JP6297734B2 - マスクブランク、位相シフトマスクおよび半導体デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、マスクブランクおよびそのマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクに関するものである。また、本発明は、上記の位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法に関するものである。
一般に、半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスクと呼ばれている基板が使用される。半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源の波長の短波長化が必要となる。半導体装置製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。
転写用マスクの種類としては、従来の透光性基板上にクロム系材料からなる遮光パターンを備えたバイナリマスクの他に、ハーフトーン型位相シフトマスクが知られている。ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜には、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）系の材料が広く用いられる。しかし、特許文献１に開示されている通り、ＭｏＳｉ系膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する耐性（いわゆるＡｒＦ耐光性）が低いということが近年判明している。特許文献１では、パターンが形成された後のＭｏＳｉ系膜に対し、プラズマ処理、ＵＶ照射処理、または加熱処理を行い、ＭｏＳｉ系膜のパターンの表面に不動態膜を形成することにより、ＭｏＳｉ系膜のＡｒＦ耐光性を高めている。
ハーフトーン型位相シフトマスクの場合、位相シフトパターンが形成される領域である転写パターン形成領域の周辺部に遮光帯を設ける場合が多い。また、転写パターン形成領域内であっても、比較的大きなサイズの位相シフトパターンの上に一回りサイズの小さい遮光パターンを積層することもある。特許文献２には、ハーフトーン型位相シフトマスク製造用のマスクブランクとして、基板側から金属シリサイド系の転写用マスク膜（光半透過膜）、クロム系化合物からなる遮光膜及びケイ素化合物からなるハードマスク膜の薄膜構成を有するマスクブランクが開示されている。
特許文献２に記載されているように、ハーフトーン型位相シフトマスクは、透光性基板上に、転写パターン（位相シフトパターン）が形成されたハーフトーン位相シフト膜（以下、単に位相シフト膜という。）と、遮光帯等の遮光パターンが形成された遮光膜が順に積層した構造を備える構成が一般的である。このような位相シフトマスクは、透光性基板上に位相シフト膜と遮光膜が順に積層した構造を備えるマスクブランクを用いて製造される。このマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する際、位相シフト膜と遮光膜にはそれぞれ異なるパターンを形成する必要がある。このため、位相シフト膜と遮光膜はドライエッチング特性が異なる材料をそれぞれ適用する必要がある。
位相シフト膜は、ＡｒＦ露光光を所定の透過率で透過する機能と、その透過するＡｒＦ露光光に対し、その位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過するＡｒＦ露光光との間で所定の位相差を生じさせる機能を持たせる必要がある。ケイ素を含有する材料は、そのような機能を有する位相シフト膜を形成するのに好適な光学特性に調整しやすく、特に、遷移金属シリサイド系材料は、位相シフト膜の材料として広く用いられている。ケイ素を含有する材料を位相シフト膜に適用する場合、遮光膜の材料にクロムを含有する材料が適用されることが多い。また、遮光膜が多層膜の場合、位相シフト膜に接する側の層にクロムを含有する材料を適用することもある（この層をエッチングストッパー膜として、別の機能膜の扱いとすることがある。）。クロムを含有する材料の薄膜とケイ素を含有する材料の薄膜は、ドライエッチングでパターニングするときに互いに高いエッチング選択性を有するためである。
一般に、位相シフトマスクは、露光装置のマスクステージにセットして半導体基板上のレジスト膜等の転写対象物に対して転写パターンを露光転写する場合、その位相シフトマスクの透光性基板側から露光光が照射される。上記のようなケイ素を含有する材料からなる位相シフト膜とクロムを含有する材料からなる遮光膜（位相シフト膜に接する側の層がクロムを含有する材料で形成された遮光膜の場合も含む。）を備えた位相シフトマスクの場合、露光装置による露光転写を繰り返し行ったとき、遮光膜中のクロム原子が位相シフト膜を形成するケイ素を含有する材料中に移動する現象、いわゆるクロムマイグレーションが発生することが新たに判明し、問題となっていた。
位相シフトマスクにおいて、大きなサイズの位相シフト膜のパターンが配置されている場合、そのパターン上に一回りサイズの小さな遮光膜のパターンが設けられることがある。このような場合にクロムマイグレーションの発生による影響は特に大きくなる。位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットしてＡｒＦ露光光を照射したときに、遮光膜中のクロム原子が励起されて位相シフト膜のパターン内にクロム原子が数多く侵入してくると、位相シフト膜の透過率が低下する。ハーフトーン型の位相シフト膜の場合、透過率の低下は、その位相シフトパターンを透過する露光光と、透光部を透過する露光光との間で生じる位相シフト効果が低下することに繋がるため、問題となる。また、位相シフト膜内に侵入したクロム原子が、位相シフト膜のパターンの側壁に析出して、位相シフトマスクを透過した露光光のパターン像に悪影響を及ぼすこともある。さらに、位相シフト膜内に入り込んだクロム原子が透光部の透光性基板の表面で析出して、透光部にくもり（透光部の透過率の低下）が生じる原因にもなり得る。
そこで、本発明は、従来の課題を解決するためになされたものである。すなわち、透光性基板上に位相シフト膜および遮光膜がこの順に積層しており、位相シフト膜がケイ素を含有し、クロムを実質的に含有しない材料で形成され、遮光膜の少なくとも位相シフト膜に接する層がクロムを含有する材料で形成された構成を備えるマスクブランクであっても、そのマスクブランクから位相シフトマスクを製造し、その位相シフトマスクを用いて露光装置で露光転写を行ったときに、クロムマイグレーションの発生が大幅に抑制されているマスクブランクを提供することを目的としている。また、このマスクブランクを用いて製造される位相シフトマスクを提供することを目的としている。そして、本発明は、このような位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的としている。
前記の課題を達成するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
透光性基板上に、位相シフト膜および遮光膜がこの順に積層した構造を備えるマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を２％以上３０％以下の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
前記位相シフト膜は、ケイ素を含有し、クロムを実質的に含有しない材料で形成され、前記透光性基板側から下層と上層が積層した構造を含み、
前記下層は、前記透光性基板よりも前記露光光の波長における屈折率ｎが小さく、
前記上層は、前記透光性基板よりも前記露光光の波長における屈折率ｎが大きく、
前記下層は、前記上層よりも前記露光光の波長における消衰係数ｋが大きく、
前記遮光膜は、前記位相シフト膜に接する層を含み、
前記位相シフト膜に接する層は、クロムを含有する材料からなり、前記上層よりも前記露光光の波長における屈折率ｎが小さく、かつ前記上層よりも前記露光光の波長における消衰係数ｋが大きい
ことを特徴とするマスクブランク。
（構成１）
透光性基板上に、位相シフト膜および遮光膜がこの順に積層した構造を備えるマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を２％以上３０％以下の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
前記位相シフト膜は、ケイ素を含有し、クロムを実質的に含有しない材料で形成され、前記透光性基板側から下層と上層が積層した構造を含み、
前記下層は、前記透光性基板よりも前記露光光の波長における屈折率ｎが小さく、
前記上層は、前記透光性基板よりも前記露光光の波長における屈折率ｎが大きく、
前記下層は、前記上層よりも前記露光光の波長における消衰係数ｋが大きく、
前記遮光膜は、前記位相シフト膜に接する層を含み、
前記位相シフト膜に接する層は、クロムを含有する材料からなり、前記上層よりも前記露光光の波長における屈折率ｎが小さく、かつ前記上層よりも前記露光光の波長における消衰係数ｋが大きい
ことを特徴とするマスクブランク。
（構成２）
前記上層は、前記下層よりも厚さが厚いことを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
前記下層は、厚さが１０ｎｍ未満であることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。
前記上層は、前記下層よりも厚さが厚いことを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
前記下層は、厚さが１０ｎｍ未満であることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。
（構成４）
前記下層の屈折率ｎは、１．５以下であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
前記上層の屈折率ｎは、２．０よりも大きいことを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
前記下層の屈折率ｎは、１．５以下であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
前記上層の屈折率ｎは、２．０よりも大きいことを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成６）
前記位相シフト膜に接する層の屈折率ｎは、２．０以下であることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
前記下層の消衰係数ｋは、２．０以上であることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
前記位相シフト膜に接する層の屈折率ｎは、２．０以下であることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
前記下層の消衰係数ｋは、２．０以上であることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成８）
前記上層の消衰係数ｋは、０．８以下であることを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成９）
前記位相シフト膜に接する層の消衰係数ｋは、１．０以上であることを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
前記上層の消衰係数ｋは、０．８以下であることを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成９）
前記位相シフト膜に接する層の消衰係数ｋは、１．０以上であることを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１０）
前記下層は、前記透光性基板の表面に接して形成されていることを特徴とする構成１から９のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１１）
前記上層は、表層にその表層を除いた部分の上層よりも酸素含有量が多い層を有することを特徴とする構成１から１０のいずれかに記載のマスクブランク。
前記下層は、前記透光性基板の表面に接して形成されていることを特徴とする構成１から９のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１１）
前記上層は、表層にその表層を除いた部分の上層よりも酸素含有量が多い層を有することを特徴とする構成１から１０のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１２）
前記透光性基板側から入射する前記露光光に対する裏面反射率が３０％以上であることを特徴とする構成１から１１のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１３）
透光性基板上に、転写パターンが形成された位相シフト膜と、遮光パターンが形成された遮光膜がこの順に積層した構造を備える位相シフトマスクであって、
前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を２％以上３０％以下の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
前記位相シフト膜は、ケイ素を含有し、クロムを実質的に含有しない材料で形成され、前記透光性基板側から下層と上層が積層した構造を含み、
前記下層は、前記透光性基板よりも前記露光光の波長における屈折率ｎが小さく、
前記上層は、前記透光性基板よりも前記露光光の波長における屈折率ｎが大きく、
前記下層は、前記上層よりも前記露光光の波長における消衰係数ｋが大きく、
前記遮光膜は、前記位相シフト膜に接する層を含み、
前記位相シフト膜に接する層は、クロムを含有する材料からなり、前記上層よりも前記露光光の波長における屈折率ｎが小さく、かつ前記上層よりも前記露光光の波長における消衰係数ｋが大きい
