TWI514067B - 光罩基板、轉印用光罩與其製造方法、及半導體裝置之製造方法 - Google Patents

光罩基板、轉印用光罩與其製造方法、及半導體裝置之製造方法 Download PDF

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Description

光罩基板、轉印用光罩與其製造方法、及半導體裝置之製造方法
本發明關於一種可提高耐藥品性及耐光性之光罩基板及轉印用光罩以及該等的製造方法。特別是關於一種適用於以波長200nm以下之短波長曝光光線作為曝光光源的曝光裝置之轉印用光罩及用以製造該轉印用光罩之光罩基板以及該等的製造方法。又，係關於一種使用該轉印用光罩之半導體元件的製造方法。
一般來說，半導體裝置的製造步驟中係利用光微影法來進行微細圖案的形成。又，此微細圖案的形成通常係使用多片被稱為轉印用光罩之基板。該轉印用光罩一般來說係於透光性玻璃基板上設置有金屬薄膜等所構成的微細圖案，在此轉印用光罩的製造中亦係使用光微影法。
利用光微影法所進行之轉印用光罩的製造係使用具有薄膜(例如遮光膜等)之光罩基板，該薄膜係用以在玻璃基板等透光性基板上形成轉印圖案(遮罩圖案)。使用該光罩基板之轉印用光罩的製造係具有並進行以下步驟：對光罩基板上所形成之光阻膜施予所欲的圖案描繪之曝光步驟、依照所欲的圖案描繪來將該光阻膜顯影以形成光阻圖案之顯影步驟、依照光阻圖案來蝕刻該薄膜之蝕刻步驟、以及剝離去除殘留的光阻圖案之步驟。上述顯影步驟係於對光罩基板上所形成之光阻膜施予所欲的圖案描繪(曝光)後供應顯影液，來溶解光阻膜之可溶於顯影液的部位以形成光阻圖案。又，上述蝕刻步驟係以該光阻圖案作為遮罩，並藉由乾蝕刻或濕蝕刻，來溶解未形成有光阻圖案而露出薄膜的部位，藉以在透光性基板上形成所欲的遮罩圖案。依照上述方式完成轉印用光罩。
在進行半導體裝置的圖案微細化時，除了使得形成於轉印用光罩之遮罩圖案微細化，亦必須使光微影中所使用之曝光光源的波長變短。半導體裝置製造時的曝光光源近年來已由KrF準分子雷射(波長248nm)轉變成波長較短之ArF準分子雷射(波長193nm)。
轉印用光罩自以往已知有一種於透光性基板上具有鉻系材料構成的遮光膜圖案之二元式光罩(binary mask)。
近年來亦出現一種將含有鉬矽化合物之材料(MoSi系材料)作為遮光膜使用的ArF準分子雷射用二元式光罩等。該MoSi系材料係在遮光膜中，作為形成於遮光層上之表面反射防止層的材料而被加以使用(日本特開2006-78825號公報(專利文獻1))。專利文獻1中，係從與反射防止層之蝕刻選擇性的觀點來看，而提出了一種以鉭為主成分之材料來作為反射防止層與遮光層所構成的遮光膜之遮光層材料。
另一方面，日本特開昭57-161857號公報(專利文獻2)中則揭示了一種於光穿透性基板上依序層積有鉭金屬層、鉭氮化物與鉭氧化物之混合物的層所構成之光罩基板。
然而，由於近年來隨著圖案的微細化，轉印用光罩的製造成本明顯提高，因此壽命較長之轉印用光罩的需求便提高。
決定轉印用光罩的壽命之主要因素有因使用重複洗淨後的轉印用光罩所產生之光罩劣化的問題(耐藥品性的問題)，與因曝光光線累積照射在轉印用光罩所產生之光罩劣化的問題(耐光性的問題)。
MoSi系材料所構成的遮光膜(特別是一種具有表面反射防止層之遮光膜等，該表面反射防止層係由含有例如10原子%以上的Mo之MoSiON所構成)具有難謂溫水耐受性等耐藥品性良好之問題。
又，MoSi系材料所構成的遮光膜具有難謂ArF照射耐受性等耐光性良好之問題。
過去，雖然當例如Haze(塵霧)(產生於硫化銨為主體之光罩上的異物)產生時便進行洗淨來去除塵霧，但仍會無法避免洗淨所導致的膜厚減少(膜的溶出)，也就是說洗淨次數決定了光罩壽命。
如上所述，雖然若遮光膜的耐光性低，則光罩壽命會變短，但到目前為至在基於光罩的洗淨次數之光罩壽命的範圍內仍可獲得遮光膜的耐光性。
近年來，由於塵霧的改善使得光罩的洗淨次數減少，因此光罩的重複使用期間便延長，而由於曝光時間亦延長，因此便潛在有相對於特別是ArF準分子雷射等短波長光線的耐光性之新的問題。鉭系材料的情況雖然相較於MoSi系材料，其耐藥品性或耐光性較高，但由於對於壽命更長之轉印用光罩的需求亦提高，因而被要求要有更高的性能。又，即便以KrF準分子雷射作為曝光光線使用之光罩的情況，由於更加長壽命化的需求提高，因而被要求要能夠對洗淨具有更高的耐受性。
本發明係在上述狀況下所發明者，其目的在於解決MoSi系材料所構成之遮光膜難謂溫水耐受性等耐藥品性及ArF照射耐受性等耐光性良好之問題，且進一步地提供一種即使是鉭系材料所構成的遮光膜，仍可獲得更優異的耐藥品性及ArF照射耐受性之光罩基板、轉印用光罩及該等之製造方法。又，其目的在於提供一種使用該轉印用光罩之半導體元件的製造方法。
本案發明人為了達成上述目的，致力於進行研究。
結果發現了藉由於鉭系材料所構成的遮光膜表層，或遮光膜圖案的表層及側壁的表層形成有層中的氧含量為60at%以上之鉭的高氧化層，則即便是鉭系材料構成的遮光膜仍可獲得優異的耐藥品性及ArF照射耐受性。
本案發明人進一步發現，藉由對鉭系材料所構成的遮光膜表面，或遮光膜圖案表面及側壁表面施予後述的特定表面處理(溫水處理等)，則可強制地形成膜厚分佈均勻且製品間的品質差異較小之薄膜(鉭的高氧化層)，其結果便可獲得優異的耐藥品性及ArF照射耐受性等。
詳細而言，過去，關於鉭系材料所構成的遮光膜，雖然有針對其組成或多層結構之研究，但卻幾乎未有關於其表層之研究。
又，鉭系材料構成的遮光膜已知有一種於例如TaN所構成的遮光層上形成有TaO所構成的表面反射防止層之樣態，且已知有一種目的在於提高表面反射防止而使得該TaO所構成的表面反射防止層之層中的氧含量為56~58at%之樣態。然而，但卻幾乎未有關於該TaO所構成之表面反射防止層的表層之研究。
在上述狀況下，本案發明人發現鉭系材料構成的遮光膜，不僅是Ta單體，連TaO或TaN亦會被氧化。詳細而言，如圖10所示，發現即使是氮化後的鉭膜(特別是高氮化後的鉭膜)，於膜的表層處，大部份的氮會被置換為氧，而鉭則會被氧化成Ta2 O5 。又，發現TaO膜之膜的表層會進行氧化，而被氧化成Ta2 O5 。
又，發現當鉭系材料的表層自然氧化時，高氧化層會從表層成長至內部，到穩定為止至少需超過1年(例如10,000小時)的時間。以往，很少有將形成有遮光膜後的光罩基板放置在大氣中超過1年，特別是不將於遮光膜形成有轉印圖案之轉印用光罩使用於ArF曝光轉印，而放置在大氣中超過1年後再使用的情況更是不可能。
當鉭系材料的表層自然氧化時，相較於施予後述本發明特定的表面處理之情況，發現表層之高氧化層的面內膜厚分佈均勻性或製品間之高氧化層的膜厚偏差會變大。
特別是，以具有表面反射防止層與遮光層之至少2層的遮光膜之轉印用光罩，藉由自然氧化而在遮光膜圖案的側壁形成有高氧化層時，發現相較於以本發明特定的表面處理來形成高氧化層之情況，位在成膜時的氧化度相對較高之材料(表面反射防止層的側壁)與成膜時的氧化度相對較低之材料(遮光層的側壁)之間之高氧化層的厚度偏差會變得相當大。
再者，發現表層形成有高氧化層之鉭系材料的遮光膜或遮光膜圖案可獲得優異的ArF照射耐受性。
又，發現施予後述本發明特定的表面處理之情況係較表層未形成有層中的氧含量為60at%以上之鉭高氧化層(特定的鉭高氧化層)之狀態，可獲得相對優異之耐藥品性及ArF照射耐受性。其理由係因為在表層未形成有特定的鉭高氧化層之狀態下，當利用酸或鹼等來進行藥液處理時，會有因薄膜溶解而受到損傷之情況。
本案發明人發現了上述現象，進而完成本發明。
此外，本說明書中，將層中的氧含量為60at%以上之鉭的高氧化層，簡稱為特定的鉭高氧化層。又，將層中的氧含量未達60at%之鉭的氧化層稱為「鉭氧化層」來加以區別。
又，本說明書中，將鉭系材料所構成之遮光膜的表層，或遮光膜圖案的表層及側壁的表層，簡稱為特定的表層。
本發明中，表層係指從表面深度為數nm左右的最表面。
本發明具有以下結構。
(結構1)
一種光罩基板，係使用於轉印用光罩之製作，並於透光性基板上具有遮光膜之光罩基板；其特徵在於：該遮光膜係由含有以鉭為主要金屬成分之材料所構成；與該遮光膜之透光性基板側為相反側的表層係形成有層中的氧含量為60at%以上之高氧化層。
(結構2)
係依據結構1之光罩基板，其中該高氧化層之層中的氧含量為68at%以上。
(結構3)
係依據結構1或2中的任一光罩基板，其中該高氧化層的厚度為1.5nm以上4nm以下。
(結構4)
係依據結構1至3中的任一光罩基板，其中該高氧化層之Ta2 O5 鍵結的存在比率係高於除了該高氧化層之該遮光膜中的Ta2 O5 鍵結的存在比率。
(結構5)
係依據結構1至4中的任一光罩基板，其中該遮光膜進一步地係由含氮材料所構成。
(結構6)
係依據結構1至3中的任一光罩基板，其中該遮光膜的構造係從透光性基板側依序層積有至少遮光層及表面反射防止層；該高氧化層係形成於與該表面反射防止層的該遮光層側為相反側的表層。
(結構7)
係依據結構6之光罩基板，其中該表面反射防止層之層中的氧含量係少於該高氧化層之層中的氧含量。
(結構8)
係依據結構7之光罩基板，其中該表面反射防止層之層中的氧含量為50at%以上。
(結構9)
係依據結構6至8中的任一光罩基板，其中該高氧化層之Ta2 O5 鍵結的存在比率係高於該表面反射防止層中的Ta2 O5 鍵結的存在比率。
(結構10)
係依據結構6至9中的任一光罩基板，其中該遮光層進一步地係由含氮材料所構成。
(結構11)
係依據結構1至10中的任一光罩基板，其中該遮光膜的膜厚為未達60nm。
(結構12)
