JPWO2009123166A1 - フォトマスクブランクおよびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

透光性基板上に複数の層からなる遮光膜を有するフォトマスクブランクであって、その最も表面にある層がＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＣｒＮ、ＣｒＯＣまたはＣｒＯＣＮからなり、前記遮光膜の表面部の原子数密度が９〜１４×１０２２ａｔｍｓ／ｃｍ３であるフォトマスクブランク

Description

本発明は、フォトマスクブランク、フォトマスクおよびフォトマスクブランクの製造方法に関する。
一般に、ＬＳＩ等の高密度半導体集積回路、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＬＣＤ（液晶表示素子）用のカラーフィルター、磁気ヘッド等の製造工程では、フォトマスクを使ったフォトリソグラフィー技術を用いて微細加工が行われている。
この微細加工には、石英ガラス、アルミノシリケートガラス等の透光性基板の上に、一般的にはクロム膜等の金属薄膜からなる遮光膜をスパッタまたは真空蒸着等で形成したフォトマスクブランクの遮光膜を所定のパターンに形成したフォトマスクが用いられている。
このフォトマスクブランクを用いたフォトマスクは、フォトマスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、所望のパターン露光を施す露光工程、フォトマスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し所望のパターン露光を施した後に現像液を供給して、現像液に可溶なレジスト膜の部位を溶解し、レジストパターンを形成する現像工程、得られたレジストパターンをマスクとして、硝酸セリウムアンモニウムと過塩素酸の混合水溶液からなるエッチング液を用いたウェットエッチング、塩素ガスを用いたドライエッチング等のエッチングによって、レジストパターンの形成されていない遮光膜が露出した部位を除去し、所定のマスクパターンを透光性基板上に形成するエッチング工程、および、残存したレジストパターンを剥離除去する剥離除去工程を経て製造される。
一般的に、このクロム膜等からなる遮光膜は光反射率が大きく、被露光物である半導体基板で反射した光が投影レンズを通ってフォトマスクで反射し、再び半導体基板に戻ってしまう現象が生じる。これによって、予定していない部分に露光光が照射されてしまうことになる。このような現象を防止するために、通常、フォトマスクブランクの遮光膜の表面に反射防止層を形成させる。
フォトマスクは、その製造時または使用時に洗浄がなされる。その洗浄時には硫酸等の酸が用いられることが多い（たとえば、特開2003-248298号公報（特許文献１））。しかしながら、フォトマスクを硫酸で洗浄すると、洗浄後に残留した硫酸または硫酸イオンは高エネルギーの露光光と反応して硫化アンモニウムとなって析出し、フォトマスクの曇りの原因となる。近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進み、露光光が高エネルギー化していることに伴い、硫酸等の酸による洗浄に基づくフォトマスクの曇りの発生という問題は顕著になってきている。
そこで、このような酸の洗浄による曇りを防止するために、近年、フォトマスクブランクの製造時やパターン形成後に、オゾン水やＵＶオゾンによるオゾン洗浄が用いられ始めている。
しかしながら、オゾン洗浄は遮光膜を溶解または劣化させ、これによって、遮光膜または反射防止膜の光学的特性（反射率等）を変化させてしまう場合がある。
特開2003-248298号公報
上記の状況の下、たとえば、オゾン洗浄によって光学的特性（反射率等）やパターン線幅が変化しにくいフォトマスクブランクとフォトマスクが求められている。
本発明者等は、遮光膜における原子数密度が、オゾン洗浄による遮光膜の光学的特性の変化に依存していることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下のようなフォトマスクブランク、フォトマスク等を提供する。
［１］ 透光性基板上に遮光膜を有するフォトマスクブランクであって、
前記遮光膜の表面部の原子数密度が９×１０２２〜１４×１０２２ａｔｍｓ／ｃｍ３である、フォトマスクブランク。
本明細書において、表面部とは、遮光膜の表面から３０ｎｍ以内（好ましくは５ｎｍ以内）の部分を意味する。
［２］ 遮光膜が複数の層からなる、［１］に記載のフォトマスクブランク。
［３］ 複数の層の中で最も表面側に設けられた表面層の厚さが３〜３０ｎｍである、［２］に記載のフォトマスクブランク。
また、当該表面層の表面粗さＲａは０．５ｎｍ以下であることが好ましい。
［４］ 表面層がＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣ、ＣｒＮまたはＣｒＯＣＮからなる、［３］に記載のフォトマスクブランク。
［５］ 表面部の原子数密度が１０×１０２２〜１３×１０２２ａｔｍｓ／ｃｍ３である、［１］〜［４］のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
［６］ 前記遮光膜の表面部は、グレインサイズが２ｎｍ以下のアモルファス構造である、［１］〜［５］のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
［７］ 遮光膜は、表面層と遮光層を含み、
