JP2022171560A - フォトマスクブランク及びそれを用いたフォトマスク - Google Patents

フォトマスクブランク及びそれを用いたフォトマスク Download PDF

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Abstract

【課題】洗浄工程から強い耐久性を有すると共に優れた光学特性を有するフォトマスクブランク及びそれを用いたフォトマスクを提供する。【解決手段】フォトマスクは、光透過性基板１０、多層遮光パターン膜を含み、多層遮光パターン膜は、第１遮光膜２１０、第１遮光膜上に配置され遷移金属と酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含む第２遮光膜２２０を含む。多層遮光パターン膜の側面は、多層遮光パターン膜の側面内の第１遮光膜の上面から第１遮光膜の下面に向かって離隔した地点と第２遮光膜の下面から第２遮光膜の上面に向かって離隔した地点との間の区間に対応する測定区間を含み、測定区間の表面粗さＷｒが、下記式１の条件を満たす。［式１］０＜Ｗｒ－Ｗｏ≦３Ｗｏは、浸漬及び洗浄工程の前の表面粗さ［単位：ｎｍ］、Ｗｒは、ＳＣ－１溶液に８００秒間浸漬させ、オゾン水で洗浄した後の表面粗さ［単位：ｎｍ］である。【選択図】図１

Description

具現例は、フォトマスクブランク及びそれを用いたフォトマスクに関する。
半導体デバイスなどの高集積化により、半導体デバイスの回路パターンの微細化が求められている。これにより、ウエハの表面上にフォトマスクを用いて回路パターンを現像する技術であるリソグラフィー技術の重要性が益々高まっている。
微細化された回路パターンを現像するためには、露光工程で用いられる露光光源の短波長化が要求される。最近用いられている露光光源としてはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）などがある。
一方、フォトマスクにはバイナリマスク（Ｂｉｎａｒｙ ｍａｓｋ）と位相反転マスク（Ｐｈａｓｅ ｓｈｉｆｔ ｍａｓｋ）などがある。
バイナリマスクは、光透過性基板上に遮光パターン層が形成された構成を有する。バイナリマスクのパターンが形成された面において、遮光層を含まない透過部は露光光を透過させ、遮光層を含む遮光部は露光光を遮断することによって、ウエハ表面のレジスト膜上にパターンを露光させる。但し、バイナリマスクのパターンが微細化されるほど、露光工程時に透過部の縁部で発生する光の回折により微細パターンの現像に問題が発生することがある。
位相反転マスクとしては、レベンソン型（Ｌｅｖｅｎｓｏｎ ｔｙｐｅ）、アウトリガー型（Ｏｕｔｒｉｇｇｅｒ ｔｙｐｅ）、及びハーフトーン型（Ｈａｌｆ－ｔｏｎｅ ｔｙｐｅ）がある。その中でハーフトーン型位相反転マスクは、光透過性基板上に半透過膜パターンが形成された構成を有する。ハーフトーン型位相反転マスクのパターンが形成された面において、半透過層を含まない透過部は露光光を透過させ、半透過層を含む半透過部は減衰された露光光を透過させる。前記減衰された露光光は、透過部を通過した露光光と異なる位相を有するようになる。これにより、透過部の縁部で発生する回折光は、半透過部を透過した露光光によって相殺され、位相反転マスクは、ウエハの表面にさらに精巧な微細パターンを形成することができる。
韓国公開特許第１０－２０１１－００４４１２３号 日本登録特許第６６９８４３８号 日本登録特許第５５６２８３５号
具現例の目的は、洗浄工程から強い耐久性を有すると共に、優れた光学特性を有するフォトマスクブランク及びそれを用いたフォトマスクを提供することである。
本明細書の一実施例に係るフォトマスクは、光透過性基板、及び前記光透過性基板上に位置する多層遮光パターン膜を含む。
前記多層遮光パターン膜は、第１遮光膜、及び前記第１遮光膜上に配置され、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含む第２遮光膜を含む。
前記多層遮光パターン膜の側面は、前記多層遮光パターン膜の側面内の前記第１遮光膜の上面上の一点から前記第１遮光膜の下面に向かって離隔した地点と、前記第２遮光膜の下面上の一点から前記第２遮光膜の上面に向かって離隔した地点との間の区間に対応する測定区間を含む。
前記多層遮光パターン膜の側面は、前記多層遮光パターン膜の側面内の前記第１遮光膜の上面上の一点から前記第１遮光膜の下面に向かって５ｎｍ離隔した地点と、前記第２遮光膜の下面上の一点から前記第２遮光膜の上面に向かって５ｎｍ離隔した地点との間の区間に対応する測定区間を含む。
前記測定区間の表面粗さＷｒが、下記式１の条件を満たす。
［式１］
０ｎｍ＜Ｗｒ－Ｗｏ≦３ｎｍ
前記式１において、
前記Ｗｏは、浸漬及び洗浄工程の前の前記測定区間の表面粗さ［単位：ｎｍ］である。
前記Ｗｒは、ＳＣ－１（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｌｅａｎ－１）溶液に８００秒間浸漬させ、オゾン水で洗浄した後の前記測定区間の表面粗さ［単位：ｎｍ］である。
前記ＳＣ－１溶液は、ＮＨ４ＯＨを１４．３重量％、Ｈ２Ｏ２を１４．３重量％、Ｈ２Ｏを７１．４重量％含む溶液である。
前記オゾン水は、超純水を溶媒としてオゾンを２０ｐｐｍ（重量基準）含む溶液である。
前記第１遮光膜と前記第２遮光膜は界面を形成するように配置されてもよい。
前記測定区間は、前記界面上の一点から、前記第１遮光膜の下面に向かって５ｎｍ離隔した地点と、前記第２遮光膜の上面に向かって５ｎｍ離隔した地点との間の区間に対応することができる。
前記測定区間の表面粗さＷｒは、前記界面に対応する区間で最も大きい値を有することができる。
前記第２遮光膜の下面の表面粗さＲｚは４ｎｍ以上であってもよい。
前記第２遮光膜は、上部遮光層、及び前記上部遮光層と前記第１遮光膜との間に配置される付着強化層を含むことができる。
前記第１遮光膜は、遷移金属と、酸素及び窒素を含むことができる。
前記付着強化層の前記遷移金属の含量は、前記第１遮光膜の前記遷移金属の含量よりも高くてもよい。
前記付着強化層の前記遷移金属の含量は、前記上部遮光層の前記遷移金属の含量よりも高いかまたは同一であってもよい。
前記第１遮光膜の前記遷移金属の含量に対する前記付着強化層の前記遷移金属の含量の比率は１．１～２．５であってもよい。
前記付着強化層の厚さは５～２５Åであってもよい。
前記第１遮光膜は、遷移金属、酸素及び窒素を含むことができる。
前記第１遮光膜は、前記遷移金属を３０～６０ａｔ％含むことができる。
前記第１遮光膜の前記酸素含量及び前記窒素含量を合わせた値は４０～７０ａｔ％であってもよい。
前記第２遮光膜は、前記遷移金属を５０～８０ａｔ％含むことができる。
前記第２遮光膜の前記酸素含量及び前記窒素含量を合わせた値は２０～５０ａｔ％であってもよい。
前記遷移金属は、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ及びＨｆのうちの少なくともいずれか１つを含むことができる。
前記付着強化層の成膜直後の前記付着強化層の上面のＲｓｋ値は－１以下であってもよい。
前記付着強化層の成膜直後の前記付着強化層の上面のＲｋｕ値は７以上であってもよい。
前記付着強化層の成膜直後の前記付着強化層の上面のＲａ値は０．５ｎｍ以上であってもよい。
前記付着強化層の成膜直後の前記付着強化層の上面のＲｚ値は６ｎｍ以上であってもよい。
本明細書の他の実施例に係るフォトマスクブランクは、光透過性基板、及び前記光透過性基板上に位置する多層遮光膜を含む。
前記多層遮光膜は、第１遮光膜、及び前記第１遮光膜上に配置され、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含む第２遮光膜を含む。
前記多層遮光膜の側面は、前記多層遮光膜の側面内の前記第１遮光膜の上面から前記第１遮光膜の下面に向かって離隔した地点と、前記第２遮光膜の下面から前記第２遮光膜の上面に向かって離隔した地点との間の区間に対応する測定区間を含む。
前記多層遮光膜の側面は、前記多層遮光膜の側面内の前記第１遮光膜の上面から前記第１遮光膜の下面に向かって５ｎｍ離隔した地点と、前記第２遮光膜の下面から前記第２遮光膜の上面に向かって５ｎｍ離隔した地点との間の区間に対応する測定区間を含む。
前記測定区間の表面粗さＷｒが、下記式１の条件を満たす。
［式１］
０ｎｍ＜Ｗｒ－Ｗｏ≦３ｎｍ
前記式１において、
前記Ｗｏは、浸漬及び洗浄工程の前の前記測定区間の表面粗さ［単位：ｎｍ］である。
前記Ｗｒは、ＳＣ－１（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｌｅａｎ－１）溶液に８００秒間浸漬させ、オゾン水で洗浄した後の前記測定区間の表面粗さ［単位：ｎｍ］である。
前記ＳＣ－１溶液は、ＮＨ４ＯＨを１４．３重量％、Ｈ２Ｏ２を１４．３重量％、Ｈ２Ｏを７１．４重量％含む溶液である。
前記オゾン水は、超純水を溶媒としてオゾンを２０ｐｐｍ（重量基準）含む溶液である。
前記第１遮光膜と前記第２遮光膜は界面を形成するように配置されてもよい。
前記測定区間は、前記界面上の一点から、前記第１遮光膜の下面に向かって５ｎｍ離隔した地点と、前記第２遮光膜の上面に向かって５ｎｍ離隔した地点との間の区間に対応することができる。
前記測定区間の表面粗さＷｒは、前記界面に対応する区間で最も大きい値を有することができる。
前記第２遮光膜の下面の表面粗さＲｚは４ｎｍ以上であってもよい。
前記第２遮光膜は、上部遮光層、及び前記上部遮光層と前記第１遮光膜との間に配置される付着強化層を含むことができる。
前記第１遮光膜は、遷移金属と、酸素及び窒素を含むことができる。
前記付着強化層の前記遷移金属の含量は、前記第１遮光膜の前記遷移金属の含量よりも高くてもよい。
前記付着強化層の前記遷移金属の含量は、前記上部遮光層の前記遷移金属の含量よりも高いかまたは同一であってもよい。
前記第１遮光膜の前記遷移金属の含量に対する前記付着強化層の前記遷移金属の含量の比率は１．１～２．５であってもよい。
前記付着強化層の厚さは５～２５Åであってもよい。
前記第１遮光膜は、遷移金属、酸素及び窒素を含むことができる。
前記第１遮光膜は、前記遷移金属を３０～６０ａｔ％含むことができる。
前記第１遮光膜の前記酸素含量及び前記窒素含量を合わせた値は４０～７０ａｔ％であってもよい。
前記第２遮光膜は、前記遷移金属を５０～８０ａｔ％含むことができる。
前記第２遮光膜の前記酸素含量及び前記窒素含量を合わせた値は２０～５０ａｔ％であってもよい。
前記遷移金属は、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ及びＨｆのうちの少なくともいずれか１つを含むことができる。
前記付着強化層の成膜直後の前記付着強化層の上面のＲｓｋ値は－１以下であってもよい。
