KR101811096B1 - 포토마스크 블랭크의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

규소를 함유하는 무기막에 실릴화 처리를 실시하고 나서 레지스트막을 형성하는 포토마스크 블랭크에 관한 것이며, 현상 후, 레지스트 잔사 등에 의한 결함의 발생을 억제할 수 있는 포토마스크 블랭크의 제조 방법을 제공한다.
투명 기판 위에, 적어도, 규소를 함유하는 무기막을 갖고, 해당 무기막 위에 레지스트막을 갖는 포토마스크 블랭크의 제조 방법으로서, 상기 무기막을 형성한 후, 200℃보다 높은 온도에서 산소를 포함하는 분위기 중에서 열 처리하고 나서 실릴화 처리를 행하고, 그 후, 도포에 의해 상기 레지스트막을 형성하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.

Description

포토마스크 블랭크의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING PHOTOMASK BLANK}

본 발명은, 반도체 집적회로 등을 제조할 때에 사용하는 포토마스크용의 포토마스크 블랭크의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 반도체 가공에 있어서는, 특히 대규모 집적회로의 고집적화에 의해, 회로 패턴의 미세화가 점점 더 필요해지고 있고, 회로를 구성하는 배선 패턴의 세선화나, 셀을 구성하는 층간의 배선을 위한 콘택트 홀 패턴의 미세화 기술에 대한 요구가 점점 더 높아지고 있다. 그 때문에, 이들 배선 패턴이나 콘택트 홀 패턴을 형성하는 광 리소그래피에서 이용되는, 회로 패턴이 기입된 포토마스크의 제조에 있어서도, 상기 미세화에 수반하여, 보다 미세하고 또한 정확히 회로 패턴을 기입할 수 있는 기술이 요구되고 있다.

보다 정밀도가 높은 포토마스크 패턴을 포토마스크 기판 위에 형성하기 위해서는, 우선, 포토마스크 블랭크 위에 고정밀도의 레지스트 패턴을 형성하는 것이 필요해진다. 실제의 반도체 기판을 가공할 때의 광 리소그래피는 축소 투영을 행하기 때문에, 포토마스크 패턴은 실제로 필요한 패턴 사이즈의 4배 정도의 크기이지만, 그만큼 정밀도가 완화되는 것은 아니고, 오히려, 원판인 포토마스크에는 노광 후의 패턴 정밀도에 요구되는 것보다도 높은 정밀도가 요구된다.

또, 이미 현재 행해지고 있는 리소그래피에서는, 묘화(描畵)하고자 하고 있는 회로 패턴은 사용하는 광의 파장을 상당히 하회하는 사이즈로 되어 있어, 회로의 형상을 그대로 4배로 한 포토마스크 패턴을 사용하면, 실제의 광 리소그래피를 행할 때에 생기는 광의 간섭 등의 영향으로, 레지스트막에 포토마스크 패턴대로의 형상은 전사되지 않는다. 그래서 이들의 영향을 감소시키기 위해, 포토마스크 패턴은 실제의 회로 패턴보다 복잡한 형상(이른바 OPC: Optical Proximity Correction(광학 근접 효과 보정) 등을 적용한 형상)으로 가공할 필요가 생기는 경우도 있다. 그 때문에, 포토마스크 패턴을 얻기 위한 리소그래피 기술에 있어서도, 현재, 더욱 고정밀도인 가공 방법이 요구되고 있다. 리소그래피 성능에 대해서는 한계 해상도로 표현되는 경우가 있지만, 이 해상 한계로서는, 포토마스크를 사용한 반도체 가공 공정에서 사용되는 광 리소그래피에 필요한 해상 한계와 동등한 정도, 또는 그 이상의 한계 해상 정밀도가 포토마스크 가공 공정의 리소그래피 기술에 요구되고 있다.

