JPS6024933B2 - 電子線感応性無機レジスト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、半導体、ＩＣ，瓜１等の製造に用いられる電
子線リソグラフィー技術に係る新規な電子線感応性材料
に関するものである。

一般に半導体、ＩＣ，ＬＳＩ等の製造には極めて微細か
つ精密な加工が必要とされ、そのような微細加工技術と
して従来の紫外線を用いるフオトリソグラフィ−に加え
て、最近は電子線を用いる電子線リソグラフィーが実用
化されるに至った。

電子線リソグラフィーに用いるレジスト材料は微細加工
の精度や能率及び歩留りに大きな影響を与えるので、電
子線レジストは電子線リソグラフィー技術を確立する上
で極めて重要な材料となっている。従来、電子線レジス
トとしては、電子線リソグラフィーの初期段階において
はフオトレジストが流用されたこともあったが、最近で
は電子線用として望ましい特性を有する専用のレジスト
が開発されつつあり、有機高分子化合物を主体とする有
機レジストが主に用いられている。例えば、ポジ型レジ
ストとしてはポリブテンー１ースルホン（ミード・ケミ
カル社製）、ＦＢＭ（ダイキン工業社製）等があり、ネ
ガ型レジストとしてはメタクリル酸グリシジルーアクリ
ル酸エチル共重合体（ミード・ケミカル社製）、ＯＥＢ
Ｒ−１００（東京応化工業社製）等があり、有機レジス
トは概略次の如き方法により使用されている。被加工物
上へレジスト溶液をスピンナー塗布し、レジスト膜を形
成する。次に加熱乾燥した後、電子線照射装置によりパ
ターン状に電子線照射する。次に照射したレジスト膜を
有する被加工物を各レジスト指定の現像液、リンス液に
より現像し、リンスし、被加工物上に所望のレジストパ
ターンを作成する。次に、前記レジストパターンを有す
る被加工物を加熱処理した後、被加工物のみを溶解除去
する薬品を用いて腐蝕し、被加工物を所望のパターンに
加工する。次に前記レジスト膜を被加工物より剣膜し、
所望するパターンを有する被加工物を得ている。しかし
ながら電子線感応性有機レジストは、次に列記する如き
欠点を有している。

即ち、塗布にはスピンナ−を用いる為、均一な薄膜を形
成することが難しい。レジスト膜自体が非常に損傷を受
け易く、取り扱いには注意を必要とする。本質的に工程
が煩雑であり欠陥を生じ易く厳密な工程管理が必要であ
る。現像後の加熱処理によりパターンのエッヂ部分にダ
しを生じ易い。更には、ポジ型レジストの場合には、被
加工物との密着性が一般に悪く、サイドエッチが大きく
なり易い。現像条件を極めて厳しく制御しなければなら
ない。またネガ型レジストの場合には、高真空中で電子
線照射するので照射初期と最後で寸法差を生ずるいわゆ
る後重合効果があり、又加熱処理後、プラズマによるク
リーニング工程が不可欠である。本発明はかかる電子線
感応性有機レジストの欠点を改善した新規な電子線感応
性無機レジストを提供するものである。本発明は電子線
感応性レジストとして従来の有機高分子化合物を主体と
する有機レジストとはその組成及び物性が全く異なる無
機物質を使用したものであり、シリコン及びシリコン酸
化物の混合物を主体とした材料を用いることを特徴とす
る。

従来、電子線感応性無機レジストとしては非晶質カルコ
ゲナィド系薄膜、及び酸化鉄薄膜が知られている。しか
し、カルコゲナィド系無機レジストはＳｅ，Ｔｅ等の有
害物質を含んでおり実用にはほど遠く、酸化鉄系無機レ
ジストは耐久性、耐薬品性及び感度に難点があり、やは
り実用にはほど遠い現状であった。本発明はシリコン及
びシリコン酸化物が電子線に感応性を有し、適当な薬品
により化学的処理を行うと、電子線照射部分と未照射部
分の薬品に対する熔解性の差により、照射部分が残存し
ネガ型のレジストとしてパターン形成が可能であるとい
う現象を見し、出したことに基づくものである。本発明
のレジストによるパターン形成機構は明らかではないが
、本発明者らは電子線エネルギーによって照射部分のシ
リコン及びシリコン酸化物の結晶性度合が変化し、薬品
に対する溶解性の差がじてパターン形成が可能になるも
のと考えている。従って、シリコン及びシリコン酸化物
の結晶性度合を変化せしめるに充分なエネルギーを有す
るならば、必ずしも電子線エネルギーに限定されず、他
の高エネルギー線である放射線又はしーザ−光線等によ
るパターン形成も可能である。

