TWI453531B - 相位移空白遮罩及相位移遮罩 - Google Patents

相位移空白遮罩及相位移遮罩 Download PDF

Info

Publication number
TWI453531B
TWI453531B TW098121336A TW98121336A TWI453531B TW I453531 B TWI453531 B TW I453531B TW 098121336 A TW098121336 A TW 098121336A TW 98121336 A TW98121336 A TW 98121336A TW I453531 B TWI453531 B TW I453531B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
phase shift
light
layer
shielding film
Prior art date
Application number
TW098121336A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201007347A (en
Inventor
Hiroyuki Iwashita
Hiroaki Shishido
Atsushi Kominato
Masahiro Hashimoto
Original Assignee
Hoya Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoya Corp filed Critical Hoya Corp
Publication of TW201007347A publication Critical patent/TW201007347A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI453531B publication Critical patent/TWI453531B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/26—Phase shift masks [PSM]; PSM blanks; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/54—Absorbers, e.g. of opaque materials
    • G03F1/58—Absorbers, e.g. of opaque materials having two or more different absorber layers, e.g. stacked multilayer absorbers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/26—Phase shift masks [PSM]; PSM blanks; Preparation thereof
    • G03F1/32—Attenuating PSM [att-PSM], e.g. halftone PSM or PSM having semi-transparent phase shift portion; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/62—Pellicles, e.g. pellicle assemblies, e.g. having membrane on support frame; Preparation thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0334—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/0337—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)

