JP2016105158A - フォトマスクブランク及びそれを用いたフォトマスクの製造方法、並びに表示装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】オゾン洗浄液に対して反射率変化の少ない高い洗浄耐性を有し、且つ反射低減層を含めた遮光膜の欠陥が少ないフォトマスクブランクの提供、及びマスクパターンの寸法精度が高く低欠陥なフォトマスクの製造方法を提供する。又、高精細な表示装置を高い歩留まりで製造する方法を提供する。【解決手段】透明基板上に遮光層と反射低減層が積層されたフォトマスクブランクであって、前記遮光層は、クロムを含有するクロム系材料であり、前記反射低減層は、前記遮光層と比べクロム含有量が少なく、酸素を含有する酸化クロム材料であって、且つ、複数層からなる積層膜であり、該積層膜からなる反射低減層の遮光層側の酸素含有量は反射低減層表面側の酸素含有量以上であるフォトマスクブランクとする。又、そのフォトマスクブランクを用いてフォトマスクを製造する。並びに、そのフォトマスクを用いて表示装置を製造する。【選択図】図１

Description

本発明は、フォトマスクブランク及びフォトマスクに関し、特に、ＦＰＤデバイスを製造するためのフォトマスクブランク（フォトマスク用のブランク）、係るフォトマスクブランクを用いたフォトマスク（転写用マスク）の製造方法、並びに係る製造方法によって製造されたフォトマスクを使用した表示装置の製造方法に関する。

ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）を代表とするＦＰＤ（Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）等の表示装置では、大画面化、広視野角化とともに、高精細化、高速表示化が急速に進んでいる。この高精細化、高速表示化のために必要な要素の１つが、微細で寸法精度の高い素子や配線等の電子回路パターンの作製である。この表示装置用電子回路のパターニングにはフォトリソグラフィが用いられることが多い。このため、微細で高精度なパターンが形成された表示装置製造用のフォトマスクが必要になっている。

表示装置製造用のフォトマスクでは、使用されるパターンの微細度とマスクパターンの描画スループットを高める観点から、一般的に、マスクパターン描画には波長が４１３ｎｍ等のレーザー光が用いられる。そして、レーザー描画で高い寸法精度のマスクパターンを形成するために、合成石英などの透明基板上に形成されるマスクパターン（遮光膜パターン）は、一般的に、表示装置を製造する時の露光光（リソグラフィで使用する露光光）を遮光する遮光層と、上記レーザー描画光の反射を低減する反射低減層との積層構造を持つマスクパターン用遮光膜からなっている。遮光層上に形成された反射低減層により、レーザー描画光の反射が抑えられて、高い寸法精度のマスクパターンを形成することが可能になる。

このような表示装置を画素や回路欠陥なく、高い歩留まりで製造するためには、使用するフォトマスクも欠陥の少ないものでなくてはならない。フォトマスクの欠陥は、異物や汚染物質（コンタミ）付着による異物欠陥と、遮光膜からなるマスクパターンの欠陥に大別されるが、両者の欠陥とも少ないものでなくてはならない。異物欠陥やコンタミ付着低減のためにはフォトマスク製造工程中の洗浄が重要であり、マスクパターン形成用のレジストをフォトマスクの原版となるフォトマスクブランク上に形成する前には、硫酸又は硫酸過水のような硫酸を含む洗浄液や、オゾン洗浄液等の薬液によるレジスト塗布前洗浄（薬液洗浄：Chemical Cleaning）が行われる。このような硫酸を含む洗浄液やオゾン洗浄液を用いてレジスト塗布前洗浄を行うことにより、付着異物や汚染が除去されるとともに、中でもオゾン洗浄ではレジストの密着性が向上して、レジスト膜剥がれ不良や、レジスト密着不足によるレジストと反射低減層界面へのエッチング液浸透によるエッチング不良欠陥が防止される。

一方のマスクパターン欠陥の低減には、フォトマスクブランク上のレジスト描画、現像、及びエッチングという一連のパターン形成工程中の欠陥低減はもとより、遮光膜自体の欠陥も少なくする必要がある。

このような表示装置製造用のフォトマスク、その原版となるフォトマスクブランク、並びに両者の製造方法に関連する技術は、特許文献１に開示されている。

特許第５００４２８３号公報

前述のように、フォトマスク製造工程中の異物欠陥防止を目的に、硫酸を含む洗浄液や、オゾン洗浄液によるフォトマスクブランク上のレジスト塗布前洗浄が行われるが、詳細な検討の結果、この工程によりフォトマスクブランク表層部に形成された反射低減層が面内分布を持ってダメージを受け、マスクパターン描画を行うレーザー光（以下描画光とも呼ぶ）に対する反射率が面内分布を持って変化することがわかった。特に、オゾン洗浄液によるフォトマスクブランク上のレジスト塗布前洗浄を行う場合に、マスクパターン描画を行うレーザー光に対する反射率が大きく変化することがわかった。ここで、反射低減層は、上述のように、表示装置基板への露光を行うときの露光光（以下露光光と呼び、前述の描画光と区別する）を吸収し、遮光する遮光層上に形成された層であって、マスクパターン描画を行うレーザー光の反射を低減し、描画精度を高めるためのものである。反射があると、描画光と反射光の光干渉によって描画精度が低下し、描画解像度の低下と描画寸法（マスクパターン寸法）のばらつきを引き起こす。反射率が面内分布を持つと、描画寸法（マスクパターン寸法）も面内分布を持ち、マスクパターン寸法精度が低下する。

前述の硫酸を含む洗浄液やオゾン洗浄液によるマスクブランク上のレジスト塗布前洗浄は１回とは限らず、レジスト塗布を行う表面（反射低減層表面）に異物が検出されると、異物が除去されるまで洗浄を繰り返す。又、レジスト膜に欠陥が発生していたり、描画、現像によって形成されたレジストパターンに欠陥があった場合、一旦レジストを除去して、再度レジスト塗布からやり直す（この工程のことをレジストリワークと呼ぶ）が、この場合もレジスト塗布前に硫酸を含む洗浄液やオゾン洗浄液による洗浄を再度行う。このようなレジスト塗布前オゾン洗浄の繰り返し処理により、反射低減層のレーザー描画光に対する反射率変化と反射率面内分布が一層増大してマスクパターン寸法精度が大きく低下することがわかった。

以上述べてきたように、硫酸を含む洗浄液やオゾン洗浄液によるレジスト塗布前洗浄起因の反射率変化及び反射率分布変化に伴うマスクパターン寸法精度低下を防止し、高い寸法精度のマスクパターンを形成することが、本発明が対象とする第１の課題である。

又、前述のように、欠陥の少ないフォトマスクとなるためには、レジスト塗布前の硫酸を含む洗浄液やオゾン洗浄液の耐性に加えて、マスクパターン用の遮光膜自体の欠陥も少ないものでなくてはならない。本発明の第２の課題は、硫酸を含む洗浄液やオゾン洗浄液によるレジスト塗布前洗浄に対して高い洗浄耐性を有するとともに、欠陥の少ない反射低減層と遮光層からなるマスクパターン用遮光膜を有する低欠陥フォトマスクブランク及びフォトマスクを得ることである。

したがって、本発明の目的は、レジスト塗布前の硫酸を含む洗浄液やオゾン洗浄液を使用したレジスト塗布前洗浄に対する洗浄耐性が高く、且つ欠陥の少ないマスクパターン用遮光膜を有するフォトマスクブランクを提供し、そのフォトマスクブランクを使用してフォトマスクを製造することによって高い寸法精度を有し、且つ欠陥の少ないフォトマスクを提供することである。並びに、高精細な表示装置を高い歩留まりで製造する方法を提供することである。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。

（構成１）
露光光に対して実質的に透明な材料からなる透明基板と、前記透明基板上に遮光層と、前記遮光層上に反射低減層と、を有するフォトマスクブランクであって、
前記遮光層は、クロムを含有するクロム材料からなり、
前記反射低減層は、前記遮光層と比べクロム含有量が少なく、酸素が含有される酸化クロム材料からなり、
前記反射低減層は複数層を積層した積層膜であって、
前記遮光層側の酸素含有量は前記反射低減層表面側の酸素含有量以上であることを特徴とするフォトマスクブランク。

（構成２）
前記反射低減層は、膜面反射率が最小となるボトムピーク波長が、波長３５０ｎｍから５５０ｎｍの範囲に入るように、膜厚又は酸素含有量の少なくともいずれかが調整されていることを特徴とする構成１記載のフォトマスクブランク。

（構成３）
前記反射低減層は、膜面反射率が最小となるボトムピーク波長が、波長３６５ｎｍから５５０ｎｍの範囲に入るように、膜厚又は酸素含有量の少なくともいずれかが調整されていることを特徴とする構成１記載のフォトマスクブランク。

（構成４）
前記反射低減層は、前記遮光層側から、酸素が３５原子％以上６５原子％未満含有する高酸化クロム層と、酸素が１０原子％以上５０原子％以下含有する低酸化クロム層とを有する積層構造であることを特徴とする構成１乃至３のいずれか一つに記載のフォトマスクブランク。

（構成５）
前記反射低減層は、さらに窒素が含有されている酸化窒化クロム材料からなることを特徴とする構成１乃至４のいずれか一つに記載のフォトマスクブランク。

（構成６）
前記反射低減層は、窒素が２原子％以上３０原子％以下含有されていることを特徴とする構成５記載のフォトマスクブランク。

（構成７）
前記遮光層は、前記反射低減層側に比べて前記透明基板側に窒素が多く含まれている窒化クロム層を有することを特徴とする構成１乃至６のいずれか一つに記載のフォトマスクブランク。

（構成８）
前記遮光層及び前記反射低減層に含有されている各元素は、連続的に組成傾斜していることを特徴とする構成１乃至７のいずれか一つに記載のフォトマスクブランク。

（構成９）
前記透明基板と前記遮光層との間に露光光の透過率又は位相シフト量の少なくともいずれかを調整する機能膜を有することを特徴とする構成１乃至８のいずれか一つに記載のフォトマスクブランク。

（構成１０）
前記フォトマスクブランクは、表示装置製造用フォトマスクの原板であることを特徴とする構成１乃至９のいずれか一つに記載のフォトマスクブランク。

（構成１１）
構成１乃至１０のいずれか一つに記載のフォトマスクブランクを用い、該フォトマスクブランク上にレジスト膜を形成する工程と、
所望のパターンを光を用いて描画する工程と、
現像を行って該フォトマスクブランク上にレジストパターンを形成する工程と、
前記遮光層及び前記反射低減層をエッチングによりパターニングする工程、
を有してフォトマスクを製造することを特徴とするフォトマスクの製造方法。

（構成１２）
構成１１記載のフォトマスクの製造方法によって製造されたフォトマスクを露光装置のマスクステージに載置し、前記フォトマスク上に形成された転写用パターンを表示装置基板上に形成されたレジストに露光転写する露光工程を有することを特徴とした表示装置の製造方法。

本発明のフォトマスクブランクは、透明基板上に遮光層と反射低減層が積層されたフォトマスクブランクであって、その遮光層は、クロムを含有するクロム系材料であり、反射低減層は、遮光層と比べクロム含有量が少なく、酸素を含有する酸化クロム材料であって、且つ、複数層からなる積層膜であり、この積層膜からなる反射低減層の遮光層側の酸素含有量は反射低減層表面側の酸素含有量以上であるフォトマスクブランクである。この構造により、薬液洗浄（Chemical Cleaning）で使用される薬液、特に、オゾン洗浄液に対して反射率変化の少ない高い洗浄耐性を有し、且つ反射低減層と遮光層からなるマスクパターン用遮光膜の欠陥が少ないフォトマスクブランクを提供することができる。又、そのフォトマスクブランクを用いてフォトマスクを製造することにより、マスクパターンの寸法精度が高く、低欠陥なフォトマスクを提供することが可能になる。さらに、そのフォトマスクを用いて表示装置を製造することにより、高精細な表示装置を高い歩留まりで製造することが可能になる。

