KR20160060560A - 포토마스크 블랭크 및 그것을 사용한 포토마스크의 제조 방법과 표시 장치의 제조 방법 - Google Patents

포토마스크 블랭크 및 그것을 사용한 포토마스크의 제조 방법과 표시 장치의 제조 방법 Download PDF

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세이지 쯔보이
쯔또무 이시이
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호야 가부시키가이샤
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Abstract

오존 세정액에 대해 반사율 변화가 적은 높은 세정 내성을 갖고, 또한 반사 저감층을 포함한 차광막의 결함이 적은 포토마스크 블랭크의 제공 및 마스크 패턴의 치수 정밀도가 높고 저결함의 포토마스크의 제조 방법을 제공한다. 또한, 고정밀의 표시 장치를 높은 수율로 제조하는 방법을 제공한다. 투명 기판 상에 차광층과 반사 저감층이 적층된 포토마스크 블랭크로서, 상기 차광층은, 크롬을 함유하는 크롬계 재료이며, 상기 반사 저감층은, 상기 차광층과 비교하여 크롬 함유량이 적고, 산소를 함유하는 산화 크롬 재료이며, 또한, 복수층으로 이루어지는 적층막이며, 상기 적층막으로 이루어지는 반사 저감층의 차광층측의 산소 함유량은 반사 저감층 표면측의 산소 함유량 이상인 포토마스크 블랭크로 한다. 또한, 그 포토마스크 블랭크를 사용해서 포토마스크를 제조한다. 또, 그 포토마스크를 사용해서 표시 장치를 제조한다.

Description

포토마스크 블랭크 및 그것을 사용한 포토마스크의 제조 방법과 표시 장치의 제조 방법{PHOTOMASK BLANK AND METHOD FOR MANUFACTURING PHOTOMASK USING THE PHOTOMASK BLANK AND METHOD FOR MANUFACTURING DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 포토마스크 블랭크 및 포토마스크에 관한 것으로, 특히, FPD 디바이스를 제조하기 위한 포토마스크 블랭크(포토마스크용의 블랭크), 이러한 포토마스크 블랭크를 사용한 포토마스크(전사용 마스크)의 제조 방법과 이러한 제조 방법으로 제조된 포토마스크를 사용한 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
LCD(Liquid Crystal Display)를 대표로 하는 FPD(Flat Panel Display) 등의 표시 장치에서는, 대화면화, 광시야각화와 함께, 고정밀화, 고속 표시화가 급속하게 진행되고 있다. 이 고정밀화, 고속 표시화를 위해 필요한 요소의 하나가, 미세하고 치수 정밀도가 높은 소자나 배선 등의 전자 회로 패턴의 제작이다. 이 표시 장치용 전자 회로의 패터닝에는 포토리소그래피가 사용되는 경우가 많다. 이로 인해, 미세하고 고정밀도인 패턴이 형성된 표시 장치 제조용의 포토마스크가 필요하게 되어 있다.
표시 장치 제조용의 포토마스크에서는, 사용되는 패턴의 미세도와 마스크 패턴의 묘화 스루풋을 높이는 관점에서, 일반적으로, 마스크 패턴 묘화에는 파장이 413㎚ 등의 레이저광이 사용된다. 그리고, 레이저 묘화로 높은 치수 정밀도의 마스크 패턴을 형성하기 위해, 합성 석영 등의 투명 기판 상에 형성되는 마스크 패턴(차광막 패턴)은, 일반적으로, 표시 장치를 제조할 때의 노광광(리소그래피에서 사용하는 노광광)을 차광하는 차광층과, 상기 레이저 묘화광의 반사를 저감하는 반사 저감층과의 적층 구조를 갖는 마스크 패턴용 차광막으로 이루어져 있다. 차광층 상에 형성된 반사 저감층에 의해, 레이저 묘화광의 반사가 억제되어, 높은 치수 정밀도의 마스크 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
이와 같은 표시 장치를 화소나 회로 결함 없이, 높은 수율로 제조하기 위해서는, 사용하는 포토마스크도 결함이 적은 것이어야만 한다. 포토마스크의 결함은, 이물이나 오염 물질(오염) 부착에 의한 이물 결함과, 차광막으로 이루어지는 마스크 패턴의 결함으로 크게 구별되지만, 양자의 결함도 적은 것이어야만 한다. 이물 결함이나 오염 부착 저감을 위해서는 포토마스크 제조 공정 중의 세정이 중요하고, 마스크 패턴 형성용의 레지스트를 포토마스크의 원판이 되는 포토마스크 블랭크 상에 형성하기 전에는, 황산 또는 황산과수와 같은 황산을 포함하는 세정액이나, 오존 세정액 등의 약액에 의한 레지스트 도포 전 세정(약액 세정:Chemical Cleaning)이 행해진다. 이와 같은 황산을 포함하는 세정액이나 오존 세정액을 사용해서 레지스트 도포 전 세정을 행함으로써, 부착 이물이나 오염이 제거됨과 함께, 그 중에서도 오존 세정에서는 레지스트의 밀착성이 향상되어, 레지스트막 박리 불량이나, 레지스트 밀착 부족에 의한 레지스트와 반사 저감층 계면에의 에칭액 침투에 의한 에칭 불량 결함이 방지된다.
한쪽의 마스크 패턴 결함의 저감에는, 포토마스크 블랭크 상의 레지스트 묘화, 현상 및 에칭이라고 하는 일련의 패턴 형성 공정 중의 결함 저감은 물론, 차광막 자체의 결함도 적게 할 필요가 있다.
이와 같은 표시 장치 제조용의 포토마스크, 그 원판이 되는 포토마스크 블랭크와 양자의 제조 방법에 관련된 기술은, 특허문헌 1에 개시되어 있다.
일본 특허 제5004283호 공보
전술한 바와 같이, 포토마스크 제조 공정 중의 이물 결함 방지를 목적으로, 황산을 포함하는 세정액이나, 오존 세정액에 의한 포토마스크 블랭크 상의 레지스트 도포 전 세정이 행해지지만, 상세한 검토의 결과, 이 공정에 의해 포토마스크 블랭크 표층부에 형성된 반사 저감층이 면 내 분포를 갖고 데미지를 받아, 마스크 패턴 묘화를 행하는 레이저광(이하 묘화광이라고도 칭함)에 대한 반사율이 면 내 분포를 갖고 변화되는 것을 알 수 있었다. 특히, 오존 세정액에 의한 포토마스크 블랭크 상의 레지스트 도포 전 세정을 행하는 경우에, 마스크 패턴 묘화를 행하는 레이저광에 대한 반사율이 크게 변화되는 것을 알 수 있었다. 여기서, 반사 저감층은, 상술한 바와 같이, 표시 장치 기판에의 노광을 행할 때의 노광광(이하 노광광이라고 칭하고, 전술한 묘화광과 구별함)을 흡수하고, 차광하는 차광층 상에 형성된 층이며, 마스크 패턴 묘화를 행하는 레이저광의 반사를 저감하고, 묘화 정밀도를 높이기 위한 것이다. 반사가 있으면, 묘화광과 반사광의 광간섭에 의해 묘화 정밀도가 저하되고, 묘화 해상도의 저하와 묘화 치수(마스크 패턴 치수)의 편차를 야기한다. 반사율이 면 내 분포를 가지면, 묘화 치수(마스크 패턴 치수)도 면 내 분포를 갖고, 마스크 패턴 치수 정밀도가 저하된다.
전술한 황산을 포함하는 세정액이나 오존 세정액에 의한 마스크 블랭크 상의 레지스트 도포 전 세정은 1회로 한정되지 않고, 레지스트 도포를 행하는 표면(반사 저감층 표면)에 이물이 검출되면, 이물이 제거될 때까지 세정을 반복한다. 또, 레지스트막에 결함이 발생하였거나, 묘화, 현상에 의해 형성된 레지스트 패턴에 결함이 있던 경우, 일단 레지스트를 제거하여, 다시 레지스트 도포로부터 다시 하는데(이 공정을 레지스트 리워크라고 칭함), 이 경우도 레지스트 도포 전에 황산을 포함하는 세정액이나 오존 세정액에 의한 세정을 다시 행한다. 이와 같은 레지스트 도포 전 오존 세정의 반복 처리에 의해, 반사 저감층의 레이저 묘화광에 대한 반사율 변화와 반사율 면 내 분포가 한층 증대하여 마스크 패턴 치수 정밀도가 크게 저하되는 것을 알 수 있었다.
이상 설명해 온 바와 같이, 황산을 포함하는 세정액이나 오존 세정액에 의한 레지스트 도포 전 세정 기인의 반사율 변화 및 반사율 분포 변화에 수반하는 마스크 패턴 치수 정밀도 저하를 방지하고, 높은 치수 정밀도의 마스크 패턴을 형성하는 것이, 본 발명이 대상으로 하는 제1 과제이다.
또, 전술한 바와 같이, 결함이 적은 포토마스크로 되기 위해서는, 레지스트 도포 전의 황산을 포함하는 세정액이나 오존 세정액의 내성 외에, 마스크 패턴용의 차광막 자체의 결함도 적은 것이 아니면 안된다. 본 발명의 제2 과제는, 황산을 포함하는 세정액이나 오존 세정액에 의한 레지스트 도포 전 세정에 대해 높은 세정 내성을 가짐과 함께, 결함이 적은 반사 저감층과 차광층으로 이루어지는 마스크 패턴용 차광막을 갖는 저결함 포토마스크 블랭크 및 포토마스크를 얻는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 레지스트 도포 전의 황산을 포함하는 세정액이나 오존 세정액을 사용한 레지스트 도포 전 세정에 대한 세정 내성이 높고, 또한 결함이 적은 마스크 패턴용 차광막을 갖는 포토마스크 블랭크를 제공하고, 그 포토마스크 블랭크를 사용해서 포토마스크를 제조함으로써 높은 치수 정밀도를 갖고, 또한 결함이 적은 포토마스크를 제공하는 것이다. 또, 고정밀의 표시 장치를 높은 수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(구성 1)
노광광에 대해 실질적으로 투명한 재료로 이루어지는 투명 기판과, 상기 투명 기판 상에 차광층과, 상기 차광층 상에 반사 저감층을 갖는 포토마스크 블랭크로서,
상기 차광층은, 크롬을 함유하는 크롬 재료로 이루어지고,
상기 반사 저감층은, 상기 차광층과 비교하여 크롬 함유량이 적고, 산소가 함유되는 산화 크롬 재료로 이루어지고,
상기 반사 저감층은 복수층을 적층한 적층막이며,
상기 차광층측의 산소 함유량은 상기 반사 저감층 표면측의 산소 함유량 이상인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
(구성 2)
상기 반사 저감층은, 막면 반사율이 최소로 되는 보텀 피크 파장이, 파장 350㎚ 내지 550㎚의 범위에 들어가도록, 막 두께 또는 산소 함유량 중 적어도 어느 하나가 조정되어 있는 것을 특징으로 하는 구성 1에 기재된 포토마스크 블랭크.
(구성 3)
상기 반사 저감층은, 막면 반사율이 최소로 되는 보텀 피크 파장이, 파장 365㎚ 내지 550㎚의 범위에 들어가도록, 막 두께 또는 산소 함유량 중 적어도 어느 하나가 조정되어 있는 것을 특징으로 하는 구성 1에 기재된 포토마스크 블랭크.
(구성 4)
상기 반사 저감층은, 상기 차광층측으로부터, 산소가 35 원자％ 이상 65 원자％ 미만 함유하는 고산화 크롬층과, 산소가 10 원자％ 이상 50 원자％ 이하 함유하는 저산화 크롬층을 갖는 적층 구조인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.
(구성 5)
상기 반사 저감층은, 또한 질소가 함유되어 있는 산화 질화 크롬 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.
(구성 6)
상기 반사 저감층은, 질소가 2 원자％ 이상 30 원자％ 이하 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 구성 5에 기재된 포토마스크 블랭크.
(구성 7)
상기 차광층은, 상기 반사 저감층측에 비해 상기 투명 기판측에 질소가 많이 포함되어 있는 질화 크롬층을 갖는 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.
(구성 8)
상기 차광층 및 상기 반사 저감층에 함유되어 있는 각 원소는, 연속적으로 조성 경사져 있는 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.
(구성 9)
상기 투명 기판과 상기 차광층 사이에 노광광의 투과율 또는 위상 시프트량 중 적어도 어느 하나를 조정하는 기능막을 갖는 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.
(구성 10)
상기 포토마스크 블랭크는, 표시 장치 제조용 포토마스크의 원판인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.