Description

相位移空白遮罩及相位移遮罩
本發明係關於相位移空白遮罩及相位移遮罩。
一般而言，在LSI等之高密度半導體積體電路、CCD(電荷結合元件)或LCD(液晶顯示元件)用之彩色濾光片、磁頭等之製造步驟中，利用使用光罩之光微影技術以進行微加工。
在該微加工中，係在石英玻璃、矽酸鋁玻璃等之透光性基板上，一般使用將以濺鍍或真空蒸鍍等形成由鉻膜等之金屬薄膜所構成之遮光膜的空白光罩之遮光膜，形成既定圖案的光罩。
藉由該空白光罩所製作之光罩，係經由針對在空白光罩上所形成之光阻膜，實施所希望之圖案曝光的曝光步驟；針對在空白光罩上所形成於之光阻膜，實施所希望之圖案曝光後供給顯像液，將可溶於顯像液之光阻膜的部位溶解，形成光阻圖案的顯像步驟；以所得之光阻圖案為遮罩，藉由使用由硝酸銫銨與過氯酸之混合水溶液所構成之蝕刻液的濕式蝕刻、使用氯氣之乾式蝕刻等的蝕刻，未形成將光阻圖案之遮光膜之露光的部位除去，於透光性基板上形成既定之遮罩圖案的蝕刻步驟；及剝離除去殘存之光阻圖案的剝離除去步驟所製造。
在蝕刻步驟中將遮光膜形成圖案時，在該遮光膜上所形成之光阻圖案雖必須殘留足夠之膜厚，但光阻膜厚變厚時，特別在形成細微之圖案的情況下，就會使縱橫尺寸比變大，而產生圖案崩塌等的問題。因此，為了使形成於光罩之遮罩圖案細微化，則有將形成於空白光罩之光阻膜薄膜化的必要。
針對此點，在日本專利公開公報第2007-33470號(專利文獻1)中，已揭示藉由將遮光膜之膜厚變為100nm以下、以具有高蝕刻速度之鉻系化合物的膜厚佔70%以上之構成，縮短蝕刻時間，實現光阻之薄膜化的空白光罩。具體而言，在專利文獻1中，已揭示在透光性基板上積層半透明膜、CrON膜、Cr膜及CrON膜，且上述CrON膜之膜厚佔70%以上的空白光罩。
然而，上述CrON膜係不超過設定在波長450nm之每單位膜厚的光學濃度，不能對於ArF準分子雷射光以下之曝光光線進行最適化。特別在超高NA微影術中，由於進入光罩之光入射角度變淺，而產生已細微化之遮罩圖案本身在轉印影像上造成陰影(遮光)的問題。在遮光膜為厚的情況，因遮光所致之光量降低(對比惡化)的影響大。又截面形狀亦容易不均勻，與遮光結合而成為使CD(臨界尺寸(Critical Dimension))轉印精確度惡化的主要原因。
又，為了藉由光罩之進一步微加工來提升解析度能，則在上述之透光性基板上，使用例如具有數個百分比至數十個百分比之透過性、使位移透過光之相位180°的相位移膜(例如，由記載於日本專利第2837803號公報(專利文獻2)之金屬矽化物氧化膜、金屬矽化物氧化氮化膜；或由記載於日本專利第2966369號公報(專利文獻3)之金屬矽化物氮化膜等所構成的相位移膜)，與針對該相位移膜，經由具有蝕刻選擇性之鉻膜等的遮光膜以濺鍍或真空蒸鍍等所形成之相位移空白遮罩，以及使彼等遮光膜與相位移膜形成既定之圖案的相位移遮罩。
該相位移遮罩之構造，在相位移膜之透過率為10%以上(例如，10%以上40%以下)的情況，已記載於日本專利第3445329號公報(專利文獻4)之實例1及第1圖，係一般的在形成於圖案轉印範圍內之相位移膜圖案上，形成遮光膜圖案與在圖案非轉印範圍內具有既定以上寬度之遮光膜構造的相位移遮罩。又，在相位移膜之透過率未滿10%(例如，2%至未滿10%)的情況下，已記載於日本專利第3411613號公報(專利文獻5)之實例1及第1圖，係一般的在形成於圖案轉印範圍內之相位移膜圖案上未形成遮光膜圖案，而形成在圖案非轉印範圍內具有既定以上寬度之遮光膜構造的相位移遮罩。
還有，相位移空白遮罩方面，如國際公開WO2004/090635號說明書(專利文獻6)之申請專利範圍第25至29所記載，亦可為在形成於相位移膜上之含鉻的遮光膜上，積層由對於遮光膜之乾式蝕刻具有耐性之無機系材料所構成之蝕刻遮罩用膜而成的構造。
【專利文獻1】日本專利公開公報第2007-33470號
【專利文獻2】日本專利第2837803號公報
【專利文獻3】日本專利第2966369號公報
【專利文獻4】日本專利第3445329號公報
【專利文獻5】日本專利第3411613號公報
【專利文獻6】國際公開WO2004/090635號說明書
在上述狀況之下，現正尋求可形成細微之遮罩圖案的空白光罩(空白相位移遮罩等)。同時，正尋求在遮光膜上所形成的光阻膜可以薄薄的形成，所得到圖案不易發生崩塌且轉印精確度良好的空白光罩。具體而言，為了防止光阻圖案崩塌，正尋求藉由將光阻膜薄膜化之光阻圖案的縱橫尺寸比降低，而具有於hp 45nm、hp 32nm以後之世代所尋求之解析度的光罩。
在空白光罩中為了將光阻膜薄膜化，則有縮短遮光膜之蝕刻時間(ET)，即變更遮光膜之構成的必要。
蝕刻時間(ET)係由蝕刻速度(ER)、遮光膜之膜厚(d)及遮光膜圖案之截面角度調整時間(過分蝕刻時間)(OET)所決定。彼等之關係如以下。
ET=d/ER+OET=CET+OET‧‧‧(1)
式(1)中，「CET」為清除蝕刻(Clear etching)(僅蝕刻(just etching)時間，為監視器圖案(一般為數mm平方之大小之擷取圖案)之蝕刻到達基板或相位移膜等之下層膜的時間。
因而，為了確保蝕刻速度(ER)之高速化、遮光膜膜厚(d)之薄膜化、過分蝕刻時間(OET)之縮短化等，而正尋求具有蝕刻時間(ET)短之遮光膜的空白光罩。
為了縮短過分蝕刻時間(OET)，雖有減低因荷重所致之截面形狀不均勻的必要，但蝕刻速度(ER)過快時，即會在過分蝕刻中產生過切(Under-cut)；另外，蝕刻速度(ER)過慢時，即會使蝕刻時間(ET)變長。因此，控制縱方向之蝕刻速度(各層之蝕刻速度)，結果為尋求可縮短過分蝕刻時間(OET)的空白光罩。
為了進行蝕刻速度(ER)之高速化，通常有降低金屬含有率的必要。然而，金屬含有率抑制為低時，即會使每單位膜厚的光學濃度降低，結果遮光膜為了得到既定之光學濃度，而使需要的膜厚變大。因此，正尋求具有蝕刻速度(ER)為高速，且以較薄的膜厚而具有充分光學濃度之遮光膜的空白光罩。
又，例如為了防止不希望之蝕刻(例如過切(Under-cut))等，尋求蝕刻後之遮光膜截面的角度不隨圖案密度而變、並相對於基板垂直地形成，且蝕刻後之遮光膜截面形成為平滑形狀的空白光罩。
在上述之空白光罩中以遮光膜所尋求之特性，係尋求針對形成於半色調型相位移空白遮罩之相位移膜上的遮光膜亦相同的特性。
再者，正尋求為了使相位移膜之膜厚薄膜化、OPC(光學鄰近校正(Optical Proximity Correction))圖案不崩壞、可滿足圖案精確度之要求、光學特性之控制性、可進行圖案缺點檢査的相位移遮罩及用於該空白遮罩之而最適化的遮光膜。
本發明者發現藉由遮光膜由3層以上之層所構成，且該等層之蝕刻速度滿足既定的條件，可形成細微之遮罩圖案的相位移空白遮罩。本發明提供如以下之相位移空白遮罩及相位移遮罩。
[1]
一種相位移空白遮罩，其係以ArF準分子雷射光曝光之相位移遮罩之原版的相位移空白遮罩，其特徵為具有透光性基板與相位移膜及遮光膜；相位移膜係設置於透光性基板與遮光膜之間；相對於ArF準分子雷射光之相位移膜的相位移量為160°至200°，再者前述相位移膜之透過率為2%以上40%以下；前述遮光膜具有從接近透光性基板之側開始，依序積層下層、中間層及上層的積層構造；遮光膜整體之膜厚為60nm以下；下層係由含有金屬之薄膜所構成，具有第1蝕刻速度；上層係由含有金屬之薄膜所構成，具有第3蝕刻速度；中間層係由含有與下層或上層所含金屬相同之金屬及氮的金屬氮化膜所構成，具有較第1蝕刻速度及第3蝕刻速度慢的第2蝕刻速度。
[2]
如記載於[1]之相位移空白遮罩，其特徵為前述相位移膜之相位移量未滿180°，相位移膜之透過率為10%以上；前述遮光膜整體之膜厚為50nm以上60nm以下。
[3]
如記載於[1]或[2]之相位移空白遮罩，其特徵為前述相位移膜係由選自由氧與氮所構成之群組中之1種以上、金屬、及以矽為主之構成要素的材料所構成。
[4]
如記載於[1]至[3]中任一項之相位移空白遮罩，其特徵為前述中間層之膜厚為遮光膜整體之膜厚的30%以下。
[5]
如記載於[1]至[4]中任一項之相位移空白遮罩，其特徵為前述中間層之膜厚為下層膜厚的40%以下。
[6]
如記載於[1]至[5]中任一項之相位移空白遮罩，其特徵為前述中間層與上層之膜厚比為1.0：0.7至1.0：7.0。
[7]
如記載於[1]至[6]中任一項之相位移空白遮罩，其特徵為前述上層或下層之每單位膜厚的光學濃度為0.04nm-1 以下；前述中間層之每單位膜厚的光學濃度為0.05nm-1 以上 。
[8]
如記載於[1]至[7]中任一項之相位移空白遮罩，其特徵為前述下層之光學濃度為1.1至1.8，前述中間層之光學濃度為0.1至0.35前述上層之光學濃度為0.4至0.6。
[9]
如記載於[1]至[8]中任一項之相位移空白遮罩，其特徵為前述下層之N與O之含量的合計為40至55原子%，前述中間層之N與O之含量的合計為30原子%以下，前述上層之N與O之含量的合計為45至65原子%。
[10]
如記載於[1]至[9]中任一項之相位移空白遮罩，其特徵為前述下層之每單位膜厚的光學濃度為0.03至0.04nm-1 ，前述中間層之每單位膜厚的光學濃度為0.05至0.06nm-1 。
[11]
如記載於[1]至[10]中任一項之相位移空白遮罩，其特徵為前述下層之金屬含量為25至50原子%，N與O之含量的合計為35至65原子%，及光學濃度為1.1至1.8；前述中間層含有金屬與N，金屬之含量為50至90原子%，膜厚為2至7nm，及光學濃度為0.1至0.35；前述上層之金屬含量為25至50原子%，N與O之含量的合計為45至65原子%，及光學濃度為0.4至0.6。
[12]
如記載於[1]至[11]中任一項之相位移空白遮罩，其特徵為前述下層之Cr的含量為30至40原子%，N與O之含量的合計為40至55原子%，而且光學濃度為1.1至1.8；前述中間層之Cr的含量為50至90原子%，N的含量包含3至25原子%，而且光學濃度為0.1至0.35；前述上層之Cr的含量為30至40原子%，N與O之含量的合計為50至60原子%，而且光學濃度為0.4至0.6。
[13]
如記載於[1]至[12]中任一項之相位移空白遮罩，其特徵為前述下層、中間層及上層之各蝕刻速度具有第2蝕刻速度＜第1蝕刻速度≦第3蝕刻速度之關係。
[14]
一種相位移遮罩，其係使用如記載於[1]至[13]中任一項之相位移空白遮罩所製作。
關於本發明之較佳樣態之相位移空白遮罩的遮光膜薄膜化為可能的，藉此縮短清除蝕刻時間(CET)，同時亦縮短過分蝕刻時間(OET)。特別地，關於本發明之較佳樣態的空白光罩，係在複數層(特別是3層)構造的遮光膜中，藉由設置Cr等金屬含有率高之遮光層(吸收層)而使遮光膜之薄膜化變可能，可縮短清除蝕刻時間(CET)與過分蝕刻時間(OET)。
又，關於本發明之較佳樣態的相位移空白遮罩，係組合高蝕刻速度(ER)之含金屬(例如Cr)膜(抗反射層)與低蝕刻速度(ER)之含金屬膜(吸收層)，再者藉由使高蝕刻速度(ER)之層與低蝕刻速度(ER)之層的膜厚處於既定的平衡，同時將低蝕刻速度(ER)之層配置於既定位置，可縮短過分蝕刻時間(OET)。
關於本發明之較佳樣態的相位移空白遮罩，由於可縮短清除蝕刻時間(CET)、過分蝕刻時間(OET)或二者，可使形成於遮光膜上之光阻變薄。藉此，相關於本發明之較佳樣態的相位移空白遮罩，變得不易產生圖案崩塌等的問題，可形成細微的遮罩圖案。
又，關於本發明之較佳樣態的相位移空白遮罩，由於具有以既定之膜厚積層金屬含量不同之複數層的構造，而可提供對遮光膜整體的蝕刻速度(ER)為高速的，且具有在既定之膜厚有充分光學濃度之遮光膜的相位移空白遮罩。
本說明書中，「空白光罩」係包含所謂「二元型的空白光罩」、及具有相位移膜與遮光膜的「相位移空白遮罩」等。還有，相位移空白遮罩在發揮相位移效果之下被用作為相位移遮罩，或在未發揮相位移效果之下被用作為二元型的空白光罩(例如，遮光膜與相位移膜被蝕刻成為相同的圖案，使相位移膜賦予作為遮光膜之機能的情況下)均可。
又，在本發明之空白光罩中，亦包含形成光阻膜之空白光罩或未形成光阻膜之空白光罩。因此，在本發明之相位移空白遮罩中，亦包含形成光阻膜之相位移空白遮罩或未形成光阻膜之相位移空白遮罩。
1.第1樣態
本發明之發明者在進行形成於相位移膜上之遮光膜的加工時，發現
(1)在遮光層及抗表面反射層之2層構造中，由於一方面當下層之遮光層係以蝕刻速度慢的材料形成時，即會使過分蝕刻時間必須變長，而使總蝕刻時間變長，另外當係以蝕刻速度快的材料形成時，雖然清除蝕刻時間被縮短，但因荷重而有使過分蝕刻時間變長的情況，故在2層構造中難以縮短蝕刻時間；
(2)為了使過分蝕刻時間變短，較佳為成為下層、中間層及上層之3層構造，且在上層及下層中使用較中間層之蝕刻速度快的材料；而完成第1樣態之相位移空白遮罩的發明。