一種轉印用光罩，係於透光性基板上具有遮光膜圖案之轉印用光罩；其特徵在於：該遮光膜圖案係由含有以鉭為主要金屬成分之材料所構成；與該遮光膜圖案之透光性基板側為相反側的表層及該遮光膜圖案的側壁表層係形成有層中的氧含量為60at%以上之高氧化層。
(結構13)
係依據結構12之轉印用光罩，其中該高氧化層之層中的氧含量為68at%以上。
(結構14)
係依據結構12或13中的任一轉印用光罩，其中該高氧化層的厚度為1.5nm以上4nm以下。
(結構15)
係依據結構12至14中的任一轉印用光罩，其中該高氧化層之Ta2 O5 鍵結的存在比率係高於除了該高氧化層之該遮光膜圖案中的Ta2 O5 鍵結的存在比率。
(結構16)
係依據結構12至15中的任一轉印用光罩，其中該遮光膜圖案進一步地係由含氮材料所構成。
(結構17)
係依據結構12至14中的任一轉印用光罩，其中該遮光膜圖案的構造係從透光性基板側依序層積有至少遮光層及表面反射防止層。
(結構18)
係依據結構17之轉印用光罩，其中該表面反射防止層之層中的氧含量係少於該高氧化層之層中的氧含量。
(結構19)
係依據結構18之轉印用光罩，其中該表面反射防止層之層中的氧含量為50at%以上。
(結構20)
係依據結構17至19中的任一轉印用光罩，其中該高氧化層之Ta2 O5 鍵結的存在比率係高於該表面反射防止層中的Ta2 O5 鍵結的存在比率。
(結構21)
係依據結構17至20中的任一轉印用光罩，其中該遮光層進一步地係由含氮材料所構成。
(結構22)
係依據結構12至21中的任一轉印用光罩，其中該遮光膜圖案的膜厚為未達60nm。
(結構23)
一種轉印用光罩的製造方法，係於透光性基板上具有遮光膜圖案之轉印用光罩的製造方法；其特徵在於具有以下步驟：於該透光性基板上形成含有以鉭為主要金屬成分之材料所構成的遮光膜之步驟；對該遮光膜進行蝕刻來形成該遮光膜圖案之步驟；及利用溫水或臭氧水來對該遮光膜圖案進行處理，以於該遮光膜圖案表層形成氧含量為60at%以上的高氧化層之步驟。
(結構24)
一種轉印用光罩的製造方法，係於透光性基板上具有遮光膜圖案之轉印用光罩的製造方法；其特徵在於具有以下步驟：於該透光性基板上形成含有以鉭為主要金屬成分之材料所構成的遮光膜之步驟；對該遮光膜進行蝕刻來形成該遮光膜圖案之步驟；及於含氧氣體中對該遮光膜圖案進行加熱處理，以於該遮光膜圖案表層形成氧含量為60at%以上的高氧化層之步驟。
(結構25)
一種轉印用光罩的製造方法，係於透光性基板上具有遮光膜圖案之轉印用光罩的製造方法；其特徵在於具有以下步驟：於該透光性基板上形成含有以鉭為主要金屬成分之材料所構成的遮光膜之步驟；對該遮光膜進行蝕刻來形成該遮光膜圖案之步驟；及於含氧氣體中對該遮光膜圖案進行紫外線照射處理，以於該遮光膜圖案表層形成氧含量為60at%以上的高氧化層之步驟。
(結構26)
一種轉印用光罩的製造方法，係於透光性基板上具有遮光膜圖案之轉印用光罩的製造方法；其特徵在於具有以下步驟：於該透光性基板上形成含有以鉭為主要金屬成分之材料所構成的遮光膜之步驟；對該遮光膜進行蝕刻來形成該遮光膜圖案之步驟；及對該遮光膜圖案利用氧電漿來進行表面處理，以於該遮光膜圖案表層形成氧含量為60at%以上的高氧化層之步驟。
(結構27)
一種轉印用光罩的製造方法，係於透光性基板上具有遮光膜圖案之轉印用光罩的製造方法；其特徵在於具有以下步驟：於該透光性基板上形成含有以鉭為主要金屬成分之材料所構成的遮光膜之步驟；對該遮光膜進行蝕刻來形成該遮光膜圖案之步驟；及於該遮光膜圖案表面利用濺鍍法來形成氧含量為60at%以上的高氧化層之步驟。
(結構28)
係依據結構23至27中的任一轉印用光罩的製造方法，其中該高氧化層之Ta2 O5 鍵結的存在比率係高於除了高氧化層之遮光膜圖案中的Ta2 O5 鍵結的存在比率。
(結構29)
一種半導體裝置的製造方法，係使用結構12至22中的任一轉印用光罩，而於半導體晶圓上形成電路圖案。
(結構30)
一種半導體裝置的製造方法，係使用結構23至28中的任一轉印用光罩的製造方法所製作之轉印用光罩，而於半導體晶圓上形成電路圖案。
(結構31)
一種光罩基板，係使用於轉印用光罩之製作，並於透光性基板上具有遮光膜之光罩基板；其特徵在於：該遮光膜係由含有以鉭為主要金屬成分之材料所構成；與該遮光膜之透光性基板側為相反側的表層係形成有高氧化層；該高氧化層之Ta2 O5 鍵結的存在比率係高於除了該高氧化層之該遮光膜中的Ta2 O5 鍵結的存在比率。
(結構32)
一種轉印用光罩，係於透光性基板上具有遮光膜圖案之轉印用光罩；其特徵在於：該遮光膜圖案係由含有以鉭為主要金屬成分之材料所構成；與該遮光膜圖案之透光性基板側為相反側的表層及該遮光膜圖案的側壁表層係形成有高氧化層；該高氧化層之Ta2 O5 鍵結的存在比率係高於除了該高氧化層之遮光膜圖案中的Ta2 O5 鍵結的存在比率。
本發明可獲得以下效果。
(1)　藉由於鉭系材料所構成的遮光膜表層，或遮光膜圖案的表層及側壁的表層(特定的表層)，形成有層中的氧含量為60at%以上之鉭的高氧化層(特定的鉭高氧化層)，則相較於MoSi系遮光膜不僅溫水耐受性或耐藥品性會大幅提高，且相較於未形成有高氧化層之鉭系材料所構成的遮光膜，其耐藥品性亦會提高。
當未於特定的表層形成有特定的鉭高氧化層時，會有因施予酸處理或鹼處理等，而使得遮光膜或遮光膜圖案受到損傷之情況。此損傷係無法修復。
(2)　因長期(超過1年)置放在大氣中而使得鉭系材料表層的自然氧化進行時，相較於表層未形成有特定的鉭的高氧化層之情況，可發現耐藥品性提高。然而，形成於遮光膜或遮光膜圖案表面之氧化層的膜厚分佈均勻性卻會較藉由表面處理而強制地形成有鉭的高氧化層之情況要低。又，即使是使相同批次製造的光罩基板在相同環境下自然氧化時，光罩基板間之遮光膜的高氧化層膜厚仍會容易產生偏差。由於鉭高氧化層的膜厚不容易測量，因此要全部進行檢查亦很困難。亦即，要穩定地生產在自然氧化中具備有適當的鉭高氧化層之光罩基板一事很困難。相對於此，施予本發明特定的表面處理來形成鉭的高氧化層時，會較易獲得膜厚分佈的均勻性，且光罩基板製品間之鉭高氧化層的膜厚均勻性亦高。於是，可穩定地供應具有特定的鉭的高氧化層之光罩基板。
(3)　轉印用光罩當鉭系遮光膜圖案表層及側壁表層之自然氧化進行時，特別是側壁側氧化層的膜厚分佈會容易變得不均勻，而容易產生ArF照射耐受性較低的部分。相對於此，在鉭系遮光膜圖案的形成後施予本發明特定表面處理的情況，由於係於該圖案表層及側壁表層形成有膜厚分佈均勻性高的特定鉭高氧化層，因此可提高遮光膜圖案整體的ArF照射耐受性。
(4)　氧含量為60at%以上之鉭的高氧化層相較於氧含量未達60at%之鉭氧化層(TaO層)，由於相對於C1系氣體蝕刻的耐受性較高，因此以TaO層作為遮罩來將TaN層等乾蝕刻時，相較於未形成有氧含量為60at%以上的鉭高氧化層之情況，可提高作為蝕刻遮罩之耐受性。藉此，可減少鉭氧化層(表面反射防止層)的圖案邊緣部分變圓。
(5)　如後述結構6，當未以鉭高氧化層來形成表面反射防止層整體，而是只有使表層為鉭高氧化層時，由於可使表面反射防止層在ArF曝光光線中具有某種程度的光學濃度，因此會有助於遮光膜的薄膜化。
以下，詳細說明本發明。
本發明之光罩基板，係使用於轉印用光罩之製作，並於透光性基板上具有遮光膜之光罩基板；其特徵在於：該遮光膜係由含有以鉭為主要金屬成分之材料所構成；與該遮光膜之透光性基板側為相反側的表層係形成有層中的氧含量為60at%以上之鉭的高氧化層。(結構1)。
又，本發明之轉印用光罩，係於透光性基板上具有遮光膜圖案之轉印用光罩；其特徵在於：該遮光膜圖案係由含有以鉭為主要金屬成分之材料所構成；與該遮光膜圖案之透光性基板側為相反側的表層及遮光膜圖案的側壁表層係形成有層中的氧含量為60at%以上之鉭的高氧化層(結構12)。
此外，本發明中，與透光性基板側為相反側的表層係指包含有位在與透光性基板側為相反側的表面，而從該表面達到一定深度的層。
結構1、12之發明係基於發現藉由於含有以鉭為主要金屬成分之材料(以下稱為鉭系材料)所構成的遮光膜表層，或遮光膜圖案的表層及側壁的表層(特定的表層)，形成有層中的氧含量為60at%以上之鉭的高氧化層(特定的鉭高氧化層)，便可獲得優異的耐藥品性及ArF照射耐受性一事之發明。
本發明中，當形成於特定的表層之「鉭氧化層」之層中的氧含量未達60at%時，則較不穩定的氧化狀態(TaO的鍵結狀態)會成為主體。TaO在鉭的氧化物當中氧化度最低，並未包含於本發明所稱之「高氧化層」。
此外，膜中的氧含量未達60at%之鉭氧化膜係形成作為表面反射防止層。此時，氧含量為例如50at%以上(例如56~58at%)。
光罩基板或轉印用光罩的遮光膜，其結晶構造期望是微晶質，較佳為非晶質，而本發明之遮光膜亦是相同。於是，遮光膜內的結晶構造便會難以成為單一構造，而是容易成為混合有複數結晶構造之狀態。亦即，鉭高氧化層的情況，會容易成為混合有TaO鍵結、Ta2 O3 鍵結、TaO2 鍵結、Ta2 O5 鍵結之狀態。隨著Ta2 O5 鍵結的存在比率提高，遮光膜中之特定表層的耐藥品性或ArF耐光性亦會提高，而隨著TaO鍵結的存在比率提高，耐藥品性或ArF耐光性卻會降低。
本發明中，當特定的鉭高氧化層之層中的氧含量為60at%以上但未達66.7at%時，關於層中之鉭與氧的鍵結狀態，Ta2 O3 鍵結成為主體的傾向會變高，而鍵結最不穩定之TaO鍵結相較於層中的氧含量未達60at%的情況則會非常地少。
本發明中，當特定的鉭高氧化層之層中的氧含量為66.7at%以上時，關於層中之鉭與氧的鍵結狀態，TaO2 鍵結成為主體的傾向會變高，而鍵結最不穩定的TaO鍵結或鍵結次不穩定的Ta2 O3 鍵結則皆會非常地少。
