JP7179543B2 - マスクブランク、転写用マスクおよび半導体デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、マスクブランクおよびそのマスクブランクを用いて製造された転写用マスクに関するものである。また、本発明は、上記の転写用マスクを用いた半導体デバイスの製造方法に関するものである。
一般に、半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスクと呼ばれている基板が使用される。半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源の波長の短波長化が必要となる。半導体装置製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。
転写用マスクの種類としては、従来の透光性基板上にクロム系材料からなる遮光パターンを備えたバイナリーマスクの他に、ハーフトーン型位相シフトマスクが知られている。
特許文献１には、遮光膜と表面及び裏面反射防止膜とを備えるバイナリーマスクブランクが開示されている。この特許文献１では、遮光帯からの反射に起因する、隣接ショットへ影響するフレア（Flare）や、パターンエリア内での露光量超過エラー（Dose Error）を抑制するために、遮光膜の下に接して形成され、珪素、遷移金属、酸素及び窒素を含み、膜の屈折率ｎ２が１．０～３．５、膜の消衰係数ｋ２が２．５以下、膜厚ｔ２が５～４０ｎｍである裏面反射防止膜を備えている。そして、透明基板側からの光の入射に対する反射率（以下、裏面反射率という。）が約３０％以下であり、具体的には、その実施例に示されるように、約２９％や約２３％となるバイナリーマスクブランクを実現している。
特許文献１には、遮光膜と表面及び裏面反射防止膜とを備えるバイナリーマスクブランクが開示されている。この特許文献１では、遮光帯からの反射に起因する、隣接ショットへ影響するフレア（Flare）や、パターンエリア内での露光量超過エラー（Dose Error）を抑制するために、遮光膜の下に接して形成され、珪素、遷移金属、酸素及び窒素を含み、膜の屈折率ｎ２が１．０～３．５、膜の消衰係数ｋ２が２．５以下、膜厚ｔ２が５～４０ｎｍである裏面反射防止膜を備えている。そして、透明基板側からの光の入射に対する反射率（以下、裏面反射率という。）が約３０％以下であり、具体的には、その実施例に示されるように、約２９％や約２３％となるバイナリーマスクブランクを実現している。
特許文献２には、周辺パターンの影響を受けにくい露光を行うことを意図して、透明基板１１、パターン１２、及びカルシウム弗化物からなる薄膜１３を有するホトマスクが開示されている。パターン１２は、透明基板１１の第１の主表面上に形成され、遮光膜、半透明膜、位相制御膜のうち、少なくとも１つを有する。カルシウム弗化物からなる薄膜１３は、透明基板１１の第２の主表面に形成され、透明基板１１の裏面での再反射光を抑制する反射防止膜として働く。
また、近年、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写を行う際に使用される照明システムも高度化、複雑化している。特許文献３には、基板上のマスクパターンの結像を向上させるためにリソグラフィ装置の照射源を構成する方法が開示されている。この方法は、照射源をピクセル群に分割する工程であって、各ピクセル群が照射源の瞳面に１つまたは複数の照射源ポイントを含む、工程と、各ピクセル群の偏光状態を変化させて、各ピクセル群の偏光状態の変化からもたらされる、複数のクリティカルディメンションのそれぞれに対する漸進的効果を求める工程と、求められた漸進的効果を用いて、複数のクリティカルディメンションのそれぞれに関する第１の複数の感度係数を計算する工程と、初期の照射源を選択する工程と、計算された第１の複数の感度係数を用いて、初期の照射源のピクセル群の偏光状態の変化の結果としてリソグラフィのメトリックを繰返し計算する工程であって、初期の照射源のピクセル群の偏光状態の変化が、変更された照射源を生成する工程と、繰返し計算の結果に基づいて初期の照射源を調節する工程とを含むものである。
近年、転写パターンのさらなる微細化が望まれており、露光転写を行う際に使用される照明システムも高度化、複雑化してきている。例えば、特許文献３における照明システムでは、照射源の位置や角度を最適化するように制御される。このような、複雑な照明システムにおいて、比較的短波長のＡｒＦエキシマレーザーの露光光で転写用マスクに対して露光を行う場合、その転写用マスクの透光性基板内で多重反射による迷光が生じやすくなっている。また、特許文献２におけるカルシウム弗化物からなる薄膜１３を備えたホトマスクでは、基板の裏面での再反射光（基板の内部を進んでいた光がその基板の裏面で反射されて、その基板の内部を半導体デバイス側に向かって進んでいく光）を抑制することはできるものの、照射源から基板の裏面（他方の主表面）に照射された光のうち、その裏面で照射源側に反射された光（裏面反射光）を十分に抑制することはできていなかった。このため、裏面反射光が照射源からの光と干渉してしまい、転写精度のさらなる向上の妨げとなってしまっていた。
そこで、本発明は、従来の課題を解決するためになされたものであり、透光性基板の一方の主表面上にパターン形成用薄膜を備えたマスクブランクにおいて、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対して所定の透過率で透過する機能を有しつつ、その透光性基板の他方の主表面のその露光光に対する反射率（基板の裏面反射率）を低減する機能を有する薄膜を、その他方の主表面上に備えたマスクブランクを提供することを目的としている。また、このマスクブランクを用いて製造される転写用マスクを提供することを目的としている。そして、本発明は、このような転写用マスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的としている。
前記の課題を達成するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
対向する２つの主表面を有する透光性基板と、一方の前記主表面上に設けられたパターン形成用薄膜とを備えるマスクブランクであって、
他方の前記主表面上に、前記透光性基板側から第１層、第２層および第３層の順に積層した構造の反射防止膜を備え、
前記第１層、前記第２層および前記第３層のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長における屈折率をそれぞれｎ１、ｎ２、ｎ３としたとき、ｎ１＜ｎ２およびｎ２＞ｎ３の関係を満たし、
前記第１層、前記第２層および前記第３層の前記露光光の波長における消衰係数をそれぞれｋ１、ｋ２、ｋ３としたとき、ｋ１＞ｋ２＞ｋ３の関係を満たし、
前記第１層、前記第２層および前記第３層の膜厚をそれぞれｄ１、ｄ２、ｄ３としたとき、ｄ１＞ｄ２およびｄ２＜ｄ３の関係を満たすことを特徴とするマスクブランク。
（構成１）
対向する２つの主表面を有する透光性基板と、一方の前記主表面上に設けられたパターン形成用薄膜とを備えるマスクブランクであって、
他方の前記主表面上に、前記透光性基板側から第１層、第２層および第３層の順に積層した構造の反射防止膜を備え、
前記第１層、前記第２層および前記第３層のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長における屈折率をそれぞれｎ１、ｎ２、ｎ３としたとき、ｎ１＜ｎ２およびｎ２＞ｎ３の関係を満たし、
前記第１層、前記第２層および前記第３層の前記露光光の波長における消衰係数をそれぞれｋ１、ｋ２、ｋ３としたとき、ｋ１＞ｋ２＞ｋ３の関係を満たし、
前記第１層、前記第２層および前記第３層の膜厚をそれぞれｄ１、ｄ２、ｄ３としたとき、ｄ１＞ｄ２およびｄ２＜ｄ３の関係を満たすことを特徴とするマスクブランク。
（構成２）
前記透光性基板の前記露光光の波長における屈折率をｎＳとしたとき、ｎＳ＜ｎ１＜ｎ２の関係を満たし、
前記透光性基板の前記露光光の波長における消衰係数をｋＳとしたとき、ｋＳ＜ｋ２＜ｋ１の関係を満たすことを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
前記第１層は、前記透光性基板の表面に接して設けられていることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。
前記透光性基板の前記露光光の波長における屈折率をｎＳとしたとき、ｎＳ＜ｎ１＜ｎ２の関係を満たし、
前記透光性基板の前記露光光の波長における消衰係数をｋＳとしたとき、ｋＳ＜ｋ２＜ｋ１の関係を満たすことを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
前記第１層は、前記透光性基板の表面に接して設けられていることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。
（構成４）
前記第１層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成され、
前記第２層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成され、
前記第３層は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成されていることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
前記第２層は、前記第１層よりも窒素の含有量が多いことを特徴とする構成４記載のマスクブランク。
前記第１層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成され、
前記第２層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成され、
前記第３層は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成されていることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
前記第２層は、前記第１層よりも窒素の含有量が多いことを特徴とする構成４記載のマスクブランク。
（構成６）
前記パターン形成用薄膜は、位相シフト膜を含み、
前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から第１Ａ層、第２Ａ層および第３Ａ層の順に積層した構造を備え、
前記第１Ａ層、前記第２Ａ層および前記第３Ａ層の前記露光光の波長における屈折率をそれぞれｎ１Ａ、ｎ２Ａ、ｎ３Ａとしたとき、ｎ１Ａ＞ｎ２Ａおよびｎ２Ａ＜ｎ３Ａの関係を満たし、
前記第１Ａ層、前記第２Ａ層および前記第３Ａ層の前記露光光の波長における消衰係数をそれぞれｋ１Ａ、ｋ２Ａ、ｋ３Ａとしたとき、ｋ１Ａ＜ｋ２Ａおよびｋ２Ａ＞ｋ３Ａの関係を満たし、
前記第１Ａ層、前記第２Ａ層および前記第３Ａ層の膜厚をそれぞれｄ１Ａ、ｄ２Ａ、ｄ３Ａとしたとき、ｄ１Ａ＜ｄ３Ａおよびｄ２Ａ＜ｄ３Ａの関係を満たすことを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
前記第３Ａ層の膜厚をｄ３Ａは、前記第２Ａ層の膜厚ｄ１Ａの２倍以上であることを特徴とする構成６記載のマスクブランク。
前記パターン形成用薄膜は、位相シフト膜を含み、
前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から第１Ａ層、第２Ａ層および第３Ａ層の順に積層した構造を備え、
前記第１Ａ層、前記第２Ａ層および前記第３Ａ層の前記露光光の波長における屈折率をそれぞれｎ１Ａ、ｎ２Ａ、ｎ３Ａとしたとき、ｎ１Ａ＞ｎ２Ａおよびｎ２Ａ＜ｎ３Ａの関係を満たし、
前記第１Ａ層、前記第２Ａ層および前記第３Ａ層の前記露光光の波長における消衰係数をそれぞれｋ１Ａ、ｋ２Ａ、ｋ３Ａとしたとき、ｋ１Ａ＜ｋ２Ａおよびｋ２Ａ＞ｋ３Ａの関係を満たし、
前記第１Ａ層、前記第２Ａ層および前記第３Ａ層の膜厚をそれぞれｄ１Ａ、ｄ２Ａ、ｄ３Ａとしたとき、ｄ１Ａ＜ｄ３Ａおよびｄ２Ａ＜ｄ３Ａの関係を満たすことを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
前記第３Ａ層の膜厚をｄ３Ａは、前記第２Ａ層の膜厚ｄ１Ａの２倍以上であることを特徴とする構成６記載のマスクブランク。
（構成８）
前記第１Ａ層は、前記透光性基板の表面に接して設けられていることを特徴とする構成６または７に記載のマスクブランク。
（構成９）
前記第１Ａ層、前記第２Ａ層および前記第３Ａ層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成されていることを特徴とする構成６から８のいずれかに記載のマスクブランク。
前記第１Ａ層は、前記透光性基板の表面に接して設けられていることを特徴とする構成６または７に記載のマスクブランク。
（構成９）
前記第１Ａ層、前記第２Ａ層および前記第３Ａ層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成されていることを特徴とする構成６から８のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１０）
前記第２Ａ層は、前記第１Ａ層および前記第３Ａ層よりも窒素の含有量が少ないことを特徴とする構成９記載のマスクブランク。
（構成１１）
前記位相シフト膜は、前記露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする構成６から１０のいずれかに記載のマスクブランク。
前記第２Ａ層は、前記第１Ａ層および前記第３Ａ層よりも窒素の含有量が少ないことを特徴とする構成９記載のマスクブランク。
（構成１１）
前記位相シフト膜は、前記露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする構成６から１０のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１２）
前記パターン形成用薄膜は、位相シフト膜を含み、
前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から第１Ｂ層および第２Ｂ層の順に積層した構造を備え、
前記第１Ｂ層および前記第２Ｂ層の前記露光光の波長における屈折率をそれぞれｎ１Ｂ、ｎ２Ｂとしたとき、ｎ１Ｂ＜ｎ２Ｂの関係を満たし、
前記第１Ｂ層および前記第２Ｂ層の前記露光光の波長における消衰係数をそれぞれｋ１Ｂ、ｋ２Ｂとしたとき、ｋ１Ｂ＜ｋ２Ｂの関係を満たし、
前記第１Ｂ層および前記第２Ｂ層の膜厚をそれぞれｄ１Ｂ、ｄ２Ｂとしたとき、ｄ１Ｂ＜ｄ２Ｂの関係を満たすことを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
前記パターン形成用薄膜は、位相シフト膜を含み、
前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から第１Ｂ層および第２Ｂ層の順に積層した構造を備え、
前記第１Ｂ層および前記第２Ｂ層の前記露光光の波長における屈折率をそれぞれｎ１Ｂ、ｎ２Ｂとしたとき、ｎ１Ｂ＜ｎ２Ｂの関係を満たし、
前記第１Ｂ層および前記第２Ｂ層の前記露光光の波長における消衰係数をそれぞれｋ１Ｂ、ｋ２Ｂとしたとき、ｋ１Ｂ＜ｋ２Ｂの関係を満たし、
前記第１Ｂ層および前記第２Ｂ層の膜厚をそれぞれｄ１Ｂ、ｄ２Ｂとしたとき、ｄ１Ｂ＜ｄ２Ｂの関係を満たすことを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１３）
前記第１Ｂ層は、前記透光性基板の表面に接して設けられていることを特徴とする構成１２記載のマスクブランク。
前記第１Ｂ層は、前記透光性基板の表面に接して設けられていることを特徴とする構成１２記載のマスクブランク。
（構成１４）
前記第１Ｂ層は、ケイ素と窒素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成され、
前記第２Ｂ層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成されていることを特徴とする構成１２または１３に記載のマスクブランク。
（構成１５）
前記第２Ｂ層は、前記第１Ｂ層よりも窒素の含有量が多いことを特徴とする構成１４記載のマスクブランク。
前記第１Ｂ層は、ケイ素と窒素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成され、
前記第２Ｂ層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成されていることを特徴とする構成１２または１３に記載のマスクブランク。
（構成１５）
前記第２Ｂ層は、前記第１Ｂ層よりも窒素の含有量が多いことを特徴とする構成１４記載のマスクブランク。
（構成１６）
前記位相シフト膜は、前記露光光を１５％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする構成１２から１５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１７）