前記遮光層がＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣ、ＣｒＣＮ、ＣｒＯＣ、ＣｒＮまたはＣｒＯＣＮからなる、［２］〜［６］のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
［８］ 遮光膜は、表面層と遮光層を含み、
前記表面層は、Ｃｒの含有率が５０％以下、ＯとＣｒとの原子数比Ｏ／Ｃｒが０．５以上、ＣとＣｒとの原子数比Ｃ／Ｃｒが０．１以上、ＮとＣｒとの原子数比Ｎ／Ｃｒが０．３以上であり、
前記遮光層は、Ｃｒの含有率が５０％以上である、［２］〜［６］のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
［９］ 遮光膜は、表面層と遮光層を含み、
前記遮光層が遷移金属とＳｉを含む、［２］〜［６］のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
［１０］ 遮光膜は、表面層と遮光層を含み、
前記遮光層がＴａを含む、［２］〜［６］のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
［１１］ 透光性基板と遮光膜との間にさらに位相シフター膜を有する、［１］〜［１０］のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
［１２］ オゾン処理されるフォトマスクに用いられる、［１］〜［１１］のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
［１３］ ［１］〜［１２］のいずれかに記載のフォトマスクブランクをリソグラフィ法によりパターン形成して得られるフォトマスク。
本発明の好ましい態様に係るフォトマスクブランクおよびフォトマスクの遮光膜は、フォトマスクの製造時または使用時におけるオゾン洗浄によって光学的特性（反射率等）が変化しにくい。本発明の好ましい態様に係るフォトマスクブランクおよびフォトマスクの遮光膜は、フォトマスクの製造時または使用時におけるオゾン洗浄によって、膜厚が減少しにくい。また、本発明の好ましい態様に係るフォトマスクブランクおよびフォトマスクの反射防止層は、オゾンに対する耐薬品性が強い。
多層構造の遮光膜を有するフォトマスクブランクの模式図である。 実施例１で製造したフォトマスクブランクの模式図である。 実施例２で製造したフォトマスクブランクの模式図である。
符号の説明
１ 表面層
２ 遮光層
３ 裏面反射防止層
４ 表面反射防止層
５ 位相シフター膜
１０ 透光性基板
１ フォトマスクブランク
本発明のフォトマスクブランクにおいて、遮光膜は透光性基板に直接設けられてもよいし、遮光膜と透光性基板との間に位相シフター膜等の他の膜が設けられてもよい。また、本発明のフォトマスクブランクには、レジスト膜が形成されたフォトマスクブランクもレジスト膜が形成されていないフォトマスクブランクも含まれる。
１．１ 透光性基板
透光性基板は透光性を有する基板であれば特に限定されないが、石英ガラス基板、アルミノシリケートガラス基板、フッ化カルシウム基板、フッ化マグネシウム基板等を用いることができる。これらの中でも、石英ガラス基板は平坦度および平滑度が高く、フォトマスクを使用して半導体基板上へのパターン転写を行う場合、転写パターンの歪みが生じにくく高精度のパターン転写が行えるため好ましい。
１．２ 遮光膜
本発明のフォトマスクブランクの遮光膜は、複数の層からなる多層構造であっても、１層からなる単層構造であってもよい。
１．２．１ 多層構造の遮光膜
多層構造の遮光膜を有するフォトマスクブランクとしては、図１の(1)に示すような、遮光膜が３つの層から構成されている例が挙げられる。遮光膜が３つの層からなる場合、本明細書では、遮光膜において最も表面側に構成された層から順に、表面層１、遮光層２、裏面反射防止層３とする。ここで、図１に示す遮光膜が３つの層からなるフォトマスクブランクでは、表面層１は、反射防止機能を兼ね備えることが好ましい。
図１の(2)に示すように、遮光膜が４つの層からなり、最表面から順に、表面層１、表面反射防止層２、遮光層３および裏面反射防止層４である別の態様のフォトマスクブランクとすることもできる。
この場合、表面層１にエッチングマスク機能を持たせてもよい。例えば、表面反射防止層２、遮光層３および裏面反射防止層４がＣｒ系材料からなる膜の場合には、表面層１を塩素系エッチングに対して耐性を有するＳｉ系材料を含むエッチングマスク層とすることが好ましい。また、表面反射防止層２、遮光層３および裏面反射防止層４がＳｉ系材料を含む膜の場合には、表面層１はフッ素系エッチングに対して耐性を有するＣｒ系材料からなるエッチングマスク層とすることが好ましい。
また、図１の(1)および(2)において、裏面反射防止層３を設けない構成とすることもできる。
（１）表面層
本発明の表面層は、遮光膜を形成する層の中で、透光性基板から最も離れた側（表面側）に設けられる層であり、耐オゾン性を有する層であることが好ましい。
表面層においては、その組成および原子数密度が均一であることが好ましい。したがって、遮光膜の表面部（遮光膜の表面から３０ｎｍ以内、好ましくは５ｎｍ以内の部分）を含む表面層の原子数密度は９〜１４×１０２２ａｔｍｓ／ｃｍ３であり、１０〜１３×１０２２ａｔｍｓ／ｃｍ３であることがより好ましい。このような原子数密度を有することによって、フォトマスクまたはフォトマスクブランクのオゾン洗浄における光学的特性の変化を抑えることができる。
原子数密度が９×１０２２ａｔｍｓ／ｃｍ３未満の場合には、オゾン洗浄による光学的特性の変化量が大きくなりやすい。他方、原子数密度が１４×１０２２ａｔｍｓ／ｃｍ３を超える場合には、成膜条件の制御が困難になるため好ましくない。