前記付着強化層の成膜直後の前記付着強化層の上面のＲｋｕ値は７以上であってもよい。
前記付着強化層の成膜直後の前記付着強化層の上面のＲａ値は０．５ｎｍ以上であってもよい。
前記付着強化層の成膜直後の前記付着強化層の上面のＲｚ値は６ｎｍ以上であってもよい。
本明細書の他の実施例に係る半導体素子の製造方法は、光源、フォトマスク及びレジスト膜が塗布された半導体ウエハを配置する準備ステップと、前記フォトマスクを介して、前記光源から入射された光を前記半導体ウエハ上に選択的に透過させて出射する露光ステップと、前記半導体ウエハ上にパターンを現像する現像ステップとを含む。
前記フォトマスクは、光透過性基板、及び前記光透過性基板上に配置される多層遮光パターン膜を含む。
前記多層遮光パターン膜は、第１遮光膜、及び前記第１遮光膜上に配置され、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含む第２遮光膜を含む。
前記多層遮光パターン膜の側面は、前記多層遮光パターン膜の側面内の前記第１遮光膜の上面から前記第１遮光膜の下面に向かって５ｎｍ離隔した地点と、前記第２遮光膜の下面から前記第２遮光膜の上面に向かって５ｎｍ離隔した地点との間の区間に対応する測定区間を含む。
前記測定区間の表面粗さＷｒが、下記式１の条件を満たす。
［式１］
０ｎｍ＜Ｗｒ－Ｗｏ≦３ｎｍ
前記式１において、
前記Ｗｏは、浸漬及び洗浄工程の前の前記測定区間（ＭＲ）の表面粗さ［単位：ｎｍ］であり、
前記Ｗｒは、ＳＣ－１（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｌｅａｎ－１）溶液に８００秒間浸漬させ、オゾン水で洗浄した後の前記測定区間（ＭＲ）の表面粗さ［単位：ｎｍ］であり、
前記ＳＣ－１溶液は、ＮＨ４ＯＨを１４．３重量％、Ｈ２Ｏ２を１４．３重量％、Ｈ２Ｏを７１．４重量％含む溶液であり、
前記オゾン水は、超純水を溶媒としてオゾンを２０ｐｐｍ（重量基準）含む溶液である。
具現例に係るフォトマスクなどは、長時間の洗浄工程にも安定した耐久性を有すると共に、優れた光学特性を示すことができる。
本明細書の一実施例に係るフォトマスクブランクを説明する概念図である。 本明細書の他の実施例に係るフォトマスクブランクを説明する概念図である。 図１のＡで表示された部分の拡大図である。 図２のＡ'で表示された部分の拡大図である。 本明細書の他の実施例に係るフォトマスクを説明する概念図である。 本明細書の他の実施例に係るフォトマスクを説明する概念図である。 本明細書の他の実施例に係るフォトマスクを説明する概念図である。 本明細書の他の実施例に係るフォトマスクを説明する概念図である。 図７のＢで表示された部分の拡大図である。 図８のＢ'で表示された部分の拡大図である。
以下、具現例の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、実施例について詳細に説明する。しかし、具現例は、様々な異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。
本明細書で使用される程度の用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質の許容誤差が提示されるとき、その数値で又はその数値に近接した意味で使用され、具現例の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。
本明細書全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組み合わせ」という用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群から選択される１つ以上の混合又は組み合わせを意味するものであって、前記構成要素からなる群から選択される１つ以上を含むことを意味する。
本明細書全体において、「Ａ及び／又はＢ」の記載は、「Ａ、Ｂ、または、Ａ及びＢ」を意味する。
本明細書全体において、「第１」、「第２」又は「Ａ」、「Ｂ」のような用語は、特に説明がない限り、同一の用語を互いに区別するために使用される。
本明細書において、Ａ上にＢが位置するという意味は、Ａ上にＢが位置したり、それらの間に別の層が位置しながらＡ上にＢが位置したりすることができることを意味し、Ａの表面に当接してＢが位置することに限定されて解釈されない。
本明細書において、単数の表現は、特に説明がなければ、文脈上解釈される単数又は複数を含む意味で解釈される。
本明細書において、室温とは２０～２５℃を意味する。
Ｒｓｋ、Ｒｋｕ、Ｒｑ、Ｒａ及びＲｚ値は、ＩＳＯ＿４２８７に準拠して評価される値である。但し、第２遮光膜または付着強化層の下面の表面粗さＲｚは、フォトマスクブランクまたはフォトマスクの断面イメージをＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で測定し、前記イメージから第２遮光膜または付着強化層の下面をトレースした後、トレースされた界面のＲｚ値をＩＳＯ＿４２８７に準拠して算出する。
半導体素子を製造するにおいて、半導体ウエハ上に露光パターンを形成する過程が必須である。具体的には、表面にレジスト層が形成された半導体ウエハ上に、設計されたパターンを含むフォトマスクを位置させた後、光源を介して露光する。このような場合、前記半導体ウエハのレジスト層の変性が誘導され、前記レジスト層を現像溶液で処理してレジストパターンを形成することができる。このような過程を繰り返して半導体素子の配線が形成される。
半導体の高集積化に伴い、さらに微細化された回路パターンが求められる。半導体ウエハ上に微細化されたパターンを形成するためには、従来適用されている露光光よりも波長がさらに短い光を適用することが推奨される。微細化されたパターンの形成のための露光光としては、例示的にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）などがある。
フォトマスクブランクに微細パターンを形成する過程において洗浄工程が必ず適用される。洗浄工程としては、フォトマスクブランクの遮光膜に微細パターンを現像する過程で発生する有機物、その他の異物を除去するための目的で行われる一般の洗浄法、及びフォトマスクの表面上に形成された遮光膜パターンの線幅（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ、以下、「ＣＤ」という。）を微細に制御するための目的で行われる強化洗浄法などがある。特に、強化洗浄法は、遮光膜パターンと洗浄溶液との化学反応を介した遮光膜パターンの線幅の微調整を目的とするところ、一般の洗浄法に比べてさらに長い洗浄処理時間が要求され得る。
一方、遮光膜は、光学特性、エッチング特性などを考慮して多層構造で形成できる。遮光膜は、洗浄工程で洗浄溶液などによる損傷が発生することがある。特に、多層構造の遮光膜の場合、洗浄溶液にさらされる遮光膜の側面における層間の界面付近の領域で損傷が相対的にさらに容易に発生し得る。
そこで、具現例の発明者らは、洗浄溶液に対する耐久性を強化させることができる多層構造の遮光膜を適用し、遮光膜の層別の粗さ特性などを制御することによって、相対的に長い洗浄時間にも安定した耐久性を有すると同時に、優れた光学特性を有する遮光膜を得ることができることを実験的に確認した。
以下、具現例をより詳細に説明する。
図１は、本明細書の一実施例に係るフォトマスクブランクを説明する概念図である。図２は、本明細書の他の実施例に係るフォトマスクブランクを説明する概念図である。図３は、図１のＡで表示された部分の拡大図である。図４は、図２のＡ'で表示された部分の拡大図である。図５は、本明細書の他の実施例に係るフォトマスクを説明する概念図である。前記図１乃至図５を参照して、以下で具現例を具体的に説明する。
多層遮光膜の構造及び粗さ特性
前記目的を達成するために、本明細書が開示する一実施例に係るフォトマスクブランク１０００は、光透過性基板１０、及び前記光透過性基板１０上に配置される多層遮光膜２０を含む。
光透過性基板１０の素材は、露光光に対する光透過性を有し、フォトマスクに適用できる素材であれば制限されない。具体的には、光透過性基板１０の波長１９３ｎｍの露光光に対する透過率は８５％以上であってもよい。前記透過率は８７％以上であってもよい。前記透過率は９９．９９％以下であってもよい。例示的に、光透過性基板１０は合成石英基板が適用されてもよい。このような場合、光透過性基板１０は、前記光透過性基板１０を透過する光の減衰（ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ）を抑制することができる。
また、光透過性基板１０は、平坦度及び粗さなどの表面特性を調節して光学歪みの発生を抑制することができる。
多層遮光膜２０は、光透過性基板１０の上面（ｆｒｏｎｔ ｓｉｄｅ）上に位置することができる。
多層遮光膜２０は、光透過性基板１０の背面（ｂａｃｋ ｓｉｄｅ）側から入射する露光光を少なくとも一定部分遮断することができる。また、光透過性基板１０と多層遮光膜２０との間に、位相反転膜３０をはじめとする他の薄膜が位置する場合、多層遮光膜２０は、前記他の薄膜をエッチングする工程においてエッチングマスクとして使用され得る。
フォトマスクブランク１０００は、対向する底面と上面、そして側面を有する立体形状を有する。底面とは、フォトマスクブランク１０００において光透過性基板１０側の表面である。上面とは、フォトマスクブランク１０００において多層遮光膜２０をはじめとする薄膜側の表面である。フォトマスクブランク１０００の側面は、光透過性基板１０及び多層遮光膜２０の側面を含む。
多層遮光膜２０は、第１遮光膜２１０、及び前記第１遮光膜２１０上に配置され、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含む第２遮光膜２２０とを含む。
第２遮光膜２２０は、第１遮光膜２１０上に接して位置することができる。このような場合、第１遮光膜２１０と第２遮光膜２２０との間に界面Ｌ１が形成され得る。すなわち、第１遮光膜２１０の上面と第２遮光膜２２０の下面とは直接当接して界面Ｌ１を形成することができる（図１及び図３参照）。
第１遮光膜２１０と第２遮光膜２２０との間にその他の薄膜が位置することができる。一例として、その他の薄膜が第１遮光膜２１０及び第２遮光膜２２０のそれぞれに接するように第１遮光膜２１０と第２遮光膜２２０との間に位置する場合、第１遮光膜２１０とその他の薄膜との間に第１界面Ｌ２１が形成され、第２遮光膜２２０とその他の薄膜との間に第２界面Ｌ２２が形成され得る（図２及び図４参照）。すなわち、第１遮光膜２１０の上面とその他の薄膜の下面とが直接当接して第１界面Ｌ２１を形成し、第２遮光膜２２０の下面とその他の薄膜の上面とが直接当接して第２界面Ｌ２２を形成することができる。
