TWI457695B - 空白光罩及其製造方法 - Google Patents

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Description

空白光罩及其製造方法
本發明係關於空白光罩、光罩及空白光罩之製造方法。
通常，在LSI等之高密度半導體積體電路、CCD(電荷耦合元件)、LCD(液晶顯示元件)用之彩色濾光片、磁頭等的製程中，係採用使用光罩之光微影技術來進行微細加工。
該微細加工係使用將空白光罩之遮光膜形成為預定的圖案之光罩，該空白光罩之遮光膜係在石英玻璃、矽酸鋁玻璃等之透光性基板上，以濺射或真空蒸鍍等形成一般由鉻膜等之金屬薄膜所構成的遮光膜而成。
使用該空白光罩之光罩係經由下列步驟而製造：對於形成在空白光罩上之光阻膜，實施所期望之圖案曝光的曝光步驟、對形成在空白光罩上之光阻膜實施所期望之圖案曝光後供給顯像液，於顯像液溶解可溶之光阻膜的部位，形成光阻圖案之顯像步驟、將所得之光阻圖案作為遮罩，藉由使用硝酸鈰銨與過氯酸之混合水溶液所構成的蝕刻液之濕蝕刻、使用氯氣之乾蝕刻等蝕刻，除去未形成光阻圖案之遮光膜露出的部位，將規定之遮罩圖案形成在透光性基板上之蝕刻步驟、及剝離除去殘存之光阻圖案的剝離除去步驟。
一般而言，該鉻膜等所構成之遮光膜的光反射率大，被曝光物之半導體基板所反射的光通過投影透鏡而以光罩反射，而發生再次返回半導體基板之現象。因此，變得在非預定之部分照射曝光光線。為了防止此種現象，通常係在空白光罩之遮光膜表面形成防反射層。
光罩係在其製造時或使用時進行洗淨。在其洗淨時大多使用硫酸等酸(例如特開2003-248298號公報(專利文獻1))。然而，當以硫酸洗淨光罩時，洗淨後所殘留之硫酸或硫酸離子係與高能量之曝光光線反應而析出硫化銨，成為光罩霧化之原因。近年來，係從KrF準分子雷射(波長248nm)往ArF準分子雷射(波長193nm)短波長化發展，曝光光線係隨之高能量化，由於硫酸等酸之洗淨導致光罩霧化之發生的問題係變為顯著。
因此，為了防止此種酸之洗淨導致之霧化，近年，在空白光罩之製造時或圖案形成後，開始採用臭氧水或UV臭氧之臭氧洗淨。
然而，臭氧洗淨會使遮光膜溶解或劣化，因此會有使遮光膜或防反射膜之光學特性(反射率等)改變的情形。
[專利文獻1]特開2003-248298號公報
在上述狀況下，尋求例如利用臭氧洗淨而不易使光學特性(反射率等)、及圖案線寬變化之空白光罩與光罩。
本發明人等發現遮光膜中的原子數密度係與臭氧洗淨所導致之遮光膜光學特性變化相關，根據該發現而完成了本發明。本發明係提供如下之空白光罩、光罩等。
[1]一種空白光罩，其係在透光性基板上具有遮光膜之空白光罩，其中前述遮光膜之表面部的原子數密度為9×1022 ～14×1022 atms/cm3 。
在本說明書，表面部係指從遮光膜之表面開始30nm以内(較佳為5nm以内)的部分。
[2]如[1]所記載之空白光罩，其中遮光膜係由複數層所構成。
[3]如[2]所記載之空白光罩，其中複數層之中，設於最表面側之表面層的厚度為3～30nm。
又，該表面層之表面粗度Ra較佳為0.5nm以下。
[4]如[3]所記載之空白光罩，其中表面層係由CrO、CrON、CrOC、CrN或CrOCN構成。
[5]如[1]～[4]中任一項所記載之空白光罩，其中表面部的原子數密度為10×1022 ～13×1022 atms/cm3 。
[6]如[1]～[5]中任一項所記載之空白光罩，其中前述遮光膜之表面部係顆粒大小為2nm以下之非晶構造。
[7]如[2]～[6]中任一項所記載之空白光罩，其中遮光膜係包括表面層與遮光層，
前述遮光層係由CrO、CrON、CrC、CrCN、CrOC、CrN或CrOCN構成。
[8]如[2]～[6]中任一項所記載之空白光罩，其中遮光膜係包括表面層與遮光層，
前述表面層的Cr之含有率為50%以下、O與Cr之原子數比O/Cr為0.5以上、C與Cr之原子數比C/Cr為0.1以上、N與Cr之原子數比N/Cr為0.3以上，
前述遮光層之Cr含有率為50%以上。
