CN117348331A - 掩模坯料、转印用掩模、转印用掩模的制造方法、以及显示装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种掩模坯料，其具有半透膜，该半透膜即使在提高了对曝光光的透射率的情况下，也能够抑制对曝光光中的多种波长的透射率的面内分布，并且能够抑制由膜厚变动导致的透射率变动。上述掩模坯料具备：透光性基板、和设置于上述透光性基板的主表面上的半透膜，上述半透膜对波长334nm的光的折射率n及消光系数k、以及对波长405nm的光的折射率n及消光系数k均满足(式1)及(式2)的关系，(式1)k≥0.282×n－0.514(式2)k≤0.500×n+0.800。

Description

掩模坯料、转印用掩模、转印用掩模的制造方法、以及显示装 置的制造方法
技术领域
本发明涉及掩模坯料、转印用掩模、转印用掩模的制造方法、以及显示装置的制造方法。
背景技术
在FPD用掩模的领域中，尝试了使用具有半透光膜(所谓灰色调掩模用半透光膜)的灰色调掩模(也称为多灰度掩模)来减少掩模片数(非专利文献1)。
这里，如图11(1)所示，灰色调掩模在透明基板(透光性基板)上具有遮光部1、透光部2及灰色调部3。灰色调部3具有调整透射量的功能，其是例如如图11(1)所示那样地形成有灰色调掩模用半透光膜3a’的区域，该灰色调部3是出于如下目的而形成的：半透光膜半透光膜降低从这些区域透过的光的透射量，降低在该区域的照射量，将与上述区域对应的光抗蚀剂显影后的经过了膜减薄的膜厚控制为期望的值。
在将灰色调掩模搭载于镜像投影方式、或使用了透镜的透镜方式的大型曝光装置而使用的情况下，透过灰色调部3的曝光光整体曝光量不足，因此，经由该灰色调部3而曝光的正型光抗蚀剂残留在基板上，仅仅是膜厚变薄。也就是说，抗蚀剂在与通常的遮光部1对应的部分和与灰色调部3对应的部分由于曝光量的不同而产生在显影液中的溶解性的差异，因此，显影后的抗蚀剂形状如图11(2)所示那样形成与一般的遮光部1对应的例如约为1μm的部分1’、与灰色调部3对应的例如约为0.4～0.5μm的部分3’、以及与透光部2对应的没有抗蚀剂的部分2’。而且，通过在没有抗蚀剂的部分2’进行被加工基板的第1蚀刻，通过灰化等将与灰色调部3对应的薄的部分3’的抗蚀剂除去，并在该部分进行第2蚀刻，由此利用1片掩模进行现有的2片掩模量的工序，从而削減掩模片数。
另外，最近，将上述的灰色调掩模装载于近距离曝光(投影曝光)方式的大型曝光装置而用于形成滤色器用的光间隔件。
上述图11(1)所示的灰色调掩模例如使用专利文献1中记载的掩模坯料而制造。专利文献1中记载的掩模坯料在透光性基板上至少具有半透光膜，该半透光膜是具有调整透射量的功能，上述半透光膜是将从超高压水银灯放射出的至少从i线至g线的波长范围的光的透射率的变动幅度控制在小于5％的范围内的膜。作为该半透光膜，其材料和膜厚具体可示例出CrN(膜厚20～250埃(2～25nm)、MoSi4(膜厚15～200埃(1.5～20nm)等。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：月刊FPD Intelligence，p.31-35，1999年5月
专利文献
专利文献1：日本特开2007-199700号公报
发明内容
发明要解决的问题
在使用上述专利文献1中示例出的材料形成具有期望的透射率的半透光膜(半透膜)的情况下，要对上述半透膜的膜厚进行控制。然而，在制作尺寸大的灰色调掩模的情况下，在基板的面内会基于膜厚分布而产生透射率分布，面内透射率的均匀性良好的灰色调掩模的制造变得困难。
另外，在掩模坯料中的半透光膜的成膜工艺中，半透膜的膜厚较薄、最大为80nm左右，因此，难以按照设计膜厚那样来进行成膜，相对于设计膜厚有时会产生10％左右的膜厚差。对于半透膜，在不考虑由膜厚导致的透射率的变动幅度而进行膜设计的情况下，如上述那样半透膜的膜厚偏离设计值时，会导致透射率发生变化，存在透射率的面内分布变大的问题。
特别是在将灰色调掩模装载于近距离曝光方式的大型曝光装置并对被转印体进行图案转印的情况下，由于灰色调掩模与被转印体的间隔窄，因此无法使用防止在灰色调掩模表面附着异物的防尘罩。
因此，通常在多次使用了灰色调掩模之后，为了将附着于灰色调掩模表面的异物除去，使用碱或酸进行药液清洗。然而，会发生半透膜因上述药液清洗而减薄，从而半透膜的透射率变化的问题。
另外，在FPD用掩模的领域中，有时使用从给定范围的波长范围选择的复合光作为曝光光。例如，有时使用波长334nm的光、或包含h线(405nm)的复合光作为曝光光。这样的情况下，仅通过针对任一种代表波长调整为期望的透射率，会发生无法充分地抑制对曝光光中的多种波长的透射率的面内分布、以及无法充分地抑制由膜厚变动导致的透射率变动的问题。
另外，随着近年的转印用掩模的图案的微细化、复杂化，为了能够进行更高分辨率的图案转印，要求进一步提高对曝光光的透射率(例如，使透射率达到20％以上)的半透膜的情况增加。此外，在对被转印体上的感光膜进行了曝光转印后形成的感光膜的图案的面内均匀性的要求变得更严格，对于对曝光光的多种波长的透射率的面内均匀性的要求提高。然而，通过进一步提高对曝光光的透射率来抑制对曝光光中的多种波长的透射率的面内分布、以及抑制由膜厚变动导致的透射率变动变得更加困难。
因此，本发明的目的在于，提供用于制造在透光性基板上至少具有半透膜的FPD设备的掩模坯料，上述半透膜具有调整曝光光的透射量的功能，上述半透膜即使在提高了对曝光光的透射率的情况下，也能够抑制对曝光光中的多种波长的透射率的面内分布，并且能够抑制由膜厚变动导致的透射率变动。另外，本发明的目的在于，提供具有半透膜的转印用掩模及转印用掩模的制造方法，上述半透膜即使在提高了对曝光光的透射率的情况下，也能够抑制对曝光光中的多种波长的透射率的面内分布，并且能够抑制由膜厚变动导致的透射率变动。另外，本发明的目的在于，提供使用了这样的转印用掩模的显示装置的制造方法。
解决问题的方法
本发明包括以下方案作为解决上述问题的方法。
(方案1)
一种掩模坯料，其具备：透光性基板、和设置于上述透光性基板的主表面上的半透膜，
上述半透膜对波长334nm的光的折射率n及消光系数k、和对波长405nm的光的折射率n及消光系数k均满足(式1)及(式2)的关系，
(式1)k≥0.282×n－0.514
(式2)k≤0.500×n+0.800。
(方案2)
根据方案1所述的掩模坯料，其中，
上述半透膜对波长334nm的光的消光系数k大于0。
(方案3)
根据方案1所述的掩模坯料，其中，
上述半透膜对波长334nm的光的折射率n为2.0以上。
(方案4)
根据方案1所述的掩模坯料，其中，
上述半透膜的厚度为30nm以上且70nm以下。
(方案5)
根据方案1所述的掩模坯料，其中，
上述半透膜对波长334nm的光的透射率为20％以上且60％以下。
(方案6)
根据方案1所述的掩模坯料，其中，
上述半透膜对波长334nm的光的相位差为0度以上且120度以下。
(方案7)
根据方案1所述的掩模坯料，其中，
上述半透膜对波长365nm的光的折射率n及消光系数k也满足上述(式1)及(式2)的关系。
(方案8)
根据方案1所述的掩模坯料，其中，
上述半透膜含有金属、硅及氮。
(方案9)
根据方案1所述的掩模坯料，其中，
在上述半透膜上具有蚀刻选择性与上述半透膜不同的蚀刻掩模膜。
(方案10)
根据方案9所述的掩模坯料，其中，
上述蚀刻掩模膜含有铬。
(方案11)
一种转印用掩模，其在方案1所述的掩模坯料的上述半透膜上形成有转印图案。
(方案12)
一种转印用掩模，其在方案9所述的掩模坯料的上述半透膜上形成有转印图案，并且在上述蚀刻掩模膜形成有与上述转印图案不同的图案。
(方案13)
一种转印用掩模的制造方法，该方法具有：
准备方案1所述的掩模坯料的工序；
在上述半透膜上形成具有转印图案的抗蚀膜的工序；以及
以上述抗蚀膜作为掩模进行湿法蚀刻，在上述半透膜上形成转印图案的工序。
(方案14)
一种转印用掩模的制造方法，该方法具有：
准备方案9所述的掩模坯料的工序；
在上述蚀刻掩模膜上形成具有转印图案的抗蚀膜的工序；