當特定的鉭高氧化層之層中的氧含量為60at%以上時'雖然會不僅包含有鍵結狀態最穩定的「Ta2 O5 」，而亦會包含有「Ta2 O3 」或「TaO2 」的鍵結狀態，但至少鍵結最不穩定的TaO鍵結可說是非常少量，而為不會讓耐藥性或ArF耐光性降低般的影響程度之下限值。
本發明中，當特定的鉭高氧化層之層中的氧含量為68at%以上時(結構2、13)，不僅TaO2 鍵結會成為主體，而Ta2 O5 鍵結狀態的比率亦會提高。當達到上述氧含量時，則「Ta2 O3 」或「TaO2 」的鍵結狀態會變成幾乎不存在的程度，而「TaO」的鍵結狀態會變得無法存在。本發明中，高氧化層之Ta2 O5 鍵結的存在比率較佳係高於除了高氧化層之遮光膜或遮光膜圖案中的Ta2 O5 鍵結的存在比率(結構4、15)。Ta2 O5 鍵結係具有非常高穩定性的鍵結狀態，藉由增加高氧化層中之Ta2 O5 鍵結的存在比率，便可大幅地提高耐藥性、耐溫水性等光罩的洗淨耐受性或ArF耐光性。
本發明中，當特定的鉭高氧化層之層中的氧含量為71.4at%時，則實質上會僅形成有Ta2 O5 的鍵結狀態。
本發明中，特定的鉭高氧化層最佳係僅形成有Ta2 O5 的鍵結狀態。
本發明中，當特定的鉭高氧化層僅形成有Ta2 O5 的鍵結狀態時，較佳係實質上由鉭與氧所構成。其係因為實質上較佳係僅形成有Ta2O5 等的鍵結狀態。
上述實質上由鉭與氧所構成的情況，氮或其他元素較佳為不會影響本發明的作用效果之範圍，實質上不包含更佳。
本發明中，層中的氧含量為60at%以上之鉭的高氧化層(特定的鉭高氧化層)的形成方法舉例有溫水處理、含有臭氧之水處理、在含有氧氣體中進行加熱處理、在含有氧氣體中進行紫外線照射處理、O2 電漿處理等。
本發明中，該遮光膜係包含單層構造、複數層構造。
該遮光膜亦可為包含反射防止層之樣態。
該遮光膜係包含組成梯度膜。
該遮光膜亦可為自透光性基板側依序層積有遮光層、表面反射防止層之2層構造。
該遮光膜亦可為自透光性基板側依序層積有內面反射防止層、遮光層、表面反射防止層之3層構造。
本發明中，構成遮光膜之含有以鉭為主要金屬成分之材料舉例有：鉭(Ta)單體；含有氮之鉭(TaN)、含有氧之鉭(TaO)；含有氮、氧之鉭(TaON)；含有硼之鉭(TaB)；含有氮、硼之鉭(TaBN)；含有氧、硼之鉭(TaBO)；或該等的複合材料等。除此之外，亦可於上述材料群含有碳(C)等。
本發明中，層中的氧含量為60at%以上之鉭的高氧化層(特定的鉭高氧化層)的厚度較佳為1.5nm以上4nm以下(結構3、14)。
若未達1.5nm，則會過薄而無法達到期望的效果，若超過4nm，則對表面反射率的影響會變大，而使得為了獲得特定的表面反射率(相對於ArF曝光光線之反射率或相對於各波長的光線之反射率光譜)之控制變得困難。又，由於鉭之高氧化層在ArF曝光光線中光學濃度非常地低，因此可藉由表面反射防止層來確保的光學濃度便會降低，從使得遮光膜的膜厚薄膜化之觀點來看會較不利。
在成膜後立刻或成膜後未被自然氧化之狀態下，施予本發明特定的表面處理來形成鉭的高氧化層時，會有厚度成為1.5nm~4nm範圍的傾向。並且，高氧化層在其厚度範圍可獲得充分的耐藥性或ArF耐光性。此外，當考慮到確保遮光膜整體的光學濃度之觀點與提高耐藥性或ArF耐光性之觀點兩者的平衡時，高氧化層的厚度更佳為1.5nm以上3nm以下。
本發明中，該遮光膜或遮光膜圖案可為含氮材料所構成之樣態(結構5、16)。
上述樣態由於在謀求內面反射防止上為有利的，且不需在透光性基板與遮光層之間形成有具有內面反射防止作用的內面反射防止層，因此在以相對較薄的膜厚來確保遮光性能上亦為有利的。
本發明中，該遮光膜的構造可為從透光性基板側依序層積有至少遮光層及表面反射防止層，且該高氧化層係形成於與表面反射防止層的遮光層側為相反側的表層之樣態(結構6)。
又，本發明中，該遮光膜圖案的構造可為從透光性基板側依序層積有至少遮光層及表面反射防止層之樣態(結構17)。
上述樣態在謀求表面反射防止上為有利的，且在藉由以遮光性能高的材料來形成遮光層，以便能夠以相對較薄的膜厚來確保遮光性能上亦為有利的。
本發明中，該表面反射防止層之層中的氧含量較佳係少於該高氧化層之層中的氧含量(結構7、18)。
上述結構在以更薄的膜厚來獲得特定的表面反射率上為有利的。
本發明中，該表面反射防止層之層中的氧含量較佳為未達60at%。
本發明中，該表面反射防止層之層中的氧含量較佳為50at%以上(結構8、19)。
上述結構在提高表面反射防止效果(最大化)上為有利的。又，由於使用表面反射防止層來作為以氯系氣體乾蝕刻遮光層時的蝕刻遮罩(硬遮罩)的情況，對於氯系氣體之蝕刻耐受性會更加提高，因此可確保更高的蝕刻選擇性。此外，當表面反射防止層中亦含有氮時，雖然氮與氧的總含量較佳為50at%以上，但就算氧含量低於50at%，仍不至於會有無法獲得提高表面反射防止效果之效果的情況。
在提高表面反射防止效果(最大化)上，較佳係例如該表面反射防止層之層中的氧含量為56~58at%，且於其表層形成有層中的氧含量為60at%以上之鉭的高氧化層之樣態。
上述結構6~8、結構17~19中，該高氧化層之Ta2 O5 鍵結的存在比率較佳係高於表面反射防止層中的Ta2 O5 鍵結的存在比率(結構9、20)。
Ta2 O5 鍵結係一種具有非常高的穩定性之鍵結狀態，藉由增加高氧化層中之Ta2 O5 鍵結的存在比率，可大幅地提高耐藥性、耐溫水性等光罩洗淨耐受性或ArF耐光性。
上述結構6~9、結構17~20中，該遮光層較佳係由含氮材料所構成(結構10、21)。
上述結構在謀求內面反射防止上為有利的，又，在以相對地較薄的膜厚來確保遮光膜的遮光性能上亦為有利的。
本發明中，該遮光膜或該遮光膜圖案的膜厚較佳為未達60nm(結構11、22)。
上述結構在進行更微細圖案的轉印上為有利的。
特別是高NA(液浸)世代所使用之轉印用光罩，雖然必須進行光接近效果補正(Optical Proximity Correction：OPC)或SRAF(Sub Resolution Assist Feature)等遮罩圖案的補正，但為了減少因為上述而必須進行之模擬的計算負擔，使遮罩圖案較薄為有效的，且可對應於上述要求。
本案發明人發現在形成遮光膜後或對遮光膜進行蝕刻來形成遮光膜圖案後之最初的處理會對耐藥品性及ArF照射耐受性造成很大的影響，故非常地重要(結構23~26)。
本案發明人發現若最初的處理不適當的話，便會有遮光膜或遮光膜圖案受到損傷之情況。發現當例如最初的處理為一種使用含有氨水與過氧化氫之水溶液等的鹼性溶液之處理時，會有遮光膜或遮光膜圖案受到損傷之情況(特別是包含有TaN層時，TaN層會受到損傷)。又，發現例如遮光膜中含有硼時，當最初的處理為一種硫酸-過氧化氫、熱濃硫酸等的酸處理時，會有遮光膜或遮光膜圖案受到損傷之情況。
本案發明人發現前述最初的處理較佳為溫水處理、含有臭氧之水處理、於含氧氣體中進行加熱處理、於含氧氣體中進行紫外線照射處理、及利用氧電漿來進行表面處理中之1種以上的處理。
藉由施予上述本發明特定的表面處理，便可強制且均勻地形成堅固的膜(鉭的高氧化層)，其結果，可獲得優異的耐藥品性及ArF照射耐受性等。
上述本發明之特定的表面處理可兼作為洗淨處理。
此外，由於發現藉由施予上述本發明特定的表面處理，可使特定厚度的鉭高氧化層的表層形成於遮光膜圖案，因此施予本發明特定的表面處理時，便不需進行分析來確認。相對於此，當自然氧化時，由於氧化的進行會大大地受到所放置之環境等左右，因此會難以控制表層的厚度。要在短時間且非破壞性地檢測鉭高氧化層的膜厚之方法在現行技術中並無法看見，故要全部進行檢查會有困難。又，當自然氧化時，必需超過1年(例如10，000小時)的時間，而在生產管理上亦有困難。
本發明之轉印用光罩的製造方法，係於透光性基板上具有遮光膜圖案之轉印用光罩的製造方法；其特徵在於具有以下步驟：於透光性基板上形成含有以鉭為主要金屬成分之材料所構成的遮光膜之步驟；對該遮光膜進行蝕刻來形成遮光膜圖案之步驟；及利用溫水或臭氧水來對該遮光膜圖案進行處理，以於遮光膜圖案表層形成氧含量為60at%以上的高氧化層之步驟(結構23)。
利用溫水來進行處理之步驟較佳係使用離子交換水(DI water：deionized water)等純水或超純水。
溫水的溫度較佳為70~90℃左右。
溫水處理的時間較佳為10~120分鐘左右。
利用含有臭氧之水來進行處理之步驟較佳係使用含有40~60ppm的臭氧之水。
含有臭氧之水的溫度較佳為15~30℃左右。
含有臭氧之水的處理時間較佳為10~20分鐘左右。
本發明之轉印用光罩的製造方法，係於透光性基板上具有遮光膜圖案之轉印用光罩的製造方法；其特徵在於具有以下步驟：於透光性基板上形成含有以鉭為主要金屬成分之材料所構成的遮光膜之步驟；對該遮光膜進行蝕刻來形成遮光膜圖案之步驟；及於含氧氣體中對該遮光膜圖案進行加熱處理，以於遮光膜圖案表層形成氧含量為60at%以上的高氧化層之步驟(結構24)。
加熱處理的溫度較佳為120~280℃左右。
加熱處理的處理時間較佳為5~30分鐘左右。
含氧氣體除了大氣以外，舉例有氧濃度較大氣要高之氛圍等。
本發明之轉印用光罩的製造方法，係於透光性基板上具有遮光膜圖案之轉印用光罩的製造方法；其特徵在於具有以下步驟：於透光性基板上形成含有以鉭為主要金屬成分之材料所構成的遮光膜之步驟；對該遮光膜進行蝕刻來形成遮光膜圖案之步驟；及於含氧氣體中對該遮光膜圖案進行紫外線照射處理，以於遮光膜圖案表層形成氧含量為60at%以上的高氧化層之步驟(結構25)。