第1樣態之相位移空白遮罩係如以下。
一種相位移空白遮罩，其係本發明之以ArF準分子雷射光所曝光之相位移遮罩之原版的相位移空白遮罩，其特徵為具有透光性基板與相位移膜及遮光膜；相位移膜係設置於透光性基板與遮光膜之間；相對於ArF準分子雷射光之相位移膜的相位移量為160°至200°，再者，前述相位移膜之透過率為2%以上40%以下；前述遮光膜具有從接近透光性基板之側開始，依序積層下層、中間層及上層的積層構造；遮光膜整體之膜厚為60nm以下；下層係由含有金屬之薄膜所構成，具有第1蝕刻速度；上層係由含有金屬之薄膜所構成，具有第3蝕刻速度；中間層係由含有與下層或上層所含金屬相同之金屬及氮的金屬氮化膜所構成，具有較第1蝕刻速度及第3蝕刻速度慢的第2蝕刻速度。
1.1透光性基板
透光性基板只要是具有透光性之基板，即無特別之限制，可使用石英玻璃基板、矽酸鋁玻璃基板、氟化鈣基板、氟化鎂基板等。彼等之中，石英玻璃基板之平坦度及平滑度高，在使用光罩以進行在半導體基板上之圖案轉印的情況下，因不易產生轉印圖案之歪曲且進行高精確度之圖案轉印而較佳。
1.2遮光膜
本發明之相位移空白遮罩中之第1樣態的相位移空白遮罩的遮光膜，具有從接近透光性基板之側開始，依序積層下層、中間層及上層的積層構造。遮光膜具有所謂下層、中間層及上層之至少3層即可，亦可再具有1層以上之層。
1.2.1各層之構成
下層係在形成遮光膜之層中，被設置於中間層之下側(接近透光性基板之側)之層。下層除了控制遮光膜之遮光性及蝕刻特性之外，較佳為控制抗反射機能或與相位移膜等之密著性的構成。
在下層具備抗反射機能的情況下，從與形成遮光膜之側的反對側的透光性基板入射之曝光光線，可藉由下層而在曝光光源側反射以在對轉印特性無影響之程度下抑制內面反射率的程度，則希望相對於ArF準分子雷射光之波長為40%以下，較佳為30%以下，更佳為20%以下。
中間層係在形成遮光膜之層中，被設置於下層與上層之間之層。中間層控制遮光膜之遮光性及蝕刻特性。又，較佳為在多層膜中具有最高遮光性之層。
上層係在形成遮光膜之層中，被設置於中間層之上側(遠離透光性基板之側)之層。上層除了控制遮光膜之遮光性及蝕刻特性之外，較佳為控制對於相位移空白遮罩或相位移遮罩中之洗淨的耐藥性的構成。又，上層在被用作為相位移遮罩的情況下，較佳為達成從半導體基板等之被轉印物而來的反射光再度返回被轉印物以防止使圖案精確度惡化的效果，表面反射率相對於ArF準分子雷射光之波長而希望為30%以下，較佳為25%以下，更佳為20%以下。
在第1樣態之相位移空白遮罩的遮光膜中，在下層中金屬之含量未滿25原子%或者N與O之含量的合計超過65原子%，在中間層中金屬之含量未滿50原子%，或在上層中金屬之含量未滿25原子%或者N與O之含量的合計超過65原子%時，則有遮光膜整體不能得到充分之光學濃度或膜厚變厚的情況。另外，在下層中金屬之含量超過50原子%或者N與O之含量的合計未滿35原子%，在中間層中金屬之含量超過90原子%，或在上層中金屬之含量超過50原子%或者N與O之含量的合計未滿45原子%時，則有遮光膜之蝕刻時間變長的情況。
又，在上層中金屬之含量超過50原子%或者N與O之含量的合計未滿45原子%時，表面反射率變得過高，而得不到相對於ArF準分子雷射光所要求之20%以下左右的表面反射率。另外，在上層中金屬之含量未滿25原子%或者N與O之含量的合計超過65原子%時，則有缺陷品質惡化的情況。
在第1樣態之相位移空白遮罩的遮光膜中，在下層中Cr之含量未滿30原子%或者N與O之含量的合計超過55原子，在中間層中Cr之含量未滿50原子或者N之含量超過25原子%，或在上層中Cr之含量未滿30原子%或者N與O之含量的合計超過60原子%時，則有遮光膜整體方面無法得到充分之光學濃度或膜厚變厚的情況。
另外，在下層中Cr之含量超過40原子%或者N與O之含量的合計未滿40原子%，在中間層中Cr之含量超過90原子%或者N之含量未滿3原子%，或在上層中Cr之含量超過40原子%或者N與O之含量的合計未滿50原子%時，則有遮光膜之蝕刻時間變長的情況。
又，在第1樣態樣之相位移空白遮罩的遮光膜中，中間層之N的含量為3至25原子%時，因在固定之膜厚中得到較大的光學濃度而佳。
在第1樣態之相位移空白遮罩的遮光膜中，在下層中，較佳為金屬之含量為25至50原子%且N與O之含量的合計為35至65原子%，更佳為Cr之含量為30至40原子%且N與O之含量的合計為40至55原子%。
又，較佳為中間層包含金屬與N及O而且金屬之含量為50至90原子%，更佳為N與O之含量的合計為30原子%以下而且Cr之含量為50至90原子%。
又，上層較佳為金屬之含量為25至50原子%而且N與O之含量的合計為45至65原子%，更佳為Cr之含量為30至40原子%而且N與O之含量的合計為50至60原子%。
1.2.2各層之膜厚
在第1樣態之相位移空白遮罩的遮光膜中，由於蝕刻速度慢之中間層的膜厚為整體膜厚的30%以下，可縮短遮光膜整體之蝕刻時間。中間層之膜厚超過遮光膜整體之膜厚的30%時，雖可使遮光膜之膜厚薄膜化，由於蝕刻速度快之下層或上層的比例變少，不能縮短蝕刻時間而不佳。
又，在第1樣態之相位移空白光罩的遮光膜中，由於中間層之膜厚為遮光膜整體之膜厚的30%以下，蝕刻中間層時則緩和因產生於上層之上層的荷重所致之截面形狀的不均勻。然後，由於以第1蝕刻速度高速地蝕刻下層，在蝕刻下層時可抑制進一步蝕刻在上層等之蝕刻不想被蝕刻的部份，可使圖案之截面形狀變良好。再者，藉由確保中間層之導入位置的最適化，可使截面形狀變得更良好。
在第1樣態之相位移空白遮罩的遮光膜中，使中間層之膜厚為遮光膜整體之膜厚的20%以下、再者為10%以下時，因進一步縮短蝕刻時間，截面形狀變得更良好而佳。在蝕刻速度慢之中間層為厚的情況下，中間層之邊料凸出大，亦因其影響而使下層之蝕刻面積變窄，總蝕刻時間變長，而在第1樣態之相位移空白遮罩的遮光膜中，因在中間層為薄的情況下，在中間層之邊料凸出小、不妨礙下層之蝕刻的進行而佳。
又，在另外在使中間層變薄之外，並使下層之膜厚變厚時，可以更接近垂直之角度形成圖案截面的角度。換言之，在遮光膜中，藉由控制蝕刻速度慢之中間層的位置，可使截面形狀變良好，使圖案之再現性變良好。
因此，在第1樣態之相位移空白遮罩的遮光膜中，中間層之膜厚較佳為下層之膜厚的40%以下，更佳為15%以下。
在中間層與上層之膜厚比的值超過1.0/0.7的情況下，則有上層變得過薄，而變得不能具有所希望之抗反射功能的情況，又，在膜厚比之值未滿1.0/7.0的情況下，則有變得無法縮短過分蝕刻時間的情況。
因此，在第1樣態之相位移空白遮罩的遮光膜中，中間層與上層之膜厚比，較佳為1.0：0.7至1.0：7.0，更佳為1.0：2.0至1.0：7.0。由於具有該等膜厚比，因可抑制進一步蝕刻不希望被蝕刻之部分而使截面形狀變良好，可使圖案之再現性變良好。
在第1樣態之相位移空白遮罩之遮光膜中，中間層之膜厚為前述遮光膜整體之膜厚的0.5%以上，更佳為3%以上。因而，在細微圖案與較大圖案中，由於蝕刻速度產生差異(微負荷)，中間層過薄時雖使因微負荷所致之CD線性惡化，但可防止該惡化。
1.3光學濃度
在本說明書中，光學濃度(OD)滿足下述之關係。
OD(遮光膜整體)=OD(上層)+OD(中間層)+OD(抗反射層)
又，在本說明書中，「每單位膜厚之光學濃度」滿足下述之關係。
每單位膜厚之OD(nm-1 )=膜(層)之OD/膜(層)厚
第1樣態之位移空白遮罩的遮光膜中，在下層之光學濃度未滿1.1的情況下，由於光學濃度不足，除了產生各層所有的膜厚必須變厚的必要，另外在該光學濃度超過1.8的情況下，由於蝕刻速度變慢，分別薄膜化變困難。
又，在中間層之光學濃度未滿0.1的情況下，由於遮 光膜整體之光學濃度不足，產生各層所有膜厚必須變厚的必要，同時由於在中間層之反射降低而變得不能得到足夠的干涉效果。其結果為表面反射率變高而得不到所希望的反射率。又，在中間層之該光學濃度超過0.35的情況下，蝕刻時間變長，光阻薄膜化變困難。
再者，在上層之光學濃度未滿0.4的情況下，反射率變得過低同時整體膜厚變厚，在該光學濃度超過0.6的情況下，反射率變得過高。
因此，第1樣態之相位移空白遮罩的遮光膜，係因下層之光學濃度為1.1至1.8、中間層之光學濃度為0.1至0.35、上層之光學濃度為0.4至0.6，故可容易地得到具有所希望之膜厚、蝕刻速度及光學特性的遮光膜。
具體而言，嘗試比較具有光學濃度為1.9之遮光膜的3個態樣的空白光罩((1)低光學濃度之遮光膜；(2)高光學濃度之遮光膜；(3)組合高光學濃度之層與低光學濃度之層之3層構造的遮光膜)。
(1)低光學濃度之單層的遮光膜
在以高ER形成每單位膜厚OD=0.036nm-1 之單層的遮光膜的情況下，遮光膜之膜厚為53nm。此時，雖然蝕刻時間變成最短，但有過分蝕刻時間變長，而得不到垂直形狀的情況。
(2)高光學濃度之單層的遮光膜
在以低ER形成每單位膜厚OD=0.05nm-1 之單層的遮 光膜的情況下，膜厚為38nm。此時，有清除蝕刻時間變成最長，過分蝕刻時間亦變長，得不到垂直形狀的情況。
(3)組合高光學濃度之層與低光學濃度之層的3層構造的遮光膜
在以低光學濃度之層(每單位膜厚OD=0.039nm-1 )、高光學濃度之層(每單位膜厚OD=0.05nm-1 )及低光學濃度之層(每單位膜厚OD=0.036nm-1 )之3層形成遮光膜的情況下，可藉由例如各層之膜厚分別為30nm、4nm及14nm來實現。此時，清除蝕刻時間成為上述(1)之遮光膜與(2)之遮光膜之中間左右的時間，過分蝕刻時間變成最適當。
亦因該點，組合高光學濃度之層與低光學濃度之層的中間層，已知確保蝕刻時間的縮短化。因此，可實現光阻薄膜化、截面形狀良好化及因荷重所致之CD不均勻減低。
1.4蝕刻速度
在含有構成遮光膜之金屬之層中含有氧時，雖然蝕刻速度上升，由於每單位膜厚的光學濃度變小，故中間層之膜厚變厚。又，在縱向無蝕刻速度差之單一速度的膜容易產生因荷重所致之截面形狀不均勻。
又，在以ArF準分子雷射光所曝光之光罩的情況下，為了防止從半導體基板等之被轉印物之反射光再度返回被轉印物而使圖案精確度惡化，較佳為具有下層及上層之構成。然而，在該積層構造中遮光膜有固定膜厚(例如60nm)以下之限制來進行膜設計的情況下，中間層之膜厚變厚時，內面或上層之膜厚必須變薄，而僅僅單純地變薄則變得不能確保整體之遮光性或反射率等的光學特性。
因此，第1樣態之相位移空白遮罩的遮光膜，具有較第1蝕刻速度(下層之蝕刻速度)及第3蝕刻速度(上層之蝕刻速度)慢的第2蝕刻速度(中間層之蝕刻速度)。蝕刻速度係可因例如金屬膜中含有氮或氧而上昇。
在前述遮光膜中，藉由使中間層成為蝕刻速度慢之金屬氮化膜，則可維持高的光學濃度同時進行遮光膜之薄膜化。因而，可容易地在積層構造中設計具有整體膜厚為固定膜厚以下之所希望之光學特性的遮光膜，並可實現光阻膜的薄膜化。
又，由於金屬氮化膜之第2蝕刻速度較下層及上層之蝕刻速度慢，可在縱向之蝕刻賦予變化。即，對蝕刻速度慢的金屬氮化膜進行蝕刻時，緩和因在蝕刻速度快之上層所產生之荷重所致之截面形狀的不均勻。中間層之蝕刻結束後，由於以第1蝕刻速度高速地蝕刻下層，故在蝕刻下層期間，抑制在上層等不希望被蝕刻的部份之進一步蝕刻，可使圖案之截面形狀變良好。
一般而言，遮光膜中之金屬係因藉由氮化而產生結晶構造之變化或膜密度之降低，在中間層為金屬氮化膜的情況下，與純金屬膜之情況比較，可緩和拉伸應力，容易使膜應力之調整變容易。
2.第2樣態
(1)第2樣態之相位移空白遮罩係如以下。
其為本發明之以ArF準分子雷射光所曝光之相位移遮罩之原版的相位移空白遮罩，其特徵為具有透光性基板與相位移膜及遮光膜；相位移膜係設置於透光性基板與遮光膜之間；遮光膜係由複數層所構成；遮光膜整體之光學濃度為1.8至2.6；構成複數層之層A的光學濃度與層A以外之全部之層的光學濃度總和比例為1：5至1：19；構成遮光膜之各層含有金屬；層A以外之層係由含有與層A中所含之金屬相同之金屬、N及O的膜所構成，N與O之含量的合計為40至65原子%。
第2樣態之相位移空白遮罩的遮光膜，係在遮光膜整體之光學濃度在1.8至2.6的範圍，而層A之光學濃度與層A以外之全部層之光學濃度的總和比例為1：5至1：19，藉由層A以外之全部層來承擔遮光膜整體之光學濃度的大部分的構成。光學濃度雖依存於組成及膜厚，但由於層A以外之層的N與O之含量的合計為40至65原子%，為了得到所希望之光學濃度，膜厚雖變得較厚，但蝕刻速度快。因此，由於蝕刻速度快之層的膜厚比例變大，蝕刻時間之短縮變可能，結果為使光阻膜之薄膜化變可能。
在第2樣態之相位移空白遮罩的遮光膜中，相對於前述層A之光學濃度之層A以外之層的光學濃度比值超過1/5時，則層A以外之層的蝕刻速度變慢，另外上述比之值未滿1/19則層A以外之層的膜厚變得過厚。又，在第2樣態之遮光膜中，層A以外之層的N含量與O含量之合計超過65原子%時則膜厚變厚，另外上述合計未滿40原子%則蝕刻速度變慢。
