JP3416973B2

JP3416973B2 - 位相シフト・マスクの製造方法

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Publication number: JP3416973B2
Application number: JP01283493A
Authority: JP
Inventors: 淳一佐藤
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1992-07-21
Filing date: 1993-01-28
Publication date: 2003-06-16
Anticipated expiration: 2018-06-16
Also published as: JPH0689021A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体装置の製造分野等
においてフォトリソグラフィー用のフォトマスク（レチ
クル）として使用される位相シフト・マスクの製造方法
に関し、特に透明基板に溝型の位相シフタを形成するた
めのエッチングを、遮光膜に対して高い選択性を確保し
ながらドライ・エッチングにより行う方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の分野においてはサブミ
クロン・レベルの加工が量産工場において既に実現さ
れ、今後のハーフミクロン・レベル、さらには６４Ｍビ
ットＤＲＡＭクラスで必須となるクォーターミクロン・
レベルの加工に関する研究が進められている。

【０００３】このような微細加工の進歩の鍵となった技
術はフォトリソグラフィであり、従来の進歩は主として
ステッパ（縮小投影露光装置）の光学系の改良により達
成されてきた。この光学系の限界解像度Ｒは、レイリー
（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の式として知られる次式で表され
る。Ｒ＝ｋ₁×λ／ＮＡここで、ｋ₁はレジスト材料やプロセスにより決まる比
例定数、λは露光波長、ＮＡは縮小投影レンズの開口数
である。従来は、高圧水銀ランプのｉ線（３６５ｎｍ）
あるいはＫｒＦエキシマ・レーザ光（２４８ｎｍ）等の
遠紫外線の利用に代表される露光波長の短波長化、およ
びステッパ（縮小投影露光装置）の縮小投影レンズの高
開口数（ＮＡ）化に努力が注がれてきた。しかし、これ
らの改良は実用的にはほぼ限界に達している。また、短
波長化と高開口数化は焦点深度ＤＯＦ（＝ｋ₂×λ／Ｎ
Ａ²：ｋ₂は比例定数）の低下につながるため、限界解
像度Ｒの追求にも限度がある。

【０００４】かかる状況下で、開口数ＮＡを一定レベル
に抑え、実用レベルの焦点深度ＤＯＦを確保した上で露
光光の高調波成分を利用して解像度を上昇させるいわゆ
る超解像技術が注目されている。この超解像技術のひと
つに、位相シフト法がある。これは、フォトマスクを透
過する露光光に位相差を与えることにより、透過光相互
の干渉を利用して解像度の向上を図る方法である。この
位相差は、通常は１８０°、すなわち反転状態となるよ
うに設定されている。

【０００５】位相シフト法による解像度向上の原理に
は、大別して空間周波数変調とエッジ強調とがあり、こ
れらの原理とマスク構造の組み合わせにより様々な種類
の位相シフト・マスクが提案されている。代表的なもの
としては、レベンソン（Ｌｅｖｅｎｓｏｎ）型位相シフ
ト・マスク、補助パターン付き位相シフト・マスク、自
己整合型位相シフト・マスク、透過型位相シフト・マス
ク等がある。

【０００６】位相シフト法では、位相差を発生させるた
めに、レチクルを構成する透明基板上に位相シフタを特
定のパターンに形成することが必要である。この位相シ
フタは、透明基板とは屈折率の異なるＳＯＧ（スピン・
オン・グラス）等の透明膜をパターニングして形成され
る場合が多い。しかし、透明基板は一般にガラス製であ
り、透明膜と同じくＳｉＯ_x系材料からなるため、両者
の間で十分な選択比を確保しながらエッチングを行うこ
とが難しいという技術上の問題がある。

【０００７】この問題を解決するために、透明基板と透
明膜との間にエッチング停止層を設けることも提案され
ているが、工程数の増加を招き、コストの上昇しがちな
位相シフト・マスクのコストをますます上昇させる原因
となっている。

【０００８】これに対し、別のタイプの位相シフタとし
て、透明基板そのものを所定のパターンにエッチングし
て溝を形成したものも提案されている。すなわち、透明
基板の露出面、すなわち遮光膜に被覆されていない領域
において、その一部をエッチングするわけである。この
場合、溝の深さ分だけがガラス基板とは屈折率の異なる
空気層に置き換わるために、溝の部分の透過光とその周
辺の透過光との間に位相差が生ずる。この溝を形成する
ためのエッチングでは下地選択性を考慮する必要がない
ので、溝の深さはエッチング速度に応じてエッチング時
間を決定することにより任意に制御することができる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところで、従来の一般
的な位相シフタの形成方法では、電子ビーム描画装置に
よる直接描画と現像処理により電子ビーム・レジスト材
料からなるエッチング・マスクを形成し、このマスクを
介してウェット・エッチングを行っていた。しかし、今
後、半導体装置のデザイン・ルールがより一層微細化さ
れると、レチクル上のパターン寸法も半導体ウェハ上の
それより５倍大きいとは言え、従来よりも大幅に縮小さ
れる。このような場合、位相シフタのエッジ部における
位相のシャープな反転を実現するために、位相シフタの
断面形状を良好な異方性形状に制御する必要が高まる。
この観点からは、等方的なエッチング反応が進行するウ
ェット・エッチングよりも、イオン・アシスト機構によ
り異方性加工が達成できるドライ・エッチングの方が有
利である。