[9]如[2]～[6]中任一項所記載之空白光罩，其中遮光膜係包括表面層與遮光層，
前述遮光層係含有過渡金屬與Si。
[10]如[2]~[6]中任一項所記載之空白光罩，其中遮光膜係包括表面層與遮光層，
前述遮光層係含有Ta。
[11]如[1]～[10]中任一項所記載之空白光罩，其在透光性基板與遮光膜之間係進一步具有相位移膜。
[12]如[1]～[11]中任一項所記載之空白光罩，其係用於臭氧處理之光罩。
[13]一種光罩，其係將如[1]～[12]中任一項所記載之空白光罩利用微影術予以圖案形成而得。
在本發明之較佳態樣之空白光罩及光罩的遮光膜，在光罩之製造時或使用時利用臭氧洗淨，光學特性(反射率等)不容易改變。本發明較佳態樣的空白光罩及光罩之遮光膜，在光罩之製造時或使用時利用臭氧洗淨，而不容易減少膜厚。又，本發明較佳態樣的空白光罩及光罩之防反射層係對臭氧之耐藥品性強。
 實施發明之最佳型態 1空白
在本發明之空白光罩，遮光膜係可直接設置於透光性基板、亦可在遮光膜與透光性基板之間設置相位移膜等其他膜。又，本發明之空白光罩係包括形成有光阻膜之空白光罩或未形成光阻膜之空白光罩。
1.1透光性基板
透光性基板若為具有透光性之基板則無特別限定，可使用石英玻璃基板、矽酸鋁玻璃基板、氟化鈣基板、氟化鎂基板等。此等之中，由於石英玻璃基板係平坦度及平滑度高，使用光罩而在半導體基板上進行圖案轉印時，不易產生轉印圖案之歪斜而可進行高精度之圖案轉印，因而較佳。
1.2遮光膜
本發明之空白光罩的遮光膜係可為由複數層所構成之多層構造、亦可為1層所構成之單層構造。
1.2.1多層構造之遮光膜
作為具有多層構造之遮光膜的空白光罩，可舉出如第1圖之(1)所示，遮光膜係由3層所構成之實例。遮光膜係由3層所構成之情形，於本說明書，從在遮光膜最表面側所構成之層依序為表面層1、遮光層2、防內面反射層3。在此，第1圖所示之遮光膜係由3層所構成空白光罩，表面層1較佳為兼備防止反射功能。
亦可為如第1圖之(2)所示，遮光膜係由4層所構成，從最表面開始依序為表面層1、防表面反射層2、遮光層3及防內面反射層4之其他態樣的空白光罩。
此種情況下，表面層1亦可具有蝕刻遮罩功能。例如，防表面反射層2、遮光層3及防內面反射層4係Cr系材料所構成之膜時，表面層1較佳為含對氯系蝕刻具有耐性之Si系材料的蝕刻遮罩層。又，防表面反射層2、遮光層3及防內面反射層4係含Si系材料之膜時，表面層1較佳為對氟系蝕刻具有耐性之Cr系材料所構成的蝕刻遮罩層。
又，在第1圖之(1)及(2)中，亦可為不設置防內面反射層3之構成。
(1)表面層
本發明之表面層係在形成遮光膜的層之中，設在離透光性基板最遠側(表面側)的層，較佳為具有耐臭氧性之層。
在表面層，較佳為其組成及原子數密度為均勻。因此，包括遮光膜之表面部(從遮光膜之表面開始30nm以内、較佳為5nm以内的部分)之表面層的原子數密度為9～14×1022 atms/cm3 、較佳為10～13×1022 atms/cm3 。
藉由具有如此原子數密度，可抑制在光罩或空白光罩的臭氧洗淨中光學特性的改變。
原子數密度為小於9×1022 atms/cm3 時，因臭氧洗淨導致光學特性之變化量容易變大。另一方面，原子數密度為大於14×1022 atms/cm3 時，由於成膜條件之控制變得困難而不佳。
表面層之組成係含有選自O、C與N所構成之族群的1種以上及金屬。
表面層含Cr時，該表面層較佳係由CrO(氧化鉻)、CrON(鉻氧氮化物)、CrOC(鉻氧碳化物)、CrN(鉻氮化物)或CrOCN(鉻氧氮化碳化物)所構成。
此外，表面層為含O時，由於其透過率有變高的傾向，因此防止反射功能變高。又，提高表面層之防止反射功能時，可將在曝光波長之反射率設為低反射率，將遮罩圖案轉印於被轉印體時，可抑制與投影曝光面之間的多重反射、且抑制結像特性降低。
表面層較佳係由Cr含有率為50%以下之Cr系化合物膜(尤其是CrOCN或CrOC)構成、O與Cr之原子數比O/Cr為0.5以上、C與Cr之原子數比C/Cr為0.1以上、及N與Cr之原子數比N/Cr為0.3以上。
