JP3230284B2

JP3230284B2 - 位相シフト・マスクの製造方法

Info

Publication number: JP3230284B2
Application number: JP19425692A
Authority: JP
Inventors: 淳一佐藤
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1992-07-21
Filing date: 1992-07-21
Publication date: 2001-11-19
Anticipated expiration: 2016-11-19
Also published as: JPH06258815A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体装置の製造分野等
においてフォトリソグラフィー用のフォトマスク（レチ
クル）として使用される位相シフト・マスクの製造方法
に関し、特に透明基板上における位相シフタのエッチン
グをドライ・エッチングで行うことを可能とする方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の分野においてはサブミ
クロン・レベルの加工が量産工場において既に実現さ
れ、今後のハーフミクロン・レベル、さらには６４Ｍビ
ットＤＲＡＭクラスで必須となるクォーターミクロン・
レベルの加工に関する研究が進められている。

【０００３】このような微細加工の進歩の鍵となった技
術はフォトリソグラフィであり、従来の進歩は主として
ステッパ（縮小投影露光装置）の光学系の改良により達
成されてきた。この光学系の限界解像度Ｒは、レイリー
（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の式として知られる次式で表され
る。Ｒ＝ｋ₁×λ／ＮＡここで、ｋ₁は比例定数、λは露光波長、ＮＡは縮小投
影レンズの開口数である。従来は、高圧水銀ランプのｉ
線（３６５ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマ・レーザ光
（２４８ｎｍ）等の遠紫外線の利用に代表される露光波
長の短波長化、およびステッパ（縮小投影露光装置）の
縮小投影レンズの高開口数（ＮＡ）化に努力が注がれて
きた。しかし、これらの改良は実用的にはほぼ限界に達
している。また、短波長化と高開口数化は焦点深度ＤＯ
Ｆ（＝ｋ₂×λ／ＮＡ²：ｋ₂は比例定数）の低下につ
ながるため、限界解像度Ｒの追求にも限度がある。

【０００４】かかる状況下で、開口数ＮＡを一定レベル
に抑え、実用レベルの焦点深度を確保した上で露光光の
高調波成分を利用して解像度を上昇させるいわゆる超解
像技術が注目されている。この超解像技術のひとつに、
位相シフト法がある。これは、フォトマスクを透過する
露光光に位相差を与えることにより、透過光相互の干渉
を利用して解像度の向上を図る方法である。この位相差
は、通常は１８０°、すなわち反転状態となるように設
定されている。

【０００５】位相シフト法による解像度向上の原理に
は、大別して空間周波数変調とエッジ強調とがあり、こ
れらの原理とマスク構造の組み合わせにより様々な種類
の位相シフト・マスクが提案されている。代表的なもの
としては、レベンソン（Ｌｅｖｅｎｓｏｎ）型位相シフ
ト・マスク、補助パターン付き位相シフト・マスク、自
己整合型位相シフト・マスク、透過型位相シフト・マス
ク等がある。

【０００６】位相シフト法では、位相差を発生させるた
めに、レチクルを構成するガラス基板上に位相シフタを
特定のパターンに形成することが必要である。この位相
シフタは、ガラス基板とは屈折率の異なるＳＯＧ（スピ
ン・オン・グラス）等の透明膜をパターニングして形成
するのが最も一般的である。他のタイプの位相シフタと
しては、ガラス基板そのものを所定のパターンにエッチ
ングして溝部を形成したものがある。この場合は、溝部
の深さ分だけがガラス基板とは屈折率の異なる空気層に
置き換わるために、溝部の透過光とその周辺の透過光と
の間に位相差が生ずる。ただし、溝部のエッチング深さ
の制御よりは、上述の透明膜の膜厚の制御の方が容易で
ある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、透明基板上
で透明膜のパターニングを行う場合、従来の一般的な方
法では、電子ビーム描画装置による直接描画と現像処理
により電子ビーム・レジスト材料からなるエッチング・
マスクを形成し、このマスクを介してウェット・エッチ
ングを行っていた。

【０００８】しかし、今後、半導体装置のデザイン・ル
ールがより一層微細化されると、レチクル上のパターン
寸法も半導体ウェハ上のそれより５倍大きいとは言え、
従来よりも大幅に縮小される。このような場合、位相シ
フタのエッジ部における位相のシャープな反転を実現す
るために、位相シフタの断面形状を良好な異方性形状に
制御する必要が高まる。この観点からは、等方的なエッ
チング反応が進行するウェット・エッチングよりも、イ
オン・アシスト機構により異方性加工が達成できるドラ
イ・エッチングの方が有利である。