(2)在第2樣態之相位移空白遮罩的遮光膜中，層A以外之層的每單位膜厚的光學濃度為0.04nm-1 以下，層A之每單位膜厚的光學濃度較佳為0.05nm-1 以上。
前述遮光膜包含具有從接近透光性基板之側開始依序積層下層、中間層及上層的積層構造，下層之光學濃度為1.1至1.8、中間層之光學濃度為0.1至0.35、上層之光學濃度為0.4至0.6的樣態。
該態樣之相位移空白遮罩係藉由使各層之光學濃度在彼等範圍內，可容易地得到具有所希望之膜厚、蝕刻速度及光學特性的遮光膜。
在第2樣態之相位移空白遮罩的遮光膜中，在下層之光學濃度未滿1.1的情況下，由於光學濃度不足，而產生各層任一者之膜厚變厚的必要，另外在該光學濃度超過1.8的情況下，由於蝕刻速度變慢，分別薄膜化變困難。
又，在第2樣態之相位移空白遮罩的遮光膜中，在中間層之光學濃度未滿0.1的情況下，由於遮光膜整體之光學濃度不足，而產生各層任一者之膜厚變厚的必要，同時由於在中間層之反射降低而變成得不到充分的干涉效果。其結果為表面反射率變高而得不到所希望的反射率。又，在中間層之該光學濃度超過0.35的情況下，蝕刻時間變長，光阻薄膜化變困難。
再者，在第2樣態之相位移空白遮罩的遮光膜中，在上層之光學濃度未滿0.4的情況下，不能使反射率降得過低(特別是在上層中具有抗反射機能的情況下)，同時整體膜厚變厚，在該光學濃度超過0.6的情況下，反射率變得過高(特別是在上層中具有抗反射機能的情況)。
(3)第2樣態之相位移空白遮罩的遮光膜較佳為下層之N與O之含量的合計為40至55原子%、中間層之N與O之含量的合計為30原子%以下、上層之N與O之含量的合計為45至65原子%。
該態樣之相位移空白遮罩係藉由使各層之N與O的含量在既定的範圍內，可容易地得到具有所希望之膜厚、蝕刻速度及光學特性的遮光膜。
在第2樣態之相位移空白遮罩的遮光膜中，在下層之N與O之含量的合計未滿40原子%的情況下，則蝕刻速度變慢；在N與O之含量的合計超過55原子%的情況下，則光學濃度變小(膜厚變厚)、分別薄膜化變困難。
又，在第2樣態之相位移空白遮罩的遮光膜中，在中間層之N與O之含量的合計超過30原子%的情況下，則蝕刻速度變慢，薄膜化變困難。
再者，在第2樣態之相位移空白遮罩的遮光膜中，在上層之N與O之含量的合計未滿45原子%的情況下，則蝕刻速度變慢；在N與O之含量的合計超過65原子%的情況下，則光學濃度變小(膜厚變厚)，分別薄膜化變困難。
在第2樣態之相位移空白遮罩的遮光膜中，較佳為下層之每單位膜厚的光學濃度為0.03至0.04nm-1 、中間層之每單位膜厚的光學濃度為0.05至0.06nm-1 。
還有，在第2樣態之相位移空白遮罩中的透光性基板，與第1樣態相同。
3.第3樣態
(1)第3樣態之空白遮罩係如以下。
一種相位移空白遮罩，其係為本發明之以ArF準分子雷射光所曝光之相位移遮罩之原版的相位移空白遮罩，其特徵為具有透光性基板與相位移膜及遮光膜；相位移膜係設置於透光性基板與遮光膜之間；前述遮光膜具有從接近透光性基板之側開始依序積層下層、中間層及上層的積層構造；下層係由使用Cr的標靶，在惰性氣體為45至65體積%、CO2 氣體為30至50體積%、N2 氣體為1至15體積%之混合氣體氛圍氣體中所形成的CrOCN膜所構成；中間層係由使用Cr的標靶，在惰性氣體為70至90體積%、N2 氣體為5至25體積%之混合氣體氛圍氣體中所形成的CrN膜所構成；上層係由使用Cr的標靶，在惰性氣體為40至60體積%、CO2 氣體為25至45體積%、N2 氣體為5至20體積%之混合氣體氛圍氣體中所形成的CrOCN膜所構成。
第3樣態之相位移空白遮罩的遮光膜為具有膜厚為60nm以下且具有所希望之光學特性的積層構造。
又，在第3樣態之相位移空白遮罩的遮光膜中，在形成上下層的情況下，雖可使用O2 氣體或NO氣體，但形成氧化度高的膜時，為了使電漿安定化而有在較高氣壓的狀態下濺鍍的必要。由於如此所得之膜變得易碎，且附著於腔室內之膜剝離而附著於成膜中的基板上，故容易使缺陷品質惡化。
相對於此，在使用CO2 氣體的情況下，則可在較低氣壓的狀態下控制氧化度，可在膜質不會變成易碎之程度的氣體流量下成膜。
因此，從使缺陷品質變良好的觀點來看，第3樣態之相位移空白光罩的遮光膜，較佳為使用CO2 氣體作為用於形成構成遮光膜之相的氛圍氣體。
(2)在第3樣態之相位移空白光罩的遮光膜中，包含用於形成下層之惰性氣體，包含由10至30體積%的Ar氣與20至40體積%的He氣所構成，用於形成上層之惰性氣體係由10至30體積%之Ar氣與20至40體積%的He氣所構成的樣態。
根據第3樣態之相位移空白遮罩，在氛圍中加入He氣時，則在Cr系遮光膜的情況下，由於增加所得之層的壓縮應力，可控制膜應力，又由於He氣主要僅作用於膜應力之控制，因膜應力設計變容易而佳。
還有，在第3樣態之相位移空白遮罩中的透光性基板與第1樣態相同。
4.第4樣態
(1)第4樣態之相位移空白遮罩係如以下。
一種相位移空白遮罩，其係本發明之以ArF準分子雷射光所曝光之相位移遮罩的原版的相位移空白遮罩，其特徵為具有透光性基板與相位移膜及遮光膜；相位移膜係設置於透光性基板與遮光膜之間；前述遮光膜具有從接近透光性基板之側開始依序積層下層、中間層及的積層構造；下層之金屬的含量為5至50原子%，N與O之含量的合計為35至65原子%，及光學濃度為1.1至1.8；中間層包含金屬與N，金屬之含量為50至90原子%，膜厚為2至6nm，及光學濃度為0.1至0.35；上層之金屬的含量為25至50原子%，N與O之含量的合計為45至65原子%，及光學濃度為0.4至0.6。
在第4樣態之相位移空白遮罩的遮光膜中，在下層中，金屬的含量未滿25原子%或N與O之含量的合計超過65原子%；在中間層中，金屬的含量未滿50原子%；或者在上層中，金屬的含量未滿25原子%或N與O之含量的合計超過65原子%時，則有得不到充分之光學濃度作為遮光膜整體的情況。另外，在下層中，金屬的含量超過50原子%或N與O之含量的合計未滿35原子%；在中間層中，金屬的含量超過90原子%；或者在上層中，金屬的含量超過50原子%或N與O之含量的合計未滿45原子%時，則有遮光膜的蝕刻時間變長的情況。
又，在第4樣態之相位移空白遮罩的遮光膜中，中間層之N的含量為3至25原子%時，因在固定之膜厚中得到較大之光學濃度而佳。
在第4樣態之相位移空白遮罩之遮光膜的中間層中，N的含量較佳為3至25原子%。再者，在中間層中，每單位膜厚的光學濃度較佳為0.05至0.06nm-1 。
(2)在第4樣態之相位移空白遮罩的遮光膜中，較佳為下層之Cr的含量為30至40原子%，N與O之含量的合計為40至55%、而且光學濃度為1.1至1.8；中間層之Cr的含量包含50至90原子%，N的含量包含3至25原子%；而且光學濃度為0.1至0.35；上層之Cr的含量為30至40原子%，N與O之含量的合計為50至60原子%；而且光學濃度為0.4至0.6。
在該樣態之相位移白遮罩的遮光膜中，在下層中，Cr的含量未滿30原子%或N與O之含量的合計超過55原子%；在中間層中，Cr的含量未滿50原子%或N的含量超過25原子%；或者在上層中，Cr的含量未滿30原子%或N與O之含量的合計超過60原子%時，則有得不到充分之光學濃度作為遮光膜整體的情況。另外，在下層中，Cr的含量超過40原子%或N與O之含量的合計未滿40原子%；在中間層中，Cr的含量超過90原子%或N之含量的合計未滿3原子%；或者在上層中，Cr的含量超過40原子%或N與O之含量的合計未滿50原子%時，則有遮光膜之蝕刻時間變長的情況。
還有，在第4樣態之相位移空白遮罩中的透光性基板與第1樣態相同。
5.第1至第4樣態之遮光膜中的較佳樣態 5.1蝕刻速度
在第1、第3及第4樣態之相位移空白遮罩，及遮光膜具有3層構造之第2樣態之空白遮罩中，為「第2蝕刻速度(中間層之蝕刻速度)＜第1蝕刻速度(下層之蝕刻速度)≦第3蝕刻速度(上層之蝕刻速度)」的關係時，因圖案之截面的角度接近垂直而佳。又，若第1蝕刻速度＜第3蝕刻速度，再者，因圖案之截面的角度接近垂直而佳。
又，第2蝕刻速度與第3蝕刻速度之比值較佳為1.0：1.1至1.0：2.0。在第3蝕刻速度超過第2蝕刻速度之2.0倍的情況下，上下層與中間層之截面產生落差，另外在未滿1.1倍的情況下，不能縮短整體之蝕刻時間的短縮。又，較佳為前述第3蝕刻速度為0.67nm/sec以上，前述第2蝕刻速度為0.44nm/sec以下。
5.2遮光膜之組成
在第1、第3及第4樣態之相位移空白遮罩，及遮光膜具有3層構造之第2樣態的相位移空白遮罩中，在下層、上層或中間層中所含的金屬方面，雖然較佳為Cr、Mo、W、Ta等的過渡金屬，但由於Cr以氯系及氧系進行乾式蝕刻，因採取與玻璃基板或半色調型相位移膜的選擇比例而特佳。又，由於Cr不僅可進行乾式蝕刻，亦可進行濕式蝕刻，與其他金屬比較則更佳。
在第1、第3及第4樣態之相位移空白遮罩，及遮光膜具有3層構造之第2樣態的相位移遮罩中，較佳為下層或上層之Cr的含量為50原子%以下，係至少包含O、C、N之任意者之層；中間層為Cr的含量為50原子%以上之膜。由於具有該等構成，因而容易形成具有第2蝕刻速度＜第1蝕刻速度或第3蝕刻速度之關係的膜。
下層或上層較佳為由CrN、CrON、CrO、CrC、CrCO或CrOCN所構成，該等之中，特佳為由CrOCN所構成。
又，中間層係由CrN、CrON、CrO、CrC、CrCO或CrOCN所構成，更佳為CrN或CrON。
在下層或上層由CrOCN所構成的情況下，較佳為Cr-Cr鍵結成分與CrOx Ny 成分混合存在的樣態。又，在中間層由CrN所構成的情況下，較佳為Cr-Cr鍵結成分為主體，稍有CrOx Ny 分少的樣態。藉由使CrOx Ny 成分變多，可加速蝕刻速度。
再者，本實施之形態的下層或上層較佳為緻密的非晶形構造。
又，碳較佳為鉻碳化物(Cr-C)為主體，其他成分C-C、C-O、C-N混合存在的狀態。
又，下層與上層較佳為組成互為相同，組成比與膜厚互不相同。由於具有該等構成，因可使形成下層與上層時之氛圍氣體相同，故容易由遮光膜之成膜步驟所構成。此時，上層係容易調整氧化度成為缺陷品質變良好，下層係容易調整成為提高光學濃度且降低反射率。
5.3遮光膜之光學濃度
在第1至第4之相位移空白遮罩中，在遮光膜具有中間層的情況下，較佳為相對於ArF準分子雷射光之中間層的每單位膜厚的光學濃度為0.05nm-1 以上。
5.4平坦性變化量
在第1至第4樣態之相位移空白遮罩中，成膜前後之平坦性變化量較佳為0.05μm以下。
5.5光阻膜˙蝕刻遮罩膜
在第1至第4樣態之相位移空白遮罩中，亦可在遮光膜上設置膜厚為200nm以下、較佳為150nm以下的光阻膜。
又，在第1至第4樣態之相位移空白遮罩中，在遮光膜上亦可設置蝕刻遮罩膜。在遮光膜含Cr的情況下，乾式蝕刻加工係藉由在蝕刻氣體中使用氯氣及氧氣，雖然一般以氯化氧鉻之形式昇華，但由於光阻之主成分為碳，對於氧氣電漿則光阻非常脆弱。因此，藉由設置蝕刻遮罩膜，由於可降低對於光阻膜的負荷，可使光阻膜薄膜化成100nm以下。在遮光膜以Cr為主成分的情況下，蝕刻遮罩膜較佳為以5至20nm之膜厚設置選擇比例高的SiON、SiN、SiO2 、MoSiON、MoSiN等。又，即使含有20%以上之Si的有機膜，藉由將膜厚成為20至40nm，亦可設置作為蝕刻遮罩膜。
在第1至第4樣態之相位移空白遮罩中，藉由在遮光膜上設置蝕刻遮罩膜，較可能進行光阻的薄膜化。具體而言，光阻膜厚為100nm以下時，本發明者發現由於圖案形狀之惡化顯著，轉印遮罩圖案於蝕刻遮罩膜時的LER(線緣粗糙度(Line Edge Roughness))惡化，而有縮短蝕刻遮罩膜之蝕刻時間的必要。上述實施形態之遮光膜係因蝕刻時間短，故可使蝕刻遮罩膜的膜厚變薄，可縮短蝕刻遮罩膜的蝕刻時間。
又，在第1至第4樣態之相位移空白遮罩中，遮光膜上之上層或下層具有非晶形構造時，由於其表面粗糙度小，因可使上層之蝕刻遮罩膜的表面粗糙度變小而佳。其結果為由於蝕刻蝕刻遮罩膜時之截面形狀及LER變良好，在經由蝕刻遮罩膜圖案在遮罩上蝕刻下層之遮光膜時，可防止遮光膜之截面形狀及LER惡化。
5.6相位移膜
本發明之相位移空白遮罩係在透光性基板與遮光膜之間具有半色調型相位移膜。
通常相位移量設定於180°，但在液浸微影術的曝光條件中，相位移量不一定為180°，另一方面，較佳為將相位移量設定成未滿180°並使相位移膜薄膜化，使OPC圖案或電路圖案之截面形狀良化。
具體而言，相位移量較佳為即使未掘入基板亦充分提高因相位移效果所致之解析度而得到良好之圖案的160°以上未滿180°以下。
又，該相位移膜之透過率較佳為2至40%。
在相位移膜之透過率為2%以上、小於10%的情況下，在相位移膜與遮光膜的積層膜中，由於具有既定之光學濃度OD(例如2.8以上，較佳為3.0以上)，故設定於必要之遮光膜的膜厚，而遮光膜整體之膜厚可為50nm以下。
