JPS6322575B2

JPS6322575B2 -

Info

Publication number: JPS6322575B2
Application number: JP3828184A
Authority: JP
Inventors: Takashi Hatano; Takayuki Kato; Mayumi Okasato; Mariko Iwashita
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1984-02-29
Filing date: 1984-02-29
Publication date: 1988-05-12
Also published as: JPS60182439A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、クロムマスク素材に関する。先行技術とその問題点 LSIの高集積化に伴い、高解像力をもち、高精
度で欠陥の少ないフオトマスクが要求されてい
る。そして、フオトマスクの素材としては、主に耐
久性、鮮鋭性および解像力等の点ですぐれている
クロムマスク素材が用いられているが、これは従
来、支持体上に真空蒸着またはスパツタリングで
金属クロム層を設け、その上に酸化クロム層を設
けた素材をエツチングすることにより、パターン
を形成する。近年、このクロムマスクをエツチングするにあ
たり、パターンの鮮鋭性および線幅再現性と作業
の標準化を計るため、従来のデイツプ式エツチン
グ方法からスプレー式エツチング方法に移行して
いる。スプレーエツチングでは、液量が少ないため、
上層のエツチング速度が遅いと、エツチング進行
前にハジキ現象が発生し、不均一性を生じる。逆
にエツチング速度が速い場合は、液がかかつた瞬
間にエツチングが進行し、それ以降はフエレツシ
ユな親水性表面が現われるため、均一なエツチン
グがえられる。従来のクロムマスク素材は、表面の酸化クロム
層のエツチング速度が遅いため、経時変化により
スプレーエツチング時に均一性を損うことがあ
り、例えば全面スプレーエツチングした場合、特
に、周縁部から、線状ないし散点状のエツチング
ムラを生じる。また、遮光層の金属クロムに対しエツチング速
度が十分大きくないため、パターン化した際、パ
ターンの断面形状がオーバーハング状（ひさし
状）となる欠点があつた。パターン断面にオーバーハングが大きいと、パ
ターン転写時の鮮鋭性低下やカケの発生等による
欠陥増加につながる。さらに、クロムマスクは、コンタクト時のレジ
スト付着や、取扱い中の付着ゴミを除去するた
め、強酸（120℃のH₂SO₄や80℃のH₂SO₄ H₂O₂
の混合液等）に浸漬される（２〜３分／回で数10
回）が、従来のクロムマスク素材では、遮光層と
して金属クロムを用いているため、耐薬品性に劣
り、特にマスク洗浄工程でよく使用される強酸に
対し、耐久性を有さず、汚れた場合のくり返し使
用が困難であつた。これらの例としては、例えば、特公昭53−
22426号に、透明基板上にクロム等の金属薄膜を
設層したものが開示されている。金属がクロムの場合、耐酸性が劣るためくりか
えし使用ができないことや、各層のエツチング速
度が制御されていないので断面形状がなめらかで
なくなり、パターンの鮮鋭性や耐久性が劣化する
という欠点がある。さらに、特開昭51−105271号には、ガラス製の
支持体上に、下層としてクロム酸化物、中層とし
て金属クロム層、上層としてクロム酸化物の各層
を設ける旨が開示されている。しかし、この場合は、上層において、クロム酸
化物のみではエツチング速度の制御ができず、エ
ツチングの均一性が劣化し、パターン断面もオー
バーハング状になり、鮮鋭性や耐久性が劣化す
る。また、中層が金属クロム層であるため、耐酸性
に劣り、くりかえし使用ができない。そして下層においては、クロム酸化物のなかで
も酸素含有量の少ないもの（40原子％未満）であ
るので、Naイオンの拡散防止が不十分であり、
保存中にNaイオンがクロム膜や酸化膜中に拡散
し、パターン欠陥を誘起するという欠点がある。さらに、特公昭49−3231号には、ガラスまたは
石英基板上に、下層としてクロム金属膜、上層と
してクロム酸化物膜（反射防止のため）を用いる
旨が開示されている。これによれば、クロム金属膜と基板との間に酸
化クロム層を有しないため、Naイオン拡散によ
る欠陥を誘起する。クロム金属膜は耐酸性に劣る