【０００９】また、レチクル上のパターンが微細になっ
てくると、ウェット・エッチングではエッチング液に透
明基板を浸漬した際に、Ｃｒ遮光膜と透明基板との間の
密着性の不足によりＣｒ遮光膜が剥離する虞れもあり、
この観点からもドライ・エッチングを検討する必要性が
高まっている。

【００１０】さらに、位相シフタのエッチングにおける
本質的な問題点として、透明基板と位相シフタとが同じ
系統の材料で構成されることが多いため、両者の間で十
分な選択性を確保しにくいことが挙げられる。従来は、
透明基板と透明膜との間にエッチング・ストッパ層を介
在させることにより、この問題を解決していた。しか
し、この方法ではエッチング・ストッパ層の形成に余分
の工程を要し、コストの上昇しがちな位相シフト・マス
クのコストをさらに上昇させる原因ともなっている。

【００１１】そこで本発明は、ドライエッチングにより
透明基板に対して十分に大きな選択比を確保しながら、
透明膜をエッチングして位相シフタを形成することが可
能な位相シフタ・マスクの製造方法を提供することを目
的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の位相シフト・マ
スクの製造方法は、上述の目的を達成するために提案さ
れるものであり、透明基板上でＳｉＯ_ｘ系材料からな
る透明膜をエッチングして所望のパターンを有する位相
シフタを形成する際に、放電解離条件下でプラズマ中に
遊離のイオウを放出し得るイオウ系化合物を含むエッチ
ング・ガスを用い、このイオウを、少なくともパターン
側壁面に堆積させながら前記エッチングを行うことを特
徴とする。

【００１３】本発明はまた、前記イオウ系化合物がＳ₂
Ｆ₂，ＳＦ₂，ＳＦ₄，Ｓ₂Ｆ₁₀から選ばれる少なくと
も１種類のフッ化イオウであることを特徴とする。

【００１４】本発明はまた、前記イオウ系化合物が、分
子中にチオカルボニル基とフッ素原子とを有することを
特徴とする。

【００１５】本発明はまた、前記エッチング・ガスが窒
素系化合物を含むことを特徴とする。

【００１６】本発明はまた、前記エッチング・ガスが、
Ｈ₂，Ｈ₂Ｓ，シラン系化合物から選ばれる少なくとも
１種類のフッ素ラジカル消費性化合物を含むことを特徴
とする。

【００１７】本発明はまた、前記透明基板と前記透明膜
が共に酸化シリコン（ＳｉＯ_x）系材料より構成され、
該透明膜の酸素含有量が該透明基板のそれよりも大とさ
れていることを特徴とする。

【００１８】本発明はさらに、前記透明膜の酸素含有量
が、気相成長雰囲気中の酸素量の制御もしくは酸素のイ
オン注入により所望の値に制御されることを特徴とす
る。

【００１９】

【作用】本発明者は、位相シフタを得るための透明膜が
従来どおり主としてＳｉＯ_x系材料により形成されるこ
とを想定し、放電解離条件下でプラズマ中に遊離のイオ
ウ（Ｓ）を放出できるイオウ系化合物を用いてこの透明
膜をエッチングすることを考えた。

【００２０】Ｓは通常のエッチングが行われるような減
圧下では、おおよそ９０℃に加熱されれば何ら汚染を残
すことなく除去される昇華性物質であるが、基体がこれ
より低い温度、好ましくは室温以下に制御されていれ
ば、その表面へ堆積して表面保護を行う堆積性物質でも
ある。ここで、基体の表面のうちＳが堆積する部位は、
イオンの垂直入射が起こらない領域、すなわち、位相シ
フト・マスクの製造工程を考えた場合、パターン側面で
ある。また、Ｓが堆積する領域は、エッチングに伴って
酸素（Ｏ）原子が大量に供給されていない領域、すなわ
ち、レジスト・マスクの表面、Ｃｒ遮光膜の露出面等で
ある。かかるＳの堆積により、位相シフタの異方性形状
が達成され、レジスト・マスクやＣｒ遮光膜に対して高
い選択性が確保される。