當原子數比O/Cr為小於0.5、原子數比C/Cr為小於0.1及原子數比N/Cr為小於0.3時，難以邊維持防止反射功能，邊進行蝕刻速率控制、光學濃度控制及導電性控制。
而且，表面層之較佳厚度雖與其組成等相關，惟較佳為3～30nm，更佳為10～20nm。厚度小於3nm時，由於難以均勻成膜，因此有耐臭氧性降低之虞，超過30nm時，由於膜厚變得過厚，因此光阻之薄膜化變得困難，有無法對應於遮罩圖案微細化之虞。
又，表面層含Mo時，該表面層較佳係由Mosi、MosiO、MoSiN或MOSiON構成的層。又，該等中亦可含C或H。
又，亦可將表面層做成由SiO2 或SiON構成的層。
表面層較佳為顆粒大小係2nm以下之非晶構造。非晶構造係在低壓進行成膜時容易形成，例如在DC濺鍍之放電中的氣體壓力為0.2Pa以下時，可形成顆粒大小為2nm以下之表面層。
又，將表面層作為蝕刻遮罩層時，由於蝕刻遮罩層具有非晶構造，可使蝕刻遮罩層之蝕刻速度變快，可縮短蝕刻遮罩層之蝕刻時間，因而較佳。
例如，說明使用在基板上依序設有MoSi系材料所構成之防內面反射層、遮光層及防表面反射層遮光膜、Cr系材料所構成之蝕刻遮罩層的空白光罩的情形。此種情況下，藉由使用膜厚度薄的Cr系蝕刻遮罩層，可減輕對光阻的負擔，改善在Cr系蝕刻遮罩層轉印遮罩圖案時解像性之降低。
藉由該構成，可將光阻膜予以薄膜化，惟若使光阻膜厚為150nm、進一步為100nm以下時，會有圖案形狀惡化、在蝕刻遮罩層轉印遮罩圖案時之LER(Line Edge Roughness)惡化的情形。因此，較佳為縮短蝕刻遮罩層之蝕刻時間。
表面層係將在曝光光線波長之反射率抑制於25%以下時，由於能有效地減低使用光罩時駐波(standing wave)的影響，因而較佳。
又，在表面層中，雖然相對於在空白光罩、光罩之缺陷檢查中所用的波長(例如198nm、257nm、364nm、488nm等)之反射率的面内分布、平板間分布為2%以下，但希望以高精度檢出缺陷。
(2)防表面反射層
本發明之防表面反射層係在形成遮光膜的層之中，任意設於表面層與遮光層之間的層，主要具有防止反射功能的層。
防表面反射層的組成係含有選自O、C與N所構成之族群的1種以上及金屬。
防表面反射層係含Cr時，該防表面反射層較佳係由CrO(氧化鉻)、CrON(鉻氧氮化物)、CrOC(鉻氧碳化物)、CrN(鉻氮化物)或CrOCN(鉻氧氮化碳化物)構成。
防表面反射層較佳為由Cr之含有率為50%以下之Cr系化合物膜(尤其是CrOCN或CrOC)構成，O與Cr之原子數比O/Cr為0.5以上、C與Cr之原子數比C/Cr為0.1以上、及N與Cr之原子數比N/Cr為0.3以上。
又，防表面反射層係含Mo時，該防表面反射層較佳係由MoSi、MoSiO、MoSiN或MoSiON構成的層。又，該等中亦可含C或H。
又，亦可以SiO2 、SiON作為防表面反射層。
防表面反射層係將在曝光光線波長之反射率抑制於25%以下時，由於能有效地減低使用光罩時駐波的影響，因而較佳。
又，在防表面反射層中，雖然相對於在空白光罩、光罩之缺陷檢査中所用的波長(例如198nm、257nm、364nm、488nm等)之反射率的面内分布、平板間分布為2%以下，但希望以高精度檢出缺陷。
(3)遮光層
本發明之遮光層係在形成遮光膜的層之中，設置於表面層之下或任意地設置的防表面反射層之下的層。構成遮光膜之遮光層係在多層膜之中具有最高遮光性的層。遮光層較佳係含選自O、C與N所構成之族群的1種以上及金屬。在遮光層所含之金屬較佳為過渡金屬，此等之中較佳為Cr、Mo或Ta。
遮光層含Cr時，該遮光層較佳係由CrO(氧化鉻)、CrON(鉻氧氮化物)、CrOC(鉻氧碳化物)、CrC(鉻碳化物)、CrCN(鉻碳化氮化物)、CrN(氮化鉻)或CrOCN(鉻氧氮化碳化物)構成。
又，遮光層較佳係由Cr之含有率為50%以上之Cr系金屬膜(尤其是CrN、CrON)構成。此種情況下，使用在遮光層之反射、與在表面層之反射的干涉，可容易地使表面層具有防止反射功能。