又，為了提高所轉印之圖案的解析度，在相位移膜之透過率為10%以上40%以下(特別是較佳為10%以上30%以下，更佳為10%以上20%以下)的情況下，與上述相同地，在相位移膜與遮光膜之積層膜中，由於具有既定之光學濃度OD(例如2.8以上，較佳為3.0以上)，故設定成必要之遮光膜的膜厚，而遮光膜整體之膜厚可為50nm以上60nm以下。
由於遮光膜之膜厚為60nm以下，遮光膜圖案之截面形狀接近垂直形狀，又變得容易得到細微的圖案精確度，因此，使該遮光膜圖案形成圖案作為遮罩的相位移膜圖案亦變得容易得到細微的圖案精確度。
又，在相位移膜與遮光膜之積層膜的光學濃度為3.1的情況下，在相位移膜之透過率為10%、12%、15%及20%時，必要之光學濃度分別大約成為2.10、2.18、2.28及2.40作為遮光膜整體。
在該情況下，遮光膜各層之較佳的光學濃度範圍及較佳的膜厚範圍係如以下。
在相位移膜之透過率為10%以上20%以下的情況下，下層之光學濃度為1.3至1.8，膜厚為33nm至46nm；中間層之光學濃度為0.1至0.35，膜厚為2nm至7nm；上層之光學濃度為0.4至0.6，膜厚為11nm至17nm。
在相位移膜之透過率為10%以上的情況下，一般為記載於日本專利第3445329號公報之實例1及第1圖之在圖案轉印範圍內所形成之相位移膜圖案上，在遮光膜圖案與圖案非轉印範圍中形成具有既定以上之寬度的遮光膜之構造的相位移遮罩。
又，在相位移膜之透過率未滿10%(例如，未滿2至10%)的情況下，一般為記載於日本專利第3411613號公報之實例1及第1圖之在形成於圖案轉印範圍內之相位移膜圖案上，未形成遮光膜圖案，而在圖案非轉印範圍中形成具有既定以上之寬度的遮光膜之構造的相位移遮罩。
相位移膜較佳為由MoSiN或MoSiON所構成。在由彼等材料所構成之相位移膜上，藉由設置上述之遮光膜，與習知之設置Cr系遮光膜的情況比較，可使相位移膜圖案之LER變良好。
具體而言，習知之Cr系遮光膜為多孔狀柱狀構造，因此由於Cr系遮光膜圖案之LER變大，與相位移膜為非晶形構造無關，乾式蝕刻相位移膜時由於Cr系遮光膜之LER而使相位移膜圖案的LER惡化。然而，在本發明之較佳的樣態中，因遮光膜中之上層或下層為非晶形構造，可使乾式蝕刻遮光膜時之遮光膜圖案的LER變小。其結果為經由遮光膜圖案在遮罩上乾式蝕刻相位移膜時，不會使相位移膜圖案之LER惡化，並可使相位移膜之LER變良好。
7.相位移遮罩及其製法
說明由本發明之相位移空白遮罩所得之相位移遮罩與其製法。
首先，在形成遮光膜之相位移空白遮罩上塗布光阻並乾燥而得到光阻膜。光阻雖有針對所使用之繪圖裝置來選擇適切者的必要，但通常所之EB繪圖用方面，則使用聚合物中具有芳香族骨架之正型或負型的光阻，又本發明所特別有效地使用之細微圖案用的相位移遮罩製造用方面，較佳為使用化學放大型光阻。
光阻膜厚雖必須在得到良好之圖案形狀的範圍中，並且可達成作為蝕刻遮罩之機能的範圍中，但特別在形成細微圖案作為ArF曝光用遮罩的情況下，膜厚較佳為200nm以下，更佳為150nm以下。還有，在藉由使用矽系樹脂之光阻與使用芳香族系樹脂之下層膜的組合之2層光阻法，或組合芳香族系化學放大型光阻與矽系表面處理劑的表面成像法的情況下，亦可進一步減少膜厚。針對塗布條件、乾燥方法來適宜選擇適合於所使用之各別光阻的方法。
還有，為了降低所謂細微光阻圖案的剝離或崩塌之問題的產生，塗布光阻前在相位移空白遮罩的表面上，亦可形成樹脂層。又，亦可在塗布光阻前進行用於降低基板(相位移空白遮罩)表面之表面能量的表面處理來取代樹脂層之形成。表面處理的方法方面，舉例有於半導體製造步驟中常用之以HMDS或其他有機矽系表面處理劑使表面烷矽化的方法。
其次，對於形成光阻膜之相位移空白遮罩中之光阻的繪圖，雖有藉由EB照射的方法，或藉由光照射的方法，但一般藉由EB照射之方法為用於形成細微圖案而為較佳的方法。在使用化學放大型光阻的情況下，通常藉由3至40μC/cm2 之範圍的能量進行繪圖，繪圖後進行加熱處理，然後顯像處理光阻膜而得到光阻圖案。
經由於上述所得之光阻圖案進行遮光膜或遮光膜與其他膜(相位移膜等)之蝕刻加工作為蝕刻遮罩。蝕刻加工係藉由遮光膜(表面層、中間層、抗反射層等)或其他膜之組成而可使用眾所皆知的氯系或氟系的乾式蝕刻。
藉由蝕刻得到遮光圖案後，以既定之剝離液剝離光阻時，則得到形成遮光膜圖案的光罩。
8.圖案轉印
本發明之相位移遮罩特別有用作為開口數為NA＞1之曝光方法及利用200nm以下之曝光光波長而在半導體設計規則中之DRAM半節距(hp)45nm以下之細微圖案之所形成的圖案轉印方法中所使用的遮罩。
本發明之相位移空白遮罩係在為了在相位移空白遮罩上形成未滿100nm之線寬的光阻圖案所使用的情況下特別有效。該等相位移空白遮罩方面，舉出有具有OPC構造的遮罩。在該OPC遮罩中，由於為了提升本圖案之解析度的目的而在本圖案之周圍所設置之輔助圖案的寬度為最窄，對於使用具有該等圖案之相位移遮罩的圖案轉印特別有用。
[實施例]
以下，雖利用實施例來具體地說明本發明，但本發明係不受下述之實施例所限制者。
[實例1] (空白光罩之製作)
於本實施例中，在透光性基板10上製造設置相位移膜5與由3層所構成之遮光膜的半色調型相位移空白遮罩(參照第1圖)。
首先，在由大小6吋平方、厚度0.25吋石英玻璃所構成的透光性基板10上，使用葉片式濺鍍裝置，形成以Mo、Si及N為主之構成要素的單層所構成之ArF準分子雷射(波長193nm)用半色調型相位移膜5(膜厚69nm)。
亦如表1所示，濺鍍(DC濺鍍)的條件係如以下。
濺鍍靶：Mo與Si之混合標靶(Mo：Si=8：92莫耳%)
濺鍍氣體：Ar與N2 與He的混合氣體氛圍氣體(Ar：9sccm、N2 ：81sccm、He：76sccm)
放電中之氣體壓力：0.3Pa
施加電力：2.8kW
在ArF準分子雷射(波長193nm)中，所得之相位移膜5之透過率分別為5.5%、相位移量約為180°。
其次，使用與形成相位移膜5之裝置相同的濺鍍裝置，形成由CrOCN所構成的下層3(膜厚30nm)。濺鍍(DC濺鍍)之條件係如表1所示。
然後，使用與形成下層3之裝置相同的濺鍍裝置，形成由CrN所構成的中間層2(膜厚4nm)。濺鍍(DC濺鍍)之條件係如表1所示。
再者，使用與形成中間層2之裝置相同的濺鍍裝置，形成由CrOCN所構成的上層1(膜厚14nm)。濺鍍(DC濺鍍)之條件係如表1所示。
還有，表1中之濺鍍氣體的流量，換算成體積百分率時則如以下。
上層1：Ar=21.0體積%、CO2 =36.8體積%、N2 =10.5體積%、He=31.6體積%
中間層2：Ar=83.3體積%、N2 =16.7體積%
下層3：Ar=22.0體積%、CO2 =38.9體積%、N2 =5.6體積%、He=33.3體積%
如此一來，得到在由石英玻璃所構成之透光性基板上依序積層相位移膜5、下層3、中間層2、上層1之空白光罩。相對於由下層3、中間層2及上層1所構成之遮光膜的波長193.4nm之光的光學濃度(OD)為1.9。又，各層中之光學濃度係如表1所示。
又，藉由RBS(拉塞禪反向散射光譜(Rutherford Backscattering Spectrometry))分析所得之空白光罩的上層1與中間層2與下層3的組成及原子數密度。RBS係向深度方向分析相對於面密度(原子數/cm2 )之表面組成的方法，若每層之膜厚為已知，可由以下算式算出原子數密度(原子數/cm2 )。
原子數密度=面密度/膜厚
藉由上述方法，算出上層1的原子數密度。
其結果為上層1(膜厚14nm)的膜組成為Cr為34原子%、C為11原子%、O為39原子%及N為16原子%。又，上層1之鉻比為C/Cr為0.3、O/Cr為1.2、N/Cr為0.5。再者，上層1之原子數密度為10.5×1022 原子數/cm3 。
中間層2(膜厚4nm)之膜組成為Cr為至少64原子%以上、N至少為8原子%以上。
又，下層3(膜厚30nm)之膜組成為Cr為36原子%、C為15原子%、O為39原子%及N為9原子%。又，下層3之鉻比為C/Cr為0.4、O/Cr為1.1、N/Cr為0.3。
又，以TEM(穿透式電子顯微鏡)及X光繞射裝置(XRD)觀察所得之空白光罩的截面時，上層1係顆粒大小為1至2nm的非晶形構造。使用原子力顯微鏡(AFM)來測定表面粗糙度時，Ra=0.45nm。
在本實施例中所得之空白光罩上，以流量1.4升/分，以懸吊手臂搖動濃度50ppm之臭氧水60分鐘同時供給至基板表面，分別測定遮光膜之膜厚、表面反射率及光學濃度之變化量以進行耐藥性的評估。
其結果為遮光膜之膜厚不因臭氧水之噴霧而變化。又，表面反射率在波長193nm之光中變化＋0.82%。遮光膜之光學濃度變化-0.04。
又，藉由濺鍍直接形成本實施例之與上層1完全相同之層於玻璃基板上，測定藉由在上層1上噴霧濃度50ppm之臭氧水60分之反射率的變化量。還有，在本實施例中之測定，係以分光光度計(日立高科技製：U-4100)於臭氧水噴霧前後側定反射光譜，並計算其變化量。
其結果為在波長193nm之光中變化＋0.7%、在257nm之光中變化＋1.5%、在365nm中變化＋2.0%、在488nm中變化＋1.2%。本說明書中，「＋」表示反射率之增加，「-」表示反射率之減少。
因此，確認本實施例之遮光膜對於臭氧處理具有高的耐藥性。
(光罩之製作)
在所得之空白光罩上，藉由旋轉塗布法將電子射線繪圖(曝光)用化學放大型正型光阻(PRL009：富士軟片電子材料公司製)塗布成為膜厚為150nm。針對所形成之光阻膜，在使用電子射線繪圖裝置來進行所希望之圖案繪圖後，以既定之顯像液顯像而形成光阻圖案。
其次，沿著上述光阻圖案，進行由下層3、中間層2及上層1所構成之遮光膜的乾式蝕刻，而形成遮光膜圖案。乾式蝕刻氣體方面則使用Cl2 與O2 (Cl2 ：O2 =4：1)之混合氣體。
在上述遮光膜之乾式蝕刻中，各層之蝕刻速度係如表1。遮光膜整體之清除蝕刻時間為84.5秒，與後述之比較例1比較則確認8%左右的縮短。又，使用SEM(掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy))來截面觀察遮光膜圖案時，遮光膜之截面的角度相對於基板則形成垂直而良好。再者，即使縮短過分蝕刻時間亦得到垂直的截面形狀，總蝕刻時間與比較例1比較則確認可縮短20%左右。
其次，經由上述光阻圖案及遮光膜圖案，在遮罩上進行相位移膜的蝕刻，而形成相位移膜圖案。在該相位移膜之蝕刻中，雖影響上述遮光膜圖案之截面形狀，但因遮光膜圖案之截面形狀良好，相位移膜圖案之截面形狀亦變良好。
然後，剝離所殘存之光阻圖案，再次塗布光阻膜，在進行用於除去轉印範圍內之不需要的遮光膜圖案的圖案曝光後，顯像該光阻膜而形成光阻圖案。其次，進行濕式蝕刻，除去不需要的遮光膜圖案，並剝離所殘存之光阻圖案，而得到光罩。
針對所得之光罩，進行解析度評估。光阻膜之解析度良好，遮光膜圖案之解析度未滿60nm(相當於DRAM hp32nm)。
在實例1中所製造之相位移空白遮罩中，使中間層之膜厚為1時的上層膜厚比為3.5，相對於遮光膜整體膜厚之中間層的膜厚比例為8%，相對於下層膜厚之中間層的膜厚比例為13%(參照表2)。
[參考例1]
為了驗證設置於本發明之相位移遮罩的遮光膜，於本參考例中，製造在透光性基板10上設置由3層所構成之遮光膜的二元空白遮罩(參照第2圖)。
即，除了如表1所示地設定濺鍍之條件以外，以與實例1相同之條件進行反應性濺鍍。
還有，表1中之濺鍍氣體的流量，換算成體積百分率時則為如以下。
上層1：Ar=21.0體積%、CO2 =36.8體積%、N2 =10.5體積%、He=31.6體積%
中間層2：Ar=30.8體積%、NO=23.1體積%、He=46.2體積%
下層3：Ar=23.5體積%、CO2 =29.4體積%、N2 =11.8體積%、He=35.3體積%
如此一來，如第2圖所示，得到在由石英玻璃所構成之透光性基板10上依序積層下層3、中間層2、上層1之空白光罩。還有，在由下層3、中間層2及上層1所構成之遮光膜之相對於波長193.4nm之光的光學濃度(OD)為3。又，各層中之光學濃度係如表1所示。
其次，與實例1相同地，藉由RBS分析所得之上層1、中間層2及下層3的組成與上層1的原子數密度。
其結果為上層1(膜厚14nm)的膜組成為Cr為32原子%、C為16原子%、O為37原子%及N為16原子%。又，上層1之鉻比為C/Cr為0.5、O/Cr為1.2、N/Cr為0.5。再者，上層1之原子數密度為11.0×1022 原子數/cm3 。
中間層2(膜厚25nm)的膜組成為Cr為87原子%、O為9原子%及N為4原子%。又，中間層2之鉻比為O/Cr為0.1、N/Cr為0.05。