紫外線照射處理所使用之紫外線只要能夠從遮光膜圖案表面的周圍所具有之含氧氣體(大氣)中的氧來產生臭氧，則可為任何波長。此外，KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、Xe2 準分子雷射光、Xe2 準分子光般之單色且波長較短的紫外線，可較易從周圍的氧來有效率地產生臭氧，且可將受到紫外線照射之遮光膜的發熱抑制在最小限度，故較佳。
紫外線照射處理的照射時間，當為準分子雷射光的情況，由於準分子雷射光的特性上照射範圍較為狹窄，且必須在遮光膜表面掃描，故無法一概而言，但較佳為例如15~30分鐘左右。另一方面，利用超高壓水銀燈來照射紫外線的情況較佳為1~10分鐘左右。
含氧氣體除了大氣以外，舉例有氧濃度較大氣要高之氛圍等。
本發明之轉印用光罩的製造方法，係於透光性基板上具有遮光膜圖案之轉印用光罩的製造方法；其特徵在於具有以下步驟：於透光性基板上形成含有以鉭為主要金屬成分之材料所構成的遮光膜之步驟；對該遮光膜進行蝕刻來形成遮光膜圖案之步驟；及對該遮光膜圖案利用氧電漿來進行表面處理，以於遮光膜圖案表層形成氧含量為60at%以上的高氧化層之步驟(結構26)。
氧電漿的處理時間較佳為1~10分鐘左右。
本發明之轉印用光罩的製造方法，係於透光性基板上具有遮光膜圖案之轉印用光罩的製造方法；其特徵在於具有以下步驟：於該透光性基板上形成含有以鉭為主要金屬成分之材料所構成的遮光膜之步驟；對該遮光膜進行蝕刻來形成該遮光膜圖案之步驟；及於該遮光膜圖案表面利用濺鍍法來形成氧含量為60at%以上的高氧化層之步驟。(結構27)。
本發明中，關於含有氧含量60at%以上的氧之鉭膜，當以Ta作為標靶時，由於利用DC磁控濺鍍法來低缺陷地成膜較為困難，因此較佳係使用RF磁控濺鍍法或離子束濺鍍法。
特別是，使用Ta2 O5 標靶來形成特定的表層時，由於在DC磁控濺鍍中Ta2 O5 不具有導電性，因此成膜會較為困難，而必須使用RF磁控濺鍍法或離子束濺鍍法。
此外，即使是利用RF磁控濺鍍法或離子束濺鍍法並使用Ta2 O5 標靶來形成特定表層的情況，在導入至濺鍍室內之成膜氣體僅有稀有氣體的氛圍中，會有所形成之表層發生氧不足的情況(亦存在Ta2 O5 鍵結以外的鍵結狀態)。為了避免上述情況，只要將稀有氣體與氧的混合氣體導入至濺鍍室內的成膜氣體來進行成膜即可。
上述結構23~27的發明中，該高氧化層之Ta2 O5 鍵結的存在比率較佳係高於表面反射防止層中的Ta2 O5 鍵結的存在比率(結構28)。
其係因為Ta2 O5 鍵結為一種具有非常高的穩定性之鍵結狀態，藉由增加高氧化層中之Ta2 O5 鍵結的存在比率，便可大幅提高耐藥性、耐溫水性等光罩洗淨耐受性或ArF耐光性。
上述結構1~32的發明中，由於耐藥性、耐溫水性等光罩洗淨耐受性或ArF耐光性大幅提高，因此特別適合於使用波長200nm以下的曝光光線之轉印用光罩及光罩基板。
又，上述結構1~32的發明中，由於耐藥性、耐溫水性等光罩洗淨耐受性大幅提高，因此適合於使用KrF準分子雷射(波長248nm)的曝光光線之轉印用光罩及光罩基板。
本發明中，形成上述遮光膜之方法雖舉例了較佳為例如濺鍍成膜法，但本發明並未限定於濺鍍成膜法。
濺鍍裝置雖舉例了較佳為DC磁控濺鍍裝置，但本發明並未限定於該濺鍍裝置。亦可使用RF磁控濺鍍裝置等其他方式的濺鍍裝置。
本發明中，上述蝕刻較佳係使用對微細圖案的形成有效之乾蝕刻。
本發明中，含有氧之鉭系材料(鉭氧化層或鉭高氧化層等)的乾蝕刻可使用例如SF6 、CF4 、C2 F6 、CHF3 等氟系氣體。
本發明中，實質上未含有氧之鉭系材料(鉭、鉭氮化層等)的乾蝕刻可使用例如SF6 、CF4 、C2 F6 、CHF3 等氟系氣體，該等與He、H2 、N2 、Ar、C2 H4 、O2 等的混合氣體，抑或Cl2 、CH2 C12 等氯系氣體，或該等與He、H2 、N2 、Ar、C2 H4 等的混合氣體。
本發明中，透光性基板只要對所使用之曝光波長具有透明性者，則並未特別限制。本發明可使用合成石英基板、石英基板、其他各種玻璃基板(例如CaF2 基板、鹼石灰玻璃、矽酸鋁玻璃、無鹼玻璃基板、低熱膨脹玻璃基板等)，但當中又以石英基板在ArF準分子雷射或較其要短波長區域的透明性較高，因此特別適合於本發明。
本發明之半導體元件的製造方法係使用上述任一結構的轉印用光罩，或上述任一製造方法所製作之轉印用光罩，而於半導體晶圓上形成電路圖案(結構29、30)。
由於本發明之轉印用光罩的遮光膜圖案具有優異的耐溫水性、耐藥性等，且ArF耐光性亦佳，因此因光罩洗淨而導致的圖案變細會較小，且相對於ArF準分子雷射的照射之圖案變粗亦會較小，因此可高精確度地將微細圖案(例如DRAM hp45nm的電路圖案)轉印在半導體晶圓上的光阻膜。於是，使用利用本發明之轉印用光罩來進行曝光轉印所形成的光阻圖案，便可高精確度地在半導體晶圓上形成微細圖案。
又，本發明之光罩基板，係使用於轉印用光罩之製作，並於透光性基板上具有遮光膜之光罩基板；其特徵在於：該遮光膜係由含有以鉭為主要金屬成分之材料所構成；與該遮光膜之透光性基板側為相反側的表層係形成有高氧化層；該高氧化層之Ta2 O5 鍵結的存在比率係高於除了高氧化層之遮光膜中的Ta2 O5 鍵結的存在比率(結構31)。
再者，本發明之轉印用光罩，係於透光性基板上具有遮光膜圖案之轉印用光罩；其特徵在於：該遮光膜圖案係由含有以鉭為主要金屬成分之材料所構成；與該遮光膜圖案之透光性基板側為相反側的表層及遮光膜圖案的側壁表層係形成有高氧化層；該高氧化層之Ta2 O5 鍵結的存在比率係高於除了高氧化層之遮光膜圖案中的Ta2 O5 鍵結的存在比率(結構32)。
該等光罩基板、轉印用光罩的遮光膜或遮光膜圖案由於係於其表層具有Ta2 O5 鍵結的存在比率較高之高氧化層，因此耐藥性、耐溫水性及ArF耐光性非常優異。
圖1係顯示本發明實施型態之光罩基板的結構之剖面圖，圖2係顯示本發明實施型態之轉印用光罩的結構之剖面圖，圖3係顯示從本發明實施型態之光罩基板至製造轉印用光罩的過程之剖面圖。以下，參酌該等圖式來加以說明本發明實施型態之光罩基板及轉印用光罩。
如圖1所示，本實施型態之光罩基板係於合成石英所構成的玻璃基板1上形成有以厚度42nm之Ta氮化物為主成分的Ta氮化層(遮光層)2，並於該Ta氮化層2上形成有以厚度9nm之Ta氧化物為主成分的Ta氧化層(表面反射防止層)3，且於該Ta氧化層3表層形成有鉭的高氧化層4所構成。此外，Ta氮化層2、Ta氧化層3與鉭的高氧化層4構成了遮光膜30。Ta氮化層2的氮(N)含量為16at%，Ta氧化層3的氧(O)含量為58at%，鉭之高氧化層4的氧(O)含量為71.4at%。
又，本實施型態之轉印用光罩如圖2所示，係藉由對圖1所示之光罩基板的遮光膜30進行圖案化，而於玻璃基板1上形成殘留有遮光膜30之部分30a與去除遮光膜30後的部分30b所構成之微細圖案。
遮光膜圖案30a的表層係形成有鉭的高氧化層4a。又，於遮光膜圖案30a的側壁處，係於Ta氧化層3之圖案3a的側壁表層形成有鉭的高氧化層4b，而Ta氮化層2之圖案2a的側壁表層則形成有鉭的高氧化層4c。
接下來，參酌圖3並以製造本實施型態之光罩基板及轉印用光罩的範例作為實施例來加以說明。
[光罩基板的製作]
(實施例1)<光罩基板的製造：溫水處理>
將長寬尺寸約152mm×152mm，厚度6.35mm之合成石英所構成的基板1導入至DC磁控濺鍍裝置。將濺鍍裝置內排氣至2×10-5 (Pa)以下後，將Ar與N2 的混合氣體導入至濺鍍裝置內。此時，Ar的流量係調整為38.5sccm，N2 的流量係調整為9sccm。濺鍍標靶係使用Ta。待氣體流量穩定後，將DC電源的電功率設定為1.5kW，而於基板1上形成厚度42nm的Ta氮化層2(參酌圖3(a))。
接下來，於將形成有Ta氮化層2之基板1保持在濺鍍裝置內之狀態下，將混合有流量58sccm的Ar氣體與流量32.5sccm的O2 氣體之混合氣體導入至濺鍍裝置內，接著將DC電源的電功率設定為0.7kW，而於Ta氮化層2上層積厚度9nm的Ta氧化層3(參酌圖3(b))。利用DC磁控濺鍍來形成Ta氧化層3時，會有氧化膜沉積在標靶上而導致成膜速度降低的情況。DC脈衝單元對成膜速度降低的控制有效，實施例中係使用Advanced Energy公司製之Sparc-LE V(Advanced Energy公司的商品名稱)。
上述方式製作之遮光膜30膜面處的反射率(表面反射率)在ArF曝光光線(波長193nm)中為25.2%。基板1之未形成有遮光膜的面的反射率(內面反射率)在ArF曝光光線中為38.2%。又，在ArF曝光光線中的光穿透率為0.1%。
以n&k Technologies公司製之光學式薄膜特性測量裝置(n&k1280(n&k Technologies公司的商品名稱))來計算屈折率n與消光係數k的值後，Ta氮化層2的屈折率n為2.00，消光係數k為2.22，Ta氧化層3的屈折率n為2.23，消光係數k為1.09。
針對相同方式製作的遮光膜30以AES(歐傑電子光譜分析法；Auger Electron Spectroscopy)進行分析後，Ta氮化層2的N含量為16at%。Ta氧化層3的O含量為58at%。此時間點並未確認到有鉭的高氧化層4的形成。
再者，對該遮光膜30以AFM(原子力顯微鏡)進行區域1μm的表面粗糙度測量後，表面粗糙度Rms為0.29nm。
此外，以缺陷檢查機(Lasertech公司製之M1350(Lasertech公司的商品名稱))進行缺陷檢查後，確認了可正常地識別到缺陷。
針對所製作之光罩基板，在自然氧化進行前(例如成膜後1小時內)，或成膜後保存在不進行自然氧化的環境下後，浸漬在90℃的去離子水(DI water：deionized water)120分鐘來實施溫水處理(表面處理)。
藉此，可獲得實施例1的光罩基板。
