TW201525606A - 空白光罩之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之課題在於提供關於對含矽之無機膜施以矽烷化處理之後形成光阻膜之空白光罩，在顯影後，可以抑制抗蝕劑、阻劑殘渣等所導致的缺陷的發生之空白光罩之製造方法。 本發明之解決手段係提供在透明基板上，至少具有含矽之無機膜，於該無機膜上具有光阻膜之空白光罩之製造方法，且係在形成前述無機膜後，在比200℃更高的溫度下於含氧的氛圍中熱處理之後進行矽烷化(silylation)處理，其後藉由塗布形成前述光阻膜之空白光罩之製造方法。

Description

空白光罩之製造方法

本發明係關於製造半導體積體電路等的時候使用的光罩用之空白光罩的製造方法。

近年來，於半導體加工，特別是由於大規模積體電路的高集積化，電路圖案的細微化越來越有必要，對於構成電路的配線圖案的細線化，或是構成胞(cell)的層間配線之用的接觸孔圖案的細微化技術的要求越來越高。因此，形成這些配線圖案或接觸孔圖案之光微影術所使用的被寫入電路圖案的光罩之製造，也伴隨著前述細微化，而尋求可以更為細微且正確地寫入電路圖案之技術。

為了把更高精度的光罩圖案形成於光罩基板上，首先，必須要在空白光罩上形成高精度的光阻圖案。實際加工半導體基板時之光微影術進行縮小投影，所以光罩圖案為實際上必要的圖案尺寸的4倍程度的大小，但是精度並不因此而有較寬鬆的要求，毋寧說原版的光罩的圖案精度比曝光後的圖案精度所要求的精度還要更高。

進而，在現在進行中的微影術，所要描繪的電路圖案已經是比使用的光的波長還要小很多的尺寸，使用把電路形狀直接放大4倍的光罩圖案的話，會因為進行實際的光微影術時產生的光的干涉等影響，使得無法把完全如同光罩圖案的形狀轉印至光阻膜。對此為了減少這些的影響，亦有產生光罩圖案加工為比實際的電路圖案更為複雜的形狀(適用所謂的OPC：Optical Proximity Correction(光學近場效應補正)等的形狀)的必要。因此，於供得到光罩圖案之用的微影術，現在也尋求更高精度的加工方法。針對微影術性能雖以極限解析度來表示，但作為此解析度極限，在光罩加工步驟之微影術，外界尋求與在使用光罩的半導體加工步驟使用的光微影術所必要的解析度極限相同程度，或者是更高的極限解析度。

於光罩圖案的形成，通常，在透明基板上具有遮光膜的空白光罩上形成光阻膜，進行根據電子線之圖案描繪，經過顯影得到光阻圖案，接著把所得到的光阻圖案作為蝕刻遮罩，蝕刻遮光膜而加工為遮光圖案，但是如果要使遮光圖案細微化的場合使光阻膜的膜厚維持為與細微化之前相同的狀態下加工的話，膜厚對圖案之比，亦即所謂的深寬比變大，光阻的圖案形狀會劣化而使得圖案轉印變得不順利，隨情況不同亦有光阻圖案倒塌或剝離的發生。因此，有必要伴隨著細微化而使光阻膜厚變薄。

此外，為了減少乾蝕刻時對光阻造成的負擔，以前就已有嘗試使用硬遮罩的方法，例如在專利文獻 1，報告了在MoSi₂上形成SiO₂膜，將此作為使用含氯氣體乾蝕刻MoSi₂時之蝕刻遮罩使用，此外，也記載了SiO₂膜可以作為防反射膜而發揮機能。此外，相位位移膜上作為遮光膜使用鉻，於其上把SiO₂膜作為硬遮罩使用的前例，例如記載於專利文獻2。

〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕

〔專利文獻1〕日本特開昭63-85553號公報

〔專利文獻2〕日本特開平7-49558號公報

伴隨著如前所述的圖案的細微化，光阻的密接性變得重要。但是，於表面含矽的膜，在光罩上例如要形成50nm以下那樣細微的圖案的話，光阻的密接性很差，光阻圖案會在顯影中剝離。為了避免此情形已知進行根據六甲基二矽氮烷等之矽烷化(silylation)處理是有效的。

但是，如施以矽烷化處理，表面會帶有疏水性，變成不易洗淨，會有在顯影後的洗淨步驟殘留多數光阻殘渣，成為缺陷的問題。為了提高洗淨能力而使用IPA等來改善濕潤性雖可解決，但這些溶劑會對光阻圖案造成影響所以並不佳。

在此，本發明係有鑑於前述問題而開發者，目的在於提供關於對含矽之無機膜施以矽烷化處理之後形成光阻膜之空白光罩之製造方法，在顯影後，可以抑制抗蝕劑，阻劑殘渣等所導致的缺陷的發生之空白光罩之製造方法。

為了達成前述目的，本發明提供在透明基板上，至少具有含矽之無機膜，於該無機膜上具有光阻膜之空白光罩之製造方法，特徵為在形成前述無機膜後，在比200℃更高的溫度下於含氧的氛圍中熱處理之後進行矽烷化(silylation)處理，其後藉由塗布形成前述光阻膜之空白光罩之製造方法。

如此進行的話，藉由矽烷化處理，可以提高含有矽之無機膜與光阻膜之密接性，即使把細微的圖案形成於光阻膜，也可以抑制該光阻圖案倒塌或剝離。

而且，形成含矽無機膜之後，施以前述熱處理之後進行矽烷化處理而形成光阻膜，所以可抑制從前在施以矽烷化處理的場合所會產生之顯影後光阻殘渣的發生，可以減低缺陷數。而且，只要進行矽烷化處理前之前述熱處理即可所以很簡便。