【００２１】逆に、Ｓが堆積できない部位は、エッチン
グに伴ってＯ原子を大量に放出するＳｉＯ_ｘ系材料層
である透明膜の垂直イオン入射面である。すなわち、こ
の部位ではＳはスパッタ・アウトされたＯ原子と結合し
てＳＯ_ｘを生成し、燃焼除去される。したがって、Ｓ
ｉＯ_ｘ系材料層のエッチングは円滑に進行する。Ｓ
は、エッチング終了後、レジスト・マスクを除去するた
めのアッシング工程において容易に燃焼除去することが
できる。したがって、Ｓは何らパーティクル汚染の原因
とはならない。

【００２２】Ｓの堆積については上述のとおりである
が、ＳｉＯ_x系の透明膜の一方の構成元素であるＳｉを
除去するためには、ハロゲン・ラジカル、特にＳｉ原子
との間にエネルギーの高い結合を生成し得るＦ^*がエッ
チング反応系に存在していると好都合である。本発明で
使用するＳ₂Ｆ₂，ＳＦ₂，ＳＦ₄，Ｓ₂Ｆ₁₀の４種類
のフッ化イオウは、このような観点から選択された化合
物であり、本願出願人が先に特開平４−８４４２７号公
報において提案している。これらのフッ化イオウから生
成するＦ^*は、ＳｉＯ_x中のＳｉ原子をＳｉＦ_xの形で
揮発除去する。

【００２３】本発明で提案するイオウ系化合物のもう一
方は、分子中にチオカルボニル基（＞Ｃ＝Ｓ）とフッ素
原子とを有する化合物である。この化合物は、堆積性物
質として上述のＳの他、炭素系ポリマーも生成すること
ができる。この炭素系ポリマーは、従来のドライエッチ
ングにおいて側壁保護の役目を果たしていたフルオロカ
ーボン系ポリマーよりも遙かにエッチング耐性が高い。
これは、原子間結合エネルギーの比較においてＣ−Ｆ結
合（５３６ｋＪ／ｍｏｌ）よりも大きいＣ−Ｓ結合（６
９９ｋＪ／ｍｏｌ）が分子構造中に取り込まれること、
また、双極子を有するチオカルボニルが分子構造中に取
り込まれることにより、エッチング中に負に帯電してい
る基体に対する静電吸着力が上昇していること、等の理
由による。

【００２４】本発明ではさらに、エッチング・ガスに窒
素系化合物を添加することも提案する。これは、エッチ
ング反応系にＳとＮとを共存させることにより、種々の
窒化イオウ系化合物を生成させ、表面保護効果を一層強
化することを意図している。上記窒化イオウ系化合物と
しては、後述するごとく種々の化合物が知られている
が、これをエッチング中の基体の表面保護に用いること
については、本願出願人が先に特願平３−１５５４５４
号明細書において初めて提案し、詳述したとおりであ
る。

【００２５】本発明において特に側壁保護効果を期待さ
れる代表的な窒化イオウ系化合物は、ポリチアジル（Ｓ
Ｎ）_xである。このポリマーは、結晶状態ではＳ−Ｎ−
Ｓ−Ｎ−…の繰り返し構造を有する共有結合鎖が平行に
配向した構造をとり、単体のＳよりもエッチング種の攻
撃に対して高い耐性を示す。なお、本発明ではプラズマ
中にＦ^*が存在しているので、（ＳＮ）_xのＳ原子上に
Ｆ原子が結合したフッ化チアジルも生成し得る。また、
Ｈ^*が存在する系ではチアジル水素も生成し得る。

【００２６】さらに、条件によっては分子内のＳ原子数
とＮ原子数が不均衡な環状窒化イオウ化合物、あるいは
これら環状窒化イオウ化合物のＮ原子上にＨ原子が結合
したイミド型の化合物等も生成可能である。

【００２７】これらの窒化イオウ系化合物は、条件にも
よるが、基体がおおよそ１３０℃よりも低い温度に維持
されていれば、その表面へ堆積することができる。ただ
し、Ｓの場合と同様、Ｏ原子を大量にスパッタ・アウト
する材料の表面では堆積できず、ＳＯ_x，ＮＯ_x等の形
で除去される。その他の部分、すなわちパターン側壁
面、レジスト・マスクの表面、Ｃｒ遮光膜の露出面等に
おける表面保護効果は、Ｓと同じである。しかも、窒化
イオウ系化合物は、エッチング終了後に行われる通常の
アッシング工程において容易に昇華、分解、燃焼等の機
構により除去されるため、何らパーティクル汚染の原因
とはならない。