實施例1的光罩基板可確認到於遮光膜30之膜的表層形成有鉭的高氧化層4。具體來說，藉由圖9所示之AES(歐傑電子光譜分析法)分析結果中之遮光膜的深度方向圖形，可確認到厚度2nm的高氧化層(Ta2 O5 層)4。此層的氧(O)含量為71.4~67at%。
實施例1之光罩基板之遮光膜30膜面處的反射率(表面反射率)在ArF曝光光線(波長193nm)中為25.1%，相對於表面處理前的表面反射率變動較小。基板1之未形成有遮光膜的面的反射率(內面反射率)在ArF曝光光線中為38.2%，與表面處理前相同。又，在ArF曝光光線中的光穿透率為0.1%，與表面處理前相同。
再者，對該遮光膜30以AFM(原子力顯微鏡)進行區域1μm的表面粗糙度測量後，表面粗糙度Rms為0.29nm，與表面處理前相同。
此外，以缺陷檢查機(Lasertech公司製M1350(Lasertech公司的商品名稱))進行缺陷檢查後，確認了可正常地識別到缺陷。
此外，如圖8所示，比較溫水處理前後之反射率(表面反射率)的光譜後，反射率在250nm附近僅有稍微(0.5%~1%左右)降低，而推測藉由溫水處理可改變鉭之高氧化層4的性質(例如化學計量(stoichiometry)提高)。
(參考例1)<將光罩基板放置在大氣中之參考例>
以相同於上述實施例1的步驟來形成遮光膜30，而將自然氧化進行前(例如轉印圖案形成後的1小時內)或保存在不進行自然氧化的環境下後之光罩基板，放置在25℃，40%RH的環境下1000小時(約42天)來進行自然氧化。
依上述方式可獲得參考例1的光罩基板。
參考例1的光罩基板可確認到於遮光膜30之膜的表層形成有鉭的高氧化層4。具體來說，藉由AES(歐傑電子光譜分析法)分析結果中之遮光膜的深度方向圖形，可確認到厚度1nm的高氧化層。針對此層，以歐傑電子光譜分析法(AES)進行分析後的結果，氧(O)含量係從遮光層之透光性基板側朝向相反側呈現71.4at%~59at%的組成梯度。
(光罩基板的評估)
分別準備複數片實施例1與參考例1之光罩基板以及與實施例1同樣地形成有遮光膜30後立刻(未進行溫水處理等強制氧化處理，亦未進行自然氧化)的光罩基板(比較例1)，來進行耐藥性驗證。驗證係分別以廣泛應用於光罩製作等之酸處理、鹼處理來進行。酸處理係將硫酸(H2 SO4 ，濃度98wt%)：過氧化氫(H2 O2 ，濃度30wt%)=4：1(體積比)的溶液加熱至90℃使用，處理時間為30分鐘。鹼處理係將氫氧化銨(NH4 OH，濃度25wt%)：過氧化氫(H2 O2 ，濃度30wt%)：水(H2 O)=2：1：4(體積比)的溶液在室溫(23℃)下使用，處理時間為30分鐘。
其結果，比較例1之光罩基板的遮光膜30在酸處理中可確認到膜厚減少小於0.2nm。在鹼處理中可確認到膜厚減少0.3nm左右。又，參考例1之光罩基板的遮光膜30在酸處理中同樣地可確認到膜厚減少小於0.2nm。在鹼處理中可確認到膜厚減少小於0.3nm，膜厚1nm左右且組成呈現梯度之氧化不完全的鉭高氧化層4幾乎沒有效果。相對於此，實施例1之光罩基板的遮光膜30在酸處理及鹼處理的任一藥液處理中皆無法確認到膜厚減少(檢測下限以下)，可知鉭高氧化層4對提高耐藥性有很大的幫助。
(實施例2)<轉印用光罩的製造：溫水處理>
以相同於上述實施例1的步驟來形成遮光膜30，並使用在自然氧化進行前(例如轉印圖案形成後的1小時內)或保存在不進行自然氧化的環境下後之光罩基板，來製作實施例2的轉印用光罩。
首先，塗佈150nm的電子束光阻5(參酌圖3(c))，並進行電子束描繪及顯影，以形成光阻圖案5a(參酌圖3(d))。
接下來，進行使用氟系(CHF3 )氣體之乾蝕刻，來製作Ta氧化層3的圖案3a(參酌圖3(e))。接下來，進行使用氯系(Cl2 )氣體之乾蝕刻來製作Ta氮化層2的圖案2a。進一步地，進行30%之追加蝕刻，以於基板1上製作遮光膜的圖案30a(參酌圖3(f))。
針對上述方式製作之遮光膜圖案的剖面進行SEM觀察後，電子束光阻約殘留有80nm的厚度。
接下來，去除遮光膜圖案上的光阻便可獲得具有轉印用光罩的功能之遮光膜圖案30a(參酌圖3(g))。
依上述方式可獲得轉印用光罩(二元式光罩)。
接下來，針對所製作之轉印用光罩，在自然氧化進行前(例如成膜後1小時內)，或成膜後保存在不進行自然氧化的環境下後，浸漬在90℃的去離子水(DI water)120分鐘來實施溫水處理(表面處理)。
藉此，便可獲得實施例2的轉印用光罩。
可確認到實施例2之轉印用光罩係於遮光膜圖案30a的表層形成有鉭的高氧化層4a、4b、4c。具體來說，以掃描穿透式電子顯微鏡(STEM：scanning transmission electron microscope)進行剖面觀察後，可確認到厚度3nm的高氧化層4a、4b、4c。又，針對遮光膜圖案30a之遮光膜的某部分亦進行了AES(歐傑電子光譜分析法)分析。在分析結果之遮光膜的深度方向圖形中，可確認到Ta氧化層3表層之鉭的高氧化層4a的氧(O)含量為71.4~67at%。另一方面，難以利用AES分析來確認圖案側壁部分的氧含量。因此利用STEM進行觀察時便使用EDX(能量分散型X射線光譜)分析，來與先前分析之遮光膜圖案30a表層的高氧化層4a的AES分析結果比較後，確認了高氧化層4a與高氧化層4b、4c的氧含量為相同。
(實施例3)<轉印用光罩的製造：臭氧處理>
使用以相同於上述實施例2的步驟而於實施例1之光罩基板的遮光膜30形成有遮光膜圖案30a，且自然氧化進行前(例如轉印圖案形成後的1小時內)或保存在不進行自然氧化的環境下後之未施有溫水處理的轉印用光罩，而藉由臭氧處理來製作實施例3的轉印用光罩。
臭氧處理(表面處理)係使用臭氧濃度50ppm且溫度25℃之含有臭氧的水，而在處理時間15分鐘的條件下進行。
藉此，可獲得實施例3的轉印用光罩。
可確認到實施例3之轉印用光罩係於遮光膜圖案30a的表層形成有鉭的高氧化層4a、4b、4c。具體來說，以掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)進行剖面觀察後，可確認到厚度3nm的高氧化層4a、4b、4c。又，針對遮光膜圖案30a之遮光膜的某部分AES(歐傑電子光譜分析法)的分析進行了。在分析結果之遮光膜的深度方向圖形中，可確認到Ta氧化層3表層之鉭的高氧化層4a的氧(O)含量為71.4~67at%。另一方面，難以利用AES分析來確認圖案側壁部分的氧含量。因此利用STEM進行觀察時便使用EDX(能量分散型X射線光譜)分析，來與先前分析之遮光膜圖案30a表層的高氧化層4a的AES分析結果比較後，確認了高氧化層4a與高氧化層4b、4c的氧含量為相同。
(實施例4)<轉印用光罩的製造：加熱處理>
使用以相同於上述實施例2的步驟而於實施例1之光罩基板的遮光膜30形成有遮光膜圖案30a，且在自然氧化進行前(例如轉印圖案形成後的1小時內)或保存在不進行自然氧化的環境下後之未施有溫水處理的轉印用光罩，而藉由臭氧處理來製作實施例4的轉印用光罩。
加熱處理(表面處理)係在大氣中以140℃的加熱溫度，且處理時間30分鐘之條件下進行。
藉此，可獲得實施例4的轉印用光罩。
可確認到實施例4之轉印用光罩係於遮光膜圖案30a的表層形成有鉭的高氧化層4a、4b、4c。具體來說，以掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)進行剖面觀察後，可確認到厚度3nm的高氧化層4a、4b、4c。又，針對遮光膜圖案30a之遮光膜的某部分亦進行了AES(歐傑電子光譜分析法)分析。在分析結果之遮光膜的深度方向圖形中，可確認到Ta氧化層3表層之鉭的高氧化層4a的氧(O)含量為71.4~67at%。另一方面，難以利用AES分析來確認圖案側壁部分的氧含量。因此利用STEM進行觀察時便使用EDX(能量分散型X射線光譜)分析，來與先前分析之遮光膜圖案30a表層的高氧化層4a的AES分析結果比較後，確認了高氧化層4a與高氧化層4b、4c的氧含量為相同。
(實施例5)<轉印用光罩的製造：紫外線照射處理>
使用以相同於上述實施例2的步驟而於實施例1之光罩基板的遮光膜30形成有遮光膜圖案30a，且在自然氧化進行前(例如轉印圖案形成後的1小時內)或保存在不進行自然氧化的環境下後之未施有溫水處理的轉印用光罩，而藉由紫外線照射處理來製作實施例5的轉印用光罩。
紫外線照射處理(表面處理)係將50mJ/cm2 的ArF準分子雷射光以1cm/sec的掃描速度對遮光膜圖案30表面的整面進行掃描。
藉此，可獲得實施例5的轉印用光罩。
可確認到實施例5之轉印用光罩係於遮光膜圖案30a的表層形成有鉭的高氧化層4a、4b、4c。具體來說，以掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)進行剖面觀察後，可確認到厚度3nm的高氧化層4a、4b、4c。又，針對遮光膜圖案30a之遮光膜的某部分亦進行了AES(歐傑電子光譜分析法)分析。在分析結果之遮光膜的深度方向圖形中，可確認到Ta氧化層3表層之鉭的高氧化層4a的氧(O)含量為71.4~67at%。另一方面，難以利用AES分析來確認圖案側壁部分的氧含量。因此利用STEM進行觀察時便使用EDX(能量分散型X射線光譜)分析，來與先前分析之遮光膜圖案30a表層的高氧化層4a的AES分析結果比較後，確認了高氧化層4a與高氧化層4b、4c的氧含量為相同。
(實施例6)<轉印用光罩的製造：氧電漿處理>
使用以相同於上述實施例2的步驟而於實施例1之光罩基板的遮光膜30形成有遮光膜圖案30a，且在自然氧化進行前(例如轉印圖案形成後的1小時內)或保存在不進行自然氧化的環境下後之未施有溫水處理的轉印用光罩，而藉由氧電漿處理來製作實施例6的轉印用光罩。