此時，可以使前述熱處理在比400℃更高的溫度下進行。

如此進行的話，可以更進一步抑制顯影後之 光阻殘渣的發生。

此時，可以使前述含矽之無機膜，進而含有氧。

如此，作為含矽之無機膜，形成進而含有氧者為更佳。

此外，可以使前述含矽之無機膜，為矽與氧所構成者。

如此，作為含矽之無機膜，形成由矽與氧構成者為更佳。

此外，可以使前述含矽之無機膜，在形成含鉻之無機膜後再形成。

於空白光罩，例如做為遮光膜材料含有鉻者廣泛地被使用。先形成含前述鉻之無機膜的話，可以把該含鉻的無機膜作為遮光膜來利用。

此外，於前述透明基板上，可以形成含矽之相位位移膜之後再形成前述含鉻之無機膜。

如此進行的話，可以製造具有相位位移膜的空白光罩，可以得到能以更高的解析度，形成更細微的圖案之光罩。

此外，可以使前述含矽之無機膜，為硬遮罩。

如此進行的話，比起沒有另外的硬遮罩的場合，可以薄化光阻膜，容易進行更細微的圖案(例如50nm以下的圖案)的形成。

於前述矽烷化處理，可以使用六甲基二矽氮烷進行處理。

六甲基二矽氮烷(以下亦記載為HMDS)在空白光罩等半導體製造步驟常被使用而較佳。

如以上所述，根據本發明之空白光罩之製造方法的話，曝光顯影後，可以抑制光阻圖案的倒塌或剝離，同時可以抑制光阻殘渣的發生而減低缺陷數。

1‧‧‧根據本發明的製造方法所製造之空白光罩

2‧‧‧透明基板

3‧‧‧相位位移膜

4‧‧‧遮光膜

5‧‧‧含矽之無機膜

6‧‧‧光阻膜

圖1係顯示以本發明之製造方法所製造之空白光罩之一例的概略圖。

圖2係顯示本發明之空白光罩之製造方法之一例之流程圖。

圖3係顯示實施例1之顯影後的缺陷分布之觀察圖。

圖4係顯示比較例1之顯影後的缺陷分布之觀察圖。

以下，作為實施態樣之一例，參照圖式同時詳細說明本發明，但本發明並不限定於此例。

本案發明人反覆銳意檢討了空白光罩。如前所述，在以前，於含有矽之無機膜施以矽烷化處理而塗布光阻膜的 場合，曝光顯影該光阻膜之後，會發生多數光阻殘渣。然而，本案發明人等發現了在形成含有矽的無機膜後，進行熱處理(比200℃更高的溫度、含氧氛圍下)的話，即使其後進行矽烷化處理及光阻的塗布，顯影而製作光阻圖案也可以急遽地減低光阻殘渣等缺陷，從而完成本發明。

圖1係顯示藉由本發明之製造方法所製造之空白光罩之一例。如圖1所示，本發明之空白光罩1，例如係在透明基板2之上，依序形成含矽之相位位移膜3、含鉻之無機膜(例如，遮光膜4)、含矽之無機膜5、光阻膜6。

作為使用於空白光罩1的透明基板2，只要是在曝光波長為透明的材料，而且在製造之分別的步驟之處理溫度下變形量很小者即可，沒有特別的限制，作為這樣的材料之一例，可以舉出石英基板。

其次，說明透明基板2上的膜構成。

作為含有矽之無機膜5，例如只要是矽單體、或者矽內含氧、氮、碳之至少任一者，或者含矽與過渡金屬者、或者矽與過渡金屬與至少含有氧、氮、碳之任一種者即可。作為這樣的材料，可以舉出由矽所構成者、氧與矽所構成者、氮與矽所構成者、氧與氮與矽所構成者、碳與矽所構成者、碳與氧與矽所構成者、碳與氮與矽所構成者、碳與氧與氮與矽所構成者、作為包含過渡金屬者由過渡金屬與矽所構成者、過渡金屬與矽與氧所構成者、過渡金屬與氮與矽所構成者、過渡金屬與氧與氮與矽所構成者、過 渡金屬與碳與矽所構成者、過渡金屬與碳與氧與矽所構成者、過渡金屬與碳與氮與矽所構成者、過渡金屬與碳與氧與氮與矽所構成者等。

特別以矽與氧與氮所構成者(SiON膜)為佳，進而由矽與氧所構成者(SiO膜)更佳。

作為過渡金屬，可舉出鉬、鎢、鉭、鈦、鋯、鉿。作為含矽之無機膜5中的過渡金屬不限於1種，亦可包含2種以上的過渡金屬。

進而含有氫亦可。

此外，此含矽之無機膜5係被矽烷化處理者。因為含矽之無機膜5是被矽烷化處理者，與被形成於其上的光阻膜6的密接性高。亦即，即使於光阻膜6形成細微的圖案的場合，也可以抑制光阻圖案的倒塌或剝離的發生。

又，對含矽之無機膜5施加的矽烷化處理沒有特別限定，例如可以採取常被使用在半導體製造步驟的HMDS之處理。

進而，含矽之無機膜5，係在比200℃更高的溫度下含氧的氛圍中被熱處理之後，進行前述矽烷化處理者。

在利用矽烷化處理之從前方法的空白光罩，於顯影後，會發生多數光阻殘渣產生缺陷。然而，在根據本發明的製造方法之空白光罩1，可以抑制從前製品之光阻殘渣的發生，可以減低缺陷數。

這樣的熱處理導致缺陷減低的理由仍不明朗，例如，可能是在含矽之無機膜5在與光阻膜相接之面的OH的量或是原子的結合狀態的變化所致。

作為膜構成，只要光阻膜6之下為含矽無機膜5即可，該含矽無機膜5，例如亦可作為遮光膜、相位位移膜等光學膜，或者作為使用於供在光學膜上形成圖案之用的硬遮罩膜而發揮機能。此外，具有蝕刻停止膜亦可。