【００２８】本発明ではまた、前記エッチング・ガスに
Ｈ₂，Ｈ₂Ｓ，シラン系化合物から選ばれるいずれか１
種類のフッ素ラジカル消費性化合物を添加して、Ｓまた
は窒化イオウ系化合物の生成効率を向上させることを提
案する。これらのフッ素ラジカル消費性化合物から放出
されるＨ^*および／またはＳｉ^*は、フッ素ラジカルＦ
^*を捕捉し、揮発性の高い化合物に変化させてエッチン
グ反応系から除去する役割を果たす。したがって、エッ
チング反応系の見掛け上のＳ／Ｆ比（Ｓ原子数とＦ原子
数の比）が上昇し、表面保護効果を高めることができる
わけである。

【００２９】以上、ＳｉＯ_x系材料からなる透明膜のエ
ッチングがイオウ系化合物を用いて可能であることを説
明したが、さらに考慮を要する重要なポイントがある。
それは、透明基板と透明膜とが共にＳｉＯ_x系材料から
構成される場合に、両者間の選択比をいかに確保するか
という点である。本発明の目的を達するためには、透明
膜上ではエッチング反応が優先的に進行し、透明基板上
ではＳおよび／または窒化イオウ系化合物の堆積が優先
的に進行するようなエッチング反応系を構築することが
必要である。

【００３０】そこで本発明では、透明膜の酸素含有量を
透明基板のそれよりも大きく設定する。かかる設定によ
れば、エッチング条件を最適化することにより、透明膜
のエッチング中はここから放出される大量のＯ原子によ
りＳや窒化イオウ系化合物の分解除去を促進させ、透明
基板の露出面上では放出されるＯ原子を減少させてＳや
窒化イオウ系化合物の堆積を促進させることが可能とな
る。

【００３１】また、透明膜の酸素含有量を増大させるに
は、気相成長雰囲気中の酸素量を制御するか、あるいは
エッチングに先立ち透明膜に酸素をイオン注入すること
が実用的な方法として考えられる。なお、ＳｉＯ_x系材
料は、酸素含有量の変化に伴って屈折率ｎの変化を示す
ことが知られている。たとえば「ＣＶＤハンドブック」
（化学工学協会編，朝倉書店刊））ｐ．２２３には、種
々のモル分率を有するＳｉＨ₄−Ｎ₂Ｏ混合ガスを用い
て減圧ＣＶＤでＳｉＯ_x膜を成膜した場合に、酸素含有
量が増大するにつれて屈折率ｎが低下するデータが示さ
れている。

【００３２】位相シフト・マスクにおいて、位相を１８
０°反転させるのに必要な位相シフタの膜厚ｄは、ｄ＝
λ／２（ｎ−１）（１は空気の屈折率）で表されるの
で、酸素含有量に応じて透明膜の膜厚を決定することが
肝要である。

【００３３】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について、実
験結果にもとづいて説明する。

【００３４】実施例１本実施例は、レベンソン型位相シフト・マスクの作製過
程において、ガラス基板上のＳｉＯ_x透明膜をＳ₂Ｆ₂
を用いてエッチングした例である。このプロセスを、図
１を参照しながら説明する。本実施例においてエッチン
グ・サンプルとして使用したマスク基板を、図１（ａ）
に示す。このマスク基板は、ガラス基板１上に所定のパ
ターンに形成されたＣｒ遮光膜２を有し、さらに全面に
ＳｉＯ_x透明膜３が被着形成され、この上に該ＳｉＯ_x
透明膜３のエッチング・マスクとしてレジスト・マスク
４が所定のパターンに形成されてなるものである。

【００３５】ここで、上記ガラス基板１の酸素含有量
は、一般式ＳｉＯ_xにおいて約ｘ＝２．０である。上記
ＳｉＯ_x透明膜３は、一例として下記の条件でＥＣＲ−
ＣＶＤを行うことにより形成されたものである。ＳｉＨ₄流量１０ＳＣＣＭＯ₂流量２０ＳＣＣＭＡｒ流量１０ＳＣＣＭガス圧０．１Ｐａマイクロ波パワー８００Ｗ（２．４５ＧＨｚ）基板温度３００℃ このようにして形成されたＳｉＯ_x透明膜３の酸素含有
量は、一般式ＳｉＯ_xにおいて約ｘ＝２．２であり、上
記ガラス基板１のそれよりも高くなっている。また、こ
の場合に得られるＳｉＯ_xの屈折率ｎは約１．４５であ
ることがわかっている。本実施例では、作製される位相
シフト・マスクをｉ線ステッパ（λ＝３６５ｎｍ）に搭
載することを想定し、式ｄ＝λ／２（ｎ−１）より、上
記ＳｉＯ _x透明膜３の膜厚ｄを４０５ｎｍとした。