構成本發明之空白光罩的遮光膜的遮光層係含Mo時，該遮光層較佳為MoSi、MoSio、MoSiN或MoSiON的層。又，此等層中亦可進一步含C或H。
構成本發明之空白光罩的遮光膜的遮光層亦可為含Ta之遮光層。
(4)防內面反射層
本發明之防內面反射層係在形成遮光膜的層之中，設於遮光層下的層。防反射層的組成係含選自O、C與N所構成之族群的1種以上及金屬。
防反射層係含Cr時，該防反射層較佳係由CrO、CrON、CrOC或CrOCN構成。防反射層藉由含有O而提高防止反射功能，因而較佳。
又，3層構造的情況時，防反射層較佳係與表面層相同組成。此種情況下，使成膜氣體的種類相同，可僅變更防反射層與表面層之氣體條件，因此成膜步驟變得容易。
防反射層較佳為其組成係由CrOCN或CrOC構成，O與Cr之原子數比O/Cr為0.5以上、C與Cr之原子數比C/Cr為0.1以上、及N與Cr之原子數比N/Cr為0.1以上。此種防反射層之較佳厚度雖與組成等相關，惟通常係約5～30nm、較佳為10～20nm。
又，內面反射率為波長約600nm～800nm之範圍過低的情況下，由於無法以基板辨識感應器等進行辨識，故較佳為調整成可確保5%以上之反射率。
在上述(1)～(4)中，表面層、防表面反射層或防表面反射層係由CrOCN構成時，較佳為混合有Cr-Cr鍵結成份與CrOx Ny 成分之態樣。又，遮光層係由CrN構成時，較佳為Cr-Cr鍵結成份為主體、CrOx Ny 成分為微量的態樣。藉由使CrOx Ny 成分變多，可加速蝕刻速度。
又，表面層、防表面反射層或防表面反射層係由CrOCN構成時，較佳為碳係鉻碳化物(Cr-C)為主體，其他成分C-C、C-O、C-N為混合存在之狀態。
1.2.2單層構造之遮光膜
作為具有單層構造之遮光膜的空白光罩，可以是遮光膜全體為均勻組成，惟較佳係依照遮光膜的深度方向使組成加以變化之構成。
又，在本發明遮光膜之表面部係指從遮光膜之表面開始30nm以内(較佳為5nm以内)的部分，在單層構造之遮光膜中，其表面部的原子數密度亦為9×1022 ～14×1022 atms/cm3 、以10×1022 ～13×1022 atms/cm3 為較佳。藉由具有此原子數密度，能夠防止因臭氧水導致膜厚的減少，可抑制在光罩或空白光罩之臭氧洗淨中光學特性的改變。
1.3相位移膜
在本發明之空白光罩，亦可在遮光膜與透光性基板之間設置相位移膜。
相位移膜係具有使曝光光線的相位移的功能與使曝光光線透過2～40%的功能之膜，本發明之空白光罩係可使用眾所周知的相位移膜。
如此，在本發明之空白光罩，藉由於遮光膜與透光性基板之間設置相位移膜，可提供半色調(half tone)型相位移空白光罩。
2空白光罩之製造方法
本發明之空白光罩係可藉由例如反應性濺鍍，而在透光性基板上形成遮光膜及任意設置之相位移膜等而得。
作為濺鍍方法，可使用直流(DC)電源、亦可使用高頻(RF)電源，又可以是磁控管濺鍍方式、亦可為傳統方式。
又，成膜裝置係可使用串聯型及疊層型之任一者，惟為了形成高原子數密度之遮光層，較佳係使用疊層型成膜裝置。
將含Cr之表面層、遮光層或防反射層(防表面反射層與防內面反射層)予以成膜時，係使用鉻作為標靶。又，依照Cr以外所含之組成，調製濺射氣體的組成。
具體而言，藉由反應性濺鍍將CrOC之表面層、遮光層或防反射層予以成膜時，係導入含CH4 、CO2 、CO等之含C氣體與CO2 、O2 等之含O氣體各1種以上來作為濺射氣體。又，亦可於此等添加Ar、He等之惰性氣體。此等氣體係可分別導入反應室内、亦可預先混合再導入。
又，使用CO2 或CO2 與惰性氣體之混合氣體作為濺射氣體時，所成膜之CrCO膜的原子數密度提升，因而較佳。
藉由反應性濺鍍將CrOCN之表面層、遮光層或防反射層予以成膜時，係導入CH4 、CO2 、CO等之含C氣體、CO2 、O2 等之含O氣體與N2 、NO、N2 O等之含N氣體各1種以上作為濺射氣體。又，亦可於此等添加Ar、He等之惰性氣體。此等氣體係可分別導入反應室内、亦可預先混合再導入。