構成１から１６のいずれかに記載のマスクブランクにおける前記透光性基板または前記パターン形成用薄膜に、転写パターンが設けられていることを特徴とする転写用マスク。
前記位相シフト膜は、前記露光光を１５％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする構成１２から１５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１７）
構成１から１６のいずれかに記載のマスクブランクにおける前記透光性基板または前記パターン形成用薄膜に、転写パターンが設けられていることを特徴とする転写用マスク。
（構成１８）
構成１７記載の転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
構成１７記載の転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
本発明のマスクブランクは、透光性基板の一方の主表面上にパターン形成用薄膜を備えたマスクブランクにおいて、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対して所定の透過率で透過する機能を有しつつ、その透光性基板の他方の主表面のＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する反射率（基板の裏面反射率）を低減する機能を有する薄膜を、その他方の主表面上に備えたマスクブランクを提供することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。本願発明者らは、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光（以降、単に「露光光」ということもある。）を所定の透過率で透過する機能を有しつつ、基板の裏面反射率を低減する機能を有する手段について、鋭意研究を行った。
ＡｒＦエキシマレーザーの露光光で露光を行う場合、空気中から透光性基板の裏面（パターン形成用薄膜が設けられている一方の主表面とは反対側の主表面。すなわち、他方の主表面。）に露光光が入射する際に、透光性基板の裏面で反射する光が入射光の５％程度生じる（すなわち、透光性基板の内部に入射する露光光の光強度は５％程度減少する。）。この透光性基板の裏面で反射される光を低減するには、透光性基板の裏面側に反射防止膜を設けることが有効である。この反射防止膜には、透光性基板の内部に十分な光量の露光光を入射させる機能も求められるが、この機能と反射防止機能とを両立させることは、単層構造の反射防止膜では困難であることを見出した。
本発明者は、反射防止膜の層構造や、各層が満たすべき屈折率や消衰係数、膜厚について、さらに検討を行った。その結果、透光性基板の裏面（他方の主表面）に設ける反射防止膜を、透光性基板側から第１層、第２層および第３層の順に積層した構造とし、第１層、第２層および第３層のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長における屈折率をそれぞれｎ１、ｎ２、ｎ３としたとき、ｎ１＜ｎ２およびｎ２＞ｎ３の関係を満たし、第１層、第２層および第３層の露光光の波長における消衰係数をそれぞれｋ１、ｋ２、ｋ３としたとき、ｋ１＞ｋ２＞ｋ３の関係を満たし、第１層、第２層および第３層の膜厚をそれぞれｄ１、ｄ２、ｄ３としたとき、ｄ１＞ｄ２およびｄ２＜ｄ３の関係を満たすことで、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を所望の透過率で透過する機能を有しつつ、基板の裏面反射率を低減する機能を有する反射防止膜を備えたマスクブランクを形成できることを見出した。本発明は、以上のような鋭意検討によってなされたものである。
図１は、本発明の第１の実施形態に係るマスクブランク１００の構成を示す断面図である。図１に示す本発明のマスクブランク１００は、透光性基板１上に、エッチングストッパー兼ハードマスク膜として機能するパターン形成用薄膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４がこの順に積層された構造を有する（本実施形態において、「パターン形成用薄膜２」を適宜「エッチングストッパー兼ハードマスク膜２」として説明する。）。
透光性基板１は、合成石英ガラスのほか、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２ガラス等）などで形成することができる。これらの中でも、合成石英ガラスは、ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率が高く、マスクブランクの透光性基板１を形成する材料として特に好ましい。透光性基板１は、露光光に対する屈折率ｎＳが１．５以上１．６以下であり、かつ、消衰係数ｋＳが０．１以下であることが好ましい。なお、透光性基板１の消衰係数ｋＳの下限値は０．０である。
透光性基板１は、合成石英ガラスのほか、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２ガラス等）などで形成することができる。これらの中でも、合成石英ガラスは、ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率が高く、マスクブランクの透光性基板１を形成する材料として特に好ましい。透光性基板１は、露光光に対する屈折率ｎＳが１．５以上１．６以下であり、かつ、消衰係数ｋＳが０．１以下であることが好ましい。なお、透光性基板１の消衰係数ｋＳの下限値は０．０である。
エッチングストッパー兼ハードマスク膜２は、直上の遮光膜３とエッチング選択性の高い素材であることが必要であり、本実施形態では、エッチングストッパー兼ハードマスク膜２の素材にクロム系材料を選択することにより、ケイ素系材料またはタンタル系材料からなる遮光膜３との高いエッチング選択性を確保することができる。
エッチングストッパー兼ハードマスク膜２は、クロム（Ｃｒ）に、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）およびホウ素（Ｂ）から選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成することが好ましい。また、エッチングストッパー兼ハードマスク膜２の材料には、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の貴ガスが含まれてもよい。具体的には、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣ、ＣｒＯＣＮ等の材料が挙げられる。このエッチングストッパー兼ハードマスク膜２は組成がほぼ一定であり、具体的には厚さ方向における各構成元素の含有量の差がいずれも１０原子％未満であることが好ましい。
エッチングストッパー兼ハードマスク膜２は、クロム含有量が５０原子％以上であることが、ドライエッチングでパターニングするときに生じるサイドエッチングを抑制することができる点で好ましい。また、エッチングストッパー兼ハードマスク膜２は、クロム含有量が８０原子％以下であることが、ドライエッチングでパターニングするときのエッチングレートを十分に確保できる点で好ましい。
エッチングストッパー兼ハードマスク膜２を形成する方法については特に制約される必要はないが、なかでもスパッタリング成膜法が好ましく挙げられる。スパッタリング成膜法によると、均一で膜厚の一定な膜を形成することが出来るので好適である。エッチングストッパー兼ハードマスク膜２の形成には導電性の高いターゲットを用いるため、成膜速度が比較的速いＤＣスパッタリングを用いることがより好ましい。
エッチングストッパー兼ハードマスク膜２の膜厚は特に制約される必要はないが、例えば３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは３．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。
次に、遮光膜３について説明する。
本実施形態において、遮光膜３は、ケイ素およびタンタルから選ばれる１以上の元素を含有する材料からなる。
本実施形態では、遮光膜３の素材にケイ素系材料やタンタル系材料を選択することにより、クロム系材料からなるエッチングストッパー兼ハードマスク膜２との高いエッチング選択性を確保することができる。
本実施形態において、遮光膜３は、ケイ素およびタンタルから選ばれる１以上の元素を含有する材料からなる。
本実施形態では、遮光膜３の素材にケイ素系材料やタンタル系材料を選択することにより、クロム系材料からなるエッチングストッパー兼ハードマスク膜２との高いエッチング選択性を確保することができる。
遮光膜３を形成するケイ素およびタンタルから選ばれる１以上の元素を含有する材料としては、以下の材料が挙げられる。
ケイ素を含有する材料としては、ケイ素および窒素からなる材料、またはこの材料に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料が挙げられる。この場合の半金属元素は、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモンおよびテルルから選ばれる１以上の元素であると好ましい。また、この場合の非金属元素には、狭義の非金属元素（窒素、炭素、酸素、リン、硫黄、セレン）、ハロゲン、および貴ガスが含まれる。
ケイ素を含有する材料としては、ケイ素および窒素からなる材料、またはこの材料に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料が挙げられる。この場合の半金属元素は、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモンおよびテルルから選ばれる１以上の元素であると好ましい。また、この場合の非金属元素には、狭義の非金属元素（窒素、炭素、酸素、リン、硫黄、セレン）、ハロゲン、および貴ガスが含まれる。
また、このほかの遮光膜３に好適なケイ素を含有する材料としては、ケイ素および遷移金属に、酸素、窒素、炭素、ホウ素および水素から選ばれる１以上の元素を含有する材料が挙げられる。この場合の遷移金属としては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）などが挙げられる。このようなケイ素と遷移金属を含有する材料は遮光性能が高く、遮光膜３の厚さを薄くすることが可能となる。
また、タンタルを含有する材料としては、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選ばれる１以上の元素を含有する材料が用いられ、具体的には、例えば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮなどが好ましく挙げられる。
遮光膜３を形成する方法についても特に制約される必要はないが、なかでもスパッタリング成膜法が好ましく挙げられる。スパッタリング成膜法によると、均一で膜厚の一定な膜を形成することが出来るので好適である。遮光膜３がケイ素および窒素からなる材料、またはこの材料に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成される場合、ターゲットの導電性が低いため、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを用いて成膜することが好ましい。一方、遮光膜３がケイ素および遷移金属に、酸素、窒素、炭素、ホウ素および水素から選ばれる１以上の元素を含有する材料あるいはタンタルを含有する材料で形成される場合、ターゲットの導電性が比較的高いため、成膜速度が比較的速いＤＣスパッタリングを用いて成膜することが好ましい。
遮光膜３は、単層構造でも、積層構造でもよい。例えば、遮光層と表面反射防止層の２層構造や、さらに裏面反射防止層を加えた３層構造とすることができる。
遮光膜３は、所定の遮光性を確保することが求められ、例えば微細パターン形成に有効なＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）の露光光に対する光学濃度（ＯＤ）が２．８以上であることが求められ、３．０以上であるとより好ましい。
遮光膜３の膜厚は特に制約される必要はないが、微細パターンを精度良く形成できるためには８０ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であるとより好ましい。他方、遮光膜３は、上記のとおり所定の遮光性（光学濃度）を確保することが求められることから、遮光膜３の膜厚は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上であることがより好ましい。
また、本実施形態のように、マスクブランク１００の表面に形成するレジスト膜の薄膜化を目的として、遮光膜３上に、この遮光膜３とはエッチング選択性を有する材料からなるハードマスク膜（「エッチングマスク膜」と呼ばれることもある。）４を設けることが好ましい。
このハードマスク膜４は、ドライエッチングで遮光膜３にパターンを形成する際のエッチングマスクとして機能するため、ハードマスク膜４の材料は、遮光膜３のドライエッチング環境に対して十分な耐性を有する材料で形成する必要がある。ケイ素系材料またはタンタル系材料からなる遮光膜３のドライエッチングには、通常、フッ素系ガスがエッチングガスとして用いられるため、ハードマスク膜４の材料としては、このフッ素系ガスのドライエッチングに対し、遮光膜３との間で十分なエッチング選択性を有するクロムを含有するクロム系材料を用いることが好適である。
ハードマスク膜４を形成するクロム系材料としては、例えば、クロムに、酸素、炭素、窒素、水素、およびホウ素などの元素から選ばれる１種以上の元素を添加したクロム化合物などが挙げられる。このハードマスク膜４は、マスクブランク１０の表面に形成されたレジスト膜のパターンをマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングによりパターニングされるので、この塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングにおけるエッチングレートが速いことが好ましく、この観点からは、ハードマスク膜４は少なくともクロムおよび酸素を含有する材料からなることが好ましい。ハードマスク膜４の材料には、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の貴ガスが含まれてもよい。具体的には、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣ、ＣｒＯＣＮ等の材料が挙げられる。なお、ハードマスク膜４は、エッチングストッパー兼ハードマスク膜２と同じ材料を用いた単層膜とするとより好ましい。この場合、ハードマスク膜４の透光性基板１側とは反対側の表面およびその近傍の領域は、酸化の進行が避け難いため、酸素含有量が増加した組成傾斜部を有する単層膜となる。
ハードマスク膜４を形成する方法については特に制約される必要はないが、なかでもスパッタリング成膜法が好ましく挙げられる。スパッタリング成膜法によると、均一で膜厚の一定な膜を形成することが出来るので好適である。上記ハードマスク膜４の形成には導電性の高いターゲットを用いるため、成膜速度が比較的速いＤＣスパッタリングを用いることがより好ましい。
ハードマスク膜４の膜厚は特に制約される必要はないが、このハードマスク膜４は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、直下の遮光膜３をパターニングするときのエッチングマスクとして機能するものであるため、少なくとも直下の遮光膜３のエッチングが完了する前に消失しない程度の膜厚が必要である。一方、ハードマスク膜４の膜厚が厚いと、直上のレジストパターンを薄膜化することが困難である。このような観点から、ハードマスク膜４の膜厚は、例えば３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは３．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。
また、図１には示されていないが、以上の構成のマスクブランク１００の表面にレジスト膜を有する形態のものも本発明のマスクブランクに含まれる。
レジスト膜は有機材料からなるもので、電子線描画用のレジスト材料であると好ましく、特に化学増幅型のレジスト材料が好ましく用いられる。
レジスト膜は、通常、スピンコート法等の塗布法によってマスクブランクの表面に形成される。このレジスト膜は、微細パターン形成の観点から、例えば２００ｎｍ以下の膜厚とすることが好ましいが、上記ハードマスク膜４を備えることにより、レジスト膜をより薄膜化することができ、例えば１００ｎｍ以下の膜厚とすることが可能である。
レジスト膜は有機材料からなるもので、電子線描画用のレジスト材料であると好ましく、特に化学増幅型のレジスト材料が好ましく用いられる。
レジスト膜は、通常、スピンコート法等の塗布法によってマスクブランクの表面に形成される。このレジスト膜は、微細パターン形成の観点から、例えば２００ｎｍ以下の膜厚とすることが好ましいが、上記ハードマスク膜４を備えることにより、レジスト膜をより薄膜化することができ、例えば１００ｎｍ以下の膜厚とすることが可能である。