ことを特徴とする位相シフトマスク。
前記透光性基板側から入射する前記露光光に対する裏面反射率が３０％以上であることを特徴とする構成１から１１のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１３）
透光性基板上に、転写パターンが形成された位相シフト膜と、遮光パターンが形成された遮光膜がこの順に積層した構造を備える位相シフトマスクであって、
前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を２％以上３０％以下の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
前記位相シフト膜は、ケイ素を含有し、クロムを実質的に含有しない材料で形成され、前記透光性基板側から下層と上層が積層した構造を含み、
前記下層は、前記透光性基板よりも前記露光光の波長における屈折率ｎが小さく、
前記上層は、前記透光性基板よりも前記露光光の波長における屈折率ｎが大きく、
前記下層は、前記上層よりも前記露光光の波長における消衰係数ｋが大きく、
前記遮光膜は、前記位相シフト膜に接する層を含み、
前記位相シフト膜に接する層は、クロムを含有する材料からなり、前記上層よりも前記露光光の波長における屈折率ｎが小さく、かつ前記上層よりも前記露光光の波長における消衰係数ｋが大きい
ことを特徴とする位相シフトマスク。
（構成１４）
前記上層は、前記下層よりも厚さが厚いことを特徴とする構成１３記載の位相シフトマスク。
（構成１５）
前記下層は、厚さが１０ｎｍ未満であることを特徴とする構成１３または１４に記載の位相シフトマスク。
前記上層は、前記下層よりも厚さが厚いことを特徴とする構成１３記載の位相シフトマスク。
（構成１５）
前記下層は、厚さが１０ｎｍ未満であることを特徴とする構成１３または１４に記載の位相シフトマスク。
（構成１６）
前記下層の屈折率ｎは、１．５以下であることを特徴とする構成１３から１５のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１７）
前記上層の屈折率ｎは、２．０よりも大きいことを特徴とする構成１３から１６のいずれかに記載の位相シフトマスク。
前記下層の屈折率ｎは、１．５以下であることを特徴とする構成１３から１５のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１７）
前記上層の屈折率ｎは、２．０よりも大きいことを特徴とする構成１３から１６のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１８）
前記位相シフト膜に接する層の屈折率ｎは、２．０以下であることを特徴とする構成１３から１７のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１９）
前記下層の消衰係数ｋは、２．０以上であることを特徴とする構成１３から１８のいずれかに記載の位相シフトマスク。
前記位相シフト膜に接する層の屈折率ｎは、２．０以下であることを特徴とする構成１３から１７のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１９）
前記下層の消衰係数ｋは、２．０以上であることを特徴とする構成１３から１８のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成２０）
前記上層の消衰係数ｋは、０．８以下であることを特徴とする構成１３から１９のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成２１）
前記位相シフト膜に接する層の消衰係数ｋは、１．０以上であることを特徴とする構成１３から２０のいずれかに記載の位相シフトマスク。
前記上層の消衰係数ｋは、０．８以下であることを特徴とする構成１３から１９のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成２１）
前記位相シフト膜に接する層の消衰係数ｋは、１．０以上であることを特徴とする構成１３から２０のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成２２）
前記下層は、前記透光性基板の表面に接して形成されていることを特徴とする構成１３から２１のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成２３）
前記上層は、表層にその表層を除いた部分の上層よりも酸素含有量が多い層を有することを特徴とする構成１３から２２のいずれかに記載の位相シフトマスク。
前記下層は、前記透光性基板の表面に接して形成されていることを特徴とする構成１３から２１のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成２３）
前記上層は、表層にその表層を除いた部分の上層よりも酸素含有量が多い層を有することを特徴とする構成１３から２２のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成２４）
前記透光性基板側から入射する前記露光光に対する裏面反射率が３０％以上であることを特徴とする構成１３から２３のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成２５）
構成１３から２４のいずれかに記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
前記透光性基板側から入射する前記露光光に対する裏面反射率が３０％以上であることを特徴とする構成１３から２３のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成２５）
構成１３から２４のいずれかに記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
本発明のマスクブランクは、透光性基板上に位相シフト膜および遮光膜がこの順に積層しており、位相シフト膜がケイ素を含有し、クロムを実質的に含有しない材料で形成され、遮光膜の少なくとも位相シフト膜に接する層がクロムを含有する材料で形成された構成を備えるマスクブランクであるにも関わらず、そのマスクブランクから位相シフトマスクを製造し、その位相シフトマスクを用いて露光装置で露光転写を行ったときに、遮光膜中のクロム元素が位相シフト膜内に侵入する現象であるクロムマイグレーションの発生を大幅に抑制することができる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明者らは、透光性基板上に、ケイ素を含有する材料からなる位相シフト膜とクロムを含有する材料からなる遮光膜が積層した位相シフトマスクにおいて、遮光膜中のクロム原子が位相シフト膜を形成するケイ素を含有する材料中に移動する現象、クロムマイグレーションが発生することを抑制する手段について、鋭意研究を行った。本発明者らは、ＡｒＦ露光光によって、位相シフト膜中のケイ素と遮光膜中のクロムがそれぞれ光励起されることに起因し、クロムマイグレーションが発生していることを突き止めた。
位相シフトマスクの透光性基板の内部に入射したＡｒＦ露光光は、基板の主表面と位相シフト膜のパターンとの界面で一部は反射されるが、ＡｒＦ露光光の大部分は位相シフト膜内に入射する。位相シフト膜は、ＡｒＦ露光光を所定の透過率で透過する機能を有する必要がある。このため、位相シフト膜は、その内部に入射したＡｒＦ露光光の大部分を吸収するような光学特性を有している。ＡｒＦ露光光のエネルギーを吸収した位相シフト膜を構成するケイ素や遷移金属の各原子は、そのエネルギーを吸収することで光励起する。
位相シフトマスクにおける位相シフト膜のパターン上に遮光膜のパターンが積層されている領域では、位相シフト膜を透過したＡｒＦ露光光が、位相シフト膜と遮光膜との界面で一部が反射されるが、残りは遮光膜の内部に入射する。そして、遮光膜の内部でＡｒＦ露光光のほとんどが吸収され、遮光膜から出射されるＡｒＦ露光光はごくわずか（位相シフト膜に入射する前のＡｒＦ露光光の光量に対し、例えば０．０１％の光量にまで減衰する。）になる。このとき、遮光膜の内部では、クロム原子がＡｒＦ露光光のエネルギーを吸収して光励起する。
遮光膜のクロム原子が光励起され、位相シフト膜の構成元素も光励起された状態では、遮光膜の内部で光励起しているクロム原子が位相シフト膜の内部に侵入しやすくなる。上述のように、従来の位相シフト膜は、ＡｒＦ露光光をその位相シフト膜の内部で吸収することで透過率を制御する設計思想となっており、遮光膜も同様の設計思想となっている。従来の位相シフト膜と遮光膜の設計思想では、ＡｒＦ露光光を照射したときにその膜を構成する全ての原子のうち、光励起されてしまう原子の比率が高くなることは避け難く、クロムマイグレーションの発生を抑制することは難しい。
本発明者らは、位相シフト膜のＡｒＦ露光光に対する透過率を所定値とするために、透光性基板と位相シフト膜との界面における反射率（裏面反射率）を従来の位相シフト膜よりも高くすることで、位相シフト膜を構成する全てのケイ素原子のうち、ＡｒＦ露光光によって光励起されるケイ素原子の比率を低下させることができるのではないかと考えた。透光性基板側から位相シフト膜へＡｒＦ露光光が入射するとき、透光性基板と位相シフト膜との界面で反射されるＡｒＦ露光光の光量を従来よりも高くすることで、位相シフト膜の内部に入射する露光光の光量を下げることができる。これにより、位相シフト膜内で吸収されるＡｒＦ露光光の光量を従来よりも少なくしても、位相シフト膜から出射するＡｒＦ露光光の光量を従来の位相シフト膜と同等にすることができる。その結果、位相シフト膜の内部でケイ素原子が光励起しにくくなり、遮光膜から光励起したクロム原子が侵入することを抑制できることを見出した。
これに加え、本発明者らは、遮光膜のＡｒＦ露光光に対する遮光性能を確保するために、位相シフト膜と遮光膜との界面における反射率（裏面反射率）を従来の場合よりも高くすることで、遮光膜を構成する全てのクロム原子のうち、ＡｒＦ露光光によって光励起されるクロム原子の比率を低下させることができるのではないかと考えた。位相シフト膜と遮光膜との界面で反射されるＡｒＦ露光光の光量を従来よりも高くすることで、遮光膜の内部に入射する露光光の光量を下げることができる。これにより、遮光膜内で吸収されるＡｒＦ露光光の光量を従来よりも少なくしても、従来の遮光膜と同等の遮光性能とすることができる。その結果、遮光膜の内部でクロム原子が光励起しにくくなり、位相シフト膜の内部にクロム原子が侵入することを抑制できることを見出した。
そこで、まず、従来の位相シフト膜よりも透光性基板との界面における反射率を高くすることを検討した。透光性基板上に設けられた位相シフト膜の裏面反射率を高めるには、位相シフト膜の少なくとも透光性基板に接する層をＡｒＦ露光光の波長における消衰係数ｋ（以下、単に消衰係数ｋという。）が大きい材料で形成することが必要となる。単層構造の位相シフト膜は、その求められる光学特性と膜厚を満たす必要性から、ＡｒＦ露光光の波長における屈折率ｎ（以下、単に屈折率ｎという。）が大きく、かつ消衰係数ｋが小さい材料で形成されることが一般的である。ここで、位相シフト膜を形成する材料の組成を調整して消衰係数ｋを大幅に大きくすることで位相シフト膜の裏面反射率を高めることを考える。この調整を行うと、その位相シフト膜は所定範囲の透過率の条件を満たせなくなるため、この位相シフト膜の厚さを大幅に薄くする必要が生じる。しかし、今度は位相シフト膜の厚さを薄くしたことによって、その位相シフト膜は所定範囲の位相差の条件を満たせなくなってしまう。位相シフト膜を形成する材料の屈折率ｎを大きくすることには限界があるため、単層の位相シフト膜で裏面反射率を高くすることは難しい。
そこで、位相シフト膜を下層と上層を含む積層構造とし、この積層構造の全体で裏面反射率を高める設計思想でさらなる検討を行った。位相シフト膜における透光性基板から離れた側にある上層は、従来の単層の位相シフト膜の場合と同様、屈折率ｎが大きく、消衰係数ｋが小さい材料を適用することにした。他方、位相シフト膜における透光性基板側にある下層は従来の位相シフト膜の場合よりも、消衰係数ｋが大きい材料を適用することにした。このような下層は、位相シフト膜の透過率を低下させる方向に機能するため、下層の厚さは薄くする必要が生じる。下層の厚さを薄くすると、下層を透過する露光光の光量が増加するため、裏面反射率が下がる。そこで、裏面反射率をさらに高めるために、下層の屈折率ｎを透光性基板の屈折率ｎよりも小さくすることにした。このようにすることで、下層と上層の間における屈折率ｎの差が大きくなり、下層と上層の界面での露光光の反射光量が増大し、位相シフト膜の裏面反射率を高めることができることを見出した。
次に、位相シフト膜と遮光膜との界面におけるＡｒＦ露光光に対する反射率を高くすることを検討した。この反射率を高める一般的な方法は、遮光膜における位相シフト膜の上層と接する層を、位相シフト膜の上層よりも大きい屈折率ｎを有する材料により形成することである。位相シフト膜の上層よりも大きい屈折率ｎを有する材料とするには、窒素をより多く含有させる必要がある。しかし、窒素含有量が多い材料は消衰係数ｋが小さくなる傾向があるため、遮光膜を形成する層には好ましくない。この点を考慮し、遮光膜における位相シフト膜の上層と接する層は、消衰係数ｋが位相シフト膜より大きく、屈折率ｎが小さい材料で形成することにした。このようにすることで、位相シフト膜の上層と遮光膜との間の界面でのＡｒＦ露光光に対する反射率を高くしつつ、膜厚の薄い遮光膜でも十分な遮光性能を確保することができる。以上のような位相シフト膜と遮光膜の構成とすることで、前記の技術的課題を解決できるという結論に至った。