【００１０】また、レチクル上のパターンが微細になっ
てくると、ウェット・エッチングではエッチング液に透
明基板を浸漬した際に、Ｃｒ遮光膜と透明基板との間の
密着性の不足によりＣｒ遮光膜が剥離する虞れもあり、
この観点からもドライ・エッチングを検討する必要性が
高まっている。

【００１１】さらに、ドライ・エッチングを行うにして
も、溝型の位相シフタに関しては考慮すべき別の問題が
ある。それは、ガラス製の透明基板をドライ・エッチン
グする際に一般的に使用されるフッ素系のエッチャント
から、遮光膜をいかに保護するかである。溝型の位相シ
フタをエッチングにより形成するためには、ガラス基板
の露出面のうちエッチングの不要な領域はもちろんのこ
と、遮光膜を完全にレジスト・マスクで被覆する必要が
ある。しかし、遮光膜のエッジとレジスト・マスクのエ
ッジを完全に一致させることは、マスク合わせの精度か
ら考えて実際には極めて困難であり、通常は遮光膜の端
部が僅かに露出する。この遮光膜としては、一般にＣｒ
膜が使用されており、フッ素系のエッチャントに浸触さ
れてしまうのである。フォトマスク上の遮光膜のパター
ンは半導体ウェハ上の回路パターンの原図であるから、
僅かな浸触も許容されない。したがって、Ｃｒ膜に対し
て高選択性が確保できるエッチング方法を確立すること
が切望されている。

【００１２】そこで本発明は、ドライ・エッチングによ
り遮光膜に対して十分に大きな選択比を確保しながら、
透明基板をエッチングして溝型の位相シフタを形成する
ことが可能な位相シフタ・マスクの製造方法を提供する
ことを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の位相シフト・マ
スクの製造方法は、上述の目的を達成するために提案さ
れるものであり、表面に所定のパターンに遮光膜が形成
されてなる透明基板を該遮光膜の非形成部位の一部にお
いてエッチングする際に、放電解離条件下でプラズマ中
に遊離のイオウを放出し得るイオウ系化合物及び酸素系
化合物を含むエッチング・ガスを用い、このイオウを基
体の少なくとも側壁部に堆積させながらエッチングを行
うものである。

【００１４】本発明はまた、前記イオウ系化合物とし
て、Ｓ₂Ｆ₂，ＳＦ₂，ＳＦ₄，Ｓ₂Ｆ₁₀から選ばれる
少なくとも１種類のフッ化イオウを用いるものである。

【００１５】本発明はまた、前記イオウ系化合物とし
て、分子中にチオカルボニル基とフッ素原子とを有する
化合物を用いるものである。

【００１６】本発明はまた、前記エッチング・ガスとし
て、窒素系化合物を含むガスを用いるものである。

【００１７】本発明はまた、前記エッチング・ガスとし
て、Ｈ₂，Ｈ₂Ｓ，シラン系化合物から選ばれる少なく
とも１種類のフッ素ラジカル消費性化合物を含むガスを
用いるものである。

【００１８】

【００１９】本発明はまた、上記酸素系化合物として、
オキシフッ化物を用いるものである。

【００２０】本発明はさらに、前記透明基板がＳｉＯ_x
系材料層から構成され、前記遮光膜がＣｒ系膜から構成
されるものである。

【００２１】

【作用】本発明者は、位相シフタを得るための透明基板
が従来どおり主としてＳｉＯ_x系材料、遮光膜がＣｒ膜
により形成されることを想定し、放電解離条件下でプラ
ズマ中に遊離のイオウ（Ｓ）を放出できるイオウ系化合
物を用いてこの透明基板をエッチングすることを考え
た。

【００２２】Ｓは通常のエッチングが行われるような減
圧下では、おおよそ９０℃に加熱されれば何ら汚染を残
すことなく除去される昇華性物質であるが、基体がこれ
より低い温度、好ましくは室温以下に制御されていれ
ば、その表面へ堆積して表面保護を行う堆積性物質でも
ある。

【００２３】ここで、基体の表面のうちＳが堆積し得る
部位は、イオンの垂直入射が起こらないか、もしくはエ
ッチングに伴って酸素（Ｏ）原子が大量に供給されない
部位である。これらの部位とは、溝型の位相シフタの形
成工程を考えた場合、パターン側壁面、レジスト・マス
クの上表面および側壁面、遮光膜の露出面等である。か
かるＳの堆積により、位相シフタの異方性形状が達成さ
れ、レジスト・マスクや遮光膜に対して高い選択性が確
保される。