ため、くり返し使用ができない。また、上層がクロム酸化物膜のみではエツチン
グ速度の制御が十分でなく、断面にオーバーハン
グ形状を生じたり、エツチング均一性の劣化をま
ねく。そして、特開昭58−31336号には、基板上に中
層として低級酸化物および／または低級窒化物を
設層し、その上方に高級酸化物および高級窒化
物、または高級窒化物の上層を設層する旨が開示
されている。これによれば、上層は、高級窒化物のみである
ときには反射防止効果が不十分であり、またエツ
チング速度が小さいため、均一性に劣る。上層が高級酸化物と高級窒化物の混合物である
場合、酸素含有量が25〜32原子％の範囲でないと
エツチング速度、反射防止効果が不十分のため、
高精度のフオトマスクを提供できない。また、中層が低級酸化物と低級窒化物の混合物
層であるときには、酸素および窒素含有率がそれ
ぞれ、８〜18原子％、７〜15原子％でないと、耐
酸性が良好で、膜厚が約0.1μｍで、光学濃度が約
3.0の値をもつ実用的なフオトマスク素材を提供
することができない。発明の目的本発明の第１の目的は、エツチング速度がきわ
めて高いクロムマスク素材を提供し、エツチング
処理時間の安定性および均一性を向上させたクロ
ムマスク素材を提供することにある。第２の目的は、パターン断面形状において、上
層のオーバーハング現象を低減したクロムマスク
素材を提供することにある。第３の目的は、単位膜厚あたりの光学濃度が大
きく、かつ耐酸性にすぐれたクロムマスク素材を
提供することにある。第４の目的は、ガラス基板からの Naイオン
の拡散により生じるレジスト接着性劣化、または
エツチング速度の不均一性のために発生するパタ
ーン欠陥を防止したクロムマスク素材を提供する
ことにある。このような目的は、下記の本発明によつて達成
される。すなわち第１の発明は、支持体上に、支持体に近い側から順次下記(a)，
(b)および(c)を有することを特徴とするクロムマス
ク素材である。 (a) 酸素を40〜60原子％含むクロム酸化物から実
質的になる、厚さが100〜250Åの層 (b) 酸素を８〜18原子％含み、かつ窒素を７〜15
原子％含むクロム酸化物とクロム室化物との混
合物から実質的になる層 (c) 酸素を25〜32原子％、および窒素を19〜28原
子％含むクロム酸化物とクロム窒化物の混合物
から実質的になる、厚さが200〜300Åの層また第２の発明は、支持体上に、支持体に近い側から順次下記(a)，
(b)および(c)を有することを特徴とするクロムマス
ク素材である。 (a) 酸素を40〜60原子％、窒素を10原子％以下含
むクロム酸化物から実質的になる厚さが100〜
250Åの層 (b) 酸素を８〜18原子％含み、かつ窒素を７〜15
原子％含むクロム酸化物とクロム窒化物との混
合物から実質的になる層 (c) 酸素を25〜32原子％、および窒素を19〜28原
子％含むクロム酸化物とクロム窒化物の混合物
から実質的になる厚さが200〜300Åの層発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。本発明の支持体は、可視光、紫外光、遠紫外光
に対して透明であり、鏡面に研磨されていてキズ
やピツトがない、例えば、ソーダライムガラス、
アルカリボロシリケートガラス、石英ガラス等を
用いることができる。支持体上に最下層として形成される第１層は、
酸素を40〜60原子％、好ましくは45〜55％含むク
ロム酸化物層である。この場合、酸素40〜60原子％に加え、窒素を10
原子％以下、特に５〜10原子％含んでもよい。酸素40原子％未満ではNaイオンの拡散防止効
果が十分でなく、パターン欠陥を誘起する。なお、Cr₂O₃であるため、60原子％はこえな
い。また、窒素の添加は遮光性を向上するが、10原
子％をこえると酸素含有量が減少し、Naイオン
拡散防止効果が減少する。膜厚は、ピンホールがない膜厚約100Å以上と
し、必要に応じ約250Å程度までとする。これ
以上は効果は変らず、膜厚が厚くなるだけであ
る。この第１層上に形成される第２層は、遮光層で
あり、酸素を８〜18原子％、かつ窒素を７〜15原
子％含むクロム酸化物およびクロム窒化物の混合
層である。この場合、酸素８原子％未満では、耐酸性に劣
り、また18原子％をこえると、光学濃度が不十分
となる。また、窒素７原子％未満では、耐酸性に劣り、