多層遮光膜２０の側面は、第１遮光膜２１０の上面から第１遮光膜の下面に向かって離隔した地点と、第２遮光膜２２０の下面から第２遮光膜の上面に向かって離隔した地点との間の区間に対応する測定区間ＭＲを含む。多層遮光膜２０の側面は、第１遮光膜２１０の上面から第１遮光膜の下面に向かって５ｎｍ離隔した地点と、第２遮光膜２２０の下面から第２遮光膜の上面に向かって５ｎｍ離隔した地点との間の区間に対応する測定区間ＭＲを含む。言い換えると、多層遮光膜２０の側面は、第１遮光膜２１０の上面上の一点ｉ２１から第１遮光膜の下面に向かって５ｎｍ離隔した地点と、第２遮光膜２２０の下面上の一点ｉ２２から第２遮光膜の上面に向かって５ｎｍ離隔した地点との間の区間に対応する測定区間ＭＲを含む。
フォトマスクブランク１０００は、測定区間ＭＲにおいて、表面粗さＷｒが下記式１の条件を満たす。
［式１］
０ｎｍ＜Ｗｒ－Ｗｏ≦３ｎｍ
前記式１において、前記Ｗｏは、浸漬及び洗浄工程の前の前記測定区間ＭＲの表面粗さ［単位：ｎｍ］である。
前記Ｗｒは、ＳＣ－１（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｌｅａｎ－１）溶液に８００秒間浸漬させ、オゾン水で洗浄した後の前記測定区間ＭＲの表面粗さ［単位：ｎｍ］である。
前記ＳＣ－１溶液は、ＮＨ４ＯＨを１４．３重量％、Ｈ２Ｏ２を１４．３重量％、Ｈ２Ｏを７１．４重量％含む溶液である。
前記オゾン水は、超純水を溶媒としてオゾンを２０ｐｐｍ（重量基準）含む溶液である。
遮光膜などをはじめとする薄膜のパターニング工程の後、パターン上に残留するパーティクルなどを除去するために洗浄工程を行うことができる。具体的には、前記ＳＣ－１溶液をはじめとする洗浄溶液でパターン上にある異物を除去し、オゾン水を用いてリンス工程を行うことができる。洗浄溶液及びオゾン水は、パターンを構成する物質と高い反応性を有しているため、洗浄及びリンス工程でパターンに損傷を加えることがある。特に、パターンの線幅を制御する目的で適用される強化洗浄工程では、パターンが洗浄溶液にさらされる時間が一般の洗浄工程に比べて長いため、パターンに加えられる損傷が相対的にさらに大きくなり得る。
特に、多層構造の遮光膜の場合、遮光膜に含まれた各層は互いに接して多層構造で形成され得、前記各層は互いに異なる組成を有することができる。隣接する各層は、組成の相異により、付着力が十分でないことがある。これにより、洗浄工程で洗浄溶液にさらされる多層遮光膜２０の側面において、隣接する層間の界面付近で相対的にさらに多くのダメージが発生し得る。前記ダメージにより、多層遮光膜２０の側面の一部分の形状が変形されるか、または前記多層遮光膜２０の一部が脱落することがある。このような場合、パターンは、予め設定した形状を有することができないため、フォトマスクは、ウエハの表面上にパターンを現像するにおいて、解像度が低下し得る。
具現例は、予め設定された条件において洗浄前後のフォトマスクブランク１０００などの粗さ値の差を限定して、洗浄工程によるフォトマスク２０００の解像度の低下を抑制することに発明の一技術的特徴がある。
以下、フォトマスクブランク１０００の測定区間ＭＲの表面粗さＷｒ及びＷｏを測定する方法を説明する。
測定区間ＭＲは、フォトマスクブランク１０００のＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージから特定される区間である。表面粗さＷｒ値及びＷｏ値は、フォトマスクブランク１０００のＴＥＭイメージから測定される値である。但し、測定区間ＭＲの特定とＷｒ値及びＷｏ値の測定は、ＴＥＭだけでなく、フォトマスクブランク１０００の断面イメージを測定できる他の装備を通じて測定することもできる。
前記測定区間ＭＲは、前記フォトマスクブランク１０００の側面を観察する際、前記多層遮光膜２０の側面内の第１遮光膜２１０の上面から前記第１遮光膜２１０の下面に向かって離隔した地点と、第２遮光膜２２０の下面から前記第２遮光膜２２０の上面に向かって離隔した地点との間の区間を意味する（図４参照）。
前記測定区間ＭＲは、前記フォトマスクブランク１０００の側面を観察する際、前記多層遮光膜２０の側面内の第１遮光膜２１０の上面から前記第１遮光膜２１０の下面に向かって５ｎｍ離隔した地点と、第２遮光膜２２０の下面から前記第２遮光膜２２０の上面に向かって５ｎｍ離隔した地点との間の区間を意味する。
第１遮光膜と第２遮光膜との間に界面が形成されるように第１遮光膜と第２遮光膜を配置することができる。第１遮光膜２１０と第２遮光膜２２０が互いに接して位置する場合、第１遮光膜２１０と第２遮光膜２２０とが接する面に界面が形成され得る。前記界面上の一点ｉ１からフォトマスクブランク１０００又はフォトマスク２０００の上面側に５ｎｍ離れた地点から、前記一点ｉ１からフォトマスクブランク１０００又はフォトマスク２０００の底面側に５ｎｍ離れた地点までを測定区間ＭＲとする。前記一点ｉ１から前記上面又は前記底面側に５ｎｍ離れた地点が多層遮光膜２０又は多層遮光パターン膜２５の側面区間を外れる場合、多層遮光膜２０又は多層遮光パターン膜２５の側面区間の上限線又は下限線までを測定区間ＭＲとする（図３参照）。
第１遮光膜２１０と第２遮光膜２２０との間にその他の薄膜２３０が位置する場合、第１遮光膜２１０とその他の薄膜２３０との間に界面が形成され、第２遮光膜２２０とその他の薄膜２３０との間に界面が形成され得る。第１遮光膜２１０とその他の薄膜２３０が形成する界面上の第１点ｉ２１から第１遮光膜２１０の下面に向かって５ｎｍ離れた地点と、第２遮光膜２２０とその他の薄膜２３０が形成する界面上の第２点ｉ２２から第２遮光膜２２０の上面に向かって５ｎｍ離れた地点までの区間を測定区間ＭＲとする。前記第１点ｉ２１から前記底面側に５ｎｍ離れた地点が多層遮光膜２０又は多層遮光パターン膜２５の側面を外れる場合、多層遮光膜２０又は多層遮光パターン膜２５の側面区間の下限線までを測定区間ＭＲとする。前記第２点ｉ２２から前記上面側に５ｎｍ離れた地点が多層遮光膜２０又は多層遮光パターン膜２５の側面を外れる場合、多層遮光膜２０又は多層遮光パターン膜２５の側面区間の上限線までを測定区間ＭＲとする（図４参照）。
表面粗さＷｒ及びＷｏを測定する方法は、以下の通りである。
洗浄工程を行う前に、フォトマスクブランク１０００の側面の断面イメージをＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を通じて測定する。具体的には、フォトマスクブランク１０００を横１５ｍｍ、縦１５ｍｍのサイズに加工した後、前記加工されたフォトマスクブランクの表面をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）処理して試験片を製造する。以降、前記試験片のＴＥＭイメージをＴＥＭ測定装備を通じて測定する。例示的に、日本電子（ＪＥＯＬ Ｌｔｄ．）社のＪＥＭ－２１００Ｆ ＨＲモデルを用いて試験片のＴＥＭイメージを測定することができる。
前記ＴＥＭイメージから、多層遮光膜２０又は多層遮光パターン膜２５の側面において測定区間ＭＲに該当する部分のプロファイル（ｐｒｏｆｉｌｅ）をトレース（ｔｒａｃｅ）し、トレースした線をＩＳＯ ４２８７に規格されたＲｙの算出方法に準拠してＷｏ値を算出する。Ｗｏ値の単位はｎｍである。
Ｗｒ値を算出する方法は、上述したように、フォトマスクブランク１０００又はフォトマスクをＳＣ－１溶液に浸漬後、オゾン水で洗浄した後に測定する点を除いては、前記Ｗｏ値を算出する方法と同一である。Ｗｒ値の単位はｎｍである。
Ｗｒ値の測定時に、測定対象であるフォトマスクブランク１０００は、ＳＣ－１溶液に多層遮光膜２０が完全に浸るように浸漬する。ＳＣ－１溶液に前記フォトマスクブランクを８００秒間浸漬させた後、オゾン水による洗浄を行う。オゾン水による洗浄は、ＳＣ－１溶液を多層遮光膜２０から十分に除去できる程度に行う。ＳＣ－１溶液による浸漬及びオゾン水による洗浄は、室温で行う。
Ｗｒ値及びＷｏ値は、同じ位置の測定区間で測定する。
Ｗｒ値からＷｏ値を引いた値は、浸漬及び洗浄工程を行う前の多層遮光膜２０の側面プロファイルを基準として、浸漬及び洗浄工程を行った後に多層遮光膜２０の側面部がフォトマスクブランク１０００の内側方向に侵食された程度を意味する。
すなわち、他の観点で説明すると、フォトマスクブランク１０００の厚さ方向にフォトマスクブランク１０００の側面に沿って延びる仮想の線を基準線（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｌｉｎｅ）と定義すると、Ｗｒ値からＷｏ値を引いた値は、浸漬及び洗浄工程による、多層遮光膜２０の側面部がフォトマスクブランク１０００の内側方向に侵食された程度を意味する。
具現例のフォトマスクブランク１０００は、測定区間ＭＲの表面粗さＷｒが、下記式１の条件を満たすことができる。
［式１］
０ｎｍ＜Ｗｒ－Ｗｏ≦３ｎｍ
前記式１において、
前記Ｗｏは、浸漬及び洗浄工程の前の前記測定区間ＭＲの表面粗さ［単位：ｎｍ］であり、前記Ｗｒは、ＳＣ－１（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｌｅａｎ－１）溶液に８００秒間浸漬させ、オゾン水で洗浄した後の前記測定区間ＭＲの表面粗さ［単位：ｎｍ］である。
前記ＳＣ－１溶液は、ＮＨ４ＯＨを１４．３重量％、Ｈ２Ｏ２を１４．３重量％、Ｈ２Ｏを７１．４重量％含む溶液であり、前記オゾン水は、超純水を溶媒としてオゾンを２０ｐｐｍ（重量基準）含む溶液である。
このような場合、フォトマスクブランク１０００は、洗浄溶液及びリンス液からの耐久性が向上して、洗浄によるフォトマスクの解像度の低下を抑制することができる。
第２遮光膜２２０の下面の表面粗さＲｚは４ｎｍ以上であってもよい。
第２遮光膜２２０は、前記第２遮光膜２２０の成膜対象面にスパッタリングによる成膜を介して形成され得る。このような場合、第２遮光膜２２０は、前記成膜対象面と接して形成され得る。第２遮光膜２２０と成膜対象面との付着力、第２遮光膜と成膜対象面との組成の差、第２遮光膜のスパッタリング時にターゲットに加える電圧などは、フォトマスクブランク１０００の測定区間ＭＲの表面粗さＷｒ値に影響を及ぼす要因に該当し得る。
特に、具現例の発明者らは、成膜された第２遮光膜２２０の下面の表面粗さに応じて、洗浄による多層遮光膜２０の耐久性が異なることを実験的に確認した。これは、第２遮光膜２２０と成膜対象面とが接する面積に応じて、第２遮光膜２２０と成膜対象面との付着力が異なるためであると考えられる。これを考慮して具現されたフォトマスクブランク１０００は、第２遮光膜２２０の下面の表面粗さを制御することによって、第２遮光膜２２０と成膜対象面との付着力を向上させて、洗浄による多層遮光膜２０の耐久性を向上させ、多層遮光膜２０が面内方向に相対的に均一な光学特性を示すようにすることを一技術的特徴とする。