以上述抗蚀膜作为掩模进行湿法蚀刻，在上述蚀刻掩模膜上形成转印图案的工序；以及
以上述形成有转印图案的蚀刻掩模膜作为掩模进行湿法蚀刻，在上述半透膜形成转印图案的工序。
(方案15)
一种显示装置的制造方法，该方法具有：
将方案11或12所述的转印用掩模载置于曝光装置的掩模台的工序；以及
对上述转印用掩模照射曝光光，将转印图案转印至设置于显示装置用的基板上的感光膜的工序。
(方案16)
根据方案15所述的显示装置的制造方法，其中，
上述曝光光是包含波长334nm的光和波长405nm的光的复合光。
发明的效果
根据本发明，可以提供用于制造在透光性基板上至少具有半透膜的FPD设备的掩模坯料，上述半透膜具有调整透射量的功能，上述半透膜即使在提高了对曝光光的透射率的情况下，也能够抑制对曝光光中的多种波长的透射率的面内分布，并且能够抑制由膜厚变动导致的透射率变动。
另外，根据本发明，可以提供具有半透膜图案的转印用掩模及转印用掩模的制造方法，上述半透膜图案即使在提高了对曝光光的透射率的情况下，也能够抑制对曝光光中的多种波长的透射率的面内分布，并且能够抑制由膜厚变动导致的透射率变动。另外，本发明可以提供使用了这样的转印用掩模的显示装置的制造方法。
附图说明
图1是示出本发明的实施方式的掩模坯料的膜构成的剖面示意图。
图2是示出本发明的实施方式的掩模坯料的其它膜构成的剖面示意图。
图3是示出本发明的实施方式的转印用掩模的制造工序的剖面示意图。
图4是示出本发明的实施方式的转印用掩模的其它制造工序的剖面示意图。
图5是示出在根据模拟结果导出的对波长405nm的光(h线)的给定折射率n下改变消光系数k时半透膜的膜厚与透射率的关系的一例的图。
图6是示出根据模拟结果导出的实施例1中的半透膜的膜厚、透射率及反射率的关系的图。
图7是示出根据模拟结果导出的实施例2中的半透膜的膜厚、透射率及反射率的关系的图。
图8是示出根据模拟结果导出的比较例1中的半透膜的膜厚、透射率及反射率的关系的图。
图9是示出根据模拟结果导出的比较例2中的半透膜的膜厚、透射率及反射率的关系的图。
图10是示出根据模拟结果导出的能够抑制透射率的面内分布及由膜厚变动导致的透射率变动的折射率n与消光系数k的关系、以及实施例1、2、比较例1、2中的折射率n和消光系数k的图。
图11是用于对具有半透光膜(半透膜)的灰色调掩模进行说明的图，(1)为部分俯视图，(2)为部分剖面图。
符号说明
10 掩模坯料
20 透光性基板
30 半透膜
30a 半透膜图案(转印图案)
40 蚀刻掩模膜
40a 第1蚀刻掩模膜图案(转印图案)
40b 第2蚀刻掩模膜图案
50 第1抗蚀膜图案
60 第2抗蚀膜图案
100 转印用掩模
具体实施方式
首先，对完成本发明的经过进行说明。本发明人针对具有满足以下性能的半透膜的掩模坯料的构成进行了深入研究，所述半透膜即使在提高了对包含紫外线区域的波长的曝光光(以下有时简称为“曝光光”)的透射率的情况下，也能够抑制对曝光光中的多种波长的透射率的面内分布、并且能够抑制由膜厚变动导致的透射率变动。
在透光性基板上具备半透膜的掩模坯料中，半透膜的折射率n、消光系数k、膜厚受到作为对包含紫外线区域的波长的曝光光的透射率调整膜的功能上的限制。因此，必须将半透膜的折射率n和消光系数k控制在给定的范围内。
因此，本发明人针对对包含紫外线区域的波长的曝光光中的波长334nm的光和波长405nm的光(h线)的透射率满足20％以上、能够抑制对曝光光中的多种波长的透射率的面内分布、且用于抑制由膜厚变动导致的透射率变动的半透膜的折射率n、消光系数k的关系进行了光学模拟。该波长334nm的光接近于考虑了中紫外光的波长范围的强度分布的加权平均，并且在高压水银灯的光谱中具有给定的强度(峰高)、可得到DOF(焦点深度)提高方面也是有利的，从这点考虑优选使用。通过对于该波长334nm的光满足上述期望的关系，能够提高对微细的图案的分辨率。另外，通过对于波长334nm的光及h线满足上述期望的关系，从波长334nm的光～h线的波长的范围中选择设计半透膜的透射率时的基准波长时，该半透膜可以在基准波长下得到与设计一致的透射率，并且在波长334nm的光至h线的范围的任意波长下均能够抑制面内分布，能够抑制由膜厚变动导致的透射率变动。另外，这是因为在紫外线区域的其它波长下也能够期待类似的效果。
在光学模拟中，一边在折射率n为1.80～3.00的范围及消光系数k为0.00～0.80的范围内改变半透膜的折射率n及消光系数k各自的值，一边对半透膜的膜厚和透射率(及反射率)的关系进行了研究。
图5是示出对于波长405nm的光(h线)的、根据模拟结果导出的在给定折射率下改变消光系数时半透膜的膜厚与透射率的关系的一例的图。具体而言，在图5中，将折射率n设为2.40，将消光系数k设为0.10、0.16、0.30、0.40、0.50，将由此得到的曲线分别表示为曲线A1～A5。
针对各曲线A1～A5，研究了透射率的膜厚依赖性是否在允许范围内(例如，膜厚变化5nm时透射率变动是否在2％以内)。其结果是，在曲线A2～A4中，透射率的膜厚依赖性在允许范围内，在曲线A1、A5中，透射率的膜厚依赖性在允许范围外。
将曲线A1、A3、A5中的膜厚与透射率的关系示于表1。
[表1]
如表1所示，在曲线A3中，透射率的膜厚依赖性非常良好，如图5所示，在膜厚50nm附近的范围，透射率的变化非常小，具有实质上平坦的区域。另一方面，在曲线A1、A5中，存在膜厚变化5nm时透射率变动超过2％的区域，是在允许范围外的。另外，曲线A2示出了透射率的膜厚依赖性达到允许范围的消光系数k的下限值，曲线A4示出了透射率的膜厚依赖性达到允许范围的消光系数k的上限值。
然后，改变折射率n和消光系数k的值，进行关于上述的透射率的模拟，对透射率的膜厚依赖性达到允许范围的折射率n与消光系数k的关系进行了整理。另外，对于波长334nm的光，也同样地进行模拟，对透射率的膜厚依赖性达到允许范围的折射率n与消光系数k的关系进行了整理。其结果是，对于波长334nm的光和波长405nm的光(h线)，满足透射率为20％以上、且透射率的膜厚依赖性在允许范围内的半透膜的折射率n及消光系数各自的关系式如下所示(参照图10)。
(式1)k≥0.282×n－0.514
(式2)k≤0.500×n+0.800
即，本发明人发现在半透膜对波长334nm的光的折射率n及消光系数k、和对波长405nm的光的折射率n及消光系数k均满足(式1)及(式2)的关系时，即使在提高了对曝光光的透射率的情况下，也能够抑制对曝光光中的多种波长的透射率的面内分布，并且能够抑制由膜厚变动导致的透射率变动。
图10中的式(1)及式(2)与上述的(式1)及(式2)的等号部分对应。另外，图10中的式(3)k＝0.370×n－0.590是对于透射率的变化相对于膜厚变动非常小、具有实质上平坦的区域的n与k的值进行绘制而得到的。
关于透射率的膜厚依赖性，本发明人如下所述地进行了推断。
半透膜的膜厚与透射率存在反比(反比例)关系，通常存在半透膜的膜厚增加时透射率降低(成为向右下角下降的曲线)的关系。
在本发明中，对于即使半透膜的膜厚变动也能够抑制透射率变动的现象而言，如果膜厚在作为目标的透射率(设定膜厚)前后发生变动，则透射率应该与膜厚的变动成反比例地变动，但由于背面反射率变动，发生了弥补透射率变动的量这样的现象。因此，透射率与背面反射率取得平衡，发生透射率的变动相对于膜厚的变动变缓的现象，透射率变动相对于膜厚的变动变小。
本发明是基于如上所述的深入研究的结果而完成的。
以下，参照附图对本发明的实施方式具体地进行说明。需要说明的是，以下的实施方式是将本发明具体化时的方式，本发明并不限定于该范围内。
图1是示出本实施方式的掩模坯料10的膜构成的示意图。图1所示的掩模坯料10具备：透光性基板20、形成于透光性基板20上的半透膜30、以及形成于半透膜30上的蚀刻掩模膜40。
图2是示出另一个实施方式的掩模坯料10的膜构成的示意图。图2所示的掩模坯料10具备：透光性基板20、和形成于透光性基板20上的半透膜30。
以下，对构成本实施方式的显示装置制造用掩模坯料10的透光性基板20、半透膜30及蚀刻掩模膜40具体地进行说明。
＜透光性基板20＞