本発明の電子線感応性無機レジスト及びこれを用いたパ
ターン形成方法については、図面に基づき説明する。第
１図は本発明のレジストを用いてフオトマスクを製造す
る方法を例示するものであり、また第１図ａの如く、例
えば透明なガラスなどの基板１上に設けた被加工物であ
るクロム薄膜層２の上に、シリコン及びシリン酸化物と
の混合物を主成分とする無機レジスト薄膜３を０．１〜
ｌＡｍ程度の厚さに蒸着、又はスパッタリング等の通常
の薄膜形成方法により形成する。

次に第１図ｂに示す様に電子線照射装置により無機レジ
スト薄膜３を電子線４でパターン照射する。電子線照射
装置としては、電子線径０．１〜１．０仏ｍの集東電子
線を用いコンピュータでパターン走査する装置と、金属
薄膜で拡大パターンを作り、電子レンズで縮小し一括転
写する装置とがあり、両者とも一般的に１０‐３〜１０
‐７クローン／地の照射電荷量で用いるが、本発明によ
る無機レジスト薄膜３は薄膜作成条件により若干異なる
が、１０−３〜１０‐６クローン／均に電子線感応性を
有するので、両者の装置ともに利用することができる。
次に第１図ｃに示す様にパターン照射した被加工物を電
子線照射装置より取出し、薬品溶液中に浸潰することに
より、無機レジスト３の電子線禾照射部分を化学的に溶
解除去して被加工物であるクロム薄膜層２を露出すると
ともに、電子線照射部分にパターン化したレジスト薄膜
５を設ける。本発明で無機レジスト３をパターン化する
のに用いる薬品溶液としては電子線未照射部の無機レジ
スト薄膜を速やかに溶解し、照射部分は全く溶解しない
又はほとんど溶解しないことが望ましく、シリコン・ウ
ヱハーの一般的なエッチング液が使用可能である。

すなわち、弗素イオンを含む酸性溶液又はアルカリ性溶
液の大別して２系統の薬品溶液が使用し得る。発素イオ
ンを含む酸性溶液としては、例えば弗酸又は弗化アンモ
ニウム、弗化アンチモン、弗化錫等の水溶性弗化物又は
発化水素カリウムの如き軍発化物又は棚弗化物等の水溶
液が使用できる。また弗素イオンに銀イオン、水銀イオ
ン、金イオン、白金イオン又はパラジウムイオンの１種
をパターン化作用成分として共存させることも可能であ
る。アルカリ性溶液としては、例えば水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化バリウム等の如き無機アルカ
リ化合物の水溶液が使用できる。第２図に、弗化アンモ
ニウム、硝酸銀、濃硝酸、脱イオン水よりなる薬品溶液
によりパターン形成した場合の、本発明による無機レジ
ストの感度曲線の一例を示す。

次に第１図ｄに示す様に、パターン化したレジスト薄膜
５をマスクとして、露出した被加工物であるクロム薄膜
層をレジスト薄膜５が腐蝕されない薬品により化学的に
除去し、透明なガラスなどの基板１上にパターン化した
被加工物であるクロム薄膜層６を形成する。

本発明で被加工物を化学的に除去するに用いる薬品は、
被加工物に応じて適切に選ぶものであって、例えばクロ
ム薄膜層の場合には硝酸第２セリウムアンモニウムと過
塩素酸の混合水溶液が適切である。本発明によるパター
ン化したレジスト薄膜５は必要に応じて被加工物より剥
離すればよく、必ずしも剥離することを必要としない。