第２遮光膜２２０の下面の表面粗さＲｚ値を測定する方法は、以下の通りである。
測定対象であるフォトマスクブランク１０００の多層遮光膜の断面のイメージをＴＥＭを通じて測定する。以降、測定されたイメージから第２遮光膜２２０と成膜対象面との界面をトレースし、前記トレースした線をＩＳＯ ４２８７に規格されたＲｚ値の算出方法に準拠して第２遮光膜２２０の下面のＲｚ値を算出することができる。
第２遮光膜２２０の下面のＲｚ値を測定する過程において、フォトマスクブランク１０００の多層遮光膜２０のＴＥＭイメージを測定する方法は、多層遮光膜２０のＷｒ値及びＷｏ値を測定する過程でＴＥＭイメージを測定する方法と同一である。
測定対象であるフォトマスクブランク１０００又はフォトマスクにおいて、第２遮光膜２２０が第１遮光膜２１０と接して形成された場合、第２遮光膜２２０の下面は、第１遮光膜２１０の上面と接して界面Ｌ１を形成することができる（図３参照）。このとき、説明の便宜のため、第２遮光膜２２０の下面を、第２遮光膜２２０と第１遮光膜２１０との界面Ｌ１と定義する。第２遮光膜２２０と第１遮光膜２１０との間にその他の薄膜２３０が位置する場合、第２遮光膜２２０の下面は、その他の薄膜２３０の上面と接して界面Ｌ２２を形成することができる（図４参照）。このとき、説明の便宜のため、第２遮光膜２２０の下面を、第２遮光膜２２０と前記その他の薄膜２３０との界面Ｌ２２と定義する。
第２遮光膜２２０の下面の表面粗さＲｚは４ｎｍ以上であってもよい。前記Ｒｚは６ｎｍ以上であってもよい。前記Ｒｚは２０ｎｍ以下であってもよい。前記Ｒｚは１０ｎｍ以下であってもよい。このような場合、フォトマスクブランク１０００は、洗浄工程において安定した耐久性を有しながらも、面内方向に多層遮光膜２０が相対的に均一な光学特性を有することができる。
付着強化層
第２遮光膜２２０は、上部遮光層２２２及び付着強化層２２１を含むことができる。
付着強化層２２１は、上部遮光層２２２と第１遮光膜２１０との間に位置することができる。
第２遮光膜２２０は、スパッタリング方式で成膜できる。第２遮光膜２２０は、第２遮光膜２２０の下に接して配置された薄膜の表面である成膜対象面上にスパッタリングして成膜できる。第２遮光膜２２０と前記第２遮光膜２２０の下面に接して配置された薄膜との間に形成された界面の粗さ値は、第２遮光膜２２０の成膜前の前記成膜対象面の表面粗さ値などに応じて異なり得る。
具現例は、耐洗浄性を向上させる方法の一つとして、粗さ、組成、層の厚さなどが制御された付着強化層２２１を適用することができる。前記付着強化層２２１は、第２遮光膜２２０と前記第２遮光膜２００の下面に接して配置された薄膜との付着力を向上させることで、耐久性、ＣＤ特性などがさらに向上したフォトマスクブランク１０００を提供することができる。
付着強化層２２１と第１遮光膜２１０は互いに接して界面Ｌ３を形成することができる（図５参照）。具体的には、界面Ｌ３は、付着強化層２２１の下面と第１遮光膜２１０の上面が互いに接して形成され得る。このとき、説明の便宜のため、付着強化層２２１の下面を、付着強化層２２１と第１遮光膜２１０との界面Ｌ３と定義する。付着強化層２２１の下面Ｌ３の粗さＲｚは４ｎｍ以上であってもよい。前記Ｒｚは６ｎｍ以上であってもよい。前記Ｒｚは２０ｎｍ以下であってもよい。前記Ｒｚは１０ｎｍ以下であってもよい。このような場合、多層遮光膜２０の側面部分の耐洗浄性が向上し、多層遮光膜の面内方向に光学特性の変動を効果的に抑制することができる。
付着強化層２２１の下面Ｌ３の粗さの測定方法は、第２遮光膜の下面の粗さの測定方法と同一である。
第１遮光膜２１０は、遷移金属と、酸素及び窒素を含むことができる。第２遮光膜２２０は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含むことができる。第１遮光膜２１０及び第２遮光膜２２０の組成についての説明は、以下の内容と重複するので省略する。
付着強化層２２１の遷移金属の含量は、第１遮光膜２１０の遷移金属の含量よりも高くてもよい。付着強化層２２１の遷移金属の含量は、上部遮光層２２２の遷移金属の含量よりも高いかまたは同一であってもよい。付着強化層２２１と上部遮光層２２２は、その境界を実質的に区別し難くなり得る。
成膜される付着強化層２２１の表面の粗さ値及び下面の粗さ値は、付着強化層２２１の組成、膜厚、スパッタリング時にチャンバ内に注入される雰囲気ガスの組成、スパッタリングターゲットに加える電力などの要因に応じて異なる。特に、具現例は、付着強化層２２１の成膜時にスパッタリングチャンバ内に注入される雰囲気ガス中の活性ガスの含量比を、第１遮光膜２１０の成膜時よりも相対的に低い範囲で適用して、付着強化層２２１の遷移金属の含量を制御することができる。これを通じて、面内方向への多層遮光膜の光学特性が一定の範囲内に制御され得、第２遮光膜２２０と、前記第２遮光膜２２０の下面と接して配置された薄膜との付着力を向上させることができる。
第１遮光膜２１０と第２遮光膜２２０が接して位置する場合、前記第２遮光膜２２０の下面と接して配置された薄膜は第１遮光膜２１０に該当する（図３参照）。第１遮光膜２１０と第２遮光膜２２０との間にその他の薄膜２３０が位置する場合、前記第２遮光膜２２０の下面と接して配置された薄膜はその他の薄膜２３０に該当する（図４参照）。
第１遮光膜２１０の遷移金属の含量に対する付着強化層２２１の遷移金属の含量の比率は１．１～２．５であってもよい。第１遮光膜２１０の遷移金属の含量に対する付着強化層２２１の遷移金属の含量の比率は１．３～２．３であってもよい。第１遮光膜２１０の遷移金属の含量に対する付着強化層２２１の遷移金属の含量の比率は１．５～２．２５であってもよい。このような場合、付着強化層２２１の表面粗さが相対的にさらに高い値を有し得るように誘導することが容易となり得る。また、露光工程で付着強化層２２１の表面に形成された凹凸に由来するパーティクルの形成を抑制するのに役立ち得る。
付着強化層２２１の元素別の含量の測定方法は、以下の内容と重複するので省略する。
付着強化層２２１の厚さは５～２５Åであってもよい。
付着強化層２２１の表面の粗さ値及び付着強化層２２１の下面の粗さ値は、付着強化層２２１の膜厚に影響を受けることができる。
付着強化層２２１は、スパッタリングを通じて成膜できる。具体的には、付着強化層２２１は、粒子（例：アルゴンイオン）がターゲットと衝突して発生したスパッタリング粒子が成膜対象の表面に蒸着されて形成され得る。スパッタリング過程において、蒸着されるスパッタリング粒子は散発的に蒸着対象に位置するようになって蒸着された粒子間に空間を形成するようになり、これを制御して、成膜される薄膜の表面が一定大きさ以上の粗さを有するように形成することができる。スパッタリングを行い続けることによって、前記粒子間の空間は新たに蒸着されたスパッタリング粒子によって満たされ、前記粗さは次第に減少し得る。
具現例は、予め設定したレベルの粗さを有するほどにスパッタリングを行うなどの方法を適用して、特定の範囲の膜厚、表面粗さなどを有する付着強化層２２１を提供することができる。
付着強化層２２１のスパッタリング時間などについては、以下の製造方法を説明する内容と重複するので省略する。
付着強化層２２１の膜厚は、ＴＥＭイメージの測定を通じて測定することができる。
付着強化層２２１の厚さは５～２５Åであってもよい。付着強化層２２１の厚さは７～２０Åであってもよい。付着強化層２２１の厚さは１０～１５Åであってもよい。このような場合、多層遮光膜２０は、洗浄溶液に対するダメージの発生が抑制されながら、露光工程中に発生するパーティクルの量を減少させることができる。
多層遮光膜の組成及び膜厚
多層遮光膜２０をパターニングするにおいて、ドライエッチングが適用され得る。このような場合、パターニング過程で第２遮光膜２２０が第１遮光膜２１０に比べて相対的に長い時間エッチャントにさらされるようになる。第２遮光膜２２０のエッチング特性が第１遮光膜２１０と類似すると仮定する場合、パターニングを終えた多層遮光膜２０のパターン膜の線幅は下方に行くほど次第に増加し得る。これは、フォトマスクの解像度を低下させる要因の一つとなり得る。これを抑制するために、第２遮光膜２２０は、第１遮光膜２１０に比べて同じエッチャントの条件で相対的にさらに低いエッチング特性を有するようにするために、各膜別の組成、スパッタリング電圧、雰囲気ガスなどをはじめとする工程条件、多層遮光膜に含まれた各膜別の厚さなどを制御することができる。このような場合、パターニングされた多層遮光膜の側面が光透過性基板の表面から相対的にさらに垂直に近くなるように形成され得る。特に、具現例は、各遮光膜の組成、膜厚などを調節することによって、パターニングされた多層遮光膜２０の形状制御の容易性を向上させることができる。
第１遮光膜２１０は、遷移金属と、酸素及び窒素を含むことができる。第１遮光膜２１０は遷移金属を３０～６０ａｔ％含むことができる。第１遮光膜２１０は遷移金属を３５～５５ａｔ％含むことができる。第１遮光膜２１０は遷移金属を３８～４５ａｔ％含むことができる。
第１遮光膜２１０の酸素含量及び窒素含量を合わせた値は４０～７０ａｔ％であってもよい。第１遮光膜２１０の酸素含量及び窒素含量を合わせた値は４５～６５ａｔ％であってもよい。第１遮光膜２１０の酸素含量及び窒素含量を合わせた値は５０～６０ａｔ％であってもよい。
第１遮光膜２１０は、酸素を２０～３５ａｔ％含むことができる。第１遮光膜２１０は、酸素を２３～３３ａｔ％含むことができる。第１遮光膜２１０は、酸素を２５～３０ａｔ％含むことができる。
第１遮光膜２１０は、窒素を２０～３５ａｔ％含むことができる。第１遮光膜２１０は、窒素を２３～３３ａｔ％含むことができる。第１遮光膜２１０は、窒素を２５～３０ａｔ％含むことができる。
このような場合、第１遮光膜２１０は、多層遮光膜２０が優れた消光特性を有するように助けることができる。また、多層遮光膜２０のパターニング時に多層遮光パターン膜の側面に発生し得る段差の発生を抑制することができる。
第２遮光膜２２０は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含むことができる。第２遮光膜２２０は、遷移金属を５０～８０ａｔ％含むことができる。第２遮光膜２２０は、遷移金属を５５～７５ａｔ％含むことができる。第２遮光膜２２０は、遷移金属を６０～７０ａｔ％含むことができる。
第２遮光膜２２０の酸素含量及び窒素含量を合わせた値は２０～５０ａｔ％であってもよい。第２遮光膜２２０の酸素含量及び窒素含量を合わせた値は２５～４５ａｔ％であってもよい。第２遮光膜２２０の酸素含量及び窒素含量を合わせた値は３０～４０ａｔ％であってもよい。