透光性基板20对曝光光是透明的。在没有表面反射损失时，透光性基板20对曝光光具有85％以上的透射率，优选具有90％以上的透射率。透光性基板20由含有硅和氧的材料制成，可以由合成石英玻璃、石英玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、及低热膨胀玻璃(SiO2-TiO2玻璃等)等玻璃材料构成。在透光性基板20由低热膨胀玻璃构成的情况下，可以抑制由透光性基板20的热变形导致的半透膜图案30a的位置变化。另外，显示装置用途中使用的透光性基板20通常是矩形的基板。具体而言，可以使用透光性基板20的主表面(半透膜30的一面)的短边的长度为300mm以上的基板。在本实施方式的掩模坯料10中，可以使用主表面的短边的长度为300mm以上的大尺寸的透光性基板20。使用本实施方式的掩模坯料10，可以制造在透光性基板20上具有包含例如宽度尺寸和/或直径尺寸小于2.0μm的微细的半透膜30a的转印用图案的转印用掩模100。通过使用这样的本实施方式的转印用掩模100，能够将包含给定的微细图案的转印用图案稳定地转印至被转印体。
＜半透膜30＞
本实施方式的显示装置制造用掩模坯料10(以下，有时简称为“本实施方式的掩模坯料10”)的半透膜30优选由含有金属、硅(Si)及氮(N)的材料形成。作为金属，优选为过渡金属。作为过渡金属，优选钼(Mo)、钽(Ta)、钨(W)、钛(Ti)、锆(Zr)等，特别优选钛、钼。
半透膜30含有氮。作为轻元素成分的氮与同为轻元素成分的氧相比，具有不会降低折射率n及消光系数k的效果。为了使半透膜30发挥上述的效果，期望将半透膜30的消光系数k设为后述的上限值以下，并且将折射率n设为后述的下限值以上。通过使半透膜30含有氮，容易调整为期望的折射率n和消光系数k。另外，半透膜30中所含的氮的含量优选为30原子％以上、更优选为40原子％以上。另一方面，氮的含量优选为60原子％以下、更优选为55原子％以下。通过使半透膜30中的氮含量较多，能够抑制对曝光光的透射率变得过高。
在半透膜30的性能不会劣化的范围内，半透膜30可以包含氧。作为轻元素成分的氧与同为轻元素成分的氮相比，降低折射率n和消光系数k的效果大。然而，在半透膜30的氧含量多的情况下，有可能会对得到接近垂直的微细图案的截面、高的掩模清洗耐性造成不良影响。因此，半透膜30的氧的含量优选为7原子％以下、更优选为5原子％以下。半透膜30可以不含氧。
另外，为了降低膜应力和/或控制湿法蚀刻速率，半透膜30中除了上述的氧、氮以外，还可以含有碳及氦等其它轻元素成分。
半透膜30中所含的过渡金属与硅的原子比率优选为过渡金属：硅＝1:3～1:15的范围。在该范围时，可以使在半透膜30的图案形成时抑制湿法蚀刻速率降低的效果增大。另外，能够提高半透膜30的清洗耐性，还容易提高透射率。从提高半透膜30的清洗耐性的观点考虑，半透膜30中所含的过渡金属与硅的原子比率(过渡金属：硅)优选为1:5～1:15的范围。
该半透膜30优选由单一层构成。从不易在半透膜30中形成界面、容易控制截面形状的方面考虑，优选由单一层构成的半透膜30。另一方面，半透膜30只要在光学上可以实质上视为单一层即可，也可以是组成在厚度方向上连续地变化的组成梯度膜。需要说明的是，在组成倾斜膜的情况下的半透膜30的折射率n和消光系数k使用将整体视为在光学上均匀的单层膜而导出的折射率n和消光系数k。
从图案化时的截面形状、图案化所需的蚀刻时间的观点考虑，半透膜30的膜厚优选为100nm以下、更优选为80nm以下、进一步优选为70nm以下。另外，从与设计膜厚一致地成膜的观点考虑，半透膜30的膜厚优选为20nm以上、更优选为25nm以上、进一步优选为30nm以上。
＜＜半透膜30的透射率及相位差＞＞
半透膜30对曝光光的透射率及相位差满足作为半透膜30所必须的值。半透膜30的透射率对波长334nm的光优选为20％以上且60％以下、更优选为25％以上55％以下、进一步优选为30％以上且50％以下。只要没有特别说明，本说明书中的透射率是指以透光性基板的透射率为基准(100％)而换算得到的透射率。
另外，半透膜对波长334nm的光的相位差优选为0度以上且120度以下、更优选为0度以上且90度以下、进一步优选为0度以上且60度以下。
即，在曝光光为包含313nm以上且436nm以下波长范围的光的复合光的情况下，半透膜30对于在该波长范围中所含的波长334nm的光具有上述的透射率及相位差。通过对于334nm的光具有这样的特性，在使用了包含i线、h线及g线的复合光作为曝光光的情况下，对于对i线、g线或h线的透射率，也可以期待类似的效果。
透射率及相位差可以使用相移量测定装置等进行测定。
优选半透膜30对波长334nm的光的折射率n及消光系数k、以及对波长405nm的光的折射率n及消光系数k均满足(式1)及(式2)的关系。
(式1)k≥0.282×n－0.514
(式2)k≤0.500×n+0.800
另外，优选半透膜30对波长365nm的光(i线)的折射率n及消光系数k也满足(式1)及(式2)的关系。
半透膜30对波长334nm的光的消光系数k优选大于0、更优选为0.05以上。另一方面，半透膜30对波长334nm的光的消光系数k优选为1.0以下、更优选为0.8以下。
半透膜30对波长334nm的光的折射率n优选为2.0以上、更优选为2.1以上。另一方面，半透膜30对波长334nm的光的折射率n优选为3.0以下、更优选为2.8以下。
半透膜30在334nm～405nm的波长范围的反射率(表面反射率)为40％以下、优选为35％以下。半透膜30在334nm～405nm的波长范围的背面反射率为25％以下、优选为15％以下。
表面反射率及背面反射率可以使用分光光度计等进行测定。
半透膜30可以通过溅射法等公知的成膜方法形成。
＜蚀刻掩模膜40＞
本实施方式的显示装置制造用掩模坯料10优选在半透膜30上具备蚀刻掩模膜40，该蚀刻掩模膜40与半透膜30蚀刻选择性不同。
蚀刻掩模膜40配置于半透膜30的上侧，由相对于对半透膜30进行蚀刻的蚀刻液具有蚀刻耐性(与半透膜30的蚀刻选择性不同)的材料形成。另外，蚀刻掩模膜40可以具有遮挡曝光光透过的功能。此外，蚀刻掩模膜40也可以具有降低膜面反射率的功能，使得相对于从半透膜30侧入射来的光在半透膜30的膜面反射率在334nm～405nm的波长范围内为15％以下。
蚀刻掩模膜40优选由含有铬(Cr)的铬类材料形成。蚀刻掩模膜40更优选由含有铬但实质上不含硅的材料形成。实质上不含硅是指硅的含量小于2％(其中，半透膜30与蚀刻掩模膜40的界面的组成梯度区域除外)。作为铬类材料，更具体地，可举出：铬(Cr)、或者含有铬(Cr)与氧(O)、氮(N)、碳(C)中的至少任一种的材料。另外，作为铬类材料，可举出：包含铬(Cr)与氧(O)、氮(N)、碳(C)中的至少任一种、并进一步包含氟(F)的材料。例如，作为构成蚀刻掩模膜40的材料，可举出：Cr、CrO、CrN、CrF、CrCO、CrCN、CrON、CrCON及CrCONF。
蚀刻掩模膜40可以通过溅射法等公知的成膜方法形成。
在蚀刻掩模膜40具有遮挡曝光光透过的功能的情况下，在半透膜30和蚀刻掩模膜40层叠的部分，相对于曝光光的光密度优选为3以上、更优选为3.5以上、进一步优选为4以上。光密度可以使用分光光度计或OD测量仪等进行测定。
根据功能不同，可以将蚀刻掩模膜40制成组成均一的单一膜。另外，也可以将蚀刻掩模膜40制成组成不同的多个膜。另外，还可以将蚀刻掩模膜40制成组成在厚度方向上连续变化的单一膜。
需要说明的是，图1所示的本实施方式的掩模坯料10在半透膜30上具备蚀刻掩模膜40。本实施方式的掩模坯料10包含在半透膜30上具备蚀刻掩模膜40、并在蚀刻掩模膜40上具备抗蚀膜的结构的掩模坯料10。
＜掩模坯料10的制造方法＞
接下来，对图1所示的实施方式的掩模坯料10的制造方法进行说明。图1所示的掩模坯料10通过进行以下的半透膜形成工序、和蚀刻掩模膜形成工序而制造。图2所示的掩模坯料10通过半透膜形成工序而制造。
以下，对各工序进行详细说明。
＜＜半透膜形成工序＞＞