15原子％をこえると、光学濃度が不十分となる。この第２層遮光層は、波長436nmの光に対し、
光学濃度2.6〜3.2となる膜厚に形成されるもので
あつて、600〜1200Åの膜厚とされる。さらに、第２層上に形成される上層膜としての
第３層は、酸素を25〜32原子％、かつ窒素を19〜
28原子％含むクロム酸化物およびクロム窒化物の
混合層である。この場合、酸素25原子％未満では、反射率が高
く、微細なパターン形成が困難である。また、酸素が32原子％をこえると、エツチング
速度が遅く、スプレーエツチング時のエツチング
ムラが生じ、オーバーハング現象を生じてしま
う。一方、窒素19原子％未満ではエツチング速度が
遅く、エツチングムラ、オーバーハング現象が生
じる。また、窒素28原子％をこえると反射率が高くな
りすぎる。このような場合、オーバーハング現象は、エツ
チング速度80Å／sec未満で臨界的に生じるもの
であり、上記の酸素および窒素量にては、80Å／
sec以上のエツチング速度をこえ、オーバーハン
グは生じない。第３層は、200〜300Åの膜厚で形成する。この
膜厚は、パターン露光波長（350〜450nm）に対
し、反射光が極小となるように定められるもので
ある。このようなクロムマスク素材は、公知の反応性
スパツタリング、イオンプレーテイング等により
形成される。この場合、各層を連続的に形成してもよいし、
断続的に形成してもよい。以上のように、本発明のクロムマスク素材は、
各層の窒素および酸素の含有率の両方を制御しな
いと、所望の性能がえられない。発明の具体的作用本発明のクロムマスク素材は、各層の窒素およ
び酸素の含有率の両方を制御しないと所望の性能
がえられないが、従来のクロムマスク素材と比較
して、エツチング速度が極めて高い（≧80Å／
sec）ので、エツチング開始時の溶解反応が速や
かに進むため、均一性にすぐれ、プレート内のエ
ツチング進行のバラツキが小さい。第１図には、上層の窒素および酸素含有量と、
エツチング速度との関係が示される。第１図から、上層の酸素含有量が、25〜32原子
％、窒素含有量が19〜28原子％となると、80Å／
sec以上のきわめて高いエツチング速度がえられ
ることがわかる。これにより、パターン線巾の面内均一性にすぐ
れている。また、エツチングムラもきわめて少な
い。また、上層膜のエツチング速度が大きく（≧80
Å／sec）なるので、遮光性のクロム層（〜30
Å／sec）よりエツチング速度が十分大きいため、
パターン断面でのオーバーハング現象が発生しな
い。さらに、遮光性であるクロム膜に、酸素および
窒素をそれぞれ８〜18原子％，７〜15原子％含有
しているため、耐酸性にすぐれ、120℃濃硫酸に
よるマスク洗浄にも２時間以上耐え、実用的なく
り返し使用に対する耐久性を十分有している（１
回洗浄は２〜３分であり数10回洗浄）。第２図には、120℃濃硫酸にて２〜３分の洗浄
を30回以上耐える領域がハツチで示される。また、光学濃度は、第３図に示されるように、
2.6／100Å以上の十分な値をもつ。加えて、基板接着層である下層の組成を、酸素
含有量40〜60原子％と限定することにより、基板
からのNaイオンの拡散が効率よく抑制されるの
で、保存中に生じる局部的なレジスト接着性の劣
化や熱処理により生じるクロム膜の局部的なエツ
チング速度の増大等によるパターン欠陥の発生を
防止できる。第４図には、４インチあたりのパターン欠陥数
と、酸素量との関係が示される。発明の具体的実施例以下に本発明の実施例を示し、本発明をさらに
詳細に説明する。実施例プレーナーマグネトロンスパツタ装置の中に基
板を設置し、真空槽内部を１×10^-5Torrまで排
気する。スパツタ用ガスを導入するとともに、基板を
15rpmで回転させる。このとき、Ar＝54c.c.／min、N₂＝30c.c.／min、
O₂＝16c.c.／minの流量とする。次いで、ガス圧を設定する。（全圧＝５×
10^-3Torr）さらに、クロムターゲツトに約450Vの負電圧
を印加し、ターゲツトと基板の間にグロー放電を
発生させる。パワーが1.5KWとなるように印加電圧を調整
し、シヤツターを開けて２分間成膜した。シヤツターを閉じると同時に、ガス流量を変更
する。このとき、Ar＝81c.c.／min、N₂＝10c.c.／
min、O₂＝９c.c.／minとする。ガス圧は、これにともない４×10^-3Torrに変