本発明の実施形態１によるフォトマスクブランクの概略構成を示す要部断面構成図である。 本発明に係るフォトマスクブランクの成膜に使用可能なインライン型スパッタリング装置の概要構成を示す模式図である。 本発明の実施形態２によるフォトマスク製造工程を示す要部断面構造図である。 実施例１におけるフォトマスクブランクの膜の元素分布を示す特性図である。 実施例１におけるフォトマスクブランクの反射率の分光特性を示す特性図である。 比較例２におけるフォトマスクブランクの反射率の分光特性を示す特性図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。なお、図中、同一又は相当する部分には同一の符号を付してその説明を簡略化ないし省略することがある。

実施の形態１．
実施の形態１では、表示装置製造用のフォトマスクブランク、及びその製造方法について説明する。

図１は、表示装置製造用フォトマスクブランク１００の膜構成を示す断面模式図である。このフォトマスクブランク１００は、大きく分けて、露光光に対して透明な基板１と、マスクパターン形成用の遮光膜５からなる。遮光膜５は、基板側に形成された遮光層２と、その上に形成された反射低減層３からなる。

遮光層２は、露光光を吸収して遮光する機能を有し、基板１側に形成された下層遮光層２１と、その上に形成された上層遮光層２２からなる積層構造になっている。下層遮光層２１と上層遮光層２２はクロム（Ｃｒ）を含む材料から構成されており、さらに下層遮光層２１には上層遮光層２２より多くの窒素（Ｎ）が含まれている。例えば、下層遮光層２１の材料をＣｒＮ、上層遮光層２２の材料をＣｒＣとする。このことにより、遮光層２をウェットエッチングした時のエッチングレートに差が生じて、クロム残りが防止されるとともに、エッチング後の断面形状も垂直に近い良好なものになる。又、遮光層２の基板１に対する密着性が上がって膜はがれ欠陥を防止することが可能となる。ここで、クロムに炭素が加わるとクロムエッチング液に対するウェットエッチングレートが制御しやすくなって、好ましい。又、炭素添加等でクロムのウェットエッチング速度を遅くしてウェットエッチング制御性を向上させるには、この添加物とクロムの割合の変動が、５原子％以下、好ましくは３原子％以下であることが好ましい。
尚、図１では、下層遮光層２１と上層遮光層２２は２つの膜に分かれたように描かれているが、連続して変化した層でも構わないし、２つの膜に分かれていても構わない。さらには、３層以上の積層膜でも構わない。重要なことは、遮光層２は積層膜であって、その積層膜の基板１側（下面側）の窒素含有量は、反射低減層３側（上面側）の窒素含有量より多いことである。
又、必要に応じて下層遮光層２１を設けずに、上層遮光層２２のみで遮光層２を構成しても構わない。

反射低減層３は、マスクパターン描画光の反射を防止する機能を有し、上層遮光層２２側の第１の反射低減層３１とその上に形成された第２の反射低減層３２からなる積層構造になっている。又、反射低減層３は表示装置を製造する時の露光光に対する反射防止機能も合わせ持つ。反射低減層３は、少なくともクロムと酸素（Ｏ）を含む材料から構成されているが、そのクロムの含有量は遮光層２のクロム含有量より少ない。これは、反射低減層３のクロム含有量が遮光層２のクロム含有量より多いと、マスクパターン描画光や露光光に対する反射率が高くなるためである。又、遮光層２側の第１の反射低減層３１の酸素含有量は、表面側の第２の反射低減層３２の酸素含有量以上である。これは、屈折率と消衰係数からなる光学定数の関係で最小の反射率となる波長域の調整が容易になることと、反射低減層３が稠密な膜となって膜欠陥の発生を抑制できること、及びオゾン洗浄液に対する洗浄耐性が向上するためである。尚、図１では、第１の反射低減層３１と第２の反射低減層３２は２つの膜に分かれたように描かれているが、連続して変化した層でも構わないし、２つの膜に分かれていても構わない。さらには、３層以上の積層膜でも構わない。重要なことは、反射低減層３は積層膜であって、その積層膜の遮光層２側（下面側）の酸素含有量が、表面側（上面側）の酸素含有量以上であることである。

反射低減層３においては、遮光膜５の反射率の最小値が、波長３５０ｎｍから５５０ｎｍの範囲に入るように、反射低減層３の膜厚、即ち第１の反射低減層３１の膜厚と第２の反射低減層３２の膜厚、又はそれらの層の酸素含有量の少なくともいずれか一つが調整される。
また、別な態様としては、反射低減層３においては、遮光膜５の反射率の最小値が、波長３６５ｎｍから５５０ｎｍの範囲に入るように、反射低減層３の膜厚、即ち第１の反射低減層３１の膜厚と第２の反射低減層３２の膜厚、又はそれらの層の酸素含有量の少なくともいずれか一つが調整される。
膜厚は成膜時間で、又、酸素含有量は供給する酸素を含んだガスの流量等で、調整できる。このことにより、マスクパターン描画に使うレーザー光に対して、最小の反射率のところでマスクパターン描画を行うことができ、マスクパターン描画精度が向上する。即ち、形成されるマスクパターンのＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）ばらつきを低減することが可能になる。さらに、膜面の反射率が最小値の近傍では、フォトマスクブランクをオゾン洗浄した時の反射率の変化が少なく、この観点からも形成されるマスクパターンのＣＤばらつきを低減することが可能になる。マスクパターン描画には、波長が３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４１３ｎｍ、４３６ｎｍ、４４２ｎｍ等、波長３５０ｎｍから５００ｎｍの範囲のレーザーや、３６５ｎｍから５００ｎｍの範囲のレーザー等の光源がよく用いられるので、遮光膜５の反射率の最小値が波長３５０ｎｍから５００ｎｍの範囲、または、波長３６５ｎｍから５００ｎｍの範囲に収めることも有効である。

詳細な検討の結果、第１の反射低減層３１の酸素含有量が３５原子％以上６５原子％以下で、第２の反射低減層３２の酸素含有量が１０原子％以上５０原子％以下であると、上記の最小の反射率となる波長域の調整容易性、膜欠陥発生の抑制、及びオゾン洗浄耐性に特に効果があることがわかった。逆に、酸素の含有量が上記の範囲外になると、最小の反射率となる波長域の調整容易性が損なわれるとともに、反射率も高くなる。

又、反射低減層３は、さらに窒素が含まれている酸化窒化クロム材料であると、屈折率と消衰係数からなる光学定数の関係で反射率の最小値を小さくすることができて好ましく、その窒素含有率は２原子％以上３０原子％以下が望ましい。
又、反射低減層３は、さらに炭素が含まれている酸化窒化炭化クロム材料であると洗浄耐性や経時安定性が向上し、マスクパターンを形成するときのウェットエッチングの制御性も高まるので好ましく、その炭素含有量は０．５原子％以上３．０原子％以下が望ましい。

尚、遮光層２及び反射低減層３に含有される各元素は、膜厚方向に連続的に組成分布（組成傾斜）していると、ウェットエッチング後の遮光膜パターンの断面がスムースになって好ましく、ＣＤ精度も向上する。

マスクパターン形成用の遮光膜５は、バイナリーマスク用の遮光膜であっても良いし、位相シフトマスク（例えば、ハーフトーン型位相シフトマスク（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｐｈａｓｅ Ｓｈｉｆｔ Ｍａｓｋ）や、レベンソン型位相シフトマスク（Ｌｅｖｅｎｓｏｎ Ｍａｓｋ、Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ Ｐｈａｓｅ Ｓｈｉｆｔ Ｍａｓｋ））用の位相シフト膜、若しくは、多階調マスク（Ｍｕｌｔｉ―ｌｅｖｅｌ Ｇｒａｄａｔｉｏｎ Ｍａｓｋ）の透過率制御膜の上または下に形成される遮光膜５であっても良い。

位相シフトマスクの中でもハーフトーン型位相シフトマスクや、透明な基板と遮光膜パターンとの間に、透過率制御膜パターンが形成される多階調マスクの場合、マスクパターンとなる位相シフト膜や透過率制御膜が、透過光の透過率制御及び／又は位相制御を行うために、基板１と下層遮光層２１との間に透過率又は位相の少なくともいずれか一つを調整する機能膜を設ける。この機能膜としては、遮光層を構成する材料であるクロム材料に対してエッチング選択性のある材料であるケイ素（Ｓｉ）に、金属、酸素、窒素、炭素、又はフッ素の少なくともいずれか一つを含んだ材料が適している。例えば、ＭｏＳｉ等の金属シリサイド、金属シリサイドの酸化物、金属シリサイドの窒化物、金属シリサイドの酸窒化物、金属シリサイドの炭化窒化物、金属シリサイドの酸化炭化物、金属シリサイドの炭化酸化窒化物、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、及びＳｉＯＮ等が適している。ＳｉＯやＳｉＯ_２は、基板１が合成石英の場合、それと同じ元素で構成されているが、原子間の結合状態の違いなどからエッチングレートが基板のエッチングレートと異なり、位相差制御に重要な光学距離（エッチング深さ）制御を高精度に行うことが可能になる。尚、この機能膜は、機能膜として挙げた上記の膜で構成された積層膜であっても良い。
この機能膜の加工は、クロムを含んだ遮光膜パターン５ａをエッチングマスクにして行われる。このため、機能膜の加工には、遮光層２と反射低減層３からなる遮光膜５より機能膜の方が、エッチングレートが速くなるようなウェットエッチング液が用いられる。この種のウェットエッチング液としては、例えば、フッ化水素酸、珪フッ化水素酸、及びフッ化水素アンモニウムから選ばれた少なくとも一つのフッ化化合物と、過酸化水素、硝酸、及び硫酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤、あるいは水を含む溶液が挙げられる。具体的には、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素の混合溶液を純水で希釈したエッチング液や、フッ酸水溶液にフッ化アンモニウムを混合したエッチング液等が挙げられる。
以下、フォトマスクブランクの製造工程を詳細に説明する。

１．準備工程
最初に、基板１を準備する。
基板１の材料は、使用する露光光に対して透光性を有し、又、剛性を有する材料であれば、特に制限されない。例えば、合成石英ガラス、ソーダライムガラス、無アルカリガラスが挙げられる。又、平坦で平滑な主表面となるように、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、局所加工工程、及びタッチ研磨加工工程よりなる研磨を適宜必要に応じて行う。その後、洗浄を行って基板１の表面の異物や汚染を除去する。洗浄としては、例えば、硫酸、硫酸過水（ＳＰＭ）、アンモニア、アンモニア過水（ＡＰＭ）、ＯＨラジカル洗浄水、オゾン水等を用いることができる。

２．遮光膜形成工程
次に、基板１の主表面上に、スパッタリング法により、クロム系材料から構成されるマスクパターン形成用の遮光膜５を形成する。遮光膜５は、遮光層２と反射低減層３とを有する積層膜から構成され、さらに遮光層２と反射低減層３の各層も各々積層膜となっている。各積層膜の積層数に特に限定はないが、ここでは、遮光層２が２層、反射低減層３も２層の、下層遮光層２１、上層遮光層２２、第１の反射低減層３１、及び第２の反射低減層３２の合計４層からなる場合の形成工程を例にとって詳細に説明する。

