、第２層、第３層および第４層の順に積層した構造を含み、
   前記第１層は、前記透光性基板の表面に接して設けられ、
   前記第１層、前記第２層、前記第３層および前記第４層の前記露光光の波長における屈折率をそれぞれｎ_１、ｎ_２、ｎ_３、ｎ_４としたとき、ｎ_４＜ｎ_１＜ｎ_２およびｎ_２＞ｎ_３＞ｎ_４の関係を満たし、
   前記第１層、前記第２層、前記第３層および前記第４層の前記露光光の波長における消衰係数をそれぞれｋ_１、ｋ_２、ｋ_３、ｋ_４としたとき、ｋ_１＞ｋ_２＞ｋ_３＞ｋ_４の関係を満たす
   ことを特徴とするマスクブランク。
2. 前記第１層は、前記屈折率ｎ_１が２．０未満であり、前記消衰係数ｋ_１が１．０以上であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
3. 前記第１層は、厚さが１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
4. 前記第２層は、前記屈折率ｎ_２が２．３以上であり、かつ前記消衰係数ｋ_２が０．５以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
5. 前記第３層は、前記屈折率ｎ_３が２．３未満であり、かつ前記消衰係数ｋ_３が０．１５以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
6. 前記第４層は、前記屈折率ｎ_４が１．５以上であり、かつ前記消衰係数ｋ_４が０．１以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
7. 前記位相シフト膜は、非金属元素とケイ素を含有する材料で形成されていることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
8. 前記位相シフト膜は、非金属元素とケイ素とからなる材料、または、半金属元素と非金属元素とケイ素とからなる材料で形成されていることを特徴とする請求項７記載のマスクブランク。
9. 前記第１層、前記第２層および前記第３層は、いずれも窒素を含有する材料で形成されていることを特徴とする請求項７または８に記載のマスクブランク。
10. 前記第３層は、酸素を含有する材料で形成されていることを特徴とする請求項７から９のいずれかに記載のマスクブランク。
11. 前記第４層は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成されていることを特徴とする請求項７から１０のいずれかに記載のマスクブランク。
12. 前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載のマスクブランク。
13. 透光性基板上に、転写パターンを有する位相シフト膜を備えた位相シフトマスクであって、
    前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を１５％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
    前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から第１層、第２層、第３層および第４層の順に積層した構造を含み、
    前記第１層は、前記透光性基板の表面に接して設けられ、
    前記第１層、前記第２層、前記第３層および前記第４層の前記露光光の波長における屈折率をそれぞれｎ_１、ｎ_２、ｎ_３、ｎ_４としたとき、ｎ_４＜ｎ_１＜ｎ_２およびｎ_２＞ｎ_３＞ｎ_４の関係を満たし、
    前記第１層、前記第２層、前記第３層および前記第４層の前記露光光の波長における消衰係数をそれぞれｋ_１、ｋ_２、ｋ_３、ｋ_４としたとき、ｋ_１＞ｋ_２＞ｋ_３＞ｋ_４の関係を満たす
    ことを特徴とする位相シフトマスク。
14. 前記第１層は、前記屈折率ｎ_１が２．０未満であり、前記消衰係数ｋ_１が１．０以上であることを特徴とする請求項１３記載の位相シフトマスク。
15. 前記第１層は、厚さが１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の位相シフトマスク。
16. 前記第２層は、前記屈折率ｎ_２が２．３以上であり、かつ前記消衰係数ｋ_２が０．５以下であることを特徴とする請求項１３から１５のいずれかに記載の位相シフトマスク。
17. 前記第３層は、前記屈折率ｎ_３が２．３未満であり、かつ前記消衰係数ｋ_３が０．１５以下であることを特徴とする請求項１３から１６のいずれかに記載の位相シフトマスク。
18. 前記第４層は、前記屈折率ｎ_４が１．５以上であり、かつ前記消衰係数ｋ_４が０．１以下であることを特徴とする請求項１３から１７のいずれかに記載の位相シフトマスク。
19. 前記位相シフト膜は、非金属元素とケイ素を含有する材料で形成されていることを特徴とする請求項１３から１８のいずれかに記載の位相シフトマスク。
20. 前記位相シフト膜は、非金属元素とケイ素とからなる材料、または、半金属元素と非金属元素とケイ素とからなる材料で形成されていることを特徴とする請求項１９記載の位相シフトマスク。
21. 前記第１層、前記第２層および前記第３層は、いずれも窒素を含有する材料で形成されていることを特徴とする請求項１９または２０に記載の位相シフトマスク。
22. 前記第３層は、酸素を含有する材料で形成されていることを特徴とする請求項１９から２１のいずれかに記載の位相シフトマスク。
23. 前記第４層は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成されていることを特徴とする請求項１９から２２のいずれかに記載の位相シフトマスク。
24. 前記位相シフト膜上に、遮光帯を含むパターンを有する遮光膜を備えることを特徴とする請求項１３から２３のいずれかに記載の位相シフトマスク。
25. 請求項２４記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

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