WO2019049919A1 - フォトマスクブランクス、フォトマスク、露光方法、及び、デバイスの製造方法 - Google Patents

フォトマスクブランクス、フォトマスク、露光方法、及び、デバイスの製造方法 Download PDF

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low reflective
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隆仁 小澤
庸平 寶田
賢利 林
高史 八神
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株式会社ニコン
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    • G03F1/58—Absorbers, e.g. of opaque materials having two or more different absorber layers, e.g. stacked multilayer absorbers

Definitions

  • the present invention relates to a photomask blank, a photomask, an exposure method, and a method of manufacturing a device.
  • Patent Document 1 There is known a photomask blank in which a light shielding layer made of a chromium material containing chromium and a reflection reducing layer made of a laminated film made of a plurality of layers made of chromium oxide are laminated on a transparent substrate.
  • a photomask blank is a photomask blank comprising a substrate and at least a first layer and a second layer in order from the substrate side, the first layer being made of chromium And the second layer contains chromium and oxygen, and the arithmetic average height of the surface of the second layer is 0.245 nm or more.
  • the photomask blank is a photomask blank having a substrate and at least a first layer and a second layer in order from the substrate side, the first layer being made of chromium.
  • a photomask is a photomask blank according to the first or second aspect, wherein the first layer and the second layer are formed in a predetermined pattern. It is.
  • the exposure method exposes the photosensitive substrate coated with the photoresist through the photomask according to the third aspect.
  • a method of manufacturing a device includes an exposure step of exposing the photosensitive substrate by the exposure method according to the fourth aspect, and a developing step of developing the exposed photosensitive substrate. Have.
  • FIG. 1 is a view showing a configuration example of a photomask blank 10 according to the present embodiment.
  • the photomask blank 10 includes a substrate 11, a first layer (hereinafter, light shielding layer) 12, and a second layer (hereinafter, low reflection layer) 13.
  • the surface of the low reflective layer 13 has a predetermined level of fine unevenness (predetermined arithmetic average height).
  • predetermined arithmetic average height is generated on the surface of the low reflective layer 13 by adjusting the oxygen content (concentration of atomic number of oxygen) of the low reflective layer 13 by sputtering.
  • the present embodiment will be described in detail.
  • the light shielding layer 12 is made of a material containing chromium (Cr) and is formed on the substrate 11.
  • the light shielding layer 12 is, for example, a CrCN film which is a chromium-based material containing chromium, carbon (C) and nitrogen (N).
  • the light shielding layer 12 has a function of shielding exposure light used in the exposure process.
  • the light shielding layer 12 may be formed of a single film, or may be formed by laminating a plurality of films.
  • the low reflective layer 13 is a CrOCN film which is a material containing chromium and oxygen (O), for example, a chromium-based material containing chromium, oxygen, carbon and nitrogen, and is provided by being laminated on the light shielding layer 12.
  • O chromium and oxygen
  • a photoresist is applied on the surface of the low reflective layer 13 (the surface opposite to the surface in contact with the light shielding layer 12).
  • the low reflection layer 13 has a function of reducing (suppressing) the reflection of exposure light when drawing a desired pattern on the formed photoresist layer by the exposure light. This prevents the reduction in the shape accuracy of the pattern to be drawn due to the reflection of the exposure light.
  • the photomask when exposing the device substrate through a photomask in which the light shielding layer 12 and the low reflective layer 13 are formed in a desired pattern, the photomask has a lower surface on which the desired pattern is formed (emission light is emitted It is arranged and used to become the side). At this time, the exposure light having reached the device substrate through the photomask may be reflected to the photomask side. Then, when the reflected exposure light is further reflected from the photomask surface and reaches the device substrate, the exposure light is also irradiated to areas other than the region on the device substrate to which the exposure light is to be irradiated, which causes the exposure failure. It becomes.
  • the low reflection layer 13 since the low reflection layer 13 is formed, the reflection of the exposure light on the surface of the photomask is reduced, and the exposure light passing through the low reflection layer 13 is absorbed by the light shielding layer 12. And the above-mentioned exposure failure can be suppressed.
  • the low reflection layer 13 may be formed of a single film, or may be formed by laminating a plurality of films.
  • the photomask blanks 10 can be applied as, for example, a display device such as a flat panel display (FPD) or a photomask blank for manufacturing a semiconductor device such as an LSI (Large Scale Integration).
  • a display device such as a flat panel display (FPD)
  • a photomask blank for manufacturing a semiconductor device such as an LSI (Large Scale Integration).
  • LSI Large Scale Integration
  • a pattern is drawn on the photoresist layer formed on the low reflective layer 13 of the photomask blank 10 with an energy beam such as a laser beam, an electron beam or an ion beam.
  • an energy beam such as a laser beam, an electron beam or an ion beam.
  • the drawing portion or the non-drawing portion is removed and a pattern is formed on the photoresist layer.
  • a shape corresponding to the pattern formed in the photoresist layer is formed in the low reflective layer 13 and the light shielding layer 12.
  • the photoresist layer in the portion functioning as the mask is removed to complete the photomask.
  • the inventors of the present invention have found that the arithmetic average height of the low reflective layer 13 and the interface between the low reflective layer 13 and the photoresist layer at the time of patterning the photoresist layer formed on the surface of the low reflective layer 13 by wet etching. The relationship with peeling was examined. As a result, it has been found that when the surface of the low reflective layer 13 has a predetermined arithmetic average height, peeling of the interface between the low reflective layer 13 and the photoresist layer can be suppressed.
  • the arithmetic mean height in the present specification is a value defined by ISO 25178.
  • the reason why the peeling of both at the interface between the low reflective layer 13 and the photoresist layer can be suppressed is that the surface of the low reflective layer 13 has a predetermined arithmetical average height, whereby the adhesion between the low reflective layer 13 and the photoresist layer It is estimated that the improvement is due to
  • the flow rate of oxygen introduced into the sputtering chamber is adjusted to It is formed to contain a predetermined amount or more of oxygen.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of a manufacturing apparatus used to manufacture the photomask blanks 10 according to the present embodiment.
  • FIG. 2A is a schematic view of the inside of the manufacturing apparatus 100 as viewed from above
  • FIG. 2B is a schematic view of the inside of the manufacturing apparatus 100 as viewed from the side.
  • the manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 2 is an in-line sputtering apparatus, and includes a chamber 20 for carrying in a substrate 11 for producing the photomask blanks 10, a first sputtering chamber 21 and a buffer chamber 22.