(구성 11)
구성 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크를 사용하고, 상기 포토마스크 블랭크 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
원하는 패턴을 광을 이용해서 묘화하는 공정과,
현상을 행하여 상기 포토마스크 블랭크 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
상기 차광층 및 상기 반사 저감층을 에칭에 의해 패터닝하는 공정
을 갖고 포토마스크를 제조하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
(구성 12)
구성 11에 기재된 포토마스크 제조 방법으로 제조된 포토마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 재치하고, 상기 포토마스크 상에 형성된 전사용 패턴을 표시 장치 기판 상에 형성된 레지스트에 노광 전사하는 노광 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
본 발명의 포토마스크 블랭크는, 투명 기판 상에 차광층과 반사 저감층이 적층된 포토마스크 블랭크로서, 그 차광층은 크롬을 함유하는 크롬계 재료이며, 반사 저감층은 차광층과 비교하여 크롬 함유량이 적고, 산소를 함유하는 산화 크롬 재료이며, 또한, 복수층으로 이루어지는 적층막이며, 이 적층막으로 이루어지는 반사 저감층의 차광층측의 산소 함유량은 반사 저감층 표면측의 산소 함유량 이상인 포토마스크 블랭크이다. 이 구조에 의해, 약액 세정(Chemical Cleaning)에서 사용되는 약액, 특히, 오존 세정액에 대해 반사율 변화가 적은 높은 세정 내성을 갖고, 또한 반사 저감층과 차광층으로 이루어지는 마스크 패턴용 차광막의 결함이 적은 포토마스크 블랭크를 제공할 수 있다. 또, 그 포토마스크 블랭크를 사용해서 포토마스크를 제조함으로써, 마스크 패턴의 치수 정밀도가 높고, 저결함인 포토마스크를 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 그 포토마스크를 사용해서 표시 장치를 제조함으로써, 고정밀의 표시 장치를 높은 수율로 제조하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 실시 형태 1에 의한 포토마스크 블랭크의 개략 구성을 도시하는 주요부 단면 구성도이다.
도 2는 본 발명에 관한 포토마스크 블랭크의 성막에 사용 가능한 인라인형 스퍼터링 장치의 개요 구성을 도시하는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태 2에 의한 포토마스크 제조 공정을 나타내는 주요부 단면 구조도이다.
도 4는 실시예 1에 있어서의 포토마스크 블랭크의 막 원소 분포를 도시하는 특성도이다.
도 5는 실시예 1에 있어서의 포토마스크 블랭크의 반사율 분광 특성을 도시하는 특성도이다.
도 6은 비교예 2에 있어서의 포토마스크 블랭크의 반사율 분광 특성을 도시하는 특성도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해, 도면을 참조하면서 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시 형태는, 본 발명을 구체화할 때의 일 형태이며, 본 발명을 그 범위 내에 한정되는 것은 아니다. 또한, 도면 중, 동일하거나 또는 상당하는 부분에는 동일한 부호를 부여하여 그 설명을 간략화 내지 생략하는 경우가 있다.
<실시 형태 1>
실시 형태 1에서는, 표시 장치 제조용의 포토마스크 블랭크 및 그 제조 방법에 대해서 설명한다.
도 1은 표시 장치 제조용 포토마스크 블랭크(100)의 막 구성을 도시하는 단면 모식도이다. 이 포토마스크 블랭크(100)는, 크게 나눠서, 노광광에 대해 투명한 기판(1)과, 마스크 패턴 형성용의 차광막(5)으로 이루어진다. 차광막(5)은 기판측에 형성된 차광층(2)과, 그 위에 형성된 반사 저감층(3)으로 이루어진다.
차광층(2)은 노광광을 흡수하여 차광하는 기능을 갖고, 기판(1)측에 형성된 하층 차광층(21)과, 그 위에 형성된 상층 차광층(22)으로 이루어지는 적층 구조로 되어 있다. 하층 차광층(21)과 상층 차광층(22)은 크롬(Cr)을 포함하는 재료로 구성되어 있고, 또한 하층 차광층(21)에는 상층 차광층(22)보다 많은 질소(N)가 포함되어 있다. 예를 들어, 하층 차광층(21)의 재료를 CrN, 상층 차광층(22)의 재료를 CrC로 한다. 이 것에 의해, 차광층(2)을 웨트 에칭했을 때의 에칭 레이트에 차가 생겨, 크롬 잔류가 방지됨과 함께, 에칭 후의 단면 형상도 수직에 가까운 양호한 것으로 된다. 또, 차광층(2)의 기판(1)에 대한 밀착성이 상승되어 막 박리 결함을 방지하는 것이 가능하게 된다. 여기서, 크롬에 탄소가 가해지면 크롬 에칭액에 대한 웨트 에칭 레이트가 제어하기 쉬워져 바람직하다. 또, 탄소 첨가 등으로 크롬의 웨트 에칭 속도를 느리게 하여 웨트 에칭의 제어성을 향상시키기 위해서는, 이 첨가물과 크롬의 비율 변동이, 5 원자％ 이하, 바람직하게는 3 원자％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 도 1에서는, 하층 차광층(21)과 상층 차광층(22)은 2개의 막으로 나뉘어진 바와 같이 그려져 있지만, 연속해서 변화된 층이어도 상관없고, 2개의 막으로 나뉘어져 있어도 상관없다. 나아가서는, 3층 이상의 적층막이어도 상관없다. 중요한 것은, 차광층(2)은 적층막이며, 그 적층막의 기판(1)측(하면측)의 질소 함유량은, 반사 저감층(3)측(상면측)의 질소 함유량보다 많은 것이다.
또, 필요에 따라서 하층 차광층(21)을 형성하지 않고, 상층 차광층(22)만으로 차광층(2)을 구성해도 상관없다.
반사 저감층(3)은 마스크 패턴 묘화광의 반사를 방지하는 기능을 갖고, 상층 차광층(22)측의 제1 반사 저감층(31)과 그 위에 형성된 제2 반사 저감층(32)을 포함하는 적층 구조로 되어 있다. 또, 반사 저감층(3)은 표시 장치를 제조할 때의 노광광에 대한 반사 방지 기능도 겸비한다. 반사 저감층(3)은 적어도 크롬과 산소(O)를 포함하는 재료로 구성되어 있지만, 그 크롬의 함유량은 차광층(2)의 크롬 함유량보다 적다. 이것은, 반사 저감층(3)의 크롬 함유량이 차광층(2)의 크롬 함유량보다 많으면, 마스크 패턴 묘화광이나 노광광에 대한 반사율이 높아지기 때문이다. 또, 차광층(2)측의 제1 반사 저감층(31)의 산소 함유량은, 표면측의 제2 반사 저감층(32)의 산소 함유량 이상이다. 이것은, 굴절률과 소쇠 계수로 이루어지는 광학 상수의 관계로 최소의 반사율이 되는 파장 영역의 조정이 용이해지는 것과, 반사 저감층(3)이 조밀한 막으로 되어 막 결함의 발생을 억제할 수 있는 것 및 오존 세정액에 대한 세정 내성이 향상되기 때문이다. 또한, 도 1에서는, 제1 반사 저감층(31)과 제2 반사 저감층(32)은 2개의 막으로 나뉘어진 듯이 그려져 있지만, 연속해서 변화된 층이어도 상관없고, 2개의 막으로 나뉘어져 있어도 상관없다. 나아가서는, 3층 이상의 적층막이어도 상관없다. 중요한 것은, 반사 저감층(3)은 적층막이며, 그 적층막의 차광층(2)측(하면측)의 산소 함유량이, 표면측(상면측)의 산소 함유량 이상인 것이다.
반사 저감층(3)에 있어서는, 차광막(5)의 반사율의 최소값이, 파장 350㎚ 내지 550㎚의 범위에 들어가도록, 반사 저감층(3)의 막 두께, 즉 제1 반사 저감층(31)의 막 두께와 제2 반사 저감층(32)의 막 두께, 또는 그들 층의 산소 함유량 중 적어도 어느 하나가 조정된다.
또한, 다른 형태로서는, 반사 저감층(3)에 있어서는, 차광막(5)의 반사율의 최소값이, 파장 365㎚ 내지 550㎚의 범위에 들어가도록, 반사 저감층(3)의 막 두께, 즉 제1 반사 저감층(31)의 막 두께와 제2 반사 저감층(32)의 막 두께, 또는 그들 층의 산소 함유량 중 적어도 어느 하나가 조정된다.
막 두께는 성막 시간으로, 또, 산소 함유량은 공급하는 산소를 포함한 가스의 유량 등으로 조정할 수 있다. 이에 의해, 마스크 패턴 묘화에 사용하는 레이저광에 대해, 최소의 반사율인 상태에서 마스크 패턴 묘화를 행할 수 있어, 마스크 패턴 묘화 정밀도가 향상된다. 즉, 형성되는 마스크 패턴의 CD(Critical Dimension) 편차를 저감하는 것이 가능해진다. 또한, 막면의 반사율이 최소값의 근방에서는, 포토마스크 블랭크를 오존 세정했을 때의 반사율 변화가 적고, 이 관점에서도 형성되는 마스크 패턴의 CD 편차를 저감하는 것이 가능해진다. 마스크 패턴 묘화에는, 파장이 355㎚, 365㎚, 405㎚, 413㎚, 436㎚, 442㎚ 등, 파장 350㎚ 내지 500㎚의 범위의 레이저나, 365㎚ 내지 500㎚의 범위의 레이저 등의 광원이 자주 사용되므로, 차광막(5)의 반사율의 최소값이 파장 350㎚ 내지 500㎚의 범위, 또는, 파장 365㎚ 내지 500㎚의 범위에 들어가는 것도 유효하다.
상세한 검토의 결과, 제1 반사 저감층(31)의 산소 함유량이 35 원자％ 이상 65 원자％ 이하이며, 제2 반사 저감층(32)의 산소 함유량이 10 원자％ 이상 50 원자％ 이하이면, 상기의 최소의 반사율이 되는 파장 영역의 조정 용이성, 막 결함 발생의 억제 및 오존 세정 내성에 특히 효과가 있는 것을 알 수 있었다. 반대로, 산소의 함유량이 상기의 범위 외로 되면, 최소의 반사율이 되는 파장 영역의 조정 용이성이 손상됨과 함께, 반사율도 높아진다.
또, 반사 저감층(3)은, 또한 질소가 포함되어 있는 산화 질화 크롬 재료이면, 굴절률과 소쇠 계수로 이루어지는 광학 상수의 관계로 반사율의 최소값을 작게 할 수 있어 바람직하고, 그 질소 함유율은 2 원자％ 이상 30 원자％ 이하가 바람직하다.
또, 반사 저감층(3)은, 또한 탄소가 포함되어 있는 산화 질화 탄화 크롬 재료이면 세정 내성이나 경시 안정성이 향상되고, 마스크 패턴을 형성할 때의 웨트 에칭의 제어성도 높아지므로 바람직하고, 그 탄소 함유량은 0.5 원자％ 이상 3.0 원자％ 이하가 바람직하다.
또한, 차광층(2) 및 반사 저감층(3)에 함유되는 각 원소는, 막 두께 방향으로 연속적으로 조성 분포(조성 경사)하고 있으면, 웨트 에칭 후의 차광막 패턴의 단면이 원활하게 되어 바람직하고, CD 정밀도도 향상된다.
마스크 패턴 형성용의 차광막(5)은 바이너리 마스크용의 차광막이어도 좋고, 위상 시프트 마스크[예를 들어, 하프톤형 위상 시프트 마스크(Attenuated Phase Shift Mask)나, 레벤슨형 위상 시프트 마스크(Levenson Mask, Alternating Phase Shift Mask)]용의 위상 시프트막, 혹은, 다계조 마스크(Multi-level Gradation Mask)의 투과율 제어막 위 또는 아래에 형성되는 차광막(5)이어도 좋다.
위상 시프트 마스크 중에서도 하프톤형 위상 시프트 마스크나, 투명한 기판과 차광막 패턴 사이에, 투과율 제어막 패턴이 형성되는 다계조 마스크인 경우, 마스크 패턴이 되는 위상 시프트막이나 투과율 제어막이, 투과광의 투과율 제어 및／또는 위상 제어를 행하기 위해, 기판(1)과 하층 차광층(21) 사이에 투과율 또는 위상 중 적어도 어느 하나를 조정하는 기능막을 형성한다. 이 기능막으로서는, 차광층을 구성하는 재료인 크롬 재료에 대해 에칭 선택성이 있는 재료인 규소(Si)에, 금속, 산소, 질소, 탄소, 또는 불소 중 적어도 어느 하나를 포함한 재료가 적합하다. 예를 들어, MoSi 등의 금속 실리사이드, 금속 실리사이드의 산화물, 금속 실리사이드의 질화물, 금속 실리사이드의 산질화물, 금속 실리사이드의 탄화 질화물, 금속 실리사이드의 산화 탄화물, 금속 실리사이드의 탄화 산화 질화물, SiO, SiO2 및 SiON 등이 적합하다. SiO나 SiO2는 기판(1)이 합성 석영인 경우, 그와 동일한 원소로 구성되어 있지만, 원자간의 결합 상태의 차이 등으로부터 에칭 레이트가 기판의 에칭 레이트와 다르며, 위상차 제어에 중요한 광학 거리(에칭 깊이) 제어를 고정밀도로 행하는 것이 가능해진다. 또한, 이 기능막은, 기능막으로서 예를 든 상기의 막으로 구성된 적층막이어도 좋다.
이 기능막의 가공은, 크롬을 포함한 차광막 패턴(5a)을 에칭 마스크로 하여 행해진다. 이로 인해, 기능막의 가공에는 차광층(2)과 반사 저감층(3)으로 이루어지는 차광막(5)보다 기능막의 쪽이, 에칭 레이트가 빨라지는 웨트 에칭액이 사용된다. 이러한 종류의 웨트 에칭액으로서는, 예를 들어, 불화수소산, 규불화수소산 및 불화수소암모늄으로부터 선택된 적어도 하나의 불화 화합물과, 과산화수소, 질산 및 황산으로부터 선택된 적어도 하나의 산화제, 혹은 물을 포함하는 용액을 들 수 있다. 구체적으로는, 불화수소암모늄과 과산화수소의 혼합 용액을 순수로 희석한 에칭액이나, 불산수용액에 불화암모늄을 혼합한 에칭액 등을 들 수 있다.