特別是在形成細微的圖案時，例如形成50nm以下的圖案時本發明為有效，把含矽之無機膜5作為硬遮罩膜的話其效果很大。

作為硬遮罩膜使用時的膜厚較佳為1-30nm，進而更佳為1-20nm，又更佳為1-10nm。

在此，於作為硬遮罩膜之含矽之無機膜5與透明基板2之間，成為具有遮光膜4，進而於遮光膜4之下具有相位位移膜3的構成。又，作為此硬遮罩膜的含矽之無機膜5與遮光膜4以具有蝕刻選擇性者為佳。

硬遮罩(蝕刻遮罩)膜(含矽之無機膜5)以CF₄或SF₆等含氟的氟系蝕刻氣體進行乾蝕刻，遮光膜4等被形成於前述硬遮罩膜之下的無機膜在氟系乾蝕刻具有耐性，採用能夠以含氯或者氯與氧的蝕刻氣體來進行的氯系乾蝕刻來蝕刻的材料，所以可容易進行加工。作為被形成於這樣的遮光膜4等之前述硬遮罩膜之下的無機膜，以含鉻的無機膜為較佳，例如可以採用鉻單體，或者於鉻內 含有氧、氮、碳之至少一種類的膜。亦可於遮光膜4的硬遮罩膜側，形成防反射層，或是也在透明基板側形成氧或氮較多的膜，改善密接性，作為防反射層。

進而，遮光膜4與透明基板2之間形成相位位移膜3時，該相位位移膜3，以蝕刻特性與遮光膜4不同者為佳，如前所述遮光膜4係以含有氯與氧的乾蝕刻來進行蝕刻，對氟系乾蝕刻具有耐性的場合，相位位移膜3只要選擇以含有氯與氧的蝕刻氣體進行之乾蝕刻會具有耐性，而係被含氟的蝕刻來蝕刻的材料即可，例如採用於矽內至少含有氧、氮、碳之至少任一的材料即可，或者是採用進而含有過渡金屬的材料即可。作為過渡金屬，可舉出鉬、鎢、鉭、鈦、鋯、鉿。進而含有氫亦可。

又，光阻膜6之下係遮光膜時，作為含矽的材料只要採用如前所述的材料即可，亦可把遮光膜全體作為含矽之無機膜5。此外，把遮光膜的表面作為防反射層時，僅防反射層為含矽之無機膜5，採用其他材料例如具有鉻的膜作為遮光膜亦可。

此外，作為光阻膜6的材料，亦可為以電子線進行描繪之用的電子線阻劑，亦可為以光線進行描繪的光阻劑。特別是化學增幅型阻劑，效果很大。作為化學增幅型阻劑，可以為正型亦可為負型，可以是以羥基苯乙烯系的樹脂、氧發生劑為主成分者，進而添加交聯劑者，亦可以是包含猝熄劑(quencher)、界面活性劑等之任一種以上者，此外，為(甲基)丙烯酸酸系樹脂亦可。

其次，說明可以製造圖1所示的空白光罩1之本發明的空白光罩之製造方法。圖2係顯示本發明的製造方法之一例之流程圖。

首先準備透明基板2(圖2(A))。作為透明基板2，可以準備如前所述者，例如可以採用石英基板。

其次，依序形成含有如前所述的材料，亦即含矽之相位位移膜3(圖2(B))以及作為含鉻的無機膜之遮光膜4(圖2(C))。這些膜的形成方法沒有特別限定，例如可以藉由濺鍍形成。藉由相位位移膜，可以得到更高的解析度。

又，相位位移膜3與形成於其上的遮光膜4、遮光膜4與形成於其上的含矽之無機膜5，以如前所述之相互間的蝕刻耐性不同的材料來形成的話，於光罩製造時之蝕刻步驟，加工會變得容易。

其次，形成由前述材料所構成的含矽之無機膜5(圖2(Da))。

又，作為此含矽之無機膜5的形成方法，亦可採用以使用含矽的氣體，例如單矽烷、二氯矽烷、三氯矽烷等之CVD來成膜，但以使用至少一個含矽靶之濺鍍來成膜的方式因為簡單且可控制性佳地成膜所以較佳。