  • a second sputtering chamber 23 and a chamber 24 for carrying out the manufactured photomask blank 10 are provided.
  • the substrate tray 30 is a frame-shaped tray on which the substrate 11 for producing the photomask blanks 10 can be placed, and the outer edge portion of the substrate 11 is supported and placed.
  • the substrate 11 is placed on the substrate tray 30 such that the surface is polished and cleaned, and the surface on which the light shielding layer 12 and the low reflective layer 13 are formed is on the lower side (downward).
  • the substrate tray 30 on which the substrate 11 is mounted is moved in the direction indicated by the dotted arrow 25 in FIG. 2 while maintaining the surface of the substrate 11 facing the target.
  • the light shielding layer 12 and the low reflection layer 13 are formed on the surface of the substrate 11.
  • the loading chamber 20, the first sputtering chamber 21, the buffer chamber 22, the second sputtering chamber 23, and the unloading chamber 24 are respectively separated by a shutter (not shown).
  • the loading chamber 20, the first sputtering chamber 21, the buffer chamber 22, the second sputtering chamber 23, and the unloading chamber 24 are each connected to an evacuation device (not shown), and the inside of each chamber is evacuated.
  • a first target 41 is provided inside the first sputtering chamber 21, and a second target 42 is provided inside the second sputtering chamber 23.
  • the first sputtering chamber 21 and the second sputtering chamber 23 are respectively provided with a DC power supply (not shown), and supply power to the first target 41 and the second target 42 respectively.
  • the first sputtering chamber 21 is provided with a first gas inlet 31 for introducing a sputtering gas into the first sputtering chamber 21.
  • the first target 41 is a sputtering target for forming the light shielding layer 12 and is made of a material containing chromium. Specifically, the first target 41 is formed of a material selected from chromium, an oxide of chromium, a nitride of chromium, a carbide of chromium, and the like.
  • a mixed gas of a gas containing nitrogen and carbon and an inert gas such as argon gas
  • the second sputtering chamber 23 is provided with a second gas inlet 32 for introducing a sputtering gas into the second sputtering chamber 23.
  • the second target 42 is a sputtering target for forming the low reflection layer 13 and is formed of a material containing chromium (such as chromium).
  • a mixed gas of a gas containing oxygen, nitrogen, and carbon and an inert gas is introduced through the second gas inlet 32.
  • the light shielding layer 12 (CrCN film) is formed on the surface of the substrate 11 by sputtering.
  • the substrate 11 on which the light shielding layer 12 is formed is transported to the second sputtering chamber 23 via the buffer chamber 22.
  • the low reflective layer 13 (CrOCN film) is formed on the surface of the light shielding layer 12 by sputtering.
  • the substrate 11 on which the light shielding layer 12 and the low reflective layer 13 are formed is transferred to the unloading chamber 24.
  • the light shielding layer 12 and the low reflective layer 13 are sequentially formed on the surface of the substrate 11, and the photomask blank 10 is manufactured.
  • the materials of the first and second targets 41 and 42 and the types of gases introduced from the first and second gas inlets 31 and 32 may be the materials constituting the light shielding layer 12 or the low reflection layer 13 or It is appropriately selected according to the composition. Further, as a sputtering method, any method such as DC sputtering, RF sputtering, ion beam sputtering or the like may be used.
  • the low reflective layer 13 is introduced into the second sputtering chamber 23 when the low reflective layer 13 is formed by sputtering in order to make the surface of the low reflective layer 13 have a predetermined arithmetic average height.
  • the low reflective layer 13 is formed so as to contain a predetermined amount or more of oxygen.
  • the arithmetic mean height of the low reflective layer 13 is adjusted.
  • the exposure process by performing the exposure process using the photomask manufactured from the photomask blank 10 of the present embodiment, it becomes possible to manufacture a high definition device.
  • the occurrence of defects in the circuit pattern in the exposure process can be reduced, and the yield of the device manufacturing process can be improved.
  • the photomask blank 10 is a photomask blank 10 having a substrate 11 and at least a light shielding layer 12 and a low reflection layer 13 in order from the substrate side.
  • the light shielding layer 12 contains chromium
  • the low reflection layer 13 contains chromium and oxygen
  • the arithmetic average height of the surface of the low reflection layer 13 is 0.245 nm or more.
  • the adhesion between the low reflective layer 13 and the photoresist layer becomes high. As a result, it is possible to suppress the phenomenon in which the etchant penetrates into the interface between the low reflective layer 13 and the photoresist layer during wet etching.
  • Example 1 First, a transparent glass substrate 11 made of synthetic quartz glass was prepared. Using the in-line sputtering apparatus 100 shown in FIG. 2, the light shielding layer 12 and the low reflection layer 13 were sequentially formed on the surface of the glass substrate 11. Hereinafter, the manufacturing method of each of the light shielding layer 12 and the low reflection layer 13 will be described in more detail.
  • the flow rate of each gas of argon (Ar), nitrogen (N 2 ) and methane (CH 4 ) was introduced as a sputtering gas.
  • Sputtering was performed while setting the power of the DC power supply of the first sputtering chamber 21 to 8.5 kW while introducing the sputtering gas, and the light shielding layer 12 made of CrCN was formed on the substrate 11 to a thickness of 70 nm.
  • a mixed gas (Ar, CO 2 , N 2 , O 2 ) of argon (Ar), carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen (N 2 ), and oxygen (O 2 ) is used.
  • the flow rates of the respective gases were set to 240 sccm, 45 sccm, 120 sccm, 6 sccm, and a pressure of 0.3 Pa, respectively, as a sputtering gas.
  • sputtering was performed with the power of the DC power supply of the second sputtering chamber 23 set to 8.5 kW, and a low reflective layer 13 made of CrOCN was formed on the surface of the light shielding layer 12 with a thickness of 30 nm.
  • the arithmetic mean height Sa of the surface of the low reflective layer 13 within the range of 86.9 ⁇ m ⁇ 86.9 ⁇ m is measured by the coherence scanning interferometer (NewView 8000 manufactured by Zygo) in the photomask blank 10 manufactured by the above procedure. It asked by doing.
  • the atomic number concentration of oxygen in the depth direction of the low reflection layer 13 was measured by an X-ray photoelectron spectrometer (Quantera II manufactured by PHI). The measurement results are shown in the table of FIG.
  • the prepared photomask blanks 10 are subjected to UV cleaning for 10 minutes, spin cleaning (megasonic cleaning, alkali cleaning, brush cleaning, rinsing, spin drying) for 15 minutes, and a photoresist on the surface of the low reflection layer 13 with a spin coater A layer was formed.