表面層の組成は、ＯとＣとＮとからなる群から選ばれる１以上および金属を含む。
表面層がＣｒを含む場合、当該表面層はＣｒＯ（酸化クロム）、ＣｒＯＮ（クロム酸化窒化物）、ＣｒＯＣ（クロム酸化炭化物）、ＣｒＮ（クロム窒化物）またはＣｒＯＣＮ（クロム酸化窒化炭化物）からなることが好ましい。
なお、表面層がＯを含む場合、その透過率が高くなる傾向があるから、それによって反射防止機能が高くなる。また、表面層の反射防止機能を高めた場合、露光波長における反射率を低反射率にすることができ、マスクパターンを被転写体に転写するときに、投影露光面との間での多重反射を抑制し、結像特性の低下を抑制することができる。
表面層がＣｒの含有率が５０％以下のＣｒ系化合物膜（特にＣｒＯＣＮまたはＣｒＯＣ）からなり、ＯとＣｒとの原子数比Ｏ／Ｃｒが０．５以上、ＣとＣｒとの原子数比Ｃ／Ｃｒが０．１以上、および、ＮとＣｒとの原子数比Ｎ／Ｃｒが０．３以上であることが好ましい。
原子数比Ｏ／Ｃｒが０．５未満、原子数比Ｃ／Ｃｒが０．１未満および原子数比Ｎ／Ｃｒが０．３を下回る場合には、反射防止機能を維持しながら、エッチングレート制御、光学濃度制御および導電性制御を行うことが困難になる。
更に、表面層の好ましい厚さはその組成等に依存するが、３〜３０ｎｍが好ましく、１０〜２０ｎｍがさらに好ましい。厚さが３ｎｍ未満であると、均一な成膜が困難であるため耐オゾン性が低下する恐れがあり、３０ｎｍを超えると、膜厚が厚くなりすぎるため、レジストの薄膜化が困難となり、マスクパターン微細化に対応できなくなる恐れがある。
また、表面層がＭｏを含む場合、当該表面層は、ＭｏＳｉ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＮまたはＭｏＳｉＯＮからなる層であることが好ましい。また、これらにＣまたはＨを含ませてもよい。
また、表面層を、ＳｉＯ2またはＳｉＯＮからなる層としてもよい。
表面層は、グレインサイズが２ｎｍ以下のアモルファス構造であることが好ましい。アモルファス構造は、低圧で成膜すると形成されやすく、たとえば、ＤＣスパッタリングでの放電中のガス圧が０．２Ｐa以下の場合、グレインサイズが２ｎｍ以下の表面層を形成できる。
また、表面層をエッチングマスク層とする場合、エッチングマスク層がアモルファス構造を有することにより、エッチングマスク層のエッチング速度を速くすることができ、エッチングマスク層のエッチング時間を短縮することが可能となるので好ましい。
例えば、基板上に、ＭｏＳｉ系材料からなる裏面反射防止層、遮光層および表面反射防止層遮光膜と、Ｃｒ系材料からなるエッチングマスク層とをこの順に設けたフォトマスクブランクを用いる場合を説明する。この場合、膜厚の薄いＣｒ系エッチングマスク層を用いることによって、レジストへの負担が軽減され、Ｃｒ系エッチングマスク層にマスクパターンを転写したときの解像性の低下は改善される。
この構成によって、レジスト膜を薄膜化することが可能となるが、レジスト膜厚を１５０ｎｍ、さらには１００ｎｍ以下にしようとすると、パターン形状が悪化し、エッチングマスク層にマスクパターンを転写したときのＬＥＲ（Line Edge Roughness）が悪化する場合がある。そこで、エッチングマスク層のエッチング時間を短縮することが好ましい。
表面層は、露光光波長における反射率を２５％以下に抑えると、フォトマスク使用時の定在波の影響を効果的に低減させるので好ましい。
また、表面層において、フォトマスクブランクやフォトマスクの欠陥検査に用いる波長（例えば１９８ｎｍ、２５７ｎｍ、３６４ｎｍ、４８８ｎｍ等）に対する反射率の面内分布、プレート間分布を２％以下とすることが、欠陥を高精度で検出する上で望ましい。
（２）表面反射防止層
本発明の表面反射防止層は、遮光膜を形成する層の中で、表面層と遮光層との間に任意に設けられる層であり、主に反射防止機能を有する層である。
表面反射防止層の組成は、ＯとＣとＮとからなる群から選ばれる１以上および金属を含む。
表面反射防止層がＣｒを含む場合、当該表面反射防止層はＣｒＯ（酸化クロム）、ＣｒＯＮ（クロム酸化窒化物）、ＣｒＯＣ（クロム酸化炭化物）、ＣｒＮ（クロム窒化物）またはＣｒＯＣＮ（クロム酸化窒化炭化物）からなることが好ましい。
表面反射防止層がＣｒの含有率が５０％以下のＣｒ系化合物膜（特にＣｒＯＣＮまたはＣｒＯＣ）からなり、ＯとＣｒとの原子数比Ｏ／Ｃｒが０．５以上、ＣとＣｒとの原子数比Ｃ／Ｃｒが０．１以上、および、ＮとＣｒとの原子数比Ｎ／Ｃｒが０．３以上であることが好ましい。
また、表面反射防止層がＭｏを含む場合、当該表面反射防止層は、ＭｏＳｉ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＮまたはＭｏＳｉＯＮからなる層であることが好ましい。また、これらにＣまたはＨを含ませてもよい。
また、表面反射防止層を、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮとしてもよい。
表面反射防止層は、露光光波長における反射率を２５％以下に抑えると、フォトマスク使用時の定在波の影響を効果的に低減させるので好ましい。
また、表面反射防止層において、フォトマスクブランクやフォトマスクの欠陥検査に用いる波長（例えば１９８ｎｍ、２５７ｎｍ、３６４ｎｍ、４８８ｎｍ等）に対する反射率の面内分布、プレート間分布を２％以下とすることが、欠陥を高精度で検出する上で望ましい。
（３）遮光層