又，使用CO2 與N2 之混合氣體、或CO2 、N2 與惰性氣體之混合氣體作為濺射氣體時係為安全，由於CO2 氣體係比O2 等反應性更低，因此可在反應室内的寬廣範圍內均勻地使氣體環繞，從成膜之CrCON膜的膜質變得均勻之點來看為較佳。
藉由反應性濺鍍將CrN之遮光層成膜時，係導入N2 等之含N氣體作為濺射氣體。又，亦可於此等添加Ar、He等之惰性氣體。此等氣體係可分別導入反應室内、亦可預先混合再導入。
藉由反應性濺鍍將CrON之表面層、遮光層或防反射層予以成膜時，係導入NO、O2 等之含O氣體與N2 、NO、N2 O等之含N氣體各1種以上作為濺射氣體。又，亦可於此等添加Ar、He等之惰性氣體。此等氣體係可分別導入反應室内、亦可預先混合再導入。
藉由反應性濺鍍將CrOC之表面層、遮光層或防反射層予以成膜時，係導入CH4 、CO2 、CO等之含C氣體、CO2 、O2 等之含O氣體各1種以上作為濺射氣體。又，亦可於此等添加Ar、He等之惰性氣體。此等氣體係可分別導入反應室内、亦可預先混合再導入。
藉由反應性濺鍍將CrO之表面層、遮光層或防反射層予以成膜時，係導入O2 等之含O氣體作為濺射氣體。又，亦可於此等添加Ar、He等之惰性氣體。此等氣體係可分別導入反應室内、亦可預先混合再導入。
將含Mo與Si之遮光層予以成膜時，可使用含Mo與Si之標靶、亦可使用Mo之標靶與Si之標靶兩者。藉由調整標靶之濺鍍面積、對標靶之施加電力，可調整遮光層中Mo與Si的組成比。又，在遮光層除了Mo與Si還含有C時，作為含有C之氣體，可使用CH4 、CO2 、CO等；含有N時，作為含有N之氣體，可使用N2 、NO、N2 O等；含有O時，作為含有O之氣體，可使用CO2 、O2 等作為濺射氣體。
將含Ta之遮光層予以成膜時，係與含Mo與Si之遮光層成膜時相同，使用含Ta之標靶。又，在遮光層，除Ta之外更含有C、O或N等時，所用之濺射氣體係與含Mo與Si之遮光層成膜時相同。
3光罩及其製造方法
針對由本發明之空白光罩所得之光罩及其製造方法加以説明。
首先，在形成有遮光膜之空白光罩塗布光阻並乾燥，而得到光阻膜。光阻雖然必須依照所使用之描繪裝置加以適當選擇，惟作為通常所使用之EB描繪用，係在聚合物中具有芳香族骨架之正型或負型光阻，又，作為本發明特別有效地使用之微細圖案用光罩製造用，較佳係使用化學增幅型光阻。
光阻膜厚必須為可得良好圖案形狀之範圍、且可具有作為蝕刻遮罩之功能的範圍，尤其是作為ArF曝光用遮罩形成微細圖案時，膜厚較佳為200nm以下、更佳為150nm以下。此外，利用使用矽系樹脂之光阻與使用芳香族系樹脂之下層膜的組合之2層光阻法、或組合芳香族系化學增幅型光阻與矽系表面處理劑之表面成像法時，亦可進一步減少膜厚。關於塗布條件、乾燥方法係依照所使用之各光阻加以適當地選擇適合之方法。
此外，為了減低微細光阻圖案的剝離、或倒塌等問題發生，亦可在塗布光阻前，在空白光罩之表面上形成樹脂層。又，代替樹脂層之形成，亦可在塗布光阻前進行降低基板(空白光罩)表面之表面能量的表面處理。作為表面處理之方法，可舉出例如藉由在半導體製程常用之HMDS、或以其他有機矽系表面處理劑將表面予以烷基矽烷化之方法。
接著，在形成有光阻膜之空白光罩對光阻之描繪，有藉由EB照射之方法、或藉由光照射之方法，惟通常藉由EB照射之方法形成微細圖案，因而為較佳之方法。使用化學增幅型光阻時，通常利用3～40μC/cm2 之範圍的能量進行描繪，描繪後進行加熱處理，之後將光阻膜進行顯像處理而得光阻圖案。
將上述所得之光阻圖案當作蝕刻遮罩，進行遮光膜或遮光膜與其他膜(相位移膜等)之蝕刻加工。蝕刻加工可依據遮光膜(表面層、遮光層、防反射層等)或其他膜之組成，使用眾所周知的氯系或氟系之乾蝕刻。
藉由蝕刻得到遮光圖案後，以規定之剝離液將光阻剝離，可得形成有遮光膜圖案之光罩。
4圖案轉印
本發明之光罩係特別有用於作為利用開口數為NA>1之曝光方法及200nm以下之曝光光線波長、以形成在半導體設計規則中DRAM半節距(hp)45nm以下之微細圖案的圖案轉印方法中所使用之遮罩。