氧電漿處理(表面處理)係將轉印用光罩導入至用以進行氧電漿灰化之光阻剝離裝置而進行，並在處理時間5分鐘的條件下進行。
藉此，可獲得實施例6的轉印用光罩。
可確認到實施例6之轉印用光罩係於遮光膜圖案30a的表層形成有鉭的高氧化層4a、4b、4c。具體來說，以掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)進行剖面觀察後，可確認到厚度3nm的高氧化層4a、4b、4c。又，針對遮光膜圖案30a之遮光膜的某部分亦進行了AES(歐傑電子光譜分析法)分析。在分析結果之遮光膜的深度方向圖形中，可確認到Ta氧化層3表層之鉭的高氧化層4a的氧(O)含量為71.4~67at%。另一方面，難以利用AES分析來確認圖案側壁部分的氧含量。因此利用STEM進行觀察時便使用EDX(能量分散型X射線光譜)分析，來與先前分析之遮光膜圖案30a表層的高氧化層4a的AES分析結果比較後，確認了高氧化層4a與高氧化層4b、4c的氧含量為相同。
(參考例2)<將轉印用光罩放置在大氣中之參考例>
使用以相同於上述實施例2的步驟而於實施例1之光罩基板的遮光膜30形成有遮光膜圖案30a，且在自然氧化進行前(例如轉印圖案形成後的1小時內)或保存在不進行自然氧化的環境下後之未施有溫水處理的轉印用光罩，而藉由自然氧化來製作參考例2的轉印用光罩。
具體來說，係將轉印用光罩放置在25℃，40%RH的環境下1000小時(約42天)來進行自然氧化。
藉此可獲得參考例2的轉印用光罩。
可確認到參考例2之轉印用光罩係於遮光膜圖案30a的表層形成有鉭的高氧化層4a、4b、4c。具體來說，以掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)進行剖面觀察後，可確認到厚度1nm左右的高氧化層4a、4b、4c。又，針對遮光膜圖案30a之遮光膜的某部分亦進行了AES(歐傑電子光譜分析法)分析。在分析結果之遮光膜的深度方向圖形中，Ta氧化層3表層之鉭的高氧化層4a的氧(O)含量係從遮光層之透光性基板側朝向相反側呈現71.4~59at%的組成梯度。
(轉印用光罩的評估)
分別準備複數片實施例2至實施例6及參考例2之轉印用光罩，與相同於上述實施例2的步驟而於實施例1之光罩基板的遮光膜30形成有遮光膜圖案30a，且在自然氧化進行前(例如轉印圖案形成後的1小時內)或保存在不進行自然氧化的環境下後之未施有溫水處理的轉印用光罩(比較例2)，來進行耐藥性驗證。驗證係分別以廣泛使用於光罩洗淨等之酸處理與鹼處理來進行。酸處理係將硫酸(H2 SO4 ，濃度98wt%)：過氧化氫(H2 O2 ，濃度30wt%)=4：1(體積比)的溶液加熱至90℃使用，處理時間為30分鐘。鹼處理係將氫氧化銨(NH4 OH，濃度25wt%)：過氧化氫(H2 O2 ，濃度30wt%)：水(H2 O)=2：1：4(體積比)的溶液在室溫(23℃)下使用，處理時間為30分鐘。
其結果，比較例2之轉印用光罩的遮光膜圖案30a在酸處理中可確認到膜厚減少小於0.2nm。在鹼處理中可確認到膜厚減少0.3nm左右。又，參考例2之轉印用光罩的遮光膜圖案30a在酸處理中可同樣地確認到膜厚減少小於0.2nm。在鹼處理中可確認到膜厚減少小於0.3nm，膜厚1nm左右且組成呈現梯度之氧化不完全的鉭高氧化層4a、4b、4c幾乎沒有效果。相對於此，實施例2至實施例6之各轉印用光罩的遮光膜圖案30a在酸處理及鹼處理的任一藥液處理中皆無法確認到膜厚減少(檢測下限以下)，可知鉭高氧化層4a、4b、4c對提高耐藥性有很大的幫助。
接下來，同樣地分別準備實施例2至實施例6、參考例2及比較例2之轉印用光罩，並連續照射脈衝頻率300Hz，脈衝能量16mJ/cm2 /pulse的ArF準分子雷射(波長193nm)而達到累積照射量30kJ/cm2 。此處，所謂照射量30kJ/cm2 係相當於使用轉印用光罩來將轉印圖案曝光轉印在500片光阻膜時所接收的照射量。
對實施例2至實施例6所製作之轉印用光罩，亦即，在轉印圖案的自然氧化進行前(例如轉印圖案形成後1小時內)或在轉印圖案形成後保存在不進行自然氧化的環境下後，對轉印對圖案施予溫水處理、臭氧處理、於含氧氣體中進行加熱處理、紫外線照射處理、利用氧電漿來進行表面處理的各處理後，可獲得下述圖4、圖5及圖6、圖7所說明之ArF照射耐受性。
圖4、圖5及圖6、圖7係顯示針對實施例2製作的轉印用光罩之轉印圖案剖面在ArF照射前後觀察到的樣態之掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)照片。圖4、圖5係使用穿透試料之電子束來成像之亮區(Bright-field：BF)STEM像(倍率：500,000倍)，圖4係ArF準分子雷射未照射時之轉印用光罩的剖面，圖5係在50%RH的環境下照射30kJ/cm2 的ArF準分子雷射後之轉印用光罩的剖面。圖6、圖7係顯示使用從試料散射之電子束所成像的暗區(Dark-field：DF)STEM像(高倍像：500,000倍)，可觀察到能夠獲得反應試料組成之對比(contrast)之組成像。圖6係ArF準分子雷射未照射時之轉印用光罩的剖面，與圖4同樣地為轉印用光罩的暗區STEM像。圖7係在50%RH的環境下照射30kJ/cm2 的ArF準分子雷射後之轉印用光罩的剖面，與圖5同樣地為轉印用光罩的暗區STEM像。
圖4、圖5的亮區STEM像中，接近黑色的部分為遮光膜圖案30a，其下方之顏色較遮光膜圖案30a要淡的圖案為透光性基板1。為了容易明瞭遮光膜圖案30a的側壁形狀，便故意利用蝕刻來侵蝕透光性基板1。圖6、圖7的暗區STEM像更容易目視確認遮光膜圖案30a之Ta氧化層3的圖案3a與Ta氮化層2的圖案2a。如圖4、圖5及圖6、圖7所示，相較於圖4及圖6之ArF未照射(對照組)，圖5及圖7在ArF準分子雷射30kJ/cm2 照射後未發現差異(線寬變粗或反射防止層表層的變化、光學濃度變化等劣化)。針對實施例3至實施例6之轉印用光罩進行了同樣驗證，與實施例2同樣地為良好結果。針對比較例2或參考例2的轉印用光罩雖亦進行了同樣驗證，但未有如實施例2至實施例6般的良好結果。
由上可知，本實施例之轉印用光罩(二元式光罩)及光罩基板(二元式光罩基板)對於200nm以下之短波長曝光光源的累積照射具有極高的耐光性。
(比較例3)<MoSi遮光膜的比較例>
於長寬尺寸約152mm×152mm，厚度6.35mm之合成石英所構成的基板1上，使用DC磁控濺鍍裝置來依序形成MoSiN膜(遮光層)2與MoSiON膜(表面反射防止層)3所構成的遮光膜30(為了方便說明請參酌代用圖式之圖3(a)、(b))。
具體來說，係使用Mo與Si的混合標靶(Mo：Si=21at%：79at%的標靶)，而在Ar氣體氛圍下形成膜厚52nm之鉬、矽、氮所構成的膜(Mo：9原子%，Si：72.8原子%，N：18.2原子%)，而形成了MoSiN膜(遮光層)。
接下來，使用Mo：Si=12mol%：88mol%的標靶，而在Ar與O2 與N2 的混合氣體氛圍下，形成膜厚8nm之鉬、矽、氧、氮所構成的膜(Mo：7.4原子%，Si：52.3原子%，O：16.1原子%，N：24.2原子%)，而形成了MoSiON膜(表面反射防止層)。
遮光膜的總膜厚為60nm。遮光膜的光學濃度(OD)在波長193nm的ArF準分子雷射曝光光線中為3.0。
依照上述方式製作比較例3的二元式光罩基板。
接下來，使用上述二元式光罩基板來製作二元式光罩。
首先，於光罩基板上形成電子束描繪用化學增幅型正光阻膜(FUJIFILM Electronic Materials公司製PRL009)5(參酌同圖(c))。
接下來，針對上述光罩基板上所形成之光阻膜5，使用電子束描繪裝置來進行所欲的圖案描繪後，以特定的顯影液來進行顯影而形成光阻圖案5a(參酌同圖(d))。
接下來，以該光阻圖案5a作為遮罩，來對MoSiN膜(遮光層)2與MoSiON膜(表面反射防止層)3的2層構造之遮光膜30進行蝕刻，而形成遮光膜圖案30a(參酌同圖(e)、(f))。乾蝕刻氣體係使用SF6 與He的混合氣體。
接下來，剝離殘留的光阻圖案便可獲得本實施例之二元式光罩(參酌同圖(g))。
此外，遮光膜的光學濃度(OD)在波長193nm的ArF準分子雷射曝光光線中，相較於光罩基板製造時幾乎沒有變化。
針對所獲得之二元式光罩連續照射脈衝頻率300Hz，脈衝能量16mJ/cm2 /pulse的ArF準分子雷射，而達到累積總照射量30kJ/cm2 。此處，所謂的照射量30kJ/cm2 係相當於使用轉印用光罩來將轉印圖案曝光轉印在500片光阻膜時所接收的照射量。
針對所獲得之本比較例的相位偏移光罩，連續照射ArF準分子雷射而達到總照射量30kJ/cm2 。測量照射後之遮光膜的光學濃度(OD)後，在波長193nm的ArF準分子雷射曝光光線中為未達3.0，可見到光學濃度降低。又，使用掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)詳細觀察光半穿透膜圖案的剖面後，可確認到變質層，且亦發現其所造成的線寬變粗(CD變化量)為15nm。
又，與實施例1同樣地，分別將光罩浸漬在氫氧化銨-過氧化氫、溫水，並調查耐藥品性，特別是圖案側壁的耐藥品性(耐氫氧化銨-過氧化氫、耐溫水)後，任一情況皆可確認到圖案側壁的侵蝕。
再者，詳細觀察照射後的光罩表面後，可確認到因Mo析出而導致沉積物沉積在玻璃基板或膜上。
(實施例7)<光罩基板的製造：加熱處理>