又，下層3(膜厚25nm)的膜組成為Cr為49原子%、C為11原子%、O為26原子%及N為14原子%。又，下層3之鉻比為C/Cr為0.2、O/Cr為0.5、N/Cr為0.3。
又，以TEM(穿透式電子顯微鏡)及X光繞射裝置(XRD)觀察所得之空白光罩的截面時，上層1為粒徑為1至2nm的非晶形構造。使用原子力顯微鏡(AFM)來測定表面粗糙度時，Ra=0.28nm。
在本參考例中所得之空白光罩上，以流量1.4升/分，以懸吊手臂搖動濃度50ppm之臭氧水60分鐘同時供給至基板表面，分別測定遮光膜之膜厚、表面反射率及光學濃度之變化量以進行耐藥性的評估。
其結果為遮光膜之膜厚不因臭氧水之噴霧而變化。又，表面反射率在波長193nm之光中變化-0.02%。遮光膜之光學濃度變化-0.06。
又，藉由濺鍍直接在玻璃基板上形成與本參考例之上層1完全相同之層，以與實例1相同的測定方法，測定藉由在上層1噴霧濃度50ppm之臭氧水60分鐘之反射率的變化量。
其結果為在波長193nm之光中變化＋0.5%、在257nm之光中變化＋2.1%、在365nm中變化＋5.3%、在488nm中變化＋4.6%。
因此，確認本參考例之遮光膜對於臭氧處理具有高的耐藥性。
在所得之空白光罩上，藉由旋轉塗布法將電子射線繪圖(曝光)用化學放大型正型光阻(PRL009：富士軟片電子材料公司製)塗布成為膜厚為200nm。針對所形成之光阻膜，在使用電子射線繪圖裝置以進行所希望的圖案繪圖後，以既定之顯像液顯像而形成光阻圖案。
其次，沿著上述光阻圖案，進行由下層3、中間層2及上層1所構成之遮光膜的乾式蝕刻，而形成遮光膜圖案。乾式蝕刻氣體方面則使用Cl2 與O2 (Cl2 ：O2 =4：1)之混合氣體。然後，剝離所殘存之光阻圖案，而得到光罩。
在上述遮光膜之乾式蝕刻中，各層之蝕刻速度係如表1。又，與實例1相同地觀察遮光膜圖案時，雖約略為錐狀，但遮光膜之截面的角度相對於基板則垂直地形成而良好。再者，即使縮短過分蝕刻時間亦得到垂直的截面形狀，與比較例2比較則確認可縮短總蝕刻時間25%左右。
針對所得之光罩，進行解析度評估。光阻膜之解析度良好，而遮光膜圖案之解析度未滿70nm(相當於DRAM hp45nm)。
[參考例2]
與參考例1相同地，為了驗證設置於本發明之相位移遮罩的遮光膜，於本參考例中，除了在參考例1中，變更中間層2之成膜條件及膜厚、下層之膜厚以外，製造與參考例1相同的二元空白遮罩。
即，除了如表1所示地設定濺鍍之條件以外，以與實例2相同之條件進行反應性濺鍍。
還有，表1中之濺鍍氣體的流量，換算成體積百分率時，則如以下。
上層1：Ar=21.0體積%、CO2 =36.8體積%、N2 =10.5體積%、He=31.6體積%
中間層2：Ar=27.2體積%、NO=18.2體積%、He=54.5體積%
下層3：Ar=23.5體積%、CO2 =29.4體積%、N2 =11.8體積%、He=35.3體積%
如此一來，如第2圖所示，得到在由石英玻璃所構成之透光性基板10上依序積層下層3、中間層2、上層1的空白光罩。還有，在由下層3、中間層2及上層1所構成之相對於遮光膜的波長193.4nm之光的光學濃度(OD)為3.1。又，各層中之光學濃度係如表1所示。
又，以TEM(穿透式電子顯微鏡)及X光繞射裝置(XRD)觀察所得之空白光罩的截面時，上層1為粒徑為1至2nm的非晶形構造。使用原子力顯微鏡(AFM)來測定表面粗糙度時，Ra=0.28nm。
又，與參考例1相同地，進行空白光罩之耐藥性的評估，分別測定遮光膜之膜厚、表面反射率及光學濃度的變化量。
其結果為遮光膜之膜厚不因臭氧水之噴霧而變化。又，表面反射率在波長193nm之光中變化-0.02%。遮光膜之光學濃度變化-0.06。
因此，確認本參考例之遮光膜對於臭氧處理具有高的耐藥性。
然後，與參考例1相同地得到光罩。
在上述遮光膜之乾式蝕刻中，各層之蝕刻速度係如表1。又，與實例1相同地觀察遮光膜圖案時，遮光膜之截面的角度相對於基板則垂直地形成而良好。再者，即使縮短過分蝕刻時間亦得到垂直的截面形狀，與以往比較則確認可縮短總蝕刻時間25%左右。
針對所得之光罩，進行解析度評估。光阻膜之解析度良好，遮光膜圖案之解析度未滿70nm(相當於DRAM hp45nm)。
[實例2]
實例2係除了在實例1中，提高相位移膜5之透過率，將遮光膜中之中間層2之膜厚、下層3之膜厚及遮光膜整體之膜厚變厚以外，與實例1相同地製造相位移空白遮罩。
相位移膜5係由以下之條件形成。
濺鍍標靶：Mo與Si之混合標靶(Mo：Si=10莫耳%：90莫耳%)
濺鍍氣體：Ar與O2 與N2 與He的混合氣體氛圍氣體(Ar：6sccm、O2 ：15sccm、N2 ：57sccm、He：51sccm)
放電中之氣壓：0.25Pa
施加電力：2.8kW
因此，直接在透光性基板上形成以Mo、Si、O、N為主之構成要素的單層所構成之ArF準分子雷射(波長193nm)用半色調型相位移膜5(膜厚93nm)。
在ArF準分子雷射(波長193nm)中，所得之相位移膜5的透過率為15%，相位移量為178°。
其次，除了遮光膜中之中間層2的膜厚為5nm、下層3的膜厚為39nm以外，以與實例1相同的條件，在相位移膜上形成整體膜厚為58nm的遮光膜而製造相位移空白遮罩。
於實例2中所製造之相位移空白遮罩的構成及所得之相位移遮罩的解析度及截面形狀係如表2所示。
還有，在表2中，膜厚比例之欄位中的數值，由上開始顯示「使遮光膜之中間層的膜厚為1時之上層的膜厚比」(例如，在實例2中為2.8)、「相對於遮光膜整體膜厚之中間層的膜厚比例(%)」(例如，在實例2中為9%)及「相對於下層膜厚之中間層的膜厚比例(%)」(例如，在實例2中為13%)。
[比較例1]
在本比較例中，製造具有由遮光層與抗表面反射層所構成之遮光膜的半色調型相位移空白遮罩。
具體而言，使用線上型濺鍍裝置，在與實例1相同之相位移膜上形成遮光層。濺鍍(DC濺鍍)之條件係如以下。
濺鍍標靶：Cr
濺鍍氣體：Ar與N2 與He的混合氣體氛圍氣體(Ar：30sccm、N2 ：30sccm、He：40sccm)
放電中之氣壓：0.2Pa
施加電力：0.8kW
然後，在遮光層之上形成抗表面反射層。濺鍍(DC濺鍍)之條件係如以下。
濺鍍標靶：鉻(Cr)
濺鍍氣體：氬氣(Ar)與甲烷(CH4 )的混合氣體(CH4 ：3.5體積%)、混合NO及He之氣體(Ar＋CH4 ：65sccm、NO：3sccm、He：40sccm)
放電中之氣壓：0.3Pa
施加電力：0.3kW
如此一來，得到在由石英玻璃所構成之透光性基板上，依序積層相位移膜、遮光層及抗表面反射層之遮光膜厚48nm的空白光罩。還有，在由遮光層及抗表面反射層所構成之遮光膜中的相對於波長193.4nm之光的光學濃度(O.D.)為1.9。
其次，與實例1相同地，藉由RBS分析所得之抗表面反射層及遮光層的組成、與抗表面反射層的原子數密度。
其結果為抗表面反射層(膜厚24nm)的膜組成為Cr為34原子%、O為32原子%及N為23原子%。又，抗表面反射層之鉻比為O/Cr為0.9即N/Cr為0.7。再者，抗表面反射層之原子數密度為7.4×1022 原子數/cm3 。
遮光層(膜厚24nm)之膜組成為Cr為59原子%及N為39原子%。又，遮光層之鉻比為N/Cr為0.7。
還有，由於使用線上型濺鍍裝置，遮光層及抗表面反射層係在各個膜厚方向組成傾斜之傾斜膜。因此，上述膜組成為平均值。
又，以TEM(穿透式電子顯微鏡)及X光繞射裝置(XRD)觀察所得之空白光罩的截面時，抗表面反射層為密度低的多孔狀柱狀構造。使用原子力顯微鏡(AFM)測定表面粗糙度時，Ra=0.70nm。
再者，與實例1相同地，進行於本比較例所得之空白光罩之耐藥性的評估。
其結果為遮光膜之膜厚因臭氧水之噴霧，膜厚減少5.8nm。又，表面反射率在波長193nm之光中變化＋2.72%。遮光膜之光學濃度變化-0.38。
又，藉由濺鍍直接在玻璃基板上形成與本比較例之抗表面反射層完全相同之層，以與實例1相同的測定方法，測定反射率的變化量。
其結果為在波長193nm之光中變化＋2.5%(19.8%→22.3%)、在257nm之光中變化＋9.10%(16.4%→25.5%)、在365nm中變化＋13.9%(19.9%→33.8%)、在488nm中變化＋11.0%(29.9%→40.9%)。
因此，比較實例1與2，確認本比較例之遮光膜對於臭氧處理之耐藥性低。
與實例1相同地，在所得之空白光罩上，將電子射線繪圖(曝光)用化學放大型正型光阻塗布成為膜厚為150nm，與實例1相同地得到光罩。
在上述遮光膜之乾式蝕刻中，蝕刻速度較實例1慢。遮光膜整體之清除蝕刻時間為92.0秒。又，與實例1相同地觀察遮光膜圖案時，遮光膜之截面的角度相對於基板則未垂直地形成。因此，相位移膜圖案的截面形狀亦不良好。
針對所得之光罩，進行解析度評估。光阻膜之解析度差，且因蝕刻不良，遮光膜圖案之解析度為80nm以上。
[實例3]
實例3係在透過率20%之相位移膜上，將與參考例2相同組成之遮光膜，如表3所示變更上層、中間層及下層之膜厚，以製造相位移空白遮罩。
相位移膜5係以以下之條件形成。
濺鍍標靶：Mo與Si的混合標靶(Mo：Si=4莫耳%：96莫耳%)
濺鍍氣體：Ar與O2 與N2 與He的混合氣體氛圍氣體(Ar：11.5sccm、O2 ：8.1sccm、N2 ：50sccm、He：100sccm)
因此，在透光性基板上形成以Mo、Si、O、N為主之構成要素的單層所構成之相位移膜5(膜厚74nm)。
在ArF準分子雷射(波長193nm)中，所得之相位移膜5的透過率為20.0%，相位移量為177.4°。
藉由RBS分析所得之相位移膜的結果為Mo為1.8原子%、Si為37.2原子%、N為48.1原子%及O為12.7原子%。
其次，以與參考例2相同的濺鍍條件，在相位移膜上，形成遮光膜為下層36nm、中間層5nm、上層14nm。
於實例3所製造之相位移空白遮罩的構成及所得之相位移遮罩的解析度及截面形狀係如表3所示。又，遮光膜之各層的蝕刻速度與參考例2相同。
[實例4]
實例4係在透過率14.8%之相位移膜上，將與參考例2相同組成之遮光膜，如表3所示變更上層、中間層及下層之膜厚，以製造相位移空白遮罩。
相位移膜5係以以下之條件形成。
濺鍍標靶：Mo與Si的混合標靶(Mo：Si=4莫耳%：96莫耳%)
濺鍍氣體：Ar與O2 與N2 與He的混合氣體氛圍氣體(Ar：11sccm、O2 ：4.2sccm、N2 ：50sccm、He：100sccm)
因此，在透光性基板上形成以Mo、Si、O、N為主之構成要素的單層所構成之相位移膜5(膜厚68nm)。
在ArF準分子雷射(波長193nm)中，所得之相位移膜5的透過率為14.8%，相位移量為176.8°。
藉由RBS分析所得之相位移膜的結果為Mo為1.8原子%、Si為38.0原子%、N為52.5原子%及O為7.5原子%。
其次，以與參考例2同樣的濺鍍條件，在相位移膜上，形成遮光膜為下層33nm、中間層5nm、上層14nm。
於實例4所製造之相位移空白遮罩的構成及所得之相位移遮罩的解析度及截面形狀係如表3所示。又，遮光膜之各層的蝕刻速度與參考例2相同。
[實例5]
實例5係在透過率13.4%之相位移膜上，將與參考例2相同組成之遮光膜，如表3所示變更上層、中間層及下層之膜厚，以製造相位移空白遮罩。
相位移膜5係以以下之條件形成。
濺鍍標靶：Mo與Si的混合標靶(Mo：Si=4莫耳%：96莫耳%)
濺鍍氣體：Ar與O2 與N2 與He的混合氣體氛圍氣體(Ar：10.5sccm、N2：55sccm、He：100sccm)
因此，在透光性基板上形成以Mo、Si、N為主之構成要素的單層所構成之相位移膜5(膜厚58nm)。
在ArF準分子雷射(波長193nm)中，所得之相位移膜5的透過率為13.4%，相位移量為160.0°。
藉由RBS分析所得之相位移膜的結果為Mo為1.8原子%、Si為39.7原子%及N為58.3原子%。
其次，以與參考例2相同的濺鍍條件，在相位移膜上，形成遮光膜為下層32nm、中間層4nm、上層14nm。
於實例5所製造之相位移空白遮罩的構成及所得之相位移遮罩的解析度及截面形狀係如表3所示。又，遮光膜之各層的蝕刻速度與參考例2相同。
在實例2至實例5中，光阻膜之解析度良好，遮光膜圖案之解析度未滿60nm。又，截面形狀亦垂直而良好。
關於本發明之較佳之樣態的空白光罩，由於可抑制遮蔽而可用於高NA微影術，亦可用於短波長之曝光光線的微影術。因此，藉由使用關於本發明之較佳樣態的空白光罩，可形成極細微的遮罩圖案。
又，關於本發明之較佳樣態的空白光罩，以例如超高NA-ArF微影術而可適用於hp 45nm、hp 32nm世代以下之空白光罩。
1．．．上層
2．．．中間層
3．．．下層
5．．．相位移膜
10．．．透光性基板
第1圖係於實例1至4中所製造之相位移空白遮罩的模式圖。
第2圖係於參考例1中所製造之二元空白遮罩的模式圖。