作為根據濺鍍的成膜方法，可以使用DC濺鍍或RF濺鍍法等，沒有特別限制。要形成含矽的無機膜5，例如只要在製作含矽與氧之膜時使用矽為靶，作為濺鍍氣體使用氬氣與氧氣之反應性濺鍍即可。此外，替代氧 而形成含氮的膜時只要把氧氣換成氮氣使用即可，要形成含氮與氧雙方之膜時，可以同時使用氮氣氣體與氧氣氣體，此外使用一氧化氮或二氧化氮等氧化氮氣體亦可。形成進而含碳的膜時，只要使用甲烷氣體或一氧化碳或二氧化碳等含碳的氣體即可。此外形成進而含過渡金屬之膜時，使用含過渡金屬與矽之靶，或是同時使用矽靶與過渡金屬靶雙方進行共濺鍍亦可。

進而，藉由前述成膜形成的含矽之無機膜若是具有Si-Si的結合的狀態之膜，藉由將此膜進行含氧的熱處理，可以熱處理控制表面的Si-O的結合，所以較佳。

其次進行熱處理(圖2(Db))。

此熱處理係在比200℃更高的溫度，且在含氧的氛圍中進行。熱處理之氛圍中的氧濃度沒有特別限制，例如可為1-100%。作為熱處理的方法，可以採紅外線加熱、電阻加熱等，沒有特別限制。

此外，熱處理溫度只要比200℃高的溫度即可，較佳為比300℃高的溫度，更佳可以為比400℃更高的溫度。進而又更佳者可以是450℃或者更高。可以因應於成本、目標之顯影後的缺陷數等而適當地決定。

藉由進行如前所述之熱處理之後，進行後述的矽烷化處理，其後塗布光阻膜而形成，在光阻膜6描繪圖案而顯影時，與從前製品相比，可以抑制光阻殘渣產生。接著，藉此可以大幅減低缺陷數。而且只要在矽烷化 處理前進行前述熱處理即可，相當簡便。

其次施以洗淨(圖2(E))。為了除去存在於空白光罩表面上的微粒之此洗淨，可以使用超純水，或者包含了臭氧、氫等的超純水亦即機能水，與此同時藉由施加超音波而進行。或者，藉由在加入界面活性劑的超純水洗淨之後，以超純水清洗，進行前述機能水洗淨、UV光照射，或者是這些的組合來進行。

接著，進行為了減低空白光罩表面的表面能之用的矽烷化處理，使空白光罩表面矽烷化(圖2(F))。藉由進行這樣的矽烷化處理，可以防止細微光阻圖案的剝離或倒塌。

作為矽烷化劑，如前所述可以舉出HMDS，但並不以此為限。

作為矽烷化處理的方法，有在基板的含矽之無機膜上直接塗布的方法，或將基板暴露於前述矽烷化劑之方法。作為暴露方法，有在保持基板的容器中使前述矽烷化劑蒸發的方法，或者是，藉由使氮氣氣體發泡而使前述矽烷化劑氣化的方法等。作為使前述矽烷化劑反應的溫度，例如可以為40℃以上200℃以下。作為處理時間，例如，以預先在矽烷化處理之相同條件下測定水的接觸角，以使基板的潤濕性成為適當值的方式進行調整為佳。

接著，進行了矽烷化處理之含矽之無機膜5上，塗布如前所述的光阻膜6，可以得到空白光罩1(圖2(G))。

又，塗布方法沒有特別限定，例如可以採用與從前同樣的方法來進行。能夠適當決定膜厚等，以良好地得到圖案形狀。

〔實施例〕

以下，顯示實施例及比較例進而更具體地說明本發明，但本發明並不以這些為限。

〔實施例1〕

藉由本發明之製造方法，製造了空白光罩。

在152mm見方，厚度約6mm的石英基板上，作為相位位移膜，以濺鍍法形成75nm之MoSiON。作為濺鍍氣體，使用氧與氮與氬氣，作為靶使用MoSi₂與Si兩種，使基板以30rpm旋轉同時進行成膜。

以ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)法(XPS法)(Thermo Fisher Scientific Inc.製造之K-Alpha)調查此相位位移膜的組成，得到Mo：Si：O：N=1：4：1：4(原子比)。

於其上，進而作為遮光膜以濺鍍法由基板側形成了CrN所構成之層(30nm)與CrON所構成之層(20nm)。作為濺鍍氣體，CrN層使用氬氣與氮氣，CrON層使用氧與氮與氬氣，作為靶使用金屬鉻，使基板以30rpm旋轉同時進行成膜。

以ESCA調查此遮光膜的組成，CrN層為Cr：N=9：1 (原子比)，CrON層為Cr：O：N=4：5：1(原子比)。

於其上，作為含矽的蝕刻遮罩膜(硬遮罩)藉由濺鍍法形成了5nm厚的SiO。作為濺鍍氣體，使用氧與氬氣，作為靶使用Si，使基板以30rpm旋轉同時進行成膜。

又，以ESCA法調查此SiO的結果，觀察到Si-Si結合。

將此在氧20%、氮80%之氛圍下在500℃加熱之後使用HMDS進行了矽烷化處理。其後，塗布負型電子線阻劑(信越化學工業(股)製造)之後，以四甲基氫氧化銨顯影。接著以純水清洗。

將此以缺陷檢查裝置MAGICS 2350(Laser Tech公司製造)檢查的結果，如圖3所示為缺陷數極少的良好結果。

又，檢測出的0.1μm以上的缺陷的數目為42個。

〔實施例2〕

除了把熱處理溫度改變為300℃以外，與實施例1同樣進行得到空白光罩。

結果，顯影後之缺陷的數目為1180個。

(比較例1)

除了不進行熱處理以外，與實施例1同樣進行製作了空白光罩。

顯影後進行缺陷檢查的結果，殘留了如圖4那樣多數的光阻殘渣。檢測出的0.1μm以上的缺陷的數目為4704個，非常地多。

又，本發明並不以前述實施型態為限定。前述實施型態僅為例示，與本發明的申請專利範圍所記載的技術思想具有實質上相同的構成，可以發揮同樣的作用效果者，均被包含於本發明的技術範圍。

1‧‧‧根據本發明的製造方法所製造之空白光罩

2‧‧‧透明基板

3‧‧‧相位位移膜

4‧‧‧遮光膜

5‧‧‧含矽之無機膜

6‧‧‧光阻膜

Claims (8)

1. 一種空白光罩之製造方法，係於透明基板上，至少具有含矽之無機膜，於該無機膜上具有光阻膜之空白光罩之製造方法，其特徵為：形成前述無機膜後，在比200℃更高的溫度下於含氧的氛圍中熱處理之後進行矽烷化(silylation)處理，其後藉由塗布形成前述光阻膜。
2. 如申請專利範圍第1項之空白光罩之製造方法，其中使前述熱處理在比400℃更高的溫度進行。
3. 如申請專利範圍第1或2項之空白光罩之製造方法，其中使前述含矽之無機膜進而含有氧。
4. 如申請專利範圍第3項之空白光罩之製造方法，其中使前述含矽之無機膜，由矽與氧構成。
5. 如申請專利範圍第1或2項之空白光罩之製造方法，其中使前述含矽之無機膜，在形成含鉻之無機膜之後形成。
6. 如申請專利範圍第5項之空白光罩之製造方法，其中於前述透明基板上，在形成含矽之相位位移膜之後，形成前述含鉻之無機膜。
7. 如申請專利範圍第1或2項之空白光罩之製造方 法，其中把前述含矽之無機膜作為硬遮罩。
8. 如申請專利範圍第1或2項之空白光罩之製造方法，其中於前述矽烷化處理，使用六甲基二矽氮烷進行處理。