【００３６】上記レジスト・マスク４は、Ｃｒ遮光膜２
による開口パターンをひとつ置きに被覆するように形成
されている。これは、ライン・アンド・スペースのごと
く周期的パターンにおいて、微細な隣接パターン間で透
過光の位相を１８０°反転させるというレベンソン型マ
スクの目的を達するためである。

【００３７】次に、上記のマスク基板をＲＦバイアス印
加型の有磁場マイクロ波プラズマ・エッチング装置にセ
ットし、一例として下記の条件でＳｉＯ_x透明膜３をエ
ッチングした。Ｓ₂Ｆ₂流量３０ＳＣＣＭガス圧１Ｐａマイクロ波パワー８００Ｗ（２．４５ＧＨｚ）ＲＦバイアス・パワー３０Ｗ（２ＭＨｚ）基板温度 −１０℃（エタノール系冷媒
使用）このエッチング条件は、ＳｉＯ_x透明膜３のエッチング
を進行させるが、その下のガラス基板１上ではエッチン
グが停止するように最適化されている。

【００３８】この過程では、Ｓ₂Ｆ₂から解離生成した
ＳＦ_x ⁺等のイオンの寄与によるイオン・モード・エッ
チングにより、ＳｉＯ_x透明膜３がＳｉＦ_x，ＳＯ_x等
の形で選択的に除去された。また、Ｓ₂Ｆ₂からはＳも
放出された。このＳは、冷却されたマスク基板上の部位
に応じて、様々な挙動を示す。

【００３９】図１（ｂ）は、エッチングの途中状態を示
している。Ｓは、イオンの垂直入射が原理的に起こらな
いパターン側壁面上では堆積し、側壁保護膜５を形成し
た。これにより、ＳｉＯ_x透明膜３のエッチングは異方
的に進行した。一方、イオンの垂直入射面上では、事情
がやや異なる。すなわち、レジスト・マスク４の表面で
は、冷却された該表面へのＳの堆積過程と入射イオンに
よるそのスパッタ除去過程とが競合して表面保護が行わ
れるため、レジスト・マスク４に対して高い選択性が確
保される。図１（ｂ）では、この表面保護の行われる領
域を表面保護領域６として破線で示す。

【００４０】これに対し、ＳｉＯ_x透明膜３の露出面で
は、入射イオンのスパッタ作用によりこの膜からＯ原子
が放出されるので、この部分に吸着されたＳが直ちにＳ
Ｏ_xに変化し、燃焼除去される。したがって、この露出
面ではＳは堆積せず、エッチングが円滑に進行する。

【００４１】エッチングがさらに進行すると、図１
（ｃ）に示されるようにＣｒ遮光膜２およびガラス基板
１が順次露出した。Ｃｒ遮光膜２からはＯ原子がスパッ
タ・アウトされないので、その露出面上でＳの堆積過程
とスパッタ除去過程とが競合し、Ｃｒ遮光膜２に対して
高い選択性が確保された。また、ガラス基板１は酸素を
構成元素として含むものの、エッチング条件が酸素含有
量の高いＳｉＯ_x透明膜３に合わせて設定されているた
め、その表面ではエッチングは進行せず、Ｓの堆積が優
先的に生じた。したがって、Ｃｒ遮光膜２とガラス基板
１の露出面は、いずれも表面保護領域６となった。この
間にも側壁保護は継続するので、異方性形状を有する位
相シフタ３ａが形成された。

【００４２】この後、マスク基板をアッシング装置に移
設し、通常のＯ₂プラズマ・アッシングを行った。この
結果、図１（ｄ）に示されるようにレジスト・マスク４
が除去された。また、これと同時に側壁保護膜５や表面
保護領域６に付着したＳも昇華もしくは燃焼され、何ら
パーティクル汚染を生ずることなく除去された。このよ
うにして形成された位相シフト・マスクをｉ線ステッパ
に搭載し、ｉ線（ｈν）を入射させると、Ｃｒ遮光膜２
に開口された隣合う開口部の間で透過光の位相が互いに
反転してその境界部における光強度が０となり、空間周
波数変調の原理にもとづき微細なパターンを分離するこ
とができる。