本発明の遮光層は、遮光膜を形成する層の中で、表面層の下または任意に設けられる表面反射防止層の下に設けられる層である。遮光膜を構成する遮光層は、多層膜中で最も高い遮光性を有する層である。遮光層は、ＯとＣとＮとからなる群から選ばれる１以上および金属を含むことが好ましい。遮光層に含まれる金属は遷移金属であることが好ましく、これらの中でもＣｒ、ＭｏまたはＴａが好ましい。
遮光層がＣｒを含む場合、当該遮光層はＣｒＯ（酸化クロム）、ＣｒＯＮ（クロム酸化窒化物）、ＣｒＯＣ（クロム酸化炭化物）、ＣｒＣ（クロム炭化物）、ＣｒＣＮ（クロム炭化窒化物）、ＣｒＮ（窒化クロム）またはＣｒＯＣＮ（クロム酸化窒化炭化物）からなることが好ましい。
また、遮光層がＣｒの含有率が５０％以上のＣｒ系金属膜（特にＣｒＮ、ＣｒＯＮ）からなることが好ましい。この場合、遮光層での反射と、表面層での反射の干渉を用いて、容易に表面層に反射防止機能を持たせることが可能となる。
本発明のフォトマスクブランクの遮光膜を構成する遮光層がＭｏを含む場合、当該遮光層は、ＭｏＳｉ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＮまたはＭｏＳｉＯＮの層であることが好ましい。また、これらの層にさらにＣまたはＨを含ませてもよい。
本発明のフォトマスクブランクの遮光膜を構成する遮光層がＴａを含む遮光層であってもよい。
（４）裏面反射防止層
本発明の裏面反射防止層は、遮光膜を形成する層の中で、遮光層の下に設けられる層である。反射防止層の組成は、ＯとＣとＮとからなる群から選ばれる１以上および金属を含む。
反射防止層がＣｒを含む場合、当該反射防止層はＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣまたはＣｒＯＣＮからなることが好ましい。反射防止層はＯを含むことにより、反射防止機能が高まるため好ましい。
また、３層構造の場合、反射防止層を表面層と同じ組成にすると好ましい。この場合、成膜ガスの種類を同じにし、反射防止層と表面層とのガス条件を変更するだけでよいので、成膜工程が容易になるからである。
反射防止層は、その組成がＣｒＯＣＮまたはＣｒＯＣからなり、ＯとＣｒとの原子数比Ｏ／Ｃｒが０．５以上、ＣとＣｒとの原子数比Ｃ／Ｃｒが０．１以上、および、ＮとＣｒとの原子数比Ｎ／Ｃｒが０．１以上であることが好ましい。このような反射防止層の好ましい厚さは、組成等に依存するが、通常、約５〜３０ｎｍであり、１０〜２０ｎｍが好ましい。
また、裏面反射率が波長６００ｎｍ〜８００ｎｍ程度の範囲であまりに低い場合、基板認識センサーなどで認識出来ないことがあるため、５％以上の反射率を確保できるように調整することが好ましい。
上記（１）〜（４）において、表面層、表面反射防止層または表面反射防止層がＣｒＯＣＮからなる場合、Ｃｒ−Ｃｒ結合成分とＣｒＯｘＮｙ成分とが混在する態様が好ましい。また、遮光層がＣｒＮからなる場合、Ｃｒ−Ｃｒ結合成分が主体であり、ＣｒＯｘＮｙ成分はわずかである態様が好ましい。ＣｒＯｘＮｙ成分を多くすることにより、エッチング速度を速くすることが可能となる。
また、表面層、表面反射防止層または表面反射防止層がＣｒＯＣＮからなる場合、炭素はクロム炭化物（Ｃｒ−Ｃ）が主体であり、その他の成分Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｎが混在した状態であることが好ましい。
１．２．２ 単層構造の遮光膜
単層構造の遮光膜を有するフォトマスクブランクとしては、遮光膜全体が均一の組成であってもよいが、遮光膜の深さ方向によって組成が変化する構成が好ましい。
また、本発明において、遮光膜の表面部は遮光膜の表面から３０ｎｍ以内（好ましくは５ｎｍ以内）の部分を意味するが、単層構造の遮光膜においても、その表面部の原子数密度は９×１０２２〜１４×１０２２ａｔｍｓ／ｃｍ３であり、１０×１０２２〜１３×１０２２ａｔｍｓ／ｃｍ３であることが好ましい。このような原子数密度を有することによって、オゾン水による膜厚の減少を防止することができ、フォトマスクまたはフォトマスクブランクのオゾン洗浄における光学的特性の変化を抑えることができる。
１．３ 位相シフター膜
本発明のフォトマスクブランクにおいて、遮光膜と透光性基板との間に位相シフター膜が設けられてもよい。
位相シフター膜は、露光光の位相をシフトさせる機能と露光光を２〜４０％透過させる機能とを有する膜であり、本発明のフォトマスクブランクでは、公知の位相シフター膜を用いることができる。
このように、本発明のフォトマスクブランクにおいて、遮光膜と透光性基板との間に位相シフター膜を設けることによって、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクを提供できる。
２ フォトマスクブランクの製造方法
本発明のフォトマスクブランクは、例えば、反応性スパッタリングにより、遮光膜および任意に設けられる位相シフター膜等を透光性基板上に形成して得ることができる。
スパッタリング方法としては、直流（ＤＣ）電源を用いたものでも、高周波（ＲＦ）電源を用いたものでもよく、またマグネトロンスパッタリング方式であっても、コンベンショナル方式であってもよい。
また、成膜装置はインライン型および枚葉型のどちらも用いることができるが、高い原子数密度の遮光層を形成するために、枚葉型の成膜装置を用いることが好ましい。
Ｃｒを含む表面層、遮光層または反射防止層（表面反射防止層と裏面反射防止層）を成膜する場合、ターゲットとしてクロムを用いる。また、Ｃｒ以外に含まれる組成に従って、スパッタガスの組成を調製する。