  • spin cleaning megasonic cleaning, alkali cleaning, brush cleaning, rinsing, spin drying
  • a photoresist on the surface of the low reflection layer 13 with a spin coater A layer was formed.
  • a mask aligner after exposure with a 2 ⁇ m pitch line and space pattern, development was performed to partially remove the photoresist layer to form a resist pattern.
  • the photomask blanks 10 on which the resist pattern is formed is immersed in an etchant based on ceric ammonium nitrate, and wet etching is performed to form patterns on the low reflective layer 13 and the light shielding layer 12. Formed.
  • the pattern After the pattern is formed, it is cut, and the cross-sectional shape of the pattern is observed by a scanning electron microscope (SEM), and whether or not the etchant permeates into the interface between the photoresist layer and the low reflective layer 13 was confirmed from the cross-sectional shape of the pattern.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 2 A substrate 11 made of synthetic quartz glass similar to the substrate 11 used in Example 1 was prepared.
  • the light shielding layer 12 was formed under the same conditions as in Example 1.
  • the flow rate of oxygen (O 2 ) introduced to the second sputtering chamber 23 is 6 sccm, but in this example, oxygen (O 2 )
  • the low reflection layer 13 was formed under the same conditions as in Example 1 except that the flow rate was 18 sccm.
  • the same items as in Example 1 were measured. The measurement results are shown in the table of FIG.
  • Example 3 A substrate 11 made of synthetic quartz glass similar to the substrate 11 used in Example 1 was prepared.
  • the light shielding layer 12 was formed under the same conditions as in Example 1.
  • the flow rate of oxygen (O 2 ) introduced into the second sputtering chamber 23 when forming the low reflective layer 13 was set to 30 sccm.
  • the low reflective layer 13 was formed under the same conditions as in Example 1 except for the flow rate of oxygen.
  • the measurement was performed about the same item as Example 1. The measurement results are shown in the table of FIG.
  • Example 4 A substrate 11 made of synthetic quartz glass similar to the substrate 11 used in Example 1 was prepared.
  • the light shielding layer 12 was formed under the same conditions as in Example 1.
  • the low reflection layer 13 is formed under the same conditions as in Example 1 except that the flow rate of oxygen (O 2 ) introduced into the second sputtering chamber 23 is 48 sccm when the low reflection layer 13 is formed. did.
  • the same items as in Example 1 were measured. The measurement results are shown in the table of FIG.
  • FIG. 6 is a schematic view showing the configuration of the manufactured photomask blank 50. In the photomask blank 50 according to Comparative Example 1, the light shielding layer 52 and the low reflection layer 53 are sequentially formed on the surface of the substrate 51. . And the measurement was performed about the same item as Example 1. The measurement results are shown in the table of FIG.
  • the arithmetic mean height of the low reflective layer surface in Examples 1 to 4 is a value larger than 0.245 nm in all cases, while the arithmetic mean height of the low reflective layer surface in Comparative Example 1 is , 0.242 nm, which is smaller than those of Examples 1 to 4.
  • the oxygen atom number concentration at a position 5 nm deep from the surface (a position away from the surface) is lower than the oxygen atom number concentration in the vicinity of the surface (surface layer).
  • FIG. 4 is a view schematically showing a state in which the cross section of the pattern is observed by a scanning electron microscope (SEM) after the photomask blanks 10 manufactured according to Examples 1 to 4 are wet etched and then cut.
  • SEM scanning electron microscope
  • a pattern corresponding to the mask formed on the photoresist layer 15 is formed on the low reflective layer 13 and the light shielding layer 12 by wet etching.
  • the photomask blanks 10 manufactured according to Examples 1 to 4 are not observed in the edge portion of the pattern with the inclined surface due to the penetration of the etching solution, and It was confirmed that the edge portion was constituted by a surface substantially perpendicular to the substrate 11.
  • the surface of the low reflective layer 13 has a predetermined arithmetic average height by adjusting the flow rate of oxygen introduced into the sputtering chamber. . This is considered to improve the adhesion between the photoresist and the low reflective layer 13.
  • FIG. 7 is a view schematically showing a state in which the cross section of the pattern is observed by a scanning electron microscope (SEM) after the photomask blanks 50 manufactured according to Comparative Example 1 are wet etched and then cut. As shown in FIG. 7, after wet etching, the photomask blanks 50 manufactured by the comparative example 1 are etched at the interface between the photoresist layer 55 and the low reflection layer 53 at the edge of the pattern. An inclined surface due to penetration was observed.
  • SEM scanning electron microscope
  • the thickness of the low reflective layer decreases in the region where the inclined surface is generated, so the function of reducing the reflection of exposure light is reduced.
  • the accuracy of the circuit pattern formed on the device substrate is reduced.
  • a large inclined surface is generated so as to straddle the low reflective layer and the light shielding layer.
  • the value represented by the arithmetic average height Sa1 of the surface of the low reflective layer becomes large, and the arithmetic average height Sa1
  • the arithmetic mean height Sa1 of the surface of the low reflection layer 13 is 0.245 nm or more, the adhesion between the photoresist layer and the low reflection layer 13 is sufficiently large, and it is possible to suppress the penetration of the etching solution into these interfaces. it is conceivable that.
  • the value of the arithmetic average height Sa1 of the surface of the low reflective layer 13 is not particularly limited as long as the desired antireflection performance is obtained, but for example, the upper limit may be 1.0 nm.
  • the low reflective layer 13 preferably has an oxygen number concentration of 44% or more in the surface layer.
  • the low reflection layer 13 preferably has an oxygen concentration of 35% or more at a depth of 5 nm from the surface.
  • the surface of the substrate 11 of the photomask blank 10 is polished and finished.
  • the low reflective layer 13 is formed by sputtering, the arithmetic mean height of the substrate 11 has a short periodic component smaller than the arithmetic mean height of the low reflective layer 13. Then, it is not the substrate 11 but the low reflection layer 13 that is in direct contact with the photoresist, and the short period component of the arithmetic average height of the low reflection layer 13 works effectively due to the adhesion with the photoresist. it is conceivable that.
  • the difference between the arithmetic average height Sa1 of the surface of the low reflective layer 13 and the arithmetic average height Sa2 of the surface of the substrate 11 (0.217 nm in this embodiment and the comparative example) is 0.03 nm or more It is preferable to Further, from the viewpoint of pattern edge roughness after etching, the upper limit value of the difference between the arithmetic average height Sa1 of the surface of the low reflective layer 13 and the arithmetic average height Sa2 of the surface of the substrate 11 may be 1.0 nm.