第２遮光膜２２０は、窒素を２０～５０ａｔ％含むことができる。第２遮光膜２２０は、窒素を２５～４５ａｔ％含むことができる。第２遮光膜２２０は、窒素を３０～４０ａｔ％含むことができる。
このような場合。第２遮光膜２２０は、多層遮光膜２０が優れた消光特性を有するように助けることができる。また、パターニングされた多層遮光膜の上部がエッチングガスに長時間さらされても、多層遮光パターン膜の厚さ方向への線幅が相対的に一定に維持されるようにすることができる。
前記遷移金属は、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ及びＨｆのうちの少なくともいずれか１つを含むことができる。前記遷移金属はＣｒであってもよい。
多層遮光膜２０内の各膜及び各層の元素別の含量は、ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を通じて測定する。具体的には、測定対象であるフォトマスクブランク試験片を横１５ｍｍ、縦１５ｍｍのサイズに加工してサンプルを準備する。以降、前記試験片をＸＰＳ測定装備内に配置し、前記サンプルの中心部に位置する横４ｍｍ、縦２ｍｍの領域をエッチングして、多層遮光膜２０内の各膜及び各層別の元素別の含量を測定する。
例示的に、多層遮光膜２０内の各膜及び各層の元素別の含量は、サーモサイエンティフィック（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社のＫ－ａｌｐｈａモデルを用いて測定することができる。
第１遮光膜２１０の膜厚は２５０～６５０Åであってもよい。第１遮光膜２１０の膜厚は３５０～６００Åであってもよい。第１遮光膜２１０の膜厚は４００～５５０Åであってもよい。このような場合、第１遮光膜２１０は、多層遮光膜２０が露光光を効果的に遮断することを助けることができる。
第２遮光膜２２０の膜厚は３０～２００Åであってもよい。第２遮光膜２２０の膜厚は３０～１００Åであってもよい。第２遮光膜２２０の膜厚は４０～８０Åであってもよい。このような場合、第２遮光膜２２０は、多層遮光膜２０の消光特性を向上させるのを助けることができ、多層遮光パターン膜の厚さ方向への線幅の変動を抑制することができる。
第１遮光膜２１０の膜厚に対する第２遮光膜２００の膜厚の比率は０．０５～０．３であってもよい。前記膜厚の比率は０．０７～０．２５であってもよい。前記膜厚の比率は０．１～０．２であってもよい。このような場合、多層遮光膜は十分な消光特性を有することができる。また、パターニングされた多層遮光膜の側面は、光透過性基板から垂直に近くなるように形成され得る。
第１遮光膜２１０の膜厚に対する付着強化層２２１の膜厚の比率は０．００５～０．０５であってもよい。第１遮光膜２１０の膜厚に対する付着強化層２２１の膜厚の比率は０．０１～０．０４であってもよい。第１遮光膜２１０の膜厚に対する付着強化層２２１の膜厚の比率は０．０１５～０．０３であってもよい。このような場合、多層遮光膜は、洗浄溶液に対して安定した耐久性を有することができる。
多層遮光膜の光学特性
多層遮光膜２０は、波長１９３ｎｍの光に対する光学密度が１．８以上であってもよい。多層遮光膜２０は、波長１９３ｎｍの光に対する光学密度が１．９以上であってもよい。
多層遮光膜２０は、波長１９３ｎｍの光に対する透過率が１．５％以下であってもよい。多層遮光膜２０は、波長１９３ｎｍの光に対する透過率が１．４％以下であってもよい。多層遮光膜２０は、波長１９３ｎｍの光に対する透過率が１．２％以下であってもよい。
このような場合、多層遮光膜２０を含むパターンは、露光光の透過を効果的に遮断することができる。
光透過性基板１０と多層遮光膜２０との間に位相反転膜が位置することができる。位相反転膜と多層遮光膜２０を含む薄膜は、波長１９３ｎｍの光に対する光学密度が３以上であってもよい。位相反転膜と多層遮光膜２０を含む薄膜は、波長１９３ｎｍの光に対する光学密度が３．２以上であってもよい。このような場合、前記薄膜は、露光光の透過を効果的に抑制することができる。
図６は、本明細書の他の実施例に係るフォトマスクブランクを説明する概念図である。前記図６を参照して、以下の内容を説明する。
その他の薄膜
その他の薄膜として位相反転膜３０、ハードマスク膜（図示せず）などが適用されてもよい。
位相反転膜３０は、前記位相反転膜を透過する露光光の光強度を減衰し、位相差を調節して、転写パターンの縁部に発生する回折光を実質的に抑制する薄膜である。
位相反転膜３０は、波長１９３ｎｍの光に対する位相差が１７０～１９０°であってもよい。位相反転膜３０は、波長１９３ｎｍの光に対する位相差が１７５～１８５°であってもよい。位相反転膜３０は、波長１９３ｎｍの光に対する透過率が３～１０％であってもよい。位相反転膜３０は、波長１９３ｎｍの光に対する透過率が４～８％であってもよい。このような場合、前記位相反転膜３０が含まれたフォトマスクの解像度が向上することができる。
位相反転膜３０は、遷移金属及び珪素を含むことができる。位相反転膜３０は、遷移金属、珪素、酸素及び窒素を含むことができる。前記遷移金属はモリブデンであってもよい。
多層遮光膜２０上にハードマスクが位置することができる。ハードマスクは、レジスト膜との接着性を向上させることで、パターンエッチング時にレジスト膜が崩れることを抑制することができ、多層遮光膜２０のパターンエッチング時にエッチングマスク膜の機能を行うことができる。
ハードマスクは、珪素、窒素及び酸素を含むことができる。
図７及び図８は、本明細書の他の実施例に係るフォトマスクを説明する概念図である。図９は、図７のＢで表示された部分の拡大図である。図１０は、図８のＢ'で表示された部分の拡大図である。以下、図７乃至図１０を参照して、下記の内容を説明する。
フォトマスク
本明細書の他の実施例に係るフォトマスク２０００は、光透過性基板１０、及び前記光透過性基板１０上に位置する多層遮光パターン膜２５を含む。
多層遮光パターン膜２５は、第１遮光膜２１０、及び前記第１遮光膜２１０上に配置され、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含む第２遮光膜２２０を含む。
多層遮光パターン膜２５の側面は、前記第１遮光膜の上面から前記第１遮光膜の下面に向かって離隔した地点と、前記第２遮光膜の下面から前記第２遮光膜の上面に向かって離隔した地点との間の区間に対応する測定区間を含む。
前記測定区間ＭＲの表面粗さＷｒが、下記の式１の条件を満たす。
［式１］
０ｎｍ＜Ｗｒ－Ｗｏ≦３ｎｍ
前記式１において、
前記Ｗｏは、浸漬及び洗浄工程の前の前記測定区間ＭＲの表面粗さ（単位：ｎｍ）である。
前記Ｗｒは、ＳＣ－１（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｌｅａｎ－１）溶液に８００秒間浸漬させ、オゾン水で洗浄した後の前記測定区間ＭＲの表面粗さ（単位：ｎｍ）である。
前記ＳＣ－１溶液は、ＮＨ４ＯＨを１４．３重量％、Ｈ２Ｏ２を１４．３重量％、Ｈ２Ｏを７１．４重量％含む溶液である。
前記オゾン水は、超純水を溶媒としてオゾンを２０ｐｐｍ（重量基準）含む溶液である。
前記多層遮光パターン膜の側面は、前記第１遮光膜の上面上の一点から前記第１遮光膜の下面に向かって５ｎｍ離隔した地点と、前記第２遮光膜の下面上の一点から前記第２遮光膜の上面に向かって５ｎｍ離隔した地点との間の区間に対応する測定区間を含むことができる。
多層遮光パターン膜２５の構造、粗さ特性、組成及び膜厚などについての内容は、先のフォトマスクブランク１０００で説明した内容と重複するので省略する。
前記フォトマスク２０００は、上述したフォトマスクブランク１０００をパターニングして製造することができる。
多層遮光膜の製造方法
本明細書の一実施例に係るフォトマスクブランク１０００の製造方法は、遷移金属を含むスパッタリングターゲット及び光透過性基板１０をスパッタリングチャンバ内に配置する準備段階と；スパッタリングチャンバ内に雰囲気ガスを注入し、スパッタリングターゲットに電力を加えて光透過性基板１０上に多層遮光膜２０を成膜する多層遮光膜２０の成膜段階と；を含む。
多層遮光膜２０の成膜段階は、光透過性基板１０上に第１遮光膜２１０を成膜する第１遮光膜２１０の成膜過程と；成膜された第１遮光膜２１０上に付着強化層２２１を成膜する付着強化層２２１の成膜過程と；前記付着強化層２２１上に上部遮光層２２２を成膜する上部遮光層２２２の成膜過程と；を含む。
準備段階において、多層遮光膜２０の組成を考慮して、多層遮光膜２０の成膜に適用されるターゲットを選択することができる。スパッタリングターゲットは、遷移金属を含有する一つのターゲットを適用してもよい。スパッタリングターゲットは、遷移金属を含有する一つのターゲットを含めて２以上のターゲットを適用してもよい。遷移金属を含有するターゲットは、遷移金属を９０ａｔ％以上含むことができる。遷移金属を含有するターゲットは、遷移金属を９５ａｔ％以上含むことができる。遷移金属を含有するターゲットは、遷移金属を９９ａｔ％含むことができる。
遷移金属は、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ及びＨｆのうちの少なくともいずれか１つを含むことができる。遷移金属はＣｒを含むことができる。
スパッタリングチャンバ内に配置される光透過性基板１０については、上述した内容と重複するので省略する。
多層遮光膜２０の成膜段階において、多層遮光膜２０に含まれた各膜別、各層別の成膜時に成膜工程の条件を異なって適用することができる。特に、各膜別又は各層別に表面粗さ特性、耐薬品性、消光特性及びエッチング特性などを考慮して、雰囲気ガスの組成、チャンバ内の圧力、スパッタリングターゲットに加える電力、成膜時間、基板の回転速度などを異なって適用することができる。
雰囲気ガスは、不活性ガス、反応性ガス及びスパッタリングガスを含むことができる。不活性ガスは、成膜される薄膜を構成する元素を含まない気体である。反応性ガスは、成膜される薄膜を構成する元素を含む気体である。スパッタリングガスは、プラズマ雰囲気でイオン化してターゲットと衝突するガスである。不活性ガスはヘリウム（Ｈｅ）を含むことができる。反応性ガスは、窒素を含むガスを含むことができる。前記窒素を含むガスは、例示的にＮ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ５などであってもよい。反応性ガスは、酸素を含むガスを含むことができる。前記酸素を含むガスは、例示的にＯ２、ＣＯ２などであってもよい。反応性ガスは、窒素を含むガス及び酸素を含むガスを含むことができる。前記反応性ガスは、窒素と酸素をいずれも含むガスを含むことができる。前記窒素と酸素をいずれも含むガスは、例示的にＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ５などであってもよい。