Claims (12)

  1. 一種相位移空白遮罩，其係以ArF準分子雷射光所曝光之相位移遮罩之原版的相位移空白遮罩，其特徵為具有透光性基板、相位移膜、及遮光膜，其中相位移膜係設置於透光性基板與遮光膜之間，相對於ArF準分子雷射光之相位移膜的相位移量為160°至200°，再者，該相位移膜之透過率為10%以上40%以下；該遮光膜具有從接近透光性基板之側開始依序積層下層、中間層、及上層之積層構造；遮光膜整體之膜厚為60nm以下；下層係由含有金屬之薄膜所構成，具有第1蝕刻速度；上層係由含有金屬之薄膜所構成，具有第3蝕刻速度；中間層係由與下層或上層中所含金屬相同之金屬及含有氮之氮化金屬膜所構成，具有較第1蝕刻速度及第3蝕刻速度慢的第2蝕刻速度。
  2. 如申請專利範圍第1項之相位移空白遮罩，其中該相位移膜之相位移量未滿180°；該遮光膜整體之膜厚為50nm以上60nm以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之相位移空白遮罩，其中該相位移膜係由選自由氧與氮所構成之群組之1種以上、金屬、及矽作為主要之構成要素的材料所構成。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之相位移空白遮罩，其中該中間層之膜厚為遮光膜整體之膜厚的30%以下，下層之膜厚的40%以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之相位移空白遮罩，其中該中間層與上層之膜厚比為1.0：0.7至1.0：7.0。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之相位移空白遮罩，其中該上層或下層之每單位膜厚的光學濃度為0.04nm-1 以下，該中間層之每單位膜厚的光學濃度為0.05nm-1 以上。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之相位移空白遮罩，其中該相位移膜之透過率為20%以下；該下層之光學濃度為1.3至1.8；該中間層之光學濃度為0.1至0.35；該上層之光學濃度為0.4至0.6。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之相位移空白遮罩，其中該遮光膜含有O、C或N之任一者、及Cr；該下層之Cr含量為30至40原子%，N與O之含量的合計為40至55原子%；該中間層含有50至90原子%之Cr含量，含有3至25原子%之N含量；該上層之Cr含量為30至40原子%，N與O之含量的合計為50至60原子%。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之相位移空白遮罩，其中該下層、中間層、及上層之各蝕刻速度具有第2蝕刻速度 <第1蝕刻速度≦第3蝕刻速度之關係。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之相位移空白遮罩，其中該上層上具有光阻膜。
  11. 一種相位移遮罩，其係使用如申請專利範圍第1至10項中任一項之相位移空白遮罩所製成。
  12. 一種半導體積體電路之製造方法，其係使用如申請專利範圍第11項之相位移遮罩於半導體基板上進行圖案轉印。
TW098121336A 2008-06-25 2009-06-25 相位移空白遮罩及相位移遮罩 TWI453531B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US7555808P 2008-06-25 2008-06-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201007347A TW201007347A (en) 2010-02-16
TWI453531B true TWI453531B (zh) 2014-09-21