  • Modification 1 In the embodiment described above, when the low reflective layer 13 is formed by sputtering, the flow rate of oxygen introduced into the sputtering chamber is adjusted to set the arithmetic average height of the low reflective layer 13 to a predetermined range. However, instead of or in addition to adjusting the flow rate of oxygen introduced into the sputtering chamber, after the low reflection layer 13 is formed, its surface may be made to have a predetermined arithmetic average height by dry etching or wet etching. Thereby, the adhesion between the photoresist and the low reflective layer 13 can be improved.
  • the photomask blanks 10 described in the above-described embodiment and modification can be applied as photomask blanks for producing photomasks for display device production, semiconductor production, and print substrate production.
  • a substrate having a size of 520 mm ⁇ 800 mm or more may be used as the substrate 11.
  • the thickness of the substrate 11 may be 8 to 21 mm.
  • a photolithography process of semiconductor manufacturing and liquid crystal panel manufacturing will be described with reference to FIG.
  • a photomask 513 manufactured using the photomask blanks 10 manufactured according to Examples 1 to 4 is disposed. Further, in the exposure apparatus 500, a photosensitive substrate 515 coated with a photoresist is also disposed.
  • the exposure apparatus 500 includes a light source LS, an illumination optical system 502, a mask support 503 for holding a photomask 513, a projection optical system 504, and an exposure object support table for holding a photosensitive substrate 515 which is an exposure object. And a drive mechanism 506 for moving the exposure object support table 505 in a horizontal plane.
  • the exposure light emitted from the light source LS of the exposure apparatus 500 is incident on the illumination optical system 502 and adjusted to a predetermined luminous flux, and is irradiated onto the photomask 513 held by the mask support 503.
  • the light passing through the photomask 513 has an image of the device pattern drawn on the photomask 513, and this light is held on the exposure object support table 505 via the projection optical system 504.
  • the image of the device pattern of the photomask 513 is image-formed and exposed on a photosensitive substrate 515 such as a semiconductor wafer or a liquid crystal panel at a predetermined magnification.

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Abstract

フォトマスクブランクスは、基板と、前記基板側から順に少なくとも第１の層および第２の層を有するフォトマスクブランクスであって、前記第１の層は、クロムを含有し、前記第２の層は、クロムと酸素とを含有し、前記第２の層の表面の算術平均高さが０．２４５ｎｍ以上である。

Description

フォトマスクブランクス、フォトマスク、露光方法、及び、デバイスの製造方法
　本発明は、フォトマスクブランクス、フォトマスク、露光方法、及び、デバイスの製造方法に関する。
　透明基板上に、クロムを含有するクロム系材料による遮光層と、酸化クロム材料による複数層からなる積層膜による反射低減層とが積層されたフォトマスクブランクスが知られている（特許文献１）。
日本国特開２０１６－１０５１５８号公報
　本発明の第１の態様によると、フォトマスクブランクスは、基板と、前記基板側から順に少なくとも第１の層および第２の層を有するフォトマスクブランクスであって、前記第１の層は、クロムを含有し、前記第２の層は、クロムと酸素とを含有し、前記第２の層の表面の算術平均高さが０．２４５ｎｍ以上である。
　本発明の第２の態様によると、フォトマスクブランクスは、基板と、前記基板側から順に少なくとも第１の層および第２の層を有するフォトマスクブランクスであって、前記第１の層は、クロムを含有し、前記第２の層は、クロムと酸素とを含有し、前記第２の層の表面の算術平均高さと前記基板の表面の算術平均高さとの差が０．０３ｎｍ以上である。
　本発明の第３の態様によると、フォトマスクは、第１または第２の態様によるフォトマスクブランクスの、前記第１の層および前記第２の層が所定のパターン状に形成されてなるフォトマスクである。