スパッタリングガスはアルゴン（Ａｒ）ガスであってもよい。
スパッタリングターゲットに電力を加える電源は、ＤＣ電源を使用することができ、またはＲＦ電源を使用することができる。
第１遮光膜２１０の成膜過程において、スパッタリングターゲットに加える電力を１．５～２．５ｋＷとして適用してもよい。第１遮光膜２１０の成膜過程において、スパッタリングターゲットに加える電力を１．６～２ｋＷとして適用してもよい。このような場合、多層遮光膜２０が安定した耐久性を有することを助けることができる。
第１遮光膜２１０の成膜過程において、雰囲気ガスの不活性気体の流量に対する反応性気体の流量の比率は１．５～３であってもよい。前記流量の比率は１．８～２．７であってもよい。前記流量の比率は２～２．５であってもよい。
反応性気体に含まれた窒素含量に対する酸素含量の比率は１．５～４であってもよい。反応性気体に含まれた窒素含量に対する酸素含量の比率は２～３であってもよい。反応性気体に含まれた窒素含量に対する酸素含量の比率は２．２～２．７であってもよい。
このような場合、多層遮光膜２０が十分な消光特性を有するように助けることができる。また、第１遮光膜２１０のエッチング特性が制御されることで、パターニングされた多層遮光膜２０の側面が光透過性基板１０から垂直に近い形状を有するように助けることができる。
第１遮光膜２１０の成膜時間は２００～３００秒間行ってもよい。第１遮光膜２１０の成膜時間は２１０～２４０秒間行ってもよい。このような場合、多層遮光膜２０が十分な消光特性を有するように助けることができる。
付着強化層２２１の成膜過程において、付着強化層２２１は、第１遮光膜２１０の表面上に接して成膜されてもよい。付着強化層２２１は、第１遮光膜２１０上に位置した他の薄膜の表面上に接して成膜されてもよい。
付着強化層２２１の成膜過程において、スパッタリングターゲットに加える電力を１．５～２．５ｋＷとして適用してもよい。付着強化層２２１の成膜過程において、スパッタリングターゲットに加える電力を１．６～２ｋＷとして適用してもよい。このような場合、付着強化層２２１の表面の粗さ値及び付着強化層の下面の粗さ値が予め設定された範囲内に制御され、多層遮光膜２０が洗浄工程で優れた耐久性を有するように助けることができる。
付着強化層２２１の成膜過程において、付着強化層２２１の下面と接して配置された薄膜、一例として第１遮光膜の成膜直後から１５秒以上経過した後にスパッタリングターゲットに電力を加えてもよい。付着強化層２２１の成膜過程において、付着強化層２２１の下面と接して配置された薄膜の成膜直後から２０秒以上経過した後にスパッタリングターゲットに電力を加えてもよい。付着強化層２２１の成膜過程において、付着強化層２２１の下面と接して配置された薄膜の成膜直後から３０秒以内にスパッタリングターゲットに電力を加えてもよい。このような場合、付着強化層２２１は、多層遮光膜がさらに優れた耐洗浄性を有し得るように助けることができる。
付着強化層２２１の成膜過程において、雰囲気ガスの不活性気体の流量に対する反応性気体の流量の比率は０．２～０．８であってもよい。前記流量の比率は０．３～０．７であってもよい。前記流量の比率は０．３５～０．６であってもよい。
反応性気体に含まれた窒素含量に対する酸素含量の比率は０．２以下であってもよい。反応性気体に含まれた窒素含量に対する酸素含量の比率は０．１以下であってもよい。反応性気体に含まれた窒素含量に対する酸素含量の比率は０．００１以上であってもよい。このような場合、付着強化層２２１の表面粗さは、前記付着強化層２２１の成膜対象面の表面粗さと比較して高い値を有することができる。
付着強化層２２１の成膜過程において、付着強化層２２１の下面と接して配置された薄膜の成膜に適用された雰囲気ガスがスパッタリングチャンバから完全に排気された時点から１０秒以内に、付着強化層２２１の成膜過程に適用される雰囲気ガスをチャンバ内に注入してもよい。付着強化層２２１の成膜過程において、付着強化層２２１の下面と接して配置された薄膜の成膜に適用された雰囲気ガスがスパッタリングチャンバから完全に排気された時点から５秒以内に、付着強化層２２１の成膜過程に適用される雰囲気ガスをチャンバ内に注入してもよい。
付着強化層２２１の成膜時間は１～１５秒間行われてもよい。付着強化層２２１の成膜時間は２～８秒間行われてもよい。
このような場合、付着強化層２２１の表面粗さ値が予め設定された範囲内に制御されるのに相対的に容易であり得る。
付着強化層２２１の成膜過程の後、成膜された付着強化層２２１の表面粗さＲｓｋ値は－１以下であってもよい。
Ｒｓｋ、Ｒｋｕ、Ｒｑ、Ｒａ及びＲｚ値は、ＩＳＯ＿４２８７に準拠して評価される値である。
付着強化層２２１を断面で観察するとき、付着強化層２２１の表面プロファイルにおいて、基準線（表面プロファイルにおける高さの平均線を意味する。）の上部に位置するプロファイル部分をピーク（ｐｅａｋ）、前記基準線の下部に位置するプロファイル部分をバレー（ｖａｌｌｅｙ）という。
付着強化層２２１のＲｓｋ値を調節して付着強化層２２１の表面プロファイルの非対称度を制御することによって、付着強化層２２１と、前記付着強化層２２１の上面又は底面に位置する薄膜との付着力を強化させることができる。
付着強化層２２１の成膜過程で成膜された付着強化層２２１の表面粗さＲｓｋ値は－１以下であってもよい。前記Ｒｓｋ値は－２以下であってもよい。前記Ｒｓｋ値は－３以上であってもよい。このような場合、多層遮光膜２０は、洗浄工程で優れた耐久性を有することができる。
付着強化層２２１の成膜過程で成膜された付着強化層２２１の表面粗さＲｋｕ値は１０以上であってもよい。
付着強化層２２１のピーク及びバレーの尖度を調節して、付着強化層２２１と、前記付着強化層２２１に隣接して位置する薄膜とが接する面積を増加させることができる。これを通じて、付着強化層２２１と、前記付着強化層２２１の上面及び底面に位置する薄膜との付着力を向上させることができる。
付着強化層２２１の成膜過程で成膜された付着強化層２２１の表面粗さＲｋｕ値は１０以上であってもよい。前記Ｒｋｕ値は１２以上であってもよい。前記Ｒｋｕ値は１５以下であってもよい。このような場合、多層遮光膜２０内に含まれた膜間の付着力が向上することができる。
付着強化層２２１の成膜過程で成膜された付着強化層２２１の表面粗さＲｑ値は０．２ｎｍ以上であってもよい。前記Ｒｑ値は０．４ｎｍ以上であってもよい。前記Ｒｑ値は５ｎｍ以下であってもよい。前記Ｒｑ値は１．５ｎｍ以下であってもよい。
付着強化層２２１の成膜過程で成膜された付着強化層２２１の表面粗さＲａ値は０．１ｎｍ以上であってもよい。前記Ｒａ値は０．２ｎｍ以上であってもよい。前記Ｒａ値は１．５ｎｍ以下であってもよい。前記Ｒａ値は１ｎｍ以下であってもよい。
付着強化層２２１の成膜過程で成膜された付着強化層の表面粗さＲｚ値は４．５ｎｍ以上であってもよい。前記Ｒｚ値は６ｎｍ以上であってもよい。前記Ｒｚ値は２０ｎｍ以下であってもよい。前記Ｒｚ値は１５ｎｍ以下であってもよい。
このような場合、付着強化層は、前記付着強化層と隣接して位置した薄膜との間の付着力を向上させることができる。
上部遮光層の成膜過程において、スパッタリングターゲットに加える電力を１～２ｋＷとして適用することができる。上部遮光層の成膜過程において、スパッタリングターゲットに加える電力を１．２～１．７ｋＷとして適用することができる。このような場合、上部遮光層は相対的に低い粗さ特性を有することができ、多層遮光膜の表面の凹凸に由来するパーティクルの発生が抑制され得る。
上部遮光層の成膜過程において、上部遮光層の下面と接して配置された薄膜、一例として付着強化層の成膜直後から１５秒以上経過した後にスパッタリングターゲットに電力を加えてもよい。上部遮光層の成膜過程において、上部遮光層の下面と接して配置された薄膜の成膜直後から２０秒以上経過した後にスパッタリングターゲットに電力を加えてもよい。上部遮光層の成膜過程において、上部遮光層の下面と接して配置された薄膜の成膜直後から３０秒以内にスパッタリングターゲットに電力を加えてもよい。このような場合、上部遮光層は、予め設定された遮光特性及びエッチング特性を有することができる。
上部遮光層の成膜過程において、雰囲気ガスの不活性気体の流量に対する反応性気体の流量の比率は０．３～０．７であってもよい。前記流量の比率は０．４～０．６であってもよい。
上部遮光層の成膜過程において、反応性気体に含まれた窒素含量に対する酸素含量の比率は０．３以下であってもよい。反応性気体に含まれた窒素含量に対する酸素含量の比率は０．１以下であってもよい。反応性気体に含まれた窒素含量に対する酸素含量の比率は０．００１以上であってもよい。
このような場合、上部遮光層のエッチング速度は第１遮光膜と比較して相対的に低い値を有することができ、パターニングされた多層遮光膜の側面が光透過性基板の表面から相対的に垂直に近くなるように形成され得る。
上部遮光層の成膜過程において、上部遮光層の下面と接して配置された薄膜（例示的に付着強化層）の成膜に適用された雰囲気ガスがスパッタリングチャンバから完全に排気された時点から１０秒以内に、上部遮光層の成膜過程に適用される雰囲気ガスをチャンバ内に注入してもよい。上部遮光層の成膜過程において、上部遮光層の下面と接して配置された薄膜の成膜に適用された雰囲気ガスがスパッタリングチャンバから完全に排気された時点から５秒以内に、上部遮光層の成膜過程に適用される雰囲気ガスをチャンバ内に注入してもよい。このような場合、多層遮光膜が優れた消光特性を有するように助けることができ、パターニングされた多層遮光膜の形状制御の容易性を向上させることができる。
上部遮光層の成膜過程は１０～３０秒間行われてもよい。上部遮光層の成膜過程は１５～２５秒間行われてもよい。このような場合、多層遮光パターン膜の側面が光透過性基板から垂直に近い形状を有するように助けることができる。
前記製造方法を通じて製造された多層遮光膜は、第１遮光膜、及び前記第１遮光膜上に位置する第２遮光膜を含む。第２遮光膜は、上部遮光層及び付着強化層を含むことができる。付着強化層は、上部遮光層と第１遮光膜との間に位置することができる。多層遮光膜の構造、粗さ特性、組成、膜厚、光学特性などについての説明は、上述の説明と重複するので省略する。
半導体素子の製造方法
本明細書の他の実施例に係る半導体素子の製造方法は、光源、フォトマスク及びレジスト膜が塗布された半導体ウエハを配置する準備ステップと、前記フォトマスクを介して、前記光源から入射された光を前記半導体ウエハ上に選択的に透過させて出射する露光ステップと、前記半導体ウエハ上にパターンを現像する現像ステップとを含む。
前記フォトマスクは、光透過性基板、及び前記光透過性基板上に配置される多層遮光パターン膜を含む。