すなわち、本発明は、透光性基板上に、位相シフト膜および遮光膜がこの順に積層した構造を備え、さらに以下の特徴を有するマスクブランクである。位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を２％以上３０％以下の透過率で透過させる機能と、位相シフト膜を透過した露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で１５０度以上２００度以下（より好ましくは、１５０度以上１８０度以下）の位相差を生じさせる機能とを有している。加えて、その位相シフト膜は、ケイ素を含有し、クロムを実質的に含有しない材料で形成され、透光性基板側から下層と上層が積層した構造を含んでいる。位相シフト膜の下層は、透光性基板よりも露光光の波長における屈折率ｎが小さい。位相シフト膜の上層は、透光性基板よりも露光光の波長における屈折率ｎが大きい。位相シフト膜の下層は、上層よりも前記露光光の波長における消衰係数ｋが大きい。遮光膜は、位相シフト膜に接する層を含んでいる。さらに、その位相シフト膜に接する層は、クロムを含有する材料からなり、上層よりも露光光の波長における屈折率ｎが小さく、かつ上層よりも露光光の波長における消衰係数ｋが大きい。
図１は、本発明の実施形態に係るマスクブランク１００の構成を示す断面図である。図１に示す本発明のマスクブランク１００は、透光性基板１上に、位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４がこの順に積層された構造を有する。
透光性基板１は、合成石英ガラスのほか、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等）などで形成することができる。これらの中でも、合成石英ガラスは、ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率が高く、マスクブランク１００の透光性基板１を形成する材料として特に好ましい。透光性基板１を形成する材料のＡｒＦ露光光の波長（約１９３ｎｍ）における屈折率ｎは、１．５０以上１．６０以下であることが好ましく、１．５２以上１．５９以下であるとより好ましく、１．５４以上１．５８以下であるとさらに好ましい。
位相シフト膜２には、ＡｒＦ露光光に対する透過率が２％以上であることが求められる。位相シフト膜２の内部を透過した露光光と空気中を透過した露光光との間で十分な位相シフト効果を生じさせるには、露光光に対する透過率が少なくとも２％は必要である。位相シフト膜２の露光光に対する透過率は、３％以上であると好ましく、４％以上であるとより好ましい。他方、位相シフト膜２の露光光に対する透過率が高くなるにつれて、裏面反射率を高めることが難しくなる。このため、位相シフト膜２の露光光に対する透過率は、３０％以下であると好ましく、２０％以下であるとより好ましく、１０％以下であるとさらに好ましい。
位相シフト膜２は、適切な位相シフト効果を得るために、透過するＡｒＦ露光光に対し、この位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した光との間で生じる位相差が１５０度以上２００度以下の範囲になるように調整されていることが求められる。位相シフト膜２における前記位相差は、１５５度以上であることが好ましく、１６０度以上であるとより好ましい。他方、位相シフト膜２における前記位相差は、１９０度以下であることが好ましく、１８０度以下であることがより好ましく、１７９度以下であることがさらに好ましい。位相シフト膜２にパターンを形成するときのドライエッチング時に、透光性基板１が微小にエッチングされることによる位相差の増加の影響を小さくするためである。また、近年の露光装置による位相シフトマスクへのＡｒＦ露光光の照射方式が、位相シフト膜２の膜面の垂直方向に対して所定角度で傾斜した方向からＡｒＦ露光光を入射させるものが増えてきているためでもある。
マスクブランク１００は、位相シフト膜２と遮光膜３が積層した状態における透光性基板１側からＡｒＦ露光光が照射されたときの反射率（裏面反射率）が３０％以上であることが好ましい。裏面反射率を３０％以上とすることによって、位相シフト膜２中のケイ素原子の光励起を抑制でき、遮光膜３中のクロム原子の光励起を抑制できる。この抑制効果により、遮光膜３中のクロム原子が位相シフト膜２中に移動する現象であるクロムマイグレーションを抑制できる。他方、裏面反射率が高すぎると、このマスクブランク１００から製造された位相シフトマスクを用いて転写対象物（半導体ウェハ上のレジスト膜等）へ露光転写を行ったときに、位相シフトマスクの裏面側の反射光によって露光転写像に与える影響が大きくなるため、好ましくない。この観点から、裏面反射率は、４５％以下であることが好ましく、４０％以下であるとより好ましい。
位相シフト膜２は、透光性基板１側から、下層２１と上層２２が積層した構造を有する。位相シフト膜２の全体で、上記の透過率、位相差の各条件を満たし、かつ遮光膜３との積層構造での裏面反射率が上記の条件を満たす必要がある。これらの条件を満たすには、位相シフト膜２における下層２１の屈折率ｎは、透光性基板１の屈折率ｎよりも小さいことが少なくとも必要とされる。同時に、上層２２の屈折率ｎは、透光性基板１の屈折率ｎよりも大きいことが少なくとも必要とされる。加えて、下層２１の消衰係数ｋは、上層２２の消衰係数ｋよりも大きいことが少なくとも必要とされる。なお、上層２２の厚さは、下層２１の厚さよりも厚いことが好ましい。
位相シフト膜２の下層２１と上層２２との上述した関係を満たすには、下層２１の屈折率ｎは、１．５０以下であることが求められる。下層２１の屈折率ｎは、１．４５以下であると好ましく、１．４０以下であるとより好ましい。また、下層２１の屈折率ｎは、１．００以上であると好ましく、１．１０以上であるとより好ましい。下層２１の消衰係数ｋは、２．００以上であることが求められる。下層２１の消衰係数ｋは、２．２０以上であると好ましく、２．４０以上であるとより好ましい。また、下層２１の消衰係数ｋは、３．３０以下であると好ましく、３．１０以下であるとより好ましい。なお、下層２１の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、下層２１の全体を光学的に均一な１つの層とみなして導出された数値である。
他方、位相シフト膜２の下層２１と上層２２との上述した関係を満たすには、上層２２の屈折率ｎは、２．００よりも大きいことが求められる。上層２２の屈折率ｎは、２．１０以上であると好ましい。また、上層２２の屈折率ｎは、３．００以下であると好ましく、２．８０以下であるとより好ましい。上層２２の消衰係数ｋは、０．８０以下であることが求められる。上層２２の消衰係数ｋは、０．６０以下であると好ましく、０．５０以下であるとより好ましい。また、上層２２の消衰係数ｋは、０．１０以上であると好ましく、０．２０以上であるとより好ましい。なお、上層２２の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、後述の表層部分を含む上層２２の全体を光学的に均一な１つの層とみなして導出された数値である。
位相シフト膜２を含む薄膜の屈折率ｎと消衰係数ｋは、その薄膜の組成だけで決まるものではない。その薄膜の膜密度や結晶状態なども屈折率ｎや消衰係数ｋを左右する要素である。このため、反応性スパッタリングで薄膜を成膜するときの諸条件を調整して、その薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋとなるように成膜する。下層２１と上層２２を、上記の屈折率ｎと消衰係数ｋの範囲にするには、反応性スパッタリングで成膜する際に、希ガスと反応性ガス（酸素ガス、窒素ガス等）の混合ガスの比率を調整することだけに限られない。反応性スパッタリングで成膜する際における成膜室内の圧力、スパッタターゲットに印加する電力、ターゲットと透光性基板１との間の距離等の位置関係など多岐にわたる。また、これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、形成される下層２１および上層２２が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋになるように適宜調整されるものである。
一方、位相シフト膜２の全体の厚さは１００ｎｍ未満であることが望まれる。位相シフトマスクを製造するためのマスクブランクにおいて、電磁界（ＥＭＦ：Electro Magnetics Field）効果に係るバイアスが小さいことが望まれている。ＥＭＦバイアスを低減するには、位相シフトマスクの薄膜パターンの厚さを薄くことが有効であるためである。他方、上記の位相シフト膜２の下層２１と上層２２の厚さの関係を満たす必要もある。特に位相シフト膜２の全体でのＡｒＦ露光光に対する透過率の点を考慮すると、下層２１の厚さは、１０ｎｍ未満であることが好ましく、９ｎｍ以下であるとより好ましく、８ｎｍ以下であるとさらに好ましい。また、特に位相シフト膜２の裏面反射率の点を考慮すると、下層２１の厚さは、３ｎｍ以上であることが好ましく、４ｎｍ以上であるとより好ましく、５ｎｍ以上であるとさらに好ましい。
特に位相シフト膜２の全体でのＡｒＦ露光光に対する位相差と裏面反射率の点を考慮すると、上層２２の厚さは、下層２１の厚さの９倍以上であることが好ましく、１０倍以上であるとより好ましい。また、特に位相シフト膜２の厚さは１００ｎｍ未満とすることを考慮すると、上層２２の厚さは、下層２１の厚さの１５倍以下であることが好ましく、１３倍以下であるとより好ましい。上層２２の厚さは、９０ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であるとより好ましい。
位相シフト膜２は、下層２１と上層２２がともにケイ素を含有し、クロムを実質的に含有しない材料で形成される。位相シフト膜２は、さらにクロムを除く金属元素を含有することが好ましい。位相シフト膜２を形成する材料中に含有させる金属元素としては、遷移金属元素であることが好ましい。この場合の遷移金属元素としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）およびパラジウム（Ｐｄ）のうちいずれか１つ以上の金属元素が挙げられる。また、位相シフト膜２を形成する材料中に含有させる遷移金属元素以外の金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）およびガリウム（Ｇａ）などが挙げられる。位相シフト膜２を形成する材料には、前記の元素に加え、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびアンチモン（Ｓｂ）等の元素が含まれてもよい。また、下層２１を形成する材料には、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の不活性ガスが含まれてもよい。
位相シフト膜２の下層２１は、クロムを除く金属およびケイ素を含有し、かつクロム及び酸素を実質的に含有しない材料で形成されることが好ましい。下層２１は、消衰係数ｋが大きい材料を適用する必要があるのに対し、材料中の酸素含有量を増加させると消衰係数ｋの低下度合いが非常に大きくなり、好ましくないためである。このため、下層２１は、酸素を実質的に含有しない材料であることが必要とされる。ここで、酸素を実質的に含有しない材料とは、材料中の酸素含有量が少なくとも５原子％以下である材料である。下層２１の形成する材料の酸素含有量は、３原子％以下であると好ましく、Ｘ線光電子分光法等による組成分析を行ったときに検出下限値以下であるとより好ましい。
また、下層２１を形成する材料に窒素を含有してもよい。ただし、材料中の窒素含有量を増加させるに従い、その材料の屈折率ｎが増大していく傾向がある。また、酸素の場合ほどではないが、材料中の窒素含有量を増加させるに従い、その消衰係数ｋが低下していく傾向がある。下層２１を形成する材料は、屈折率ｎが小さく、消衰係数ｋが大きい材料であるほうが好ましい。これらのことから、下層２１が金属、ケイ素および窒素からなる材料で形成されている場合における窒素含有量は、２０原子％以下であると好ましく、１９原子％以下であるとより好ましく、１５原子％以下であるとさらに好ましい。一方、この場合における下層２１を形成する材料の窒素含有量は、５原子％以上であると好ましく、１０原子％以上であるとより好ましい。下層２１は、クロムを除く金属およびケイ素からなる材料、またはクロムを除く金属、ケイ素および窒素からなる材料で形成されていることがより好ましく、クロムを除く金属およびケイ素からなる材料で形成されているとより好ましい。
下層２１は、透光性基板１の表面に接して形成されていることが好ましい。下層２１が透光性基板１の表面と接した構成とした方が、位相シフト膜２の下層２１と上層２２の積層構造によって生じる上記の裏面反射率を高める効果がより得られるためである。位相シフト膜２の裏面反射率を高める効果に与える影響が微小であれば、透光性基板１と位相シフト膜２との間にエッチングストッパー膜を設けてもよい。この場合、エッチングストッパーの厚さは、１０ｎｍ以下であることが必要であり、７ｎｍ以下であると好ましく、５ｎｍ以下であるとより好ましい。また、エッチングストッパーとして有効に機能するという観点から、エッチングストッパー膜の厚さは、３ｎｍ以上であることが必要である。エッチングストッパー膜を形成する材料の消衰係数ｋは、０．１未満であることが必要であり、０．０５以下であると好ましく、０．０１以下であるとより好ましい。また、この場合のエッチングストッパー膜を形成する材料の屈折率ｎは、１．９以下であることが少なくとも必要であり、１．７以下であると好ましい。エッチングストッパー膜を形成する材料の屈折率ｎは、１．５５以上であることが好ましい。
位相シフト膜２の上層２２は、クロムを除く金属、ケイ素、窒素および酸素を含有し、かつクロム及び酸素を実質的に含有しない材料で形成されることが好ましい。位相シフト膜２の下層２１が消衰係数ｋの大きい材料で形成される必要があるため、上層２２は窒素だけでなく酸素も積極的に含有させる必要がある。この点を考慮すると、上層２２を形成する材料の酸素含有量は、５原子％よりも多いことが好ましく、１０原子％以上であるとより好ましく、１２原子％以上であるとさらに好ましい。酸素は、材料中の含有量が多くなるにつれて、その材料の屈折率ｎおよび消衰係数ｋをともに低下させる傾向を有する。このため、上層２２中の酸素含有量が多くなるにつれて、位相シフト膜２の全体におけるＡｒＦ露光光に対する所定の透過率と位相差を確保するために必要となる位相シフト膜２の全体での厚さが厚くなっていく。これらの点を考慮すると、上層２２を形成する材料の酸素含有量は、３０原子％以下であると好ましく、２５原子％以下であるとより好ましく、２０原子％以下であるとさらに好ましい。
