JPS6033557A - 電子線露光用マスク素材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、基板上に薄膜を有する電子線露光用マスク素
材の製造方法に関する。

先行技術とその問題点 ＬＳＩの高集積化に伴い、ＬＳＩ製造に用いられるフォ
トマスクも高精度化、低欠陥化が要求され、従来の紫外
光を用いた製造プロセスから、電子ビームを用いた製造
プロセスへと移行してきている。

従来、上記の用途に供せられるマスク素材は、ガラス基
板」二に金属クロムを真空蒸着、スバ・ンタリング等で
気相被着する方法で作製されている。

このようなマスク素材には２種類の製造方法があり、性
能面から次のように分類することができる。

まず第１に、ガラス基板上にクロムを１層設ける方法が
ある。

これによって作製されるマスク素材は、導電性が良好で
あるが、耐久性、特に耐酸性が劣るという欠点がある。

　マスクは使用過程において、ゴミ等を除去するために
熱濃硫酸等を含む洗浄過程で繰り返し洗浄されるので、
耐酸性が劣ることは実用上きわめて大きな不都合となる
。

第２に、ガラス基板上にクロムおよび／またはクロム化
合物からなる多層膜を設ける方法がある。

これによって作製されるマスク素材は、耐久性、特に耐
薬品性は良好であるが、逆に表面の導電性は劣ってしま
う。　このことは、電子ビーム描画でマスクを作製する
場合に導電性が要求されることから、実用−にきわめて
大きな不都合となる。

すなわち、電子ビーム描画によるマスク作製において要
求される導電性と、マスク全般に要求される耐久性、特
に耐酸性との、２つの性能を兼ね備えたマスクが必要と
されている。

Ｈ発明の目的 本発明の第１の目的は、電子ビーム描画に十分使用でき
、高精度のパターンを得ることのできる、導電性の良好
なマスク素材の製造方法を提供することにある。

また、第２の目的は、熱濃硫酸のような強酸等の洗浄液
に対して十分な耐久性を有し、かつフォトマスクの遮光
性として十分大きい光学濃度／膜厚比を有する、クロム
を主成分とする薄膜の製造方法を提供することにある。

このような［１的は、下記の本発明によって達成される
。

すなわち本発明は、 基板上にＣｒを主成分とする薄膜を有する電子線露光用
マスク素材の製造方法において、窒素および／または酸
素を含む雰囲気中で、基板を加熱しながら、基板上にＣ
ｒを気相被着することを特徴とする電子線露光用マスク
素材の製造方法である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明において、Ｃｒを主成分とする薄膜の気相被着に
際しては、基板を加熱しながら行う。

基板としては、ＩＣリソグラフィーに使用する透明ガラ
ス基板および石英ガラス基板は、いずれも使用可能であ
る。

また、気相被着の方式としては、スパッタリング、真空
蒸着、イオンブレーティングのいずれであってもよい。

このような場合、基板の加熱は、マイクロヒーター、赤
外線ヒーター等公知の種々の方法でｎ（能であるが、加
熱温度は、１５０°Ｃ〜４０００Ｃとすることが好まし
い。

これは、４００℃をこえると、ガラス基板が変形し、Ｉ
Ｃリソグラフィーで不可欠とされるマスクの平面性が損
なわれてしまい、また１５０°Ｃ未満となると、熱濃硫
酸等に対する耐薬品性が劣るためである。

さらに、気相被着（通常、スパッタリング）に際しては
、窒素および／または酸素を含む雰囲気中で行わなけれ
ばならない。

雰囲気は、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気とするが、これに
窒素が単独で含まれる場合、Ｎ２ガス分圧は、５〜３０
　マ０１％とされる。

Ｎ２ガス分圧が５７０１％未満となると、耐酸性が低下
してしまい、３０ｖｏ１％をこえると、膜厚１０００人
あたりの光学濃度が低下してしまう。

そして、Ｎ２を単独で不活性ガスとともに含む場合には
、基板加熱温度は１５０〜４００℃が好適である。

他方、不活性ガス雰囲気中には、Ｎ２にかわり、０２が
単独で含まれていてもよいが、０２ガス分圧は、５〜１
０ｖｏ１％が好適である。

これは、１０　マ０１％をこえると、単位膜厚あたりの
光学濃度が低下してしまい、５　ｖｏ１％未満となると
、耐酸性が低下してしまうからである。

この０２を雰囲気中に含む場合、基板加熱温度は１５０
〜４００℃、特に１９０〜４００℃が好適である。

さらに、被着雰囲気中には、窒素と酸素とが含有されて
いてもよい。　このとき、Ｎ２ガス分圧は１０〜２０　
マｏ１％、０２ガス分圧は３〜５　マ０１％が好適であ
る。

この場合、基板加熱温度は、１５０〜４００°Ｃが好適
であるが、特に、Ｎ２ガス分圧をＸ。

０２ガス分圧をｙとしたとき、（１５０ｘ＋１９０ｙ）
／　（ｘ十ｙ）〜４００℃とすることが好ましい。

なお、Ｃｒを主成分とする薄膜としては、金属成分がＣ
ｒ単独からなる他に、Ｃｒと、Ｃｒに対し３０ａｔ％以
下のＮｉ、Ｃｏ等を含む合金であってもよい。

このような前提において、気相被着に際しての他の条件
については特に制限はない。　すなわち、動作圧力、ス
パッタリング、真空蒸着、イオンブレーティング等の方
式、条件等には何ら制限はない。