最初に、成膜装置について説明する。
図２は遮光層２、及び反射低減層３の形成に使用するスパッタリング装置の一例を示す模式図である。
図２に示すスパッタリング装置３００はインライン型であり、搬入チャンバーＬＬ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、第１バッファーチャンバーＢＵ１、第２スパッタチャンバーＳＰ２、第２バッファーチャンバーＢＵ２、第３スパッタチャンバーＳＰ３、第３バッファーチャンバーＢＵ３、第４スパッタチャンバーＳＰ４、及び搬出チャンバーＵＬの９つのチャンバーから構成されている。これら９つのチャンバーが順番に連続して配置されている。

基板１がトレイに搭載された試料３０１は、所定の移動速度（搬送速度）で、矢印の方向に、搬入チャンバーＬＬ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、第１バッファーチャンバーＢＵ１、第２スパッタチャンバーＳＰ２、第２バッファーチャンバーＢＵ２、第３スパッタチャンバーＳＰ３、第３バッファーチャンバーＢＵ３、第４スパッタチャンバーＳＰ４、及び搬出チャンバーＵＬの順番に搬送できるようになっている。

搬入チャンバーＬＬと第１スパッタチャンバーＳＰ１、第４スパッタチャンバーＳＰ４と搬出チャンバーＵＬは、各々シャッタ３１１及び３１２により仕切られるようになっている。又、搬入チャンバーＬＬ、各スパッタチャンバーＳＰ１〜４、各バッファーチャンバーＢＵ１〜３、及び搬出チャンバーＵＬは、排気を行う排気装置（図示せず）に接続されている。さらに、各スパッタチャンバーＳＰ１〜４には、スパッタターゲット３３１〜３３４とガス導入口３２１〜３２４が配置されている。

次に、このインライン型のスパッタリング装置３００を用いて、下層遮光層２１、上層遮光層２２、第１の反射低減層３１、及び第２の反射低減層３２を成膜する工程について説明する。

まず、基板１がトレイ（図示せず）に搭載された試料３０１を搬入チャンバーＬＬに搬入する。
スパッタリング装置３００の内部を所定の真空度にした後、第１ガス導入口３２１から下層遮光層２１を成膜する上で必要な成膜用のガスを所定の流量導入し、又、所定のスパッタパワーを印加して、試料３０１を所定の速度Ｓ１で、第１スパッタターゲット３３１上を通過させる。第１スパッタターゲットとしては、クロムかクロムを主に含むターゲットを用いる。クロムを主に含むターゲットとしては、窒化クロム等があるが、供給ガスによる反応性スパッタの方が組成分布を所望なように傾斜制御させやすいので、ここではクロムをターゲットに用いた。第１ガス導入口３２１から供給するガスは、下層遮光層２１としてＣｒＮ層を成膜するため、少なくとも窒素（Ｎ）を含むガスで、必要に応じてアルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガスを加える。不活性ガスとしては、アルゴンガスの他に、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、及びキセノン（Ｘｅ）ガス等があり、これらの中から１つ又は複数必要に応じて選択される。膜厚方向の組成分布の制御は、ガス導入口の配置やガス供給方法などによって行うことができる。
以上の工程によって、試料３０１が第１スパッタチャンバーＳＰ１の第１スパッタターゲット３３１付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、基板１の主表面上に、所定の膜厚のクロム系材料から構成される下層遮光層２１（ＣｒＮ層）が成膜される。

その後、試料３０１は、第１バッファーチャンバーＢＵ１を通過して、第２スパッタチャンバーＳＰ２に移動する。第２ガス導入口３２２から上層遮光層２２を成膜する上で必要な成膜用のガスを所定の流量導入し、所定のスパッタパワーを印加する。この状態の中で、試料３０１を所定の速度Ｓ２で、第２スパッタターゲット３３２上を通過させながら成膜する。第２スパッタターゲットとしては、クロムターゲットを用いる。この他、クロムに適当な添加物を含んだターゲットを用いることもできる。第２ガス導入口３２２から供給するガスは、上層遮光層２２としてＣｒＣ層を成膜するため、少なくとも炭素（Ｃ）を含むガスで、必要に応じてアルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガスを加える。不活性ガスとしては、アルゴンガスの他に、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、及びキセノン（Ｘｅ）ガス等があり、これらの中から１つ又は複数必要に応じて選択される。炭素を含むガスとしては、例えばメタン（ＣＨ_４）ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス、及び一酸化炭素（ＣＯ）ガス等がある。膜厚方向の組成分布の制御は、ガス導入口の配置やガス供給方法などによって行うことができる。
以上の工程によって、試料３０１が第２スパッタチャンバーＳＰ２の第２スパッタターゲット３３２付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、試料３０１の主表面上に、所定の膜厚のクロム系材料から構成される上層遮光層２２（ＣｒＣ層）が成膜される。

その後、試料３０１は、第２バッファーチャンバーＢＵ２を通過して、第３スパッタチャンバーＳＰ３に移動する。第３ガス導入口３２３から第１の反射低減層３１を成膜する上で必要な成膜用のガスを所定の流量導入し、所定のスパッタパワーを印加する。この状態の中で、試料３０１を所定の速度Ｓ３で、第３スパッタターゲット３３３上を通過させながら成膜する。第３スパッタターゲットとしては、クロムターゲットを用いる。この他、クロムに適当な添加物を含んだターゲットを用いることもできる。第３ガス導入口３２３から供給するガスは、第１の反射低減層３１としてＣｒＣＯＮ層を成膜するため、少なくとも炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）と窒素（Ｎ）を含むガスで、必要に応じてアルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガスを加える。不活性ガスとしては、アルゴンガスの他に、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、及びキセノン（Ｘｅ）ガス等があり、これらの中から１つ又は複数必要に応じて選択される。炭素を含むガスとしては、例えばメタン（ＣＨ_４）ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス、及び一酸化炭素（ＣＯ）ガス等がある。窒素を含むガスとしては、例えば窒素（Ｎ_２）ガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス、及び一酸化窒素（ＮＯ）ガス等がある。又、酸素を含むガスとしては、例えば酸素（Ｏ_２）ガスや上記の酸素成分含有ガスである二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス、及び一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス、及び一酸化窒素（ＮＯ）ガス等がある。膜厚方向の組成分布の制御は、ガス導入口の配置やガス供給方法などによって行うことができる。ここで、酸素の流量を少なくし、又、スパッタパワーが小さい条件で成膜すると、緻密な膜になり、膜欠陥が生じにくくなる。
第１の反射低減層３１を緻密な膜にし、膜欠陥が生じにくくたるためのスパッタパワーの条件は、３．０ｋＷ以下とすることが好ましい。膜欠陥の低減と生産性を考慮すると、スパッタパワーを１．０ｋＷ以上３．０ｋＷ以下が好ましく、さらに好ましくは、１．０ｋＷ以上２．５ｋＷ以下とすることが望ましい。
以上の工程によって、試料３０１が第３スパッタチャンバーＳＰ３の第３スパッタターゲット３３３付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、試料３０１の主表面上に、所定の膜厚のクロム系材料から構成される第１の反射低減層３１（ＣｒＣＯＮ層）が成膜される。

その後、試料３０１は、第３バッファーチャンバーＢＵ３を通過して、第４スパッタチャンバーＳＰ４に移動する。第４ガス導入口３２４から第２の反射低減層３２を成膜する上で必要な成膜用のガスを所定の流量導入し、所定のスパッタパワーを印加する。この状態の中で、試料３０１を所定の速度Ｓ４で、第４スパッタターゲット３３４上を通過させながら成膜する。第４スパッタターゲットとしては、クロムターゲットを用いる。この他、クロムに適当な添加物を含んだターゲットを用いることもできる。第４ガス導入口３２４から供給するガスは、第２の反射低減層３２としてＣｒＣＯＮ層を成膜するため、少なくとも炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）と窒素（Ｎ）を含むガスで、必要に応じてアルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガスを加える。不活性ガスとしては、アルゴンガスの他に、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、及びキセノン（Ｘｅ）ガス等があり、これらの中から１つ又は複数必要に応じて選択される。炭素を含むガスとしては、例えばメタン（ＣＨ_４）ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス、及び一酸化炭素（ＣＯ）ガス等がある。窒素を含むガスとしては、例えば窒素（Ｎ_２）ガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス、及び一酸化窒素（ＮＯ）ガス等がある。又、酸素を含むガスとしては、例えば酸素（Ｏ_２）ガスや上記の酸素成分含有ガスである二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス、及び一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス、及び一酸化窒素（ＮＯ）ガス等がある。膜厚方向の組成分布の制御は、ガス導入口の配置やガス供給方法などによって行うことができる。ここで、酸素の流量を少なくし、又、スパッタパワーが小さい条件で成膜すると、緻密な膜になり、膜欠陥が生じにくくなる。
第２の反射低減層３２を緻密な膜にし、膜欠陥が生じにくくたるためのスパッタパワーの条件は、３．０ｋＷ以下とすることが好ましい。膜欠陥の低減と生産性を考慮すると、スパッタパワーを１．０ｋＷ以上３．０ｋＷ以下が好ましく、さらに好ましくは、１．０ｋＷ以上２．５ｋＷ以下とすることが望ましい。
以上の工程によって、試料３０１が第４スパッタチャンバーＳＰ４の第４スパッタターゲット３３４付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、試料３０１の主表面上に、所定の膜厚のクロム系材料から構成される第２の反射低減層３２（ＣｒＣＯＮ層）が成膜される。

その後、試料３０１は搬出チャンバーＵＬに移動し、しかる後にシャッタ３１２を閉じて真空排気後、大気に開放して試料３０１をスパッタリング装置３００の外部に取り出す。
取り出した試料３０１は、必要に応じて欠陥検査や洗浄を適宜行って、フォトマスクブランク１００が製造される。
実施の形態１で製造されたフォトマスクブランク１００は、マスクパターン描画光に対する反射率が低く、且つレジスト塗布前洗浄であるオゾン洗浄に対する耐性が高いため、オゾン洗浄後でもフォトマスクブランク面内で均一な反射率になる。加えて、マスクパターン用の遮光膜５の膜欠陥も少ないという特徴を持っている。

実施の形態２．
実施の形態２では、表示装置製造用のフォトマスクの製造方法について、製造工程を要部断面図で示した図３を用いながら説明する。
まず、準備されたフォトマスクブランク１００に対して、レジストを塗布・形成する前に、前述の硫酸を含む洗浄液や、オゾン洗浄液等の薬液によるレジスト塗布前洗浄（薬液洗浄：Chemical Cleaning）を行なう。特に、レジスト塗布前洗浄としては、オゾン洗浄液を用いてオゾン洗浄を行うとよい。このオゾン洗浄は、この洗浄後に引き続き実施されるレジスト塗布前洗浄の位置づけで、レジスト塗布面の異物と汚染を除去するとともに、レジストとフォトマスクブランク表面との密着性向上にも寄与する。この密着性向上は、レジストパターン剥がれ防止とともに、マスクパターン用遮光膜５のエッチング形状劣化防止効果もある。即ち、この密着性向上によって、マスクパターン用遮光膜５をウェットエッチングする際に、レジスト膜４とフォトマスクブランク（反射低減層３）との界面へのウェットエッチング液侵入を阻止し、マスクパターン用遮光膜５のエッチング形状の劣化を防止できる。以下、レジスト塗布前洗浄としてオゾン洗浄を挙げて説明するが、洗浄装置や洗浄方法としては、硫酸を含む洗浄液などの薬液による薬液洗浄（Chemical Cleaning）に置き換えることができる。