　本発明の第４の態様によると、露光方法は、第３の態様によるフォトマスクを介して、フォトレジストが塗布された感光性基板を露光する。
　本発明の第５の態様によると、デバイスの製造方法は、第４の態様による露光方法によって前記感光性基板を露光する露光工程と、前記露光された感光性基板を現像する現像工程と、を有する。
実施の形態に係るフォトマスクブランクスの構成例を示す図である。 フォトマスクブランクスを製造するために使用可能な製造装置の一例を示す模式図である。 実施例および比較例に係るフォトマスクブランクスについての測定結果を示す表である。 実施例に係るフォトマスクブランクスを用いて作製したマスクパターンの断面形状を説明するための模式図である。 フォトマスクを介して感光性基板を露光する様子を示す概念図である。 比較例に係るフォトマスクブランクスの構成例を示す図である。 比較例に係るフォトマスクブランクスを用いて作製したマスクパターンの断面形状を説明するための模式図である。
（実施の形態）
　図１は、本実施の形態のフォトマスクブランクス１０の構成例を示す図である。フォトマスクブランクス１０は、基板１１と、第１の層（以下、遮光層）１２と、第２の層（以下、低反射層）１３とを備える。本実施の形態におけるフォトマスクブランクス１０においては、図１に示すように、低反射層１３の表面に所定レベルの微細な凹凸（所定の算術平均高さ）を有する。本実施の形態では、スパッタリングにより低反射層１３の酸素含有量（酸素の原子数濃度）を調整することにより、低反射層１３の表面に所定の算術平均高さが生成されるようにする。以下、本実施の形態について詳細に説明する。
　基板１１には合成石英ガラス等の材料が用いられる。なお、基板１１の材料としては、デバイスを製造する際の露光工程に用いられる露光光を透過するものであればよい。遮光層１２は、クロム（Ｃｒ）を含む材料により構成され、基板１１に形成される。遮光層１２は、例えば、クロムと炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）とを含有するクロム系材料であるＣｒＣＮ膜である。遮光層１２は、露光工程の際に用いる露光光を遮光する機能を有する。なお、遮光層１２は、単一の膜で構成されてもよいし、複数の膜を積層して構成されてもよい。
　低反射層１３は、クロムと酸素（Ｏ）を含む材料、例えば、クロムと酸素と炭素と窒素とを含有するクロム系材料であるＣｒＯＣＮ膜であって、遮光層１２に積層して設けられる。フォトマスクブランクス１０を用いてフォトマスクを作製する際には、低反射層１３の表面（遮光層１２に接する表面とは反対側の表面）にフォトレジストが塗布される。低反射層１３は、形成されたフォトレジスト層に露光光により所望パターンを描画する際に、露光光の反射を低減（抑制）する機能を有する。これにより、露光光の反射により描画されるパターンの形状精度が低下することを防止する。また、遮光層１２および低反射層１３が所望パターンに形成されたフォトマスクを介してデバイス用基板を露光する際、フォトマスクは、上記所望パターンの形成されている面が下面（露光光の出射側面）となるように配置されて使用される。このとき、フォトマスクを介してデバイス用基板に到達した露光光がフォトマスク側へ反射する場合がある。そして、この反射した露光光がフォトマスク表面からさらに反射してデバイス用基板に到達してしまうと、デバイス用基板における露光光を照射すべき領域以外にも露光光が照射され、露光不良の原因となる。しかし、本実施の形態においては、低反射層１３が形成されているためフォトマスク表面での露光光の反射が低減され、低反射層１３を通過した露光光は遮光層１２で吸収されるので、上記の露光不良を抑制することができる。なお、低反射層１３は、単一の膜で構成されてもよいし、複数の膜を積層して構成されてもよい。
　なお、フォトマスクブランクス１０は、例えば、ＦＰＤ（Flat Panel Display）等の表示用デバイスや、ＬＳＩ(Large Scale Integration）等の半導体デバイスを作製するためのフォトマスクブランクスとして適用され得る。フォトマスクブランクス１０を用いてフォトマスクを作製するには、例えば、次に説明する手順により行う。
　フォトマスクブランクス１０の低反射層１３の上に形成したフォトレジスト層に、レーザー光、電子線、あるいはイオンビーム等のエネルギー線によりパターンを描画する。パターンが描画されたフォトレジスト層を現像することで、描画部分または非描画部分が除去されてフォトレジスト層にパターンが形成される。次に、形成されたパターンをマスクとしてウェットエッチングを行うことで、フォトレジスト層に形成されたパターンに対応した形状が、低反射層１３および遮光層１２に形成される。最後に、マスクとして機能した部分のフォトレジスト層を除去してフォトマスクが完成する。
　本発明者らは、低反射層１３の算術平均高さと、低反射層１３の表面に形成したフォトレジスト層をウェットエッチングによりパターン形成する際の、低反射層１３とフォトレジスト層との界面の剥離との関係を調べた。その結果、低反射層１３の表面を所定の算術平均高さとした場合に、低反射層１３とフォトレジスト層との界面の剥離を抑制できることを見出した。なお、本明細書における算術平均高さとは、ＩＳＯ２５１７８で規定される値のことである。低反射層１３とフォトレジスト層との界面における両者の剥離を抑制できる理由は、低反射層１３の表面を所定の算術平均高さとすることで、低反射層１３とフォトレジスト層との密着性が向上することによるためと推定される。
　後述するように、低反射層１３の表面の算術平均高さが０．２４５ｎｍ以上である場合に、低反射層１３とフォトレジスト層との密着性が高く、このような条件を満たすフォトマスクブランクス１０は、ウェットエッチング中にエッチング液が低反射層１３とフォトレジスト層との界面にしみ込む現象を効果的に防止できることが分かった。
　低反射層１３の表面を所定の算術平均高さとするためには、例えばスパッタリングにより低反射層１３を形成する際に、スパッタリングチャンバー内に導入する酸素の流量を調整して、低反射層１３が所定量以上の酸素を含むように形成する。
　以下では、本実施の形態に係るフォトマスクブランクス１０の製造方法の一例について説明する。
　図２は、本実施の形態に係るフォトマスクブランクス１０を製造するために使用する製造装置の一例を示す模式図である。図２（ａ）は、製造装置１００の内部を上面から見た場合の模式図、図２（ｂ）は、製造装置１００の内部を側面から見た場合の模式図である。図２に示す製造装置１００は、インライン型のスパッタリング装置であり、フォトマスクブランクス１０を作製するための基板１１を搬入するためのチャンバー２０と、第１のスパッタリングチャンバー２１と、バッファチャンバー２２と、第２のスパッタリングチャンバー２３と、作製されたフォトマスクブランクス１０を搬出するためのチャンバー２４とを備える。
　基板トレイ３０は、フォトマスクブランクス１０を作製するための基板１１を載置可能な枠状のトレイであり、基板１１の外縁部分が支持されて載置される。基板１１は、表面が研磨および洗浄され、遮光層１２および低反射層１３が形成される表面が下側（下向き）となるように、基板トレイ３０に載置される。スパッタリング装置１００では、後述するように、基板１１の表面をターゲットに対向させた状態を維持しながら、図２の点線矢印２５で示す方向に、基板１１を載置した基板トレイ３０を移動させて、基板１１の表面に遮光層１２および低反射層１３を形成する。