また、本実施形態におけるマスクブランク１００は、透光性基板１の裏面（他方の主表面）に、反射防止膜７を備えている。この反射防止膜７は、透光性基板１側から、第１層７１、第２層７２、第３層７３が積層した構造を有している。この反射防止膜７の全体で、所望の透過率と裏面反射率が得られるようにする必要がある。このためには、反射防止膜７における、第１層７１、第２層７２および第３層７３のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長における屈折率をそれぞれｎ１、ｎ２、ｎ３としたとき、ｎ１＜ｎ２およびｎ２＞ｎ３の関係を満たし、第１層７１、第２層７２および第３層７３の露光光の波長における消衰係数をそれぞれｋ１、ｋ２、ｋ３としたとき、ｋ１＞ｋ２＞ｋ３の関係を満たす必要があることを本発明者は見出した。
その上で、第１層７１の屈折率ｎ１は、２．０未満であることが好ましく、１．９以下であるとより好ましい。また、第１層７１の屈折率ｎ１は、１．０以上であると好ましく、１．２以上であるとより好ましい。また、第１層７１の消衰係数ｋ１は、１．０以上であることが好ましく、１．２以上であるとより好ましい。また、第１層７１の消衰係数ｋ１は、２．２以下であると好ましく、２．０以下であるとより好ましい。なお、第１層７１の屈折率ｎ１および消衰係数ｋ１は、第１層７１の全体を光学的に均一な１つの層とみなして導出された数値である（後述する他の層の屈折率、消衰係数についても同様にして導出している）。
また、第２層７２の屈折率ｎ２は、２．０以上であると好ましく、２．１以上であるとより好ましい。また、第２層７２の屈折率ｎ２は、３．０以下であると好ましく、２．８以下であるとより好ましい。第２層７２の消衰係数ｋ２は、０．５以下であることが好ましく、０．４以下であるとより好ましい。また、第２層７２の消衰係数ｋ２は、０．１以上であると好ましく、０．２以上であるとより好ましい。
また、第３層７３の屈折率ｎ３は、１．８以下であると好ましく、１．７以下であるとより好ましい。また、第３層７３の屈折率ｎ３は、１．５以上であると好ましく、１．５５以上であるとより好ましい。一方、第３層７３の消衰係数ｋ３は、０．１以下であると好ましく、０．０５以下であるとより好ましい。
また、第３層７３の屈折率ｎ３は、１．８以下であると好ましく、１．７以下であるとより好ましい。また、第３層７３の屈折率ｎ３は、１．５以上であると好ましく、１．５５以上であるとより好ましい。一方、第３層７３の消衰係数ｋ３は、０．１以下であると好ましく、０．０５以下であるとより好ましい。
また、透光性基板１の露光光の波長における屈折率をｎＳとしたとき、ｎＳ＜ｎ１＜ｎ２の関係を満たし、透光性基板１の露光光の波長における消衰係数をｋＳとしたとき、ｋＳ＜ｋ２＜ｋ１の関係を満たすことが好ましい。
反射防止膜７を含む薄膜の屈折率ｎと消衰係数ｋは、その薄膜の組成だけで決まるものではない。その薄膜の膜密度や結晶状態なども屈折率ｎや消衰係数ｋを左右する要素である。このため、反応性スパッタリングで薄膜を成膜するときの諸条件を調整して、その薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋとなるように成膜する。第１層７１、第２層７２、第３層７３を、上記の屈折率ｎと消衰係数ｋの範囲にするには、反応性スパッタリングで成膜する際に、貴ガスと反応性ガス（酸素ガス、窒素ガス等）の混合ガスの比率を調整することだけに限られない。反応性スパッタリングで成膜する際における成膜室内の圧力、スパッタリングターゲットに印加する電力、ターゲットと透光性基板１との間の距離等の位置関係など多岐にわたる。これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、形成される第１層７１、第２層７２、第３層７３が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋになるように適宜調整されるものである。
反射防止膜７の全体で、所望の透過率と裏面反射率が得られるようにするためには、第１層７１、第２層７２および第３層７３の膜厚をそれぞれｄ１、ｄ２、ｄ３としたとき、ｄ１＞ｄ２およびｄ２＜ｄ３の関係を満たすことが少なくとも必要である。
第１層７１の膜厚ｄ１は、３０ｎｍ以下であると好ましく、２５ｎｍ以下であるとより好ましい。また、第１層７１の膜厚ｄ１は、１４ｎｍ以上であることが好ましく、１７ｎｍ以上であるとより好ましい。
第２層７２の膜厚ｄ２は、１０ｎｍ以下であると好ましく、８ｎｍ以下であるとより好ましい。また、第２層７２の膜厚ｄ２は、４ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であるとより好ましい。
第３層７３の膜厚ｄ３は、２０ｎｍ以下であると好ましく、１７ｎｍ以下であるとより好ましい。また、第３層７３の膜厚ｄ３は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１３ｎｍ以上であるとより好ましい。
第２層７２の膜厚ｄ２は、１０ｎｍ以下であると好ましく、８ｎｍ以下であるとより好ましい。また、第２層７２の膜厚ｄ２は、４ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であるとより好ましい。
第３層７３の膜厚ｄ３は、２０ｎｍ以下であると好ましく、１７ｎｍ以下であるとより好ましい。また、第３層７３の膜厚ｄ３は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１３ｎｍ以上であるとより好ましい。
第１層７１および第２層７２は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成されることが好ましい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。また、この非金属元素の中でも、窒素、炭素、フッ素及び水素から選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。この非金属元素には、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の貴ガスも含まれる。
また、第３層７３は、ケイ素と酸素とからなる材料、または上述した半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成されることが好ましい。このような材料で第３層７３を形成することにより、窒素含有量が多いケイ素含有膜で発生しやすいヘイズの発生を抑制することができる。
また、第３層７３は、ケイ素と酸素とからなる材料、または上述した半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成されることが好ましい。このような材料で第３層７３を形成することにより、窒素含有量が多いケイ素含有膜で発生しやすいヘイズの発生を抑制することができる。
第２層７２は、第１層７１よりも窒素の含有量が多いことが好ましい。第１層７１を形成する材料中の窒素含有量は、４０原子％以下であることが好ましく、３５原子％以下であるとより好ましい。第１層７１は、反射防止膜７の透過率に寄与する必要があるが、第２層との屈折率の差および消衰係数の差をいずれも大きくするには、屈折率が上がり、かつ消衰係数が下がる要因となる窒素含有量を抑えることが好ましいためである。また、第１層７１を形成する材料中の窒素含有量は、１０原子％以上であることが好ましく、１５原子％以上であるとより好ましい。窒素含有量が少ないと第１層７１の消衰係数が高くなり、露光光に対する透過率が大きく低下してしまう。
第２層７２の窒素含有量は、５０原子％以上であることが好ましく、５５原子％以上であることがより好ましく、化学量論的に安定な材料であるＳｉ３Ｎ４で構成されることがさらに好ましい。第２層７２は、屈折率が高い材料で形成されることが好ましいが、窒素含有量を多くすることで屈折率を高くすることができるためである。
第３層７３の酸素含有量は、第１層７１および第２層７２の各酸素含有量よりも多いことが好ましい。第３層７３の酸素含有量は、５０原子％以上であることが好ましく、５５原子％以上であることがより好ましい。
第１層７１は、透光性基板１の他方の主表面（裏面）に接して設けられることが好ましい。第１層７１が透光性基板１の表面と接した構成とした方が、反射防止膜７の第１層７１、第２層７２、第３層７３の積層構造によって生じる裏面反射率を低減する効果がより得られるためである。反射防止膜７の裏面反射率を低減する効果に与える影響が微小であれば、透光性基板１と反射防止膜７との間に他の薄膜を設けてもよい。この場合、他の薄膜の厚さは、１０ｎｍ以下であることが必要であり、７ｎｍ以下であると好ましく、５ｎｍ以下であるとより好ましい。他の薄膜を形成する材料の消衰係数ｋは、０．１未満であることが好ましく、０．０５以下であるとより好ましく、０．０１以下であるとさらに好ましい。また、この場合の他の薄膜を形成する材料の屈折率ｎは、１．９以下であることが好ましく、１．７以下であると好ましい。他の薄膜を形成する材料の屈折率ｎは、１．５５以上であることが好ましい。また、他の薄膜は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有する材料で形成することが好ましい。また、他の薄膜は、ハフニウムおよび酸素を含有する材料で形成してもよい。
反射防止膜７における第１層７１、第２層７２、第３層７３は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。成膜レートを考慮すると、ＤＣスパッタリングを適用することが好ましい。導電性が低いターゲットを用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用するとより好ましい。
また、特に限定するものではないが、透光性基板１の裏面に反射防止膜７を成膜する前に、上述したエッチングストッパー兼ハードマスク膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４を、透光性基板１の表面に成膜しておくことが好ましい。
また、反射防止膜７は、透光性基板１の裏面全面に亘って形成してもよいが、これに限らず、透光性基板１の裏面の一部の領域（例えば、透光性基板１の表面側に設定される転写パターンを形成する領域（例えば、基板の中心を基準とする一辺が１３２ｍｍの正方形の内側領域）の外側の領域に対応する部分。）に形成するようにしてもよい。このようにすることで、透光性基板１に入射する露光光の光量を最大化しつつ、反射防止膜７により基板の裏面反射率の低減を図ることができる点で好ましい。反射防止膜７を透光性基板１の裏面の一部の領域に形成する場合には、透光性基板１の所定の領域（反射防止膜７を形成しない領域）に遮蔽部材を設けておき、この状態でスパッタリングを行うようにすればよい。
また、反射防止膜７は、透光性基板１の裏面全面に亘って形成してもよいが、これに限らず、透光性基板１の裏面の一部の領域（例えば、透光性基板１の表面側に設定される転写パターンを形成する領域（例えば、基板の中心を基準とする一辺が１３２ｍｍの正方形の内側領域）の外側の領域に対応する部分。）に形成するようにしてもよい。このようにすることで、透光性基板１に入射する露光光の光量を最大化しつつ、反射防止膜７により基板の裏面反射率の低減を図ることができる点で好ましい。反射防止膜７を透光性基板１の裏面の一部の領域に形成する場合には、透光性基板１の所定の領域（反射防止膜７を形成しない領域）に遮蔽部材を設けておき、この状態でスパッタリングを行うようにすればよい。
なお、本実施形態のマスクブランク１００において、透光性基板１の一方の主表面とエッチングストッパー兼ハードマスク膜２との間に、一方の主表面側から上記の他の薄膜と同様の構成を備える薄膜と、ケイ素および酸素を含有する材料からなる単層構造の位相シフト膜がこの順に積層した構造を介在させてもよい。この場合の位相シフト膜は、露光光を９０％以上の透過率で透過する機能と、その位相シフト膜を透過した露光光に対してその位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有すると好ましい。一般に、マスクブランクからクロムレス位相シフトマスクや掘り込みレベンソン型位相シフトマスクを製造する場合、透光性基板の表面を掘り込んで位相シフトパターンを形成するが、この位相シフト膜にパターンを形成することで基板を掘り込むことなく位相シフトパターンを形成することができる。
本実施形態のマスクブランク１００は、以上のような構成を備えたものであり、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対して所定の透過率で透過する機能を有しつつ、透光性基板１の裏面反射率を低減する機能を有する反射防止膜７を備えるものとすることができる。
図２は、本発明の第２の実施形態に係るマスクブランク１１０の構成を示す断面図である。本実施形態におけるマスクブランク１１０は、透光性基板１上に、位相シフト膜として機能するパターン形成用薄膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４がこの順に積層された構造を有する（本実施形態において、「パターン形成用薄膜２」を適宜「位相シフト膜２」として説明する。）。位相シフト膜２は、透光性基板１側から、第１Ａ層２１、第２Ａ層２２、第３Ａ層２３、第４Ａ層２４が積層した構造を有する。なお、透光性基板１、反射防止膜７、レジスト膜の構成に関しては、第１の実施形態において述べた通りであるので、説明を省略する。
本実施形態の位相シフト膜２は、露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、位相シフト膜２を透過した露光光に対して位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有するものである。位相シフト膜２の露光光に対する透過率は、３％以上であると好ましく、４％以上であるとより好ましい。他方、本実施形態の位相シフト膜２の露光光に対する透過率は、１５％以下であると好ましく、１４％以下であるとより好ましい。
位相シフト膜２における前記位相差の下限値は、１５５度以上であることが好ましく、１６０度以上であるとより好ましい。他方、位相シフト膜２における前記位相差の上限値は、１９０度以下であることが好ましい。
位相シフト膜２は、透光性基板１側から、第１Ａ層２１、第２Ａ層２２、第３Ａ層２３が積層した構造を有する。そして、位相シフト膜２は、第１Ａ層２１、第２Ａ層２２および第３Ａ層２３のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長における屈折率をそれぞれｎ１Ａ、ｎ２Ａ、ｎ３Ａとしたとき、ｎ１Ａ＞ｎ２Ａおよびｎ２Ａ＜ｎ３Ａの関係を満たし、第１Ａ層２１、第２Ａ層２２および第３Ａ層２３の露光光の波長における消衰係数をそれぞれｋ１Ａ、ｋ２Ａ、ｋ３Ａとしたとき、ｋ１Ａ＜ｋ２Ａおよびｋ２Ａ＞ｋ３Ａの関係を満たす。このようにすることで、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対して所定の透過率（２％以上）で透過する機能とその透過するＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対して所定の位相差を生じさせる機能を兼ね備え、さらに、透光性基板１の内部を透過する露光光が、透光性基板１（一方の主表面）と位相シフト膜２との界面で反射される光に係る反射率（位相シフト膜２の裏面反射率）も低減された位相シフト膜２とすることができ、位相シフトマスクに対する露光時に生じる迷光を抑制できることを本発明者は見出した。これにより、この迷光によって生じる、位相シフトマスクのパターン形成領域外に設けられたバーコードやアライメントマークの転写対象物への映り込みを、抑制することができる。
また、本実施形態のように、第４Ａ層２４を備える位相シフト膜２においては、第４Ａ層２４のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長における屈折率をｎ４Ａとしたとき、ｎ１Ａ＞ｎ４Ａおよびｎ３Ａ＞ｎ４Ａの関係を満たし、第４Ａ層２４のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長における消衰係数をｋ４としたとき、ｋ１Ａ＞ｋ４Ａおよびｋ３Ａ＞ｋ４Ａの関係を満たすものであることが好ましい。また、ｎ２Ａ＞ｎ４Ａの関係も満たすとより好ましい。なお、本実施形態の位相シフト膜２においては第４Ａ層２４を備える構成としているが、上記の透過率、位相差の各条件を満たす位相シフト膜２であれば、第４Ａ層２４を備えることは必須ではない。
その上で、第１Ａ層２１の屈折率ｎ１Ａは、２．０以上であると好ましく、２．１以上であるとより好ましい。また、第１Ａ層２１の屈折率ｎ１は、３．０以下であると好ましく、２．８以下であるとより好ましい。第１Ａ層２１の消衰係数ｋ１Ａは、０．５以下であることが好ましく、０．４以下であるとより好ましい。また、第１Ａ層２１の消衰係数ｋ１Ａは、０．１以上であると好ましく、０．２以上であるとより好ましい。