代表的なオゾン洗浄は、オゾン水を用いたスピン洗浄であるが、オゾン洗浄液（オゾン水）の浴槽にフォトマスクブランク１００を入れて洗浄を行う浴槽洗浄を行っても良い。スピン洗浄は枚葉処理に適し、洗浄液の消費量が少なくて、洗浄装置も比較的コンパクトという特徴があり、浴槽洗浄は複数枚のフォトマスクブランク１００を同時に洗浄できるという特徴がある。大型表示装置製造用のフォトマスクブランクは、フォトマスクブランクも大型のため、大型表示装置製造用のフォトマスクブランクに対しては、洗浄液の消費量と洗浄装置のコンパクトさから、枚葉処理の洗浄法、特にスピン洗浄法が好ましく用いられる。

スピン洗浄法によるオゾン洗浄では、最初に、低速で回転させたフォトマスクブランク１００の回転中心部近傍にオゾン洗浄液を滴下し、回転による塗り拡げでフォトマスクブランク１００の第２の反射低減層３２の表面全面にオゾン洗浄液を盛る。その後も洗浄終了時間までオゾン洗浄液を供給し続けながらフォトマスクブランク１００を低速で回転して洗浄を続け、洗浄時間終了後に純水を供給してオゾン洗浄液を純水に置換し、最後にスピン乾燥を行う。尚、オゾン洗浄液をフォトマスクブランク１００の第２の反射低減層３２の表面全面に盛った後、オゾン洗浄液の滴下とフォトマスクブランクの回転を止めるパドル式のオゾン洗浄を用いることもできる。低速回転しながら洗浄液を流し続ける流液式のスピン洗浄法は、オゾン濃度が変化しにくく、流液による機械的洗浄効果もあるという特徴があり、パドル式の洗浄法はオゾン洗浄液の消費量が少ないという特徴がある。スピン洗浄方法には上記の特徴があるが、フォトマスクブランク１００の回転中心部に最初にオゾン洗浄液が滴下されることから、回転中心部を中心にした同心円状の洗浄インパクト（洗浄ダメージ）を受けやすい。したがって、洗浄ダメージ差が同心円状に生じやすい。表示装置製造用のフォトマスクブランクは、例えば１２２０ｍｍ×１４００ｍｍというような、フォトマスクブランクの寸法も大きいものが多用されており、この同心円状の洗浄ダメージ差（ダメージ面内分布差）は大きくなる傾向がある。このため、特に表示装置製造用のフォトマスクブランクに対しては、オゾン洗浄耐性を高める必要がある。尚、予めフォトマスクブランク１００の表面に純水を供給してその表面を濡らしておくプレ処理を行ってからオゾン洗浄液を滴下すると、オゾン洗浄液滴下によるフォトマスクブランク表面材料への最初のダメージ（ファーストインパクト）は軽減される。

このオゾン洗浄によるレジスト塗布前洗浄に引き続いて、フォトマスクブランク１００の第２の反射低減層３２上に、レジストパターン４ａを形成するレジストパターン形成工程を行う。
詳細には、このレジストパターン形成工程では、先ず、フォトマスクブランク１００の最表面層である第２の反射低減層３２上にレジスト膜４を形成する（図３（ｂ））。その後、レジスト膜４に対して回路や画素パターン等の所望のパターンを、光を用いて描画する。この描画光としては、波長が３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４１３ｎｍ、４３６ｎｍ、及び４４２ｎｍ等の光、特にレーザー光がよく用いられる。しかる後、レジスト膜４を所定の現像液で現像して、レジストパターン４ａを形成する（図３（ｃ））。

次に、レジストパターン４ａをマスクにしてマスクパターン用の遮光膜５をウェットエッチングして、遮光膜パターン５ａを形成する（図３（ｄ））。マスクパターン用の遮光膜５は、下層遮光層２１、上層遮光層２２、第１の反射低減層３１、及び第２の反射低減層３２からなるが、工程数削減のため、一括でウェットエッチングすることが望ましい。工程数の削減は、スループット向上やエッチング装置の簡略化にとどまらず、一般に、欠陥品質の向上にも有利に働く。実施の形態１で製造したフォトマスクブランク１００は、下層遮光層２１から第２の反射低減層３２に至るまでのマスクパターン用の遮光膜５を構成する全ての層がクロムを含んだ材料からなっており、又、表面側から基板１側に向かう膜厚方向に対して、クロムエッチング液に対してエッチング速度が速まるように構成材料の組成が調整されているため、一括ウェットエッチングでも、バルク部の断面が垂直で、パターン底部に裾引きが起こりにくく、又、クロムエッチング残渣が発生しにくい。ここで用いるクロムエッチング液としては、具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液や、セリウムを含まないアルカリ性溶液が挙げられる。

その後、レジストパターン４ａをレジスト剥離液やアッシング等によって除去し、洗浄を行なう。洗浄液としては、例えば、硫酸、硫酸過水（ＳＰＭ）、アンモニア、アンモニア過水（ＡＰＭ）、ＯＨラジカル洗浄水、オゾン水等を用いることができる。しかる後、必要に応じてマスクパターン欠陥検査や欠陥修正等を適宜行う。このようにして、基板１上に下層遮光層パターン２１ａ、上層遮光層パターン２２ａ、第１の反射低減層パターン３１ａ、及び第２の反射低減層パターン３２ａからなる遮光膜パターン５ａを有するフォトマスク２００を製造する。

上記フォトマスク２００の製造方法では、第２の反射低減層３２上に直接レジスト膜４を形成したが、エッチング用マスクを用いることも可能である。この場合は、第２の反射低減層３２上にエッチング用マスクを形成し、その上にレジスト膜４を形成する。上述の方法でレジストパターン４ａを形成後、一旦ウェットエッチングで該エッチング用マスクを加工し、この加工されたエッチング用マスクをマスクにして下層遮光層２１、上層遮光層２２、第１の反射低減層３１、及び第２の反射低減層３２からなる遮光膜５をウェットエッチングする。その後、加工されたエッチング用マスクを除去する。レジストパターン４ａは、エッチング用マスクを加工した直後に除去しても良いし、遮光膜５のウェットエッチング後に除去しても良い。エッチング用マスクが、高いウェットエッチング耐性を有し、且つ、酸化クロムと密着性が高くてウェットエッチング液の侵入を防ぐ材料である場合、この方法で、上面部を含めて垂直な断面形状の遮光膜パターン５ａを得ることが可能になる。エッチング用マスクの材料としては、ケイ素に金属、酸素、窒素、又は炭素の少なくともいずれか一つを含む材料、例えば、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。

又、フォトマスクブランクが、上述の位相シフトマスクブランクや多階調マスクブランクの場合は、基板１と下層遮光層２１の間に形成された、実施の形態１に記載の、露光光の位相及び／又は透過率を制御する機能膜を、上述の方法で遮光膜パターン５ａが形成された後に、エッチング加工する。さらに、位相の微調整が必要な場合は、基板１を希フッ酸水溶液か、フッ酸水溶液にフッ化アンモン等のバッファ液を混合したエッチング液を用いて所望の深さまでエッチングする。その後、レジストパターン４ａを除去して、位相シフトマスクを製造する。

実施の形態２で製造されたフォトマスク２００は、レジスト塗布前洗浄であるオゾン洗浄に対する耐性が高い。このため、マスクパターン描画光に対する反射率の変化は少なく、フォトマスクブランク面内でこの光に対する反射率は一様である。このことにより、形成されたマスクパターンのＣＤばらつきは小さい。又、マスクパターンバルク部の断面形状も垂直に近く、且つ底部の裾引きも少ない。加えて、マスクパターン用の遮光膜５の膜欠陥も少なく、マスク製造工程で発生する欠陥も少ないという特徴を持っている。

実施の形態３．
実施の形態３では、表示装置の製造方法について説明する。

実施の形態３の表示装置の製造方法では、先ず、表示装置の基板上にレジスト膜が形成されたレジスト膜付き基板に対して、実施の形態２で説明した表示装置製造用のフォトマスクの製造方法によって得られたフォトマスク２００を、露光装置の投影光学系を介して基板上に形成されたレジスト膜に対向するような配置で、露光装置のマスクステージ上に載置する。
次に、露光光をフォトマスク２００に照射して、レジスト膜を露光するレジスト露光工程を行う。

露光光は、例えば、３６５ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲の光で、具体的には、波長３６５ｎｍのｉ線、４０５ｎｍのｈ線、及び４３６ｎｍのｇ線等の単一波長の光、又は、これらを含む複合光がよく用いられる。

この実施の形態３の表示装置の製造方法によれば、実施の形態２で説明した表示装置製造用のフォトマスクの製造方法により得られたフォトマスクを用いて表示装置を製造する。このため、微細なパターンを高精度且つ低欠陥に形成することができる。このリソグラフィ工程（露光、現像工程）に加え、被加工膜のエッチングや絶縁膜、導電膜の形成、ドーパントの導入、あるいはアニールなど種々の工程を経ることで、所望の電子回路が形成された高精細な表示装置を高い歩留まりで製造することができる。

以下、各実施例について図面を参照しつつ本発明を更に詳細に説明する。なお、各実施例において同様の構成要素については同一の符号を使用し、説明を簡略化若しくは省略する。

図３は、実施の形態２のところでも説明に用いたものであるが、表示装置製造用フォトマスクブランク１００から、表示装置製造用フォトマスクを作製する工程を示す要部断面模式図である。

実施例１のフォトマスクブランク１００は、図３（ａ）に示すように、基板１と、主に表示装置製造に用いる露光光を遮光する機能を有する遮光層２と、マスクパターン描画光の反射を低減する反射低減層３とを有し、遮光層２と反射低減層３を合わせてマスクパターン用の遮光膜５を形成する。遮光層２は、ＣｒＮを下層遮光層２１、ＣｒＣを上層遮光層２２とする２層膜からなり、反射低減層３は、酸素含有量の高い第１のＣｒＣＯＮ層３１（第１の反射低減層）と、第１のＣｒＣＯＮ層３１の材料より酸素含有量が少ないか同等の材料で構成されている第２のＣｒＣＯＮ層３２（第２の反射低減層）からなる２層膜からなる。最初に、このフォトマスクブランク１００の製造方法と膜構成の詳細について説明する。

（（フォトマスクブランク、その製造と特性評価））
（（（基板）））
第１主面及び第２主面の両表面が研磨された８０９２サイズ（約８００ｍｍ×９２０ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備し基板１とした。ここでは、膜厚は１０ｍｍのものを用いたが、８ｍｍのものでも良い。平坦で平滑な主表面となるように、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、局所加工工程、及びタッチ研磨加工工程よりなる研磨を適宜行った。

（（（遮光膜）））
基板１上に、大型インライン型スパッタリング装置を使用し、ＣｒＮを下層遮光層２１、ＣｒＣを上層遮光層２２とする２層膜からなる遮光層２と、酸素含有量の高い第１のＣｒＣＯＮ層３１と、第１のＣｒＣＯＮ層３１の材料より酸素含有量の少ない材料で構成されている第２のＣｒＣＯＮ層３２からなる反射低減層３で構成されるマスクパターン用の遮光膜５の成膜を行った。

次に、これらの膜の成膜方法について説明する。
最初に、基板１の主表面（遮光膜を形成する表面）を下側に向けてトレイ（図示せず）に搭載した試料３０１を図２に示すインライン型のスパッタリング装置３００の搬入チャンバーＬＬに搬入した。ここで、第１スパッタチャンバーＳＰ１、第２スパッタチャンバーＳＰ２、第３スパッタチャンバーＳＰ３、及び第４スパッタチャンバーＳＰ４には、それぞれクロム（Ｃｒ）からなるスパッタターゲット３３１、３３２、３３３、及び３３４が配置されている。