本發明之空白光罩係用來在空白光罩上形成小於100nm線寬之光阻圖案的情況特別有效。作為此種空白光罩，可舉出具有OPC構造之遮罩。該OPC遮罩係以提升主要圖案之解像性為目的，設於主要圖案周圍的補助圖案之寬度為最窄，因此在使用具有此等圖案之光罩的圖案轉印中特別有用。
[實施例]
以下，利用實施例及比較例具體地説明本發明，惟本發明係不受下述實施例所限制。
[實施例1]
在本實施例，製造於透光性基板10上設有相位移膜5、與3層所構成之遮光膜的半色調型相位移空白光罩(參照第2圖)。
首先，在尺寸6吋見方、厚度0.25吋之石英玻璃所構成的透光性基板10上，使用疊層式濺射裝置，形成以Mo、Si及N為主要構成要素之單層構成的ArF準分子雷射(波長193nm)用半色調型相位移膜5(膜厚69nm)。
如表1所示，濺鍍(DC濺鍍)的條件如下。
濺射標靶：Mo與Si之混合標靶(Mo：Si=8：92mol%)
濺射氣體：Ar、N2 與He之混合氣體環境(Ar：9sccm、N2 ：81sccm、He：76sccm)
放電中之氣體壓力：0.3Pa
施加電力：2.8kW
在ArF準分子雷射(波長193nm)，所得之相位移膜5的透過率係分別為5.5%、相位移量為約180°。
接著，使用與形成相位移膜5之裝置同樣的濺射裝置，形成CrOCN所構成的防內面反射層3(膜厚30nm)。濺鍍(DC濺鍍)的條件係如表1所示。
然後，使用與形成防內面反射層3之裝置同樣的濺射裝置，形成CrN所構成之遮光層2(膜厚4nm)。濺鍍(DC濺鍍)的條件係如表1所示。
進一步使用與形成遮光層2之裝置同樣的濺射裝置，形成CrOCN所構成的表面層1(膜厚14nm)，濺鍍(DC濺鍍)的條件係如表1所示。
如此進行，而得在石英玻璃構成的透光性基板上依序積層有相位移膜5、防內面反射層3、遮光層2、表面層1之空白光罩。由防內面反射層3、遮光層2及表面層1構成之遮光膜對波長193.4nm的光之光學濃度(O.D.)為1.9。
又，利用RBS(Rutherford Backscattering Spectrometry)分析所得空白光罩之表面層1與防內面反射層3的組成及原子數密度。RBS係對於面密度(atms/cm2 )之表面組成在深度方向進行分析之方法，若每層的膜厚為已知，可由下式算出原子數密度(atms/cm3 )。
原子數密度=面密度/膜厚
藉由上述方法，算出表面層1之原子數密度。
其結果，表面層1(膜厚14nm)的膜組成係Cr為34atom%、C為11atom%、O為39atom%及N為16atom%。又，表面層1之鉻比係C/Cr為0.3、O/Cr為1.2、N/Cr為0.5。再者，表面層1的原子數密度為10.5×1022 atms/cm3 。
遮光層2(膜厚4nm)的膜組成係Cr至少為64atom%以上、N至少為8atom%以上。
又，防內面反射層3(膜厚30nm)的膜組成係Cr為36atom%、C為15atom%、O為39atom%及N為9atom%。又，防內面反射層3的鉻比係C/Cr為0.4、O/Cr為1.1、N/Cr為0.3。
又，以TEM(透射型電子顯微鏡)及X射線繞射裝置(XRD)觀察所得空白光罩的剖面，表面層1的顆粒大小為1～2nm之非晶構造。使用原子力顯微鏡(AFM)測定表面粗度時Ra=0.45nm。
接著，對本實施例所得之空白光罩，以流量1.4L/分鐘供給濃度50ppm之臭氧水60分鐘、邊以搖臂裝置(swing arm)搖動邊供給至基板表面，分別測定遮光膜接觸臭氧水液體後之遮光膜的膜厚、表面反射率及光學濃度之變化量，來進行耐藥性之評價。
結果，遮光膜之膜厚係不因臭氧水的噴霧而改變。又，表面反射率係在波長193nm的光係變化+0.82%。遮光膜之光學濃度係變化-0.04。
又，藉由濺鍍在玻璃基板直接形成與本實施例之表面層1完全相同的層，對表面層1以濃度50ppm之臭氧水噴霧60分鐘，測定使遮光膜接觸臭氧水液體後的反射率之變化量。此外，本實施例之測定係以分光光度計(日立High Technology製：U-4100)，在臭氧水接液前後測定反射光譜。