이하, 포토마스크 블랭크의 제조 공정을 상세하게 설명한다.
1. 준비 공정
최초에, 기판(1)을 준비한다.
기판(1)의 재료는, 사용하는 노광광에 대해 투광성을 갖고, 또, 강성을 갖는 재료이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 합성 석영 유리, 소다 석회 유리, 무알칼리 유리를 들 수 있다. 또, 평탄하고 평활한 주표면으로 되도록, 초벌 연마 가공 공정, 정밀 연마 가공 공정, 국소 가공 공정 및 터치 연마 가공 공정으로 이루어지는 연마를 적절히 필요에 따라서 행한다. 그 후, 세정을 행하여 기판(1)의 표면 이물이나 오염을 제거한다. 세정으로서는, 예를 들어, 황산, 황산과수(SPM), 암모니아, 암모니아과수(APM), OH 라디칼 세정수, 오존수 등을 사용할 수 있다.
2. 차광막 형성 공정
다음에, 기판(1)의 주표면 상에, 스퍼터링법에 의해, 크롬계 재료로 구성되는 마스크 패턴 형성용의 차광막(5)을 형성한다. 차광막(5)은 차광층(2)과 반사 저감층(3)을 갖는 적층막으로 구성되고, 또한 차광층(2)과 반사 저감층(3)의 각 층도 각각 적층막으로 되어 있다. 각 적층막의 적층수에 특별히 한정은 없지만, 여기서는, 차광층(2)이 2층, 반사 저감층(3)도 2층의, 하층 차광층(21), 상층 차광층(22), 제1 반사 저감층(31) 및 제2 반사 저감층(32)의 합계 4층으로 이루어지는 경우의 형성 공정을 예로 들어 상세하게 설명한다.
최초에, 성막 장치에 대해서 설명한다.
도 2는 차광층(2) 및 반사 저감층(3)의 형성에 사용하는 스퍼터링 장치의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 2에 도시하는 스퍼터링 장치(300)는 인라인형이며, 반입 챔버(LL), 제1 스퍼터 챔버(SP1), 제1 버퍼 챔버(BU1), 제2 스퍼터 챔버(SP2), 제2 버퍼 챔버(BU2), 제3 스퍼터 챔버(SP3), 제3 버퍼 챔버(BU3), 제4 스퍼터 챔버(SP4) 및 반출 챔버(UL)의 9개의 챔버로 구성되어 있다. 이들 9개의 챔버가 순서대로 연속해서 배치되어 있다.
기판(1)이 트레이에 탑재된 시료(301)는, 소정의 이동 속도(반송 속도)로, 화살표의 방향으로, 반입 챔버(LL), 제1 스퍼터 챔버(SP1), 제1 버퍼 챔버(BU1), 제2 스퍼터 챔버(SP2), 제2 버퍼 챔버(BU2), 제3 스퍼터 챔버(SP3), 제3 버퍼 챔버(BU3), 제4 스퍼터 챔버(SP4) 및 반출 챔버(UL)의 순서대로 반송할 수 있도록 되어 있다.
반입 챔버(LL)와 제1 스퍼터 챔버(SP1), 제4 스퍼터 챔버(SP4)와 반출 챔버(UL)는, 각각 셔터(311, 312)에 의해 구획되도록 되어 있다. 또, 반입 챔버(LL), 각 스퍼터 챔버(SP1 내지 4), 각 버퍼 챔버(BU1 내지 3) 및 반출 챔버(UL)는, 배기를 행하는 배기 장치(도시하지 않음)에 접속되어 있다. 또한, 각 스퍼터 챔버(SP1 내지 4)에는, 스퍼터링 타겟(331 내지 334)과 가스 도입구(321 내지 324)가 배치되어 있다.
다음에, 이 인라인형의 스퍼터링 장치(300)를 사용해서, 하층 차광층(21), 상층 차광층(22), 제1 반사 저감층(31) 및 제2 반사 저감층(32)을 성막하는 공정에 대해서 설명한다.
먼저, 기판(1)이 트레이(도시하지 않음)에 탑재된 시료(301)를 반입 챔버(LL)에 반입한다.
스퍼터링 장치(300)의 내부를 소정의 진공도로 한 후, 제1 가스 도입구(321)로부터 하층 차광층(21)을 성막할 때에 필요한 성막용의 가스를 소정의 유량 도입하고, 또, 소정의 스퍼터 파워를 인가하여, 시료(301)를 소정의 속도 S1로, 제1 스퍼터링 타겟(331) 상을 통과시킨다. 제1 스퍼터링 타겟으로서는, 크롬이나 크롬을 주로 포함하는 타깃을 사용한다. 크롬을 주로 포함하는 타깃으로서는, 질화 크롬 등이 있지만, 공급 가스에 의한 반응성 스퍼터의 쪽이 조성 분포를 원하는 바와 같이 경사 제어시키기 쉬우므로, 여기서는 크롬을 타깃으로 사용했다. 제1 가스 도입구(321)로부터 공급하는 가스는, 하층 차광층(21)으로서 CrN층을 성막하기 위해, 적어도 질소(N)를 포함하는 가스로, 필요에 따라서 아르곤(Ar) 가스 등의 불활성 가스를 추가한다. 불활성 가스로서는, 아르곤 가스 외에, 헬륨(He) 가스, 네온(Ne) 가스, 크립톤(Kr) 가스 및 크세논(Xe) 가스 등이 있고, 이들 중에서 1개 또는 복수 필요에 따라서 선택된다. 막 두께 방향의 조성 분포의 제어는, 가스 도입구의 배치나 가스 공급 방법 등에 의해 행할 수 있다.
이상의 공정에 의해, 시료(301)가 제1 스퍼터 챔버(SP1)의 제1 스퍼터링 타겟(331) 부근을 통과할 때에, 반응성 스퍼터링에 의해, 기판(1)의 주표면 상에, 소정의 막 두께의 크롬계 재료로 구성되는 하층 차광층(21)(CrN층)이 성막된다.
그 후, 시료(301)는, 제1 버퍼 챔버(BU1)를 통과하여, 제2 스퍼터 챔버(SP2)로 이동한다. 제2 가스 도입구(322)로부터 상층 차광층(22)을 성막할 때에 필요한 성막용의 가스를 소정의 유량 도입하고, 소정의 스퍼터 파워를 인가한다. 이 상태의 중에서, 시료(301)를 소정의 속도 S2로, 제2 스퍼터링 타겟(332) 상을 통과시키면서 성막한다. 제2 스퍼터링 타겟으로서는, 크롬 타깃을 사용한다. 이 밖에, 크롬에 적당한 첨가물을 포함한 타깃을 사용할 수도 있다. 제2 가스 도입구(322)로부터 공급하는 가스는 상층 차광층(22)으로서 CrC층을 성막하기 위해, 적어도 탄소(C)를 포함하는 가스로, 필요에 따라서 아르곤(Ar) 가스 등의 불활성 가스를 추가한다. 불활성 가스로서는, 아르곤 가스 외에, 헬륨(He) 가스, 네온(Ne) 가스, 크립톤(Kr) 가스 및 크세논(Xe) 가스 등이 있고, 이들 중에서 1개 또는 복수 필요에 따라서 선택된다. 탄소를 포함하는 가스로서는, 예를 들어, 메탄(CH4) 가스, 이산화탄소(CO2) 가스 및 일산화탄소(CO) 가스 등이 있다. 막 두께 방향의 조성 분포의 제어는, 가스 도입구의 배치나 가스 공급 방법 등에 의해 행할 수 있다.
이상의 공정에 의해, 시료(301)가 제2 스퍼터 챔버(SP2)의 제2 스퍼터링 타겟(332) 부근을 통과할 때에, 반응성 스퍼터링에 의해, 시료(301)의 주표면 상에, 소정의 막 두께의 크롬계 재료로 구성되는 상층 차광층(22)(CrC층)이 성막된다.
그 후, 시료(301)는, 제2 버퍼 챔버(BU2)를 통과하여, 제3 스퍼터 챔버(SP3)로 이동한다. 제3 가스 도입구(323)로부터 제1 반사 저감층(31)을 성막할 때에 필요한 성막용의 가스를 소정의 유량 도입하고, 소정의 스퍼터 파워를 인가한다. 이 상태의 중에서, 시료(301)를 소정의 속도 S3으로, 제3 스퍼터링 타겟(333) 상을 통과시키면서 성막한다. 제3 스퍼터링 타겟으로서는, 크롬 타깃을 사용한다. 이 밖에, 크롬에 적당한 첨가물을 포함한 타깃을 사용할 수도 있다. 제3 가스 도입구(323)로부터 공급하는 가스는, 제1 반사 저감층(31)으로서 CrCON층을 성막하기 위해, 적어도 탄소(C)와 산소(O)와 질소(N)를 포함하는 가스로, 필요에 따라서 아르곤(Ar) 가스 등의 불활성 가스를 추가한다. 불활성 가스로서는, 아르곤 가스 외에, 헬륨(He) 가스, 네온(Ne) 가스, 크립톤(Kr) 가스 및 크세논(Xe) 가스 등이 있고, 이들 중에서 1개 또는 복수 필요에 따라서 선택된다. 탄소를 포함하는 가스로서는, 예를 들어, 메탄(CH4) 가스, 이산화탄소(CO2) 가스 및 일산화탄소(CO) 가스 등이 있다. 질소를 포함하는 가스로서는, 예를 들어, 질소(N2) 가스, 이산화질소(NO2) 가스 및 일산화질소(NO) 가스 등이 있다. 또, 산소를 포함하는 가스로서는, 예를 들어, 산소(O2) 가스나 상기의 산소 성분 함유 가스인 이산화탄소(CO2) 가스 및 일산화탄소(CO) 가스, 이산화질소(NO2) 가스 및 일산화질소(NO) 가스 등이 있다. 막 두께 방향의 조성 분포의 제어는, 가스 도입구의 배치나 가스 공급 방법 등에 의해 행할 수 있다. 여기서, 산소의 유량을 적게 하고, 또, 스퍼터 파워가 작은 조건으로 성막하면, 치밀한 막으로 되어, 막 결함이 발생하기 어려워진다.
제1 반사 저감층(31)을 치밀한 막으로 하고, 막 결함의 발생을 어렵게 하기 위한 스퍼터 파워의 조건은, 3.0㎾ 이하로 하는 것이 바람직하다. 막 결함의 저감과 생산성을 고려하면, 스퍼터 파워를 1.0㎾ 이상 3.0㎾ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 1.0㎾ 이상 2.5㎾ 이하로 하는 것이 바람직하다.
이상의 공정에 의해, 시료(301)가 제3 스퍼터 챔버(SP3)의 제3 스퍼터링 타겟(333) 부근을 통과할 때에, 반응성 스퍼터링에 의해, 시료(301)의 주표면 상에, 소정의 막 두께의 크롬계 재료로 구성되는 제1 반사 저감층(31)(CrCON층)이 성막된다.
그 후, 시료(301)는, 제3 버퍼 챔버(BU3)를 통과하여, 제4 스퍼터 챔버(SP4)로 이동한다. 제4 가스 도입구(324)로부터 제2 반사 저감층(32)을 성막할 때에 필요한 성막용의 가스를 소정의 유량 도입하고, 소정의 스퍼터 파워를 인가한다. 이 상태의 중에서, 시료(301)를 소정의 속도 S4로, 제4 스퍼터링 타겟(334) 상을 통과시키면서 성막한다. 제4 스퍼터링 타겟으로서는, 크롬 타깃을 사용한다. 이 밖에, 크롬에 적당한 첨가물을 포함한 타깃을 사용할 수도 있다. 제4 가스 도입구(324)로부터 공급하는 가스는, 제2 반사 저감층(32)으로서 CrCON층을 성막하기 위해, 적어도 탄소(C)와 산소(O)와 질소(N)를 포함하는 가스로, 필요에 따라서 아르곤(Ar) 가스 등의 불활성 가스를 추가한다. 불활성 가스로서는, 아르곤 가스 외에, 헬륨(He) 가스, 네온(Ne) 가스, 크립톤(Kr) 가스 및 크세논(Xe) 가스 등이 있고, 이들 중에서 1개 또는 복수 필요에 따라서 선택된다. 탄소를 포함하는 가스로서는, 예를 들어, 메탄(CH4) 가스, 이산화탄소(CO2) 가스 및 일산화탄소(CO) 가스 등이 있다. 질소를 포함하는 가스로서는, 예를 들어, 질소(N2) 가스, 이산화질소(NO2) 가스 및 일산화질소(NO) 가스 등이 있다. 또, 산소를 포함하는 가스로서는, 예를 들어, 산소(O2) 가스나 상기의 산소 성분 함유 가스인 이산화탄소(CO2) 가스 및 일산화탄소(CO) 가스, 이산화질소(NO2) 가스 및 일산화질소(NO) 가스 등이 있다. 막 두께 방향의 조성 분포의 제어는, 가스 도입구의 배치나 가스 공급 방법 등에 의해 행할 수 있다. 여기서, 산소의 유량을 적게 하고, 또, 스퍼터 파워가 작은 조건으로 성막하면, 치밀한 막으로 되어, 막 결함이 발생하기 어려워진다.
제2 반사 저감층(32)을 치밀한 막으로 하고, 막 결함의 발생을 어렵게 하기 위한 스퍼터 파워의 조건은, 3.0㎾ 이하로 하는 것이 바람직하다. 막 결함의 저감과 생산성을 고려하면, 스퍼터 파워를 1.0㎾ 이상 3.0㎾ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 1.0㎾ 이상 2.5㎾ 이하로 하는 것이 바람직하다.