窒素は、材料中の含有量が多くなるにつれて、その材料の屈折率ｎが上がる傾向を有し、消衰係数ｋが下がる傾向を有する。上層２２を形成する材料の窒素含有量は、２０原子％以上であると好ましく、２５原子％以上であるとより好ましく、３０原子％以上であるとさらに好ましい。一方、上層２２の形成する材料の窒素含有量は、５０原子％以下であると好ましく、４５原子％以下であるとより好ましく、４０原子％以下であるとさらに好ましい。
上層２２を形成する材料における金属の含有量［原子％］を金属とケイ素の合計含有量［原子％］で除した比率［％］（以下、この比率を「Ｍ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率」という。）は、下層２１におけるＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率よりも小さいことが求められる。材料中のＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率が０〜約３４％の範囲では、Ｍ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率が大きくなるに従い、屈折率ｎおよび消衰係数ｋがともに大きくなる傾向がある。上層２２は、屈折率ｎが大きく、消衰係数ｋが小さい傾向を有する材料を用いる必要があり、材料中のＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率が小さいものを適用することが好ましい。これに対し、下層２１は、屈折率ｎが小さく、消衰係数ｋが大きい傾向を有する材料を用いる必要があり、材料中のＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率がある程度大きいものを適用することが好ましい。
下層２１におけるＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率から上層２２におけるＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率を引いた差が少なくとも１％以上であることが好ましい。他方、下層２１におけるＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率から上層２２におけるＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率を引いた差が少なくとも１０％以下であることが好ましく、８％以下であるとさらに好ましい。下層２１を形成する材料におけるＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率は、少なくとも８％以上であることが求められ、９％以上であると好ましく、１０％以上であるとより好ましい。また、下層２１を形成する材料におけるＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率は、少なくとも２０％以下であることが求められ、１５％以下であることが好ましく、１２％以下であるとより好ましい。
位相シフト膜２の透過率および位相シフト量の変動を小さくするという観点から見ると、上層２２中に予め酸素を含有させることだけでなく、上層２２中の金属含有量を少なくすることが望まれる。しかし、位相シフト膜２の上層２２を形成する材料に屈折率ｎと消衰係数ｋの両方を大きくすることに寄与する金属元素を含有させないと、位相シフト膜２の全体の厚さが厚くなるという問題が生じる。また、上層２２をＤＣスパッタリング法で成膜する場合、金属シリサイドターゲットの導電性が低いことに起因する欠陥が増加するという問題もある。これらの点を考慮すると、上層２２におけるＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率は２％以上とすることが好ましく、３％以上とするとより好ましい。他方、位相シフト膜２（上層２２）の透過率および位相シフト量の変動を小さくという観点から見ると、上層２２におけるＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率は９％以下とすることが好ましく、８％以下とするとより好ましい。
下層２１を形成する材料と上層２２を形成する材料は、ともに同じ金属元素を含有させることが好ましい。上層２２と下層２１は、同じエッチングガスを用いたドライエッチングによってパターニングされる。このため、上層２２と下層２１は、同じエッチングチャンバー内でエッチングすることが望ましい。上層２２と下層２１を形成する各材料に含有している金属元素が同じであると、上層２２から下層２１へドライエッチングする対象が変わっていくときのエッチングチャンバー内の環境変化を小さくすることができる。
位相シフト膜２における下層２１および上層２２は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。成膜レートを考慮すると、ＤＣスパッタリングを適用することが好ましい。導電性が低いターゲットを用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用するとより好ましい。
位相シフト膜２における下層２１と上層２２をスパッタリングでそれぞれ形成する工程においては、下層２１と上層２２を同じ１つのターゲットによって形成することはできない。下層２１と上層２２のＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率が異なるためである。下層２１と上層２２をＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率が異なる２つのターゲットでそれぞれ形成する場合、同じ成膜室でそれぞれ形成してもよいし、異なる成膜室でそれぞれ形成してもよい。また、下層２１と上層２２をケイ素ターゲットと金属シリサイドターゲットを用い、各ターゲットに印加する電圧を変えるスパッタリングによって、Ｍ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率が異なる下層２１と上層２２を形成してもよい。なお、下層２１と上層２２を異なる成膜室で形成する場合においては、各成膜室同士をたとえば別の真空室を介して連結する構成とすることが好ましい。この場合、大気中の透光性基板１を真空室内に導入する際に経由させるロードロック室を真空室に連結することが好ましい。また、ロードロック室、真空室および各成膜室の間で透光性基板１を搬送するための搬送装置（ロボットハンド）を設けることが好ましい。
上層２２は、表層にその表層を除いた部分の上層２２よりも酸素含有量が多い層（以下、単に表面酸化層という。）を有することが望ましい。上層２２の表面酸化層を形成する方法としては、種々の酸化処理が適用可能である。この酸化処理としては、例えば、大気中などの酸素を含有する気体中における加熱処理、酸素を含有する気体中におけるフラッシュランプ等による光照射処理、オゾンや酸素プラズマを上層２２の表層に接触させる処理などがあげられる。特に、位相シフト膜２の膜応力を低減する作用も同時に得られる加熱処理やフラッシュランプ等による光照射処理を用いて、上層２２に表面酸化層を形成することが好ましい。上層２２の表面酸化層は、厚さが１ｎｍ以上であることが好ましく、１．５ｎｍ以上であるとより好ましい。また、上層２２の表面酸化層は、厚さが５ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下であるとより好ましい。なお、上記の上層２２の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、表面酸化層を含む上層２２全体の平均値である。上層２２中の表面酸化層の比率はかなり小さいため、表面酸化層の存在が上層２２全体の屈折率ｎおよび消衰係数ｋに与える影響は小さい。
一方、下層２１は、ケイ素からなる材料、またはケイ素からなる材料に酸素を除く非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成されてもよい。この下層２１は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。
下層２１は、酸素以外の非金属元素を含有してもよい。この非金属元素の中でも、窒素、炭素、フッ素及び水素から選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。この非金属元素には、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の希ガスも含まれる。下層２１は、積極的に酸素を含有させることをしない（酸素含有量は、Ｘ線光電子分光法等による組成分析を行ったときに検出下限値以下であることが好ましい。）。下層２１を形成する材料中に酸素を含有させることによって生じる下層２１の消衰係数ｋの低下が他の非金属元素に比べて大きく、位相シフト膜２の裏面反射率を大きく低下させないためである。
下層２１は、ケイ素および窒素からなる材料、またはケイ素および窒素からなる材料に酸素を除く非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成されていることが好ましい。窒素を含有するケイ素系材料の方が窒素を含有していないケイ素系材料よりもＡｒＦ露光光に対する耐光性が高くなるためである。また、下層２１に位相シフトパターンを形成したときのパターン側壁の酸化が抑制されるためである。ただし、下層２１を形成する材料中の窒素含有量が多くなるに従い、屈折率ｎは大きくなり、消衰係数ｋは小さくなる。このため、下層２１を形成する材料中の窒素含有量は、４０原子％以下であることが好ましく、３６原子％以下であるとより好ましく、３２原子％以下であるとさらに好ましい。
上層２２は、その表層部分を除き、ケイ素および窒素からなる材料、またはケイ素および窒素からなる材料に酸素を除く非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成される。上層２２の表層部分とは、上層２２の下層２１側とは反対側の表層部分のことをいう。成膜装置で透光性基板１上に位相シフト膜２を成膜し終えた後、膜表面の洗浄処理が行われる。この上層２２の表層部分は、洗浄処理時に洗浄液やリンス液に晒されるため、成膜時の組成に関わらず酸化が進むことが避け難い。また、位相シフト膜２が大気中に晒されることや大気中で加熱処理を行ったことによっても上層２２の表層部分の酸化が進む。上記のとおり、上層２２は屈折率ｎが大きい材料であるほど好ましい。材料中の酸素含有量が増加するに従って屈折率ｎは低下する傾向があるため、表層部分を除き、成膜時において上層２２に酸素を積極的に含有させることはしない（酸素含有量は、Ｘ線光電子分光法等による組成分析を行ったときに検出下限値以下であることが好ましい。）。これらのことから、上層２２の表層部分は、表層部分を除く上層２２を形成する材料に酸素を加えた材料で形成されることになる。なお、上層２２の表層部分は、上記の種々の酸化処理で形成してもよい。
上層２２は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。
上層２２は、酸素以外の非金属元素を含有してもよい。この非金属元素の中でも、窒素、炭素、フッ素及び水素から選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。この非金属元素には、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の希ガスも含まれる。上層２２は屈折率ｎが大きい材料であるほど好ましく、ケイ素系材料は窒素含有量が多くなるほど屈折率ｎが大きくなる傾向がある。このため、上層２２を形成する材料に含まれる半金属元素と非金属元素の合計含有量は１０原子％以下であることが好ましく、５原子％以下であるとより好ましく、積極的に含有させないとさらに好ましい。他方、上記の理由から、上層２２を形成する材料中の窒素含有量は、少なくとも下層２１を形成する材料中の窒素含有量よりも多いことが求められる。上層２２を形成する材料中の窒素含有量は、５０原子％よりも多いことが好ましく、５２原子％以上であるとより好ましく、５５原子％以上であるとさらに好ましい。
下層２１を形成する材料と表層部分を除く上層２２を形成する材料は、ともに同じ元素で構成されていることが好ましい。上層２２と下層２１は、同じエッチングガスを用いたドライエッチングによってパターニングされる。このため、上層２２と下層２１は、同じエッチングチャンバー内でエッチングすることが望ましい。上層２２と下層２１を形成する各材料を構成している元素が同じであると、上層２２から下層２１へとドライエッチングする対象が変わっていくときのエッチングチャンバー内の環境変化を小さくすることができる。同じエッチングガスによるドライエッチングで位相シフト膜２がパターニングされるときにおける、上層２２のエッチングレートに対する下層２１のエッチングレートの比率は、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であるとより好ましい。また、同じエッチングガスによるドライエッチングで位相シフト膜２がパターニングされるときにおける、上層２２のエッチングレートに対する下層２１のエッチングレートの比率は、１．０以上であることが好ましい。
マスクブランク１００は、位相シフト膜２上に遮光膜３を備える。一般に、バイナリ型の転写用マスクでは、転写パターンが形成される領域（転写パターン形成領域）の外周領域は、露光装置を用いて半導体ウェハ上のレジスト膜に露光転写した際に外周領域を透過した露光光による影響をレジスト膜が受けないように、所定値以上の光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められている。この点については、位相シフトマスクの場合も同じである。通常、位相シフトマスクを含む転写用マスクの外周領域では、ＯＤが２．８以上であると好ましく、３．０以上であるとより好ましい。位相シフト膜２は所定の透過率で露光光を透過する機能を有しており、位相シフト膜２だけでは所定値の光学濃度を確保することは困難である。このため、マスクブランク１００を製造する段階で位相シフト膜２の上に、不足する光学濃度を確保するために遮光膜３を積層しておくことが必要とされる。このようなマスクブランク１００の構成とすることで、位相シフトマスク２００（図２参照）を製造する途上で、位相シフト効果を使用する領域（基本的に転写パターン形成領域）の遮光膜３を除去すれば、外周領域に所定値の光学濃度が確保された位相シフトマスク２００を製造することができる。