【００２４】逆に、Ｓが堆積できない部位は、エッチン
グに伴ってＯ原子を大量に放出するＳｉＯ_x系材料層の
垂直イオン入射面である。すなわち、この部位ではＳは
スパッタ・アウトされたＯ原子と結合してＳＯ_xを生成
し、燃焼除去される。したがって、ＳｉＯ_x系材料層の
エッチングは円滑に進行する。Ｓは、エッチング終了
後、レジスト・マスクを除去するためのアッシング工程
において容易に燃焼除去することができる。したがっ
て、Ｓは何らパーティクル汚染の原因とはならない。

【００２５】Ｓの堆積については上述のとおりである
が、ＳｉＯ_x系の透明膜の一方の構成元素であるＳｉを
除去するためには、ハロゲン・ラジカル、特にＳｉ原子
との間にエネルギーの高い結合を生成し得るＦ^*がエッ
チング反応系に存在していると好都合である。本発明で
使用するＳ₂Ｆ₂，ＳＦ₂，ＳＦ₄，Ｓ₂Ｆ₁₀の４種類
のフッ化イオウは、このような観点から選択された化合
物であり、本願出願人が先に特開平４−８４４２７号公
報において提案している。これらのフッ化イオウから生
成するＦ^*は、ＳｉＯ_x中のＳｉ原子をＳｉＦ_xの形で
揮発除去する。

【００２６】本発明で提案するイオウ系化合物のもうひ
とつの候補は、分子中にチオカルボニル基（＞Ｃ＝Ｓ）
とフッ素原子とを有する化合物である。この化合物は、
堆積性物質として上述のＳの他、炭素系ポリマーも生成
することができる。この炭素系ポリマーは、従来のドラ
イエッチングにおいて側壁保護の役目を果たしていたフ
ルオロカーボン系ポリマーよりもはるかにエッチング耐
性が高い。これは、原子間結合エネルギーの比較におい
てＣ−Ｆ結合（５３６ｋＪ／ｍｏｌ）よりも大きいＣ−
Ｓ結合（６９９ｋＪ／ｍｏｌ）が分子構造中に取り込ま
れること、また、双極子を有するチオカルボニル基が分
子構造中に取り込まれることにより、エッチング中に負
に帯電している基体に対する静電吸着力が上昇するこ
と、等の理由による。

【００２７】以上、本発明の基本的なポイントであるＳ
の堆積について述べた。次に、Ｃｒ遮光膜に対する選択
性をより一層向上させる考え方について述べる。この考
え方のひとつは、エッチング・ガスに窒素系化合物を添
加することである。これは、エッチング反応系にＳとＮ
とを共存させることにより、種々の窒化イオウ系化合物
を生成させ、表面保護効果を一層強化することを意図し
ている。

【００２８】上記窒化イオウ系化合物としては、後述す
るごとく種々の化合物が知られているが、これをエッチ
ング中の基体の表面保護に用いることについては、本願
出願人が先に特願平３−１５５４５４号明細書において
初めて提案し、詳述したとおりである。本発明において
特に側壁保護効果を期待される代表的な窒化イオウ系化
合物は、ポリチアジル（ＳＮ）_xである。このポリマー
は、結晶状態ではＳ−Ｎ−Ｓ−Ｎ−…の繰り返し構造を
有する共有結合鎖が平行に配向した構造をとり、単体の
Ｓよりもエッチング種の攻撃に対して高い耐性を示す。

【００２９】なお、本発明ではプラズマ中にＦ^*が存在
するので、上記（ＳＮ）_xのＳ原子上にフッ素原子が結
合したフッ化チアジルも生成し得る。また、Ｈ^*が存在
する系ではチアジル水素も生成し得る。さらに、条件に
よっては分子内のＳ原子数とＮ原子数が不均衡な環状窒
化イオウ化合物、あるいはこれら環状窒化イオウ化合物
のＮ原子上にＨ原子が結合したイミド型の化合物等も生
成可能である。

【００３０】これらの窒化イオウ系化合物は、条件にも
よるが、基体がおおよそ１３０℃よりも低い温度に維持
されていれば、その表面へ堆積することができる。ただ
し、Ｓの場合と同様、Ｏ原子を大量にスパッタ・アウト
する材料の表面では堆積できず、ＳＯ_x，ＮＯ_x等の形
で除去される。その他の部分、すなわちパターン側壁
面、レジスト・マスクの上表面および側壁面、遮光膜の
露出面等における表面保護効果は、Ｓと同じである。し
かも、窒化イオウ系化合物は、エッチング終了後に行わ
れる通常のアッシング工程において昇華、分解、燃焼等
の機構により容易に除去されるため、何らパーティクル
汚染の原因とはならない。