이상의 공정에 의해, 시료(301)가 제4 스퍼터 챔버(SP4)의 제4 스퍼터링 타겟(334) 부근을 통과할 때에, 반응성 스퍼터링에 의해, 시료(301)의 주표면 상에, 소정의 막 두께의 크롬계 재료로 구성되는 제2 반사 저감층(32)(CrCON층)이 성막된다.
그 후, 시료(301)는 반출 챔버(UL)로 이동하고, 그러한 후에 셔터(312)를 폐쇄하여 진공 배기 후, 대기에 개방하여 시료(301)를 스퍼터링 장치(300)의 외부에 취출한다.
취출한 시료(301)는, 필요에 따라서 결함 검사나 세정을 적절히 행하여, 포토마스크 블랭크(100)가 제조된다.
실시 형태 1에서 제조된 포토마스크 블랭크(100)는, 마스크 패턴 묘화광에 대한 반사율이 낮고, 또한 레지스트 도포 전 세정인 오존 세정에 대한 내성이 높으므로, 오존 세정 후에서도 포토마스크 블랭크 면 내에서 균일한 반사율이 된다. 덧붙여, 마스크 패턴용의 차광막(5)의 막 결함도 적다고 하는 특징을 갖고 있다.
<실시 형태 2>
실시 형태 2에서는, 표시 장치 제조용의 포토마스크의 제조 방법에 대해서, 제조 공정을 주요부 단면도로 도시한 도 3을 이용하면서 설명한다.
우선, 준비된 포토마스크 블랭크(100)에 대해, 레지스트를 도포ㆍ형성하기 전에, 전술한 황산을 포함하는 세정액이나, 오존 세정액 등의 약액에 의한 레지스트 도포 전 세정(약액 세정:Chemical Cleaning)을 행한다. 특히, 레지스트 도포 전 세정으로서는, 오존 세정액을 사용해서 오존 세정을 행하면 된다. 이 오존 세정은, 이 세정 후에 계속해서 실시되는 레지스트 도포 전 세정의 위치 부여이고, 레지스트 도포면의 이물과 오염을 제거함과 함께, 레지스트와 포토마스크 블랭크 표면과의 밀착성 향상에도 기여한다. 이 밀착성 향상은 레지스트 패턴 박리 방지와 함께, 마스크 패턴용 차광막(5)의 에칭 형상 열화 방지 효과도 있다. 즉, 이 밀착성 향상에 의해, 마스크 패턴용 차광막(5)을 웨트 에칭할 때에, 레지스트막(4)과 포토마스크 블랭크[반사 저감층(3)]와의 계면에의 웨트 에칭액 침입을 저지하고, 마스크 패턴용 차광막(5)의 에칭 형상의 열화를 방지할 수 있다. 이하, 레지스트 도포 전 세정으로서 오존 세정을 예로 들어 설명하지만, 세정 장치나 세정 방법으로서는, 황산을 포함하는 세정액 등의 약액에 의한 약액 세정(Chemical Cleaning)으로 치환할 수 있다.
대표적인 오존 세정은, 오존수를 사용한 스핀 세정이지만, 오존 세정액(오존수)의 욕조에 포토마스크 블랭크(100)를 넣어서 세정을 행하는 욕조 세정을 행해도 좋다. 스핀 세정은 매엽 처리에 적합하고, 세정액의 소비량이 적어, 세정 장치도 비교적 콤팩트하다고 하는 특징이 있고, 욕조 세정은 복수매의 포토마스크 블랭크(100)를 동시에 세정할 수 있다고 하는 특징이 있다. 대형 표시 장치 제조용의 포토마스크 블랭크는 포토마스크 블랭크도 대형이므로, 대형 표시 장치 제조용의 포토마스크 블랭크에 대해서는, 세정액의 소비량과 세정 장치의 콤팩트함으로부터, 매엽 처리의 세정법, 특히 스핀 세정법이 바람직하게 사용된다.
스핀 세정법에 의한 오존 세정에서는, 최초에, 저속으로 회전시킨 포토마스크 블랭크(100)의 회전 중심부 근방에 오존 세정액을 적하하고, 회전에 의한 도포 확장으로 포토마스크 블랭크(100)의 제2 반사 저감층(32)의 표면 전체면에 오존 세정액을 고조시킨다. 그 후도 세정 종료 시간까지 오존 세정액을 계속해서 공급하면서 포토마스크 블랭크(100)를 저속으로 회전하여 세정을 계속하고, 세정 시간 종료 후에 순수를 공급하여 오존 세정액을 순수로 치환하고, 마지막으로 스핀 건조를 행한다. 또한, 오존 세정액을 포토마스크 블랭크(100)의 제2 반사 저감층(32)의 표면 전체면에 고조시킨 후, 오존 세정액의 적하와 포토마스크 블랭크의 회전을 멈추는 패들식의 오존 세정을 사용할 수도 있다. 저속 회전하면서 세정액을 계속해서 흐르게 하는 유액식의 스핀 세정법은, 오존 농도가 변화되기 어렵고, 유액에 의한 기계적세정 효과도 있다고 하는 특징이 있고, 패들식의 세정법은 오존 세정액의 소비량이 적다고 하는 특징이 있다. 스핀 세정 방법으로는 상기의 특징이 있지만, 포토마스크 블랭크(100)의 회전 중심부에 최초에 오존 세정액이 적하되기 때문에, 회전 중심부를 중심으로 한 동심원 형상의 세정 임펙트(세정 데미지)를 받기 쉽다. 따라서, 세정 데미지 차가 동심원 형상으로 발생하기 쉽다. 표시 장치 제조용의 포토마스크 블랭크는, 예를 들어, 1220㎜×1400㎜라고 하는 바와 같은, 포토마스크 블랭크의 치수도 큰 것이 다용되고 있고, 이 동심원 형상의 세정 데미지 차(데미지 면 내 분포차)는 커지는 경향이 있다. 이로 인해, 특히 표시 장치 제조용의 포토마스크 블랭크에 대해서는, 오존 세정 내성을 높일 필요가 있다. 또한, 미리 포토마스크 블랭크(100)의 표면에 순수를 공급하여 그 표면을 적셔 두는 예비 처리를 행하고 나서 오존 세정액을 적하하면, 오존 세정액 적하에 의한 포토마스크 블랭크 표면 재료에의 최초의 데미지(퍼스트 임펙트)는 경감된다.
이 오존 세정에 의한 레지스트 도포 전 세정에 계속해서, 포토마스크 블랭크(100)의 제2 반사 저감층(32) 상에, 레지스트 패턴(4a)을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정을 행한다.
상세하게는, 이 레지스트 패턴 형성 공정에서는, 우선, 포토마스크 블랭크(100)의 최표면층인 제2 반사 저감층(32) 상에 레지스트막(4)을 형성한다[도 3의 (b)]. 그 후, 레지스트막(4)에 대해 회로나 화소 패턴 등의 원하는 패턴을, 광을 이용해서 묘화한다. 이 묘화광으로서는, 파장이 355㎚, 365㎚, 405㎚, 413㎚, 436㎚ 및 442㎚ 등의 광, 특히 레이저광이 자주 사용된다. 그러한 후, 레지스트막(4)을 소정의 현상액으로 현상하여, 레지스트 패턴(4a)을 형성한다[도 3의 (c)].
다음에, 레지스트 패턴(4a)을 마스크로 하여 마스크 패턴용의 차광막(5)을 웨트 에칭하여, 차광막 패턴(5a)을 형성한다[도 3의 (d)]. 마스크 패턴용의 차광막(5)은, 하층 차광층(21), 상층 차광층(22), 제1 반사 저감층(31) 및 제2 반사 저감층(32)으로 이루어지지만, 공정수 삭감을 위해, 일괄적으로 웨트 에칭하는 것이 바람직하다. 공정수의 삭감은 스루풋 향상이나 에칭 장치의 간략화에 그치지 않고, 일반적으로, 결함 품질의 향상에도 유리하게 작용한다. 실시 형태 1에서 제조한 포토마스크 블랭크(100)는 하층 차광층(21)으로부터 제2 반사 저감층(32)에 이르기까지의 마스크 패턴용의 차광막(5)을 구성하는 모든 층이 크롬을 포함한 재료로 이루어져 있고, 또, 표면측으로부터 기판(1)측을 향하는 막 두께 방향에 대해, 크롬 에칭액에 대해 에칭 속도가 빨라지도록 구성 재료의 조성이 조정되어 있으므로, 일괄 웨트 에칭에서도, 벌크부의 단면이 수직이고, 패턴 저부에 스커트가 일어나기 어렵고, 또, 크롬 에칭 잔사가 발생하기 어렵다. 여기서 사용하는 크롬 에칭액으로서는, 구체적으로는, 질산 제2 세륨 암모늄과 과염소산을 포함하는 에칭액이나, 세륨을 포함하지 않는 알칼리성 용액을 들 수 있다.
그 후, 레지스트 패턴(4a)을 레지스트 박리액이나 애싱 등에 의해 제거하고, 세정을 행한다. 세정액으로서는, 예를 들어, 황산, 황산과수(SPM), 암모니아, 암모니아과수(APM), OH 라디칼 세정수, 오존수 등을 사용할 수 있다. 그러한 후, 필요에 따라서 마스크 패턴 결함 검사나 결함 수정 등을 적절히 행한다. 이와 같이 하여, 기판(1) 상에 하층 차광층 패턴(21a), 상층 차광층 패턴(22a), 제1 반사 저감층 패턴(31a) 및 제2 반사 저감층 패턴(32a)으로 이루어지는 차광막 패턴(5a)을 갖는 포토마스크(200)를 제조한다.
상기 포토마스크(200)의 제조 방법에서는, 제2 반사 저감층(32) 상에 직접 레지스트막(4)을 형성했지만, 에칭용 마스크를 사용하는 것도 가능하다. 이 경우는, 제2 반사 저감층(32) 상에 에칭용 마스크를 형성하고, 그 위에 레지스트막(4)을 형성한다. 상술한 방법에 의해 레지스트 패턴(4a)을 형성 후, 일단 웨트 에칭으로 해당 에칭용 마스크를 가공하고, 이 가공된 에칭용 마스크를 마스크로 하여 하층 차광층(21), 상층 차광층(22), 제1 반사 저감층(31) 및 제2 반사 저감층(32)으로 이루어지는 차광막(5)을 웨트 에칭한다. 그 후, 가공된 에칭용 마스크를 제거한다. 레지스트 패턴(4a)은 에칭용 마스크를 가공한 직후에 제거해도 좋고, 차광막(5)의 웨트 에칭 후에 제거해도 좋다. 에칭용 마스크가, 높은 웨트 에칭 내성을 갖고, 또한, 산화 크롬과 밀착성이 높아서 웨트 에칭액의 침입을 방지하는 재료인 경우, 이 방법에 의해, 상면부를 포함해서 수직인 단면 형상의 차광막 패턴(5a)을 얻는 것이 가능해진다. 에칭용 마스크의 재료로서는, 규소에 금속, 산소, 질소, 또는 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함하는 재료, 예를 들어, MoSi, SiO, SiON, SiC 등을 들 수 있다.
또, 포토마스크 블랭크가, 상술한 위상 시프트 마스크 블랭크나 다계조 마스크 블랭크인 경우에는, 기판(1)과 하층 차광층(21) 사이에 형성된, 실시 형태 1에 기재된, 노광광의 위상 및／또는 투과율을 제어하는 기능막을, 상술한 방법에 의해 차광막 패턴(5a)이 형성된 후에, 에칭 가공한다. 또한, 위상의 미세 조정이 필요한 경우는, 기판(1)을 희불산 수용액이나, 불산 수용액에 불화암모니아 등의 버퍼액을 혼합한 에칭액을 사용해서 원하는 깊이까지 에칭한다. 그 후, 레지스트 패턴(4a)을 제거하여, 위상 시프트 마스크를 제조한다.
실시 형태 2에서 제조된 포토마스크(200)는 레지스트 도포 전 세정인 오존 세정에 대한 내성이 높다. 이로 인해, 마스크 패턴 묘화광에 대한 반사율의 변화는 적어, 포토마스크 블랭크 면 내에서 이 광에 대한 반사율은 균일하다. 이에 의해, 형성된 마스크 패턴의 CD 편차는 작다. 또, 마스크 패턴 벌크부의 단면 형상도 수직에 가깝고, 또한 저부의 스커트도 적다. 덧붙여, 마스크 패턴용의 차광막(5)의 막 결함도 적어, 마스크 제조 공정에서 발생하는 결함도 적다고 하는 특징을 갖고 있다.
<실시 형태 3>
실시 형태 3에서는, 표시 장치의 제조 방법에 대해서 설명한다.
실시 형태 3의 표시 장치의 제조 방법에서는, 우선, 표시 장치의 기판 상에 레지스트막이 형성된 레지스트막 부착 기판에 대해, 실시 형태 2에서 설명한 표시 장치 제조용의 포토마스크의 제조 방법에 의해 얻어진 포토마스크(200)를, 노광 장치의 투영 광학계를 통하여 기판 상에 형성된 레지스트막에 대향하는 배치로, 노광 장치의 마스크 스테이지 상에 재치한다.
다음에, 노광광을 포토마스크(200)에 조사하여, 레지스트막을 노광하는 레지스트 노광 공정을 행한다.