遮光膜３は、少なくとも位相シフト膜２（上層２２）に接する層を含む。遮光膜３が単層構造の場合、その単層の遮光膜３自体が位相シフト膜２（上層２２）に接する層に相当する。また、遮光膜３が２層以上の積層構造の場合、最下層が位相シフト膜２（上層２２）に接する層に相当する。遮光膜３の位相シフト膜２に接する層は、位相シフト膜２にパターンを形成する際に用いられるエッチングガスに対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。このため、遮光膜３の位相シフト膜２に接する層は、クロムを含有する材料で形成される。遮光膜３の位相シフト膜２に接する層を形成するクロムを含有する材料としては、クロム金属のほか、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料が挙げられる。
一般に、クロム系材料は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスのエッチングガスに対するエッチングレートを高める点を考慮すると、遮光膜３を形成する材料としては、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料が好ましい。また、遮光膜３を形成するクロムを含有する材料にモリブデン、インジウムおよびスズのうち一以上の元素を含有させてもよい。モリブデン、インジウムおよびスズのうち一以上の元素を含有させることで、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスに対するエッチングレートをより速くすることができる。
遮光膜３の位相シフト膜２に接する層は、位相シフト膜２の上層２２の屈折率ｎよりも小さいことが必要とされる。遮光膜３の位相シフト膜２に接する層の屈折率ｎは、２．００以下であると好ましく、２．００未満であるとより好ましく、１．９５以下であるとさらに好ましい。さらに、遮光膜３の位相シフト膜２に接する層は、位相シフト膜２の上層２２の消衰係数ｋよりも大きいことが必要とされる。遮光膜３の位相シフト膜２に接する層の消衰係数ｋは、１．００以上であると好ましく、１．１０以上であるとより好ましく、１．２０以上であるとさらに好ましい。位相シフト膜２の下層２１および上層２２と遮光膜３の位相シフト膜２に接する層が、上記の光学特性を有することにより、ＡｒＦ露光光に対する裏面反射率を３０％以上とすることができる。これにより、位相シフト膜２中のケイ素原子の光励起を抑制でき、遮光膜３中のクロム原子の光励起を抑制できる。
遮光膜３が２層以上の積層構造の場合、遮光膜３の位相シフト膜２に接する層（最下層）以外の層は、種々の材料が適用可能である。遮光膜３の最下層以外の層は、上記のクロムを含有する材料が適用可能である。また、遮光膜３の最下層以外の層は、遷移金属とケイ素を含有する材料で形成してもよい。遷移金属とケイ素を含有する材料は遮光性能が高く、遮光膜３の厚さを薄くすることが可能となるためである。遮光膜３の最下層以外の層に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。遮光膜３の最下層以外の層に含有させる遷移金属元素以外の金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）およびガリウム（Ｇａ）などが挙げられる。
マスクブランク１００において、遮光膜３をエッチングするときに用いられるエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料で形成されたハードマスク膜４を遮光膜３の上にさらに積層させた構成とすると好ましい。ハードマスク膜４は、基本的に光学濃度の制限を受けないため、ハードマスク膜４の厚さは遮光膜３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。そして、有機系材料のレジスト膜は、このハードマスク膜４にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜の厚さがあれば十分であるので、従来よりも大幅に厚さを薄くすることができる。レジスト膜の薄膜化は、レジスト解像度の向上とパターン倒れ防止に効果があり、微細化要求に対応していく上で極めて重要である。
このハードマスク膜４は、遮光膜３の全体がクロムを含有する材料で形成されている場合は、ケイ素を含有する材料で形成されることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜４の表面をＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等で形成されるとより好ましい。
また、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合におけるハードマスク膜４の材料として、前記のほか、タンタルを含有する材料も適用可能である。この場合におけるタンタルを含有する材料としては、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選らばれる一以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。たとえば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。また、ハードマスク膜４は、遮光膜３の最下層以外の層がケイ素を含有する材料で形成されている場合、前記のクロムを含有する材料で形成されることが好ましい。
マスクブランク１００において、ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、ハードマスク膜４に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）に、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Sub-Resolution Assist Feature）が設けられることがある。しかし、この場合でも、レジストパターンの断面アスペクト比が１：２．５と低くすることができるので、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制できる。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であるとより好ましい。
図２に、上記実施形態のマスクブランク１００から製造される本発明の実施形態に係る位相シフトマスク２００とその製造工程を示す。図２（ｇ）に示されているように、位相シフトマスク２００は、マスクブランク１００の位相シフト膜２に転写パターンである位相シフトパターン２ａが形成され、遮光膜３に遮光パターン３ｂが形成されていることを特徴としている。マスクブランク１００にハードマスク膜４が設けられている構成の場合、この位相シフトマスク２００の作成途上でハードマスク膜４は除去される。
本発明の実施形態に係る位相シフトマスク２００の製造方法は、前記のマスクブランク１００を用いるものであり、ドライエッチングにより遮光膜３に転写パターンを形成する工程と、転写パターンを有する遮光膜３をマスクとするドライエッチングにより位相シフト膜２に転写パターンを形成する工程と、遮光パターンを有するレジスト膜である第２のレジストパターン６ｂをマスクとするドライエッチングにより遮光膜３に遮光パターン３ｂを形成する工程とを備えることを特徴としている。以下、図２に示す製造工程にしたがって、本発明の位相シフトマスク２００の製造方法を説明する。なお、ここでは、遮光膜３の上にハードマスク膜４が積層したマスクブランク１００を用いた位相シフトマスク２００の製造方法について説明する。また、ここでは、位相シフト膜２に接する層を含む遮光膜３のすべての層にクロムを含有する材料を適用し、ハードマスク膜４にケイ素を含有する材料を適用した場合について述べる。
まず、マスクブランク１００におけるハードマスク膜４に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）である第１のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、位相シフトパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。続いて、第１のレジストパターン５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。
次に、第１のレジストパターン５ａを除去してから、ハードマスクパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成する（図２（ｃ）参照）。続いて、遮光パターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつハードマスクパターン４ａを除去した（図２（ｄ）参照）。
次に、マスクブランク１００上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した（図２（ｅ）参照）。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図２（ｆ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（ｇ）参照）。
前記のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。たとえば、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３等があげられる。また、前記のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、Ｆが含まれていれば特に制限はない。たとえば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＳＦ６等があげられる。特に、Ｃを含まないフッ素系ガスは、ガラス基板に対するエッチングレートが比較的低いため、ガラス基板へのダメージをより小さくすることができる。
本発明の位相シフトマスク２００は、前記のマスクブランク１００を用いて作製されたものである。このため、転写パターンが形成された位相シフト膜２（位相シフトパターン２ａ）はＡｒＦ露光光に対する透過率が２％以上３０％以下の範囲内であり、かつ位相シフトパターン２ａを透過した露光光と位相シフトパターン２ａの厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間における位相差が１５０度以上２００度以下（より好ましくは１５０度以上１８０度以下）の範囲内となっている。また、この位相シフトマスク２００は、遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａの透光性基板１上の領域における裏面反射率が３０％以上になっている。これにより、位相シフトパターン２ａ中のケイ素原子の光励起を抑制でき、遮光パターン３ｂ中のクロム原子の光励起を抑制できる。さらに、遮光パターン３ｂ中のクロム原子が位相シフトパターン２ａ中に移動する現象であるクロムマイグレーションを抑制できる。
位相シフトマスク２００は、遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａの透光性基板１上の領域における裏面反射率が４５％以下であると好ましい。位相シフトマスク２００を用いて転写対象物（半導体ウェハ上のレジスト膜等）へ露光転写を行ったときに、位相シフトパターン２ａの裏面側の反射光によって露光転写像に与える影響が大きくならない範囲とするためである。
本発明の半導体デバイスの製造方法は、前記の位相シフトマスク２００を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴としている。位相シフトマスク２００の位相シフトパターン２ａは、クロムマイグレーションによる影響が大幅に抑制できている。このため、この位相シフトマスク２００を露光装置にセットし、その位相シフトマスク２００の透光性基板１側からＡｒＦ露光光を照射して転写対象物（半導体ウェハ上のレジスト膜等）へ露光転写する工程を継続して行っても、高い精度で転写対象物に所望のパターンを転写し続けることができる。
以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
［マスクブランクの製造］
主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面を所定の表面粗さに研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものである。この透光性基板１の光学特性を測定したところ、屈折率ｎが１．５６、消衰係数ｋが０．００であった。
（実施例１）
［マスクブランクの製造］
主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面を所定の表面粗さに研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものである。この透光性基板１の光学特性を測定したところ、屈折率ｎが１．５６、消衰係数ｋが０．００であった。
次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１１原子％：８９原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、透光性基板１上に、モリブデンおよびケイ素からなる位相シフト膜２の下層２１（ＭｏＳｉ膜）を７ｎｍの厚さで形成した。