次に、シャッタ３１１を開いて、基板１からなる試料３０１を搬入チャンバーＬＬから第１スパッタチャンバーＳＰ１へ移動し、第１スパッタチャンバーＳＰ１の第１スパッタターゲット３３１付近に配置された第１ガス導入口３２１からアルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガスを導入し、第１スパッタターゲット３３１に１．５ｋＷのスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングを行った。ガスの流量は、Ａｒが６５ｓｃｃｍで、Ｎ_２が１５ｓｃｃｍである。この時、試料３０１を４００ｍｍ／ｍｉｎの速度で第１スパッタチャンバーＳＰ１内を移動させた。この工程により、基板１の主表面上に下層遮光層２１であるＣｒＮ膜を１５ｎｍの膜厚で成膜した。

次に、第２スパッタチャンバーＳＰ２の第２スパッタターゲット３３２付近に配置された第２ガス導入口３２２からアルゴン（Ａｒ）ガスに４．９％のメタン（ＣＨ_４）が混合された混合ガスを導入し、第２スパッタターゲット３３２に８．５ｋＷのスパッタパワーを印加した。試料３０１を第１スパッタチャンバーＳＰ１から第１バッファーチャンバーＢＵ１を通過させて、第２スパッタチャンバーＳＰ２へ移動し、第２スパッタチャンバーＳＰ２で反応性スパッタリングを行った。ここで、ガスの流量は３１ｓｃｃｍである。この時、試料３０１を４００ｍｍ／ｍｉｎの速度で第２スパッタチャンバーＳＰ２内を移動させた。この工程により、下層遮光層２１である膜厚１５ｎｍのＣｒＮ上に上層遮光層２２である膜厚６０ｎｍのＣｒＣを成膜した。

次に、第３スパッタチャンバーＳＰ３の第３スパッタターゲット３３３付近に配置された第３ガス導入口３２３からアルゴン（Ａｒ）ガスに５．５％のメタン（ＣＨ_４）が混合された混合ガスと、窒素（Ｎ_２）ガスと、酸素（Ｏ_２）ガスを導入し、第３スパッタターゲット３３３に１．５ｋＷのスパッタパワーを印加した。試料３０１を第２スパッタチャンバーＳＰ２から第２バッファーチャンバーＢＵ２を通過させて、第３スパッタチャンバーＳＰ３へ移動し、第３スパッタチャンバーＳＰ３で反応性スパッタリングを行った。ガスの流量は、アルゴンとメタンの混合ガスが３１ｓｃｃｍ、窒素ガスが８ｓｃｃｍ、そして酸素ガスが３ｓｃｃｍである。この時、試料３０１を４００ｍｍ／ｍｉｎの速度で第３スパッタチャンバーＳＰ３内を移動させた。この反応性イオンスパッタリング工程によって、上層遮光層２２である膜厚６０ｎｍのＣｒＣ上に膜厚が１０ｎｍの第１のＣｒＣＯＮ（第１の反射低減層３１）を成膜した。

次に、第４スパッタチャンバーＳＰ４の第４スパッタターゲット３３４付近に配置された第４ガス導入口３２４からアルゴン（Ａｒ）ガスに５．５％のメタン（ＣＨ_４）が混合された混合ガスと、窒素（Ｎ_２）ガスと、酸素（Ｏ_２）ガスを導入し、第４スパッタターゲット３３４に１．９５ｋＷのスパッタパワーを印加した。試料３０１を第３スパッタチャンバーＳＰ３から第３バッファーチャンバーＢＵ３を通過させて、第４スパッタチャンバーＳＰ４へ移動し、第４スパッタチャンバーＳＰ４で反応性スパッタリングを行った。ガスの流量は、アルゴンとメタンの混合ガスが３１ｓｃｃｍ、窒素ガスが８ｓｃｃｍ、そして酸素ガスが３ｓｃｃｍである。この時、試料３０１を４００ｍｍ／ｍｉｎの速度で第４スパッタチャンバーＳＰ４内を移動させた。この反応性イオンスパッタリング工程によって、膜厚が１０ｎｍの第１のＣｒＣＯＮ（第１の反射低減層３１）上に膜厚が１９ｎｍの第２のＣｒＣＯＮ（第２の反射低減層３２）を成膜した。

その後、試料３０１を第４スパッタチャンバーＳＰ４から搬出チャンバーＵＬへ移動させた後にシャッタ３１２を閉じ、一旦真空排気した後、搬出チャンバーＵＬを大気圧状態に戻して、基板１上に基板側からＣｒＮ、ＣｒＣ、第１のＣｒＣＯＮ、及び第２のＣｒＣＯＮからなる遮光膜５が成膜された試料３０１をスパッタリング装置３００から取り出した。
このようにして、合成石英ガラス基板上に、ＣｒＮ、ＣｒＣ、第１のＣｒＣＯＮ、及び第２のＣｒＣＯＮからなる遮光膜５が形成されたフォトマスクブランク１００を得た。

以上述べてきた各膜（各層）の成膜条件を一覧で記述すると下記のようになる。
スパッタ１：Ａｒ＝６５ｓｃｃｍ、Ｎ_２＝１５ｓｃｃｍ、Ｐｏｗｅｒ＝１．５ｋＷ、試料移動速度＝４００ｍｍ／ｍｉｎ
スパッタ２：Ａｒ／ＣＨ_４（４．９％）＝３１ｓｃｃｍ、Ｐｏｗｅｒ＝８．５ｋＷ、試料移動速度＝４００ｍｍ／ｍｉｎ
スパッタ３：Ａｒ／ＣＨ_４（５．５％）＝３１ｓｃｃｍ、Ｎ_２＝８ｓｃｃｍ、Ｏ_２＝３ｓｃｃｍ、Ｐｏｗｅｒ＝１．５ｋＷ、試料移動速度＝４００ｍｍ／ｍｉｎ
スパッタ４：Ａｒ／ＣＨ_４（５．５％）＝３１ｓｃｃｍ、Ｎ_２＝８ｓｃｃｍ、Ｏ_２＝３ｓｃｃｍ、Ｐｏｗｅｒ＝１．９５ｋＷ、試料移動速度＝４００ｍｍ／ｍｉｎ
この成膜条件で特徴的なことは、後述の比較例２と対比させるとわかるように、反射低減層３の成膜工程であるスパッタ３及びスパッタ４において、酸素ガス流量が少ないことと、パワーが低いことである。この成膜条件が、反射低減層３を緻密で欠陥の少ない膜とする基になる。

得られたフォトマスクブランクについて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析を行った。その結果を図４に示す。以下この図の説明では、表面からの深さをスパッタ時間（スパッタエッチング時間）で表すこととする。
この組成分布の特徴から、表面から深さ約８ｍｉｎまで（この領域を表面自然酸化層と呼ぶことにする）と、約８ｍｉｎから約３２ｍｉｎまで（この領域をここではＡ層と呼ぶことにする）と、約３２ｍｉｎから約５５ｍｉｎまで（この領域をここではＢ層と呼ぶことにする）と、約５５ｍｉｎから約７０ｍｉｎまで（この領域を遷移層と呼ぶことにする）と、約７０ｍｉｎから約１７０ｍｉｎまで（この領域をここではＣ層と呼ぶことにする）と、約１７０ｍｉｎから約１９５ｍｉｎまで（この領域をここではＤ層と呼ぶことにする）に分けられる。各層の間では組成が連続的に変化している。ここで、Ａ層は第２のＣｒＣＯＮ層（第２の反射低減層）、Ｂ層は第１のＣｒＣＯＮ層（第１の反射低減層）、Ｃ層はＣｒＣ層（遮光層の上層）、Ｄ層はＣｒＮ層（遮光層の下層）に該当する。

Ａ層とＢ層のクロム（Ｃｒ）原子比率は、約５５％以下で、Ｃ層（ＣｒＣ層）が約９０％、Ｄ層（ＣｒＮ層）が約７５％以上であることに対し、これらより小さい。即ち、第１及び第２の反射低減層３のクロム含有量は遮光層２のクロム含有量より少ない。又、第２の反射低減層３２（表面層側の反射低減層）であるＡ層の酸素原子比率は約２４％以上４５％以下であり、約４５％以上５０％以下の第１の反射低減層３１（遮光層側の反射低減層）であるＢ層の酸素比率より小さい。窒素（Ｎ）に着目すると、第２の反射低減層３２（表面層側の反射低減層）であるＡ層の窒素原子比率は約９％以上２０％以下であり、約２％以上９％以下の第１の反射低減層３１（遮光層側の反射低減層）であるＢ層の窒素比率より大きい。又、Ａ層からＤ層まで窒素原子が検出され、特にＣｒＮ層であるＤ層で約２０％まで窒素の含有率が高まる。遮光層２に着目してみると、ＣｒＮ層（下層遮光層２１）に該当するＤ層の窒素含有量は、ＣｒＣ層（上層遮光層２２）に該当するＣ層の窒素含有量より多い。又、Ａ層とＢ層からなる反射低減層内での原子比率の分布に着目すると、クロム、酸素、及び窒素とも各層内で連続的に組成傾斜している。

尚、上述したフォトマスクブランクの製造方法では、遮光膜５を構成する各層の膜を途中で大気に戻すことなく、減圧真空状態の下で連続して形成した。このように減圧真空状態の下で連続して形成することにより、遮光膜５の最表面（ＣｒＣＯＮからなる第２の反射低減層３２）から基板１に到達までの組成の変動を小さくすることができる。

（（（反射率とオゾン洗浄耐性の評価）））
フォトマスクブランク１００に対して、オゾン洗浄を行って、オゾン洗浄耐性の試験評価を行った。オゾン洗浄耐性の加速試験を目的に、オゾン洗浄液としては、オゾン濃度が４５ｍｇ／Ｌのオゾン水を用い、未処理、３０分処理、６０分処理、及び１２０分処理の４水準の試料を作成し、各々の試料に対して分光反射率特性評価を行なった。その結果を図５に示す。尚、分光反射率は分光光度計（島津製作所社製 ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００）により測定した。

その結果、オゾン処理未処理（オゾン処理前）でのマスクパターン用の遮光膜５の膜面反射率は、図５に示すように、表示装置用フォトマスクを製造する際に使用されるレーザー等の光源の描画波長（例えば、３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４１３ｎｍ、４３６ｎｍ、４４２ｎｍ）を含む描画波長帯域３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにおいて、１１％以下であった。又、反射率が最小となる波長は４３０ｎｍで、その時の反射率は７．２６％であった。波長４３６ｎｍの時の反射率も７．３％で、ほぼ最小値と変わらない値であった。又、後述する描画波長である４１３ｎｍでの反射率は７．４９％であった。これらの反射率は、マスクパターン描画を高精度に行うのに十分低い良好な値であるとともに、波長３６５ｎｍのｉ線、４０５ｎｍのｈ線、及び４３６ｎｍのｇ線を主体にした表示装置の露光光に対しても十分許容される低い反射率であった。

このマスクパターン用の遮光膜５の膜面反射率が高いと、このフォトマスク上のパターンを投影光学系を介して、表示装置の基板上に形成されたレジストに露光転写する際に、表示装置の基板から露光光が反射し、さらにその反射光がフォトマスク表面で再反射し、投影光学系での反射、乱反射、結像等の影響を受けてフレアやゴーストといった転写への悪影響を引き起こす。ここで、フレアとは露光被りのことで、転写される光学像のコントラストを低下させ、解像度の低下や転写寸法精度の低下を引き起こすものである。実施例１のマスクパターン用の遮光膜５の露光光に対する膜面反射率は、フレアやゴーストの問題が発生しない十分低い値で、このため、表示装置の基板への高精度露光を行うことができた。