具体的には、反応性スパッタリングによりＣｒＯＣの表面層、遮光層または反射防止層を成膜する場合、スパッタガスとしてＣＨ4、ＣＯ2、ＣＯ等のＣを含むガスとＣＯ2、Ｏ2等のＯを含むガスをそれぞれ１種以上導入する。また、これらにＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを添加することもできる。これらのガスは、チャンバ内に別々に導入しても予め混合して導入してもよい。
また、スパッタガスとしてＣＯ2またはＣＯ2と不活性ガスとの混合ガスを用いると成膜されるＣｒＣＯ膜の原子数密度が向上するので好ましい。
反応性スパッタリングによりＣｒＯＣＮの表面層、遮光層または反射防止層を成膜する場合、スパッタガスとしてＣＨ4、ＣＯ2、ＣＯ等のＣを含むガスとＣＯ2、Ｏ2等のＯを含むガスとＮ2、ＮＯ、Ｎ2Ｏ等のＮを含むガスをそれぞれ１種以上導入する。また、これらにＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを添加することもできる。これらのガスは、チャンバ内に別々に導入しても予め混合して導入してもよい。
また、スパッタガスとしてＣＯ2とＮ2との混合ガス、またはＣＯ2とＮ2と不活性ガスとの混合ガスを用いると安全であり、ＣＯ2ガスはＯ2等より反応性が低いが故に、チャンバ内の広範囲に均一にガスを回り込ませることができ、成膜されるＣｒＣＯＮ膜の膜質が均一になる点から好ましい。
反応性スパッタリングによりＣｒＮの遮光層を成膜する場合、スパッタガスとしてＮ2等のＮを含むガスを導入する。また、これらにＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを添加することもできる。これらのガスは、チャンバ内に別々に導入しても予め混合して導入してもよい。
反応性スパッタリングによりＣｒＯＮの表面層、遮光層または反射防止層を成膜する場合、スパッタガスとしてＮＯ、Ｏ2等のＯを含むガスとＮ2、ＮＯ、Ｎ2Ｏ等のＮを含むガスをそれぞれ１種以上導入する。また、これらにＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを添加することもできる。これらのガスは、チャンバ内に別々に導入しても予め混合して導入してもよい。
反応性スパッタリングによりＣｒＯＣの表面層、遮光層または反射防止層を成膜する場合、スパッタガスとしてＣＨ4、ＣＯ2、ＣＯ等のＣを含むガスとＣＯ2、Ｏ2等のＯを含むガスをそれぞれ１種以上導入する。また、これらにＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを添加することもできる。これらのガスは、チャンバ内に別々に導入しても予め混合して導入してもよい。
反応性スパッタリングによりＣｒＯの表面層、遮光層または反射防止層を成膜する場合、スパッタガスとしてＯ2等のＯを含むガスを導入する。また、これらにＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを添加することもできる。これらのガスは、チャンバ内に別々に導入しても予め混合して導入してもよい。
ＭｏとＳｉを含む遮光層を成膜する場合、ＭｏとＳｉを含むターゲットを用いてもよいし、ＭｏのターゲットとＳｉのターゲットの両者を用いてもよい。ターゲットのスパッタリング面積やターゲットに対する印加電力を調整することにより遮光層におけるＭｏとＳｉとの組成比が調整される。また、遮光層に、ＭｏとＳｉの他に、Ｃを含有させる場合にはＣを含有するガスとしてＣＨ4、ＣＯ2、ＣＯ等を、Ｎを含有させる場合にはＮを含有するガスとしてＮ2、ＮＯ、Ｎ2Ｏ等を、Ｏを含有させる場合にはＯを含有するガスとして、ＣＯ2、Ｏ2等をスパッタガスとして用いることができる。
Ｔａを含む遮光層を成膜する場合、ＭｏとＳｉを含む遮光層を成膜する場合と同様にＴａを含むターゲットを用いる。また、遮光層に、Ｔａの他に、さらにＣ、ＯまたはＮ等を含有させる場合に用いられるスパッタガスは、ＭｏとＳｉを含む遮光層を成膜する場合と同様である。
３ フォトマスクおよびその製造方法
本発明のフォトマスクブランクから得られるフォトマスクとその製造方法について説明する。
まず、遮光膜が形成されたフォトマスクブランクにレジストを塗布し、乾燥してレジスト膜を得る。レジストは、使用する描画装置に応じて適切なものを選択する必要があるが、通常使用されるＥＢ描画用としては、芳香族骨格をポリマー中に有するポジ型またはネガ型のレジスト、また、本発明が特に有効に用いられる微細パターン用のフォトマスク製造用としては、化学増幅型レジストを用いることが好ましい。
レジスト膜厚は良好なパターン形状が得られる範囲で、かつエッチングマスクとしての機能を果たし得る範囲である必要があるが、特にＡｒＦ露光用マスクとして微細なパターンを形成しようとした場合には、膜厚は２００ｎｍ以下であることが好ましく、更に１５０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、シリコン系樹脂を使用したレジストと芳香族系樹脂を使用した下層膜の組み合わせによる２層レジスト法や、芳香族系化学増幅型レジストとシリコン系表面処理剤を組み合わせた表面イメージング法を利用した場合には、更に膜厚を減じることも可能である。塗布条件、乾燥方法については使用するそれぞれのレジストに適する方法を適宜選定する。
なお、微細なレジストパターンの剥がれや、倒れという問題の発生を低減するために、レジストを塗布する前にフォトマスクブランクの表面上に、樹脂層を形成してもよい。また、樹脂層の形成に替えて、レジストを塗布する前に基板（フォトマスクブランク）表面の表面エネルギーを下げるための表面処理を行ってもよい。表面処理の方法としては、たとえば、半導体製造工程で常用されるＨＭＤＳやその他の有機珪素系表面処理剤で表面をアルキルシリル化する方法が挙げられる。