【００３１】選択性を向上させる他の考え方は、前記エ
ッチング・ガスにＨ₂，Ｈ₂Ｓ，シラン系化合物から選
ばれるいずれか１種類のフッ素ラジカル消費性化合物を
添加することである。これらのフッ素ラジカル消費性化
合物から放出されるＨ^*および／またはＳｉ^*は、フッ
素ラジカルＦ^*を捕捉し、揮発性の高い化合物に変化さ
せてエッチング反応系から除去する役割を果たす。した
がって、エッチング反応系の見掛け上のＳ／Ｆ比（Ｓ原
子数とＦ原子数の比）が上昇し、Ｓや窒化イオウ系化合
物の堆積効率が向上し、表面保護効果を高めることがで
きるわけである。

【００３２】さらに別の考え方は、Ｃｒ遮光膜自身のエ
ッチング耐性を表面改質により高めることである。具体
的には、前記エッチング・ガスに酸素系化合物を添加す
る。この酸素系化合物から解離生成するＯ^*は、Ｃｒ遮
光膜の表面を酸化し、エッチャントの攻撃に耐える緻密
な不動態化層を形成する。なお、このときの酸素系化合
物の添加量は、側壁保護や表面保護に寄与するＳを除去
し過ぎることのないよう最適化する必要がある。このこ
とは、逆に考えれば、酸素系化合物がある程度の範囲内
でエッチング反応系のＳ／Ｆ比の制御に使用できるとい
うことでもある。

【００３３】この酸素系化合物としてオキシフッ化物を
用いた場合には、単一の分子からＣｒ遮光膜の表面改質
に寄与するＯ^*と、ＳｉＯ₂のエッチャントであるＦ^*
との双方を供給することができる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について説明
する。

【００３５】実施例１本実施例は、空間周波数変調の原理にもとづく位相シフ
ト・マスクの溝型位相シフタを形成するために、Ｓ₂Ｆ
₂を用いてガラス基板をエッチングした例である。この
プロセスを、図１を参照しながら説明する。本実施例に
おいてエッチング・サンプルとして使用したマスク基板
を、図１（ａ）に示す。このマスク基板は、ガラス基板
１上に所定のパターンに形成されたＣｒ遮光膜２を有
し、さらにこの上に該ガラス基板１のエッチング・マス
クとしてレジスト・マスク３が所定のパターンに形成さ
れてなるものである。

【００３６】上記レジスト・マスク３は、Ｃｒ遮光膜２
による開口パターンをひとつ置きに被覆し、かつ該Ｃｒ
遮光膜２のほぼ全域を被覆するように開口部３ａが形成
されてなるものである。これは、ライン・アンド・スペ
ースのごとく周期的パターンにおいて、微細な隣接パタ
ーン間で透過光の位相を１８０°反転させるという空間
周波数変調を実現させるためである。ただし、マスク合
わせの精度上の限界からＣｒ遮光膜２はレジスト・マス
ク３に完全に被覆されてはおらず、開口部３ａの底部に
該Ｃｒ遮光膜２の端部が僅かに露出している。

【００３７】次に、このマスク基板をＲＦバイアス印加
型の有磁場マイクロ波プラズマ・エッチング装置にセッ
トし、上記ガラス基板１のエッチングを行った。ここで
用いた上記ガラス基板１の屈折率ｎは１．４５である。
一般に位相シフト・マスクにおいて、位相を１８０°反
転させるのに必要な位相シフタの膜厚ｄは、ｄ＝λ／２
（ｎ−１）（１は空気の屈折率）で表される。本実施例
では、作製される位相シフト・マスクをｉ線ステッパ
（λ＝３６５ｎｍ）に搭載することを想定し、位相シフ
タの厚さ、すなわちこれから形成する溝の深さを上式よ
り４０５ｎｍと決定した。

【００３８】エッチング条件の一例を以下に示す。Ｓ₂Ｆ₂流量３０ＳＣＣＭガス圧１Ｐａマイクロ波パワー８００Ｗ（２．４５ＧＨ
ｚ）ＲＦバイアス・パワー３０Ｗ（２ＭＨｚ）基板温度 −１０ ℃（アルコール系冷
媒使用）図１（ｂ）に、エッチング過程におけるマスク基板の状
態を示す。この過程では、Ｓ₂Ｆ₂から解離生成したＳ
Ｆ_x ⁺等のイオンの寄与によるイオン・モード・エッチ
ングにより、ガラス基板１がＳｉＦ_x，ＳＯ_x等の形で
選択的に除去され、位相シフタとして溝１ａが形成され
た。