【００４３】実施例２本実施例は、実施例１で使用したＳ₂Ｆ₂にフッ素ラジ
カル消費性化合物としてＨ₂を添加したエッチング・ガ
スを用い、Ｓの堆積効率を高めて選択性を向上させた例
である。本実施例で使用したマスク基板は、実施例１と
同じである。このマスク基板を有磁場マイクロ波プラズ
マ・エッチング装置にセットし、一例として下記の条件
でＳｉＯ_x透明膜３をエッチングした。

【００４４】Ｓ₂Ｆ₂流量２５ＳＣＣＭＨ₂流量１０ＳＣＣＭガス圧１Ｐａマイクロ波パワー８００Ｗ（２．４５ＧＨｚ）ＲＦバイアス・パワー２５Ｗ（２ＭＨｚ）基板温度 −１０℃（エタノール系冷媒
使用）上記のガス系では、Ｓ₂Ｆ₂から生成するＦ^*の一部が
Ｈ₂から生成するＨ^*に捕捉されてＨＦ（フッ化水素）
の形で除去されるので、エッチング反応系の見掛け上の
Ｓ／Ｆ比が上昇した。この結果、マスク基板上における
Ｓの堆積もしくは吸着が促進され、実施例１に比べて選
択性がさらに向上した。

【００４５】実施例３本実施例では、ＳｉＯ_x透明膜３のエッチング・ガスと
してＣＳＦ₂（フッ化チオカルボニル）を用いた例であ
る。エッチング条件の一例を、以下に示す。ＣＳＦ₂流量３０ＳＣＣＭガス圧１Ｐａマイクロ波パワー８００Ｗ（２．４５ＧＨｚ）ＲＦバイアス・パワー２５Ｗ（２ＭＨｚ）基板温度 −１０℃（エタノール系冷媒
使用）このエッチング過程では、ＳｉＯ_x透明膜３の露出面上
において、ＣＳＦ₂から解離生成したＦ^*によるラジカ
ル反応が、同じくＣＳＦ₂から生成したＣＦ_x ⁺，ＣＳ
⁺，ＳＦ_x ⁺等のイオンの入射エネルギーにアシストさ
れる機構でエッチングが進行した。このとき、ＣＳＦ₂
からは同時に炭素系ポリマーやＳも生成した。これらの
堆積性物質は、パターン側壁面上では側壁保護膜５を形
成し、レジスト・マスク４、Ｃｒ遮光膜２、ガラス基板
１の露出面上では表面保護効果を発揮した。なお、Ｓｉ
Ｏ_x透明膜３の露出面上におけるＳの燃焼除去過程につ
いては実施例１で上述したとおりであるが、この部分で
は炭素系ポリマーもＣＯ_x等の形で燃焼除去されるの
で、エッチングは円滑に進行した。

【００４６】本実施例においても、良好な高選択・異方
性エッチングが実現された。

【００４７】実施例４本実施例では、実施例３で使用したＣＳＦ₂にフッ素ラ
ジカル消費性化合物としてＨ₂を添加したエッチング・
ガスを用い、Ｓの堆積効率を高めて選択性を向上させた
例である。図１（ａ）に示したマスク基板を用い、一例
として下記の条件でＳｉＯ_x透明膜３をエッチングし
た。

【００４８】ＣＳＦ₂流量２５ＳＣＣＭＨ₂流量５ＳＣＣＭガス圧１Ｐａマイクロ波パワー８００Ｗ（２．４５ＧＨｚ）ＲＦバイアス・パワー２５Ｗ（２ＭＨｚ）基板温度 −１０℃（エタノール系冷媒
使用）上記のガス系では、ＣＳＦ₂から生成するＦ^*の一部が
Ｈ^*により消費され、エッチング反応系の見掛け上のＳ
／Ｆ比が上昇することにより、実施例３に比べて選択性
がさらに向上した。

【００４９】実施例５本実施例では、Ｓ₂Ｆ₂に窒素系化合物としてＮ₂を添
加したエッチング・ガスを用い、同様にＳｉＯ_x透明膜
３をエッチングした。エッチング条件の一例を、以下に
示す。Ｓ₂Ｆ₂流量３０ＳＣＣＭＮ₂流量１０ＳＣＣＭガス圧１Ｐａマイクロ波パワー８００Ｗ（２．４５ＧＨｚ）ＲＦバイアス・パワー２０Ｗ（２ＭＨｚ）基板温度１０℃（エタノール系冷媒
使用）