次に、オゾン洗浄がマスクパターン用の遮光膜５の膜面反射率へ与える影響について述べる。オゾン洗浄時間を０分、３０分、６０分、１２０分と長くしていくとともに、この膜の反射率を最小にする波長は短波長側にシフトするとともに、最小反射率は僅かに下がっていく。オゾン洗浄時間が０分、３０分、６０分、１２０分の時の反射率を最小にする波長は、各々４３０ｎｍ、４１２ｎｍ、３８１ｎｍ、及び３２５ｎｍであり、その時の最小反射率は、７．２６％、６．８％、６．４％、そして６．１％であった。そして、オゾン処理が６０分までは、ほぼ分光特性曲線形状を維持したまま、最小値が短波長側にシフトをする特性を有していた。波長４３６ｎｍにおける反射率は、オゾン処理時間とともに増加していくが、オゾン処理６０分までの変化は僅かで、その値はオゾン処理未処理より１．４％増加の８．７％と十分に低い値であった。又、描画波長４１３ｎｍでの反射率の変化は、０．４１％減少の７．０８％と更に低い値であった。
また、別のフォトマスクブランク１００に対して、硫酸洗浄を行って、硫酸洗浄耐性の試験評価を行った。硫酸洗浄液としては、温度が１００℃で、硫酸濃度が９８％の硫酸を用い、未処理、５分処理、１０分処理、１５分処理を作製し、前述と同様の分光光度計を用いて分光反射率特性評価を行った。
その結果、波長４３６ｎｍにおける反射率は、硫酸洗浄時間とともに低下して行くが、硫酸処理１５分までの変化は僅かで、その値は硫酸洗浄未処理より０．７％低下した程度であった。また、描画波長４１３ｎｍでの反射率の変化は、１．０２５％と僅かであった。

（（フォトマスクの製造））
次に、フォトマスクブランク１００を用いて、フォトマスク２００を製造した。
まず、準備されたフォトマスクブランク１００に対して、オゾン洗浄液を用いてオゾン洗浄を行った。
このオゾン洗浄は下記のようにして行った。最初に、低速で回転させたフォトマスクブランク１００の回転中心部付近にオゾン洗浄液を滴下し、回転による塗り拡げでフォトマスクブランク１００の第２の反射低減層３２の表面全面にオゾン洗浄液を盛った。その後も洗浄終了時間まで洗浄液を供給し続けながらフォトマスクブランク１００を低速で回転して洗浄を続け、洗浄時間終了後に純水を供給してオゾン洗浄液を純水に置換し、最後にスピン乾燥を行った。
この段階（図３（ａ））で、欠陥検査を行った。欠陥検査は、７９０ｍｍ×９１０ｍｍの領域に対して行い、暗室で膜面に強度の強い光を当てる目視にて１０μｍ以上の欠陥を検査した。その結果、このフォトマスクブランク１００の検出欠陥数は０個であった。

次に、図３（ｂ）に示されるように、フォトマスクブランク１００の第２のＣｒＣＯＮ層３２の上に、膜厚１０００ｎｍのレジスト膜４を形成した。そして、レーザー描画機を用いてこのレジスト膜４に回路パターン等の所望のパターンを描画し、さらに現像、リンスすることによって所定のレジストパターン４ａを形成した（図３（ｃ））。ここで、使用したレーザー描画機の描画光の波長は４１３ｎｍである。その後、基板１上に順次形成されたＣｒＮ層（下層遮光層２１）、ＣｒＣ層（上層遮光層２２）、第１のＣｒＣＯＮ層（第１の反射低減層３１）、及び第２のＣｒＣＯＮ層（第２の反射低減層３２）の合計４層からなる遮光膜５を、レジストパターン４ａをマスクとして、一体的にウェットエッチングでパターニングして、遮光膜パターン５ａを形成した（図３（ｄ））。したがって、遮光膜パターン５ａは、ＣｒＮからなる下層遮光層パターン２１ａ、ＣｒＣからなる上層遮光層パターン２２ａ（以上の２層が遮光層パターン２ａ）、第１のＣｒＣＯＮからなる第１の反射低減層パターン３１ａ、及び第２のＣｒＣＯＮからなる第２の反射低減層パターン３２ａ（この２層が反射低減層パターン３ａ）からなる。ここで、ウェットエッチングとしては、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液を用いた。

以上の工程まで同様にして作製した試料を用いて、レジストパターン４ａが残っている状態での遮光膜パターン５ａの断面形状の観察を、走査型電子顕微鏡を用いて行った。その結果、底部の裾引きは認められず、垂直な断面形状の遮光膜パターン５ａが得られていた。

その後、レジストパターンを剥離し（図３（ｅ））、合成石英ガラス基板１上に、遮光膜パターン５ａが形成されたフォトマスク２００を得た。

このフォトマスクのマスクパターンの寸法ばらつき（ＣＤばらつき）を、セイコーインスツルメンツナノテクノロジー社製ＳＩＲ８０００により測定した。ＣＤばらつきの測定は、基板の周縁領域を除外した８８０ｍｍ×９１０ｍｍの領域について、５×５の地点で測定した。以下の実施例、及び比較例において、ＣＤばらつきの測定には、同じ装置と同じ評価方法を用いた。
その結果、ＣＤばらつきは０．１０５μｍであった。比較例のところでも後述するが、比較例１と比較例２のＣＤばらつきは各々０．１２５μｍ、０．１５０μｍであり、実施例１のＣＤばらつきは良好であった。

（（表示装置の製造））
この実施例１で作成したフォトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、表示装置の基板上にレジスト膜が形成された試料に対してパターン露光を行った。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、表示装置基板上にレジストパターンを形成した。露光光としては、波長３６５ｎｍのｉ線、４０５ｎｍのｈ線、及び４３６ｎｍのｇ線を含む波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を用いた。
実施例１で作成したフォトマスク２００は、ＣＤばらつきで表して０．１０５μｍとマスクパターン寸法精度が高く、上記露光光に対する反射率も低く、且つフォトマスクブランクの段階での欠陥数も０個と欠陥が少ないので、表示装置基板上のレジストパターンの転写パターンも精度が高く、且つ欠陥も少なかった。

このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、又、絶縁膜、導電膜の形成、ドーパントの導入、あるいはアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する高精細な表示装置を高い歩留まりで製造することができた。

実施例２は、実施例１のスパッタ３とスパッタ４の成膜条件のみを変えて、第１の反射
低減層３１であるＣｒＣＯＮ層と第２の反射低減層３２であるＣｒＣＯＮ層の酸素含有量を同じにしたフォトマスクブランクの例であって、それ以外は、フォトマスクの製造方法及び表示装置の製造方法を含め、全て実施例１と同じである。したがってマスクパターン用遮光膜５の構成は、基板１上に順次形成されたＣｒＮ（下層遮光層２１）、ＣｒＣ（上層遮光層２２）、第１のＣｒＣＯＮ（第１の反射低減層３１）、及び第２のＣｒＣＯＮ（第２の反射低減層３２）の合計４層からなる。

実施例２の成膜条件を以下に示す。
スパッタ１：Ａｒ＝６５ｓｃｃｍ、Ｎ_２＝１５ｓｃｃｍ、Ｐｏｗｅｒ＝１．５ｋＷ、試
料移動速度＝４００ｍｍ／ｍｉｎ
スパッタ２：Ａｒ／ＣＨ_４（４．９％）＝３１ｓｃｃｍ、Ｐｏｗｅｒ＝８．５ｋＷ、試
料移動速度＝４００ｍｍ／ｍｉｎ
スパッタ３：Ａｒ／ＣＨ_４（５．５％）＝３４．８ｓｃｃｍ、Ｎ_２＝３２．２ｓｃｃｍ、ＣＯ_２＝４．５ｓｃｃｍ、Ｐｏｗｅｒ＝１．７４ｋＷ、試料移動速度＝４００ｍｍ／ｍｉｎ
スパッタ４：Ａｒ／ＣＨ_４（５．５％）＝３４．８ｓｃｃｍ、Ｎ_２＝３２．２ｓｃｃｍ、ＣＯ_２＝４．５ｓｃｃｍ、Ｐｏｗｅｒ＝１．７４ｋＷ、試料移動速度＝４００ｍｍ／ｍｉｎ
ここで、スパッタ３とスパッタ４は同一条件での成膜あるが、第３スパッタチャンバーＳＰ３と第４スパッタチャンバーＳＰ４とチャンバーを分けて成膜した積層膜である。
又、実施例１と同様に、この成膜条件で特徴的なことは、反射低減層３の成膜工程であるスパッタ３及びスパッタ４において、酸素成分の流量が少なく、且つパワーの低い条件で成膜していることである。この条件が、緻密で欠陥の少ない膜となる基になる。

この成膜条件で製造したフォトマスクブランクを実施例１と同じ評価方法と同じ条件で評価した。その結果、第１のＣｒＣＯＮ（第１の反射低減層３１）と第２のＣｒＣＯＮ（第２の反射低減層３２）の酸素含有量は、同じ成膜条件であることから、等しかった。即ち、各層内では実施例１のように酸素の分布を持つが、第１のＣｒＣＯＮと第２のＣｒＣＯＮは同じ酸素分布を持つものが成膜されていた。
オゾン処理未処理（オゾン処理前）でのマスクパターン用の遮光膜５の膜面反射率は、波長４３６ｎｍの時の反射率が８．７％、後述する描画波長である４１３ｎｍでの反射率は１０．５％であった。これらの反射率は、マスクパターン描画を高精度に行うのに十分低い良好な値であるとともに、波長３６５ｎｍのｉ線、４０５ｎｍのｈ線、及び４３６ｎｍのｇ線を主体にした表示装置の露光光に対しても十分許容される低い反射率であった。
又、オゾン処理６０分を行うことによって生じた波長４３６ｎｍでの反射率の変化量は１．３％の増加であり、描画波長である４１３ｎｍでの反射率の変化量は０．４１％の増加であって、共に十分に小さかった。又、硫酸処理１５分を行うことによって生じた波長４３６ｎｍでの反射率の変化量は１．５％の低下であり、描画波長である４１３ｎｍでの反射率の変化量は１．３５％の低下であって、共に十分に小さかった。そして、オゾン処理を施した実施例２のフォトマスクブランクの１０μｍ以上の欠陥数は０個であった。
又、実施例２の方法で製造したフォトマスクブランクを使って、実施例１と同じ方法で製造したフォトマスクのＣＤばらつきは、実施例１と同じ評価で０．１１２μｍと十分小さなＣＤばらつきであった。

以上述べてきたように、実施例２の方法で製造したフォトマスクブランクはオゾン洗浄に伴う反射率の変化が少ないオゾン洗浄耐性の高いものであり、目視欠陥数も０という欠陥品質も優れるものであった。又、このフォトマスクブランクを使用して製造されたフォトマスクは、ＣＤばらつきが十分小さい高精度のマスクパターンを有するものであった。このため、所望の特性を有する高精細な表示装置を高い歩留まりで製造することができた。