【００３９】また、Ｓ₂Ｆ₂からはＳも放出された。こ
のＳは、冷却されたマスク基板上の部位に応じて、様々
な挙動を示す。Ｓは、イオンの垂直入射が原理的に起こ
らないパターン側壁面上では堆積し、側壁保護膜４を形
成した。これにより、ガラス基板１のエッチングは異方
的に進行した。

【００４０】一方、イオンの垂直入射面上では、事情が
やや異なる。すなわち、Ｏ原子を放出しないＣｒ遮光膜
２および放出量の少ないレジスト・マスク３の表面で
は、冷却された該表面へのＳの堆積過程と入射イオンに
よるそのスパッタ除去過程とが競合して表面保護が行わ
れるため、レジスト・マスク３に対して高い選択性が確
保される。図１（ｂ）では、この表面保護の行われる領
域を表面保護領域５として破線で示す。

【００４１】これに対し、ガラス基板１の露出面では、
入射イオンのスパッタ作用によりこの膜から大量のＯ原
子が放出されるので、この部分に吸着されたＳが直ちに
ＳＯ _xに変化し、燃焼除去された。したがって、この露
出面ではＳは堆積せず、エッチングが円滑に進行した。

【００４２】この後、マスク基板をアッシング装置に移
設し、通常のＯ₂プラズマ・アッシングを行った。この
結果、図１（ｃ）に示されるようにレジスト・マスク３
が除去された。また、これと同時に側壁保護膜４や表面
保護領域５に付着したＳも昇華もしくは燃焼され、何ら
パーティクル汚染を生ずることなく除去された。このよ
うにして形成された位相シフト・マスクをｉ線ステッパ
に搭載し、ｉ線（ｈν）で照射すると、Ｃｒ遮光膜２に
開口された隣り合う開口部の間で透過光の位相が互いに
反転してその境界部における光強度が０となり、空間周
波数変調の原理にもとづき微細なパターンを分離するこ
とができる。

【００４３】実施例２本実施例は、実施例１で使用したＳ₂Ｆ₂にフッ素ラジ
カル消費性化合物としてＨ₂を添加したエッチング・ガ
スを用い、Ｓの堆積効率を高めて選択性を向上させた例
である。本実施例で使用したマスク基板は、実施例１と
同じである。このマスク基板を有磁場マイクロ波プラズ
マ・エッチング装置にセットし、一例として下記の条件
でガラス基板１をエッチングした。

【００４４】Ｓ₂Ｆ₂流量２５ＳＣＣＭＨ₂流量５ＳＣＣＭガス圧１Ｐａマイクロ波パワー８００Ｗ（２．４５ＧＨ
ｚ）ＲＦバイアス・パワー３０Ｗ（２ＭＨｚ）基板温度 −１０ ℃（アルコール系冷
媒使用）上記のガス系では、Ｓ₂Ｆ₂から生成するＦ^*の一部が
Ｈ₂から生成するＨ^*に捕捉されてＨＦ（フッ化水素）
の形で除去されるので、エッチング反応系の見掛け上の
Ｓ／Ｆ比が上昇した。この結果、マスク基板上における
Ｓの堆積もしくは吸着が促進され、実施例１に比べて選
択性がさらに向上した。

【００４５】実施例３本実施例では、ガラス基板１のエッチング・ガスとして
ＣＳＦ₂（フッ化チオカルボニル）を用いた例である。
エッチング条件の一例を、以下に示す。ＣＳＦ₂流量３０ＳＣＣＭガス圧１Ｐａマイクロ波パワー８００Ｗ（２．４５ＧＨ
ｚ）ＲＦバイアス・パワー２５Ｗ（２ＭＨｚ）基板温度 −１０ ℃（アルコール系冷
媒使用）このエッチング過程では、ガラス基板１の露出面上にお
いて、ＣＳＦ₂から解離生成したＦ^*によるラジカル反
応が、同じくＣＳＦ₂から生成したＣＦ_x ⁺，ＣＳ⁺，
ＳＦ_x ⁺等のイオンの入射エネルギーにアシストされる
機構でエッチングが進行した。このとき、ＣＳＦ₂から
は同時に炭素系ポリマーやＳも生成した。これらの堆積
性物質は、パターン側壁面上では側壁保護膜４を形成
し、レジスト・マスク３とＣｒ遮光膜２の露出面上では
表面保護効果を発揮した。なお、ガラス基板１の露出面
上におけるＳの燃焼除去過程については実施例１で上述
したとおりであるが、この部分では炭素系ポリマーもＣ
Ｏ_x等の形で燃焼除去されるので、エッチングは円滑に
進行した。

【００４６】本実施例においても、良好な高選択・異方
性エッチングが実現された。

【００４７】実施例４本実施例では、実施例３で使用したＣＳＦ₂にフッ素ラ
ジカル消費性化合物としてＨ₂を添加したエッチング・
ガスを用い、Ｓの堆積効率を高めて選択性を向上させた
例である。図１（ａ）に示したマスク基板を用い、一例
として下記の条件でガラス基板１をエッチングした。