【００５０】上記のガス系では、Ｓ₂Ｆ₂から生成する
Ｆ^*によるラジカル反応が、ＳＦ_x，Ｎ_x ⁺等のイオン
の入射エネルギーにアシストされる機構でエッチングが
進行した。また、Ｓ₂Ｆ₂から放出されるＳ原子の一部
はＮ₂から放出されるＮ原子と反応し、ポリチアジル
（ＳＮ）_xを主体とする窒化イオウ系化合物を生成し
た。この窒化イオウ系化合物は、単体のＳに比べて高い
エッチング耐性を発揮する。Ｓと窒化イオウ系化合物
は、パターン側壁面上においては側壁保護膜５を形成
し、レジスト・マスク４、Ｃｒ遮光膜２、ガラス基板１
の露出面上では表面保護効果を発揮した。ただし、Ｓｉ
Ｏ_x透明膜３の露出面上においては、窒化イオウ系化合
物はＳＯ_x，ＮＯ_x等の形で除去され、何らエッチング
の進行を妨げることはない。

【００５１】本実施例では、実施例１に比べてＲＦバイ
アス・パワーを低減し、基板温度を室温域に近づけてい
るにもかかわらず、同様に良好な高選択・異方性加工を
行って位相シフタ３ａを形成することができた。

【００５２】実施例６本実施例では、同じくＳｉＯ_x透明膜３のエッチング
を、Ｓ₂Ｆ₂／Ｎ₂／Ｈ ₂混合ガスを用いて行った。エ
ッチング条件の一例を示すと、下記のとおりである。Ｓ₂Ｆ₂流量２５ＳＣＣＭＮ₂流量５ＳＣＣＭＨ₂流量１０ＳＣＣＭガス圧１Ｐａマイクロ波パワー８００Ｗ（２．４５ＧＨｚ）ＲＦバイアス・パワー２０Ｗ（２ＭＨｚ）基板温度室温（水冷）上記のガス系では、Ｈ₂の添加によりエッチング反応系
の見掛け上のＳ／Ｆ比が上昇し、かつ窒化イオウ系化合
物の生成により強固な側壁保護および表面保護が行われ
た。この結果、実施例５よりもさらに基板温度を上昇さ
せているにもかかわらず、良好な高選択・異方性加工を
行うことができた。

【００５３】実施例７本実施例では、ＳｉＯ_x透明膜３の酸素含有量をガラス
基板１のそれに比べて増大させるために、酸素のイオン
注入を行った例である。本実施例で使用したマスク基板
の構成は、図１（ａ）に示したとおりである。ただし、
本実施例におけるＳｉＯ_x透明膜３には、ＥＣＲ−ＣＶ
Ｄ法による成膜後、レジスト・マスク４を形成する前
に、一例として注入エネルギー５０ｋｅＶ，ドース量１
０¹⁷／ｃｍ²の条件でＯ₂のイオン注入を行った。この
ようにして得られたＳｉＯ_x透明膜３の酸素含有量は、
一般式ＳｉＯ_xにおいて約ｘ＝２．５であり、ガラス基
板１の酸素含有量（ｘ＝２．０）よりも高くなった。ま
た、ＳｉＯ_x透明膜３の屈折率ｎは１．４０であり、膜
厚ｄはｉ線露光を想定して４５６ｎｍとした。

【００５４】かかるＳｉＯ_x透明膜３について、実施例
１と同じ条件によるＳ₂Ｆ₂を用いたエッチング、ある
いは実施例２と同じ条件によるＳ₂Ｆ₂／Ｈ₂混合ガス
を用いたエッチングを行ったところ、いずれの場合も良
好な高選択・異方性加工を行うことができた。

【００５５】以上、本発明を７例の実施例にもとづいて
説明したが、本発明はこれらの実施例に何ら限定される
ものではない。たとえば、フッ化イオウとしてはＳ₂Ｆ
₂を例として説明したが、本発明で限定される他のフッ
化イオウを用いても、基本的には同様の結果が得られ
る。窒素系化合物としては、上述のＮ₂の他、ＮＦ₃、
ＮＯ_x等も使用することができる。