前記多層遮光パターン膜は、第１遮光膜、及び前記第１遮光膜上に配置され、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含む第２遮光膜を含む。
前記多層遮光パターン膜の側面は、前記第１遮光膜の上面上の一点から前記第１遮光膜の下面に向かって離隔した地点と、前記第２遮光膜の下面上の一点から前記第２遮光膜の上面に向かって離隔した地点との間の区間に対応する測定区間を含む。
前記測定区間の表面粗さＷｒが、下記式１の条件を満たす。
［式１］
０ｎｍ＜Ｗｒ－Ｗｏ≦３ｎｍ
前記式１において、
前記Ｗｏは、浸漬及び洗浄工程の前の前記測定区間ＭＲの表面粗さ［単位：ｎｍ］である。
前記Ｗｒは、ＳＣ－１（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｌｅａｎ－１）溶液に８００秒間浸漬させ、オゾン水で洗浄した後の前記測定区間ＭＲの表面粗さ［単位：ｎｍ］である。
前記ＳＣ－１溶液は、ＮＨ４ＯＨを１４．３重量％、Ｈ２Ｏ２を１４．３重量％、Ｈ２Ｏを７１．４重量％含む溶液である。
前記オゾン水は、超純水を溶媒としてオゾンを２０ｐｐｍ（重量基準）含む溶液である。
準備ステップにおいて、光源は、短波長の露光光を発生させることができる装置である。露光光は、波長２００ｎｍ以下の光であってもよい。露光光は、波長１９３ｎｍのＡｒＦ光であってもよい。
フォトマスクと半導体ウエハとの間にレンズがさらに配置されてもよい。レンズは、フォトマスク上の回路パターンの形状を縮小して半導体ウエハ上に転写する機能を有する。レンズは、ＡｒＦ半導体ウエハ露光工程に一般に適用できるものであれば限定されない。例示的に、前記レンズは、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）で構成されたレンズを適用できる。
露光ステップにおいて、フォトマスクを介して、半導体ウエハ上に露光光を選択的に透過させることができる。このような場合、レジスト膜中の露光光が入射した部分で化学的変性が発生することができる。
現像ステップにおいて、露光ステップを終えた半導体ウエハを現像溶液で処理して半導体ウエハ上にパターンを現像することができる。塗布されたレジスト液がポジティブレジスト（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｒｅｓｉｓｔ）である場合、レジスト膜中の露光光が入射した部分が現像溶液によって溶解され得る。塗布されたレジスト液がネガティブレジスト（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｒｅｓｉｓｔ）である場合、レジスト膜中の露光光が入射していない部分が現像溶液によって溶解され得る。現像溶液の処理によって、レジスト膜はレジストパターンとして形成される。前記レジストパターンをマスクとして半導体ウエハ上にパターンを形成することができる。
フォトマスクについての説明は、上述の内容と重複するので省略する。
以下、具体的な実施例についてより詳細に説明する。
製造例：多層遮光膜の成膜
実施例１：ＤＣスパッタリング装備のチャンバ内に、横６インチ、縦６インチ、厚さ０．２５インチの石英素材の光透過性基板を配置した。クロムターゲットをＴ／Ｓ距離が２５５ｍｍ、基板とターゲットとの間の角度が２５°をなすようにチャンバ内に配置した。
以降、Ａｒ：Ｎ２：ＣＯ２＝３：２：５の比率で混合された雰囲気ガスをチャンバ内に導入し、スパッタリングターゲットに加える電力を１．８５ｋＷとして適用し、基板の回転速度を１０ＲＰＭとして適用して、２００～２５０秒間スパッタリング工程を行って第１遮光膜を成膜した。
第１遮光膜の成膜を終えた後、Ａｒ：Ｎ２＝６．５：３．５の体積比率で混合された雰囲気ガスをチャンバ内に導入し、スパッタリングターゲットに加える電力を１．８５ｋＷとして適用し、基板の回転速度を１０ＲＰＭとして適用して、５秒間スパッタリング工程を行って付着強化層を成膜した。スパッタリングターゲットに加える電力は、第１遮光膜の成膜を終えた後から２０秒後に加え、雰囲気ガスは、第１遮光膜の成膜に適用された雰囲気ガスが完全に排気された時点から５秒以内に注入した。
実施例２：実施例１と同じ条件でスパッタリング工程を行うが、付着強化層の成膜時にＡｒ：Ｎ２＝７：３の体積比率で混合された雰囲気ガスをチャンバ内に導入し、スパッタリングターゲットに加える電力を１．８３ｋＷとして適用した。
比較例１：実施例１と同じ条件でスパッタリング工程を行うが、付着強化層の成膜時にＡｒ：Ｎ２：Ｏ２＝５：４：１の体積比率で混合された雰囲気ガスをチャンバ内に導入し、スパッタリングターゲットに加える電力を１．８ｋＷとして適用した。
比較例２：実施例１と同じ条件でスパッタリング工程を行うが、付着強化層の成膜時にＡｒ：Ｎ２＝５．５：４．５の体積比率で混合された雰囲気ガスをチャンバ内に導入し、スパッタリングターゲットに加える電力を１ｋＷとして適用し、８秒間スパッタリング工程を行った。
実施例３：実施例１の試験片と同じ条件で製造された試験片の付着強化層上にＡｒ：Ｎ２＝６．５：３．５の体積比率で混合された雰囲気ガスをチャンバ内に導入し、スパッタリングターゲットに加える電力を１．５ｋＷとして適用し、基板の回転速度を１０ＲＰＭとして適用して、１０～３０秒間スパッタリング工程を行って上部遮光層を成膜した。スパッタリングターゲットに加える電力は、付着強化層の成膜を終えた後から２０秒後に加え、雰囲気ガスは、付着強化層の成膜に適用された雰囲気ガスを完全に排気した後、５秒以内に注入した。
実施例４：実施例２の試験片と同じ条件で製造された試験片の付着強化層上にＡｒ：Ｎ２＝６．５：３．５の体積比率で混合された雰囲気ガスをチャンバ内に導入し、スパッタリングターゲットに加える電力を１．５ｋＷとして適用し、基板の回転速度を１０ＲＰＭとして適用して、１０～３０秒間スパッタリング工程を行って上部遮光層を成膜した。
比較例３：実施例２の試験片と同じ条件で製造された試験片の付着強化層上にＡｒ：Ｎ２＝６．５：３．５の体積比率で混合された雰囲気ガスをチャンバ内に導入し、スパッタリングターゲットに加える電力を１．５ｋＷとして適用し、基板の回転速度を１０ＲＰＭとして適用して、１０～３０秒間スパッタリング工程を行って上部遮光層を成膜した。
比較例４：実施例２の試験片と同じ条件で製造された試験片の付着強化層上にＡｒ：Ｎ２＝６．５：３．５の体積比率で混合された雰囲気ガスをチャンバ内に導入し、スパッタリングターゲットに加える電力を１．５ｋＷとして適用し、基板の回転速度を１０ＲＰＭとして適用して、１０～３０秒間スパッタリング工程を行って上部遮光層を成膜した。
比較例５：光透過性基板上に実施例１の第１遮光膜の成膜条件と同じ条件で第１遮光膜を成膜した。
比較例６：光透過性基板上に実施例３の第１遮光膜の成膜条件と同じ条件で第１遮光膜を成膜した。以降、実施例３の上部遮光層の成膜条件と同じ条件で第１遮光膜上に上部遮光層を成膜した。
実施例及び比較例別の成膜条件について、下記の表１に記載した。
評価例：表面粗さの測定
実施例１、２及び比較例１、２の付着強化層の表面の粗さＲｑ、Ｒａ及びＲｚ値を、ＩＳＯ＿４２８７に準拠して測定した。
また、実施例１の付着強化層、比較例５の第１遮光膜、及び比較例６の上部遮光層の表面粗さＲｓｋ及びＲｋｕ値を、ＩＳＯ＿４５８７に準拠して測定した。
具体的には、遮光膜の中心部の横１μｍ、縦１μｍの領域から、探針としてＰａｒｋ Ｓｙｓｔｅｍ社のカンチレバー（Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ）モデルであるＰＰＰ－ＮＣＨＲを適用したＰａｒｋ Ｓｙｓｔｅｍ社のＸＥ－１５０モデルを用いて、スキャン速度０．５Ｈｚ、非接触モード（Ｎｏｎ－ｃｏｎｔａｃｔ ｍｏｄｅ）で実施例及び比較例別の前記粗さパラメータの値を測定した。
実施例及び比較例別の測定結果は、下記の表２に記載した。
評価例：膜別及び層別の厚さの測定
先の製造例を通じて説明した実施例及び比較例の試験片に対して、第１遮光膜、付着強化層及び上部遮光層の厚さを測定した。具体的には、各実施例及び比較例別の試験片を横１５ｍｍ、縦１５ｍｍのサイズに加工した。以降、前記加工した試験片の上面をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）処理した後、前記試験片の断面のＴＥＭイメージを日本電子（ＪＥＯＬ Ｌｔｄ．）社のＪＥＭ－２１００Ｆ ＨＲモデルを用いて測定した。前記測定されたＴＥＭイメージから各膜及び各層の厚さを測定した。
実施例及び比較例別の測定結果は、下記の表３に記載した。
評価例：第２遮光膜の下面の粗さの測定
実施例３、４及び比較例３、４の試験片を切断した後、前記試験片の断面イメージをＴＥＭを通じて測定した。具体的には、前記試験片を横１５ｍｍ、縦１５ｍｍのサイズに加工した後、加工した試験片の表面をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）処理し、日本電子（ＪＥＯＬ Ｌｔｄ．）社のＪＥＭ－２１００Ｆ ＨＲモデルで前記加工した試験片のＴＥＭイメージを測定した。以降、測定されたイメージから第２遮光膜と第１遮光膜との界面をトレースし、前記トレースした線をＩＳＯ ４２８７に規格されたＲｚ値の算出方法に準拠して第２遮光膜の下面のＲｚ値を算出した。
実施例及び比較例別に算出されたＲｚ値が４ｎｍ以下である場合に○、算出されたＲｚ値が４ｎｍを超える場合に×と評価し、下記の表２に記載した。
評価例：多層遮光膜の光学特性の測定
実施例３、４及び比較例３、４の試験片に対して、波長１９３ｎｍの露光光に対する透過率及び光学密度を測定した。具体的には、ナノビュー（Ｎａｎｏ－Ｖｉｅｗ）社のＭＧ－ＰＲＯモデルを用いて、波長１９３ｎｍの露光光に対する実施例及び比較例別の透過率及び光学密度を測定した。
実施例及び比較例別の測定結果は、下記の表３に記載した。
評価例：多層遮光膜の層別の組成の含量の測定
実施例及び比較例別に各層及び各膜の元素別の含量をＸＰＳ分析を用いて測定した。具体的には、実施例及び比較例別のブランクマスクを横１５ｍｍ、縦１５ｍｍのサイズに加工して試験片を準備した。前記試験片をサーモサイエンティフィック（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社のＫ－Ａｌｐｈａモデルの測定装備内に配置した後、前記試験片の中央部に位置した横４ｍｍ、縦２ｍｍの領域をエッチングして、各層及び各膜の元素別の含量を測定した。実施例及び比較例別の測定結果は、下記の表４に記載した。
評価例：多層遮光パターン膜の側面の洗浄前後の粗さの測定