노광광은, 예를 들어, 365㎚ 이상 550㎚ 이하의 파장 범위의 광으로, 구체적으로는, 파장 365㎚의 i선, 405㎚의 h선 및 436㎚의 g선 등의 단일 파장의 광, 또는, 이들을 포함하는 복합광이 자주 사용된다.
이 실시 형태 3의 표시 장치의 제조 방법에 의하면, 실시 형태 2에서 설명한 표시 장치 제조용의 포토마스크의 제조 방법에 의해 얻어진 포토마스크를 사용해서 표시 장치를 제조한다. 이로 인해, 미세한 패턴을 고정밀도 또한 저결함으로 형성할 수 있다. 이 리소그래피 공정(노광, 현상 공정) 외에, 피가공막의 에칭이나 절연막, 도전막의 형성, 도펀트의 도입, 혹은 어닐 등 다양한 공정을 거침으로써, 원하는 전자 회로가 형성된 고정밀의 표시 장치를 높은 수율로 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 각 실시예에 대해서 도면을 참조하면서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 각 실시예에 있어서 마찬가지의 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 사용하고, 설명을 간략화 혹은 생략한다.
<실시예 1>
도 3은, 실시 형태 2의 부분에서도 설명에 이용한 것이지만, 표시 장치 제조용 포토마스크 블랭크(100)로부터, 표시 장치 제조용 포토마스크를 제작하는 공정을 나타내는 주요부 단면 모식도이다.
실시예 1의 포토마스크 블랭크(100)는, 도 3의 (a)에 도시하는 바와 같이, 기판(1)과, 주로 표시 장치 제조에 사용하는 노광광을 차광하는 기능을 갖는 차광층(2)과, 마스크 패턴 묘화광의 반사를 저감하는 반사 저감층(3)을 갖고, 차광층(2)과 반사 저감층(3)을 합쳐서 마스크 패턴용의 차광막(5)을 형성한다. 차광층(2)은 CrN을 하층 차광층(21), CrC를 상층 차광층(22)으로 하는 2층막으로 이루어지고, 반사 저감층(3)은 산소 함유량이 높은 제1 CrCON층(31)(제1 반사 저감층)과, 제1 CrCON층(31)의 재료보다 산소 함유량이 적거나 동등한 재료로 구성되어 있는 제2 CrCON층(32)(제2 반사 저감층)으로 이루어지는 2층막으로 이루어진다. 최초에, 이 포토마스크 블랭크(100)의 제조 방법과 막 구성의 상세에 대해서 설명한다.
((포토마스크 블랭크, 그 제조와 특성 평가))
(((기판)))
제1 주면 및 제2 주면의 양쪽 표면이 연마된 8092사이즈(약 800㎜×920㎜)의 합성 석영 유리 기판을 준비하여 기판(1)으로 했다. 여기서는, 막 두께는 10㎜의 것을 사용했지만, 8㎜의 것이어도 좋다. 평탄하고 평활한 주표면으로 되도록, 초벌 연마 가공 공정, 정밀 연마 가공 공정, 국소 가공 공정 및 터치 연마 가공 공정으로 이루어지는 연마를 적절히 행했다.
(((차광막)))
기판(1) 상에, 대형 인라인형 스퍼터링 장치를 사용하고, CrN을 하층 차광층(21), CrC를 상층 차광층(22)으로 하는 2층막으로 이루어지는 차광층(2)과, 산소 함유량이 높은 제1 CrCON층(31)과, 제1 CrCON층(31)의 재료보다 산소 함유량이 적은 재료로 구성되어 있는 제2 CrCON층(32)으로 이루어지는 반사 저감층(3)으로 구성되는 마스크 패턴용의 차광막(5)의 성막을 행했다.
다음에, 이들 막의 성막 방법에 대해서 설명한다.
최초에, 기판(1)의 주표면(차광막을 형성하는 표면)을 하측을 향하여 트레이(도시하지 않음)에 탑재한 시료(301)를 도 2에 도시하는 인라인형의 스퍼터링 장치(300)의 반입 챔버(LL)에 반입했다. 여기서, 제1 스퍼터 챔버(SP1), 제2 스퍼터 챔버(SP2), 제3 스퍼터 챔버(SP3) 및 제4 스퍼터 챔버(SP4)에는, 각각 크롬(Cr)으로 이루어지는 스퍼터링 타겟(331, 332, 333 및 334)이 배치되어 있다.
다음에, 셔터(311)를 개방하여, 기판(1)으로 이루어지는 시료(301)를 반입 챔버(LL)로부터 제1 스퍼터 챔버(SP1)로 이동하고, 제1 스퍼터 챔버(SP1)의 제1 스퍼터링 타겟(331) 부근에 배치된 제1 가스 도입구(321)로부터 아르곤(Ar) 가스와 질소(N2) 가스와의 혼합 가스를 도입하고, 제1 스퍼터링 타겟(331)에 1.5㎾의 스퍼터 파워를 인가하여, 반응성 스퍼터링을 행했다. 가스의 유량은 Ar이 65sccm이고, N2가 15sccm이다. 이때, 시료(301)를 400㎜/min의 속도로 제1 스퍼터 챔버(SP1) 내를 이동시켰다. 이 공정에 의해, 기판(1)의 주표면 상에 하층 차광층(21)인 CrN막을 15㎚의 막 두께로 성막했다.
다음에, 제2 스퍼터 챔버(SP2)의 제2 스퍼터링 타겟(332) 부근에 배치된 제2 가스 도입구(322)로부터 아르곤(Ar) 가스에 4.9％의 메탄(CH4)이 혼합된 혼합 가스를 도입하고, 제2 스퍼터링 타겟(332)에 8.5㎾의 스퍼터 파워를 인가했다. 시료(301)를 제1 스퍼터 챔버(SP1)로부터 제1 버퍼 챔버(BU1)를 통과시켜, 제2 스퍼터 챔버(SP2)로 이동하고, 제2 스퍼터 챔버(SP2)에서 반응성 스퍼터링을 행했다. 여기서, 가스의 유량은 31sccm이다. 이때, 시료(301)를 400㎜/min의 속도로 제2 스퍼터 챔버(SP2) 내를 이동시켰다. 이 공정에 의해, 하층 차광층(21)인 막 두께 15㎚의 CrN 상에 상층 차광층(22)인 막 두께 60㎚의 CrC를 성막했다.
다음에, 제3 스퍼터 챔버(SP3)의 제3 스퍼터링 타겟(333) 부근에 배치된 제3 가스 도입구(323)로부터 아르곤(Ar) 가스에 5.5％의 메탄(CH4)이 혼합된 혼합 가스와, 질소(N2) 가스와, 산소(O2) 가스를 도입하고, 제3 스퍼터링 타겟(333)에 1.5㎾의 스퍼터 파워를 인가했다. 시료(301)를 제2 스퍼터 챔버(SP2)로부터 제2 버퍼 챔버(BU2)를 통과시켜, 제3 스퍼터 챔버(SP3)로 이동하고, 제3 스퍼터 챔버(SP3)에 서 반응성 스퍼터링을 행했다. 가스의 유량은 아르곤과 메탄의 혼합 가스가 31sccm, 질소 가스가 8sccm, 그리고 산소 가스가 3sccm이다. 이때, 시료(301)를 400㎜/min의 속도로 제3 스퍼터 챔버(SP3) 내를 이동시켰다. 이 반응성 이온 스퍼터링 공정에 의해, 상층 차광층(22)인 막 두께 60㎚의 CrC 상에 막 두께가 10㎚의 제1 CrCON[제1 반사 저감층(31)]을 성막했다.
다음에, 제4 스퍼터 챔버(SP4)의 제4 스퍼터링 타겟(334) 부근에 배치된 제4 가스 도입구(324)로부터 아르곤(Ar) 가스에 5.5％의 메탄(CH4)이 혼합된 혼합 가스와, 질소(N2) 가스와, 산소(O2) 가스를 도입하고, 제4 스퍼터링 타겟(334)에 1.95㎾의 스퍼터 파워를 인가했다. 시료(301)를 제3 스퍼터 챔버(SP3)로부터 제3 버퍼 챔버(BU3)를 통과시켜, 제4 스퍼터 챔버(SP4)로 이동하고, 제4 스퍼터 챔버(SP4)에 서 반응성 스퍼터링을 행했다. 가스의 유량은 아르곤과 메탄의 혼합 가스가 31sccm, 질소 가스가 8sccm, 그리고 산소 가스가 3sccm이다. 이때, 시료(301)를 400㎜/min의 속도로 제4 스퍼터 챔버(SP4) 내를 이동시켰다. 이 반응성 이온 스퍼터링 공정에 의해, 막 두께가 10㎚의 제1 CrCON[제1 반사 저감층(31)] 상에 막 두께가 19㎚의 제2 CrCON[제2 반사 저감층(32)]을 성막했다.
그 후, 시료(301)를 제4 스퍼터 챔버(SP4)로부터 반출 챔버(UL)로 이동시킨 후에 셔터(312)를 폐쇄하고, 일단 진공 배기한 후, 반출 챔버(UL)를 대기압 상태로 되돌려, 기판(1) 상에 기판측으로부터 CrN, CrC, 제1 CrCON 및 제2 CrCON으로 이루어지는 차광막(5)이 성막된 시료(301)를 스퍼터링 장치(300)로부터 취출했다.
이와 같이 하여, 합성 석영 유리 기판 상에, CrN, CrC, 제1 CrCON 및 제2 CrCON으로 이루어지는 차광막(5)이 형성된 포토마스크 블랭크(100)를 얻었다.
이상 설명해 온 각 막(각 층)의 성막 조건을 일람으로 기술하면 하기와 같이 된다.
스퍼터 1:Ar=65sccm, N2=15sccm, Power=1.5㎾, 시료 이동 속도=400㎜/min
스퍼터 2:Ar/CH4(4.9％)=31sccm, Power=8.5㎾, 시료 이동 속도=400㎜/min
스퍼터 3:Ar/CH4(5.5％)=31sccm, N2=8sccm, O2=3sccm, Power=1.5㎾, 시료 이동 속도=400㎜/min
스퍼터 4:Ar/CH4(5.5％)=31sccm, N2=8sccm, O2=3sccm, Power=1.95㎾, 시료 이동 속도=400㎜/min
이 성막 조건에서 특징적인 것은, 후술하는 비교예 2와 대비시키면 알 수 있는 바와 같이, 반사 저감층(3)의 성막 공정인 스퍼터 3 및 스퍼터 4에 있어서, 산소 가스 유량이 적은 것과, 파워가 낮은 것이다. 이 성막 조건이, 반사 저감층(3)을 치밀하고 결함이 적은 막으로 하는 기초가 된다.
얻어진 포토마스크 블랭크에 대해, X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 깊이 방향의 조성 분석을 행했다. 그 결과를 도 4에 도시한다. 이하 이 도면의 설명에서는, 표면으로부터의 깊이를 스퍼터 시간(스퍼터 에칭 시간)으로 나타내는 것으로 한다.
이 조성 분포의 특징으로부터, 표면으로부터 깊이 약 8min까지(이 영역을 표면 자연 산화층이라고 칭하는 것으로 함)와, 약 8min으로부터 약 32min까지(이 영역을 여기서는 A층이라고 칭하는 것으로 함)와, 약 32min으로부터 약 55min까지(이 영역을 여기서는 B층이라고 칭하는 것으로 함)와, 약 55min으로부터 약 70min까지(이 영역을 천이층이라고 칭하는 것으로 함)와, 약 70min으로부터 약 170min까지(이 영역을 여기서는 C층이라고 칭하는 것으로 함)와, 약 170min으로부터 약 195min까지(이 영역을 여기서는 D층이라고 칭하는 것으로 함)로 나뉘어진다. 각 층의 사이에서는 조성이 연속적으로 변화되어 있다. 여기서, A층은 제2 CrCON층(제2 반사 저감층), B층은 제1 CrCON층(제1 반사 저감층), C층은 CrC층(차광층의 상층), D층은 CrN층(차광층의 하층)에 해당한다.
A층과 B층의 크롬(Cr) 원자 비율은, 약 55％ 이하이고, C층(CrC층)이 약 90％, D층(CrN층)이 약 75％ 이상인 것에 반해, 이들 보다 작다. 즉, 제1 및 제2 반사 저감층(3)의 크롬 함유량은 차광층(2)의 크롬 함유량보다 적다. 또, 제2 반사 저감층(32)(표면층측의 반사 저감층)인 A층의 산소 원자 비율은 약 24％ 이상 45％ 이하이고, 약 45％ 이상 50％ 이하의 제1 반사 저감층(31)(차광층측의 반사 저감층)인 B층의 산소 비율보다 작다. 질소(N)에 착안하면, 제2 반사 저감층(32)(표면층측의 반사 저감층)인 A층의 질소 원자 비율은 약 9％ 이상 20％ 이하이고, 약 2％ 이상 9％ 이하의 제1 반사 저감층(31)(차광층측의 반사 저감층)인 B층의 질소 비율보다 크다. 또, A층으로부터 D층까지 질소 원자가 검출되고, 특히 CrN층인 D층에서 약 20％까지 질소의 함유율이 높아진다. 차광층(2)에 착안해 보면, CrN층[하층 차광층(21)]에 해당하는 D층의 질소 함유량은, CrC층[상층 차광층(22)]에 해당하는 C층의 질소 함유량보다 많다. 또, A층과 B층으로 이루어지는 반사 저감층 내에서의 원자 비율의 분포에 착안하면, 크롬, 산소 및 질소 모두 각 층 내에서 연속적으로 조성 경사져 있다.