【００５６】フッ素ラジカル消費性化合物としてはＨ₂
を例として説明したが、本発明で限定される他のＨ₂Ｓ
やシラン系化合物を用いても、同様の結果が得られる。
Ｈ₂Ｓは、自身がＳの供給源でもあるため、エッチング
反応系のＳ／Ｆ比の上昇効果が大きい。また、シラン系
化合物は、Ｈ^*に加えてＳｉ^*もＦ^*の捕捉に寄与する
ので、やはりＳ／Ｆ比の上昇効果が大きい。

【００５７】また、上述の各実施例では空間周波数変調
の原理にもとづくレベンソン型マスクの作製について述
べたが、本発明が適用可能な他のタイプの位相シフト・
マスクとしては、Ｃｒ遮光膜を持たず空間周波数変調の
原理にもとづく透過型位相シフト・マスク、エッジ強調
の原理にもとづく補助パターン付きマスク、同じく自己
整合型マスク等がある。

【００５８】さらに、ＳｉＯ_x透明膜の成膜条件、膜
厚、露光波長、エッチング条件等が適宜変更可能である
ことは、言うまでもない。

【００５９】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明を適用すれば、従来は主としてウェット・エッチング
により行われていた位相シフタのエッチングを、ドライ
・エッチングにより行うことが可能となる。したがっ
て、今後の半導体装置のデザイン・ルールの縮小に対応
して、透明基板やＣｒ遮光膜に対して高選択性を維持し
ながら、微細なパターンを有する位相シフタを異方的に
加工することができ、信頼性の高い位相シフト・マスク
を製造することが可能となる。

【００６０】本発明は、ｉ線リソグラフィの延命策とし
て極めて有望であり、これにより０．３５〜０．４μｍ
が主なパターン・ルールとなる６４ＭビットＤＲＡＭも
しくは１６ＭビットＳＲＡＭ等の半導体装置を高い信頼
性をもって製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明をレベンソン型位相シフト・マスクの作
製に適用したプロセス例をその工程順にしたがって示す
概略断面図であり、（ａ）はＳｉＯ_x透明膜上にレジス
ト・マスクが形成された状態、（ｂ）はＳｉＯ_x透明膜
のエッチングが途中まで進行した状態、（ｃ）はエッチ
ングが終了してＣｒ遮光膜とガラス基板の一部が露出し
た状態、（ｄ）はアッシングによりレジスト・マスク、
側壁保護膜等が除去された状態をそれぞれ表す。

【符号の説明】

１・・・ガラス基板２・・・Ｃｒ遮光膜３・・・ＳｉＯ_x透明膜４・・・レジスト・マスク５・・・側壁保護膜６・・・表面保護領域

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】透明基板上に積層されたＳｉＯ _ｘ系材
料からなる透明膜をエッチングして、露光光の位相をシ
フトさせるための位相シフタを所望のパターンに形成す
る位相シフト・マスクの製造方法において、前記エッチングは、放電解離条件下でプラズマ中に遊離
のイオウを放出し得るイオウ系化合物を含むエッチング
・ガスを用い、このイオウを、少なくともパターン側壁
面に堆積させながら行うことを特徴とする位相シフト・
マスクの製造方法。
【請求項２】前記イオウ系化合物がＳ_２Ｆ_２，ＳＦ
_２，ＳＦ_４，Ｓ_２Ｆ_１０から選ばれる少なくとも１種
類のフッ化イオウであることを特徴とする請求項１記載
の位相シフト・マスクの製造方法。
【請求項３】前記イオウ系化合物が、分子中にチオカ
ルボニル基とフッ素原子とを有することを特徴とする請
求項１記載の位相シフト・マスクの製造方法。
【請求項４】前記エッチング・ガスが窒素系化合物を
含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれ
か１項に記載の位相シフト・マスクの製造方法。
【請求項５】前記エッチング・ガスが、Ｈ_２，Ｈ_２
Ｓ，シラン系化合物から選ばれる少なくとも１種類のフ
ッ素ラジカル消費性化合物を含むことを特徴とする請求
項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の位相シフト
・マスクの製造方法。
【請求項６】前記透明基板と前記透明膜は共に酸化シ
リコン系材料より構成され、該透明膜の酸素含有量が該
透明基板のそれよりも大とされていることを特徴とする
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の位相シ
フト・マスクの製造方法。
【請求項７】前記透明膜の酸素含有量は、気相成長雰
囲気中の酸素量の制御もしくは酸素のイオン注入により
所望の値に制御されることを特徴とする請求項１ないし
請求項６のいずれか１項に記載の位相シフト・マスクの
製造方法。