【００４８】ＣＳＦ₂流量２５ＳＣＣＭＨ₂流量５ＳＣＣＭガス圧１Ｐａマイクロ波パワー８００Ｗ（２．４５ＧＨ
ｚ）ＲＦバイアス・パワー２５Ｗ（２ＭＨｚ）基板温度 −１０ ℃（アルコール系冷
媒使用）上記のガス系では、ＣＳＦ₂から生成するＦ^*の一部が
Ｈ^*により消費され、エッチング反応系の見掛け上のＳ
／Ｆ比が上昇することにより、実施例３に比べて選択性
がさらに向上した。

【００４９】実施例５本実施例では、Ｓ₂ Ｆ₂ に窒素系化合物としてＮ₂ を添
加したエッチング・ガスを用い、同様にガラス基板１を
エッチングした。エッチング条件の一例を、以下に示
す。Ｓ₂ Ｆ₂ 流量３０ＳＣＣＭＮ₂ 流量１０ＳＣＣＭガス圧１Ｐａマイクロ波パワー８００Ｗ（２．４５ＧＨｚ）ＲＦバイアス・パワー２０Ｗ（２ＭＨｚ）基板温度１０ ℃（アルコール系冷媒使用）

【００５０】上記のガス系では、Ｓ₂Ｆ₂から生成する
Ｆ^*によるラジカル反応が、ＳＦ_x，Ｎ_x ⁺等のイオン
の入射エネルギーにアシストされる機構でエッチングが
進行した。また、Ｓ₂Ｆ₂から放出されるＳ原子の一部
はＮ₂から放出されるＮ原子と反応し、ポリチアジル
（ＳＮ）_xを主体とする窒化イオウ系化合物を生成し
た。この窒化イオウ系化合物は、単体のＳに比べて高い
エッチング耐性を発揮する。Ｓと窒化イオウ系化合物
は、パターン側壁面上においては側壁保護膜４を形成
し、レジスト・マスク３とＣｒ遮光膜２の露出面上では
表面保護効果を発揮した。ただし、ガラス基板１の露出
面上においては、窒化イオウ系化合物はＳＯ_x，ＮＯ_x
等の形で除去され、何らエッチングの進行を妨げること
はない。

【００５１】本実施例では、実施例１に比べてＲＦバイ
アス・パワーを低減し、基板温度を室温域に近づけてい
るにもかかわらず、同様に良好な高選択・異方性加工を
行って溝１ａを形成することができた。

【００５２】実施例６本実施例では、同じくガラス基板１のエッチングを、Ｓ
₂Ｆ₂／Ｎ₂／Ｈ₂混合ガスを用いて行った。エッチン
グ条件の一例を示すと、下記のとおりである。Ｓ₂Ｆ₂流量２５ＳＣＣＭＮ₂流量５ＳＣＣＭＨ₂流量１０ＳＣＣＭガス圧１Ｐａマイクロ波パワー８００Ｗ（２．４５ＧＨ
ｚ）ＲＦバイアス・パワー２０Ｗ（２ＭＨｚ）基板温度室温（水冷）上記のガス系では、Ｈ₂の添加によりエッチング反応系
の見掛け上のＳ／Ｆ比が上昇し、かつ窒化イオウ系化合
物の生成により強固な側壁保護および表面保護が行われ
た。この結果、実施例５よりもさらに基板温度を上昇さ
せているにもかかわらず、良好な高選択・異方性加工を
行うことができた。

【００５３】実施例７本実施例は、実施例１で使用したＳ₂Ｆ₂に酸素系化合
物としてＯ₂を添加したエッチング・ガスを用い、Ｃｒ
遮光膜２のエッチング耐性を向上させた例である。本実
施例で使用したマスク基板は、実施例１と同じである。
このマスク基板を有磁場マイクロ波プラズマ・エッチン
グ装置にセットし、一例として下記の条件でガラス基板
１をエッチングした。

【００５４】Ｓ₂Ｆ₂流量３０ＳＣＣＭＯ₂流量５ＳＣＣＭガス圧１Ｐａマイクロ波パワー８００Ｗ（２．４５ＧＨ
ｚ）ＲＦバイアス・パワー３０Ｗ（２ＭＨｚ）基板温度 −１０ ℃（アルコール系冷
媒使用）このエッチング過程では、ガス系に少量添加されている
Ｏ₂からＯ^*が生成し、Ｃｒ遮光膜２の露出面上に緻密
な不動態化層（図示せず。）が形成された。これによ
り、Ｃｒ遮光膜２に対する選択性が実施例１よりも向上
した。