次に、レジスト膜が形成されたフォトマスクブランクにおけるレジストへの描画は、ＥＢ照射による方法や、光照射による方法があるが、一般的にはＥＢ照射による方法が微細パターンを形成するためには好ましい方法である。化学増幅型レジストを使用した場合には、通常３〜４０μＣ／ｃｍ２の範囲のエネルギーにより描画を行い、描画後、加熱処理を行い、その後にレジスト膜を現像処理してレジストパターンを得る。
上記で得たレジストパターンをエッチングマスクとして遮光膜または遮光膜と他の膜（位相シフター膜等）のエッチング加工を行う。エッチング加工は遮光膜（表面層、遮光層、反射防止層等）や他の膜の組成によって公知の塩素系やフッ素系のドライエッチングを用いることができる。
エッチングにより遮光パターンを得た後、レジストを所定の剥離液で剥離すると、遮光膜パターンが形成されたフォトマスクが得られる。
４ パターン転写
本発明のフォトマスクは、開口数がＮＡ＞１の露光方法および２００ｎｍ以下の露光光波長を利用して半導体デザインルールにおけるＤＲＡＭハーフピッチ（ｈｐ）４５ｎｍ以降の微細パターンの形成するパターン転写方法において使用されるマスクとして特に有用である。
発明のフォトマスクブランクは、フォトマスクブランク上に１００ｎｍ未満の線幅のレジストパターンを形成するために用いられるものである場合に特に有効である。このようなフォトマスクブランクとしては、ＯＰＣ構造を有するマスクが挙げられる。このＯＰＣマスクでは、本パターンの解像性を向上させる目的で本パターンの周囲に設けられる補助パターンの幅が最も狭いため、これらのパターンを有するフォトマスクを用いたパターン転写に、特に有用である。
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
本実施例では、透光性基板１０上に位相シフター膜５と３つの層からなる遮光膜が設けられたハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造した（図２参照）。
まず、サイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの石英ガラスからなる透光性基板１０上に、枚葉式スパッタ装置を用い、Ｍｏ、ＳｉおよびＮを主たる構成要素とする単層で構成されたＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用ハーフトーン型位相シフター膜５を形成した（膜厚６９ｎｍ）。
表１にも示すように、スパッタリング（ＤＣスパッタリング）の条件は以下のとおりであった。
スパッタターゲット：ＭｏとＳｉとの混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝８：９２ｍｏｌ％）
スパッタガス：ＡｒとＮ２とＨｅとの混合ガス雰囲気（Ａｒ：９ｓｃｃｍ、Ｎ２：８１ｓｃｃｍ、Ｈｅ：７６ｓｃｃｍ）
放電中のガス圧：０．３Ｐａ
印加電力：２．８ｋＷ
ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）において、得られた位相シフター膜５の透過率はそれぞれ５．５％、位相シフト量が略１８０°であった。
次に、位相シフター膜５を形成した装置と同様のスパッタ装置を用い、ＣｒＯＣＮからなる裏面反射防止層３を形成した（膜厚３０ｎｍ）。スパッタリング（ＤＣスパッタリング）の条件は表１に示すとおりであった。
その後、裏面反射防止層３を形成した装置と同様のスパッタ装置を用い、ＣｒＮからなる遮光層２を形成した（膜厚４ｎｍ）。スパッタリング（ＤＣスパッタリング）の条件は表１に示すとおりであった。
さらに、遮光層２を形成した装置と同様のスパッタ装置を用い、ＣｒＯＣＮからなる表面層１を形成した（膜厚１４ｎｍ）。スパッタリング（ＤＣスパッタリング）の条件は表１に示すとおりであった。
このようにして、石英ガラスからなる透光性基板上に位相シフター膜５、裏面反射防止層３、遮光層２、表面層１が順に積層されたフォトマスクブランクが得られた。裏面反射防止層３、遮光層２および表面層１からなる遮光膜における波長１９３．４ｎｍの光に対する光学濃度（Ｏ．Ｄ．）は１．９であった。
また、得られたフォトマスクブランクの表面層１と裏面反射防止層３の組成と原子数密度をＲＢＳ（Rutherford Backscattering Spectrometry）により分析した。ＲＢＳは、面密度（ａｔｍｓ／ｃｍ２）に対する表面組成を深さ方向に分析する手法であり、層毎の膜厚が既知であれば、原子数密度（ａｔｍｓ／ｃｍ３）を以下の式から算出することができる。
原子数密度＝面密度／膜厚
上記手法により、表面層１の原子数密度を算出した。
その結果、表面層１（膜厚１４ｎｍ）の膜組成は、Ｃｒが３４ａｔｏｍ％、Ｃが１１ａｔｏｍ％、Оが３９ａｔｏｍ％およびＮが１６ａｔｏｍ％であった。また、表面層１のクロム比は、Ｃ／Ｃｒが０．３、О／Ｃｒが１．２、Ｎ／Ｃｒが０．５であった。さらに、表面層１の原子数密度は、１０．５×１０２２ａｔｍｓ／ｃｍ３であった。
遮光層２（膜厚４ｎｍ）の膜組成は、Ｃｒが少なくとも６４ａｔｏｍ％以上、Ｎが少なくとも８ａｔｏｍ％以上であった。
また、裏面反射防止層３（膜厚３０ｎｍ）の膜組成は、Ｃｒが３６ａｔｏｍ％、Ｃが１５ａｔｏｍ％、Оが３９ａｔｏｍ％およびＮが９ａｔｏｍ％であった。また、裏面反射防止層３のクロム比は、Ｃ／Ｃｒが０．４、О／Ｃｒが１．１、Ｎ／Ｃｒが０．３であった。