首先，准备透光性基板20。透光性基板20只要对曝光光透明即可，可以由选自合成石英玻璃、石英玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、及低热膨胀玻璃(SiO2-TiO2玻璃等)等中的玻璃材料形成。
接下来，通过溅射法在透光性基板20上形成半透膜30。
半透膜30的成膜可以使用给定的溅射靶在给定的溅射气体气氛中进行。给定的溅射靶是指例如将成为构成半透膜30的材料的主成分的包含金属和硅的金属硅化物靶、或者包含金属、硅及氮的金属硅化物靶作为溅射靶。给定的溅射气体气氛是指，例如由包含选自氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种不活泼气体构成的溅射气体气氛、或者由包含上述不活泼气体、氮气、及根据情况使用的选自氧气、二氧化碳气体、一氧化氮气体及二氧化氮气体中的气体的混合气体构成的溅射气体气氛。半透膜30的形成可以在进行溅射时的成膜室内的气体压力达到0.3Pa以上且2.0Pa以下、优选达到0.43Pa以上且0.9Pa以下的状态下进行。能够抑制图案形成时的侧面蚀刻，并且能够实现高蚀刻速率。
可以对半透膜30的组成及厚度进行调整，使得半透膜30具有上述的透射率及相位差。半透膜30的组成可以根据构成溅射靶的元素的含有比率(例如，金属的含量与硅的含量之比)、溅射气体的组成及流量等进行控制。半透膜30的厚度可以根据溅射功率及溅射时间等进行控制。另外，半透膜30优选使用直列型溅射装置形成。在溅射装置为直列型溅射装置的情况下，也可以根据基板的运送速度来控制半透膜30的厚度。这样地进行控制，使得半透膜30含有金属、硅及氮，并且半透膜30的折射率n及消光系数k满足期望的关系(对波长334nm的光的折射率n及消光系数k、以及对波长405nm的光的折射率n及消光系数k均满足上述(式1)及上述(式2)的关系)。
＜＜表面处理工序＞＞
在半透膜30含有氧的情况下，也可以对于半透膜30的表面进行调整半透膜30的表面氧化的状态的表面处理工序，由此来抑制因存在金属的氧化物而导致的蚀刻液的渗入。需要说明的是，在半透膜30由含有金属、硅及氮的金属硅氮化物形成的情况下，与上述的含有氧的金属硅化物材料相比，过渡金属的氧化物的含量小。因此，在半透膜30的材料为金属硅氮化物的情况下，既可以进行上述表面处理工序，也可以不进行上述表面处理工序。
作为调整半透膜30的表面氧化的状态的表面处理工序，可举出：用酸性的水溶液进行表面处理的方法、用碱性的水溶液进行表面处理的方法、通过灰化等干法处理而进行表面处理的方法等。
由此，可以得到本实施方式的掩模坯料10。
＜＜蚀刻掩模膜形成工序＞＞
本实施方式的掩模坯料10可以进一步具有蚀刻掩模膜40，进一步进行以下的蚀刻掩模膜形成工序。需要说明的是，蚀刻掩模膜40优选由含有铬、但实质上不含硅的材料构成。
在半透膜形成工序之后，可以根据需要进行调整半透膜30的表面的表面氧化状态的表面处理，然后，通过溅射法在半透膜30上形成蚀刻掩模膜40。蚀刻掩模膜40优选使用直列型溅射装置来形成。在溅射装置为直列型溅射装置的情况下，可以根据透光性基板20的运送速度来控制蚀刻掩模膜40的厚度。
蚀刻掩模膜40的成膜可以使用包含铬或铬化合物(氧化铬、氮化铬、碳化铬、氮氧化铬、碳氮化铬、碳氮氧化铬等)的溅射靶，在由不活泼气体构成的溅射气体气氛、或者在由不活泼气体与活泼气体的混合气体构成的溅射气体气氛中进行。不活泼气体可以包含选自例如氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种。活泼气体可以包含选自氧气、氮气、一氧化氮气体、二氧化氮气体、二氧化碳气体、烃类气体及氟类气体中的至少一种。作为烃类气体，可举出例如：甲烷气体、丁烷气体、丙烷气体及苯乙烯气体等。
在蚀刻掩模膜40由组成均一的单一膜形成的情况下，不改变溅射气体的组成及流量地仅进行1次上述的成膜工艺。在蚀刻掩模膜40由组成不同的多个膜形成的情况下，对每个成膜工艺改变溅射气体的组成及流量而进行多次上述的成膜工艺。在蚀刻掩模膜40由组成在厚度方向上连续变化的单一膜形成的情况下，使溅射气体的组成及流量随着成膜工艺的经过时间而发生改变，但仅进行1次上述的成膜工艺。
由此，可以得到具有蚀刻掩模膜40的本实施方式的掩模坯料10。
需要说明的是，图1所示的掩模坯料10由于在半透膜30上具备蚀刻掩模膜40，因此，在制造掩模坯料10时，进行蚀刻掩模膜形成工序。另外，在制造在半透膜30上具备蚀刻掩模膜40、且在蚀刻掩模膜40上具备抗蚀膜的掩模坯料10时，在蚀刻掩模膜形成工序之后，在蚀刻掩模膜40上形成抗蚀膜。另外，在图2所示的掩模坯料10中，在制造在半透膜30上具备抗蚀膜的掩模坯料10时，在半透膜形成工之后形成抗蚀膜。
图1所示的实施方式的掩模坯料10在半透膜30上形成有蚀刻掩模膜40。另外，图2所示的实施方式的掩模坯料10形成有半透膜30。在任一方式中，均可以进行控制使得半透膜30的折射率n及消光系数k满足期望的关系(对波长334nm的光的折射率n及消光系数k、以及对波长405nm的光的折射率n及消光系数k均满足上述(式1)及上述(式2)的关系)。
图1及图2所示的实施方式的掩模坯料10具有折射率n及消光系数k满足期望的关系(对波长334nm的光的折射率n及消光系数k、以及对波长405nm的光的折射率n及消光系数k均满足在上述(式1)及上述(式2)的关系)的半透膜30。通过使用实施方式的掩模坯料10，可以制造能够以良好的精度转印半透膜图案30a的转印用掩模100，该半透膜图案30a即使在提高了对曝光光的透射率的情况下，也能够抑制对曝光光中的多种波长的透射率的面内分布，并且能够抑制由膜厚变动导致的透射率变动。
＜转印用掩模100的制造方法＞
接下来，对本实施方式的转印用掩模100的制造方法进行说明。该转印用掩模100具有与掩模坯料10同样的技术特征。关于与转印用掩模100中的透光性基板20、半透膜30、蚀刻掩模膜40相关的事项，与掩模坯料10同样。
图3是示出本实施方式的转印用掩模100的制造方法的示意图。图4是示出本实施方式的转印用掩模100的其它制造方法的示意图。
＜＜图3所示的转印用掩模100的制造方法＞
图3所示的转印用掩模100的制造方法是使用图1所示的掩模坯料10制造转印用掩模100的方法。图3所示的转印用掩模100的制造方法包括：准备图1所示的掩模坯料10的工序；在蚀刻掩模膜40上形成抗蚀膜，将由抗蚀膜形成的抗蚀膜图案作为掩模对蚀刻掩模膜40进行湿法蚀刻而在半透膜30上形成转印图案(第1蚀刻掩模膜图案40a)的工序；以及将形成有转印图案的蚀刻掩模膜40(第1蚀刻掩模膜图案40a)作为掩模对半透膜30进行湿法蚀刻而在半透膜30上形成转印用图案的工序。需要说明的是，本说明书中的转印用图案是指，通过对形成在透光性基板20上的至少一个光学膜进行图案化而得到的转印用图案。可以使上述的光学膜作为半透膜30和/或蚀刻掩模膜40，也可以进一步包含其它膜(遮光性的膜、用于抑制反射的膜、导电性的膜等)。即，转印用图案可以包含经过了图案化后的半透膜和/或蚀刻掩模膜，也可以进一步包含经过了图案化后的其它膜。
具体而言，在图3所示的转印用掩模100的制造方法中，在图1所示的掩模坯料10的蚀刻掩模膜40上形成抗蚀膜。接下来，通过对抗蚀膜进行期望的图案绘制/显影而形成抗蚀膜图案50(参照图3(a)，第1抗蚀膜图案50的形成工序)。接下来，以该抗蚀膜图案50作为掩模对蚀刻掩模膜40进行湿法蚀刻，在半透膜30上形成第1蚀刻掩模膜图案40a(参照图3(b)，第1蚀刻掩模膜图案40a的形成工序)。接下来，将第1蚀刻掩模膜图案40a作为掩模对半透膜30进行湿法蚀刻，在透光性基板20上形成半透膜图案30a(参照图3(c)，半透膜图案30a的形成工序)。然后，可以进一步包括第2抗蚀膜图案60的形成工序、和第2蚀刻掩模膜图案40b的形成工序(参照图3(d)及(e))。
更具体而言，在第1抗蚀膜图案50的形成工序中，首先，在图1所示的本实施方式的掩模坯料10的蚀刻掩模膜40上形成抗蚀膜。所使用的抗蚀膜材料没有特别限制。抗蚀膜只要是例如对于后面所述的具有选自350nm～436nm波长范围的任意波长的激光感光的材料即可。另外，抗蚀膜可以是正型、负型中的任意类型。