また、第２Ａ層２２の屈折率ｎ２Ａは、２．０未満であることが好ましく、１．９以下であるとより好ましい。また、第２Ａ層２２の屈折率ｎ２Ａは、１．０以上であると好ましく、１．２以上であるとより好ましい。また、第２Ａ層２２の消衰係数ｋ２Ａは、１．０以上であることが好ましく、１．２以上であるとより好ましい。また、第２Ａ層２２の消衰係数ｋ２Ａは、２．２以下であると好ましく、２．０以下であるとより好ましい。
位相シフト膜２が上記の条件を満たすには、第３Ａ層２３の屈折率ｎ３Ａは、２．０以上であると好ましく、２．１以上であるとより好ましい。また、第３Ａ層２３の屈折率ｎ３Ａは、３．０以下であると好ましく、２．８以下であるとより好ましい。第３Ａ層２３の消衰係数ｋ３Ａは、０．５以下であることが好ましく、０．４以下であるとより好ましい。また、第３Ａ層２３の消衰係数ｋ３Ａは、０．１以上であると好ましく、０．２以上であるとより好ましい。
第４Ａ層２４は、屈折率ｎ４Ａが１．８以下であると好ましく、１．７以下であるとより好ましい。また、第４Ａ層２４は、屈折率ｎ４Ａが１．５以上であると好ましく、１．５５以上であるとより好ましい。一方、第４Ａ層２４は、消衰係数ｋ４Ａが０．１以下であると好ましく、０．０５以下であるとより好ましい。
位相シフト膜２が上記の条件を満たすには、第３Ａ層２３の屈折率ｎ３Ａは、２．０以上であると好ましく、２．１以上であるとより好ましい。また、第３Ａ層２３の屈折率ｎ３Ａは、３．０以下であると好ましく、２．８以下であるとより好ましい。第３Ａ層２３の消衰係数ｋ３Ａは、０．５以下であることが好ましく、０．４以下であるとより好ましい。また、第３Ａ層２３の消衰係数ｋ３Ａは、０．１以上であると好ましく、０．２以上であるとより好ましい。
第４Ａ層２４は、屈折率ｎ４Ａが１．８以下であると好ましく、１．７以下であるとより好ましい。また、第４Ａ層２４は、屈折率ｎ４Ａが１．５以上であると好ましく、１．５５以上であるとより好ましい。一方、第４Ａ層２４は、消衰係数ｋ４Ａが０．１以下であると好ましく、０．０５以下であるとより好ましい。
位相シフト膜２が上記の条件を満たすには、上記の第１Ａ層２１、第２Ａ層２２、第３Ａ層２３の光学特性に加えて、第１Ａ層２１、第２Ａ層２２および第３Ａ層２３の膜厚をそれぞれｄ１Ａ、ｄ２Ａ、ｄ３Ａとしたとき、ｄ１Ａ＜ｄ３Ａおよびｄ２Ａ＜ｄ３Ａの関係を満たすことが少なくとも必要である。
第１Ａ層２１は、位相シフト膜２の裏面反射率の調整に寄与する割合が他の２層に比べて高い。また、第２Ａ層２２は、位相シフト膜２の透過率の調整に寄与する割合が他の２層に比べて高い。このため、第１Ａ層２１と第２Ａ層２２の膜厚の設計自由度は比較的狭い。第３Ａ層２３は、位相シフト膜２が求められる所定の位相差を有するための調整に寄与することが求められ、膜厚が他の２層よりも厚いことが望まれる。第３Ａ層２３の膜厚ｄ３Ａは、第１Ａ層２１の膜厚ｄ１Ａの２倍以上であることが好ましく、２．２倍以上であるとより好ましく、２．５倍以上であるとさらに好ましい。また、第３Ａ層２３の膜厚ｄ３Ａは、第１Ａ層２１の膜厚ｄ１Ａの５倍以下であるとより好ましい。
第１Ａ層２１の膜厚ｄ１Ａは、２０ｎｍ以下であると好ましく、１８ｎｍ以下であるとより好ましい。また、第１Ａ層２１の膜厚ｄ１Ａは、３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であるとより好ましい。
第２Ａ層２２の膜厚ｄ２Ａは、２０ｎｍ以下であると好ましく、１８ｎｍ以下であるとより好ましい。また、第２Ａ層２２の膜厚ｄ２Ａは、２ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であるとより好ましい。
第３Ａ層２３の膜厚ｄ３Ａは６０ｎｍ以下であると好ましく、５０ｎｍ以下であるとより好ましい。また、第３Ａ層２３の膜厚ｄ３Ａは、２０ｎｍよりも大きいことが好ましく、２５ｎｍ以上であるとより好ましい。
第４Ａ層２４の膜厚ｄ４Ａは、１５ｎｍ以下であると好ましく、１０ｎｍ以下であるとより好ましい。また、第４Ａ層２４の膜厚ｄ４Ａは、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であるとより好ましい。
第３Ａ層２３の膜厚ｄ３Ａは６０ｎｍ以下であると好ましく、５０ｎｍ以下であるとより好ましい。また、第３Ａ層２３の膜厚ｄ３Ａは、２０ｎｍよりも大きいことが好ましく、２５ｎｍ以上であるとより好ましい。
第４Ａ層２４の膜厚ｄ４Ａは、１５ｎｍ以下であると好ましく、１０ｎｍ以下であるとより好ましい。また、第４Ａ層２４の膜厚ｄ４Ａは、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であるとより好ましい。
第１Ａ層２１、第２Ａ層２２、第３Ａ層２３は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成されることが好ましい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。また、この非金属元素の中でも、窒素、炭素、フッ素及び水素から選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。この非金属元素には、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の貴ガスも含まれる。
第４Ａ層２４は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成されていることが好ましい。このような材料で第４Ａ層２４を形成することにより、窒素含有量が多いケイ素含有膜で発生しやすいヘイズの発生を抑制することができる。
第４Ａ層２４は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成されていることが好ましい。このような材料で第４Ａ層２４を形成することにより、窒素含有量が多いケイ素含有膜で発生しやすいヘイズの発生を抑制することができる。
第２Ａ層２２は、第１Ａ層２１および第３Ａ層２３のいずれよりも窒素の含有量が少ないことが好ましい。第２Ａ層２２を形成する材料中の窒素含有量は、４０原子％以下であることが好ましく、３５原子％以下であるとより好ましい。第２Ａ層２２は、位相シフト膜２の透過率に寄与する必要があるが、第１Ａ層２１および第３Ａ層２３との屈折率の差および消衰係数の差をいずれも大きくするには、屈折率が上がり、かつ消衰係数が下がる要因となる窒素含有量を抑えることが好ましいためである。また、第２Ａ層２２を形成する材料中の窒素含有量は、１０原子％以上であることが好ましく、１５原子％以上であるとより好ましい。窒素含有量が少ないと第２Ａ層２２の消衰係数が高くなり、露光光に対する透過率が大きく低下してしまう。
第１Ａ層２１および第３Ａ層２３は、５０原子％以上であることが好ましく、５５原子％以上であることがより好ましく、化学量論的に安定な材料であるＳｉ３Ｎ４で構成されることがさらに好ましい。第１Ａ層と第３Ａ層は、屈折率が高い材料で形成されることが好ましいが、窒素含有量を多くすることで屈折率を高くすることができるためである。
第４Ａ層２４の酸素含有量は、第１Ａ層２１、第２Ａ層２２および第３Ａ層２３の各酸素含有量よりも多いことが好ましい。第４Ａ層２４の酸素含有量は、５０原子％以上であることが好ましく、５５原子％以上であることがより好ましい。
第１Ａ層２１は、透光性基板１の表面に接して設けられることが好ましい。第１Ａ層２１が透光性基板１の表面と接した構成とした方が、上記の位相シフト膜２の第１Ａ層２１、第２Ａ層、第３Ａ層２３の積層構造によって生じる位相シフト膜２の裏面反射率を低減する効果がより得られるためである。位相シフト膜２の裏面反射率を低減する効果に与える影響が微小であれば、透光性基板１と位相シフト膜２との間にエッチングストッパー膜を設けてもよい。この場合、エッチングストッパー膜の厚さは、１０ｎｍ以下であることが必要であり、７ｎｍ以下であると好ましく、５ｎｍ以下であるとより好ましい。また、エッチングストッパーとして有効に機能するという観点から、エッチングストッパー膜の厚さは、３ｎｍ以上であることが必要である。エッチングストッパー膜を形成する材料の消衰係数ｋは、０．１未満であることが必要であり、０．０５以下であると好ましく、０．０１以下であるとより好ましい。また、この場合のエッチングストッパー膜を形成する材料の屈折率ｎは、１．９以下であることが少なくとも必要であり、１．７以下であると好ましい。エッチングストッパー膜を形成する材料の屈折率ｎは、１．５５以上であることが好ましい。また、エッチングストッパー膜は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有する材料で形成することが好ましい。また、他の薄膜は、ハフニウムおよび酸素を含有する材料で形成してもよい。
第１Ａ層２１、第２Ａ層２２を形成する材料と、酸化している表層部分を除く第３Ａ層２３を形成する材料とは、ともに同じ元素で構成されていることが好ましい。第１Ａ層２１、第２Ａ層２２、第３Ａ層２３は、同じエッチングガスを用いたドライエッチングによってパターニングされる。このため、第１Ａ層２１、第２Ａ層２２、第３Ａ層２３は、同じエッチングチャンバー内でエッチングすることが望ましい。第１Ａ層２１、第２Ａ層２２、第３Ａ層２３を形成する各材料を構成している元素が同じであると、第１Ａ層２１、第２Ａ層２２、第３Ａ層２３へとドライエッチングする対象が変わっていくときのエッチングチャンバー内の環境変化を小さくすることができる。
位相シフト膜２における第１Ａ層２１、第２Ａ層２２、第３Ａ層２３は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。成膜レートを考慮すると、ＤＣスパッタリングを適用することが好ましい。導電性が低いターゲットを用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用するとより好ましい。
マスクブランク１１０は、位相シフト膜２上に遮光膜３を備える。通常、位相シフトマスクを含む転写用マスクの外周領域では、ＯＤが２．７以上であると好ましい。位相シフト膜２は所定の透過率で露光光を透過する機能を有しており、位相シフト膜２だけでは所定値の光学濃度を確保することは困難である。このため、マスクブランク１１０を製造する段階で位相シフト膜２の上に、不足する光学濃度を確保するために遮光膜３を積層しておくことが必要とされる。このようなマスクブランク１１０の構成とすることで、位相シフトマスク２１０（図５参照）を製造する途上で、位相シフト効果を使用する領域（基本的に転写パターン形成領域）の遮光膜３を除去すれば、外周領域に所定値の光学濃度が確保された位相シフトマスク２１０を製造することができる。
遮光膜３は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。また、単層構造の遮光膜３および２層以上の積層構造の遮光膜３の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であっても、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。
図２に記載の形態におけるマスクブランク１１０は、位相シフト膜２の上に、他の膜を介さずに遮光膜３を積層した構成としている。この構成の場合の遮光膜３は、位相シフト膜２にパターンを形成する際に用いられるエッチングガスに対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。本実施形態の遮光膜３は、クロムを含有する材料で形成することが好ましい。遮光膜３を形成するクロムを含有する材料としては、クロム金属のほか、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料が挙げられる。遮光膜３の材料には、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の貴ガスが含まれてもよい。具体的には、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣ、ＣｒＯＣＮ等の材料が挙げられる。
一般に、クロム系材料は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスのエッチングガスに対するエッチングレートを高める点を考慮すると、遮光膜３を形成する材料としては、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料が好ましい。また、遮光膜３を形成するクロムを含有する材料にモリブデン、インジウムおよびスズのうち一以上の元素を含有させてもよい。モリブデン、インジウムおよびスズのうち一以上の元素を含有させることで、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスに対するエッチングレートをより速くすることができる。
また、第４Ａ層２４（特に表層部分）を形成する材料との間でドライエッチングに対するエッチング選択性が得られるのであれば、遮光膜３を遷移金属とケイ素を含有する材料で形成してもよい。遷移金属とケイ素を含有する材料は遮光性能が高く、遮光膜３の厚さを薄くすることが可能となるためである。遮光膜３に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。遮光膜３に含有させる遷移金属元素以外の金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）およびガリウム（Ｇａ）などが挙げられる。
一方、別の実施形態のマスクブランク１１０として、位相シフト膜２側からクロムを含有する材料からなる層と遷移金属とケイ素を含有する材料からなる層がこの順に積層した構造の遮光膜３を備えてもよい。この場合におけるクロムを含有する材料および遷移金属とケイ素を含有する材料の具体的な事項については、上記の遮光膜３の場合と同様である。
マスクブランク１１０において、遮光膜３をエッチングするときに用いられるエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料で形成されたハードマスク膜４を遮光膜３の上にさらに積層させた構成とすると好ましい。ハードマスク膜４は、基本的に光学濃度の制限を受けないため、ハードマスク膜４の厚さは遮光膜３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。そして、有機系材料のレジスト膜は、このハードマスク膜４にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜の厚さがあれば十分であるので、従来よりも大幅に厚さを薄くすることができる。レジスト膜の薄膜化は、レジスト解像度の向上とパターン倒れ防止に効果があり、微細化要求に対応していく上で極めて重要である。
このハードマスク膜４は、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合は、ケイ素を含有する材料で形成されることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜４の表面をＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等で形成されるとより好ましい。
また、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合におけるハードマスク膜４の材料として、前記のほか、タンタルを含有する材料も適用可能である。この場合におけるタンタルを含有する材料としては、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選らばれる一以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。たとえば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。また、ハードマスク膜４は、遮光膜３がケイ素を含有する材料で形成されている場合、前記のクロムを含有する材料で形成されることが好ましい。
本実施形態のマスクブランク１１０は、以上のような構成を備えたものであり、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対して所定の透過率（２％以上）で透過する機能と、透光性基板１の裏面反射率を低減する機能と、位相シフト膜２の裏面反射率を低減する機能を全て有するものとすることができる。そして、後述する位相シフトマスク２１０に対する露光時に生じる迷光を抑制でき、この迷光によって生じる、バーコードやアライメントマークの映り込みを抑制することができる。
図３は、本発明の第３の実施形態に係るマスクブランク１２０の構成を示す断面図である。本実施形態におけるマスクブランク１２０は、透光性基板１上に、位相シフト膜として機能するパターン形成用薄膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４がこの順に積層された構造を有する（本実施形態において、「パターン形成用薄膜２」を適宜「位相シフト膜２」として説明する。）。位相シフト膜２は、透光性基板１側から、第１Ｂ層２１、第２Ｂ層２２、第３Ｂ層２３が積層した構造を有する。なお、透光性基板１、遮光膜３、ハードマスク膜４、反射防止膜７の構成に関しては、第２の実施形態において述べた通りであるので、説明を省略する。