また、得られたフォトマスクブランクの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）およびＸ線回折装置（ＸＲＤ）で観察したところ、表面層１のグレインサイズが１〜２ｎｍのアモルファス構造であった。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて表面粗さを測定したところ、Ｒａ＝０．４５ｎｍであった。
次に、本実施例で得られたフォトマスクブランクに濃度５０ｐｐｍのオゾン水を流量１．４Ｌ／分で６０分間スイングアームにて揺動させながら基板表面に供給して、遮光膜をオゾン水に接液することによる遮光膜の膜厚、表面反射率および光学濃度の変化量を各々測定して耐薬性の評価を行った。
その結果、遮光膜の膜厚はオゾン水の噴霧によって変化しなかった。また、表面反射率は、波長１９３ｎｍの光では＋０．８２％変化した。遮光膜の光学濃度は、−０．０４変化した。
また、本実施例の表面層１と全く同じ層を、スパッタリングによってガラス基板に直接形成し、表面層１に濃度５０ｐｐｍのオゾン水を６０分間噴霧して、遮光膜をオゾン水に接液することによる反射率の変化量を測定した。なお、本実施例における測定では、分光光度計（日立ハイテクノロジー製：Ｕ−４１００）にてオゾン水接液前後にて反射スペクトルを測定した。
その結果、波長１９３ｎｍの光では＋０．７％（２３．６％→２４．３％）、２５７ｎｍの光では＋１．５％（２０．７％→２２．２％）、３６５ｎｍでは＋２．０％（２９．５％→３１．５％）、４８８ｎｍでは＋１．２％（３９．５％→４０．７％）変化した。本明細書中、「＋」は反射率の増加、「−」は反射率の減少を表す。
このように、本実施例の遮光膜は、オゾン処理に対して高い耐薬性を有していることが確認された。
［実施例２］
本実施例では、透光性基板１０上に３つの層からなる遮光膜が設けられたバイナリーマスクブランクを製造した（図３参照）。
すなわち、スパッタリングの条件を表１に示すとおりに設定した以外は実施例１と同じ条件で反応性スパッタリングを行った。
このようにして、図３に示すような、石英ガラスからなる透光性基板１０上に裏面反射防止層３、遮光層２、表面層１が順に積層されたフォトマスクブランクが得られた。なお、裏面反射防止層３、遮光層２および表面層１からなる遮光膜における波長１９３．４ｎｍの光に対する光学濃度（Ｏ．Ｄ．）は３であった。
次に、実施例１と同様に、得られた表面層１、遮光層２および裏面反射防止層３の組成と表面層１の原子数密度をＲＢＳにより分析した。
その結果、表面層１（膜厚１４ｎｍ）の膜組成は、Ｃｒが３２ａｔｏｍ％、Ｃが１６ａｔｏｍ％、Оが３７ａｔｏｍ％およびＮが１６ａｔｏｍ％であった。また、表面層１のクロム比は、Ｃ／Ｃｒが０．５、О／Ｃｒが１．２、Ｎ／Ｃｒが０．５であった。さらに、表面層１の原子数密度は、１１．０×１０２２ａｔｍｓ／ｃｍ３であった。
遮光層２（膜厚２５ｎｍ）の膜組成は、Ｃｒが８７ａｔｏｍ％、Ｏが９ａｔｏｍ％およびＮが４ａｔｏｍ％であった。また、遮光層２のクロム比は、Ｏ／Ｃｒが０．１、Ｎ／Ｃｒが０．０５であった。
また、裏面反射防止層３（膜厚２５ｎｍ）の膜組成は、Ｃｒが４９ａｔｏｍ％、Ｃが１１ａｔｏｍ％、Оが２６ａｔｏｍ％およびＮが１４ａｔｏｍ％であった。また、裏面反射防止層３のクロム比は、Ｃ／Ｃｒが０．２、О／Ｃｒが０．５、Ｎ／Ｃｒが０．３であった。
また、得られたフォトマスクブランクの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）およびＸ線回折装置（ＸＲＤ）で観察したところ、表面層１のグレインサイズが１〜２ｎｍのアモルファス構造であった。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて表面粗さを測定したところ、Ｒａ＝０．２８ｎｍであった。
さらに、本実施例で得られたフォトマスクブランクに濃度５０ｐｐｍのオゾン水を流量１．４Ｌ／分で６０分間スイングアームにて揺動させながら基板表面に供給して、遮光膜をオゾン水に接液することによる遮光膜の膜厚、表面反射率および光学濃度の変化量を各々測定して耐薬性の評価を行った。
その結果、遮光膜の膜厚はオゾン水の噴霧によって変化しなかった。また、表面反射率は、波長１９３ｎｍの光では−０．０２％変化した。遮光膜の光学濃度は、−０．０６変化した。
また、本実施例の表面層１と全く同じ層を、スパッタリングによってガラス基板に直接形成し、実施例１と同様の測定方法で、表面層１に濃度５０ｐｐｍのオゾン水を６０分間噴霧して、遮光膜をオゾン水に接液することによる反射率の変化量を測定した。
その結果、波長１９３ｎｍの光では＋０．５％（１８．８％→１９．３％）、２５７ｎｍの光では＋２．１％（１４．０％→１６．１％）、３６５ｎｍでは＋５．３％（２２．４％→２７．７％）、４８８ｎｍでは＋４．６％（３８．４７％→４３．０３％）変化した。
このように、本実施例の遮光膜は、オゾン処理に対して高い耐薬性を有していることが確認された。
［比較例１］
本比較例では、２つの層からなる遮光膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造した。
具体的には、インライン型スパッタ装置を用い、実施例１と同様の位相シフター膜上に、遮光層を形成した。表１にも示すように、スパッタリング（ＤＣスパッタリング）の条件は以下のとおりであった。
スパッタターゲット：Ｃｒ
スパッタガス：ＡｒとＮ２とＨｅとの混合ガス雰囲気（Ａｒ：３０ｓｃｃｍ、Ｎ２：３０ｓｃｃｍ、Ｈｅ：４０ｓｃｃｍ）
放電中のガス圧：０．２Ｐａ
印加電力：０．８ｋＷ
その後、遮光層の上に表面層を形成した。表１にも示すように、スパッタリング（ＤＣスパッタリング）の条件は以下のとおりであった。
スパッタターゲット：クロム（Ｃｒ）