또한, 상술한 포토마스크 블랭크의 제조 방법에서는, 차광막(5)을 구성하는 각 층의 막을 도중에 대기로 되돌리지 않고, 감압 진공 상태하에서 연속해서 형성했다. 이와 같이 감압 진공 상태하에서 연속해서 형성함으로써, 차광막(5)의 최표면[CrCON으로 이루어지는 제2 반사 저감층(32)]으로부터 기판(1)에 도달할 때까지의 조성의 변동을 작게 할 수 있다.
(((반사율과 오존 세정 내성의 평가)))
포토마스크 블랭크(100)에 대해, 오존 세정을 행하여, 오존 세정 내성의 시험 평가를 행했다. 오존 세정 내성의 가속 시험을 목적으로, 오존 세정액으로서는, 오존 농도가 45㎎/L의 오존수를 사용하고, 미처리, 30분 처리, 60분 처리 및 120분 처리의 4수준의 시료를 작성하고, 각각의 시료에 대해 분광 반사율 특성 평가를 행했다. 그 결과를 도 5에 도시한다. 또한, 분광 반사율은 분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼사제 Solid Spec-3700)에 의해 측정했다.
그 결과, 오존 처리 미처리(오존 처리 전)에서의 마스크 패턴용의 차광막(5)의 막면 반사율은, 도 5에 도시하는 바와 같이, 표시 장치용 포토마스크를 제조할 때에 사용되는 레이저 등의 광원의 묘화 파장(예를 들어, 355㎚, 365㎚, 405㎚, 413㎚, 436㎚, 442㎚)을 포함하는 묘화 파장 대역 350㎚ 내지 450㎚에 있어서, 11％ 이하이었다. 또, 반사율이 최소로 되는 파장은 430㎚이고, 그 때의 반사율은 7.26％이었다. 파장 436㎚일 때의 반사율도 7.3％이고, 거의 최소값과 변함없는 값이었다. 또, 후술하는 묘화 파장인 413㎚에서의 반사율은 7.49％이었다. 이들 반사율은 마스크 패턴 묘화를 고정밀도로 행하는 데 충분히 낮은 양호한 값인 동시에, 파장 365㎚의 i선, 405㎚의 h선 및 436㎚의 g선을 주체로 한 표시 장치의 노광광에 대해서도 충분히 허용되는 낮은 반사율이었다.
이 마스크 패턴용의 차광막(5)의 막면 반사율이 높으면, 이 포토마스크 상의 패턴을 투영 광학계를 통하여, 표시 장치의 기판 상에 형성된 레지스트에 노광 전사할 때에, 표시 장치의 기판으로부터 노광광이 반사하고, 또한 그 반사광이 포토마스크 표면에서 재반사하고, 투영 광학계에서의 반사, 난반사, 결상 등의 영향을 받아서 플레어나 고스트 등의 전사에의 악영향을 야기한다. 여기서, 플레어란 노광을 덮어씌우는 것으로, 전사되는 광학상의 콘트라스트를 저하시켜, 해상도의 저하나 전사 치수 정밀도의 저하를 야기하는 것이다. 실시예 1의 마스크 패턴용의 차광막(5)의 노광광에 대한 막면 반사율은 플레어나 고스트의 문제가 발생하지 않는 충분히 낮은 값이고, 이로 인해, 표시 장치의 기판에의 고정밀도 노광을 행할 수 있었다.
다음에, 오존 세정이 마스크 패턴용의 차광막(5)의 막면 반사율에 미치는 영향에 대해서 설명한다. 오존 세정 시간을 0분, 30분, 60분, 120분으로 길게 해 감과 함께, 이 막의 반사율을 최소로 하는 파장은 단파장측으로 시프트함과 함께, 최소 반사율은 약간 내려간다. 오존 세정 시간이 0분, 30분, 60분, 120분일 때의 반사율을 최소로 하는 파장은, 각각 430㎚, 412㎚, 381㎚ 및 325㎚이며, 그 때의 최소 반사율은 7.26％, 6.8％, 6.4％, 그리고 6.1％이었다. 그리고, 오존 처리가 60분까지는, 거의 분광 특성 곡선 형상을 유지하고, 최소값이 단파장측으로 시프트를 하는 특성을 갖고 있었다. 파장 436㎚에 있어서의 반사율은, 오존 처리 시간과 함께 증가해 가지만, 오존 처리 60분까지의 변화는 약간이며, 그 값은 오존 처리 미처리보다 1.4％ 증가의 8.7％로 충분히 낮은 값이었다. 또, 묘화 파장 413㎚에서의 반사율의 변화는, 0.41％ 감소의 7.08％로 더 낮은 값이었다.
또한, 다른 포토마스크 블랭크(100)에 대해, 황산 세정을 행하여, 황산 세정 내성의 시험 평가를 행했다. 황산 세정액으로서는, 온도가 100℃이고, 황산 농도가 98％인 황산을 사용하고, 미처리, 5분 처리, 10분 처리, 15분 처리를 제작하고, 전술과 마찬가지의 분광 광도계를 사용해서 분광 반사율 특성 평가를 행했다.
그 결과, 파장 436㎚에 있어서의 반사율은, 황산 세정 시간과 함께 저하되어 가지만, 황산 처리 15분까지의 변화는 약간이며, 그 값은 황산 세정 미처리보다 0.7％ 저하된 정도이었다. 또한, 묘화 파장 413㎚에서의 반사율의 변화는, 1.025％로 약간이었다.
((포토마스크의 제조))
다음에, 포토마스크 블랭크(100)를 사용해서, 포토마스크(200)를 제조했다.
우선, 준비된 포토마스크 블랭크(100)에 대해, 오존 세정액을 사용해서 오존 세정을 행했다.
이 오존 세정은 하기와 같이 하여 행했다. 최초에, 저속으로 회전시킨 포토마스크 블랭크(100)의 회전 중심부 부근에 오존 세정액을 적하하고, 회전에 의한 도포 확장으로 포토마스크 블랭크(100)의 제2 반사 저감층(32)의 표면 전체면에 오존 세정액을 고조시켰다. 그 후도 세정 종료 시간까지 세정액을 계속해서 공급하면서 포토마스크 블랭크(100)를 저속으로 회전하여 세정을 계속하고, 세정 시간 종료 후에 순수를 공급하여 오존 세정액을 순수로 치환하고, 마지막으로 스핀 건조를 행했다.
이 단계[도 3의 (a)]에서, 결함 검사를 행했다. 결함 검사는 790㎜×910㎜의 영역에 대해 행하고, 암실에서 막면에 강도가 강한 광을 비추는 육안으로 10㎛ 이상의 결함을 검사했다. 그 결과, 이 포토마스크 블랭크(100)의 검출 결함수는 0개이었다.
다음에, 도 3의 (b)에 도시되는 바와 같이, 포토마스크 블랭크(100)의 제2 CrCON층(32) 상에, 막 두께 1000㎚의 레지스트막(4)을 형성했다. 그리고, 레이저 묘화기를 사용해서 이 레지스트막(4)에 회로 패턴 등의 원하는 패턴을 묘화하고, 또한 현상, 린스함으로써 소정의 레지스트 패턴(4a)을 형성했다[도 3의 (c)]. 여기서, 사용한 레이저 묘화기의 묘화광의 파장은 413㎚이다. 그 후, 기판(1) 상에 순차 형성된 CrN층[하층 차광층(21)], CrC층[상층 차광층(22)], 제1 CrCON층[제1 반사 저감층(31)] 및 제2 CrCON층[제2 반사 저감층(32)]의 합계 4층으로 이루어지는 차광막(5)을, 레지스트 패턴(4a)을 마스크로 하여, 일체적으로 웨트 에칭으로 패터닝하여, 차광막 패턴(5a)을 형성했다[도 3의 (d)]. 따라서, 차광막 패턴(5a)은 CrN으로 이루어지는 하층 차광층 패턴(21a), CrC로 이루어지는 상층 차광층 패턴(22a)[이상의 2층이 차광층 패턴(2a)], 제1 CrCON으로 이루어지는 제1 반사 저감층 패턴(31a) 및 제2 CrCON으로 이루어지는 제2 반사 저감층 패턴(32a)[이 2층이 반사 저감층 패턴(3a)]을 포함한다. 여기서, 웨트 에칭으로서는, 질산 제2 세륨 암모늄과 과염소산을 포함하는 크롬 에칭액을 사용했다.
이상의 공정까지 마찬가지로 하여 제작한 시료를 사용해서, 레지스트 패턴(4a)이 남아 있는 상태에서의 차광막 패턴(5a)의 단면 형상의 관찰을, 주사형 전자 현미경을 사용해서 행했다. 그 결과, 저부의 스커트(양 끝단)는 확인되지 않고, 수직인 단면 형상의 차광막 패턴(5a)이 얻어졌다.
그 후, 레지스트 패턴을 박리하고[도 3의 (e)], 합성 석영 유리 기판(1) 상에, 차광막 패턴(5a)이 형성된 포토마스크(200)를 얻었다.
이 포토마스크의 마스크 패턴의 치수 편차(CD 편차)를, 세이코 인스트루먼츠 나노테크놀로지사제 SIR8000에 의해 측정했다. CD 편차의 측정은 기판의 주연 영역을 제외한 880㎜×910㎜의 영역에 대해, 5×5의 지점에서 측정했다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, CD 편차의 측정에는 동일한 장치와 동일한 평가 방법을 사용했다.
그 결과, CD 편차는 0.105㎛이었다. 비교예의 경우에서도 후술하지만, 비교예 1과 비교예 2의 CD 편차는 각각 0.125㎛, 0.150㎛이며, 실시예 1의 CD 편차는 양호했다.
((표시 장치의 제조))
이 실시예 1에서 작성한 포토마스크(200)를 노광 장치의 마스크 스테이지에 세트하고, 표시 장치의 기판 상에 레지스트막이 형성된 시료에 대해 패턴 노광을 행했다. 그리고, 이 노광된 레지스트막을 현상함으로써, 표시 장치 기판 상에 레지스트 패턴을 형성했다. 노광광으로서는, 파장 365㎚의 i선, 405㎚의 h선 및 436㎚의 g선을 포함하는 파장 300㎚ 이상 500㎚ 이하의 광을 이용했다.
실시예 1에서 작성한 포토마스크(200)는 CD 편차로 표시하여 0.105㎛로 마스크 패턴 치수 정밀도가 높고, 상기 노광광에 대한 반사율도 낮고, 또한 포토마스크 블랭크의 단계에서의 결함수도 0개로 결함이 적으므로, 표시 장치 기판 상의 레지스트 패턴의 전사 패턴도 정밀도가 높고, 또한 결함도 적었다.
이 레지스트 패턴을 에칭에 의해 피가공막에 전사하고, 또, 절연막, 도전막의 형성, 도펀트의 도입, 혹은 어닐 등 다양한 공정을 거침으로써, 원하는 특성을 갖는 고정밀의 표시 장치를 높은 수율로 제조할 수 있었다.
<실시예 2>
실시예 2는, 실시예 1의 스퍼터(3)와 스퍼터(4)의 성막 조건만을 바꾸어 제1 반사 저감층(31)인 CrCON층과 제2 반사 저감층(32)인 CrCON층의 산소 함유량을 동일하게 한 포토마스크 블랭크의 예이며, 그 이외는, 포토마스크의 제조 방법 및 표시 장치의 제조 방법을 포함하고, 모두 실시예 1과 동일하다. 따라서 마스크 패턴용 차광막(5)의 구성은, 기판(1) 상에 순차 형성된 CrN[하층 차광층(21)], CrC[상층 차광층(22)], 제1 CrCON[제1 반사 저감층(31)] 및 제2 CrCON[제2 반사 저감층(32)]의 합계 4층으로 이루어진다.
실시예 2의 성막 조건을 이하에 나타낸다.
스퍼터 1:Ar=65sccm, N2=15sccm, Power=1.5㎾, 시료 이동 속도=400㎜/min
스퍼터 2:Ar/CH4(4.9％)=31sccm, Power=8.5㎾, 시료 이동 속도=400㎜/min
스퍼터 3:Ar/CH4(5.5％)=34.8sccm, N2=32.2sccm, CO2=4.5sccm, Power=1.74㎾, 시료 이동 속도=400㎜/min
스퍼터 4:Ar/CH4(5.5％)=34.8sccm, N2=32.2sccm, CO2=4.5sccm, Power=1.74㎾, 시료 이동 속도=400㎜/min
여기서, 스퍼터(3)와 스퍼터(4)는 동일 조건에서의 성막이지만, 제3 스퍼터 챔버(SP3)와 제4 스퍼터 챔버(SP4)와 챔버를 나누어서 성막한 적층막이다.
또, 실시예 1과 마찬가지로, 이 성막 조건에서 특징적인 것은, 반사 저감층(3)의 성막 공정인 스퍼터 3 및 스퍼터 4에 있어서, 산소 성분의 유량이 적고, 또한 파워가 낮은 조건에서 성막하고 있는 것이다. 이 조건이, 치밀하고 결함이 적은 막으로 되는 기초가 된다.
이 성막 조건에서 제조한 포토마스크 블랭크를 실시예 1과 동일한 평가 방법과 동일 조건으로 평가했다. 그 결과, 제1 CrCON[제1 반사 저감층(31)]과 제2 CrCON[제2 반사 저감층(32)]의 산소 함유량은, 동일한 성막 조건이기 때문에, 동등했다. 즉, 각 층 내에서는 실시예 1과 같이 산소의 분포를 갖지만, 제1 CrCON과 제2 CrCON은 동일한 산소 분포를 갖는 것이 성막되었다.