然后，使用具有选自350nm～436nm波长范围的任意波长的激光，对抗蚀膜绘制希望的图案。对抗蚀膜绘制的图案是形成于半透膜30的图案。作为对抗蚀膜绘制的图案，可以举出：线和间隙图案、及孔图案。
然后，用给定的显影液对抗蚀膜进行显影，如图3(a)所示在蚀刻掩模膜40上形成第1抗蚀膜图案50。
＜＜＜第1蚀刻掩模膜图案40a的形成工序＞＞＞
在第1蚀刻掩模膜图案40a的形成工序中，首先，以第1抗蚀膜图案50作为掩模对蚀刻掩模膜40进行蚀刻，形成第1蚀刻掩模膜图案40a。蚀刻掩模膜40可以由含铬(Cr)的铬类材料形成。对蚀刻掩模膜40进行蚀刻的蚀刻液只要能够选择性地对蚀刻掩模膜40进行蚀刻即可，没有特别限制。具体可以举出包含硝酸铈铵和高氯酸的蚀刻液。
然后，使用抗蚀剂剥离液、或者通过灰化，如图3(b)所示地剥离第1抗蚀膜图案50。根据情况，也可以不剥离第1抗蚀膜图案50而进行以下的半透膜图案30a的形成工序。
＜＜＜半透膜图案30a的形成工序＞＞＞
在半透膜图案30a的形成工序中，以第1蚀刻掩模膜图案40a作为掩模对半透膜30进行湿法蚀刻，如图3(c)所示地形成半透膜图案30a。作为半透膜图案30a，可举出线和间隙图案、以及孔图案。对半透膜30进行蚀刻的蚀刻液只要能够选择性地对半透膜30进行蚀刻即可，没有特别限制。例如可举出：包含氟化氢铵和过氧化氢的蚀刻液、包含氟化铵、磷酸及过氧化氢的蚀刻液等。
为了使半透膜图案30a的截面形状良好，湿法蚀刻优选以比直到透光性基板20在半透膜图案30a露出为止的时间(恰当蚀刻时间)更长的时间(过刻蚀时间)来进行湿法蚀刻。作为过刻蚀时间，考虑到对透光性基板20的影响等，优选设为恰当蚀刻时间加上该恰当蚀刻时间的20％时间而得到的时间内，更优选设为加上了恰当蚀刻时间的10％时间而得到的时间内。
＜＜＜第2抗蚀膜图案60的形成工序＞＞＞
在第2抗蚀膜图案60的形成工序中，首先，形成覆盖第1蚀刻掩模膜图案40a的抗蚀膜。使用的抗蚀膜材料没有特别限制。例如，只要是对于后面所述的具有选自350nm～436nm波长范围的任意波长的激光感光的材料即可。另外，抗蚀膜可以是正型、负型中的任意类型。
然后，使用具有选自350nm～436nm波长范围的任意波长的激光对抗蚀膜绘制希望的图案。对抗蚀膜绘制的图案是对于形成有半透膜图案30a的区域的外周区域进行遮光的遮光带图案、以及对于半透膜图案30a的中央部进行遮光的遮光带图案等。需要说明的是，根据半透膜薄膜30对于曝光光的透射率不同，对抗蚀膜绘制的图案也包括没有对半透膜图案30a的中央部进行遮光的遮光带图案的图案。
然后，用给定的显影液对抗蚀膜进行显影，如图3(d)所示地，在第1蚀刻掩模膜图案40a上形成第2抗蚀膜图案60。
＜＜＜第2蚀刻掩模膜图案40b的形成工序＞＞＞
在第2蚀刻掩模膜图案40b的形成工序中，以第2抗蚀膜图案60作为掩模对第1蚀刻掩模膜图案40a进行蚀刻，如图3(e)所示地形成第2蚀刻掩模膜图案40b。第1蚀刻掩模膜图案40a可以由含铬(Cr)的铬类材料形成。对第1蚀刻掩模膜图案40a进行蚀刻的蚀刻液只要能够选择性地蚀刻第1蚀刻掩模膜图案40a即可，没有特别限制。可以举出例如：包含硝酸铈铵和高氯酸的蚀刻液。
然后，使用抗蚀剂剥离液、或者通过灰化，将第2抗蚀膜图案60剥离。
由此，可以得到转印用掩模100。即，本实施方式的转印用掩模100在半透膜30上形成有转印图案(半透膜图案30a)，并且在蚀刻掩模膜40上形成有与转印图案不同的图案(第2蚀刻掩模膜图案40b)。
需要说明的是，在上述说明中，对蚀刻掩模膜40具有遮挡曝光光透过的功能的情况进行了说明。在蚀刻掩模膜40仅具有对半透膜30进行蚀刻时的硬掩模的功能的情况下，在上述说明中，不进行第2抗蚀膜图案60的形成工序和第2蚀刻掩模膜图案40b的形成工序。在该情况下，在半透膜图案30a的形成工序之后，将第1蚀刻掩模膜图案40a剥离，从而制作转印用掩模100。即，转印用掩模100所具有的转印用图案也可以仅由半透膜图案30a构成。
根据本实施方式的转印用掩模100的制造方法，由于使用图1所示的掩模坯料10，因此能够形成即使在提高了对曝光光的透射率的情况下、也能够抑制对曝光光中的多种波长的透射率的面内分布、并且能够抑制由膜厚变动导致的透射率变动的半透膜图案30a。因此，可以制造能够以良好的精度转印包含高精细的半透膜图案30a的转印用图案的转印用掩模100。这样制造的转印用掩模100能够对应线和间隙图案和/或接触孔的微细化。
＜＜图4所示的转印用掩模100的制造方法＞＞
图4所示的转印用掩模100的制造方法是使用图2所示的掩模坯料10制造转印用掩模100的方法。图4所示的转印用掩模100的制造方法包括：准备图2所示的掩模坯料10的工序；在半透膜30上形成抗蚀膜，将由抗蚀膜形成的抗蚀膜图案作为掩模对半透膜30进行湿法蚀刻，在半透膜30上形成转印用图案的工序。
具体而言，在图4所示的转印用掩模100的制造方法中，在掩模坯料10上形成抗蚀膜。接下来，通过对抗蚀膜绘制/显影期望的图案而形成抗蚀膜图案50(图4(a)，第1抗蚀膜图案50的形成工序)。接下来，以该抗蚀膜图案50作为掩模对半透膜30进行湿法蚀刻，在透光性基板20上形成半透膜图案30a(图4(b)及(c)，半透膜图案30a的形成工序)。
更具体地，在抗蚀膜图案的形成工序中，首先，在图2所示的本实施方式的掩模坯料10的半透膜30上形成抗蚀膜。所使用的抗蚀膜材料与上述说明的材料同样。需要说明的是，在根据需要形成抗蚀膜之前，为了使半透膜30与抗蚀膜的密合性良好，可以对半透膜30进行表面改性处理。与上述同样地形成了抗蚀膜之后，使用具有选自350nm～436nm波长范围的任意波长的激光对抗蚀膜绘制希望的图案。然后，利用给定的显影液对抗蚀膜进行显影，如图4(a)所示地在半透膜30上形成抗蚀膜图案50。
＜＜＜半透膜图案30a的形成工序＞＞＞
在半透膜图案30a的形成工序中，以抗蚀膜图案作为掩模对半透膜30进行蚀刻，如图4(b)所示地形成半透膜图案30a。对半透膜图案30a及半透膜30进行蚀刻的蚀刻液及过蚀刻时间与上述的图3所示的实施方式中的说明同样。
然后，使用抗蚀剂剥离液、或者通过灰化，将抗蚀膜图案50剥离(图4(c))。
由此，可以得到印用掩模100。即，本实施方式的转印用掩模100在半透膜30上形成有转印图案(半透膜图案30a)。需要说明的是，本实施方式的转印用掩模100所具有的转印用图案是仅由半透膜图案30a构成的，但也可以进一步包含其它膜图案。作为其它膜，可列举例如抑制反射的膜、导电性的膜等。
根据该实施方式的转印用掩模100的制造方法，由于使用图2所示的光掩模坯料10，因此可以形成即使在提高了对曝光光的透射率的情况下、也能够抑制对曝光光中的多种波长的透射率的面内分布、并且能够抑制由膜厚变动导致的透射率变动的半透膜图案30a。因此，可以制造能够以良好的精度转印包含高精细的半透膜图案30a的转印用图案的转印用掩模100。这样制造的转印用掩模100能够对应线和间隙图案和/或接触孔的微细化。
＜显示装置的制造方法＞
对本实施方式的显示装置的制造方法进行说明。本实施方式的显示装置的制造方法包括：将上述的本实施方式的转印用掩模100载置于曝光装置的掩模台，将形成于显示装置制造用转印用掩模100上的转印用图案曝光转印至在显示装置用的基板上形成的抗蚀剂的曝光工序。
具体地，本实施方式的显示装置的制造方法包括：将使用上述的掩模坯料10制造的转印用掩模100载置于曝光装置的掩模台的工序(掩模载置工序)；和对转印用掩模100照射曝光光，将转印用图案曝光转印至设置于显示装置用的基板上的感光膜(抗蚀膜)的工序(曝光工序)。以下，对各工序详细地进行说明。
＜＜载置工序＞＞
在载置工序中，将本实施方式的转印用掩模100载置于曝光装置的掩模台。这里，转印用掩模100以隔着曝光装置的投影光学系统并与形成在显示装置用的基板上的抗蚀膜对置的方式进行配置。
＜＜图案转印工序＞＞