スパッタガス：アルゴン（Ａｒ）とメタン（ＣＨ４）との混合ガス（ＣＨ４：３．５体積％）、ＮＯおよびＨｅが混合されたガス（Ａｒ＋ＣＨ４：６５ｓｃｃｍ、ＮＯ：３ｓｃｃｍ、Ｈｅ：４０ｓｃｃｍ）
放電中のガス圧：０．３Ｐａ
印加電力：０．３ｋＷ
このようにして、石英ガラスからなる透光性基板上に、位相シフター膜、遮光層および表面層が順に積層された遮光膜厚４８ｎｍのフォトマスクブランクが得られた。なお、遮光層および表面層からなる遮光膜における波長１９３．４ｎｍの光に対する光学濃度（Ｏ．Ｄ．）は１．９であった。
次に、実施例１と同様に、得られた表面層の組成と原子数密度をＲＢＳにより分析した。
その結果、表面層（膜厚２４ｎｍ）の膜組成は、Ｃｒが３４ａｔｏｍ％、Оが３２ａｔｏｍ％およびＮが２３ａｔｏｍ％であった。また、表面層のクロム比は、О／Ｃｒが０．９およびＮ／Ｃｒが０．７であった。さらに、表面層の原子数密度は、７．４×１０２２ａｔｍｓ／ｃｍ３であった。
また、得られたフォトマスクブランクの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）およびＸ線回折装置（ＸＲＤ）で観察したところ、表面層は密度の低いポーラス状柱状構造であった。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて表面粗さを測定したところ、Ｒａ＝０．７０ｎｍであった。
さらに、実施例１と同様に、本比較例で得られたフォトマスクブランクの耐薬性の評価を行った。
その結果、遮光膜の膜厚はオゾン水の噴霧によって、膜厚が５．８ｎｍ減少した。また、表面反射率は、波長１９３ｎｍの光では＋２．７２％変化した。遮光膜の光学濃度は、−０．３８変化した。
また、本比較例の表面層と全く同じ層を、スパッタリングによってガラス基板に直接形成し、実施例１と同様の測定方法で、表面層に濃度５０ｐｐｍのオゾン水を６０分間噴霧して、遮光膜をオゾン水に接液することによる反射率の変化量を測定した。
その結果、波長１９３ｎｍの光では＋２．５％（１９．８％→２２．３％）、２５７ｎｍの光では＋９．１％（１６．４％→２５．５％）、３６５ｎｍでは＋１３．９％（１９．９％→３３．８％）、４８８ｎｍでは＋１１．０％（２９．９％→４０．９％）変化した。
これにより、実施例１と２に比べて、本比較例の遮光膜は、オゾン処理に対して耐薬性が低いことが確認された。
Figure 2009123166
本発明の活用法として、例えば、フォトマスク、フォトマスクブランクおよびそれらを用いた半導体集積回路等の微細加工を挙げることができる。

Claims (13)

  1. 透光性基板上に遮光膜を有するフォトマスクブランクであって、
    前記遮光膜の表面部の原子数密度が９×１０２２〜１４×１０２２ａｔｍｓ／ｃｍ３である、フォトマスクブランク。
  2. 遮光膜が複数の層からなる、請求項１に記載のフォトマスクブランク。
  3. 複数の層の中で最も表面側に設けられた表面層の厚さが３〜３０ｎｍである、請求項２に記載のフォトマスクブランク。
  4. 表面層がＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣ、ＣｒＮまたはＣｒＯＣＮからなる、請求項３に記載のフォトマスクブランク。
  5. 表面部の原子数密度が１０×１０２２〜１３×１０２２ａｔｍｓ／ｃｍ３である、請求項１〜４のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
  6. 前記遮光膜の表面部は、グレインサイズが２ｎｍ以下のアモルファス構造である、請求項１〜５のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
  7. 遮光膜は、表面層と遮光層を含み、
    前記遮光層がＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣ、ＣｒＣＮ、ＣｒＯＣ、ＣｒＮまたはＣｒＯＣＮからなる、請求項２〜６のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
  8. 遮光膜は、表面層と遮光層を含み、
    前記表面層は、Ｃｒの含有率が５０％以下、ＯとＣｒとの原子数比Ｏ／Ｃｒが０．５以上、ＣとＣｒとの原子数比Ｃ／Ｃｒが０．１以上、ＮとＣｒとの原子数比Ｎ／Ｃｒが０．３以上であり、
    前記遮光層は、Ｃｒの含有率が５０％以上である、請求項２〜６のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
  9. 遮光膜は、表面層と遮光層を含み、
    前記遮光層が遷移金属とＳｉを含む、請求項２〜６のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
  10. 遮光膜は、表面層と遮光層を含み、
    前記遮光層がＴａを含む、請求項２〜６のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
  11. 透光性基板と遮光膜との間にさらに位相シフター膜を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
  12. オゾン処理されるフォトマスクに用いられる、請求項１〜１１のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
  13. 請求項１〜１２のいずれかに記載のフォトマスクブランクをリソグラフィ法によりパターン形成して得られるフォトマスク。
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