このような、気相被着法によって形成されるａｔ％以下
のＣｒ合金からなり、これに５〜３０ａｔ％の窒素およ
び／または５〜１Ｏａｔ％の酸素を含むものである。

また、薄膜の厚さ方向の酸素、窒素濃度は、均一な濃度
分布であっても、濃度勾配をもっていてもよい。

すなわち、窒素、酸素の濃度が膜厚方向に亘って均一で
ある他、支持体と反対側の表面側に、窒素、酸素、特に
酸素の濃度の高い領域を設けてもよい。　このようなと
きには、表面反射防止効果と耐刷性向上効果とが生じる
。

あるいは、支持体側に、窒素や酸素の濃度の高い領域を
設けることもできる。　このときには、支持体との膜付
きが向上し、裏面反射防止効果が生じる。

これら表面側および／または裏面側の窒素・酸素の高濃
度領域は、一般に、薄膜全域の平均濃度が上記の範囲と
なる条件の下で、窒素３０〜５０ａｔ％、酸素ｌＯ〜５
０ａｔ％程度とされる。　また、その厚さは、ｌＯ〜５
００人程度とされる。

なお、これら高濃度領域は、薄膜本体と別の層として積
層して設けられてもよい。

また、」二記の薄膜と基板間、あるいは薄膜上には、必
要に応じ、反射防１ト用や、耐刷性ないし膜材向上のた
めに、別途、１０〜５００人程度の他の下地層や保護層
を形成してもよい。

この場合、他の下地層としては、特にガラス基板中のア
ルカリ成分の拡散を防止するためのパシベーション層と
しての透明中間層、例えば酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒
化ケイ素、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アルミニウ
ム、酸化ジルコニウム、フッ化マグネシウムからなる層
等が好適である。

また、基板としては、アルカリ金属酸化物含有量θ〜５
ｗｔ％の、ホウケイ酸ガラス、アルミナホウケイ酸ガラ
ス、アルミナケイ酸ガラス、石英ガラス等が好適である
。　このとき、マスクとしての欠陥がより小さくなる。

■　発明の具体的作用効果 本発明によって製造されるマスク素材は、常法に従い、
フォトレジストを塗布したのち、レジストパターンを形
成し、このレジストパターンをマスクとして、ウェット
エツチングないしドライエツチングによりパターンを形
成し、通常、レジストを除去して電子線露光用のマスク
とされる。

この場合、本発明の製造方法によれば、比抵抗は１ｘｌ
Ｏ−４〜１×１ｏ−３ＣＩｌ・Ωとなり、電子ビーム描
画時に帯電が生じないだけの十分な導電性かえられる。

また、熱濃硫酸等の強酸を含む洗浄液などに対しても、
十分な耐久性をもつ。　例えば、１２０’Ｏにて濃硫酸
に３時間量」―浸漬しても、光学濃度および膜厚等に何
ら変化は生じない。

そして、膜厚１０００人あたりの波長４３６１ｍにおけ
る光学濃度も２．５〜４．５を得、電子線描画により作
製された後に、ＩＣリソグラフィーマスクとして使用さ
れる際に、良好なパターン転写が得られる。

■　発明の具体的実施例 以下に本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１ 石英ガラス基板を、スパッタリング装置内に装着して、
ｌ　、　ＯＸ　Ｉ　Ｏ’Ｔｏｒｒまで排気したのち、Ａ
ｒガスおよびＮ２ガスの混合ガスを５ｍＴｏｒｒになる
まで導入した。　この場合、Ｎ２ガスの分圧は０〜４０
％まで変化させた。

基板な３００　’０に加熱し、アノード、カッ−１ ド間に４５０Ｖの゛市川を印加し、クロムをターゲット
とじて、７００人の窒素含有クロム層をスパッタリング
により被着した。　窒素含有量はＯ〜４０ａｔ％であっ
た。