結果，波長193nm的光係變化+0.7%(23.6%→24.3%)、257nm的光係變化+1.5%(20.7%→22.2%)、365nm係變化+2.0%(29.5%→31.5%)、488nm係變化+1.2%(39.5%→40.7%)。本說明書中，「+」係表示反射率增加，「-」係表示反射率減少。
如此確認本實施例之遮光膜係對臭氧處理具有高耐藥性。
[實施例2]
在本實施例，製造於透光性基板10上設有3層所構成之遮光膜的二元式空白光罩(參照第3圖)。
亦即，除了將濺鍍的條件設定為如表1所示以外，以與實施例1相同條件進行反應性濺鍍。
如此進行，如第3圖所示，得到在石英玻璃所構成的透光性基板10上依序積層有防內面反射層3、遮光層2、表面層1之空白光罩。又，由防內面反射層3、遮光層2及表面層1構成的遮光膜對波長193.4nm的光之光學濃度(O.D.)為3。
接著，與實施例1同樣地，藉由RBS分析所得表面層1、遮光層2及防內面反射層3的組成與表面層1的原子數密度。
結果，表面層1(膜厚14nm)的膜組成係Cr為32atom%、C為16atom%、O為37atom%及N為16atom%。
又，表面層1的鉻比係C/Cr為0.5、O/Cr為1.2、N/Cr為0.5。再者，表面層1的原子數密度為11.0×1022 atms/cm3 。
遮光層2(膜厚25nm)的膜阻成係Cr為87atom%、O為9atom%及N為4atom%。又，遮光層2的鉻比係O/Cr為0.1、N/Cr為0.05。
又，防內面反射層3(膜厚25nm)的膜組成係Cr為49atom%、C為11atom%、O為26atom%及N為14atom%。又，防內面反射層3的鉻比係C/Cr為0.2、O/Cr為0.5、N/C為0.3。
又，以TEM(透射型電子顯微鏡)及X射線繞射裝置(XRD)觀察所得空白光罩的剖面，表面層1的顆粒大小為1～2nm之非晶構造。用原子力顯微鏡(AFM)測定表面粗度時，Ra=0.28nm。
然後，對本實施例所得之空白光罩，以流量1.4L/分鐘供給濃度50ppm之臭氧水60分鐘、邊以搖臂裝置(swing arm)搖動邊供給至基板表面，分別測定遮光膜接觸臭氧水液體後之遮光膜的膜厚、表面反射率及光學濃度之變化量，來進行耐藥性之評價。
結果，遮光膜之膜厚係不因臭氧水的噴霧而改變。又，表面反射率為波長193nm的光係變化-0.02%。遮光膜之光學濃度係變化-0.06。
又，藉由濺鍍在玻璃基板直接形成與本實施例之表面層1完全相同的層，藉由與實施例1相同的測定方法，對表面層1以濃度50ppm之臭氧水噴霧60分鐘，測定使遮光膜接觸臭氧水液體後的反射率之變化量。
結果為波長193nm的光係變化+0.5%(18.8%→19.3%)、257nm的光係變化+2.1%(14.0%→16.1%)、365nm係變化+5.3%(22.4%→27.7%)、488nm係變化+4.6%(38.47%→43.03%)。
如此可確認本實施例之遮光膜係對臭氧處理具有高耐藥性。
[比較例1]
在本比較例係製造具有由2層構成之遮光膜的半色調型相位移空白光罩。
具體而言，係使用串聯型濺射裝置，在與實施例1同樣的相位移膜上形成遮光層。亦如表1所示，濺鍍(DC濺鍍)的條件如下。
濺射標靶：Cr
濺射氣體：Ar、N2 與He之混合氣體環境(Ar：30sccm、N2 ：30sccm、He：40sccm)
放電中之氣體壓：0.2Pa
施加電力：0.8kW
之後，在遮光層上形成表面層。亦如表1所示，濺鍍(DC濺鍍)的條件如下。
濺射標靶：鉻(Cr)
濺射氣體：氬(Ar)與甲烷(CH4 )之混合氣體(CH4 ：3.5體積%)、混合有NO及He之氣體(Ar+CH4 ：65sccm、NO：3sccm、He：40sccm)
放電中之氣體壓力：0.3Pa
施加電力：0.3kW
如此進行，得到在石英玻璃所構成的透光性基板上依序積層有相位移膜、遮光層及表面層之遮光膜厚48nm之空白光罩。又，由遮光層及表面層構成之遮光膜對波長193.4nm的光之光學濃度(O.D.)為1.9。