於長寬尺寸約152mm×152mm，厚度6.35mm之合成石英所構成的基板1上，使用DC磁控濺鍍裝置來形成厚度42nm的Ta氮化層2。Ta氮化層2的成膜係使用Ta來作為濺鍍標靶，並在Xe與N2 的混合氣體氛圍下進行反應性濺鍍(參酌圖3(a))。接下來，於將形成有Ta氮化層2之基板1保持在濺鍍裝置內之狀態下，形成厚度9nm的Ta氧化層3。Ta氧化層3的成膜係使用Ta來作為濺鍍標靶，並在Ar與O2 的混合氣體氛圍下進行反應性濺鍍(參酌圖3(b))。
如上所述，於基板1上製作Ta氮化層2及Ta氧化層3所構成的遮光膜30。該遮光膜30之膜面處的反射率(表面反射率)在ArF曝光光線(波長193nm)中為24.8%。基板1之未形成有遮光膜的面的反射率(內面反射率)在ArF曝光光線中為37.8%。又，在ArF曝光光線中光穿透率為0.1%。針對該遮光膜30進行AES(歐傑電子光譜分析法)分析後，Ta氮化層2的N含量為16at%。Ta氧化層3的O含量為58at%。接下來，針對所製作之光罩基板，在自然氧化進行前(例如成膜後1小時內)，或成膜後保存在無法進行自然氧化的環境下後，在大氣中以200℃的加熱溫度、處理時間5分鐘的條件下，進行加熱處理(表面處理)。
針對所製造之光罩基板，以掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)進行剖面觀察。圖11係顯示所拍攝之遮光膜30的暗區像。由該暗區像可確認到遮光膜30表層係存在有厚度3nm的高氧化層4。又，使用利用STEM來進行觀察所使用之試料，並對遮光膜30剖面的表面，相對於剖面而從垂直方向照射電子束(束徑約1nm的會聚束)，以取得電子束繞射像。圖12係顯示分析點1(圖11中以「□1」所顯示之部位)，分析點2(圖11中以「□2」所顯示之部位)，分析點3(圖11中以「□3」所顯示之部位)的各電子束繞射像。分析點1雖為高氧化層4的區域，但由電子束繞射像可知其為非晶質構造。分析點2雖為Ta氧化層3的區域，但由電子束繞射像可知其為混合有非晶質構造與微結晶構造的狀態。分析點3雖為Ta氮化層2的區域，但由電子束繞射像可知其為微結晶構造。
接下來，對遮光膜30進行XPS分析(X射線光電子光譜分析)。將其結果之遮光膜30的Ta4 f的狹帶頻譜顯示於圖13。由其結果，遮光膜30最表層的狹帶頻譜中，在Ta2 O5 之鍵結能量(25.4eV)的位置可見到有一高峰，可知層中Ta2 O5 鍵結的存在比率較高。又，自遮光膜30表面深度達1nm的層(高氧化層4的區域)之狹帶頻譜中，乍看之下有一尖峰。但此為Ta2 O5 之鍵結能量(25.4eV)位置處的尖峰與Ta之鍵結能量(21.0eV)的尖峰重疊後的結果，而成為此種光譜。又，光譜的尖峰亦相當靠近Ta2 O5 之鍵結能量的位置，雖然不如最表層般的多，但可說Ta2 O5 鍵結的存在比率較高。
另一方面，自遮光膜30表面深度達5nm的層(Ta氧化層3的區域)之狹帶頻譜亦乍看之下有一尖峰。此亦為Ta2 O5 之鍵結能量(25.4eV)位置處的尖峰與Ta之鍵結能量(21.0eV)的尖峰重疊後的結果。然而，光譜的尖峰卻稍靠近Ta的鍵結能量側，可說Ta2 O5 鍵結的存在比率不高。此外，自遮光膜30表面深度達15nm的層(Ta氮化層2的區域)之狹帶頻譜在接近Ta之鍵結能量(21.0eV)的位置處存在有一尖峰。推測此係因為Ta氮化層中的氮含量為16at%，比較上Ta氮化層的氮化程度較低，而使得Ta氮化物的鍵結能量接近Ta的鍵結能量。此亦由TaN(N：50at%)的鍵結能量為23.0eV，Ta2 N(N：約33at%)的鍵結能量為22.6eV，氮含量愈低則愈接近Ta的鍵結能量可明白得知。
依上述方式，由針對實施例1之遮光膜30的AES分析結果與針對實施例7之遮光膜30的XPS分析結果可明白得知，遮光膜30之Ta氧化層3、高氧化層4內部、高氧化層4最表層的氧含量皆為60at%以上，且愈接近表面則膜中的氧含量愈增加；再者，愈接近表面則，則Ta4 f之狹帶頻譜的尖峰愈偏移至高能量側，且膜中的Ta2 O5 鍵結的存在比率亦變高。
(實施例8~12)<轉印用光罩的製造，半導體元件的製造>
以相同於上述實施例7的步驟來形成遮光膜30，並使用在大氣中以200℃的加熱溫度、處理時間5分鐘的條件下進行加熱處理(表面處理)後之複數片光罩基板，來製作實施例8~12的轉印用光罩。
首先，將100nm的電子束光阻5塗佈在光罩基板(參酌圖3(c))，並進行電子束描繪及顯影，來形成具有DRAM hp45nm的電路圖案之光阻圖案5a(參酌圖3(d))。
接下來，使用氟系(CF4 )氣體進行乾蝕刻，以製作Ta氧化層3的圖案3a(參酌圖3(e))。接下來，使用氯系(Cl2 )氣體進行乾蝕刻以製作Ta氮化層2的圖案2a。進一步地，進行40%之追加蝕刻，以於基板1上製作遮光膜的圖案30a(參酌圖3(f))。
接下來，去除遮光膜圖案30a上的光阻圖案5a便可獲得具有轉印用光罩的功能之遮光膜圖案30a(參酌圖3(g))。
藉由依上述方式可獲得複數片轉印用光罩(二元式光罩)。
接下來，針對所製作之轉印用光罩進行相同於實施例2之溫水處理(表面處理)。藉此，可獲得實施例8之轉印用光罩。針對所製作之另一轉印用光罩進行相同於實施例3之臭氧處理。藉此，可獲得實施例9之轉印用光罩。針對所製作之另一轉印用光罩進行相同於實施例4之加熱處理。藉此，可獲得實施例10之轉印用光罩。針對所製作之另一轉印用光罩進行相同於實施例5之紫外線照射處理。藉此，可獲得實施例11之轉印用光罩。針對所製作之另一轉印用光罩進行相同於實施例6之氧電漿處理。藉此，可獲得實施例12之轉印用光罩。
可確認到所製作之實施例8~12的各轉印用光罩係於遮光膜圖案30a的表層形成有鉭的高氧化層4a、4b、4c。具體來說，以掃描穿透式電子顯微鏡(STEM：scanning transmission electron microscope)進行剖面觀察後，可確認到厚度3nm的高氧化層4a、4b、4c。又，針對遮光膜圖案30a之遮光膜的某部分亦進行了AES(歐傑電子光譜分析法)分析。所獲得的分析結果之遮光膜的深度方向圖形中，可確認到Ta氧化層3表層之鉭的高氧化層4a的氧(O)含量為71.4~67at%。另一方面，針對遮光膜圖案30a的側壁部分以STEM進行觀察時，係使用EDX(能量分散型X射線光譜)分析，來與先前分析之遮光膜圖案30a表層的高氧化層4a的AES分析結果作比較。其結果，可確認到高氧化層4a與高氧化層4b、4c的氧含量相同。
再者，針對實施例8~12之各轉印用光罩的遮光膜圖案30a，進行了針對光罩基板進行時相同的XPS分析(X射線光電子光譜分析)。具體來說，係分別取得高氧化層4a、Ta氧化層3的圖案3a、Ta氮化層2的圖案2a之Ta4 f狹帶頻譜來進行比較。由其結果可確認到Ta氧化層3的圖案3a、高氧化層4a的氧含量為60at%以上，且愈接近表面則遮光膜圖案30a中的氧含量愈增加。再者，愈接近遮光膜圖案30a表面則Ta4 f狹帶頻譜的尖峰愈偏移至高能量側，而亦確認了膜中之Ta2 O5 鍵結的存在比率變高。
接下來，使用相同步驟所製作之實施例8~12的各轉印用光罩，來對轉印對象物(半導體晶圓上的光阻膜)進行將轉印圖案曝光轉印之步驟。曝光裝置係利用以ArF準分子雷射作為光源之環形照明(Annular Illumination)所使用的液浸方式者。具體來說，係於曝光裝置的光罩台安裝實施例8~12之各轉印用光罩，來對各半導體晶圓上之ArF液浸曝光用光阻膜分別進行曝光轉印。針對曝光後的各光阻膜進行特定的顯影處理來分別形成光阻圖案。進一步地，使用各光阻圖案而於各半導體晶圓上分別形成DRAM hp45nm的電路圖案。
針對所獲得之各半導體晶圓上的電路圖案，以掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)來分別進行剖面觀察。其結果，使用實施例8~12的轉印用光罩來進行曝光轉印後之任一半導體晶圓皆可充分地滿足DRAM hp45nm之電路圖案的規格。
(實施例13)<光罩基板的製造：加熱處理>
於長寬尺寸約152mm×152mm，厚度6.35mm之合成石英所構成的基板1上，使用DC磁控濺鍍裝置來形成厚度47nm的TaBN層(遮光層)2。TaBN層2的成膜係使用Ta與B的混合標靶(at%比為Ta：B=80：20)來作為濺鍍標靶，並在Xe與N2 的混合氣體氛圍下進行反應性濺鍍(參酌圖3(a))。接下來，於將形成有TaBN層2之基板1保持在濺鍍裝置內之狀態下形成厚度10nm的TaBO層(表面反射防止層)3。TaBO層3的成膜係同樣地使用Ta與B的混合標靶來作為濺鍍標靶，並在Ar與O2 的混合氣體氛圍下進行反應性濺鍍(參酌圖3(b))。
依上述方式，於基板1上製作TaBN層2與TaBO層3所構成的遮光膜30。該遮光膜30之膜面處的反射率(表面反射率)在ArF曝光光線(波長193nm)中為18.5%。基板1之未形成有遮光膜的面的反射率(內面反射率)在ArF曝光光線中為33.9%。又，在ArF曝光光線中的光穿透率為0.1%。針對該遮光膜30進行XPS(X射線光電子光譜分析)分析後，TaBN層2的N含量為15at%。TaBO層3的O含量為61at%。將XPS分析(X射線光電子光譜分析)的分析結果之遮光膜30的深度方向圖形顯示於圖14。接下來，針對所製作之光罩基板，在自然氧化進行前(例如成膜後1小時內)，或成膜後保存在不進行自然氧化的環境下後，在大氣中以200℃的加熱溫度、處理時間5分鐘的條件下，進行加熱處理(表面處理)。針對所製造之光罩基板，以掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)進行剖面觀察後，由暗區像可確認到遮光膜30表層係存在有厚度3nm的高氧化層4。