오존 처리 미처리(오존 처리 전)에서의 마스크 패턴용의 차광막(5)의 막면 반사율은, 파장 436㎚일 때의 반사율이 8.7％, 후술하는 묘화 파장인 413㎚에서의 반사율은 10.5％이었다. 이들 반사율은 마스크 패턴 묘화를 고정밀도로 행하는 데 충분히 낮은 양호한 값인 동시에, 파장 365㎚의 i선, 405㎚의 h선 및 436㎚의 g선을 주체로 한 표시 장치의 노광광에 대해서도 충분히 허용되는 낮은 반사율이었다.
또, 오존 처리 60분을 행함으로써 발생한 파장 436㎚에서의 반사율의 변화량은 1.3％의 증가이며, 묘화 파장인 413㎚에서의 반사율의 변화량은 0.41％의 증가이며, 모두 충분히 작았다. 또, 황산 처리 15분을 행함으로써 발생한 파장 436㎚에서의 반사율의 변화량은 1.5％의 저하이며, 묘화 파장인 413㎚에서의 반사율의 변화량은 1.35％의 저하이며, 모두 충분히 작았다. 그리고, 오존 처리를 실시한 실시예 2의 포토마스크 블랭크의 10㎛ 이상의 결함수는 0개이었다.
또, 실시예 2의 방법으로 제조한 포토마스크 블랭크를 사용해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 포토마스크의 CD 편차는, 실시예 1과 동일한 평가에서 0.112㎛로 충분히 작은 CD 편차이었다.
이상 설명해 온 바와 같이, 실시예 2의 방법으로 제조한 포토마스크 블랭크는 오존 세정에 수반하는 반사율의 변화가 적은 오존 세정 내성이 높은 것이며, 육안 결함수도 0이라고 하는 결함 품질도 우수한 것이었다. 또, 이 포토마스크 블랭크를 사용해서 제조된 포토마스크는, CD 편차가 충분히 작은 고정밀도의 마스크 패턴을 갖는 것이었다. 이로 인해, 원하는 특성을 갖는 고정밀의 표시 장치를 높은 수율로 제조할 수 있었다.
<실시예 3>
실시예 3은, 포토마스크를 제조할 때에 사용하는 레이저(묘화광)의 파장이 355㎚인 레이저 묘화기를 상정한 포토마스크 블랭크의 예이며, 실시예 1의 스퍼터 3과 스퍼터 4의 성막 조건을 마스크 패턴용의 차광막(5)의 막면 반사율의 최소값이, 파장 355㎚ 부근으로 되도록 조정한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 포토마스크 블랭크를 제조했다. 또한, 마스크 패턴용의 차광막(5)의 구성은, 실시예 1과 동일하고, 기판 상에 순차 형성된 CrN[하층 차광층(21)], CrC[상층 차광층(22)], 제1 CrCON[제1 반사 저감층(31)] 및 제2 CrCON[제2 반사 저감층(32)]의 합계 4층으로 이루어진다.
실시예 3의 성막 조건을 이하에 나타낸다.
스퍼터 1:Ar=65sccm, N2=15sccm, Power=1.5㎾, 시료 이동 속도=400㎜/min
스퍼터 2:Ar/CH4(4.9％)=31sccm, Power=8.5㎾, 시료 이동 속도=400㎜/min
스퍼터 3:Ar/CH4(5.5％)=34.8sccm, N2=32.2sccm, CO2=4.5sccm, Power=1.45㎾, 시료 이동 속도=400㎜/min
스퍼터 4:Ar/CH4(5.5％)=34.8sccm, N2=32.2sccm, CO2=4.5sccm, Power=1.45㎾, 시료 이동 속도=400㎜/min
여기서, 실시예 2와의 성막 조건의 차이는, 스퍼터 3, 4의 파워를 낮게 한 점이다.
이 성막 조건에서 제조한 포토마스크 블랭크를 실시예 1과 동일한 평가 방법과 동일 조건에서 평가했다. 그 결과, 제1 CrCON[제1 반사 저감층(31)]과 제2 CrCON[제2 반사 저감층(32)]의 크롬 함유량, 산소 함유 분포, 질소 함유 분포는, 각각 실시예 1의 제1 CrCON[제1 반사 저감층(31)]과 제2 CrCON[제2 반사 저감층(32)]의 크롬 함유량, 산소 함유 분포, 질소 함유 분포와 동일한 경향이었다. 즉, 제1 CrCON[제1 반사 저감층(31)]의 산소 함유량은, 제2 CrCON[제2 반사 저감층(32)]의 산소 함유량보다도 많았다.
실시예 1과 마찬가지로 마스크 패턴용의 차광막(5)의 막면 반사율을 측정한 결과, 오존 처리 미처리(오존 처리를 행하지 않는 경우)에서의 반사율은, 묘화 파장 대역 350㎚ 내지 450㎚에 있어서, 11.0％ 이하이었다. 또, 반사율이 최소로 되는 파장은 360㎚이고, 그 때의 반사율은 9.0％이었다. 파장 436㎚일 때의 반사율도 10.0％이었다. 또, 후술하는 묘화 파장인 355㎚에서의 반사율은 9.3％이었다. 이 반사율은 마스크 패턴 묘화를 고정밀도로 행하는 데 충분히 낮은 양호한 값인 동시에, 파장 365㎚의 i선, 405㎚의 h선 및 436㎚의 g선을 주체로 한 표시 장치의 노광광에 대해서도 충분히 허용되는 낮은 반사율이었다.
또, 오존 처리 60분을 행함으로써 발생한 파장 436㎚에서의 반사율의 변화량은 1.0％의 증가이며, 묘화 파장인 355㎚에서의 반사율의 변화량은 1.5％의 증가이며, 모두 충분히 작았다. 또, 황산 처리 15분을 행함으로써 발생한 파장 436㎚에서의 반사율의 변화량은 0.85％의 저하이며, 묘화 파장인 413㎚에서의 반사율의 변화량은 1.5％의 저하이며, 모두 충분히 작았다. 그리고, 오존 처리를 실시한 실시예 3의 포토마스크 블랭크의 10㎛ 이상의 결함수는 0개이었다.
또, 실시예 3의 방법으로 제조한 포토마스크 블랭크를 사용해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 포토마스크의 CD 편차는, 실시예 1과 동일한 평가에서 0.105㎛로 충분히 작은 CD 편차이었다. 또한, 포토마스크를 제조할 때, 묘화 파장이 355㎚인 레이저 묘화기를 사용했다.
이상 설명해 온 바와 같이, 실시예 3의 방법으로 제조한 포토마스크 블랭크는 오존 세정에 수반하는 반사율의 변화가 적은 오존 세정 내성이 높은 것이며, 육안 결함수도 0이라고 하는 결함 품질도 우수한 것이었다. 또, 이 포토마스크 블랭크를 사용해서 제조된 포토마스크는, CD 편차가 충분히 작은 고정밀도의 마스크 패턴을 갖는 것이었다. 이로 인해, 원하는 특성을 갖는 고정밀의 표시 장치를 높은 수율로 제조할 수 있었다.
<실시예 4>
실시예 4의 포토마스크 블랭크(100)는, 기판(1)과, 마스크 패턴용의 차광막(5) 사이에, 노광광의 투과율 및 위상 시프트량을 조정하는 기능막인 위상 시프트막을 형성한 포토마스크 블랭크이며, 소위, 위상 시프트 마스크 블랭크이다. 또한, 위상 시프트막 상에 형성하는 마스크 패턴용의 차광막(5)은, 실시예 1과 동일한 차광막이며 설명은 생략한다.
실시예 1과 동일한 사이즈의 합성 석영 유리 기판으로 이루어지는 기판(1) 상에, 대형 인라인형 스퍼터링 장치를 사용하고, MoSiN으로 이루어지는 2층막의 위상 시프트막의 성막을 행했다. 위상 시프트막의 성막 시에는, 제1 스퍼터 챔버(SP1), 제2 스퍼터 챔버(SP2)의 스퍼터링 타겟을, 각각 몰리브덴 실리사이드(MoSi)로 이루어지는 스퍼터링 타겟(331, 332) 대신에, 이하의 성막 조건으로 위상 시프트막의 성막을 행했다.
스퍼터 1:Ar=50sccm, N2=90sccm, Power=8.0㎾, 시료 이동 속도=400㎜/min
스퍼터 2:Ar=50sccm, N2=90sccm, Power=8.0㎾, 시료 이동 속도=400㎜/min
전술한 성막 조건에 의해, 스퍼터 1에서는 기판(1) 상에, 막 두께 55㎚의 몰리브덴 실리사이드 질화막(MoSiN)으로 이루어지는 1층째의 위상 시프트막을 성막하고, 스퍼터 2에서는, 막 두께 55㎚의 몰리브덴 실리사이드 질화막(MoSiN)으로 이루어지는 2층째의 위상 시프트막을 성막하고, 기판(1) 상에, 2층의 몰리브덴 실리사이드 질화막(MoSiN)으로 이루어지는 합계 막 두께 110㎚의 위상 시프트막을 형성했다.
이 위상 시프트막이 형성된 기판에 대해서, 일본 Lasertec사제의 MPM-100에 의해 투과율, 위상차를 측정했다. 투과율, 위상차의 측정에는, 동시에 제작한 6025사이즈의 더미 기판을 사용해서 측정했다. 그 결과, 투과율은 5.5％(파장:365㎚), 위상차는 180°(파장:365㎚)이었다.
다음에, 위상 시프트막 상에 실시예 1과 동일한 마스크 패턴용의 차광막(5)의 성막을 행하고, 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조했다. 또한, 마스크 패턴용의 차광막(5)의 성막 시에는, 제1 스퍼터 챔버(SP1), 제2 스퍼터 챔버(SP2)의 스퍼터링 타겟(331, 332)을 크롬(Cr) 대신에, 위상 시프트막 상에 마스크 패턴용의 차광막(5)을 성막했다.
이 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크를 실시예 1과 동일한 평가 방법과 동일 조건에서 평가했다. 마스크 패턴용의 차광막(5)의 크롬 함유량, 산소 함유 분포, 질소 함유 분포는 동일하고, 또한, 오존 처리 후 및 황산 처리 후의 차광막(5)의 반사율 변화도 마찬가지의 결과이었다.
다음에, 이 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서, 위상 시프트 마스크를 제조했다.
우선, 실시예 1과 마찬가지로, 준비된 위상 시프트 마스크 블랭크에 대해, 오존 세정액을 사용해서 오존 세정을 행했다.
다음에, 차광막(5) 상에, 막 두께 1000㎚의 레지스트막(4)을 형성했다. 그리고, 레이저 묘화기를 사용해서 이 레지스트막(4)에 회로 패턴 등의 원하는 패턴을 묘화하고, 또한 현상, 린스함으로써 소정의 레지스트 패턴(4a)을 형성했다. 그 후, 이 차광막(5)을, 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 질산 제2 세륨 암모늄과 과염소산을 포함하는 크롬 에칭액에 의해 웨트 에칭으로 패터닝하여, 예비 차광막 패턴을 형성했다.
그 후, 레지스트 패턴을 제거하지 않고, 레지스트 패턴과 차광막 패턴을 마스크로 하여, 위상 시프트막을, 불화수소산, 규불화수소산, 불화수소암모늄 등의 불소 화합물에, 과산화수소, 질산, 황산 등의 산화제를 첨가한 에칭액에 의해 웨트 에칭으로 패터닝하여, 위상 시프트막 패턴을 형성했다.
다음에, 레지스트 패턴을 제거하지 않고, 다시, 예비 차광막 패턴을 전술한 크롬 에칭액에 의해 다시 에칭을 행하고, 위상 시프트막 패턴 상의 중앙부에 원하는 패턴 선폭을 갖는 차광막 패턴을 형성했다.
마지막으로, 레지스트 패턴을 박리하고, 합성 석영 유리 기판(1) 상에, 위상 시프트막 패턴과 차광막 패턴이 형성된 위상 시프트 마스크를 얻었다.
이 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴의 치수 편차(CD 편차)를, 실시예 1과 마찬가지로 측정하고, 평가한 결과, CD 편차는 0.088㎛이었다. 이 위상 시프트 마스크는, CD 편차가 충분히 작은 고정밀도의 위상 시프트막 패턴을 갖는 것이었다. 이로 인해, 실시예 1과 마찬가지로 원하는 특성을 갖는 고정밀의 표시 장치를 높은 수율로 제조할 수 있었다.
(비교예 1)
비교예 1은, 실시예 1의 스퍼터 3과 스퍼터 4의 성막 조건만을 서로 교체해서 포토마스크 블랭크를 제조한 예이며, 그 이외는, 포토마스크의 제조 방법 및 표시 장치의 제조 방법을 포함하고, 모두 실시예 1과 동일하다. 즉, 비교예 1에서는 스퍼터 3 및 스퍼터 4를, 각각 실시예 1의 스퍼터 4 및 스퍼터 3의 조건으로 성막하고, 그 밖에는 실시예 1과 동일하게 했다. 따라서 마스크 패턴용의 차광막(5)의 구성은, 기판(1) 상에 순차 형성된 CrN[하층 차광층(21)], CrC[상층 차광층(22)], 제1 CrCON[제1 반사 저감층(31)] 및 제2 CrCON[제2 반사 저감층(32)]의 합계 4층으 로 이루어지지만, 비교예 1의 제1 CrCON은 실시예 1의 제2 CrCON으로 되어 있고, 비교예 1의 제2 CrCON은 실시예 1의 제1 CrCON으로 되어 있다.