포토마스크 패턴의 형성에 있어서는, 통상, 투명 기판 위에 차광막을 갖는 포토마스크 블랭크 위에 포토레지스트막을 형성하고, 전자선에 의한 패턴의 묘화를 행하고, 현상을 경유하여 레지스트 패턴을 얻고, 그리고, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 차광막을 에칭하여 차광 패턴으로 가공하지만, 차광 패턴을 미세화하는 경우에 레지스트막의 막 두께를 미세화 전과 동일하게 유지한 채로 가공하고자 하면, 패턴에 대한 막 두께의 비, 이른바 아스펙트비가 커져, 레지스트의 패턴 형상이 열화되어 패턴 전사가 잘 되지 않게 되거나, 경우에 따라서는 레지스트 패턴의 쓰러짐이나 벗겨짐을 일으키거나 해 버린다. 그 때문에, 미세화에 수반하여 레지스트막 두께를 얇게 할 필요가 있다.

또한, 드라이 에칭 시의 레지스트에 대한 부담을 감소시키기 위해서, 하드 마스크를 사용한다고 하는 방법은 예로부터 시도되고 있고, 예컨대, 특허문헌 1에서는, MoSi₂ 위에 SiO₂막을 형성하고, 이것을, 염소를 포함하는 가스를 이용하여 MoSi₂를 드라이 에칭할 때의 에칭 마스크로서 사용하는 것이 보고되어 있으며, 또한, SiO₂막이 반사 방지막으로서도 기능할 수 있다는 것이 기술되어 있다. 또한, 위상 시프트막 위에 차광막으로서 크로뮴을 이용하고, 그 위에 SiO₂막을 하드 마스크로서 이용하는 것은, 예컨대 특허문헌 2에 기재되어 있다.

일본 특허공개 소63-85553호 공보 일본 특허공개 평7-49558호 공보

전술한 바와 같은 패턴의 미세화에 수반하여, 레지스트의 밀착성이 중요해지고 있다. 그러나, 표면에 Si를 포함하는 막에 있어서는 포토마스크 위에서, 예컨대 50nm 이하와 같은 미세한 패턴을 형성하고자 하면, 레지스트의 밀착성이 나빠, 레지스트 패턴이 현상 중에 박리되어 버린다. 이를 회피하기 위해서 헥사메틸다이실라제인 등에 의한 실릴화 처리를 행하는 것이 유효하다는 것이 알려져 있다.

그러나, 실릴화 처리를 실시하면 표면이 소수성을 띠어 버려, 세정하기 어려워지고, 현상 후의 세정 공정에 레지스트 잔사 등이 다수 남아, 결함이 되어 버린다고 하는 문제가 있다. 세정 능력을 향상시키기 위해서는 IPA 등을 이용하여 젖음성을 개선하면 좋지만, 이들 용제는 레지스트 패턴에 영향을 주기 때문에 바람직하지 않다.

그래서, 본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 규소를 함유하는 무기막에 실릴화 처리를 실시하고 나서 레지스트막을 형성하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법에 관한 것이며, 현상 후, 레지스트 잔사 등에 의한 결함의 발생을 억제할 수 있는 포토마스크 블랭크의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 투명 기판 위에, 적어도, 규소를 함유하는 무기막을 갖고, 해당 무기막 위에 레지스트막을 갖는 포토마스크 블랭크의 제조 방법으로서, 상기 무기막을 형성한 후, 200℃보다 높은 온도에서 산소를 포함하는 분위기 중에서 열 처리하고 나서 실릴화 처리를 행하고, 그 후, 도포에 의해 상기 레지스트막을 형성하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법을 제공한다.

이와 같이 하면, 실릴화 처리에 의해서, 규소를 함유하는 무기막과 레지스트막의 밀착성을 높일 수 있고, 미세한 패턴을 레지스트막에 형성해도, 해당 레지스트 패턴이 쓰러지거나 벗겨지거나 하는 것을 억제할 수 있다.