在图案转印工序中，对转印用掩模100照射曝光光，将包含半透膜图案30a的转印用图案转印至形成于显示装置用的基板上的抗蚀膜。曝光光是包含选自313nm～436nm的波长范围中的多种波长的光的复合光。例如，曝光光优选为包含波长334nm的光、i线、h线及g线中的至少1种的复合光，更优选为包含波长334nm的光及h线的复合光。通过使用复合光作为曝光光，可以提高曝光光强度而提高光通量。因此，能够降低显示装置的制造成本。
根据本实施方式的显示装置的制造方法，可以制造高分辨率、具有微细的线和间隙图案和/或接触孔的高精细的显示装置。
实施例
以下，通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于此。
(实施例1)
为了制造实施例1的掩模坯料10，首先，作为透光性基板20，准备了1214尺寸(1220mm×1400mm)的合成石英玻璃基板。
然后，将合成石英玻璃基板以主表面朝向下侧的方式放置于托盘(未图示)，并送入直列型溅射装置的室内。
为了在透光性基板20的主表面上形成半透膜30，首先，向第1室内导入由氩(Ar)气和氮(N2)气构成的混合气体。然后，使用包含钛和硅的第1溅射靶(钛：硅＝14:86)，通过反应性溅射使含有钛、硅及氮的硅化钛的氮化物沉积于透光性基板20的主表面上。将半透膜30的膜厚设为膜厚50nm，使得半透膜30对i线(365nm)的透射率达到58％。由此，形成了以硅化钛的氮化物作为材料的膜厚50nm的半透膜30。
接下来，将带有半透膜30的透光性基板20送入第2室内，将氩(Ar)气与氮(N2)气的混合气体导入第2室内。然后，使用由铬制成的第2溅射靶、通过反应性溅射，在半透膜30上形成了含有铬和氮的铬氮化物(CrN)。接下来，在使第3室内达到给定的真空度的状态下，导入氩(Ar)气与甲烷(CH4)气体的混合气体，使用由铬制成的第3溅射靶、通过反应性溅射在CrN上形成了含有铬和碳的铬碳化物(CrC)。最后，在使第4室内达到给定的真空度的状态下，导入氩(Ar)气与甲烷(CH4)气体的混合气体、和氮(N2)气与氧(O2)气的混合气体，使用由铬制成的第4溅射靶、通过反应性溅射在CrC上形成了含有铬、碳、氧及氮的铬碳化氧化氮化物(CrCON)。如以上这样，在半透膜30上形成了CrN层、CrC层及CrCON层的层叠结构的蚀刻掩模膜40。
由此，得到了在透光性基板20上形成有半透膜30和蚀刻掩模膜40的掩模坯料10。
在与上述的实施例1相同的成膜条件下在另外的合成石英基板(约152mm×约152mm)的主表面上形成了另外的半透膜。对该半透膜测定了对波长334nm的光、i线(365nm)及h线(405nm)的折射率n及消光系数k。对波长334nm的光的折射率n为2.18、消光系数k为0.21，对i线(365nm)的折射率n为2.19、消光系数k为0.17。另外，对h线(405nm)的折射率n为2.20、消光系数k为0.12。
图10是示出根据模拟结果导出的能够抑制透射率的面内分布及由膜厚变动导致的透射率变动的折射率n与消光系数k的关系、以及实施例1、2、比较例1、2中的折射率n和消光系数k的图。如该图所示，实施例1的半透膜30对波长334nm的光的折射率n及消光系数k、对i线(365nm)的折射率n及消光系数k、对h线(405nm)的折射率n及消光系数k均在由上述的(式1)及(式2)所规定的范围内。
接下来，基于上述实施例1的半透膜30的折射率n和消光系数k，进行了使半透膜30的膜厚相对于半透膜30对i线(365nm)的透射率达到58％的设定膜厚变化时的半透膜30的透射率、相位差、反射率的模拟。
图6是示出根据模拟结果导出的实施例1中的半透膜的膜厚、透射率及反射率的关系的图。如该图所示，可知相对于半透膜30对i线(365nm)的透射率达到58％的设定膜厚，实施例1的半透膜30在39nm～60nm的范围(图6的Δd的范围)对波长334nm的光的透射率的膜厚依赖性、对i线(365nm)的透射率的膜厚依赖性、对h线(405nm)的透射率的膜厚依赖性均在允许范围(膜厚变化5nm时透射率变动在2％以内)。
＜透射率及相位差的测定＞
对于实施例1的掩模坯料10的半透膜30的表面，利用Lasertec株式会社制造的MPM-100测定了对i线(365nm)的透射率及相位差。在半透膜30的透射率、相位差的测定中，使用了上述的另外的合成石英玻璃基板的主表面上成膜有另外的半透膜的带薄膜的基板(在以下的实施例2、比较例1、2中也同样)。其结果是，实施例1中的对i线(365nm)的半透膜30的透射率为58％、相位差为55度。
另外，对基准面内的11点×11点的测定点测定了对波长334nm的光、i线(365nm)及h线(405nm)的透射率，结果透射率变动在任意情况下均在1％以内，均是允许范围。
另外，对于所得到的半透膜30重复进行6次碱清洗(氨/过氧化氢水(APM)、30℃、5分钟)而进行清洗，对半透膜30的由膜厚变动导致的透射率变化进行了评价。其结果是，相对于碱清洗处理前，对波长334nm的光、i线(365nm)及h线(405nm)的透射率的变动均在1％以内，是允许范围。需要说明的是，该评价是对通过相同成膜条件在合成石英玻璃基板上形成的半透膜30(模型基板)进行的。根据以上的结果可认为，实施例1的半透膜30能够抑制对曝光光中的多种波长的透射率的面内分布，并且透射率的变动相对于膜厚变动非常小。
＜转印用掩模100及其制造方法＞
使用如上所述地制造的实施例1的掩模坯料10制造了转印用掩模100。首先，使用抗蚀剂涂布装置在该掩模坯料10的蚀刻掩模膜40上涂布了光致抗蚀膜。
然后，经过加热/冷却工序而形成了光致抗蚀膜。
然后，使用激光绘制装置绘制光致抗蚀膜，经过显影/冲洗工序而在蚀刻掩模膜40上形成了孔径为1.5μm的孔图案的抗蚀膜图案。
然后，以抗蚀膜图案作为掩模，利用包含硝酸铈铵和高氯酸的铬蚀刻液对蚀刻掩模膜40进行湿法蚀刻，形成了第1蚀刻掩模膜图案40a。
然后，以第1蚀刻掩模膜图案40a作为掩模，利用通过纯水稀释氟化氢铵与过氧化氢的混合液而得到的混合液而得到的硅化钛蚀刻液对半透膜30进行湿法蚀刻，形成了半透膜图案30a。
然后，将抗蚀膜图案剥离。
然后，使用抗蚀剂涂布装置，以覆盖第1蚀刻掩模膜图案40a的方式涂布了光致抗蚀膜。
然后，经过加热/冷却工序而形成了光致抗蚀膜。
然后，使用激光绘制装置绘制光致抗蚀膜，经过显影/冲洗工序而在第1蚀刻掩模膜图案40a上形成了用于形成遮光带的第2抗蚀膜图案60。
然后，以第2抗蚀膜图案60作为掩模，利用包含硝酸铈铵和高氯酸的铬蚀刻液对形成于转印用图案形成区域的第1蚀刻掩模膜图案40a进行了湿法蚀刻。
然后，将第2抗蚀膜图案60剥离。
由此，得到了实施例1的转印用掩模100，该转印用掩模100中，在透光性基板20上形成了在转印用图案形成区域孔径为1.5μm的半透膜图案30a、以及由半透膜图案30a和蚀刻掩模膜图案40b的层叠结构形成的遮光带。
如上所述地得到的实施例1的转印用掩模100使用具有半透膜30的掩模坯料10而制作，该半透膜30即使在提高了对曝光光的透射率的情况下，也能够抑制对曝光光中的多种波长的透射率的面内分布，并且能够抑制由膜厚变动导致的透射率变动，因此，成为具有能够提高对曝光光的透射率而提高透射率调整效果、能够抑制对曝光光中的多种波长的透射率的面内分布、并且能够抑制由膜厚变动导致的透射率变动的半透膜图案30a的转印用掩模100。
由此可以认为，在将实施例1的转印用掩模100设置于曝光装置的掩模台、并曝光转印至显示装置用的基板上的抗蚀膜的情况下，可以以高精度转印包含小于2.0μm的微细图案的转印用图案。
(实施例2)
除了如下所述地形成半透膜30以外，通过与实施例1的掩模坯料10同样的顺序制造了实施例2的掩模坯料10。
实施例2的半透膜30的形成方法如下所述。
为了在透光性基板20的主表面上形成半透膜30，首先，将由氩(Ar)气和氮(N2)气构成的混合气体导入第1室内。然后，使用包含钛和硅的第1溅射靶(钛：硅＝19:81)，通过反应性溅射使含有钛、硅及氮的硅化钛的氮化物沉积于透光性基板20的主表面上。将半透膜30的膜厚设为膜厚50nm，使得半透膜30对i线(365nm)的透射率达到44％。由此，形成了以硅化钛的氮化物作为材料的膜厚50nm的半透膜30。
然后，与实施例1同样地形成了蚀刻掩模膜40。