化する。パワーが2KWとなるように印加電圧を調整し、
シヤツターを開けて４分間成膜した。次いで、シヤツターを閉じると同時にガス流量
を変更する。このときAr＝655c.c.／min、N₂＝30
c.c.／min、O₂＝５c.c.／minとする。ガス圧は、これにともない4.7×10^-3Torrに変
化する。パワーが0.7KWとなるように印加電圧を調整
し、シヤツターを開けて５分間成膜した。シヤツターを閉じて電圧をOffとする。次いで、真空槽を大気に戻し、成膜済基板をと
り出す。このようにして作製したクロムマスク素材の膜
組成を、第５図に示す。このような膜組成を有するクロムマスク素材を
全面スプレーエツチングしたところ、ムラがほと
んど発生せずに均一なエツチング状態が得られ
た。次に、このクロムマスク素材を公知のフオトリ
ソグラフイの手法を用いてパターン化した後、こ
のパターンの断面形状を観察したところ、表１に
示すように、オーバーハングがほとんど解消し
た。さらに、このパターン化されたマスクを120℃
に加熱した。濃硫酸に浸漬したところ、２時間を
経過してもパターンに何ら異常を生じなかつた
〔表１〕。また、このクロムマスクは、パターンの鮮鋭
性、解像力等の他の性質は、従来法で作製したマ
スクと同等の性能を有していた。なお、下層Ｎ量０のものも、ほぼ同等の結果で
あつた。比較例プレーナーマグネトロンスパツタ装置の中に基
板を設置し、真空槽内部を１×10^-5Torrまで排
気する。スパツタ用ガスを導入するとともに、基板を
15rpmで回転させる。このとき、Ar＝70c.c.／
min、O₂＝30c.c.／minの流量とする。次いで、ガス圧を設定する。（全圧＝５×
10^-3Torr）さらに、クロムターゲツトに約450Vの負電圧
を印加し、ターゲツトと基板の間にグロー放電を
発生させる。パワーが1.3KWとなるように印加電圧を調整
し、シヤツターを開けて２分間成膜した。シヤツターを閉じると同時に、ガス流量を変更
する。このとき、Ar＝100c.c.／minとする。ガス
圧は、これにともない、１×10^-3Torrに変化す
る。パワーが1.5KWとなるように印加電圧を調整
し、シヤツターを開けて３分間成膜した。シヤツターを閉じると同時に、ガス流量を変更
する。このとき、Ar＝70c.c.／min、O₂＝30c.c.／
minとする。ガス圧は、これにともない1.5×
10^-3Torrに変化する。パワーが1.3KWとなるように印加電圧を調整
し、シヤツターを開けて６分間成膜した。シヤツターを閉じて電圧をOffとする。次いで、真空槽を大気に戻し、成膜済基板をと
り出す。このようにして作製したクロムマスク素材の膜
組成を第６図に示す。このような膜組成を有するクロムマスク素材
を、全面スプレーエツチングしたところ、ムラが
中心部を除いてほぼ全面に発生した。次に、このクロムマスク素材を公知のフオトリ
ソグラフイの手法を用いてパターン化した後、こ
のパターンの断面形状を観察したところ、表１に
示すように、オーバーハングが約0.1μｍの長さに
観察された。さらに、このパターン化されたマスクを120℃
に加熱した濃硫酸に浸漬したところ、10分間を経
過した時点で5μｍ巾以下のパターンは消失して
いた。

【表】てほぼ全面に以下のパター
発生ン消失

Claims

【特許請求の範囲】１支持体上に、支持体に近い側から順次下記
(a)，(b)および(c)を有することを特徴とするクロム
マスク素材。 (a) 酸素を40〜60原子％含むクロム酸化物から実
質的になる厚さが100〜250Åの層 (b) 酸素を８〜18原子％含み、かつ窒素を７〜15
原子％含むクロム酸化物とクロム窒化物との混
合物から実質的になる層 (c) 酸素を25〜32原子％、および窒素を19〜28原
子％含むクロム酸化物とクロム窒化物の混合物
から実質的になる厚さが200〜300Åの層２支持体上に、支持体に近い側から順次下記
(a)，(b)および(c)を有することを特徴とするクロム
マスク素材。 (a) 酸素を40〜60原子％、窒素を10原子％以下含
むクロム酸化物から実質的になる厚さが100〜
250Åの層 (b) 酸素を８〜18原子％含み、かつ窒素を７〜15
原子％含むクロム酸化物とクロム窒化物との混
合物から実質的になる層 (c) 酸素を25〜32原子％、および窒素を19〜28原
子％含むクロム酸化物とクロム窒化物の混合物
から実質的になる厚さが200〜300Åの層