これとは別に、基板温度を室温とし、同様のスパッタリ
ングを行い、７００人の薄膜を形成した。　窒素含有量
はＯ〜４０ａｔ％であった。

これら各薄膜の、４３６　ｎｍの光学濃度ＯＤ（１／　
１０００人）と、比抵抗ρ（ｃ＋＊・Ω）を第１図に示
す。

図中、ＯＤおよびρに付した添字３００およびＲＴは、
それぞれ、基板温度が３００℃および室温であることを
示す。

また、図中には、基板加熱温度３００℃および室温にお
ける耐酸性限界領域が、Ａ３００およびＡ　ＲＴとして
示される。

この場合、耐酸性限界領域は、１２０℃濃硫酸中に３時
間浸漬したのち、膜厚および光学濃度が変化しない領域
である。

次いで、本発明のサンプルにつき、以下の実２ 験を行った。

すなわち、上記のブランクスに、フォトレジストＡＺ　
１３５０　（シラプレー社製）を５０００人の厚さに塗
布し、空気中で約９０℃に３０分程度加熱（プリベーク
）し、レジストを固化させた。

次に、フォトレジスト層を露光し現像して、所望のレジ
ストパターンを形成した。

このレジストパターンをマスクとして、このマスクで覆
われていない部分の薄膜を、以下のようなウェットエツ
チングにてパターン形成した。

すなわち、エツチング液としては、水１０００　ｍｌ中
に硝酸第２セリウムアンモニウムを２３０ｇ溶かし、過
塩素酸を６０ｍ１加えたものを用い、これを２０℃に保
ち、上記マスクをエツチング液に入れ、」二下動を伴う
ディップ方式にてエツチングを行った。

この結果、エツチング特性である　エツジ・シャープネ
ス、サイド・エツチング酸ともきわめて良好であった。

これらの結果から、本発明の効果があきらかである。

実施例２ 実施例１においてＮ２ガスを、０２ガスＯ〜２０％とし
た他は同様の薄膜を形成した。

基板加熱温度３００℃および室温での酸素含有量は、そ
れぞれ、０〜４５ａｔ％であった。

これらの結果ケ第２図に示す。

第２図の結果から、本発明の効果があきらかである。

なお、本発明のサンプルのエツチング特性もきわめて良
好であった。

実施例３ 実施例１．２において、基板加熱温度とＮ２または０２
分圧を変化させて、緒特性を測定した。

結果を第３図および第４図に示す。

図中、ＯＤ辛線は、波長４３６ｎ■における光学濃度（
１／　Ｉ（ｔｏ（ｌλ）が２．５となる光学濃度限界線
であり、０Ｉ）ｋ線の下方が、２．５以上のＯＤをうる
領域である。

また、Ａ季線は、その上方が、上記の耐酸性をえられる
耐酸性限界線である。

そして、Ｘ線が、基板の平面性を維持できる基板平面性
限界線であり、その左方が実用加熱領域である。

従って、両図において、領域Ｙが有効範囲となる。

５

【図面の簡単な説明】

第１図は、雰囲気中のＮ２分圧（％）と比抵抗ｐ（ＣＩ
Ｏ・Ω）および光学濃度００（１／１０００人）との関
係を表わすグラフ、 第２図は、雰囲気中の０２分圧（％）と比抵抗ｐ　（ａ
ｗｅΩ）および光学濃度００（１／１０００人）との関
係を表わすグラフである。 第３図は、基板加熱温度（℃）とＮ２分圧（％）との好
適領域Ｙを示すグラフ、 第４図は、基板加熱温度（０Ｃ）と０２分圧（％）との
好適領域Ｙを示すグラフである。 ０Ｄ３００・・・　基板温度＝３００℃での４３６ｎ［
７）光学濃度００（１／１０００人）ＯＤＲＴ・・・　
基板温度＝室温での４３６１簡の光学濃度ＯＤ　（１／
１ｏｏｏ人） ρ　３００　・・・　基板温度＝３００℃での比抵抗（
ｃｍ・Ω） ρ　ＲＴ　・・・　基板温度＝室温での比抵抗（ＣＩｌ
・Ω） ６ Ａ　３００　・・・　基板温度＝３００℃での耐酸性限
界領域 Ａ　ＲＴ　・・・　基板温度−室温での耐酸性限界領域 Ａ辛　・・・　耐酸性限界線 Ｏｌｌ　・・・　光学濃度限界線 Ｘ　・・・　基板平面性限界線 Ｙ　・・・　有効範囲 出願人　小西六写真工業株式会社 代理人　弁理士　石　井　陽　− 第１Ｗ１ ０　１０　２Ｏ Ｎ２分圧　（’／、） 第８図 ０　４　８　１２　１４ ０２分爪（’／、） ｗＩ３図 １ｆｆ１７７帽逼／ｌ　（℃） 第４図 ３６２−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　基板上にＣｒを主成分とする薄膜を有する電子線
   露光用マスク素材の製造方法において、窒素および／ま
   たは酸素を含む雰囲気中で、基板を加熱しながら、基板
   上にＣｒを気相被着することを特徴とする電子線露光用
   マスク素材の製造方法。