なぜならば、本発明によればパターン化したレジスト薄
膜５は極めて大きい強度を有するため、被加工物の陽、
欠陥等の発生を防ぐ効果を有するし、かつ弗素イオンを
含む酸溶液以外の酸、及び全ての有機溶剤に対して化学
的に極めて安定であり、被加工物の保護膜としての機能
をも有するからである。本発明のレジストは、シリコン
ｌに対してシリコン酸化物（Ｓｉ○ｘ：ｘ＝０〜２）が
重量比で５以下であることが好ましい。本発明によれば
、従釆の有機レジストの如きレジスト塗布、プリベーク
、ポストベーク、レジスト剥離の工程が全く不要なため
、レジストパタ−ン化工程が極めて短時間でかつ容易に
なり、生産性が向上すること、工程簡略化により従来の
工程で生じた欠陥が除外されるという利点を有する。

さらに又本発明によれば、従来の有機レジストの如き後
重合効果がなく均一な寸法のパターン形成が可能であり
、プラズマによるクリーニング工程も不要である。又、
シリコンとシリコン酸化物との混合物を主成分とする無
機レジストの特性として、レジスト膜強度が極めて強く
工程中傷等を生じ‘こくく、被加工物との密着性が良い
ためサイド・エッチが極めて少なく、超精密なパターン
形成が可能であるという利点を有する。本発明の無機レ
ジストは主にフオトマスクの製造に用いられるが、それ
以外の用途としてシリコン・ウェハーの加工や金属板の
微細加工に用いることも可能である。

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例 １ 充分研磨された透明なソーダライムガラス基板上にクロ
ムを１０００△蒸着したクロムプランク坂上に、電子ビ
ーム蒸着法によりシリコンとシリコン酸化物との混合物
（重量比で１：３）を主成分として有する無機レジスト
薄膜を４０００Ａの厚さに設けた。

電子ビーム蒸着時の真空度は１×１０‐４肋日夕であり
、蒸発源と基板との距離は５０伽、蒸着速度は１０００
Ａ／ｈｒであった。次にェリオニクス社製電子線照射装
置を用いて、無機レジスト薄膜を加速電圧２０ｋＶ、照
射量７ｘｌｏ‐５クローン／の、電子線径０．２５仏ｍ
でパターン照射した後、弗化アンモニウム０．５夕、硝
酸銀１．０夕、濃硝酸７０叫、脱イオン水１００肌より
なる薬品溶液に１分間浸潰し、ｌｒｍの平行線パターン
を歪みなく得た。次にパターン化した無機レジストをマ
スクとして、露出したク。

ムを硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含む
クロムエッチング液によりエッチングし、ガラス基板上
にサイド・エッチの殆どないクロムパターンを形成した
。実施例 ２ 充分研磨された透明な石英ガラス基板上にクロムを１０
００Ａ真空蒸着したクロムブランク板に、高周波スパッ
タリング法によりシリコンとシリコン酸化物との混合物
（重量比で１：３）を主成分として有する無機レジスト
薄膜を４０００△の厚さに設けた。

スパッタリングガスはアルゴンを使用し、スパッタリン
グ時のガス圧は５×１０−２肋日夕、基板とターゲット
間距離は５肌、スパッタリング速度は１５００Ａ／ｈｒ
であった。この方法で作成した無機レジスト薄膜を電子
線照射装置を用いて、加速電圧２０ｋＶ、照射量１×１
０−４クーロン／が、電子線径０．２５仏ｍでパターン
照射を行い、次に水酸化カリウム１％水溶液に２５℃４
分間浸潰した。

その結果、０．５仏ｍの平行線を有する膜厚１０００Ａ
のレジストパターンが得られた。次にパターン化したレ
ジストをマスクとして、クロムをエッチングし、０．５
ぷｍの平行線パターンを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による電子線感応性無機レジストを用い
たフオトマスク製造工程を示す模式断面図である。 第２図は本発明による無機レジストの感度曲線の一例を
示すグラフである。１・・・・・・基板、２・・…・被
加工物、３・・・・・・無機レジスト薄膜、４・・・・
・・電子線、５・・・・・・パターン化したレジスト薄
膜、６・・…・パターン化した被加工物。 繁ｌ図燐２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ シリコンとシリコンの酸化物との混合物を主成分と
   する電子線感応性無機レジスト。