【００５５】実施例８本実施例は、実施例７のガス系にさらにＨ₂を添加し、
Ｓの堆積を促進させた例である。エッチング条件の一例
を以下に示す。Ｓ₂Ｆ₂流量２５ＳＣＣＭＯ₂流量５ＳＣＣＭＨ₂流量１０ＳＣＣＭガス圧１Ｐａマイクロ波パワー８００Ｗ（２．４５ＧＨ
ｚ）ＲＦバイアス・パワー３０Ｗ（２ＭＨｚ）基板温度 −１０ ℃（アルコール系冷
媒使用）このエッチング過程では、Ｃｒ遮光膜２の表面改質とＳ
の堆積促進とが行われ、極めて高い選択性が達成され
た。

【００５６】実施例９本実施例は、Ｓ₂Ｆ₂に酸素系化合物としてＳＯＦ
₂（フッ化チオニル）を添加したエッチング・ガスを用
い、Ｃｒ遮光膜２のエッチング耐性を向上させた例であ
る。本実施例で使用したマスク基板は、実施例１と同じ
である。このマスク基板を有磁場マイクロ波プラズマ・
エッチング装置にセットし、一例として下記の条件でガ
ラス基板１をエッチングした。

【００５７】Ｓ₂Ｆ₂流量３０ＳＣＣＭＳＯＦ₂流量５ＳＣＣＭガス圧１Ｐａマイクロ波パワー８００Ｗ（２．４５ＧＨ
ｚ）ＲＦバイアス・パワー３０Ｗ（２ＭＨｚ）基板温度 −１０ ℃（アルコール系冷
媒使用）このエッチング過程では、ガス系に少量添加されている
ＳＯＦ₂から生成するＯ^*がＣｒ遮光膜２の露出面を不
動態化し、該Ｃｒ遮光膜２に対する選択性が向上した。
また、ＳＯＦ₂から生成するＳＯ^*はその還元作用によ
りガラス基板１を構成するＳｉＯ₂からＯ原子を引き抜
き、エッチングを高速化する役割も果たした。

【００５８】実施例１０本実施例は、実施例９のガス系にさらにＨ₂を添加し、
Ｓの堆積を促進させた例である。エッチング条件の一例
を以下に示す。Ｓ₂Ｆ₂流量２５ＳＣＣＭＳＯＦ₂流量５ＳＣＣＭＨ₂流量１０ＳＣＣＭガス圧１Ｐａマイクロ波パワー８００Ｗ（２．４５ＧＨ
ｚ）ＲＦバイアス・パワー３０Ｗ（２ＭＨｚ）基板温度 −１０ ℃（アルコール系冷
媒使用）このエッチング過程では、Ｃｒ遮光膜２の表面改質とＳ
の堆積促進とが行われ、実施例９に比べてＣｒ遮光膜２
に対する選択性がさらに向上した。

【００５９】実施例１１本実施例は、Ｓ₂Ｆ₂に酸素系化合物としてＮＯＦ（フ
ッ化ニトロシル）を添加したエッチング・ガスを用い、
Ｃｒ遮光膜２のエッチング耐性を向上させた例である。
本実施例で使用したマスク基板は、実施例１と同じであ
る。このマスク基板を有磁場マイクロ波プラズマ・エッ
チング装置にセットし、一例として下記の条件でガラス
基板１をエッチングした。

【００６０】Ｓ₂Ｆ₂流量３０ＳＣＣＭＮＯＦ流量１０ＳＣＣＭガス圧１Ｐａマイクロ波パワー８００Ｗ（２．４５ＧＨ
ｚ）ＲＦバイアス・パワー２０Ｗ（２ＭＨｚ）基板温度１０ ℃（水冷）

【００６１】このエッチング過程では、ガス系に添加さ
れているＮＯＦから生成するＯ^*がＣｒ遮光膜２の露出
面を不動態化し、該Ｃｒ遮光膜２に対する選択性が向上
した。また、ＮＯＦから生成するＮＯ^*はその還元作用
によりガラス基板１を構成するＳｉＯ₂からＯ原子を引
き抜き、エッチングを高速化する役割も果たした。さら
に、ＮＯＦから生成するＮ原子はＳ₂Ｆ₂から放出され
るＳ原子の一部と反応し、実施例５で前述したように窒
化イオウ系化合物を生成した。したがって、低バイアス
条件、かつ室温に近い温度条件下でも高速，高選択，高
異方性エッチングを行うことができた。

【００６２】以上、本発明を１１例の実施例にもとづい
て説明したが、本発明はこれらの実施例に何ら限定され
るものではない。たとえば、フッ化イオウとしてはＳ₂
Ｆ₂を例示したが、本発明で限定される他のフッ化イオ
ウを用いても、基本的には同様の結果が得られる。窒素
系化合物としては、上述のＮ₂の他、ＮＦ₃、ＮＯ_x等
も使用することができる。