더구나, 규소를 함유하는 무기막을 형성한 후, 상기 열 처리를 실시하고 나서 실릴화 처리를 행하고, 레지스트막을 형성하기 때문에, 종래, 실릴화 처리를 실시한 경우에 생기고 있었던, 현상 후에 있어서의 레지스트 잔사의 발생을 억제할 수 있어, 결함수를 저감하는 것이 가능하다. 게다가, 실릴화 처리 전의 상기 열 처리를 행하면 될 뿐이기 때문에 간편하다.

이때, 상기 열 처리를, 400℃보다 높은 온도에서 행할 수 있다.

이와 같이 하면, 현상 후에 있어서의 레지스트 잔사의 발생을 더한층 억제할 수 있다.

이때, 상기 규소를 함유하는 무기막을, 추가로 산소를 함유하는 것으로 할 수 있다.

이와 같이, 규소를 함유하는 무기막으로서 추가로 산소를 함유하는 것을 형성하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 규소를 함유하는 무기막을, 규소와 산소로 이루어지는 것으로 할 수 있다.

이와 같이, 규소를 함유하는 무기막으로서, 규소와 산소로 이루어지는 것을 형성하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 규소를 함유하는 무기막을, 크로뮴을 함유하는 무기막을 형성하고 나서 형성할 수 있다.

포토마스크 블랭크에 있어서, 예컨대 차광막의 재료로서는 크로뮴을 포함하는 것이 자주 이용되고 있다. 상기 크로뮴을 함유하는 광학막을 형성해 놓으면, 해당 크로뮴을 함유하는 무기막을 차광막 등으로서 이용할 수 있다.

또한, 상기 투명 기판 위에, 규소를 함유하는 위상 시프트막을 형성하고 나서 상기 크로뮴을 함유하는 무기막을 형성할 수 있다.

이와 같이 하면, 위상 시프트막을 갖는 포토마스크 블랭크를 제조할 수 있고, 보다 높은 해상도로, 보다 미세한 패턴의 형성이 가능한 포토마스크를 얻을 수 있다.

또한, 상기 규소를 함유하는 무기막을 하드 마스크로 할 수 있다.

이와 같이 하면, 별도의 하드 마스크 없는 경우보다도 레지스트막을 얇게 할 수 있어, 보다 미세한 패턴(예컨대 50nm 이하의 패턴)의 형성을 행하기 쉽다.

상기 실릴화 처리에 있어서, 헥사메틸다이실라제인을 이용하여 처리할 수 있다.

헥사메틸다이실라제인(이하, HMDS로 기재하는 경우가 있다)은 포토마스크 블랭크 등의 반도체 제조 공정에서 상용되고 있어 바람직하다.

이상과 같이, 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제조 방법에 의하면, 노광 현상 후, 레지스트 패턴의 쓰러짐이나 벗겨짐을 억제할 수 있음과 더불어, 레지스트 잔사의 발생을 억제하여 결함수를 저감하는 것이 가능하다.

도 1은 본 발명의 제조 방법으로 제조된 포토마스크 블랭크의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제조 방법의 일례를 나타내는 흐름도이다.
도 3은 실시예 1에 있어서의 현상 후의 결함 분포를 나타내는 관찰도이다.
도 4는 비교예 1에 있어서의 현상 후의 결함 분포를 나타내는 관찰도이다.