　搬入用のチャンバー２０、第１のスパッタリングチャンバー２１、バッファチャンバー２２、第２のスパッタリングチャンバー２３、および搬出用のチャンバー２４のそれぞれの間は、不図示のシャッタによりそれぞれ仕切られている。搬入用のチャンバー２０、第１のスパッタリングチャンバー２１、バッファチャンバー２２、第２のスパッタリングチャンバー２３、および搬出用のチャンバー２４は、それぞれ不図示の排気装置に接続され、各チャンバー内部が排気される。
　第１のスパッタリングチャンバー２１の内部には第１のターゲット４１が設けられ、第２のスパッタリングチャンバー２３の内部には第２のターゲット４２が設けられている。第１のスパッタリングチャンバー２１および第２のスパッタリングチャンバー２３には、それぞれ不図示のＤＣ電源が設けられ、第１のターゲット４１、第２のターゲット４２にそれぞれ電力を供給する。
　第１のスパッタリングチャンバー２１には、第１のスパッタリングチャンバー２１内にスパッタリング用のガスを導入する第１のガス流入口３１が設けられる。第１のターゲット４１は、遮光層１２を形成するためのスパッタリングターゲットであり、クロムを含む材料により形成されている。具体的には、第１のターゲット４１は、クロム、クロムの酸化物、クロムの窒化物、クロムの炭化物等から選ばれた材料により形成される。例えば、遮光層１２としてＣｒＣＮ膜を形成するためには、第１のガス流入口３１を介して、窒素および炭素を含むガスと不活性ガス（アルゴンガス等）との混合ガスが導入される。
　第２のスパッタリングチャンバー２３には、第２のスパッタリングチャンバー２３内にスパッタリング用のガスを導入する第２のガス流入口３２が設けられる。第２のターゲット４２は、低反射層１３を形成するためのスパッタリングターゲットであり、クロムを含む材料（クロム等）により形成される。例えば、低反射層１３としてＣｒＯＣＮ膜を形成するためには、第２のガス流入口３２を介して、酸素、窒素、炭素を含むガスと不活性ガスとの混合ガスが導入される。
　基板１１が第１のスパッタリングチャンバー２１に搬送されると、第１のスパッタリングチャンバー２１においては、基板１１の表面に遮光層１２（ＣｒＣＮ膜）がスパッタリングにより形成される。遮光層１２が形成された基板１１は、バッファチャンバー２２を経由して第２のスパッタリングチャンバー２３に搬送される。第２のスパッタリングチャンバー２３においては、遮光層１２の表面に低反射層１３（ＣｒＯＣＮ膜）がスパッタリングにより形成される。遮光層１２および低反射層１３が形成された基板１１は、搬出用のチャンバー２４に搬送される。このようにして、基板１１の表面に遮光層１２と低反射層１３とが順次形成され、フォトマスクブランクス１０が作製される。
　なお、第１および第２のターゲット４１、４２の材料と、第１および第２のガス流入口３１、３２から導入するガスの種類とは、遮光層１２や低反射層１３を構成する材料や組成に応じて適宜選択される。また、スパッタリングの方式は、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、イオンビームスパッタリング等のいずれの方式を用いてもよい。
　上述したように、本実施の形態では、低反射層１３の表面を所定の算術平均高さとするために、低反射層１３をスパッタリングにより形成する際に、第２のスパッタリングチャンバー２３内に導入するスパッタリング用のガスに含有される酸素の量を調整して、低反射層１３が所定量以上の酸素を含有するように形成する。これにより、低反射層１３の算術平均高さを調整する。低反射層１３の表面を所定の算術平均高さとすることで、低反射層１３とフォトレジストとの密着性を高くして、フォトマスクブランクス１０をウェットエッチングする際に、低反射層１３とフォトレジスト層の界面にエッチング液がしみ込むことを防ぐことができる。その結果、本実施の形態のフォトマスクブランクス１０を用いてフォトマスクを製造した場合、パターンを精度よく形成することができる。このため、フォトマスクの製造工程の歩留まりを向上させることができる。
　また、本実施の形態のフォトマスクブランクス１０から製造したフォトマスクを用いて露光工程を行うことによって、高精細なデバイスを製造することが可能となる。また、露光工程において回路パターンの不良が生じることを低減することができ、デバイスの製造工程の歩留まりを向上させることができる。
　上述した実施の形態によれば、次の作用効果が得られる。
（１）フォトマスクブランクス１０は、基板１１と、基板側から順に少なくとも遮光層１２および低反射層１３を有するフォトマスクブランクス１０である。遮光層１２は、クロムを含有し、低反射層１３は、クロムと酸素とを含有し、低反射層１３の表面の算術平均高さが０．２４５ｎｍ以上である。低反射層１３の表面の算術平均高さが０．２４５ｎｍ以上である場合、低反射層１３とフォトレジスト層との密着性が高くなる。それにより、ウェットエッチング中にエッチング液が低反射層１３とフォトレジスト層との界面にしみ込む現象を抑制することができる。
（２）本実施の形態のフォトマスクブランクス１０を用いてフォトマスクを製造する場合、パターンを精度よく形成することができる。このため、フォトマスクの製造工程の歩留まりを向上させることができる。また、パターンのエッジ部の低反射層１３や遮光層１２にエッチング液のしみ込みによる傾斜面が生成されて、低反射層１３の反射を低減する機能の低下や、遮光層１２による遮光機能の低下が生じることを防ぐことができる。
（実施例１）
　まず、合成石英ガラスからなる透明ガラス基板１１を用意した。図２に示すインライン型のスパッタリング装置１００を使用し、このガラス基板１１の表面に、遮光層１２と低反射層１３を順次形成した。以下、遮光層１２と低反射層１３のそれぞれの製造方法について、より詳しく説明する。
　第１のスパッタリングチャンバー２１に、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）およびメタン（ＣＨ４）の混合ガス（Ａｒ、Ｎ２、ＣＨ４の各ガスの流量をそれぞれ、１７２．８ｓｃｃｍ、６０ｓｃｃｍ、７．２ｓｃｃｍ、圧力０．６Ｐａに設定）をスパッタリングガスとして導入した。スパッタリングガスを導入しながら、第１のスパッタリングチャンバー２１のＤＣ電源の電力を８．５ｋＷに設定してスパッタリングを行い、基板１１上にＣｒＣＮからなる遮光層１２を７０ｎｍの厚さで形成した。
　次に、第２のスパッタリングチャンバー２３に、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）、および酸素（Ｏ２）の混合ガス（Ａｒ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｏ２の各ガスの流量をそれぞれ、２４０ｓｃｃｍ、４５ｓｃｃｍ、１２０ｓｃｃｍ、６ｓｃｃｍ、圧力０．３Ｐａに設定）をスパッタリングガスとして導入した。また、第２のスパッタリングチャンバー２３のＤＣ電源の電力を８．５ｋＷに設定してスパッタリングを行い、遮光層１２の表面にＣｒＯＣＮからなる低反射層１３を３０ｎｍの厚さで形成した。
　上記の手順で作製したフォトマスクブランクス１０において、８６．９μｍ×８６．９μｍの範囲内の低反射層１３の表面の算術平均高さＳａを、コヒーレンス走査型干渉計（Zygo社製 NewView8000）によって測定することにより求めた。また、低反射層１３の深さ方向の酸素の原子数濃度を、Ｘ線光電子分光分析装置（PHI社製 QuanteraII）によって測定した。これらの測定結果を、図３の表に示す。