將XPS分析(X射線光電子光譜分析)的分析結果之遮光膜30的Ta4 f的狹帶頻譜顯示於圖15~圖17。圖15係遮光膜30最表層處之Ta4 f的狹帶頻譜。該最表層(高氧化層4)的狹帶頻譜中，在Ta2 O5 的鍵結能量位置處可見到一高峰，可知層中Ta2 O5 鍵結的存在比率較高。圖16係位在自遮光膜30表面朝深度方向進行之Ar離子蝕刻，蝕刻1.5min(參酌圖14)後的深度之TaBO層3的Ta4 f狹帶頻譜。於該TaBO層3的狹帶頻譜中，Ta2 O5 之鍵結能量位置處的尖峰與Ta之鍵結能量的尖峰係相重疊。相較於最表層的狹帶頻譜，光譜的尖峰係稍靠近Ta的鍵結能量側，可說Ta2 O5 鍵結的存在比率不高。圖17係位在自遮光膜30表面朝深度方向進行之Ar離子蝕刻，蝕刻11min(參酌圖14)後的深度之TaBN層2的Ta4 f狹帶頻譜。該TaBN層2的狹帶頻譜在Ta2 O5 之鍵結能量的位置處未見到有尖峰，而在接近Ta的鍵結能量(21.0eV)之位置處則存在有一尖峰。
依照上述方式，由針對實施例13的遮光膜30之XPS分析結果，可明白得知即使是膜中含有硼之遮光膜30，TaBO層3、高氧化層4最表層的氧含量為60at%以上，且愈接近表面則遮光膜30中的氧含量愈增加；再者，愈接近表面則Ta4 f狹帶頻譜的尖峰愈偏移至高能量側，且膜中的Ta2 O5 鍵結的存在比率亦變高。
1．．．基板
2．．．Ta氮化層(遮光層)
2a．．．Ta氮化層的圖案
3．．．Ta氧化層(表面反射防止層)
3a．．．Ta氧化層的圖案
4．．．鉭的高氧化層
4a、4b、4c．．．鉭的高氧化層
5．．．光阻膜(電子束光阻)
5a．．．光阻圖案
30．．．遮光膜
30a．．．殘留有遮光膜之部分(遮光膜圖案)
30b．．．去除遮光膜後之部分
圖1係顯示本發明實施型態之光罩基板的結構之剖面圖。
圖2係顯示本發明實施型態之轉印光罩的結構之剖面圖。
圖3(a)~(g)係顯示從本發明實施型態之光罩基板至製造轉印光罩的過程之剖面圖。
圖4係顯示針對實施例所製作之轉印光罩的轉印圖案剖面，在ArF照射前觀察到的樣態之亮區STEM像。
圖5係顯示針對實施例所製作之轉印光罩的轉印圖案剖面，在ArF照射後觀察到的樣態之亮區STEM像。
圖6係顯示針對實施例所製作之轉印光罩的轉印圖案剖面，在ArF照射前觀察到的樣態之暗區STEM像。
圖7係顯示針對實施例所製作之轉印光罩的轉印圖案剖面，在ArF照射後觀察到的樣態之暗區STEM像。
圖8係顯示比較本發明特定的表面處理前後之反射率(表面反射率)光譜後的結果之圖式。
圖9係針對TaO反射防止層與TaN遮光層所構成的遮光膜，在本發明之特定處理後，以歐傑電子光譜分析法(AES)進行分析後的結果(深度圖形)之圖式。
圖10係針對高氮化鉭膜，以歐傑電子光譜分析法(AES)進行分析後的結果(深度圖形)之圖式。
圖11係顯示實施例7之光罩基板的遮光膜剖面之暗區STEM像。
圖12係顯示實施例7之光罩基板的遮光膜的各區域的電子束繞射像之圖式。
圖13係顯示針對實施例7之光罩基板的遮光膜進行XPS分析後的結果(Ta4 f狹帶頻譜)之圖式。
圖14係顯示以XPS分析來分析實施例13之TaBO層與TaBN層所構成的遮光膜後之結果(深度圖形)之圖式。
圖15係針對實施例13之光罩基板的遮光膜進行XPS分析後的結果(高氧化層4的Ta4 f狹帶頻譜)之圖式。
圖16係針對實施例13之光罩基板的遮光膜進行XPS分析後的結果(TaBO層3的Ta4 f狹帶頻譜)之圖式。
圖17係針對實施例13之光罩基板的遮光膜進行XPS分析後的結果(TaBN層2的Ta4 f狹帶頻譜)之圖式。
1．．．基板
2．．．Ta氮化層(遮光層)
3．．．Ta氧化層(表面反射防止層)
4．．．鉭的高氧化層
30．．．遮光膜

Claims (31)

  1. 一種光罩基板，係使用於轉印用光罩之製作，並於透光性基板上具有遮光膜之光罩基板；其特徵在於：該遮光膜係由含有鉭之材料所構成；與該遮光膜之透光性基板側為相反側的表層係形成有層中的氧含量為68at%以上之高氧化層。
  2. 如申請專利範圍第1項之光罩基板，其中該高氧化層的厚度為1.5nm以上4nm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之光罩基板，其中該高氧化層之Ta2 O5 鍵結的存在比率係高於除了該高氧化層之該遮光膜中的Ta2 O5 鍵結的存在比率。
  4. 如申請專利範圍第1項之光罩基板，其中該高氧化層為非晶質構造。
  5. 如申請專利範圍第1項之光罩基板，其中對該高氧化層進行X射線電子光譜分析時，Ta4 f的狹帶頻譜在25eV以上的鍵結能量位置具有最大尖峰。
  6. 如申請專利範圍第1項之光罩基板，其中該遮光膜進一步地係由含氮材料所構成。
  7. 如申請專利範圍第1項之光罩基板，其中該遮光膜的構造係從透光性基板側依序層積有至少遮光層及表面反射防止層；該高氧化層係形成於與該表面反射防止層的遮光層側為相反側的表層。
  8. 如申請專利範圍第7項之光罩基板，其中該表面反射防止層之層中的氧含量係少於該高氧化層之層中的氧含量。
  9. 如申請專利範圍第8項之光罩基板，其中該表面反射防止層之層中的氧含量為50at%以上。
  10. 如申請專利範圍第7項之光罩基板，其中該高氧化層之Ta2 O5 鍵結的存在比率係高於該表面反射防止層中的Ta2 O5 鍵結的存在比率。
  11. 如申請專利範圍第7項之光罩基板，其中該遮光層進一步地係由含氮材料所構成。
  12. 一種轉印用光罩，係於透光性基板上具有遮光膜圖案之轉印用光罩；其特徵在於：該遮光膜圖案係由含有鉭之材料所構成；與該遮光膜圖案之透光性基板側為相反側的表層及該遮光膜圖案的側壁表層係形成有層中的氧含量為68at%以上之高氧化層。
  13. 如申請專利範圍第12項之轉印用光罩，其中該高氧化層的厚度為1.5nm以上4nm以下。
  14. 如申請專利範圍第12項之轉印用光罩，其中該高氧化層之Ta2 O5 鍵結的存在比率係高於除了該高氧化層之該遮光膜圖案中的Ta2 O5 鍵結的存在比率。
  15. 如申請專利範圍第12項之轉印用光罩，其中該高氧化層為非晶質構造。
  16. 如申請專利範圍第12項之轉印用光罩，其中對該高氧化層進行X射線電子光譜分析時，Ta4 f的狹帶頻譜在25eV以上的鍵結能量位置具有最大尖峰。
  17. 如申請專利範圍第12項之轉印用光罩，其中該遮光膜圖案進一步地係由含氮材料所構成。
  18. 如申請專利範圍第12項之轉印用光罩，其中該遮光膜圖案的構造係從透光性基板側依序層積有至少遮光層及表面反射防止層。
  19. 如申請專利範圍第18項之轉印用光罩，其中該表面反射防止層之層中的氧含量係少於該高氧化層之層中的氧含量。
  20. 如申請專利範圍第19項之轉印用光罩，其中該表面反射防止層之層中的氧含量為50at%以上。
  21. 如申請專利範圍第18項之轉印用光罩，其中該高氧化層之Ta2 O5 鍵結的存在比率係高於該表面反射防止層中的Ta2 O5 鍵結的存在比率。
  22. 如申請專利範圍第18項之轉印用光罩，其中該遮光層進一步地係由含氮材料所構成。
  23. 一種轉印用光罩的製造方法，係於透光性基板上具有遮光膜圖案之轉印用光罩的製造方法；其特徵在於具有以下步驟：於該透光性基板上形成含有鉭材料所構成的遮光膜之步驟；對該遮光膜進行蝕刻來形成該遮光膜圖案之 步驟；及利用溫水或臭氧水來對該遮光膜圖案進行處理，以於該遮光膜圖案表層形成氧含量為68at%以上的高氧化層之步驟。
  24. 一種轉印用光罩的製造方法，係於透光性基板上具有遮光膜圖案之轉印用光罩的製造方法；其特徵在於具有以下步驟：於該透光性基板上形成含有鉭材料所構成的遮光膜之步驟；對該遮光膜進行蝕刻來形成該遮光膜圖案之步驟；及於含氧氣體中對該遮光膜圖案進行加熱處理，以於該遮光膜圖案表層形成氧含量為68at%以上的高氧化層之步驟。
  25. 一種轉印用光罩的製造方法，係於透光性基板上具有遮光膜圖案之轉印用光罩的製造方法；其特徵在於具有以下步驟：於該透光性基板上形成含有鉭材料所構成的遮光膜之步驟；對該遮光膜進行蝕刻來形成該遮光膜圖案之步驟；及於含氧氣體中對該遮光膜圖案進行紫外線照射處理，以於該遮光膜圖案表層形成氧含量為68at%以上的高氧化層之步驟。
  26. 一種轉印用光罩的製造方法，係於透光性基板上具有遮光膜圖案之轉印用光罩的製造方法；其特徵在於具有以下步驟：於該透光性基板上形成含有鉭材料所構成的遮光膜之步驟；對該遮光膜進行蝕刻來形成該遮光膜圖案之步驟；及對該遮光膜圖案利用氧電漿來進行表面處理，以於該遮光膜圖案表層形成氧含量為68at%以上的高氧化層之步驟。
  27. 如申請專利範圍第23至26項中任一項之轉印用光罩的製造方法，其中該高氧化層之Ta2 O5 鍵結的存在比率係高於除了該高氧化層之該遮光膜圖案中的Ta2 O5 鍵結的存在比率。
  28. 如申請專利範圍第23至26項中任一項之轉印用光罩的製造方法，其中該高氧化層為非晶質構造。
  29. 如申請專利範圍第23至26項中任一項之轉印用光罩的製造方法，其中對該高氧化層進行X射線電子光譜分析時，Ta4 f的狹帶頻譜在25eV以上的鍵結能量位置具有最大尖峰。
  30. 一種半導體裝置的製造方法，係使用申請專利範圍第12項之轉印用光罩，而於半導體晶圓上形成電路圖案。
  31. 一種半導體裝置的製造方法，係使用申請專利範圍 第23至26項中任一項之轉印用光罩的製造方法所製作之轉印用光罩，而於半導體晶圓上形成電路圖案。
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