次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に下層２１が成膜された透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝４原子％：９６原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、下層２１上に、モリブデン、ケイ素、窒素および酸素からなる位相シフト膜２の上層２２（ＭｏＳｉＯＮ膜）を７２ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１の表面に接して下層２１と上層２２が積層した位相シフト膜２を７９ｎｍの厚さで形成した。
次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対して、位相シフト膜２の膜応力を低減するため、および表層に酸化層を形成するための加熱処理を行った。具体的には、加熱炉（電気炉）を用いて、大気中で加熱温度を４５０℃、加熱時間を１時間として、加熱処理を行った。別の透光性基板１の主表面に対して、同条件で下層２１と上層２２が積層した位相シフト膜２を成膜し、加熱処理を行ったものを準備した。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が６．０％、位相差が１７０．０度（ｄｅｇ）であった。また、この位相シフト膜２に対して、ＳＴＥＭ（Scanning Electron Microscope）とＥＤＸ（Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy）で分析したところ、位相シフト膜２の上層２２の表面から約１．７ｎｍ程度の厚さで酸化層が形成されていることが確認された。さらに、この位相シフト膜２の下層２１および上層２２の各光学特性を測定したところ、下層２１は屈折率ｎが１．１５、消衰係数ｋが２．９０であり、上層２２は、屈折率ｎが２．３８、消衰係数ｋが０．３１であった。
次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、位相シフト膜２上にＣｒＯＣＮからなる遮光膜３（ＣｒＯＣＮ膜 Ｃｒ：Ｏ：Ｃ：Ｎ＝５５原子％：２２原子％：１２原子％：１１原子％）を４６ｎｍの厚さで形成した。このマスクブランク１００は、透光性基板１上に位相シフト膜２と遮光膜３が積層した状態における波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は４０．９％であった。この位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。また、別の透光性基板１を準備し、同じ成膜条件で遮光膜３のみを成膜し、その遮光膜３の光学特性を測定したところ、屈折率ｎが１．９５、消衰係数ｋが１．５３であった。なお、遮光膜３の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定によって得られた結果である。以下、他の膜に関しても同様である。
次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、位相シフト膜２および遮光膜３が積層された透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとし、ＲＦスパッタリングにより遮光膜３の上に、ケイ素および酸素からなるハードマスク膜４を５ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１上に、２層構造の位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備えるマスクブランク１００を製造した。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１の位相シフトマスク２００を作製した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき位相シフトパターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、第１のパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。
次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１の位相シフトマスク２００を作製した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき位相シフトパターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、第１のパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。
次に、第１のレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ４ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。
次に、第１のレジストパターン５ａを除去した。続いて、ハードマスクパターン４ａをマスクとし、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成した（図２（ｃ）参照）。次に、遮光パターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＳＦ６＋Ｈｅ）を用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａを除去した（図２（ｄ）参照）。
次に、遮光パターン３ａ上に、スピン塗布法によって、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜に形成すべきパターン（遮光帯パターン）である第２のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した（図２（ｅ）参照）。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターンを形成した（図２（ｆ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（ｇ）参照）。
作製した実施例１の位相シフトマスク２００における遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａの領域に対し、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射する照射処理を行った。この照射処理を行った後の位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。以上のことから、この実施例１のマスクブランク１００から製造された位相シフトマスク２００は、露光装置にセットしてＡｒＦエキシマレーザーの露光光による露光転写を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるまで行っても、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができるといえる。
さらに、この実施例１の位相シフトマスク２００の照射処理を行った領域の位相シフトパターン２ａに対し、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）による測定を行った。その結果、位相シフトパターン２ａのクロム含有量は微小であることがわかった。以上のことから、この実施例１のマスクブランク１００から製造された位相シフトマスク２００は、遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａに対してＡｒＦエキシマレーザーの露光光が照射されても、遮光パターン３ｂ内のクロムが位相シフトパターン２ａ内に移動する現象（クロムマイグレーション）を十分に抑制できるといえる。
（実施例２）
［マスクブランクの製造］
実施例２のマスクブランク１００は、位相シフト膜２以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この実施例２の位相シフト膜２は、下層２１と上層２２を形成する材料と膜厚をそれぞれ変更している。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１１原子％：８９原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、透光性基板１上に、モリブデン、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の下層２１（ＭｏＳｉＮ膜）を７ｎｍの厚さで形成した。
［マスクブランクの製造］
実施例２のマスクブランク１００は、位相シフト膜２以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この実施例２の位相シフト膜２は、下層２１と上層２２を形成する材料と膜厚をそれぞれ変更している。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１１原子％：８９原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、透光性基板１上に、モリブデン、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の下層２１（ＭｏＳｉＮ膜）を７ｎｍの厚さで形成した。
次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に下層２１が成膜された透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝８原子％：９２原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、下層２１上に、モリブデン、ケイ素、窒素および酸素からなる位相シフト膜２の上層２２（ＭｏＳｉＯＮ膜）を８８ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１の表面に接して下層２１と上層２２が積層した位相シフト膜２を９５ｎｍの厚さで形成した。
また、実施例１と同様の処理条件で、この実施例２の位相シフト膜２に対しても加熱処理を行った。別の透光性基板１の主表面に対して、同条件でこの実施例２の位相シフト膜２を成膜し、加熱処理を行ったものを準備した。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が６．０％、位相差が１７０．４度（ｄｅｇ）であった。また、この位相シフト膜２に対して、ＳＴＥＭとＥＤＸで分析したところ、位相シフト膜２の上層２２の表面から約１．６ｎｍ程度の厚さで酸化層が形成されていることが確認された。さらに、この位相シフト膜２の下層２１および上層２２の各光学特性を測定したところ、下層２１は屈折率ｎが１．３４、消衰係数ｋが２．７９であり、上層２２は、屈折率ｎが２．１３、消衰係数ｋが０．２８であった。
以上の手順により、透光性基板１上に、ＭｏＳｉＮの下層２１とＭｏＳｉＯＮの上層２２とからなる位相シフト膜２、ＣｒＯＣＮの単層構造からなる遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備える実施例２のマスクブランク１００を製造した。このマスクブランク１００は、透光性基板１上に位相シフト膜２と遮光膜３が積層した状態における波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は３６．５％であった。この位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例２のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、実施例２の位相シフトマスク２００を作製した。
次に、この実施例２のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、実施例２の位相シフトマスク２００を作製した。
作製した実施例２の位相シフトマスク２００における遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａの領域に対し、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射する照射処理を行った。この照射処理を行った後の位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。以上のことから、この実施例２のマスクブランク１００から製造された位相シフトマスク２００は、露光装置にセットしてＡｒＦエキシマレーザーの露光光による露光転写を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるまで行っても、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができるといえる。
さらに、この実施例２のハーフトーン型位相シフトマスク２００の照射処理を行った領域の位相シフトパターン２ａに対し、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による測定を行った。その結果、位相シフトパターン２ａのクロム含有量は微小であることがわかった。以上のことから、この実施例２のマスクブランク１００から製造された位相シフトマスク２００は、遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａに対してＡｒＦエキシマレーザーの露光光が照射されても、遮光パターン３ｂ内のクロムが位相シフトパターン２ａ内に移動する現象（クロムマイグレーション）を十分に抑制できるといえる。
（実施例３）
［マスクブランクの製造］