実施例３、４及び比較例３、４の試験片に対してＷｒ値及びＷｏ値を測定した。具体的には、実施例３、４及び比較例３、４の試験片の多層遮光膜をパターニングして多層遮光パターン膜を形成した。以降、前記試験片を横１５ｍｍ、縦１５ｍｍのサイズに加工した後、加工した試験片の表面をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）処理し、日本電子（ＪＥＯＬ Ｌｔｄ．）社のＪＥＭ－２１００Ｆ ＨＲモデルを用いて、前記加工した試験片のＴＥＭイメージを測定した。前記ＴＥＭイメージから、多層遮光膜の側面において測定区間に該当する部分のプロファイル（ｐｒｏｆｉｌｅ）をトレース（ｔｒａｃｅ）し、トレースした線をＩＳＯ ４２８７に規格されたＲｙの算出方法に準拠してＷｏ値を算出した。
以降、前記多層遮光パターン膜が含まれた試験片を、ＮＨ４ＯＨが１４．３重量％、Ｈ２Ｏ２が１４．３重量％、Ｈ２Ｏが７１．４重量％含まれたＳＣ－１溶液に８００秒間浸漬させた後、超純水を溶媒としてオゾンを２０ｐｐｍ（重量基準）含むオゾン水を通じてリンスを行う洗浄過程を行った。洗浄過程を終えた試験片を、Ｗｏ値を算出した方法と同じ方法でＷｒ値を算出した。
実施例及び比較例別の測定結果は、下記の表３に記載した。
Figure 2022171560000002
Figure 2022171560000003
Figure 2022171560000004
Figure 2022171560000005
前記表２において、実施例１の付着強化層の表面は、比較例５及び６と比較して相対的に低いＲｓｋ値を有し、相対的に高いＲｋｕ値を有するものと示された。また、実施例１及び２は、比較例１及び２と比較して相対的に高いＲｑ、Ｒａ及びＲｚ値を有するものと示された。
前記表３において、実施例３及び４の第２遮光膜の下面の粗さは１ｎｍ以下と評価された反面、比較例３、４及び６の下面の粗さは３ｎｍ以上と評価された。
実施例３及び４の波長１９３ｎｍ以下の光に対する透過率は１．１％以下と測定された反面、比較例３、４及び６の波長１９３ｎｍ以下の光に対する透過率は１．４％以上と測定された。実施例３及び４の波長１９３ｎｍ以下の光に対する光学濃度は１．９以上と測定された反面、比較例３、４及び６の波長１９３ｎｍ以下の光に対する光学濃度は１．９未満と測定された。
実施例３及び４のＷｒ－Ｗｏ値は○と評価された反面、比較例３及び４のＷｒ－Ｗｏ値は×と評価された。
前記表４において、実施例の付着強化層のＣｒ含量は、第１遮光膜のＣｒ含量と比較して高い値を有するものと測定された反面、比較例２及び４の付着強化層のＣｒ含量は、第１遮光膜のＣｒ含量と比較して高い値を有さないものと測定された。
以上、好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲は、これに限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲で定義している具現例の基本概念を利用した当業者の様々な変形及び改良形態もまた本発明の権利範囲に属する。
１０００ フォトマスクブランク
２０００ フォトマスク
１０ 光透過性基板
２０ 多層遮光膜
２１０ 第１遮光膜
２２０ 第２遮光膜
２２１ 付着強化層
２２２ 上部遮光層
２３０ その他の薄膜
２５ 多層遮光パターン膜
ＭＲ 測定区間
ｉ１ 多層遮光膜又は多層遮光パターン膜の側面において、第１遮光膜と第２遮光膜との界面の位置
ｉ２１ 多層遮光膜又は多層遮光パターン膜の側面において、第１遮光膜の上面の位置
ｉ２２ 多層遮光膜又は多層遮光パターン膜の側面において、第２遮光膜の下面の位置
Ｌ１ 第１遮光膜と第２遮光膜との界面
Ｌ２１ 第１遮光膜とその他の薄膜との界面
Ｌ２２ 第２遮光膜とその他の薄膜との界面

Claims (14)

  1. 光透過性基板と、
    前記光透過性基板上に配置される多層遮光パターン膜とを含み、
    前記多層遮光パターン膜は、
    第１遮光膜と、
    前記第１遮光膜上に配置され、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含む第２遮光膜とを含み、
    前記多層遮光パターン膜の側面は、前記多層遮光パターン膜の側面内の前記第１遮光膜の上面から前記第１遮光膜の下面に向かって離隔した地点と、前記第２遮光膜の下面から前記第２遮光膜の上面に向かって離隔した地点との間の区間に対応する測定区間を含み、
    前記測定区間の表面粗さＷｒが、下記式１の条件を満たす、フォトマスク。
    ［式１］
    ０ｎｍ＜Ｗｒ－Ｗｏ≦３ｎｍ
    前記式１において、
    前記Ｗｏは、浸漬及び洗浄工程の前の前記測定区間の表面粗さ［単位：ｎｍ］であり、
    前記Ｗｒは、ＳＣ－１（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｌｅａｎ－１）溶液に８００秒間浸漬させ、オゾン水で洗浄した後の前記測定区間の表面粗さ［単位：ｎｍ］であり、
    前記ＳＣ－１溶液は、ＮＨ４ＯＨを１４．３重量％、Ｈ２Ｏ２を１４．３重量％、Ｈ２Ｏを７１．４重量％含む溶液であり、
    前記オゾン水は、超純水を溶媒としてオゾンを２０ｐｐｍ（重量基準）含む溶液である。
  2. 光透過性基板と、
    前記光透過性基板上に配置される多層遮光膜とを含み、
    前記多層遮光膜は、
    第１遮光膜と、
    前記第１遮光膜上に配置され、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含む第２遮光膜とを含み、
    前記多層遮光膜の側面は、前記多層遮光膜の側面内の前記第１遮光膜の上面から前記第１遮光膜の下面に向かって離隔した地点と、前記第２遮光膜の下面から前記第２遮光膜の上面に向かって離隔した地点との間の区間に対応する測定区間を含み、
    前記測定区間の表面粗さＷｒが、下記式１の条件を満たす、フォトマスクブランク。
    ［式１］
    ０ｎｍ＜Ｗｒ－Ｗｏ≦３ｎｍ
    前記式１において、
    前記Ｗｏは、浸漬及び洗浄工程の前の前記測定区間（ＭＲ）の表面粗さ［単位：ｎｍ］であり、
    前記Ｗｒは、ＳＣ－１（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｌｅａｎ－１）溶液に８００秒間浸漬させ、オゾン水で洗浄した後の前記測定区間（ＭＲ）の表面粗さ［単位：ｎｍ］であり、
    前記ＳＣ－１溶液は、ＮＨ４ＯＨを１４．３重量％、Ｈ２Ｏ２を１４．３重量％、Ｈ２Ｏを７１．４重量％含む溶液であり、
    前記オゾン水は、超純水を溶媒としてオゾンを２０ｐｐｍ（重量基準）含む溶液である。
  3. 前記第１遮光膜と前記第２遮光膜は界面を形成するように配置され、
    前記測定区間は、前記界面から、前記第１遮光膜の下面に向かって５ｎｍ離隔した地点と、前記第２遮光膜の上面に向かって５ｎｍ離隔した地点との間の区間に対応する、請求項２に記載のフォトマスクブランク。
  4. 前記第１遮光膜と前記第２遮光膜は界面を形成するように配置され、
    前記測定区間の表面粗さＷｒは、前記界面に対応する区間で最も大きい、請求項２に記載のフォトマスクブランク。
  5. 前記第２遮光膜の下面の表面粗さＲｚは４ｎｍ以上である、請求項２に記載のフォトマスクブランク。
  6. 前記第２遮光膜は、
    上部遮光層と、
    前記上部遮光層と前記第１遮光膜との間に配置される付着強化層とを含み、
    前記第１遮光膜は、遷移金属と、酸素及び窒素を含み、
    前記付着強化層の前記遷移金属の含量は、前記第１遮光膜の前記遷移金属の含量よりも高く、前記上部遮光層の前記遷移金属の含量よりも高いかまたは同一である、請求項２に記載のフォトマスクブランク。
  7. 前記第１遮光膜の前記遷移金属の含量に対する前記付着強化層の前記遷移金属の含量の比率は１．１～２．５である、請求項６に記載のフォトマスクブランク。
  8. 前記付着強化層の厚さは５～２５Åである、請求項６に記載のフォトマスクブランク。
  9. 前記第１遮光膜は、遷移金属、酸素及び窒素を含み、
    前記第１遮光膜は、前記遷移金属を３０～６０ａｔ％含み、
    前記第１遮光膜の前記酸素含量及び前記窒素含量を合わせた値は４０～７０ａｔ％である、請求項２に記載のフォトマスクブランク。
  10. 前記第２遮光膜は、前記遷移金属を５０～８０ａｔ％含み、
    前記第２遮光膜の前記酸素含量及び前記窒素含量を合わせた値は２０～５０ａｔ％である、請求項２に記載のフォトマスクブランク。
  11. 前記遷移金属は、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ及びＨｆのうちの少なくともいずれか１つを含む、請求項２に記載のフォトマスクブランク。
  12. 前記付着強化層の成膜直後の前記付着強化層の上面のＲｓｋ値は－１以下であり、Ｒｋｕ値は７以上である、請求項６に記載のフォトマスクブランク。
  13. 前記付着強化層の成膜直後の前記付着強化層の上面のＲａ値は０．５ｎｍ以上である、請求項６に記載のフォトマスクブランク。
  14. 光源、フォトマスク及びレジスト膜が塗布された半導体ウエハを配置する準備ステップと、前記フォトマスクを介して、前記光源から入射された光を前記半導体ウエハ上に選択的に透過させて出射する露光ステップと、前記半導体ウエハ上にパターンを現像する現像ステップとを含み、
    前記フォトマスクは、光透過性基板、及び前記光透過性基板上に配置される多層遮光パターン膜を含み、
    前記多層遮光パターン膜は、第１遮光膜、及び前記第１遮光膜上に配置され、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含む第２遮光膜を含み、
    前記多層遮光パターン膜の側面は、前記多層遮光パターン膜の側面内の前記第１遮光膜の上面から前記第１遮光膜の下面に向かって５ｎｍ離隔した地点と、前記第２遮光膜の下面から前記第２遮光膜の上面に向かって５ｎｍ離隔した地点との間の区間に対応する測定区間を含み、
    前記測定区間の表面粗さＷｒが、下記式１の条件を満たす、半導体素子の製造方法。
    ［式１］
    ０ｎｍ＜Ｗｒ－Ｗｏ≦３ｎｍ
    前記式１において、
    前記Ｗｏは、浸漬及び洗浄工程の前の前記測定区間（ＭＲ）の表面粗さ［単位：ｎｍ］であり、
    前記Ｗｒは、ＳＣ－１（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｌｅａｎ－１）溶液に８００秒間浸漬させ、オゾン水で洗浄した後の前記測定区間（ＭＲ）の表面粗さ［単位：ｎｍ］であり、
    前記ＳＣ－１溶液は、ＮＨ４ＯＨを１４．３重量％、Ｈ２Ｏ２を１４．３重量％、Ｈ２Ｏを７１．４重量％含む溶液であり、
    前記オゾン水は、超純水を溶媒としてオゾンを２０ｐｐｍ（重量基準）含む溶液である。
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