【００６３】フッ素ラジカル消費性化合物としてはＨ₂
を例として説明したが、本発明で限定される他のＨ₂Ｓ
やシラン系化合物を用いても、同様の結果が得られる。
Ｈ₂Ｓは、自身がＳの供給源でもあるため、エッチング
反応系のＳ／Ｆ比の上昇効果が大きい。また、シラン系
化合物は、Ｈ^*に加えてＳｉ^*もＦ^*の捕捉に寄与する
ので、やはりＳ／Ｆ比の上昇効果が大きい。

【００６４】オキシフッ化物としてはＳＯＦ₂とＮＯＦ
を例示したが、この他にも次のような化合物が使用でき
る。すなわち、オキシフッ化イオウとしては、ＳＯＦ₄
（四フッ化チオニル）やフッ化スルフリル（ＳＯ
₂Ｆ₂）、オキシフッ化窒素としてはＮＯ₂Ｆ（フッ化
ニトリル）やＮＯ₃Ｆ（硝酸フッ素）、オキシフッ化炭
素としてはＣＯＦ₂（フッ化カルボニル）やＣ₂Ｏ₂Ｆ
₂（フッ化オキサリル）等である。ただし、オキシフッ
化炭素を用いる場合、放電解離条件下で生成するＣＯ ^*
がエッチング反応系内のＦ^*と再結合する可能性が高い
ので、このＦ^*の消費分を見込んでＳ／Ｆ比を最適化す
ることが望ましい。

【００６５】また、上述の各実施例では空間周波数変調
の原理にもとづく位相シフト・マスクの作製について述
べたが、本発明はエッジ強調の原理にもとづく補助パタ
ーン付きマスクにも適用可能である。さらに、マスク基
板の構成、溝の深さ、エッチング条件等が適宜変更可能
であることは、言うまでもない。

【００６６】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明を適用すれば、従来は主としてウェット・エッチング
により行われていた溝型位相シフタのエッチングを、ド
ライ・エッチングにより行うことが可能となる。したが
って、今後の半導体装置のデザイン・ルールの縮小に対
応して、Ｃｒ遮光膜に対して高選択性を維持しながら、
微細なパターンを有する溝型位相シフタを異方的に加工
することができ、信頼性の高い位相シフト・マスクを製
造することが可能となる。

【００６７】本発明は、ｉ線リソグラフィの延命策とし
て極めて有望であり、これにより０．３５〜０．４μｍ
が主なパターン・ルールとなる６４ＭビットＤＲＡＭも
しくは１６ＭビットＳＲＡＭ等の半導体装置を高い信頼
性をもって製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を空間周波数変調の原理にもとづく位相
シフト・マスクの作製に適用したプロセス例をその工程
順にしたがって示す概略断面図であり、（ａ）はＣｒ遮
光膜上にレジスト・マスクが形成された状態、（ｂ）は
透明基板のエッチングの進行状態、（ｃ）はアッシング
によりレジスト・マスク、側壁保護膜等が除去された状
態をそれぞれ表す。

【符号の説明】

１・・・ガラス基板１ａ・・・溝（位相シフタ）２・・・Ｃｒ遮光膜３・・・レジスト・マスク３ａ・・・開口部４・・・側壁保護膜５・・・表面保護領域

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】表面に所定のパターンに遮光膜が形成さ
れてなる透明基板を該遮光膜の非形成部位の一部におい
てエッチングし、溝型の位相シフタを形成する位相シフ
ト・マスクの製造方法であって、前記エッチングは、放電解離条件下でプラズマ中に遊離
のイオウを放出し得るイオウ系化合物及び酸素系化合物
を含むエッチング・ガスを用い、このイオウを基体の少
なくとも側壁部に堆積させながら行うことを特徴とする
位相シフト・マスクの製造方法。
【請求項２】前記イオウ系化合物がＳ_２Ｆ_２，Ｓ
Ｆ_２，ＳＦ_４，Ｓ_２Ｆ_１０から選ばれる少なくとも１種
類のフッ化イオウであることを特徴とする請求項１記載
の位相シフト・マスクの製造方法。
【請求項３】前記イオウ系化合物が、分子中にチオカ
ルボニル基とフッ素原子とを有することを特徴とする請
求項１記載の位相シフト・マスクの製造方法。
【請求項４】前記エッチング・ガスが窒素系化合物を
含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれ
か１項に記載の位相シフト・マスクの製造方法。
【請求項５】前記エッチング・ガスが、Ｈ_２，Ｈ
_２Ｓ，シラン系化合物から選ばれる少なくとも１種類の
フッ素ラジカル消費性化合物を含むことを特徴とする請
求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の位相シフ
ト・マスクの製造方法。
【請求項６】前記酸素系化合物がオキシフッ化物であ
ることを特徴とする請求項１ないし請求項５記載の位相
シフト・マスクの製造方法。
【請求項７】前記透明基板がＳｉＯ_Ｘ系材料層から構
成され、前記遮光膜がＣｒ系膜から構成されることを特
徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載
の位相シフト・マスクの製造方法。