実施例３のマスクブランク１００は、遮光膜３以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この実施例３の遮光膜３は、位相シフト膜２側から最下層（位相シフト膜２に接する層）と上層が積層した構造からなる。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、位相シフト膜２上に、クロム、酸素、窒素および炭素からなる遮光膜３の最下層（ＣｒＯＣＮ膜 Ｃｒ：Ｏ：Ｃ：Ｎ＝４９原子％：２４原子％：１３原子％：１４原子％）を４７ｎｍの厚さで形成した。続いて、同じくクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、最下層の上に、クロムおよび窒素からなる遮光膜３の上層（ＣｒＮ膜 Ｃｒ：Ｎ＝７６原子％：２４原子％）を５ｎｍの厚さで形成した。
［マスクブランクの製造］
実施例３のマスクブランク１００は、遮光膜３以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この実施例３の遮光膜３は、位相シフト膜２側から最下層（位相シフト膜２に接する層）と上層が積層した構造からなる。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、位相シフト膜２上に、クロム、酸素、窒素および炭素からなる遮光膜３の最下層（ＣｒＯＣＮ膜 Ｃｒ：Ｏ：Ｃ：Ｎ＝４９原子％：２４原子％：１３原子％：１４原子％）を４７ｎｍの厚さで形成した。続いて、同じくクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、最下層の上に、クロムおよび窒素からなる遮光膜３の上層（ＣｒＮ膜 Ｃｒ：Ｎ＝７６原子％：２４原子％）を５ｎｍの厚さで形成した。
以上の手順により、透光性基板上に、ＭｏＳｉの下層２１とＭｏＳｉＯＮの上層２２とからなる位相シフト膜２、ＣｒＯＣＮの最下層とＣｒＮの上層とからなる遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備える実施例３のマスクブランク１００を製造した。このマスクブランク１００は、透光性基板１上に位相シフト膜２と遮光膜３が積層した状態における波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は４０．９％であった。この位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。また、別の透光性基板１を準備し、同じ成膜条件で遮光膜３のみを成膜し、その遮光膜３の光学特性を測定した。その結果、遮光膜３の最下層は、屈折率ｎが１．７８、消衰係数ｋが１．２０であった。また、遮光膜３の上層は、屈折率ｎが１．５５、消衰係数ｋが１．６８であった。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例３のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、実施例３の位相シフトマスク２００を作製した。
次に、この実施例３のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、実施例３の位相シフトマスク２００を作製した。
作製した実施例３の位相シフトマスク２００における遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａの領域に対し、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射する照射処理を行った。この照射処理を行った後の位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。以上のことから、この実施例３のマスクブランク１００から製造された位相シフトマスク２００は、露光装置にセットしてＡｒＦエキシマレーザーの露光光による露光転写を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるまで行っても、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができるといえる。
さらに、この実施例３のハーフトーン型位相シフトマスク２００の照射処理を行った領域の位相シフトパターン２ａに対し、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による測定を行った。その結果、位相シフトパターン２ａのクロム含有量は微小であることがわかった。以上のことから、この実施例３のマスクブランク１００から製造された位相シフトマスク２００は、遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａに対してＡｒＦエキシマレーザーの露光光が照射されても、遮光パターン３ｂ内のクロムが位相シフトパターン２ａ内に移動する現象（クロムマイグレーション）を十分に抑制できるといえる。
（実施例４）
［マスクブランクの製造］
実施例４のマスクブランク１００は、遮光膜３以外については、実施例２と同様の手順で製造した。この実施例４の遮光膜３は、実施例３の遮光膜３と同じものを用いた。以上の手順により、透光性基板上に、ＭｏＳｉＮの下層２１とＭｏＳｉＯＮの上層２２とからなる位相シフト膜２、ＣｒＯＣＮの最下層とＣｒＮの上層とからなる遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備える実施例４のマスクブランク１００を製造した。このマスクブランク１００は、透光性基板１上に位相シフト膜２と遮光膜３が積層した状態における波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は３４．９％であった。この位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。
［マスクブランクの製造］
実施例４のマスクブランク１００は、遮光膜３以外については、実施例２と同様の手順で製造した。この実施例４の遮光膜３は、実施例３の遮光膜３と同じものを用いた。以上の手順により、透光性基板上に、ＭｏＳｉＮの下層２１とＭｏＳｉＯＮの上層２２とからなる位相シフト膜２、ＣｒＯＣＮの最下層とＣｒＮの上層とからなる遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備える実施例４のマスクブランク１００を製造した。このマスクブランク１００は、透光性基板１上に位相シフト膜２と遮光膜３が積層した状態における波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は３４．９％であった。この位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例４のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、実施例４の位相シフトマスク２００を作製した。
次に、この実施例４のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、実施例４の位相シフトマスク２００を作製した。
作製した実施例４の位相シフトマスク２００における遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａの領域に対し、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射する照射処理を行った。この照射処理を行った後の位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。以上のことから、この実施例４のマスクブランク１００から製造された位相シフトマスク２００は、露光装置にセットしてＡｒＦエキシマレーザーの露光光による露光転写を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるまで行っても、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができるといえる。
さらに、この実施例４のハーフトーン型位相シフトマスク２００の照射処理を行った領域の位相シフトパターン２ａに対し、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による測定を行った。その結果、位相シフトパターン２ａのクロム含有量は微小であることがわかった。以上のことから、この実施例４のマスクブランク１００から製造された位相シフトマスク２００は、遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａに対してＡｒＦエキシマレーザーの露光光が照射されても、遮光パターン３ｂ内のクロムが位相シフトパターン２ａ内に移動する現象（クロムマイグレーション）を十分に抑制できるといえる。
（実施例５）
［マスクブランクの製造］
実施例５のマスクブランク１００は、位相シフト膜２以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この実施例５の位相シフト膜２は、下層２１と上層２２を形成する材料と膜厚をそれぞれ変更している。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとするＲＦスパッタリングにより、透光性基板１の表面に接してケイ素からなる位相シフト膜２の下層２１（Ｓｉ膜）を８ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、下層２１上に、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の上層２２（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝４３原子％：５７原子％）を６３ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１の表面に接して下層２１と上層２２が積層した位相シフト膜２を７１ｎｍの厚さで形成した。
［マスクブランクの製造］
実施例５のマスクブランク１００は、位相シフト膜２以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この実施例５の位相シフト膜２は、下層２１と上層２２を形成する材料と膜厚をそれぞれ変更している。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとするＲＦスパッタリングにより、透光性基板１の表面に接してケイ素からなる位相シフト膜２の下層２１（Ｓｉ膜）を８ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、下層２１上に、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の上層２２（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝４３原子％：５７原子％）を６３ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１の表面に接して下層２１と上層２２が積層した位相シフト膜２を７１ｎｍの厚さで形成した。
さらに、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対して、位相シフト膜２の膜応力を低減するため、および表層部分に酸化層を形成するための加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が６．１％、位相差が１７７．０度（ｄｅｇ）であった。また、この位相シフト膜２に対して、ＳＴＥＭとＥＤＸで分析したところ、上層２２の表面から約２ｎｍ程度の厚さの表層部分で酸化層が形成されていることが確認された。
以上の手順により、透光性基板１上に、Ｓｉの下層２１とＳｉＮの上層２２とからなる位相シフト膜２、ＣｒＯＣＮの単層構造からなる遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備える実施例５のマスクブランク１００を製造した。このマスクブランク１００は、透光性基板１上に位相シフト膜２と遮光膜３が積層した状態における波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は４２．７％であった。この位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。また、別の透光性基板１を準備し、同じ成膜条件で位相シフト膜２のみを成膜し、その位相シフト膜２の光学特性を測定したところ、下層２１は屈折率ｎが１．０６、消衰係数ｋが２．７２であり、上層２２は、屈折率ｎが２．６３、消衰係数ｋが０．３７であった。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例５のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、実施例５の位相シフトマスク２００を作製した。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例５のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、実施例５の位相シフトマスク２００を作製した。
作製した実施例５の位相シフトマスク２００における遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａの領域に対し、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射する照射処理を行った。この照射処理を行った後の位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。以上のことから、この実施例５のマスクブランク１００から製造された位相シフトマスク２００は、露光装置にセットしてＡｒＦエキシマレーザーの露光光による露光転写を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるまで行っても、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができるといえる。