実施例３は、フォトマスクを製造する際に使用するレーザー（描画光）の波長が３５５ｎｍであるレーザー描画機を想定したフォトマスクブランクの例であって、実施例１のスパッタ３とスパッタ４の成膜条件をマスクパターン用の遮光膜５の膜面反射率の最小値が、波長３５５ｎｍ付近になるように調整した以外は、実施例１と同様にしてフォトマスクブランクを製造した。尚、マスクパターン用の遮光膜５の構成は、実施例１と同じで、基板上に順次形成されたＣｒＮ（下層遮光層２１）、ＣｒＣ（上層遮光層２２）、第１のＣｒＣＯＮ（第１の反射低減層３１）、及び第２のＣｒＣＯＮ（第２の反射低減層３２）の合計４層からなる。
実施例３の成膜条件を以下に示す。
スパッタ１：Ａｒ＝６５ｓｃｃｍ、Ｎ_２＝１５ｓｃｃｍ、Ｐｏｗｅｒ＝１．５ｋＷ、試
料移動速度＝４００ｍｍ／ｍｉｎ
スパッタ２：Ａｒ／ＣＨ_４（４．９％）＝３１ｓｃｃｍ、Ｐｏｗｅｒ＝８．５ｋＷ、試
料移動速度＝４００ｍｍ／ｍｉｎ
スパッタ３：Ａｒ／ＣＨ_４（５．５％）＝３４．８ｓｃｃｍ、Ｎ_２＝３２．２ｓｃｃｍ、ＣＯ_２＝４．５ｓｃｃｍ、Ｐｏｗｅｒ＝１．４５ｋＷ、試料移動速度＝４００ｍｍ／ｍｉｎ
スパッタ４：Ａｒ／ＣＨ_４（５．５％）＝３４．８ｓｃｃｍ、Ｎ_２＝３２．２ｓｃｃｍ、ＣＯ_２＝４．５ｓｃｃｍ、Ｐｏｗｅｒ＝１．４５ｋＷ、試料移動速度＝４００ｍｍ／ｍｉｎ
ここで、実施例２との成膜条件の相違は、スパッタ３、４のパワーを低くした点である。

この成膜条件で製造したフォトマスクブランクを実施例１と同じ評価方法と同じ条件で評価した。その結果、第１のＣｒＣＯＮ（第１の反射低減層３１）と第２のＣｒＣＯＮ（第２の反射低減層３２）のクロム含有量、酸素含有分布、窒素含有分布は、それぞれ実施例１の第１のＣｒＣＯＮ（第１の反射低減層３１）と第２のＣｒＣＯＮ（第２の反射低減層３２）のクロム含有量、酸素含有分布、窒素含有分布と同じ傾向であった。即ち、第１のＣｒＣＯＮ（第１の反射低減層３１）の酸素含有量は、第２のＣｒＣＯＮ（第２の反射低減層３２）の酸素含有量よりも多かった。
実施例１と同様にマスクパターン用の遮光膜５の膜面反射率を測定した結果、オゾン処理未処理（オゾン処理を行わない場合）での反射率は、描画波長帯域３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにおいて、１１．０％以下であった。又、反射率が最小となる波長は３６０ｎｍで、その時の反射率は９．０％であった。波長４３６ｎｍの時の反射率も１０．０％であった。又、後述する描画波長である３５５ｎｍでの反射率は９．３％であった。これらの反射率は、マスクパターン描画を高精度に行うのに十分低い良好な値であるとともに、波長３６５ｎｍのｉ線、４０５ｎｍのｈ線、及び４３６ｎｍのｇ線を主体にした表示装置の露光光に対しても十分許容される低い反射率であった。
又、オゾン処理６０分を行うことによって生じた波長４３６ｎｍでの反射率の変化量は１．０％の増加であり、描画波長である３５５ｎｍでの反射率の変化量は１．５％の増加であって、共に十分に小さかった。又、硫酸処理１５分を行うことによって生じた波長４３６ｎｍでの反射率の変化量は０．８５％の低下であり、描画波長である４１３ｎｍでの反射率の変化量は１．５％の低下であって、共に十分に小さかった。そして、オゾン処理を施した実施例３のフォトマスクブランクの１０μｍ以上の欠陥数は０個であった。
又、実施例３の方法で製造したフォトマスクブランクを使って、実施例１と同じ方法で製造したフォトマスクのＣＤばらつきは、実施例１と同じ評価で０．１０５μｍと十分小さなＣＤばらつきであった。尚、フォトマスクを製造する際、描画波長が３５５ｎｍのレーザー描画機を使用した。

以上述べてきたように、実施例３の方法で製造したフォトマスクブランクはオゾン洗浄に伴う反射率の変化が少ないオゾン洗浄耐性の高いものであり、目視欠陥数も０という欠陥品質も優れるものであった。又、このフォトマスクブランクを使用して製造されたフォトマスクは、ＣＤばらつきが十分小さい高精度のマスクパターンを有するものであった。このため、所望の特性を有する高精細な表示装置を高い歩留まりで製造することができた。

実施例４のフォトマスクブランク１００は、基板１と、マスクパターン用の遮光膜５の間に、露光光の透過率及び位相シフト量を調整する機能膜である位相シフト膜を形成したフォトマスクブランクであって、所謂、位相シフトマスクブランクである。尚、位相シフト膜上に形成するマスクパターン用の遮光膜５は、実施例１と同じ遮光膜であり説明は省略する。
実施例１と同じサイズの合成石英ガラス基板からなる基板１上に、大型インライン型スパッタリング装置を使用し、ＭｏＳｉＮからなる２層膜の位相シフト膜の成膜を行った。位相シフト膜の成膜の際には、第１スパッタチャンバーＳＰ１、第２スパッタチャンバーＳＰ２のスパッタターゲットを、それぞれモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）からなるスパッタターゲット３３１、３３２に替えて、以下の成膜条件で位相シフト膜の成膜を行った。
スパッタ１：Ａｒ＝５０ｓｃｃｍ、Ｎ_２＝９０ｓｃｃｍ、Ｐｏｗｅｒ＝８．０ｋＷ、試料移動速度＝４００ｍｍ／ｍｉｎ
スパッタ２：Ａｒ＝５０ｓｃｃｍ、Ｎ_２＝９０ｓｃｃｍ、Ｐｏｗｅｒ＝８．０ｋＷ、試料移動速度＝４００ｍｍ／ｍｉｎ
前述の成膜条件により、スパッタ１では基板１上に、膜厚５５ｎｍのモリブデンシリサイド窒化膜（ＭｏＳｉＮ）からなる１層目の位相シフト膜を成膜し、スパッタ２では、膜厚５５ｎｍのモリブデンシリサイド窒化膜（ＭｏＳｉＮ）からなる２層目の位相シフト膜を成膜し、基板１上に、２層のモリブデンシリサイド窒化膜（ＭｏＳｉＮ）からなる合計膜厚１１０ｎｍの位相シフト膜を形成した。
この位相シフト膜が形成された基板について、日本Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製のＭＰＭ−１００により透過率、位相差を測定した。透過率、位相差の測定には、同時に作製した６０２５サイズのダミー基板を用いて測定した。その結果、透過率は５．５％（波長：３６５ｎｍ）、位相差は１８０°（波長：３６５ｎｍ）であった。
次に、位相シフト膜上に実施例１と同じマスクパターン用の遮光膜５の成膜を行い、位相シフトマスクブランクを製造した。尚、マスクパターン用の遮光膜５の成膜の際には、第１スパッタチャンバーＳＰ１、第２スパッタチャンバーＳＰ２のスパッタターゲット３３１、３３２をクロム（Ｃｒ）に替えて、位相シフト膜上にマスクパターン用の遮光膜５を成膜した。

この得られた位相シフトマスクブランクを実施例１と同じ評価方法と同じ条件で評価した。マスクパターン用の遮光膜５のクロム含有量、酸素含有分布、窒素含有分布は同じであり、また、オゾン処理後、及び硫酸処理後の遮光膜５の反射率の変化も同様の結果であった。

次に、この位相シフトマスクブランクを用いて、位相シフトマスクを製造した。
まず、実施例１と同様に、準備された位相シフトマスクブランクに対して、オゾン洗浄液を用いてオゾン洗浄を行った。
次に、遮光膜５上に、膜厚１０００ｎｍのレジスト膜４を形成した。そして、レーザー描画機を用いてこのレジスト膜４に回路パターン等の所望のパターンを描画し、さらに現像、リンスすることによって所定のレジストパターン４ａを形成した。その後、この遮光膜５を、レジストパターンをマスクとして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液によりウェットエッチングでパターニングして、予備遮光膜パターンを形成した。
その後、レジストパターンを除去せずに、レジストパターンと遮光膜パターンをマスクとして、位相シフト膜を、弗化水素酸、珪弗化水素酸、弗化水素アンモニウムなどのフッ素化合物に、過酸化水素、硝酸、硫酸などの酸化剤を添加したエッチング液によりウェットエッチングでパターニングして、位相シフト膜パターンを形成した。
次に、レジストパターンを除去せずに、再度、予備遮光膜パターンを前述のクロムエッチング液により再度エッチングを行い、位相シフト膜パターン上の中央部に所望のパターン線幅を有する遮光膜パターンを形成した。
最後に、レジストパターンを剥離し、合成石英ガラス基板１上に、位相シフト膜パターンと遮光膜パターンが形成された位相シフトマスクを得た。

この位相シフトマスクの位相シフト膜パターンの寸法ばらつき（ＣＤばらつき）を、実施例１と同様に測定し、評価した結果、ＣＤばらつきは０．０８８μｍであった。この位相シフトマスクは、ＣＤばらつきが十分小さい高精度の位相シフト膜パターンを有するものであった。このため、実施例１と同様に所望の特性を有する高精細な表示装置を高い歩留まりで製造することができた。

（比較例１）
比較例１は、実施例１のスパッタ３とスパッタ４の成膜条件のみをお互い入れ替えてフォトマスクブランクを製造した例であって、それ以外は、フォトマスクの製造方法及び表示装置の製造方法を含め、全て実施例１と同じである。即ち、比較例１ではスパッタ３及びスパッタ４を、それぞれ実施例１のスパッタ４及びスパッタ３の条件で成膜し、その他は実施例１と同じにした。したがってマスクパターン用の遮光膜５の構成は、基板１上に順次形成されたＣｒＮ（下層遮光層２１）、ＣｒＣ（上層遮光層２２）、第１のＣｒＣＯＮ（第１の反射低減層３１）、及び第２のＣｒＣＯＮ（第２の反射低減層３２）の合計４層からなるが、比較例１の第１のＣｒＣＯＮは実施例１の第２のＣｒＣＯＮになっており、比較例１の第２のＣｒＣＯＮは実施例１の第１のＣｒＣＯＮになっている。

比較例１の成膜条件を以下に示す。
スパッタ１：Ａｒ＝６５ｓｃｃｍ、Ｎ_２＝１５ｓｃｃｍ、Ｐｏｗｅｒ＝１．５ｋＷ、試料移動速度＝４００ｍｍ／ｍｉｎ
スパッタ２：Ａｒ／ＣＨ_４（４．９％）＝３１ｓｃｃｍ、Ｐｏｗｅｒ＝８．５ｋＷ、試料移動速度＝４００ｍｍ／ｍｉｎ
スパッタ３：Ａｒ／ＣＨ_４（５．５％）＝３１ｓｃｃｍ、Ｎ_２＝８ｓｃｃｍ、Ｏ_２＝３ｓｃｃｍ、Ｐｏｗｅｒ＝１．９５ｋＷ、試料移動速度＝４００ｍｍ／ｍｉｎ
スパッタ４：Ａｒ／ＣＨ_４（５．５％）＝３１ｓｃｃｍ、Ｎ_２＝８ｓｃｃｍ、Ｏ_２＝３ｓｃｃｍ、Ｐｏｗｅｒ＝１．５ｋＷ、試料移動速度＝４００ｍｍ／ｍｉｎ