　作製したフォトマスクブランクス１０を、１０分間ＵＶ洗浄した後、１５分間スピン洗浄（メガソニック洗浄、アルカリ洗浄、ブラシ洗浄、リンス、スピン乾燥）し、スピンコーターにて低反射層１３の表面にフォトレジスト層を形成した。次に、マスクアライナーを使用して、２μｍピッチのラインアンドスペースのパターンで露光した後、現像を行ってフォトレジスト層を部分的に除去し、レジストパターンを形成した。このレジストパターンをマスクとして、レジストパターンが形成されたフォトマスクブランクス１０を硝酸第二セリウムアンモンをベースとしたエッチング液に浸漬してウェットエッチングを行うことにより、低反射層１３および遮光層１２にパターンを形成した。
　パターンを形成した後、これを割断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でパターンの断面形状を観察し、フォトレジスト層と低反射層１３の界面部分にエッチング液のしみ込みが発生したか否かを、パターンの断面形状から確認した。この結果を、図３の表に示す。
（実施例２）
　実施例１に用いた基板１１と同様の合成石英ガラスからなる基板１１を用意した。実施例１と同様の条件で遮光層１２を形成した。次に、低反射層１３を形成する際、実施例１においては、第２のスパッタリングチャンバー２３に導入する酸素（Ｏ２）の流量を６ｓｃｃｍとしたが、本実施例では、酸素（Ｏ２）の流量を１８ｓｃｃｍとし、それ以外は、実施例１と同様の条件で低反射層１３を形成した。実施例１と同様の項目について測定を行った。その測定結果を、図３の表に示す。
（実施例３）
　実施例１に用いた基板１１と同様の合成石英ガラスからなる基板１１を用意した。実施例１と同様の条件で遮光層１２を形成した。次に、低反射層１３を形成する際に第２のスパッタリングチャンバー２３に導入する酸素（Ｏ２）の流量を３０ｓｃｃｍとした。酸素の流量以外は、実施例１と同様の条件で低反射層１３を形成した。そして、実施例１と同様の項目について測定を行った。その測定結果を、図３の表に示す。
（実施例４）
　実施例１に用いた基板１１と同様の合成石英ガラスからなる基板１１を用意した。実施例１と同様の条件で遮光層１２を形成した。次に、低反射層１３を形成する際に第２のスパッタリングチャンバー２３に導入する酸素（Ｏ２）の流量を４８ｓｃｃｍとし、それ以外は、実施例１と同様の条件で低反射層１３を形成した。実施例１と同様の項目について測定を行った。その測定結果を、図３の表に示す。
（比較例１）
　実施例１に用いた基板１１と同様の合成石英ガラスからなる基板５１を用意した。実施例１と同様の条件で遮光層５２を形成した。次に、低反射層５３を形成する際に第２のスパッタリングチャンバー２３に導入する酸素（Ｏ２）の量を０ｓｃｃｍとし、それ以外は、実施例１と同様の条件で低反射層５３を形成した。すなわち、比較例１においては、低反射層５３を形成する際に第２のスパッタリングチャンバー２３には酸素を導入しなかった。図６は、作製されたフォトマスクブランクス５０の構成を示す模式図であり、比較例１に係るフォトマスクブランクス５０では、基板５１の表面に遮光層５２と低反射層５３が順次形成されている。そして、実施例１と同様の項目について測定を行った。その測定結果を、図３の表に示す。
　図３に示す表には、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、および比較例１について、低反射層の表面近傍（表層）における酸素原子数濃度、低反射層の表面から深さ５ｎｍの位置における酸素原子数濃度、低反射層の表面の算術平均高さＳａ１、低反射層の算術平均高さＳａ１と基板の算術平均高さＳａ２との差（Ｓａ１の値からＳａ２の値を引いた値）、およびエッチング液のしみ込みの有無が示されている。図３から、実施例１～４における低反射層表面の算術平均高さは、いずれも０．２４５ｎｍより大きい値であるのに対して、比較例１における低反射層表面の算術平均高さは、０．２４２ｎｍであり、実施例１～４に比べて小さいことがわかる。また、表面から深さ５ｎｍの位置（表面から離れた位置）における酸素原子数濃度は、表面近傍（表層）における酸素原子数濃度より低いことがわかる。
　図４は、実施例１～４により作製されたフォトマスクブランクス１０をウェットエッチングした後、割断して、パターン断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した様子を模式的に示す図である。フォトマスクブランクス１０においては、ウェットエッチングにより、フォトレジスト層１５に形成されたマスクに対応したパターンが、低反射層１３および遮光層１２に形成されている。図４に示すように、実施例１～４により作製されたフォトマスクブランクス１０は、ウェットエッチングした後において、パターンのエッジ部には、エッチング液のしみ込みによる傾斜面は観察されず、パターンのエッジ部は基板１１に実質的に垂直な面で構成されていることが確認された。すなわち、実施例１～４では、低反射層１３をスパッタリングにより形成する際に、スパッタリングチャンバー内に導入する酸素の流量を調整することにより、低反射層１３の表面を所定の算術平均高さとした。これにより、フォトレジストと低反射層１３との密着性が向上したと考えられる。
　図７は、比較例１により作製されたフォトマスクブランクス５０をウェットエッチングした後、割断して、パターン断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した様子を模式的に示す図である。図７に示すように、比較例１により作製されたフォトマスクブランクス５０は、ウェットエッチングした後において、パターンのエッジ部には、フォトレジスト層５５と低反射層５３との界面に、エッチング液のしみ込みによる傾斜面が観察された。
　このような傾斜面が生成されたフォトマスクにおいて、傾斜面が生成された領域では低反射層の厚みは小さくなるため、露光光の反射を低減する機能は低下する。その結果、このようなフォトマスクを用いてデバイス用基板に回路パターンを形成した場合、デバイス用基板に形成された回路パターンの精度は低下する。なお、エッチング液のしみ込みがさらに大きい場合には、低反射層と遮光層とに跨るような大きな傾斜面が生成される。このようなフォトマスクにおいては、低反射層による露光光の反射を低減する機能の低下に加えて、遮光層による露光光の遮光性能も低下する。従って、このようなフォトマスクはデバイスの製造に適さない。
　上記の結果から、低反射層１３の形成を行う際に、スパッタリングチャンバー内に酸素を導入すると、低反射層の表面の算術平均高さＳａ１で表した値は大きくなり、算術平均高さＳａ１を所定の大きさとすることで、フォトレジスト層と低反射層１３との密着性を十分なレベルにできる。低反射層１３の表面の算術平均高さＳａ１が０．２４５ｎｍ以上であれば、フォトレジスト層と低反射層１３との密着性が充分に大きく、これらの界面にエッチング液がしみ込むことを抑制できると考えられる。また、所望の反射防止性能が得られる範囲内であれば、低反射層１３の表面の算術平均高さＳａ１の値は特に制限されないが、例えば、上限値を１．０ｎｍとしてもよい。