本実施形態の位相シフト膜２は、露光光を１５％以上の透過率で透過させる機能と、位相シフト膜２を透過した露光光に対して位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有するものである。位相シフト膜２の露光光に対する透過率は、１６％以上であると好ましい。他方、位相シフト膜２の露光光に対する透過率は、４０％以下であると好ましく、３６％以下であるとより好ましい。
位相シフト膜２における前記位相差の下限値は、１５５度以上であることが好ましく、１６０度以上であるとより好ましい。他方、位相シフト膜２における前記位相差の上限値は、１９０度以下であることが好ましい。
位相シフト膜２は、透光性基板１側から、第１Ｂ層２１、第２Ｂ層２２が積層した構造を有する。そして、位相シフト膜２は、第１Ｂ層２１および第２Ｂ層２２のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長における屈折率をそれぞれｎ１Ｂ、ｎ２Ｂとしたとき、ｎ１Ｂ＜ｎ２Ｂの関係を満たし、第１Ｂ層２１および第２Ｂ層２２の露光光の波長における消衰係数をそれぞれｋ１Ｂ、ｋ２Ｂとしたとき、ｋ１Ｂ＜ｋ２Ｂの関係を満たす。このようにすることで、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対して所定の透過率（１５％以上）で透過する機能とその透過するＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対して所定の位相差を生じさせる機能を兼ね備え、さらに位相シフト膜２の裏面反射率も低減された位相シフト膜２とすることができ、位相シフトマスクに対する露光時に生じる迷光を抑制でき、この迷光によって生じる、バーコードやアライメントマークの映り込みを抑制することができることを本発明者は見出した。
また、本実施形態のように、第３Ｂ層２３を備える位相シフト膜２においては、第３Ｂ層２３のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長における屈折率をｎ３Ｂとしたとき、ｎ３Ｂ＜ｎ１Ｂの関係を満たし、第３Ｂ層２３のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長における消衰係数をｋ３Ｂとしたとき、ｋ３Ｂ＜ｋ１Ｂの関係を満たすものであることが好ましい。なお、本実施形態の位相シフト膜２においては第３Ｂ層２３を備える構成としているが、上記の透過率、位相差の各条件を満たす位相シフト膜２であれば、第３Ｂ層２３を備えることは必須ではない。
また、本実施形態のように、第３Ｂ層２３を備える位相シフト膜２においては、第３Ｂ層２３のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長における屈折率をｎ３Ｂとしたとき、ｎ３Ｂ＜ｎ１Ｂの関係を満たし、第３Ｂ層２３のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長における消衰係数をｋ３Ｂとしたとき、ｋ３Ｂ＜ｋ１Ｂの関係を満たすものであることが好ましい。なお、本実施形態の位相シフト膜２においては第３Ｂ層２３を備える構成としているが、上記の透過率、位相差の各条件を満たす位相シフト膜２であれば、第３Ｂ層２３を備えることは必須ではない。
その上で、第１Ｂ層２１の屈折率ｎ１Ｂは、１．８以上であると好ましく、１．８５以上であるとより好ましい。また、第１Ｂ層２１の屈折率ｎ１Ｂは、２．２未満であると好ましく、２．１５以下であるとより好ましい。第１Ｂ層２１の消衰係数ｋ１Ｂは、０．１５以下であることが好ましく、０．１４以下であるとより好ましい。また、第１Ｂ層２１の消衰係数ｋ１Ｂは、０．０５以上であると好ましく、０．０６以上であるとより好ましい。
また、第２Ｂ層２２の屈折率ｎ２Ｂは、２．２以上であることが好ましく、２．２５以上であるとより好ましい。また、第２Ｂ層２２の屈折率ｎ２Ｂは、３．０以下であると好ましく、２．８以下であるとより好ましい。また、第２Ｂ層２２の消衰係数ｋ２Ｂは、０．２以上であることが好ましく、０．２５以上であるとより好ましい。また、第２Ｂ層２２の消衰係数ｋ２Ｂは、０．５以下であると好ましく、０．４以下であるとより好ましい。
第３Ｂ層２３の屈折率ｎ３Ｂは、１．７以下であることが好ましく、１．６５以下であるとより好ましい。また、第３Ｂ層２３の屈折率ｎ３Ｂは、１．５０以上であることが好ましく、１．５２以上であるとより好ましい。第３Ｂ層２３の消衰係数ｋ３Ｂは、０．０２以下であることが好ましく、０．０１以下であるとより好ましい。また、第３Ｂ層２３の消衰係数ｋ３Ｂは、０．００以上であるとより好ましい。
第３Ｂ層２３の屈折率ｎ３Ｂは、１．７以下であることが好ましく、１．６５以下であるとより好ましい。また、第３Ｂ層２３の屈折率ｎ３Ｂは、１．５０以上であることが好ましく、１．５２以上であるとより好ましい。第３Ｂ層２３の消衰係数ｋ３Ｂは、０．０２以下であることが好ましく、０．０１以下であるとより好ましい。また、第３Ｂ層２３の消衰係数ｋ３Ｂは、０．００以上であるとより好ましい。
位相シフト膜２が上記の条件を満たすには、上記の第１Ｂ層２１、第２Ｂ層２２の光学特性に加えて、第１Ｂ層２１および第２Ｂ層２２の膜厚をそれぞれｄ１Ｂ、ｄ２Ｂとしたとき、ｄ１Ｂ＜ｄ２Ｂの関係を満たすことが少なくとも必要である。また、第３層２３の膜厚をｄ３Ｂとしたとき、ｄ３Ｂ＜ｄ１Ｂの関係を満たすことが好ましい。
第１Ｂ層２１の膜厚ｄ１Ｂは、３３ｎｍ未満であると好ましく、３２ｎｍ以下であるとより好ましい。また、第１Ｂ層２１の膜厚ｄ１Ｂは、１０ｎｍより大きいことが好ましく、１５ｎｍ以上であるとより好ましい。
第２Ｂ層２２の膜厚ｄ２Ｂは、３３ｎｍ以上であると好ましく、３４ｎｍ以上であるとより好ましい。また、第２Ｂ層２２の膜厚ｄ２Ｂは、５０ｎｍ以下であることが好ましく、４８ｎｍ以下であるとより好ましい。
第３Ｂ層２３の膜厚ｄ３Ｂは３０ｎｍ以下であると好ましく、２５ｎｍ以下であるとより好ましい。また、第３Ｂ層２３の膜厚ｄ３Ｂは、２ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であるとより好ましい。
第２Ｂ層２２の膜厚ｄ２Ｂは、３３ｎｍ以上であると好ましく、３４ｎｍ以上であるとより好ましい。また、第２Ｂ層２２の膜厚ｄ２Ｂは、５０ｎｍ以下であることが好ましく、４８ｎｍ以下であるとより好ましい。
第３Ｂ層２３の膜厚ｄ３Ｂは３０ｎｍ以下であると好ましく、２５ｎｍ以下であるとより好ましい。また、第３Ｂ層２３の膜厚ｄ３Ｂは、２ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であるとより好ましい。
第１Ｂ層２１は、ケイ素と窒素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成されることが好ましい。また、第２Ｂ層２２は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成されることが好ましい。
第３Ｂ層２３は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成されることが好ましい。第３Ｂ層２３の酸素の含有量は、第１Ｂ層２１の酸素の含有量よりも多いことが好ましい。第３Ｂ層２３の酸素の含有量は、５０原子％以上であることが好ましく、５５原子％以下であることがより好ましい。このような材料で第３Ｂ層２３を形成することにより、窒素含有量が多いケイ素含有膜で発生しやすいヘイズの発生を抑制することができる。
本実施形態の位相シフト膜２の各層において好ましい半金属元素、非金属元素は、第２の実施形態において述べた通りである。
第３Ｂ層２３は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成されることが好ましい。第３Ｂ層２３の酸素の含有量は、第１Ｂ層２１の酸素の含有量よりも多いことが好ましい。第３Ｂ層２３の酸素の含有量は、５０原子％以上であることが好ましく、５５原子％以下であることがより好ましい。このような材料で第３Ｂ層２３を形成することにより、窒素含有量が多いケイ素含有膜で発生しやすいヘイズの発生を抑制することができる。
本実施形態の位相シフト膜２の各層において好ましい半金属元素、非金属元素は、第２の実施形態において述べた通りである。
第２Ｂ層２２は、第１Ｂ層２１よりも窒素の含有量が多いことが好ましい。第１Ｂ層２１の窒素の含有量は、４０原子％以下であることが好ましく、３０原子％以下であることがより好ましい。また、第１Ｂ層２１の窒素の含有量は、１０原子％以上であることが好ましく、１５原子％以上であることがより好ましい。第２Ｂ層２１との屈折率の差を大きくするには、屈折率が上がる要因となる窒素含有量を抑えることが好ましいためである。また、窒素含有量を抑えることによって第２Ｂ層２１の消衰係数が下がるが、酸素含有量を増やすことで第２Ｂ層２１の消衰係数を上げることができ、位相シフト膜２の全体の透過率を１５％以上に調整しやすくなる。
一方、第２Ｂ層２２の窒素の含有量は、４５原子％以上であることが好ましく、５０原子％以上であることがより好ましく、５５原子％以上であることがさらに好ましい。第２Ｂ層２２は、屈折率が高い材料で形成されることが好ましいが、窒素含有量を多くすることで屈折率を高くすることができるためである。
第１Ｂ層２１は、透光性基板１の表面に接して設けられることが好ましい。第１Ｂ層２１が透光性基板１の表面と接した構成とした方が、上記の位相シフト膜２の第１Ｂ層２１、第２Ｂ層、第３Ｂ層２３の積層構造によって生じる位相シフト膜２の裏面反射率を低減する効果がより得られるためである。位相シフト膜２の裏面反射率を低減する効果に与える影響が微小であれば、第２実施形態と同様に、透光性基板１と位相シフト膜２との間にエッチングストッパー膜を設けてもよい。
第１Ｂ層２１の酸素の含有量は、第２Ｂ層２２の酸素の含有量よりも多いことが好ましい。第１Ｂ層２１の酸素の含有量は、１０原子％以上であることが好ましく、１５原子％以上であることがより好ましい。また、第１Ｂ層２１の酸素の含有量は、４５原子％以下であることが好ましく、４０原子％以下であることがより好ましい。一方、第２Ｂ層２２の酸素の含有量は、５原子％以下であることが好ましく、２原子％以下であることがより好ましい。第２Ｂ層２２は、酸素を含有しないことがさらに好ましい。第２Ｂ層２２の酸素の含有量が増えるにつれて第２Ｂ層２２の屈折率が低下するためである。
第３Ｂ層２３の酸素の含有量は、第１Ｂ層２１の酸素の含有量よりも多いことが好ましい。第３Ｂ層２３の酸素の含有量は、５０原子％以上であることが好ましく、５５原子％以上であることがより好ましい。
第３Ｂ層２３の酸素の含有量は、第１Ｂ層２１の酸素の含有量よりも多いことが好ましい。第３Ｂ層２３の酸素の含有量は、５０原子％以上であることが好ましく、５５原子％以上であることがより好ましい。
本実施形態のマスクブランク１２０は、以上のような構成を備えたものであり、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対して所定の透過率（１５％以上）で透過する機能と、透光性基板１の裏面反射率を低減する機能と、位相シフト膜２の裏面反射率を低減する機能を全て有するものとすることができる。そして、後述する位相シフトマスク２２０に対する露光時に生じる迷光を抑制でき、この迷光によって生じる、バーコードやアライメントマークの映り込みを抑制することができる。
なお、各実施形態においては、クロムレス位相シフトマスク用のマスクブランク（マスクブランク１００）やハーフトーン型位相シフトマスク用のマスクブランク（マスクブランク１１０、１２０）について説明したが、本発明のマスクブランクはこれらに限定されるものではなく、例えば、バイナリーマスク用のマスクブランクや掘り込みレベンソン型位相シフトマスク作製用のマスクブランクとしても使用することができる。
次に、第１の実施形態のマスクブランク１００を用いた位相シフトマスク（転写用マスク）の製造方法について説明する。
図４に、第１の実施形態のマスクブランク１００から製造される本発明の第１の実施形態に係る位相シフトマスク（転写用マスク）２００とその製造工程を示す。図４（ｇ）に示されているように、位相シフトマスク２００は、マスクブランク１００の透光性基板１に転写パターンである位相シフトパターン１ａが形成される、基板掘り込みタイプの位相シフトマスク（クロムレス位相シフトマスク）である。
図４に、第１の実施形態のマスクブランク１００から製造される本発明の第１の実施形態に係る位相シフトマスク（転写用マスク）２００とその製造工程を示す。図４（ｇ）に示されているように、位相シフトマスク２００は、マスクブランク１００の透光性基板１に転写パターンである位相シフトパターン１ａが形成される、基板掘り込みタイプの位相シフトマスク（クロムレス位相シフトマスク）である。
まず、マスクブランク１００におけるハードマスク膜４に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、透光性基板１に掘り込む転写パターンに対応する第１のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、第１のレジストパターン５ａを形成する（図４（ａ）参照）。続いて、第１のレジストパターン５ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素系ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成する（図４（ｂ）参照）。
次に、第１のレジストパターン５ａを除去してから、ハードマスクパターン４ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成する（図４（ｃ）参照）。続いて、遮光パターン３ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素系ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、エッチングストッパー兼ハードマスク膜２に第１のパターン（エッチングストッパー膜パターン２ａ）を形成し、かつハードマスクパターン４ａを除去する（図４（ｄ）参照）。
次に、遮光パターン３ａが形成されたマスクブランク１００の全面に上記と同様にレジスト膜をスピン塗布法によって形成する。このレジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべきパターン（遮光帯パターン）である第２のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、第２のレジストパターン６ｂを形成する（図４（ｅ）参照）。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、露出している遮光膜３の遮光パターン３ａを剥離除去するとともに、エッチングストッパー兼ハードマスク膜２に形成されたエッチングストッパー膜パターン２ａをマスクとして、透光性基板１のドライエッチングを行い、基板掘り込みタイプの位相シフトパターン１ａを形成する（図４（ｆ）参照）。ドライエッチングのエッチングガスにはフッ素系ガスとヘリウムの混合ガスを用いる。
次に、遮光パターン３ｂをマスクとして、塩素ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、露出しているエッチングストッパー膜パターン２ａを剥離除去するとともに、残存するレジストパターン６ｂを除去する（図５（ｇ）参照）。
以上のようにして、透光性基板１に、掘り込みタイプの位相シフトパターン１ａが形成され、外周領域の遮光パターン（遮光帯パターン）を備えた基板掘り込みタイプの位相シフトマスク（転写用マスク）２００を完成することができる。
以上のようにして、透光性基板１に、掘り込みタイプの位相シフトパターン１ａが形成され、外周領域の遮光パターン（遮光帯パターン）を備えた基板掘り込みタイプの位相シフトマスク（転写用マスク）２００を完成することができる。
前記のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。たとえば、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３等があげられる。また、前記のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、Ｆが含まれていれば特に制限はない。たとえば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＳＦ６等があげられる。特に、Ｃを含まないフッ素系ガスは、ガラス基板に対するエッチングレートが比較的低いため、ガラス基板へのダメージをより小さくすることができる。
本発明の位相シフトマスク２００は、前記のマスクブランク１００を用いて作製されたものであり、マスクブランク１００の透光性基板１に、転写パターンが設けられているものである。このため、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する所定の透過率で透過する機能と、透光性基板の裏面反射率を低減する機能を有する位相シフトマスク２００を製造することができる。