在与上述的实施例2相同的成膜条件下在另外的合成石英基板(约152mm×约152mm)的主表面上形成了另外的半透膜。对该半透膜测定了波长334nm的光、i线(365nm)及对h线(405nm)的折射率n及消光系数k。对波长334nm的光的折射率n为2.39、消光系数k为0.36，对i线(365nm)的折射率n为2.42、消光系数k为0.31。另外，对h线(405nm)的折射率n为2.44，消光系数k为0.22。
如图10所示，实施例2的半透膜30对波长334nm的光的折射率n及消光系数k、对i线(365nm)的折射率n及消光系数k、以及对h线(405nm)的折射率n及消光系数k均在由上述的(式1)及(式2)所规定的范围内。
接下来，基于上述实施例2的半透膜30的折射率n和消光系数k，进行了使半透膜30的膜厚相对于半透膜30对i线(365nm)的透射率达到44％的设定膜厚变化时的半透膜30的透射率、相位差、反射率的模拟。
图7是示出根据模拟结果导出的实施例2中的半透膜的膜厚、透射率及反射率的关系的图。如该图所示，可知相对于半透膜30对i线(365nm)的透射率达到44％的设定膜厚，实施例2的半透膜30在38nm～62nm的范围(图7的Δd的范围)对波长334nm的光的透射率的膜厚依赖性、对i线(365nm)的透射率的膜厚依赖性、对h线(405nm)的透射率的膜厚依赖性均在允许范围(膜厚变化5nm时透射率变动在2％以内)。
＜透射率及相位差的测定＞
对于实施例2的掩模坯料10的半透膜30的表面，利用Lasertec株式会社制造的MPM-100测定了对i线(365nm)的透射率及相位差。其结果是，实施例2中的对i线(365nm)的半透膜30的透射率为44％、相位差为64度。
另外，对基准面内的11点×11点的测定点测定了对波长334nm的光、i线(365nm)及h线(405nm)的透射率，结果透射率变动在任意情况下均在1％以内，均是允许范围。
另外，对于所得到的半透膜30重复进行6次碱清洗(氨/过氧化氢水(APM)、30℃、5分钟)而进行清洗，对半透膜30的由膜厚变动导致的透射率变化进行了评价。其结果是，相对于碱清洗处理前，对波长334nm的光、i线(365nm)及h线(405nm)的透射率的变动均在1％以内，是允许范围。需要说明的是，该评价是对通过相同成膜条件在合成石英玻璃基板上形成的半透膜30(模型基板)进行的。根据以上的结果可认为，实施例2的半透膜30能够抑制对曝光光中的多种波长的透射率的面内分布，并且透射率的变动相对于膜厚变动非常小。
＜转印用掩模100及其制造方法＞
使用如上所述地制造的实施例2的掩模坯料10，按照与实施例1同样的顺序制造转印用掩模100，得到了实施例2的转印用掩模100，该实施例2的转印用掩模100中，在透光性基板20上形成有在转印用图案形成区域孔径为1.5μm的半透膜图案30a、以及由半透膜图案30a和蚀刻掩模膜图案40b的层叠结构形成的遮光带。
如上所述地得到的实施例2的转印用掩模100使用具有半透膜30的掩模坯料10而制作，该半透膜30能够提高对曝光光的透射率，提高透射率调整效果，能够抑制对曝光光中的多种波长的透射率的面内分布，并且能够抑制由膜厚变动导致的透射率变动，因此，成为具有能够提高对曝光光的透射率而提高透射率调整效果、能够抑制对曝光光中的多种波长的透射率的面内分布、并且能够抑制由膜厚变动导致的透射率变动的半透膜图案30a的转印用掩模100。
由此可认为，在将实施例2的转印用掩模100设置于曝光装置的掩模台、并曝光转印至显示装置用的基板上的抗蚀膜的情况下，可以以高精度转印包含小于2.0μm的微细图案的转印用图案。
(比较例1)
除了如下所述地形成半透膜30以外，通过与实施例1的掩模坯料10同样的顺序制造了比较例1的掩模坯料10。
比较例1的半透膜30的形成方法如下所述。
为了在透光性基板20的主表面上形成半透膜30，首先，将由氩(Ar)气和氮(N2)气构成的混合气体导入第1室内。然后，使用包含钼和硅的第1溅射靶(钼：硅＝20:80)，通过反应性溅射使钼、硅及氮的硅化钼的氮化物沉积于含有透光性基板20的主表面上。将半透膜30的膜厚设为膜厚5nm，使得半透膜30对i线(365nm)的透射率达到46％。由此，形成了以硅化钼的氮化物作为材料的膜厚5nm的半透膜30。
然后，与实施例1同样地形成了蚀刻掩模膜40。
在与上述的比较例1相同的成膜条件下在另外的合成石英基板(约152mm×约152mm)的主表面上形成了另外的半透膜。对该半透膜测定了波长334nm的光、i线(365nm)及对h线(405nm)的折射率n及消光系数k。对波长334nm的光的折射率n为3.40、消光系数k为1.90，对i线(365nm)的折射率n为3.50、消光系数k为1.81。另外，对h线(405nm)的折射率n为3.60，消光系数k为1.61。
比较例1的半透膜30对波长334nm的光的折射率n及消光系数k、对i线(365nm)的折射率n及消光系数k、以及对h线(405nm)的折射率n及消光系数k均在由图10所示的上述的(式1)及(式2)所规定的范围外(由于在图10中的折射率n及消光系数k的范围外而未图示)。
接下来，基于上述比较例1的半透膜30的折射率n和消光系数k，进行了使半透膜30的膜厚相对于使半透膜30对i线(365nm)的透射率达到46％的设定膜厚变化时的半透膜30的透射率、相位差、反射率的模拟。
图8是示出根据模拟结果导出的比较例1中的半透膜的膜厚、透射率及反射率的关系图。如该图所示，可知相对于半透膜30对i线(365nm)的透射率达到46％的设定膜厚，比较例1的半透膜30的透射率变动仅在5nm～6nm的范围(图8的Δd的范围)是能够允许的，对i线(365nm)的透射率的膜厚依赖性不在允许范围(膜厚变化5nm时透射率变动在2％以内)。另外，对波长334nm的光及h线(405nm)的透射率的膜厚依赖性也不在允许范围(膜厚变化5nm时透射率变动在2％以内)。
＜透射率及相位差的测定＞
对于比较例1的掩模坯料10的半透膜30的表面，利用Lasertec株式会社制造的MPM-100测定了对i线(365nm)的透射率及相位差。其结果是，比较例1中的对i线(365nm)的半透膜30的透射率为46％、相位差为12度。
另外，对基准面内的11点×11点的测定点测定了对波长334nm的光、i线(365nm)及h线(405nm)的透射率，结果透射率变动在任意情况下均大幅超过了1％，均在允许范围外。
另外，对于所得到的半透膜30重复进行6次碱清洗(氨/过氧化氢水(APM)、30℃、5分钟)而进行清洗，对半透膜30的由膜厚变动导致的透射率变化进行了评价。其结果是，相对于碱清洗处理前，对波长334nm的光、i线(365nm)及h线(405nm)的透射率的变动均大幅超过了1％，在允许范围外。需要说明的是，该评价是对通过相同成膜条件在合成石英玻璃基板上形成的半透膜30(模型基板)进行的。根据以上的结果可认为，比较例1的半透膜30无法抑制对曝光光中的多种波长的透射率的面内分布，透射率的变动相对于膜厚变动较大。
＜转印用掩模100及其制造方法＞
使用如上所述地制造的比较例1的掩模坯料10，按照与实施例1同样的顺序制造转印用掩模100，得到了比较例1的转印用掩模100，该比较例1的转印用掩模100中，在透光性基板20上形成有在转印用图案形成区域孔径为1.5μm的半透膜图案30a、以及由半透膜图案30a和蚀刻掩模膜图案40b的层叠结构形成的遮光带。
如上所述地得到的比较例1的转印用掩模100是使用基板面内的透射率均匀性差、半透膜30的透射率的变动相对于膜厚变动较大的掩模坯料10而制作的，因此，在对转印用掩模100重复进行清洗的情况下，在半透膜图案30a的膜厚减小的情况下，在半透膜图案30a的透射率的变动大、制作显示装置的情况下，会发生由转印用掩模100导致的图案转印的CD错误。
(比较例2)
除了如下所述地形成半透膜30以外，通过与实施例1的掩模坯料10同样的顺序制造了比较例2的掩模坯料10。
比较例2的半透膜30的形成方法如下所述。