　図３の測定結果から、低反射層１３は、表層において酸素数濃度が４４％以上であることが好ましい。また、低反射層１３は、表面から５ｎｍの深さにおいて、酸素数濃度が３５％以上であることが好ましい。それにより、フォトレジスト層と低反射層１３との密着性を向上させ、これらの界面にエッチング液がしみ込むことを抑制できる。
　また、通常、フォトマスクブランクス１０の基板１１の表面は、研磨して仕上げられている。これに対して、低反射層１３はスパッタリングによって形成されるため、基板１１の算術平均高さは、低反射層１３の算術平均高さに比べると短周期成分は小さい。そして、フォトレジストと直接接触するのは基板１１ではなく低反射層１３であり、低反射層１３の算術平均高さの短周期成分が、フォトレジストとの密着性により効果的に作用していると考えられる。このため、低反射層１３の表面の算術平均高さＳａ１と、基板１１の表面の算術平均高さＳａ２（本実施例、及び比較例においては０．２１７ｎｍ）との差は、０．０３ｎｍ以上とすることが好ましい。また、エッチング後のパターンエッジラフネスの観点から、低反射層１３の表面の算術平均高さＳａ１と、基板１１の表面の算術平均高さＳａ２との差の上限値を１．０ｎｍとしてもよい。
　次のような変形も本発明の範囲内であり、変形例の一つ、もしくは複数を上述の実施形態と組み合わせることも可能である。
（変形例１）
　上述した実施の形態では、低反射層１３をスパッタリングにより形成する際に、スパッタリングチャンバー内に導入する酸素の流量を調整して、低反射層１３の算術平均高さを所定の範囲とした。しかし、スパッタリングチャンバー内に導入する酸素流量の調整に代えて、あるいは、それに加えて、低反射層１３を形成後、その表面をドライエッチングまたはウェットエッチングによって所定の算術平均高さとしてもよい。それにより、フォトレジストと低反射層１３との密着性を向上させることが可能となる。
（変形例２）
　上述の実施の形態および変形例で説明したフォトマスクブランクス１０は、表示装置製造用、半導体製造用、プリント基板製造用のフォトマスクを作製するためのフォトマスクブランクスとして適用され得る。なお、表示装置製造用のフォトマスクを作製するためのフォトマスクブランクスの場合には、基板１１として５２０ｍｍ×８００ｍｍ以上のサイズの基板を用いてもよい。また、基板１１の厚さは、８～２１ｍｍであってよい。
　次に、実施例１～４により作製されたフォトマスクブランクス１０を用いて作製したフォトマスクの適用例として、半導体製造や液晶パネル製造のフォトリソグラフィ工程について、図５を参照して説明する。露光装置５００には、実施例１～４により作製されたフォトマスクブランクス１０を用いて作製したフォトマスク５１３が配置される。また、露光装置５００には、フォトレジストが塗布された感光性基板５１５も配置される。
　露光装置５００は、光源ＬＳと、照明光学系５０２と、フォトマスク５１３を保持するマスク支持台５０３と、投影光学系５０４と、露光対象物である感光性基板５１５を保持する露光対象物支持テーブル５０５と、露光対象物支持テーブル５０５を水平面内で移動させる駆動機構５０６とを備える。露光装置５００の光源ＬＳから出射された露光光は、照明光学系５０２に入射して所定光束に調整され、マスク支持台５０３に保持されたフォトマスク５１３に照射される。フォトマスク５１３を通過した光はフォトマスク５１３に描かれたデバイスパターンの像を有しており、この光が投影光学系５０４を介して露光対象物支持テーブル５０５に保持された感光性基板５１５の所定位置に照射される。これにより、フォトマスク５１３のデバイスパターンの像が、半導体ウェハや液晶パネル等の感光性基板５１５に所定倍率で結像露光される。
　上記では、種々の実施の形態および変形例を説明したが、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。
　次の優先権基礎出願の開示内容は引用文としてここに組み込まれる。
　日本国特許出願２０１７年第１７１９９７号（２０１７年９月７日出願）
１０…フォトマスクブランクス、１１…基板、１２…遮光層、１３…低反射層、１００…製造装置

Claims (12)

  1. 　基板と、前記基板側から順に少なくとも第１の層および第２の層を有するフォトマスクブランクスであって、
    　前記第１の層は、クロムを含有し、
    　前記第２の層は、クロムと酸素とを含有し、
    　前記第２の層の表面の算術平均高さが０．２４５ｎｍ以上である、フォトマスクブランクス。
  2. 　請求項１に記載のフォトマスクブランクスであって、
    　前記第２の層の表面の算術平均高さと前記基板の表面の算術平均高さとの差が０．０３ｎｍ以上である、フォトマスクブランクス。
  3. 　基板と、前記基板側から順に少なくとも第１の層および第２の層を有するフォトマスクブランクスであって、
    　前記第１の層は、クロムを含有し、
    　前記第２の層は、クロムと酸素とを含有し、
    　前記第２の層の表面の算術平均高さと前記基板の表面の算術平均高さとの差が０．０３ｎｍ以上である、フォトマスクブランクス。
  4. 　請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のフォトマスクブランクスにおいて、
    　前記第２の層は、ＣｒＯＣＮまたはＣｒＯＣＮ中の酸素が化学量論比よりも多い材料からなる層である、フォトマスクブランクス。
  5. 　請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のフォトマスクブランクスにおいて、
    　前記第２の層は、表層において酸素原子数濃度が４４％以上である、フォトマスクブランクス。
  6. 　請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のフォトマスクブランクスにおいて、
    　前記第２の層は、表面から５ｎｍの深さにおいて、酸素原子数濃度が３５％以上である、フォトマスクブランクス。
  7. 　請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のフォトマスクブランクスにおいて、
    　前記第２の層の表面は、ウェットエッチングまたはドライエッチングされた、フォトマスクブランクス。
  8. 　請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のフォトマスクブランクスにおいて、
    　前記基板の大きさは、５２０ｍｍ×８００ｍｍ以上である、フォトマスクブランクス。
  9. 　請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載のフォトマスクブランクスにおいて、
    　前記基板は、石英ガラスからなる、フォトマスクブランクス。
  10. 　請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載のフォトマスクブランクスの、前記第１の層および前記第２の層が所定のパターン状に形成されてなる、フォトマスク。
  11. 　請求項１０に記載のフォトマスクを介して、フォトレジストが塗布された感光性基板を露光する、露光方法。
  12. 　請求項１１に記載の露光方法によって前記感光性基板を露光する露光工程と、
    　前記露光された感光性基板を現像する現像工程と、
    を有する、デバイスの製造方法。
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