Family

ID=41444569

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098121336A TWI453531B (zh) 2008-06-25 2009-06-25 相位移空白遮罩及相位移遮罩

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8329364B2 (zh)
JP (1) JP5175932B2 (zh)
KR (2) KR20110036054A (zh)
TW (1) TWI453531B (zh)
WO (1) WO2009157506A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI782237B (zh) * 2018-11-30 2022-11-01 日商Ｈｏｙａ股份有限公司 光罩基底、光罩之製造方法及顯示裝置之製造方法

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9005851B2 (en) * 2008-06-25 2015-04-14 Hoya Corporation Phase shift mask blank and phase shift mask
JP5239799B2 (ja) * 2008-12-05 2013-07-17 大日本印刷株式会社 ハーフトーン型位相シフトマスク
US8999609B2 (en) * 2010-04-09 2015-04-07 Hoya Corporation Phase shift mask blank, method of manufacturing the same, and phase shift mask
KR101713071B1 (ko) * 2011-09-09 2017-03-09 인텔 코포레이션 메모리 장치에서의 경로 분리
JP5713953B2 (ja) * 2012-04-26 2015-05-07 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランクおよびその製造方法
KR101282040B1 (ko) * 2012-07-26 2013-07-04 주식회사 에스앤에스텍 플랫 패널 디스플레이용 위상반전 블랭크 마스크 및 포토 마스크
US8895211B2 (en) * 2012-12-11 2014-11-25 GlobalFoundries, Inc. Semiconductor device resolution enhancement by etching multiple sides of a mask
WO2015025922A1 (ja) * 2013-08-21 2015-02-26 大日本印刷株式会社 マスクブランクス、ネガ型レジスト膜付きマスクブランクス、位相シフトマスク、およびそれを用いるパターン形成体の製造方法
JP6379556B2 (ja) * 2013-08-21 2018-08-29 大日本印刷株式会社 マスクブランクス、ネガ型レジスト膜付きマスクブランクス、位相シフトマスク、およびそれを用いるパターン形成体の製造方法
WO2015037392A1 (ja) * 2013-09-10 2015-03-19 Hoya株式会社 マスクブランク、転写用マスクおよび転写用マスクの製造方法
JP6544943B2 (ja) * 2014-03-28 2019-07-17 Hoya株式会社 マスクブランク、位相シフトマスクの製造方法、位相シフトマスク、および半導体デバイスの製造方法
JP5779290B1 (ja) * 2014-03-28 2015-09-16 Hoya株式会社 マスクブランク、位相シフトマスクの製造方法、位相シフトマスク、および半導体デバイスの製造方法
JP6150299B2 (ja) * 2014-03-30 2017-06-21 Hoya株式会社 マスクブランク、転写用マスクの製造方法及び半導体装置の製造方法
JP6430155B2 (ja) * 2014-06-19 2018-11-28 Hoya株式会社 マスクブランク、位相シフトマスク、位相シフトマスクの製造方法および半導体デバイスの製造方法
KR101579848B1 (ko) * 2014-08-29 2015-12-23 주식회사 에스앤에스텍 위상 반전 블랭크 마스크 및 포토마스크
JP2016057578A (ja) * 2014-09-12 2016-04-21 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク
JP6601245B2 (ja) * 2015-03-04 2019-11-06 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク、フォトマスクの製造方法及びマスクパターン形成方法
JP6720139B2 (ja) * 2015-03-24 2020-07-08 Hoya株式会社 マスクブランク、位相シフトマスク、位相シフトマスクの製造方法および半導体デバイスの製造方法
JP6544964B2 (ja) * 2015-03-31 2019-07-17 Hoya株式会社 マスクブランク、位相シフトマスクの製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法
JP6608613B2 (ja) * 2015-05-12 2019-11-20 Ｈｏｙａ株式会社 位相シフトマスクブランク、位相シフトマスクの製造方法及び半導体装置の製造方法
JP6341166B2 (ja) * 2015-09-03 2018-06-13 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク
JP6451561B2 (ja) * 2015-09-03 2019-01-16 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク
TWI720752B (zh) * 2015-09-30 2021-03-01 日商Ｈｏｙａ股份有限公司 空白遮罩、相位移轉遮罩及半導體元件之製造方法
KR101801101B1 (ko) 2016-03-16 2017-11-27 주식회사 에스앤에스텍 위상반전 블랭크 마스크 및 포토 마스크
US9837246B1 (en) * 2016-07-22 2017-12-05 Fei Company Reinforced sample for transmission electron microscope
KR102292434B1 (ko) * 2016-08-26 2021-08-20 호야 가부시키가이샤 마스크 블랭크, 전사용 마스크 및 반도체 디바이스의 제조 방법
JP6947207B2 (ja) * 2016-09-28 2021-10-13 信越化学工業株式会社 ハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク及びハーフトーン位相シフト型フォトマスク
JP6733464B2 (ja) * 2016-09-28 2020-07-29 信越化学工業株式会社 ハーフトーン位相シフトマスクブランク及びハーフトーン位相シフトマスク
JP6677139B2 (ja) 2016-09-28 2020-04-08 信越化学工業株式会社 ハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクの製造方法
KR20180041042A (ko) * 2016-10-13 2018-04-23 주식회사 에스앤에스텍 위상반전 블랭크 마스크 및 포토마스크
JP6983641B2 (ja) * 2017-01-16 2021-12-17 Hoya株式会社 表示装置製造用の位相シフトマスクブランク、表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法、並びに表示装置の製造方法
JP6642493B2 (ja) * 2017-03-10 2020-02-05 信越化学工業株式会社 ハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク
JP7073246B2 (ja) * 2018-02-27 2022-05-23 Hoya株式会社 位相シフトマスクブランク、位相シフトマスクの製造方法、及び表示装置の製造方法
JP6557381B1 (ja) * 2018-05-08 2019-08-07 エスアンドエス テック カンパニー リミテッド 位相反転ブランクマスク及びフォトマスク
JP6988697B2 (ja) * 2018-05-31 2022-01-05 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク、フォトマスクの製造方法及びフォトマスク
JP2021170128A (ja) * 2019-10-01 2021-10-28 信越化学工業株式会社 ハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク及びハーフトーン位相シフト型フォトマスク
JP7329031B2 (ja) * 2020-12-31 2023-08-17 エスケー エンパルス カンパニー リミテッド ブランクマスク及びそれを用いたフォトマスク
KR102377406B1 (ko) * 2021-05-21 2022-03-21 에스케이씨솔믹스 주식회사 블랭크 마스크 및 이를 이용한 포토마스크

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007033470A (ja) * 2005-07-21 2007-02-08 Shin Etsu Chem Co Ltd フォトマスクブランクおよびフォトマスクならびにこれらの製造方法
TW200731005A (en) * 2005-12-26 2007-08-16 Hoya Corp Photomask blank, photomask manufacturing method and semiconductor device manufacturing method
US20080107972A1 (en) * 2006-11-06 2008-05-08 Mitsubishi Electric Corporation Halftone mask and method for making pattern substrate using the halftone mask

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3411613B2 (ja) * 1993-03-26 2003-06-03 Ｈｏｙａ株式会社 ハーフトーン型位相シフトマスク
JP2837803B2 (ja) 1993-03-26 1998-12-16 ホーヤ株式会社 位相シフトマスク及び位相シフトマスクブランク
JP3445329B2 (ja) 1993-11-02 2003-09-08 Ｈｏｙａ株式会社 ハーフトーン型位相シフトマスク及びハーフトーン型位相シフトマスクブランク
US5942356A (en) 1996-03-30 1999-08-24 Hoya Corporation Phase shift mask and phase shift mask blank
JP2966369B2 (ja) 1996-03-30 1999-10-25 ホーヤ株式会社 位相シフトマスク、及び位相シフトマスクブランク
JP2005092241A (ja) * 2002-03-01 2005-04-07 Hoya Corp ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法
WO2004090635A1 (ja) 2003-04-09 2004-10-21 Hoya Corporation フォトマスクの製造方法及びフォトマスクブランク
KR20050076827A (ko) 2004-01-22 2005-07-28 쇼오트 아게 초 고투과율 위상편이 마스크 블랭크
JP2005208660A (ja) 2004-01-22 2005-08-04 Schott Ag 超高透過率の位相シフト型のマスクブランク
EP1584979A1 (en) 2004-04-08 2005-11-15 Schott AG Mask blank having a protection layer
DE602006021102D1 (de) 2005-07-21 2011-05-19 Shinetsu Chemical Co Photomaskenrohling, Photomaske und deren Herstellungsverfahren
KR101426190B1 (ko) * 2005-09-09 2014-07-31 호야 가부시키가이샤 포토마스크 블랭크, 포토마스크와 그 제조 방법, 및 반도체 장치의 제조 방법
JP4816349B2 (ja) * 2006-09-08 2011-11-16 大日本印刷株式会社 階調マスク

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007033470A (ja) * 2005-07-21 2007-02-08 Shin Etsu Chem Co Ltd フォトマスクブランクおよびフォトマスクならびにこれらの製造方法
TW200731005A (en) * 2005-12-26 2007-08-16 Hoya Corp Photomask blank, photomask manufacturing method and semiconductor device manufacturing method
US20080107972A1 (en) * 2006-11-06 2008-05-08 Mitsubishi Electric Corporation Halftone mask and method for making pattern substrate using the halftone mask

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI782237B (zh) * 2018-11-30 2022-11-01 日商Ｈｏｙａ股份有限公司 光罩基底、光罩之製造方法及顯示裝置之製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160135374A (ko) 2016-11-25
KR102198731B1 (ko) 2021-01-05
US8329364B2 (en) 2012-12-11
JP5175932B2 (ja) 2013-04-03
KR20110036054A (ko) 2011-04-06
US20110111332A1 (en) 2011-05-12
TW201007347A (en) 2010-02-16
WO2009157506A1 (ja) 2009-12-30
JPWO2009157506A1 (ja) 2011-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI453531B (zh) 相位移空白遮罩及相位移遮罩
TWI457696B (zh) 空白光罩、光罩及空白光罩之製造方法
JP5562835B2 (ja) フォトマスクブランク、フォトマスクおよびフォトマスクブランクの製造方法
TWI457695B (zh) 空白光罩及其製造方法
TW200949430A (en) Photo mask blank and manufacturing method thereof
US9005851B2 (en) Phase shift mask blank and phase shift mask
JP5738931B6 (ja) フォトマスクブランク、フォトマスクおよびフォトマスクブランクの製造方法
JP5579056B6 (ja) フォトマスクブランク、フォトマスクおよびフォトマスクブランクの製造方法