また、このような本実施形態のマスクブランク１００から製造される位相シフトマスク２００を用いて、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備える半導体デバイスの製造方法によれば、パターン精度の優れたデバイスパターンが形成された高品質の半導体デバイスを製造することができる。
また、このような本実施形態のマスクブランク１００から製造される位相シフトマスク２００を用いて、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備える半導体デバイスの製造方法によれば、パターン精度の優れたデバイスパターンが形成された高品質の半導体デバイスを製造することができる。
図５に、第２および第３の実施形態のマスクブランク１１０，１２０から製造される本発明の第２および第３の実施形態に係る位相シフトマスク（転写用マスク）２１０，２２０とその製造工程を示す。図５（ｇ）に示されているように、位相シフトマスク２１０，２２０は、マスクブランク１１０，１２０の位相シフト膜２に転写パターンである位相シフトパターン２ａが形成され、遮光膜３に遮光パターン３ｃが形成されていることを特徴としている。マスクブランク１１０，１２０にハードマスク膜４が設けられている構成の場合、この位相シフトマスク２１０，２２０の作成途上でハードマスク膜４は除去される。
本発明の第２および第３の実施形態に係る位相シフトマスク２１０，２２０の製造方法は、前記のマスクブランク１１０，１２０を用いるものであり、ドライエッチングにより遮光膜３に転写パターンを形成する工程と、転写パターンを有する遮光膜３をマスクとするドライエッチングにより位相シフト膜２に転写パターンを形成する工程と、遮光パターンを有するレジスト膜（第２のレジストパターン）６ｃをマスクとするドライエッチングにより遮光膜３に遮光パターン３ｃを形成する工程とを備えることを特徴としている。以下、図５に示す製造工程にしたがって、本発明の位相シフトマスク２１０，２２０の製造方法を説明する。なお、ここでは、遮光膜３の上にハードマスク膜４が積層したマスクブランク１１０，１２０を用いた位相シフトマスク２１０，２２０の製造方法について説明する。また、遮光膜３にはクロムを含有する材料を適用し、ハードマスク膜４にはケイ素を含有する材料を適用した場合について述べる。
まず、マスクブランク１１０，１２０におけるハードマスク膜４に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）である第１のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、位相シフトパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図５（ａ）参照）。続いて、第１のレジストパターン５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図５（ｂ）参照）。
次に、レジストパターン５ａを除去してから、ハードマスクパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成する（図５（ｃ）参照）。続いて、遮光パターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつハードマスクパターン４ａを除去した（図５（ｄ）参照）。
次に、マスクブランク１００，１１０上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｃを形成した（図５（ｅ）参照）。続いて、第２のレジストパターン６ｃをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｃ）を形成した（図５（ｆ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｃを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２１０，２２０を得た（図５（ｇ）参照）。
なお、前記のドライエッチングで使用される塩素系ガスおよびフッ素系ガスに関しては、上記の第１の実施形態に係る位相シフトマスク２００の製造工程の場合と同様である。
本発明の位相シフトマスク２１０，２２０は、前記のマスクブランク１１０，１２０を用いて作製されたものである。このため、転写パターンが形成された位相シフト膜２（位相シフトパターン２ａ）はＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する透過率が２％以上若しくは１５％以上であり、かつ位相シフトパターン２ａを透過した露光光と位相シフトパターン２ａの厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間における位相差が１５０度以上２００度以下の範囲内となっている。また、この位相シフトマスク２１０，２２０は、位相シフトパターン２ａの裏面反射率が低減されており、透光性基板１の裏面反射率も低減されている。これにより、位相シフトマスク２００を用いて転写対象物（半導体ウェハ上のレジスト膜等）へ露光転写を行ったときに、上記の迷光によって露光転写像に与える影響を抑制することができる。
本発明の半導体デバイスの製造方法は、前記の位相シフトマスク２１０，２２０を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴としている。位相シフトマスク２１０，２２０は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対して所定の透過率で透過する機能とその透過するＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対して所定の位相差を生じさせる機能を兼ね備え、位相シフトパターン２ａの裏面反射率が従来のものに比して大幅に低減され、透光性基板１の裏面反射率も低減されている。このため、この位相シフトマスク２１０，２２０を露光装置にセットし、その位相シフトマスク２１０，２２０の透光性基板１側からＡｒＦエキシマレーザーの露光光を照射して転写対象物（半導体ウェハ上のレジスト膜等）へ露光転写する工程を行っても、位相シフトマスク２１０，２２０に形成されたバーコードやアライメントマークの転写対象物への映り込みを抑制できることができ、高い精度で転写対象物に所望のパターンを転写することができる。
以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
［マスクブランクの製造］
主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面を所定の表面粗さに研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものである。この透光性基板１の光学特性を測定したところ、屈折率ｎＳが１．５５６、消衰係数ｋＳが０．００であった。
（実施例１）
［マスクブランクの製造］
主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面を所定の表面粗さに研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものである。この透光性基板１の光学特性を測定したところ、屈折率ｎＳが１．５５６、消衰係数ｋＳが０．００であった。
次に、クロムからなるターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気中で、反応性スパッタリングを行うことにより、上記透光性基板１の主表面（一方の主表面）上に、クロム、酸素および炭素を含有するＣｒＯＣ膜からなるエッチングストッパー兼ハードマスク膜２を厚さ１０ｎｍで形成した。
次に、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内にエッチングストッパー兼ハードマスク膜２を形成した透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）混合ターゲットを用い、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比 Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝３０：３：１００）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源による反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、エッチングストッパー兼ハードマスク膜２の表面に接して、ケイ素および窒素を含有するＳｉＮ膜（Ｓｉ：７５．５原子％、Ｎ：２４．５原子％）からなる遮光膜３を４７ｎｍの厚さで形成した。エッチングストッパー兼ハードマスク膜２と遮光膜３の積層膜の光学濃度は、ＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）において３．０以上であった。
次に、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に、上記遮光膜３までを形成した透光性基板１を設置し、クロムからなるターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスによるＤＣスパッタリングをエッチングストッパー兼ハードマスク膜２を形成するときと同じ成膜条件で行うことにより、上記遮光膜３の表面に、クロム、酸素および炭素を含有するＣｒＯＣ膜からなるハードマスク膜４を厚さ１０ｎｍで形成した。
次に、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に、透光性基板１の裏面（他方の主表面）が露出するように透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１の裏面上に、ケイ素および窒素からなる反射防止膜７の第１層７１（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝６８原子％：３２原子％）を２０ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、第１層７１上に、ケイ素および窒素からなる反射防止膜７の第２層７２（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝４３原子％：５７原子％）を６ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および酸素（Ｏ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、第２層７２上に、ケイ素および酸素からなる反射防止膜７の第３層７３（ＳｉＯ膜 Ｓｉ：Ｏ＝３３原子％：６７原子％）を１５ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１の裏面に接して第１層７１、第２層７２、第３層７３が積層した反射防止膜７を４１ｎｍの厚さで形成した。
なお、反射防止膜７は、透光性基板１の主表面（一方の主表面）に設定されている転写パターンを形成する領域（基板の中心を基準とする一辺が１３２ｍｍの正方形の内側領域）に対応する他方の主表面の領域上には形成しなかった。具体的には、その他方の主表面の反射防止膜７を形成しない領域を遮蔽部材で覆った状態で、第１層２１、第２層２２、第３層２３を反応性スパッタリングで形成した。また、第１層２１、第２層２２、第３層２３の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定によって得られた結果である。以下、他の膜に関しても同様である。
また、反射防止膜７のみを形成した別の透光性基板に対して、位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、その反射防止膜７のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長（波長１９３ｎｍ）の光に対する透過率を測定したところ、透過率が１２．５％であった。また、この反射防止膜７の第１層７１、第２層７２、第３層７３の各光学特性を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ－２０００Ｄ）で測定したところ、第１層７１は、屈折率ｎ１が１．６４８、消衰係数ｋ１が１．８６１であり、第２層７２は、屈折率ｎ２が２．５９５、消衰係数ｋ２が０．３５７であり、第３層７３は、屈折率ｎ３が１．５９０、消衰係数ｋ３が０．０００であった。ＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長の光に対する反射防止膜７の裏面反射率は０．５％であった。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１の位相シフトマスク２００を作製した。まず、上記マスクブランク１００の上面に、スピン塗布法によって、電子線描画用の化学増幅型レジスト（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 ＰＲＬ００９）を塗布し、所定のベーク処理を行って、膜厚８０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、電子線描画機を用いて、上記レジスト膜に対して所定のデバイスパターン（基板に掘り込む転写パターンに対応するパターン）を描画した後、レジスト膜を現像してレジストパターン５ａを形成した（図４（ａ）参照）。なお、このレジストパターン５ａは、線幅５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンを含むものとした。
次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１の位相シフトマスク２００を作製した。まず、上記マスクブランク１００の上面に、スピン塗布法によって、電子線描画用の化学増幅型レジスト（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 ＰＲＬ００９）を塗布し、所定のベーク処理を行って、膜厚８０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、電子線描画機を用いて、上記レジスト膜に対して所定のデバイスパターン（基板に掘り込む転写パターンに対応するパターン）を描画した後、レジスト膜を現像してレジストパターン５ａを形成した（図４（ａ）参照）。なお、このレジストパターン５ａは、線幅５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンを含むものとした。
次に、レジストパターン５ａをマスクとし、ドライエッチングでハードマスク膜４のドライエッチングを行い、ハードマスク膜４にパターン４ａを形成した（図４（ｂ）参照）。エッチングガスとしては塩素ガス（Ｃｌ２）と酸素ガス（Ｏ２）との混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝１３：１（流量比））を用い、バイアス電圧を印加した時の電力が５０Ｗでドライエッチングを行った。
次に、上記レジストパターン５ａを除去した後、ハードマスク膜４のパターン４ａをマスクとし、エッチングガスとしてフッ素系ガス（ＳＦ６）を用い、ＳｉＮ系の遮光膜３のドライエッチングを行い、遮光膜３にパターン３ａを形成した（図４（ｃ）参照）。
次に、遮光膜３のパターン３ａをマスクとし、ドライエッチングでエッチングストッパー兼ハードマスク膜２のドライエッチングを行い、エッチングストッパー兼ハードマスク膜２にパターン２ａを形成するとともに、上記ハードマスクパターン４ａを除去した（図４（ｄ）参照）。エッチングガスとしては塩素ガス（Ｃｌ２）と酸素ガス（Ｏ２）との混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝１３：１（流量比））を用い、バイアス電圧を印加した時の電力が５０Ｗでドライエッチングを行った。
次に、遮光膜３のパターン３ａが形成されたマスクブランクの全面に上記と同様のレジスト膜を形成し、このレジスト膜に対して、所定の遮光パターン（遮光帯パターン）を描画し、描画後、現像することにより、遮光パターンを有するレジストパターン６ｂを形成した（図４（ｅ）参照）。
次に、レジストパターン６ｂをマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、露出している遮光膜３のパターン３ａを剥離除去するとともに、エッチングストッパー兼ハードマスク膜２に形成されたエッチングストッパー膜パターン２ａをマスクとして、透光性基板１（合成石英基板）のドライエッチングを行い、基板掘り込みタイプの位相シフトパターン１ａを形成した（図４（ｆ）参照）。このとき、１８０度の位相差が得られる深さ（約１７３ｎｍ）に基板を掘り込んだ。なお、ドライエッチングのエッチングガスにはフッ素系ガス（ＣＦ４）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガスを用いた。