비교예 1의 성막 조건을 이하에 나타낸다.
스퍼터 1:Ar=65sccm, N2=15sccm, Power=1.5㎾, 시료 이동 속도=400㎜/min
스퍼터 2:Ar/CH4(4.9％)=31sccm, Power=8.5㎾, 시료 이동 속도=400㎜/min
스퍼터 3:Ar/CH4(5.5％)=31sccm, N2=8sccm, O2=3sccm, Power=1.95㎾, 시료 이동 속도=400㎜/min
스퍼터 4:Ar/CH4(5.5％)=31sccm, N2=8sccm, O2=3sccm, Power=1.5㎾, 시료 이동 속도=400㎜/min
이 성막 조건에서 제조한 포토마스크 블랭크를 실시예 1과 동일한 평가 방법과 동일 조건에서 평가했다. 그 결과, 제1 CrCON[제1 반사 저감층(31)]과 제2 CrCON[제2 반사 저감층(32)]의 크롬 함유량, 산소 함유 분포, 질소 함유 분포는, 각각 실시예 1의 제2 CrCON[제2 반사 저감층(32)]과 제1 CrCON[제1 반사 저감층(31)]의 크롬 함유량, 산소 함유 분포, 질소 함유 분포로 되었다. 예를 들어, 비교예 1의 제1 CrCON[제1 반사 저감층(31), 하층의 반사 저감층]의 산소 함유량은, 제2 CrCON[제2 반사 저감층(32), 상층의 반사 저감층]의 산소 함유량 미만으로 되었다. 또, 오존 처리 60분을 행함으로써 발생한 파장 436㎚에서의 반사율의 변화량은 1.2％의 증가로 충분히 작았지만, 파장 436㎚에서의 반사율은 15％ 이상으로 높고, 마스크 패턴의 묘화 정밀도나 표시 장치 기판에의 노광 전사의 정밀도를 저하시키는 것이었다. 또, 오존 처리를 실시한 비교예 1의 포토마스크 블랭크의 10㎛ 이상의 결함수는 1개이었다.
비교예 1의 방법으로 제조한 포토마스크 블랭크를 사용해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 포토마스크의 CD 편차는, 실시예 1과 동일한 평가에서 0.125㎛이었다.
이상 설명해 온 바와 같이, 비교예 1의 방법으로 제조한 포토마스크 블랭크는 오존 세정에 수반하는 반사율의 변화는 적지만, 반사율 자체가 15％ 이상으로 높은 것이었다. 그로 인해, 이 포토마스크 블랭크를 사용해서 제조된 포토마스크는 마스크 패턴의 CD 편차가 0.125㎛이며, 실시예 1이나 실시예 2보다 뒤떨어진 것이었다. 또, 포토마스크 블랭크 단계의 결함수도 1개이지만, 실시예 1이나 실시예 2의 0개보다 많았다. 측정 대상의 결함 사이즈가 10㎛로 크므로, 결함수 1개의 차가 표시 장치의 수율에 미치는 영향은 크다. 이로 인해, 원하는 특성을 갖는 고정밀의 표시 장치의 수율은 실시예 1이나 실시예 2보다 뒤떨어진 것이었다.
(비교예 2)
비교예 2는, 단층의 반사 저감층을 사용한 경우로서, 기판(1) 상에 순차 형성된 CrN[하층 차광층(21)]과 CrC[상층 차광층(22)]에 의한 차광층(2)의 층 구조는 실시예 1과 변함없다. 단, 상층 차광층(22)인 CrC의 성막 조건은 실시예 1과는 다르다. 성막 조건에서 실시예 1과 변함없는 것은, 하층 차광층(21)인 CrN만이다. 그 이외는, 포토마스크 블랭크의 평가 방법, 포토마스크의 제조 방법 및 표시 장치의 제조 방법을 포함하고, 모두 실시예 1과 동일하게 했다. 즉, 비교예 2에서는 스퍼터 2와 스퍼터 3의 성막 조건을 실시예 1로부터 변경하고, 스퍼터 4를 스퍼터 챔버(SP4)에의 시료(301)의 통과만으로 하여 성막 처리를 스킵한 이외는, 실시예 1과 동일하게 했다. 마스크 패턴용 차광막(5)의 구성은, 기판(1) 상에 순차 형성된 CrN[하층 차광층(21)], CrC[상층 차광층(22)] 및 CrCON[반사 저감층(3)]의 합계 3층으로 이루어진다.
비교예 2의 성막 조건을 이하에 나타낸다.
스퍼터 1:Ar=65sccm, N2=15sccm, Power=1.5㎾, 시료 이동 속도=400㎜/min
스퍼터 2:Ar/CH4(4.9％)=31sccm, Power=8.5㎾, 시료 이동 속도=400㎜/min
스퍼터 3:Ar/CH4(4.9％)=34.8sccm, N2=32.2sccm, O2=5.5sccm, Power=3.6㎾, 시료 이동 속도=400㎜/min
이 성막 조건에서 특징적인 것은, 반사 저감층(3)이 단층막(1개의 스퍼터 챔버에서 성막한 막)인 것과, 성막 공정인 스퍼터 3에 있어서, 실시예 1이나 실시예 2보다, 산소 성분의 유량이 많고, 또한 약 2배 가까이(1.8 내지 2.4배) 파워가 높은 조건에서 성막하고 있는 것이다.
이 성막 조건에서 제조한 포토마스크 블랭크를 실시예 1과 동일한 평가 방법과 동일 조건에서 평가했다. 그 결과, 오존 처리 미처리에서의 마스크 패턴용의 차광막(5)의 막면의 분광 반사율 특성 곡선은, 도 6에 도시하는 바와 같이, 실시예 1일 때의 오존 처리 미처리에서의 마스크 패턴용 차광막(5)의 막면의 분광 반사율 특성 곡선과 거의 동일하고, 레이저 묘화 파장 대역 350㎚ 내지 450㎚에 있어서, 12％ 이하이었다. 또, 반사율이 최소로 되는 파장은 실시예 1과 동일한 430㎚이고, 그 때의 반사율은 실시예 1보다 1.24％ 높은 8.5％이었다. 파장 436㎚일 때의 반사율도 8.5％이고, 최소값과 변함없는 값이었다. 또, 묘화 파장인 413㎚의 반사율은 8.69％이었다. 한편, 오존 세정 처리를 행했을 때의 마스크 패턴용 차광막(5)의 막면의 분광 반사율 특성은 실시예 1과 달랐다. 오존 세정 처리 시간의 증가와 함께 반사율이 최소로 되는 파장이 단파장측으로 시프트해 간다고 하는 특성은 실시예 1과 동일하지만, 그 때의 반사율의 최소값은, 실시예 1의 경우와는 반대로, 오존 세정 처리 시간의 증가와 함께 높아져 갔다. 구체적으로는, 오존 세정 시간이 0분, 30분, 60분, 120분일 때의 반사율을 최소로 하는 파장은, 각각 430㎚, 400㎚, 358㎚ 및 309㎚이며, 그 때의 최소 반사율은, 8.5％, 10.2％, 11.7％, 그리고 15.4％이었다. 이 분광 반사율 특성의 결과, 오존 처리 60분을 행함으로써 발생한 파장 436㎚에서의 반사율의 변화량은 6.7％의 증가이며, 또, 묘화 파장 413㎚에서의 반사율의 증가는 4.7％로 함께 크고, 마스크 패턴의 묘화 정밀도나 표시 장치 기판에의 노광 전사의 정밀도를 저하시키는 것이었다. 또, 오존 처리를 실시한 비교예 2의 포토마스크 블랭크의 10㎛ 이상의 결함수는 20개 이상 있고, 결함이 많았다.
비교예 2의 방법으로 제조한 포토마스크 블랭크를 사용해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 포토마스크를 제조했다. 또, 이 비교예와 마찬가지로 하여 제작한 시료를 사용해서, 레지스트 패턴(4a)이 남아 있는 상태에서의 차광막 패턴(5a)의 단면 형상의 관찰을, 주사형 전자 현미경을 사용하여 행했다. 그 결과, 약간 스커트가 확인되고, 또한 표층부가 이지러진 단면 형상이었다. 또, 기판(1) 상에 크롬 잔사가 확인되었다. CD 편차에 관해서는, 오존 세정에 의한 반사율의 변화가 크므로, 실시예 1과 동일한 평가예서 0.150㎛이었다.
이상 설명해 온 바와 같이, 비교예 2의 방법으로 제조한 포토마스크 블랭크는 오존 세정에 수반하는 반사율이 크고, 결함수도 20개 이상으로, 결함 품질도 뒤떨어진 것이었다. 이 포토마스크 블랭크를 사용해서 제조된 포토마스크는, 오존 세정에 의한 반사율의 변화가 크므로, 마스크 패턴의 CD 편차가 0.150㎛ 있고, 실시예 1이나 실시예 2보다 뒤떨어진 것이었다. 이로 인해, 원하는 특성을 갖는 고정밀의 표시 장치의 제조 수율은 낮았다.
1 : 기판
2 : 차광층
2a : 차광층 패턴
3 : 반사 저감층
3a : 반사 저감층 패턴
4 : 레지스트막
4a : 레지스트 패턴
5a : 차광막 패턴
21 : 하층 차광층(CrN)
21a : 하층 차광층 패턴(CrN 패턴)
22 : 상층 차광층(CrC)
22a : 상층 차광층 패턴(CrC 패턴)
31 : 제1 반사 저감층(CrCON)
31a : 제1 반사 저감층 패턴(CrCON 패턴)
32 : 제2 반사 저감층(CrCON)
32a : 제2 반사 저감층 패턴(CrCON 패턴)
100 : 포토마스크 블랭크
200 : 포토마스크
300 : 인라인 스퍼터링 장치
301 : 시료
311 : 셔터
312 : 셔터
321 : 제1 가스 도입구
322 : 제2 가스 도입구
323 : 제3 가스 도입구
324 : 제4 가스 도입구
331 : 제1 스퍼터링 타겟
332 : 제2 스퍼터링 타겟
333 : 제3 스퍼터링 타겟
334 : 제4 스퍼터링 타겟
LL : 반입 챔버
UL : 반출 챔버
SP1 : 제1 스퍼터 챔버
SP2 : 제2 스퍼터 챔버
SP3 : 제3 스퍼터 챔버
SP4 : 제4 스퍼터 챔버
BU1 : 제1 버퍼 챔버
BU2 : 제2 버퍼 챔버
BU3 : 제3 버퍼 챔버

Claims (12)

  1. 노광광에 대해 실질적으로 투명한 재료로 이루어지는 투명 기판과, 상기 투명 기판 상에 차광층과, 상기 차광층 상에 반사 저감층을 갖는 포토마스크 블랭크로서,
    상기 차광층은, 크롬을 함유하는 크롬 재료로 이루어지고,
    상기 반사 저감층은, 상기 차광층과 비교하여 크롬 함유량이 적고, 산소가 함유되는 산화 크롬 재료로 이루어지고,
    상기 반사 저감층은 복수층을 적층한 적층막이며,
    상기 차광층측의 산소 함유량은 상기 반사 저감층 표면측의 산소 함유량 이상인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반사 저감층은, 막면 반사율이 최소로 되는 보텀 피크 파장이, 파장 350㎚ 내지 550㎚의 범위에 들어가도록, 막 두께 또는 산소 함유량 중 적어도 어느 하나가 조정되어 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반사 저감층은, 막면 반사율이 최소로 되는 보텀 피크 파장이, 파장 365㎚ 내지 550㎚의 범위에 들어가도록, 막 두께 또는 산소 함유량 중 적어도 어느 하나가 조정되어 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반사 저감층은, 상기 차광층측으로부터, 산소가 35 원자％ 이상 65 원자％ 미만 함유되는 고산화 크롬층과, 산소가 10 원자％ 이상 50 원자％ 이하 함유되는 저산화 크롬층을 갖는 적층 구조인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반사 저감층은, 또한 질소가 함유되어 있는 산화 질화 크롬 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 반사 저감층은, 질소가 2 원자％ 이상 30 원자％ 이하 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 차광층은, 상기 반사 저감층측에 비해 상기 투명 기판측에 질소가 많이 포함되어 있는 질화 크롬층을 갖는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 차광층 및 상기 반사 저감층에 함유되어 있는 각 원소는, 연속적으로 조성 경사져 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 기판과 상기 차광층 사이에 노광광의 투과율 또는 위상 시프트량 중 적어도 어느 하나를 조정하는 기능막을 갖는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포토마스크 블랭크는, 표시 장치 제조용 포토마스크의 원판인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 포토마스크 블랭크를 사용하고, 상기 포토마스크 블랭크 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
    원하는 패턴을 광을 이용해서 묘화하는 공정과,
    현상을 행하여 상기 포토마스크 블랭크 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 차광층 및 상기 반사 저감층을 에칭에 의해 패터닝하는 공정
    을 갖고 포토마스크를 제조하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
  12. 제11항에 기재된 포토마스크 제조 방법에 의해 제조된 포토마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 재치하고, 상기 포토마스크 상에 형성된 전사용 패턴을 표시 장치 기판 상에 형성된 레지스트에 노광 전사하는 노광 공정을 갖는 것을 특징으로 한 표시 장치의 제조 방법.
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