さらに、この実施例５のハーフトーン型位相シフトマスク２００の照射処理を行った領域の位相シフトパターン２ａに対し、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による測定を行った。その結果、位相シフトパターン２ａのクロム含有量は微小であることがわかった。以上のことから、この実施例５のマスクブランク１００から製造された位相シフトマスク２００は、遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａに対してＡｒＦエキシマレーザーの露光光が照射されても、遮光パターン３ｂ内のクロムが位相シフトパターン２ａ内に移動する現象（クロムマイグレーション）を十分に抑制できるといえる。
（比較例１）
［マスクブランクの製造］
この比較例１のマスクブランクは、位相シフト膜２以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この比較例１の位相シフト膜は、モリブデン、ケイ素および窒素からなる単層構造の膜を適用した。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合焼結ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１１原子％：８９原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、モリブデン、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２を６９ｎｍの厚さで形成した。
［マスクブランクの製造］
この比較例１のマスクブランクは、位相シフト膜２以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この比較例１の位相シフト膜は、モリブデン、ケイ素および窒素からなる単層構造の膜を適用した。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合焼結ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１１原子％：８９原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、モリブデン、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２を６９ｎｍの厚さで形成した。
また、実施例１と同様の処理条件で、この位相シフト膜に対しても加熱処理を行った。別の透光性基板１の主表面に対して、同条件でこの比較例１の位相シフト膜を成膜し、加熱処理を行ったものを準備した。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が６．１％、位相差が１７７．０度（ｄｅｇ）であった。また、位相シフト膜に対して、ＳＴＥＭとＥＤＸで分析したところ、位相シフト膜の表面から約２ｎｍ程度の厚さで酸化層が形成されていることが確認された。
以上の手順により、透光性基板１上に、ＭｏＳｉＮからなる位相シフト膜、ＣｒＯＣＮの単層構造からなる遮光膜およびハードマスク膜が積層した構造を備える比較例１のマスクブランクを製造した。このマスクブランクは、透光性基板１上に位相シフト膜と遮光膜が積層した状態における波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は１１．０％であった。この位相シフト膜と遮光膜の積層構造における波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。また、別の透光性基板を準備し、同じ成膜条件で位相シフト膜のみを成膜し、その位相シフト膜の各光学特性を測定したところ、屈折率ｎが２．３９、消衰係数ｋが０．５７であった。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例１の位相シフトマスクを作製した。
次に、この比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例１の位相シフトマスクを作製した。
作製した比較例１の位相シフトマスクにおける遮光パターンが積層している位相シフトパターンの領域に対し、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射する照射処理を行った。この照射処理を行った後の位相シフトマスクに対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、設計仕様を満たせていなかった。以上のことから、この比較例１のマスクブランクから製造された位相シフトマスクは、露光装置にセットしてＡｒＦエキシマレーザーの露光光による露光転写を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるまで行うと、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができなくなるといえる。
さらに、比較例１の位相シフトマスクにおける遮光パターンが積層している位相シフトパターンの領域に対し、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射する照射処理を行った。照射処理を行った領域の位相シフトパターンに対し、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を行った。その結果、位相シフトパターンのクロム含有量は各実施例での結果に比べて大幅に増加していた。この結果から、この比較例１のマスクブランクから製造された位相シフトマスクは、遮光パターンが積層している位相シフトパターンに対してＡｒＦエキシマレーザーの露光光が照射された際、遮光パターン内のクロムが位相シフトパターン内に移動することを抑制できないといえる。
１ 透光性基板
２ 位相シフト膜
２１ 下層
２２ 上層
２ａ 位相シフトパターン
３ 遮光膜
３ａ，３ｂ 遮光パターン
４ ハードマスク膜
４ａ ハードマスクパターン
５ａ 第１のレジストパターン
６ｂ 第２のレジストパターン
１００ マスクブランク
２００ 位相シフトマスク
２ 位相シフト膜
２１ 下層
２２ 上層
２ａ 位相シフトパターン
３ 遮光膜
３ａ，３ｂ 遮光パターン
４ ハードマスク膜
４ａ ハードマスクパターン
５ａ 第１のレジストパターン
６ｂ 第２のレジストパターン
１００ マスクブランク
２００ 位相シフトマスク
Claims (25)
- 透光性基板上に、位相シフト膜および遮光膜がこの順に積層した構造を備えるマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、露光光を２％以上３０％以下の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
前記位相シフト膜は、ケイ素を含有し、クロムを実質的に含有しない材料で形成され、前記透光性基板側から下層と上層が積層した構造を含み、
前記遮光膜は、前記位相シフト膜に接する層を含み、
前記位相シフト膜に接する層は、クロムを含有する材料からなり、
前記位相シフト膜と前記遮光膜が積層した状態における透光性基板側から前記露光光が入射したときの反射率が３０％以上である
ことを特徴とするマスクブランク。 - 前記上層は、前記下層よりも厚さが厚いことを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
- 前記下層は、厚さが１０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
- 前記下層は、前記透光性基板よりも前記露光光の波長における屈折率ｎが小さいことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
- 前記上層は、前記透光性基板よりも前記露光光の波長における屈折率ｎが大きいことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
- 前記下層は、前記上層よりも前記露光光の波長における消衰係数ｋが大きいことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
- 前記位相シフト膜に接する層は、前記上層よりも前記露光光の波長における屈折率ｎが小さく、前記上層よりも前記露光光の波長における消衰係数ｋが大きいことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
- 前記下層および上層は、クロムを除く金属元素を含有し、前記上層を形成する材料における金属の含有量［原子％］を金属とケイ素の合計含有量［原子％］で除した比率［％］は、前記下層を形成する材料における金属の含有量［原子％］を金属とケイ素の合計含有量［原子％］で除した比率［％］よりも小さいことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
- 前記下層を形成する材料における窒素含有量は、２０原子％以下であり、
前記上層を形成する材料における窒素含有量は、２０原子％以上である
ことを特徴とする請求項８記載のマスクブランク。 - 前記下層は、ケイ素からなる材料、またはケイ素からなる材料に酸素を除く非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成され、
前記上層は、表層部分を除き、ケイ素からなる材料、またはケイ素からなる材料に酸素を除く非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成され、
前記下層を形成する材料における窒素含有量は、４０原子％以下であり、
前記上層を形成する材料における窒素含有量は、５０原子％以上である
ことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランク。 - 前記下層は、前記透光性基板の表面に接して形成されていることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載のマスクブランク。
- 前記上層は、表層にその表層を除いた部分の上層よりも酸素含有量が多い層を有することを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載のマスクブランク。
- 透光性基板上に、転写パターンが形成された位相シフト膜と、遮光パターンが形成された遮光膜がこの順に積層した構造を備える位相シフトマスクであって、
前記位相シフト膜は、露光光を２％以上３０％以下の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
前記位相シフト膜は、ケイ素を含有し、クロムを実質的に含有しない材料で形成され、前記透光性基板側から下層と上層が積層した構造を含み、
前記遮光膜は、前記位相シフト膜に接する層を含み、
前記位相シフト膜に接する層は、クロムを含有する材料からなり、
前記位相シフト膜と前記遮光膜が積層した状態における透光性基板側から前記露光光が入射したときの反射率が３０％以上である
ことを特徴とする位相シフトマスク。 - 前記上層は、前記下層よりも厚さが厚いことを特徴とする請求項１３記載の位相シフトマスク。
- 前記下層は、厚さが１０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の位相シフトマスク。
- 前記下層は、前記透光性基板よりも前記露光光の波長における屈折率ｎが小さいことを特徴とする請求項１３から１５のいずれかに記載の位相シフトマスク。
- 前記上層は、前記透光性基板よりも前記露光光の波長における屈折率ｎが大きいことを特徴とする請求項１３から１６のいずれかに記載の位相シフトマスク。
- 前記下層は、前記上層よりも前記露光光の波長における消衰係数ｋが大きいことを特徴とする請求項１３から１７のいずれかに記載の位相シフトマスク。
- 前記位相シフト膜に接する層は、クロムを含有する材料からなり、前記上層よりも前記露光光の波長における屈折率ｎが小さく、前記上層よりも前記露光光の波長における消衰係数ｋが大きいことを特徴とする請求項１３から１８のいずれかに記載の位相シフトマスク。
- 前記下層および上層は、クロムを除く金属元素を含有し、前記上層を形成する材料における金属の含有量［原子％］を金属とケイ素の合計含有量［原子％］で除した比率［％］は、前記下層を形成する材料における金属の含有量［原子％］を金属とケイ素の合計含有量［原子％］で除した比率［％］よりも小さいことを特徴とする請求項１３から１９のいずれかに記載の位相シフトマスク。
- 前記下層を形成する材料における窒素含有量は、２０原子％以下であり、
前記上層を形成する材料における窒素含有量は、２０原子％以上である
ことを特徴とする請求項２０記載の位相シフトマスク。 - 前記下層は、ケイ素からなる材料、またはケイ素からなる材料に酸素を除く非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成され、
前記上層は、表層部分を除き、ケイ素からなる材料、またはケイ素からなる材料に酸素を除く非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成され、
前記下層を形成する材料における窒素含有量は、４０原子％以下であり、
前記上層を形成する材料における窒素含有量は、５０原子％以上である
ことを特徴とする請求項１３から１９のいずれかに記載の位相シフトマスク。 - 前記下層は、前記透光性基板の表面に接して形成されていることを特徴とする請求項１３から２２のいずれかに記載の位相シフトマスク。
- 前記上層は、表層にその表層を除いた部分の上層よりも酸素含有量が多い層を有することを特徴とする請求項１３から２３のいずれかに記載の位相シフトマスク。
- 請求項１３から２４のいずれかに記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
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