接著，與實施例1同樣地藉由RBS分析所得表面層的組成與原子數密度。
結果，表面層(膜厚24nm)的膜組成係Cr為34atom%、O為32atom%及N為23atom%。又，表面層的鉻比係O/Cr為0.9及N/Cr為0.7。而且，表面層之原子數密度為7.4×1022 atms/cm3 。
又，以TEM(透射型電子顯微鏡)及X射線繞射裝置(XRD)觀察所得空白光罩的剖面，表面層為密度低的多空隙狀柱狀構造。用原子力顯微鏡(AFM)測定表面粗度時，Ra=0.70nm。
然後，與實施例1同樣地進行本比較例所得之空白光罩的耐藥性之評價。
結果，遮光膜之膜厚係因臭氧水的噴霧而膜厚減少5.8nm。又，表面反射率為波長193nm的光係變化+2.72%變化。遮光膜之光學濃度係變化-0.38。
又，藉由濺鍍在玻璃基板上直接形成與本比較例之表面層完全相同的層，且以與實施例1相同的測定方法，對表面層以濃度50ppm之臭氧水噴霧60分鐘，測定使遮光膜接觸臭氧水液體後的反射率之變化量。
結果為波長193nm的光係變化+2.5%(19.8%→22.3%)、257nm的光係變化+9.1%(16.4%→25.5%)、365nm係變化+13.9%(19.9%→33.8%)、488nm係變化+11.0%(29.9%→40.9%)。
藉此，確認與實施例1、2相比，本比較例之遮光膜係對臭氧處理之耐藥性低。
[產業上之可利用性]
本發明之活用法，可舉出例如，光罩、空白光罩及使用該等之半導體積體電路等微細加工。
1．．．表面層
2．．．遮光層
3．．．防內面反射層
4．．．防表面反射層
5．．．相位移膜
10．．．透光性基板
第1圖具有多層構造之遮光膜的空白光罩之示意圖。
第2圖實施例1所製造之空白光罩的示意圖。
第3圖實施例2所製造之空白光罩的示意圖。
1．．．表面層
2．．．遮光層
3．．．防內面反射層
4．．．防表面反射層
10．．．透光性基板

Claims (11)

  1. 一種空白光罩，其係在透光性基板上具有複數之層之空白光罩，其中構成於該複數之層的最表面側之表面層的原子數密度為9×1022 ~14×1022 atms/cm3 ，該表面層係含有選自O、C與N所構成之族群的1種以上及金屬，該表面層係顆粒大小為2nm以下之非晶構造。
  2. 如申請專利範圍第1項之空白光罩，其中在製造該空白光罩時、或製造光罩時或使用時，利用臭氧洗淨，該表面層係包含CrO、CrON、CrOC、CrN或CrOCN。
  3. 如申請專利範圍第1項之空白光罩，其中該表面層包含CrOCN，Cr之含有率為50%以下、O與Cr之原子數比O/Cr為0.5以上、C與Cr之原子數比C/Cr為0.1以上、N與Cr之原子數比N/Cr為0.3以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之空白光罩，其中當接觸濃度50ppm之臭氧水液體60分鐘時，在193~257nm之曝光光線下的表面層之反射率變化量係2.1%以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之空白光罩，其中該表面層的厚度為3~30nm。
  6. 如申請專利範圍第1項之空白光罩，其在該表面層之下具備遮光層，該遮光層係包含CrO、CrON、CrC、CrCN、CrOC、CrN或CrOCN。
  7. 如申請專利範圍第1項之空白光罩，其在該表面層之下具備遮光層，該遮光層係含有過渡金屬與Si。
  8. 如申請專利範圍第1項之空白光罩，其在該表面層之下具備遮光層，該遮光層係含有Ta。
  9. 如申請專利範圍第1項之空白光罩，其在透光性基板與該複數之層之間係進一步具有相位移膜。
  10. 一種光罩，其係將如申請專利範圍第1至9項中任一項之空白光罩，利用微影術予以圖案形成而得。
  11. 一種半導體積體電路的製造方法，其係使用如申請專利範圍第10項之光罩，在半導體基板上進行圖案轉印。
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