为了在透光性基板20的主表面上形成半透膜30，首先，将由氩(Ar)气和氮(N2)气构成的混合气体导入第1室内。然后，使用包含铬和硅的第1溅射靶(铬：硅＝80:20)，通过反应性溅射，使含有铬、硅及氮的硅化铬的氮化物沉积于透光性基板20的主表面上。将半透膜30的膜厚设为膜厚5nm，使得半透膜30对i线(365nm)的透射率达到46％。由此，形成了以硅化钼的氮化物作为材料的膜厚5nm的半透膜30。
然后，与实施例1同样地形成了蚀刻掩模膜40。
在与上述的比较例2相同的成膜条件下，在另外的合成石英基板(约152mm×约152mm)的主表面上形成了另外的半透膜。对该半透膜测定了波长334nm的光、i线(365nm)及对h线(405nm)的折射率n及消光系数k。对波长334nm的光的折射率n为2.41、消光系数k为2.65，对i线(365nm)的折射率n为2.45、消光系数k为2.81。另外，对h线(405nm)的折射率n为2.55，消光系数k为3.00。
比较例2的半透膜30对波长334nm的光的折射率n及消光系数k、对i线(365nm)的折射率n及消光系数k、以及对h线(405nm)的折射率n及消光系数k均在由图10所示的上述的(式1)及(式2)所规定的范围外(由于在图10中的折射率n及消光系数k的范围外而未图示)。
接下来，基于上述比较例2的半透膜30的折射率n和消光系数k，进行了使半透膜30的膜厚相对于半透膜30对i线(365nm)的透射率达到46％的设定膜厚变化时的半透膜30的透射率、相位差、反射率的模拟。
图9是示出根据模拟结果导出的比较例2中的半透膜的膜厚、透射率及反射率的关系的图。如该图所示，可知相对于半透膜30对i线(365nm)的透射率达到46％的设定膜厚，比较例2的半透膜30的透射率变动仅在4nm～5nm的范围(图9的Δd的范围)内是允许的，对i线(365nm)的透射率的膜厚依赖性不在允许范围(膜厚变化5nm时透射率变动在2％以内)内。另外，对波长334nm的光及h线(405nm)的透射率的膜厚依赖性也不在允许范围(膜厚变化5nm时透射率变动在2％以内)。
＜透射率及相位差的测定＞
对于比较例2的掩模坯料10的半透膜30的表面，利用Lasertec株式会社制造的MPM-100测定了对i线(365nm)的透射率及相位差。其结果是，比较例1中的对i线(365nm)的半透膜30的透射率为46％、相位差为3度。
另外，对基准面内的11点×11点的测定点测定了对波长334nm的光、i线(365nm)及h线(405nm)的透射率，结果透射率变动在任意情况下均大幅超过了1％，均在允许范围外。
另外，对于所得到的半透膜30重复进行6次碱清洗(氨/过氧化氢水(APM)、30℃、5分钟)而进行清洗，对半透膜30的由膜厚变动导致的透射率变化进行了评价。其结果是，相对于碱清洗处理前，对波长334nm的光、i线(365nm)及h线(405nm)的透射率的变动均大幅超过了1％，均在允许范围外。需要说明的是，该评价是对通过相同成膜条件在合成石英玻璃基板上形成的半透膜30(模型基板)进行的。根据以上的结果可认为，比较例2的半透膜30无法抑制对曝光光中的多种波长的透射率的面内分布，透射率的变动相对于膜厚变动较大。
＜转印用掩模100及其制造方法＞
使用如上所述地制造的比较例2的掩模坯料10，按照与实施例1同样的顺序制造转印用掩模100，得到了比较例2的转印用掩模100，该比较例2的转印用掩模100中，在透光性基板20上形成有在转印用图案形成区域孔径为1.5μm的半透膜图案30a、以及由半透膜图案30a和蚀刻掩模膜图案40b的层叠结构形成的遮光带。
如上所述地得到的比较例2的转印用掩模100是使用基板面内的透射率均匀性差、半透膜30的透射率的变动相对于膜厚变动较大的掩模坯料10而制作的，因此，在对转印用掩模100重复进行清洗的情况下，在半透膜图案30a的膜厚减小的情况下，在半透膜图案30a的透射率的变动大、制作显示装置的情况下，会发生由转印用掩模100导致的图案转印的CD错误。
在上述的实施例中，对显示装置制造用的转印用掩模100、以及用于制造显示装置制造用的转印用掩模100的掩模坯料10的例子进行了说明，但不限定于此。本发明的掩模坯料10和/或转印用掩模100也可以应用于半导体装置制造用途、MEMS制造用途、及印刷基板制造用途等。
另外，在上述的实施例中，对透光性基板20的尺寸为1214尺寸(1220mm×1400mm×13mm)的例子进行了说明，但不限定于此。在显示装置制造用的掩模坯料10的情况下，可使用大型(Large Size)的透光性基板20，该透光性基板20的尺寸是：主表面的一边的长度为300mm以上。在显示装置制造用的掩模坯料10中使用的透光性基板20的尺寸例如为330mm×450mm以上且2280mm×3130mm以下。
另外，对于半导体装置制造用途、MEMS制造用途、印刷基板制造用途的掩模坯料10的情况，可使用小型(Small Size)的透光性基板20，该透光性基板20的尺寸是：一边的长度为9英寸以下。在上述用途的掩模坯料10中使用的透光性基板20的尺寸例如为63.1mm×63.1mm以上且228.6mm×228.6mm以下。通常，作为用于半导体装置制造用途及MEMS制造用途的转印用掩模100的透光性基板20，可使用6025尺寸(152mm×152mm)或5009尺寸(126.6mm×126.6mm)。另外，通常，作为用于印刷基板制造用途的转印用掩模100的透光性基板20，可使用7012尺寸(177.4mm×177.4mm)或9012尺寸(228.6mm×228.6mm)。

Claims (16)

1.一种掩模坯料，其具备：透光性基板、和设置于所述透光性基板的主表面上的半透膜，
所述半透膜对波长334nm的光的折射率n及消光系数k、以及对波长405nm的光的折射率n及消光系数k均满足式1及式2的关系，
式1： k≥0.282×n－0.514
式2： k≤0.500×n+0.800。
2.根据权利要求1所述的掩模坯料，其中，
所述半透膜对波长334nm的光的消光系数k大于0。
3.根据权利要求1所述的掩模坯料，其中，
所述半透膜对波长334nm的光的折射率n为2.0以上。
4.根据权利要求1所述的掩模坯料，其中，
所述半透膜的厚度为30nm以上且70nm以下。
5.根据权利要求1所述的掩模坯料，其中，
所述半透膜对波长334nm的光的透射率为20％以上且60％以下。
6.根据权利要求1所述的掩模坯料，其中，
所述半透膜对波长334nm的光的相位差为0度以上且120度以下。
7.根据权利要求1所述的掩模坯料，其中，
所述半透膜对波长365nm的光的折射率n及消光系数k也满足上述式1及式2的关系。
8.根据权利要求1所述的掩模坯料，其中，
所述半透膜含有金属、硅及氮。
9.根据权利要求1所述的掩模坯料，其中，
在所述半透膜上具备蚀刻选择性与所述半透膜不同的蚀刻掩模膜。
10.根据权利要求9所述的掩模坯料，其中，
所述蚀刻掩模膜含有铬。
11.一种转印用掩模，其在权利要求1所述的掩模坯料的所述半透膜上形成有转印图案。
12.一种转印用掩模，其在权利要求9所述的掩模坯料的所述半透膜上形成有转印图案，并且在所述蚀刻掩模膜上形成有与所述转印图案不同的图案。
13.一种转印用掩模的制造方法，该方法具有：
准备权利要求1所述的掩模坯料的工序；
在所述半透膜上形成具有转印图案的抗蚀膜的工序；以及
以所述抗蚀膜作为掩模进行湿法蚀刻，在所述半透膜上形成转印图案的工序。
14.一种转印用掩模的制造方法，该方法具有：
准备权利要求9所述的掩模坯料的工序；
在所述蚀刻掩模膜上形成具有转印图案的抗蚀膜的工序；
以所述抗蚀膜作为掩模进行湿法蚀刻，在所述蚀刻掩模膜上形成转印图案的工序；以及
以上述形成有转印图案的蚀刻掩模膜作为掩模进行湿法蚀刻，在所述半透膜上形成转印图案的工序。
15.一种显示装置的制造方法，该方法具有：
将权利要求11或12所述的转印用掩模载置于曝光装置的掩模台的工序；以及
对所述转印用掩模照射曝光光，将转印图案转印至设置于显示装置用的基板上的感光膜的工序。
16.根据权利要求15所述的显示装置的制造方法，其中，
所述曝光光是包含波长334nm的光和波长405nm的光的复合光。
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