次に、レジストパターン６ｂをマスクとし、塩素ガス（Ｃｌ２）と酸素ガス（Ｏ２）との混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１（流量比））を用いたドライエッチングにより、露出している上記エッチングストッパー膜パターン２ａを剥離除去するとともに、残存するレジストパターン６ｂを除去した（図４（ｇ）参照）。
以上のようにして、透光性基板１に、掘り込みタイプの位相シフトパターン１ａが形成され、外周領域の遮光パターン（遮光帯パターン）を備えた基板掘り込みタイプの位相シフトマスク（転写用マスク）２００を完成した（図４（ｇ）参照）。
得られた上記位相シフトマスク２００に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行った結果、設計値から許容範囲内で位相シフトパターンが形成されていることが確認できた。
（実施例２）
［マスクブランクの製造］
実施例２のマスクブランク１１０は、位相シフト膜２、遮光膜３、ハードマスク膜４以外については、実施例１と同様の手順で製造した。
具体的には、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスおよび窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとするＲＦスパッタリングにより、透光性基板１の表面（一方の主表面）に接してケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の第１Ａ層２１（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝４３原子％：５７原子％）を１２ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、第１Ａ層２１上に、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の第２Ａ層２２（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝６８原子％：３２原子％）を１５ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、第２Ａ層２２上に、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の第３Ａ層２３（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝４３原子％：５７原子％）を４２ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および酸素（Ｏ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、第３Ａ層２３上に、ケイ素および酸素からなる位相シフト膜２の第４Ａ層２４（ＳｉＯ膜 Ｓｉ：Ｏ＝３３原子％：６７原子％）を３ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１の表面に接して第１Ａ層２１、第２Ａ層２２、第３Ａ層２３、第４Ａ層２４が積層した位相シフト膜２を７２ｎｍの厚さで形成した。
［マスクブランクの製造］
実施例２のマスクブランク１１０は、位相シフト膜２、遮光膜３、ハードマスク膜４以外については、実施例１と同様の手順で製造した。
具体的には、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスおよび窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとするＲＦスパッタリングにより、透光性基板１の表面（一方の主表面）に接してケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の第１Ａ層２１（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝４３原子％：５７原子％）を１２ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、第１Ａ層２１上に、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の第２Ａ層２２（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝６８原子％：３２原子％）を１５ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、第２Ａ層２２上に、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の第３Ａ層２３（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝４３原子％：５７原子％）を４２ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および酸素（Ｏ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、第３Ａ層２３上に、ケイ素および酸素からなる位相シフト膜２の第４Ａ層２４（ＳｉＯ膜 Ｓｉ：Ｏ＝３３原子％：６７原子％）を３ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１の表面に接して第１Ａ層２１、第２Ａ層２２、第３Ａ層２３、第４Ａ層２４が積層した位相シフト膜２を７２ｎｍの厚さで形成した。
次に、位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜２のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長（波長１９３ｎｍ）の光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が６．２％、位相差が１７８．２度（ｄｅｇ）であった。また、この位相シフト膜２の第１Ａ層２１、第２Ａ層２２、第３Ａ層２３、第４Ａ層２４の各光学特性を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ－２０００Ｄ）で測定したところ、第１Ａ層２１は屈折率ｎ１Ａが２．５９５、消衰係数ｋ１Ａが０．３５７であり、第２Ａ層２２は、屈折率ｎ２Ａが１．６４８、消衰係数ｋ２Ａが１．８６１であり、第３Ａ層２３は、屈折率ｎ３Ａが２．５９５、消衰係数ｋ３Ａが０．３５７であり、第４Ａ層２４は、屈折率ｎ４Ａが１．５９０、消衰係数ｋ４Ａが０．０００であった。ＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長の光に対する位相シフト膜２の裏面反射率は３．８％であった。
次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、位相シフト膜２上にＣｒＯＣＮからなる遮光膜３（ＣｒＯＣＮ膜 Ｃｒ：Ｏ：Ｃ：Ｎ＝５５原子％：２２原子％：１２原子％：１１原子％）を４３ｎｍの厚さで形成した。この透光性基板１上に位相シフト膜２と遮光膜３が積層した状態におけるＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長の光に対する裏面反射率は４．７％であった。この位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。また、別の透光性基板１を準備し、同じ成膜条件で遮光膜３のみを成膜し、その遮光膜３の光学特性を上記分光エリプソメーターで測定したところ、屈折率ｎが１．９２、消衰係数ｋが１．５０であった。
次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、位相シフト膜２および遮光膜３が積層された透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとし、ＲＦスパッタリングにより遮光膜３の上に、ケイ素および酸素からなるハードマスク膜４を５ｎｍの厚さで形成した。
そして、実施例１と同様の成膜条件で、透光性基板１の裏面（他方の主表面）に、第１層７１、第２層７２、第３層７３が積層した反射防止膜７を４１ｎｍの厚さで形成した。
以上の手順により、透光性基板１の表面上に、４層構造の位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備え、透光性基板１の裏面上に、３層構造の反射防止膜７を備えるマスクブランク１１０を製造した。
このマスクブランク１１０について、裏面反射率を測定したところ、０．０％であった。なお、このマスクブランクの裏面反射率とは、反射防止膜７の表面から出射された光（空気と反射防止膜７との界面での反射光、透光性基板１と位相シフト膜２との界面での反射光等が合成された光。）に係る反射率のことである（以降の実施例３および比較例１も同様。）。
そして、実施例１と同様の成膜条件で、透光性基板１の裏面（他方の主表面）に、第１層７１、第２層７２、第３層７３が積層した反射防止膜７を４１ｎｍの厚さで形成した。
以上の手順により、透光性基板１の表面上に、４層構造の位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備え、透光性基板１の裏面上に、３層構造の反射防止膜７を備えるマスクブランク１１０を製造した。
このマスクブランク１１０について、裏面反射率を測定したところ、０．０％であった。なお、このマスクブランクの裏面反射率とは、反射防止膜７の表面から出射された光（空気と反射防止膜７との界面での反射光、透光性基板１と位相シフト膜２との界面での反射光等が合成された光。）に係る反射率のことである（以降の実施例３および比較例１も同様。）。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例２のマスクブランク１１０を用い、以下の手順で実施例２の位相シフトマスク２１０を作製した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき位相シフトパターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、第１のパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図５（ａ）参照）。このとき、第１のレジストパターン５ａには、パターン形成領域外において、バーコードやアライメントマークに対応する形状のパターンも併せて形成した。
次に、この実施例２のマスクブランク１１０を用い、以下の手順で実施例２の位相シフトマスク２１０を作製した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき位相シフトパターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、第１のパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図５（ａ）参照）。このとき、第１のレジストパターン５ａには、パターン形成領域外において、バーコードやアライメントマークに対応する形状のパターンも併せて形成した。
次に、第１のレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ４ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図５（ｂ）参照）。このとき、ハードマスク膜４には、パターン形成領域外において、バーコードやアライメントマークに対応する形状のパターンも併せて形成した。その後、第１のレジストパターン５ａを除去した。
続いて、ハードマスクパターン４ａをマスクとし、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ２：Ｏ２＝１０：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成した（図５（ｃ）参照）。このとき、遮光膜３には、パターン形成領域外において、バーコードやアライメントマークに対応する形状のパターンも併せて形成した。次に、遮光パターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＳＦ６＋Ｈｅ）を用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａを除去した（図５（ｄ）参照）。このとき、位相シフト膜２には、パターン形成領域外において、バーコードやアライメントマークに対応する形状のパターンも併せて形成した。
次に、遮光パターン３ａ上に、スピン塗布法によって、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｃを形成した（図５（ｅ）参照）。続いて、第２のレジストパターン６ｃをマスクとして、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｃ）を形成した（図５（ｆ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｃを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２１０を得た（図５（ｇ）参照）。
この位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。また、露光転写像には、バーコードやアライメントマークの映り込みに起因するＣＤばらつきは見られなかった。以上のことから、この実施例２のマスクブランクから製造された位相シフトマスク２１０は、露光装置にセットしてＡｒＦエキシマレーザーの露光光による露光転写を行っても、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができるといえる。
（実施例３）
［マスクブランクの製造］
実施例３のマスクブランク１２０は、位相シフト膜２以外については、実施例２と同様の手順で製造した。この実施例３の位相シフト膜２は、実施例２とはそれぞれ異なる膜厚及び組成を有する、第１Ｂ層２１、第２Ｂ層２２、第３Ｂ層２３を備えている。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガス、酸素（Ｏ２）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとするＲＦスパッタリングにより、透光性基板１の表面に接してケイ素、酸素および窒素からなる位相シフト膜２の第１Ｂ層２１（ＳｉＯＮ膜 Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝４０原子％：３５原子％：２５原子％）を２９．５ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、第１Ｂ層２１上に、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の第２Ｂ層２２（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝４３原子％：５７原子％）を４１．５ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および酸素（Ｏ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、第２Ｂ層２２上に、ケイ素および酸素からなる位相シフト膜２の第３Ｂ層２３（ＳｉＯ膜 Ｓｉ：Ｏ＝３３原子％：６７原子％）を３ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１の表面に接して第１Ｂ層２１、第２Ｂ層２２、第３Ｂ層２３が積層した位相シフト膜２を７４ｎｍの厚さで形成した。
［マスクブランクの製造］
実施例３のマスクブランク１２０は、位相シフト膜２以外については、実施例２と同様の手順で製造した。この実施例３の位相シフト膜２は、実施例２とはそれぞれ異なる膜厚及び組成を有する、第１Ｂ層２１、第２Ｂ層２２、第３Ｂ層２３を備えている。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガス、酸素（Ｏ２）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとするＲＦスパッタリングにより、透光性基板１の表面に接してケイ素、酸素および窒素からなる位相シフト膜２の第１Ｂ層２１（ＳｉＯＮ膜 Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝４０原子％：３５原子％：２５原子％）を２９．５ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、第１Ｂ層２１上に、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の第２Ｂ層２２（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝４３原子％：５７原子％）を４１．５ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および酸素（Ｏ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、第２Ｂ層２２上に、ケイ素および酸素からなる位相シフト膜２の第３Ｂ層２３（ＳｉＯ膜 Ｓｉ：Ｏ＝３３原子％：６７原子％）を３ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１の表面に接して第１Ｂ層２１、第２Ｂ層２２、第３Ｂ層２３が積層した位相シフト膜２を７４ｎｍの厚さで形成した。