この成膜条件で製造したフォトマスクブランクを実施例１と同じ評価方法と同じ条件で評価した。その結果、第１のＣｒＣＯＮ（第１の反射低減層３１）と第２のＣｒＣＯＮ（第２の反射低減層３２）のクロム含有量、酸素含有分布、窒素含有分布は、それぞれ実施例１の第２のＣｒＣＯＮ（第２の反射低減層３２）と第１のＣｒＣＯＮ（第１の反射低減層３１）のクロム含有量、酸素含有分布、窒素含有分布となった。例えば、比較例１の第１のＣｒＣＯＮ（第１の反射低減層３１、下層の反射低減層）の酸素含有量は、第２のＣｒＣＯＮ（第２の反射低減層３２、上層の反射低減層）の酸素含有量未満となった。又、オゾン処理６０分を行うことによって生じた波長４３６ｎｍでの反射率の変化量は１．２％の増加と十分に小さかったが、波長４３６ｎｍでの反射率は１５％以上と高く、マスクパターンの描画の精度や表示装置基板への露光転写の精度を低下させるものであった。又、オゾン処理を施した比較例１のフォトマスクブランクの１０μｍ以上の欠陥数は１個であった。
比較例１の方法で製造したフォトマスクブランクを使って、実施例１と同じ方法で製造したフォトマスクのＣＤばらつきは、実施例１と同じ評価で０．１２５μｍであった。

以上述べてきたように、比較例１の方法で製造したフォトマスクブランクはオゾン洗浄に伴う反射率の変化は少ないものの、反射率自体が１５％以上と高いものであった。そのため、このフォトマスクブランクを使用して製造されたフォトマスクは、マスクパターンのＣＤばらつきが０．１２５μｍであり、実施例１や実施例２より劣るものであった。又、フォトマスクブランク段階の欠陥数も１個ではあるが、実施例１や実施例２の０個より多かった。測定対象の欠陥サイズが１０μｍと大きいため、欠陥数１個の差が表示装置の歩留まりに与える影響は大きい。このため、所望の特性を有する高精細な表示装置の歩留まりは実施例１や実施例２より劣るものであった。

（比較例２）
比較例２は、単層の反射低減層を用いた場合で、基板１上に順次形成されたＣｒＮ（下層遮光層２１）とＣｒＣ（上層遮光層２２）による遮光層２の層構造は実施例１と変わらない。但し、上層遮光層２２であるＣｒＣの成膜条件は実施例１とは異なっている。成膜条件で実施例１と変わらないのは、下層遮光層２１であるＣｒＮのみである。それ以外は、フォトマスクブランクの評価方法、フォトマスクの製造方法、及び表示装置の製造方法を含め、全て実施例１と同じにした。即ち、比較例２ではスパッタ２とスパッタ３の成膜条件を実施例１から変更し、スパッタ４をスパッタチャンバーＳＰ４への試料３０１の通過のみとして成膜処理をスキップした以外は、実施例１と同じにした。マスクパターン用遮光膜５の構成は、基板１上に順次形成されたＣｒＮ（下層遮光層２１）、ＣｒＣ（上層遮光層２２）、及びＣｒＣＯＮ（反射低減層３）の合計３層からなる。

比較例２の成膜条件を以下に示す。
スパッタ１：Ａｒ＝６５ｓｃｃｍ、Ｎ_２＝１５ｓｃｃｍ、Ｐｏｗｅｒ＝１．５ｋＷ、試料移動速度＝４００ｍｍ／ｍｉｎ
スパッタ２：Ａｒ／ＣＨ_４（４．９％）＝３１ｓｃｃｍ、Ｐｏｗｅｒ＝８．５ｋＷ、試料移動速度＝４００ｍｍ／ｍｉｎ
スパッタ３：Ａｒ／ＣＨ_４（４．９％）＝３４．８ｓｃｃｍ、Ｎ_２＝３２．２ｓｃｃｍ、Ｏ_２＝５．５ｓｃｃｍ、Ｐｏｗｅｒ＝３．６ｋＷ、試料移動速度＝４００ｍｍ／ｍｉｎ
この成膜条件で特徴的なことは、反射低減層３が単層膜（１つのスパッタチャンバーで成膜した膜）であることと、成膜工程であるスパッタ３において、実施例１や実施例２より、酸素成分の流量が多く、且つ約２倍近く（１．８〜２．４倍）パワーの高い条件で成膜していることである。

この成膜条件で製造したフォトマスクブランクを実施例１と同じ評価方法と同じ条件で評価した。その結果、オゾン処理未処理でのマスクパターン用の遮光膜５の膜面の分光反射率特性曲線は、図６に示すように、実施例１の時のオゾン処理未処理でのマスクパターン用遮光膜５の膜面の分光反射率特性曲線とほぼ同じであり、レーザー描画波長帯域３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにおいて、１２％以下であった。又、反射率が最小となる波長は実施例１と同じ４３０ｎｍで、その時の反射率は実施例１より１．２４％高い８．５％であった。波長４３６ｎｍの時の反射率も８．５％で、最小値と変わらない値であった。又、描画波長である４１３ｎｍの反射率は８．６９％であった。一方、オゾン洗浄処理を行った時のマスクパターン用遮光膜５の膜面の分光反射率特性は実施例１と異なっていた。オゾン洗浄処理時間の増加とともに反射率が最小となる波長が短波長側にシフトしていくという特性は実施例１と同じであるが、その時の反射率の最小値は、実施例１の場合とは逆に、オゾン洗浄処理時間の増加とともに高くなっていった。具体的には、オゾン洗浄時間が０分、３０分、６０分、１２０分の時の反射率を最小にする波長は、各々４３０ｎｍ、４００ｎｍ、３５８ｎｍ、及び３０９ｎｍであり、その時の最小反射率は、８．５％、１０．２％、１１．７％、そして１５．４％であった。この分光反射率特性の結果、オゾン処理６０分を行うことによって生じた波長４３６ｎｍでの反射率の変化量は６．７％の増加であり、又、描画波長４１３ｎｍでの反射率の増加は４．７％と共に大きく、マスクパターンの描画の精度や表示装置基板への露光転写の精度を低下させるものであった。又、オゾン処理を施した比較例２のフォトマスクブランクの１０μｍ以上の欠陥数は２０個以上あり、欠陥が多かった。

比較例２の方法で製造したフォトマスクブランクを使って、実施例１と同じ方法でフォトマスクを製造した。又、この比較例と同様にして作製した試料を用いて、レジストパターン４ａが残っている状態での遮光膜パターン５ａの断面形状の観察を、走査型電子顕微鏡を用いて行った。その結果、僅かに裾引きが認められ、さらに表層部が欠けた断面形状であった。又、基板１上にクロム残渣が認められた。ＣＤばらつきに関しては、オゾン洗浄による反射率の変化が大きいため、実施例１と同じ評価で０．１５０μｍであった。

以上述べてきたように、比較例２の方法で製造したフォトマスクブランクはオゾン洗浄に伴う反射率が大きく、欠陥数も２０個以上で、欠陥品質も劣るものであった。このフォトマスクブランクを使用して製造されたフォトマスクは、オゾン洗浄による反射率の変化が大きいため、マスクパターンのＣＤばらつきが０．１５０μｍあり、実施例１や実施例２より劣るものであった。このため、所望の特性を有する高精細な表示装置の製造歩留まりは低かった。

１…基板、２…遮光層、２ａ…遮光層パターン、３…反射低減層、３ａ…反射低減層パターン、４…レジスト膜、４ａ…レジストパターン、５ａ…遮光膜パターン、２１…下層遮光層（ＣｒＮ）、２１ａ…下層遮光層パターン（ＣｒＮパターン）、２２…上層遮光層（ＣｒＣ）、２２ａ…上層遮光層パターン（ＣｒＣパターン）、３１…第１の反射低減層（ＣｒＣＯＮ）、３１ａ…第１の反射低減層パターン（ＣｒＣＯＮパターン）、３２…第２の反射低減層（ＣｒＣＯＮ）、３２ａ…第２の反射低減層パターン（ＣｒＣＯＮパターン）、１００…フォトマスクブランク、２００…フォトマスク、３００…インラインスパッタリング装置、３０１…試料、３１１…シャッタ、３１２…シャッタ、３２１…第１ガス導入口、３２２…第２ガス導入口、３２３…第３ガス導入口、３２４…第４ガス導入口、３３１…第１スパッタターゲット、３３２…第２スパッタターゲット、３３３…第３スパッタターゲット、３３４…第４スパッタターゲット、ＬＬ…搬入チャンバー、ＵＬ…搬出チャンバー、ＳＰ１…第１スパッタチャンバー、ＳＰ２…第２スパッタチャンバー、ＳＰ３…第３スパッタチャンバー、ＳＰ４…第４スパッタチャンバー、ＢＵ１…第１バッファーチャンバー、ＢＵ２…第２バッファーチャンバー、ＢＵ３…第３バッファーチャンバー

Claims (12)

1. 露光光に対して実質的に透明な材料からなる透明基板と、前記透明基板上に遮光層と、前記遮光層上に反射低減層と、を有するフォトマスクブランクであって、
   前記遮光層は、クロムを含有するクロム材料からなり、
   前記反射低減層は、前記遮光層と比べクロム含有量が少なく、酸素が含有される酸化クロム材料からなり、
   前記反射低減層は複数層を積層した積層膜であって、
   前記遮光層側の酸素含有量は前記反射低減層表面側の酸素含有量以上であることを特徴とするフォトマスクブランク。
2. 前記反射低減層は、膜面反射率が最小となるボトムピーク波長が、波長３５０ｎｍから５５０ｎｍの範囲に入るように、膜厚又は酸素含有量の少なくともいずれかが調整されていることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
3. 前記反射低減層は、膜面反射率が最小となるボトムピーク波長が、波長３６５ｎｍから５５０ｎｍの範囲に入るように、膜厚又は酸素含有量の少なくともいずれかが調整されていることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
4. 前記反射低減層は、前記遮光層側から、酸素が３５原子％以上６５原子％未満含有する高酸化クロム層と、酸素が１０原子％以上５０原子％以下含有する低酸化クロム層とを有する積層構造であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載のフォトマスクブランク。
5. 前記反射低減層は、さらに窒素が含有されている酸化窒化クロム材料からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載のフォトマスクブランク。
6. 前記反射低減層は、窒素が２原子％以上３０原子％以下含有されていることを特徴とする請求項５記載のフォトマスクブランク。
7. 前記遮光層は、前記反射低減層側に比べて前記透明基板側に窒素が多く含まれている窒化クロム層を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載のフォトマスクブランク。
8. 前記遮光層及び前記反射低減層に含有されている各元素は、連続的に組成傾斜していることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載のフォトマスクブランク。
9. 前記透明基板と前記遮光層との間に露光光の透過率又は位相シフト量の少なくともいずれかを調整する機能膜を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一つに記載のフォトマスクブランク。
10. 前記フォトマスクブランクは、表示装置製造用フォトマスクの原板であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一つに記載のフォトマスクブランク。
11. 請求項１乃至１０のいずれか一つに記載のフォトマスクブランクを用い、該フォトマスクブランク上にレジスト膜を形成する工程と、
    所望のパターンを光を用いて描画する工程と、
    現像を行って該フォトマスクブランク上にレジストパターンを形成する工程と、
    前記遮光層及び前記反射低減層をエッチングによりパターニングする工程、
    を有してフォトマスクを製造することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
12. 請求項１１記載のフォトマスクの製造方法によって製造されたフォトマスクを露光装置のマスクステージに載置し、前記フォトマスク上に形成された転写用パターンを表示装置基板上に形成されたレジストに露光転写する露光工程を有することを特徴とした表示装置の製造方法。

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