上記位相シフト量測定装置を用いて、その位相シフト膜２のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長（波長１９３ｎｍ）の光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が２７．７％、位相差が１７９．３度（ｄｅｇ）であった。さらに、この位相シフト膜２の第１Ｂ層２１、第２Ｂ層２２、第３Ｂ層２３の各光学特性を上記分光エリプソメーターで測定したところ、第１Ｂ層２１は屈折率ｎ１Ｂが１．９９０、消衰係数ｋ１Ｂが０．０８５であり、第２Ｂ層２２は、屈折率ｎ２Ｂが２．５９５、消衰係数ｋ２Ｂが０．３５７であり、第３Ｂ層２３は、屈折率ｎ３Ｂが１．５９０、消衰係数ｋ３Ｂが０．０００であった。位相シフト膜２のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長の光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は８．４％であった。この透光性基板１上に位相シフト膜２と遮光膜３が積層した状態におけるＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長の光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は８．３％であった。この位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。
そして、実施例１と同様の成膜条件で、透光性基板１の裏面に、第１層７１、第２層７２、第３層７３が積層した反射防止膜７を４１ｎｍの厚さで形成した。
そして、実施例１と同様の成膜条件で、透光性基板１の裏面に、第１層７１、第２層７２、第３層７３が積層した反射防止膜７を４１ｎｍの厚さで形成した。
以上の手順により、透光性基板１上に、第１Ｂ層２１、第２Ｂ層２２、第３Ｂ層２３とからなる位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備え、透光性基板１の裏面上に、３層構造の反射防止膜７を備える実施例３のマスクブランク１２０を製造した。
このマスクブランク１２０について、裏面反射率を測定したところ、０．６％であった。
このマスクブランク１２０について、裏面反射率を測定したところ、０．６％であった。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例３のマスクブランク１２０を用い、実施例１と同様の手順で、実施例３の位相シフトマスク２２０を作製した。
次に、この実施例３のマスクブランク１２０を用い、実施例１と同様の手順で、実施例３の位相シフトマスク２２０を作製した。
この位相シフトマスク２２０に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。また、露光転写像には、バーコードやアライメントマークの映り込みに起因するＣＤばらつきは見られなかった。以上のことから、この実施例３のマスクブランクから製造された位相シフトマスク２２０は、露光装置にセットしてＡｒＦエキシマレーザーの露光光による露光転写を行っても、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができるといえる。
（比較例１）
［マスクブランクの製造］
この比較例１のマスクブランクは、反射防止膜以外については、実施例２と同様の手順で製造した。この比較例１の反射防止膜は、実施例２における反射防止膜の第１層と第２層とを入れ替えた構成としている。
具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に、透光性基板の裏面が露出するように透光性基板を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板の裏面上に、ケイ素および窒素からなる反射防止膜の第２層（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝４３原子％：５７原子％）を６ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、第１層７１上に、ケイ素および窒素からなる反射防止膜の第２層（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝６８原子％：３２原子％）を２０ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および酸素（Ｏ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、第２層上に、ケイ素および酸素からなる反射防止膜の第３層（ＳｉＯ膜 Ｓｉ：Ｏ＝３３原子％：６７原子％）を１５ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板の裏面に接して第１層、第２層、第３層が積層した反射防止膜７を４１ｎｍの厚さで形成した。
すなわち、この比較例２の反射防止膜は、第１層、第２層および第３層の露光光の波長における屈折率についての、ｎ１＜ｎ２およびｎ２＞ｎ３の関係、消衰係数についての、ｋ１＞ｋ２＞ｋ３の関係、膜厚についての、ｄ１＞ｄ２およびｄ２＜ｄ３の関係の、いずれも満たすものではない。
［マスクブランクの製造］
この比較例１のマスクブランクは、反射防止膜以外については、実施例２と同様の手順で製造した。この比較例１の反射防止膜は、実施例２における反射防止膜の第１層と第２層とを入れ替えた構成としている。
具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に、透光性基板の裏面が露出するように透光性基板を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板の裏面上に、ケイ素および窒素からなる反射防止膜の第２層（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝４３原子％：５７原子％）を６ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、第１層７１上に、ケイ素および窒素からなる反射防止膜の第２層（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝６８原子％：３２原子％）を２０ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および酸素（Ｏ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、第２層上に、ケイ素および酸素からなる反射防止膜の第３層（ＳｉＯ膜 Ｓｉ：Ｏ＝３３原子％：６７原子％）を１５ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板の裏面に接して第１層、第２層、第３層が積層した反射防止膜７を４１ｎｍの厚さで形成した。
すなわち、この比較例２の反射防止膜は、第１層、第２層および第３層の露光光の波長における屈折率についての、ｎ１＜ｎ２およびｎ２＞ｎ３の関係、消衰係数についての、ｋ１＞ｋ２＞ｋ３の関係、膜厚についての、ｄ１＞ｄ２およびｄ２＜ｄ３の関係の、いずれも満たすものではない。
反射防止膜のＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する裏面反射率は１８．８％であり、大幅に高いものであった。
また、透光性基板の表面に、実施例２と同様に、位相シフト膜として機能するパターン形成用薄膜、遮光膜およびハードマスク膜がこの順に積層された構造を備えるとともに、透光性基板の裏面に、比較例１において上述した構造の反射防止膜を形成して、マスクブランクを製造した。この比較例１のマスクブランクは、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する裏面反射率は１８．８％であり、大幅に高いものであった。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例１の位相シフトマスクを作製した。
次に、この比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例１の位相シフトマスクを作製した。
作製した比較例１のハーフトーン型位相シフトマスクに対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、設計仕様を満たせていなかった。以上のことから、この比較例２のマスクブランクから製造された位相シフトマスクは、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができなくなるといえる。
また、実施例３のマスクブランク１２０における裏面反射率の測定結果から、比較例１の反射防止膜を実施例３のマスクブランク１２０の反射防止膜７に適用した場合、このマスクブランクから製造された位相シフトマスクは、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができなくなることが推定される。
また、実施例３のマスクブランク１２０における裏面反射率の測定結果から、比較例１の反射防止膜を実施例３のマスクブランク１２０の反射防止膜７に適用した場合、このマスクブランクから製造された位相シフトマスクは、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができなくなることが推定される。
１ 透光性基板
２ パターン形成用薄膜（エッチングストッパー兼ハードマスク膜、位相シフト膜）
２１ 第１Ａ層、第１Ｂ層
２２ 第２Ａ層、第２Ｂ層
２３ 第３Ａ層、第３Ｂ層
２４ 第４Ａ層
２ａ 薄膜パターン（位相シフトパターン）
３ 遮光膜
３ａ，３ｂ 遮光パターン
４ ハードマスク膜
４ａ ハードマスクパターン
５ａ 第１のレジストパターン
６ｂ、６ｃ 第２のレジストパターン
７ 反射防止膜
７１ 第１層
７２ 第２層
７３ 第３層
１００，１１０，１２０ マスクブランク
２００，２１０，２２０ 位相シフトマスク
２ パターン形成用薄膜（エッチングストッパー兼ハードマスク膜、位相シフト膜）
２１ 第１Ａ層、第１Ｂ層
２２ 第２Ａ層、第２Ｂ層
２３ 第３Ａ層、第３Ｂ層
２４ 第４Ａ層
２ａ 薄膜パターン（位相シフトパターン）
３ 遮光膜
３ａ，３ｂ 遮光パターン
４ ハードマスク膜
４ａ ハードマスクパターン
５ａ 第１のレジストパターン
６ｂ、６ｃ 第２のレジストパターン
７ 反射防止膜
７１ 第１層
７２ 第２層
７３ 第３層
１００，１１０，１２０ マスクブランク
２００，２１０，２２０ 位相シフトマスク
Claims (17)
- 対向する２つの主表面を有する透光性基板と、一方の前記主表面上に設けられたパターン形成用薄膜とを備えるマスクブランクであって、
他方の前記主表面上に、前記透光性基板側から第１層、第２層および第３層の順に積層した構造の反射防止膜を備え、
前記第１層、前記第２層および前記第３層のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長における屈折率をそれぞれｎ１、ｎ２、ｎ３としたとき、ｎ１＜ｎ２およびｎ２＞ｎ３の関係を満たし、
前記第１層、前記第２層および前記第３層の前記露光光の波長における消衰係数をそれぞれｋ１、ｋ２、ｋ３としたとき、ｋ１＞ｋ２＞ｋ３の関係を満たし、
前記第１層、前記第２層および前記第３層の膜厚をそれぞれｄ１、ｄ２、ｄ３としたとき、ｄ１＞ｄ２およびｄ２＜ｄ３の関係を満たし、
前記第１層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成され、
前記第２層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成され、
前記第３層は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成されていることを特徴とするマスクブランク。 - 前記透光性基板の前記露光光の波長における屈折率をｎＳとしたとき、ｎＳ＜ｎ１＜ｎ２の関係を満たし、
前記透光性基板の前記露光光の波長における消衰係数をｋＳとしたとき、ｋＳ＜ｋ２＜ｋ１の関係を満たすことを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。 - 前記第１層は、前記透光性基板の表面に接して設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
- 前記第２層は、前記第１層よりも窒素の含有量が多いことを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
- 前記パターン形成用薄膜は、位相シフト膜を含み、
前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から第１Ａ層、第２Ａ層および第３Ａ層の順に積層した構造を備え、
前記第１Ａ層、前記第２Ａ層および前記第３Ａ層の前記露光光の波長における屈折率をそれぞれｎ１Ａ、ｎ２Ａ、ｎ３Ａとしたとき、ｎ１Ａ＞ｎ２Ａおよびｎ２Ａ＜ｎ３Ａの関係を満たし、
前記第１Ａ層、前記第２Ａ層および前記第３Ａ層の前記露光光の波長における消衰係数をそれぞれｋ１Ａ、ｋ２Ａ、ｋ３Ａとしたとき、ｋ１Ａ＜ｋ２Ａおよびｋ２Ａ＞ｋ３Ａの関係を満たし、
前記第１Ａ層、前記第２Ａ層および前記第３Ａ層の膜厚をそれぞれｄ１Ａ、ｄ２Ａ、ｄ３Ａとしたとき、ｄ１Ａ＜ｄ３Ａおよびｄ２Ａ＜ｄ３Ａの関係を満たすことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。 - 前記第３Ａ層の膜厚をｄ３Ａは、前記第１Ａ層の膜厚ｄ１Ａの２倍以上であることを特徴とする請求項５記載のマスクブランク。
- 前記第１Ａ層は、前記透光性基板の表面に接して設けられていることを特徴とする請求項５または６に記載のマスクブランク。
- 前記第１Ａ層、前記第２Ａ層および前記第３Ａ層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成されていることを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載のマスクブランク。
- 前記第２Ａ層は、前記第１Ａ層および前記第３Ａ層よりも窒素の含有量が少ないことを特徴とする請求項８記載のマスクブランク。
- 前記位相シフト膜は、前記露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする請求項５から９のいずれかに記載のマスクブランク。
- 前記パターン形成用薄膜は、位相シフト膜を含み、
前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から第１Ｂ層および第２Ｂ層の順に積層した構造を備え、
前記第１Ｂ層および前記第２Ｂ層の前記露光光の波長における屈折率をそれぞれｎ１Ｂ、ｎ２Ｂとしたとき、ｎ１Ｂ＜ｎ２Ｂの関係を満たし、
前記第１Ｂ層および前記第２Ｂ層の前記露光光の波長における消衰係数をそれぞれｋ１Ｂ、ｋ２Ｂとしたとき、ｋ１Ｂ＜ｋ２Ｂの関係を満たし、
前記第１Ｂ層および前記第２Ｂ層の膜厚をそれぞれｄ１Ｂ、ｄ２Ｂとしたとき、ｄ１Ｂ＜ｄ２Ｂの関係を満たすことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。 - 前記第１Ｂ層は、前記透光性基板の表面に接して設けられていることを特徴とする請求項１１記載のマスクブランク。
- 前記第１Ｂ層は、ケイ素と窒素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成され、
前記第２Ｂ層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成されていることを特徴とする請求項１１または１２に記載のマスクブランク。 - 前記第２Ｂ層は、前記第１Ｂ層よりも窒素の含有量が多いことを特徴とする請求項１３記載のマスクブランク。
- 前記位相シフト膜は、前記露光光を１５％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする請求項１１から１４のいずれかに記載のマスクブランク。
- 請求項１から１５のいずれかに記載のマスクブランクにおける前記透光性基板または前記パターン形成用薄膜に、転写パターンが設けられていることを特徴とする転写用マスク。
- 請求項１６記載の転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
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