이하, 본 발명에 대하여, 실시 태양의 일례로서, 도면을 참조하면서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명자들은 포토마스크 블랭크에 대하여 예의 검토를 거듭하였다. 전술한 바와 같이, 종래에는 규소를 함유하는 무기막에 실릴화 처리를 실시하여 레지스트막을 도포한 경우, 해당 레지스트막을 노광 현상한 후, 레지스트 잔사가 다수 발생해 버리고 있었다. 그러나, 규소를 함유하는 무기막을 형성한 후, 열 처리(200℃보다 높은 온도, 산소를 포함하는 분위기 하)를 행하면, 그 후에 실릴화 처리 및 레지스트의 도포를 행하고, 현상하여 레지스트 패턴을 제작해도 레지스트 잔사 등의 결함을 극적으로 저감할 수 있다는 것을 본 발명자들은 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

도 1에 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 포토마스크 블랭크의 일례를 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이 포토마스크 블랭크(1)는, 예컨대, 투명 기판(2)의 위에, 규소를 함유하는 위상 시프트막(3), 크로뮴을 함유하는 광학막(예컨대, 차광막(4)), 규소를 함유하는 무기막(5), 레지스트막(6)이 순차적으로 형성되어 있는 것이다.

포토마스크 블랭크(1)에 이용되는 투명 기판(2)으로서는, 노광 파장에서 투명한 재료이고, 또한 제조에서의 각각의 공정에 있어서의 처리 온도에서 변형량이 작은 것이면, 특별히 제약은 없으며, 그와 같은 것의 일례로서는 석영 기판을 들 수 있다.

다음으로, 투명 기판(2)의 위의 막 구성에 대하여 설명한다.

규소를 함유하는 무기막(5)으로서는, 예컨대, 규소 단체, 또는 규소에 산소, 질소, 탄소 중 어느 하나를 적어도 포함하는 것, 또는 규소와 전이 금속을 포함하는 것, 또는 규소와 전이 금속과 적어도, 산소, 질소, 탄소 중 어느 하나를 포함하는 것이면 좋다. 이와 같은 것으로서는 규소로 이루어지는 것, 산소와 규소로 이루어지는 것, 질소와 규소로 이루어지는 것, 산소와 질소와 규소로 이루어지는 것, 탄소와 규소로 이루어지는 것, 탄소와 산소와 규소로 이루어지는 것, 탄소와 질소와 규소로 이루어지는 것, 탄소와 산소와 질소와 규소로 이루어지는 것, 전이 금속을 포함하는 것으로서는 전이 금속과 규소로 이루어지는 것, 전이 금속과 규소와 산소로 이루어지는 것, 전이 금속과 질소와 규소로 이루어지는 것, 전이 금속과 산소와 질소와 규소로 이루어지는 것, 전이 금속과 탄소와 규소로 이루어지는 것, 전이 금속과 탄소와 산소와 규소로 이루어지는 것, 전이 금속과 탄소와 질소와 규소로 이루어지는 것, 전이 금속과 탄소와 산소와 질소와 규소로 이루어지는 것 등을 들 수 있다.

특히 규소와 산소와 질소로 이루어지는 것(SiON막), 나아가 규소와 산소로 이루어지는 것(SiO막)이 바람직하다.

전이 금속으로서는 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈럼, 타이타늄, 지르코니아, 하프늄을 들 수 있다. 규소를 함유하는 무기막(5) 중의 전이 금속으로서는 1종에 한하지 않고, 2종 이상의 전이 금속을 포함하고 있어도 좋다.

추가로 수소를 함유하고 있어도 좋다.

또한, 이 규소를 함유하는 무기막(5)은 실릴화 처리된 것이다. 규소를 함유하는 무기막(5)이 실릴화 처리된 것이기 때문에, 그 위에 형성되어 있는 레지스트막(6)과의 밀착성이 높다. 따라서, 레지스트막(6)에 미세한 패턴이 형성된 경우에 있어서도, 레지스트 패턴의 쓰러짐이나 벗겨짐이 생기는 것을 억제할 수 있는 것이다.

한편, 규소를 함유하는 무기막(5)에 실시되는 실릴화 처리는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 반도체 제조 공정에서 상용되고 있는 HMDS를 이용한 처리로 할 수 있다.

또, 규소를 함유하는 무기막(5)은, 200℃보다 높은 온도에서 산소를 포함하는 분위기 중에서 열 처리되고 나서 상기 실릴화 처리된 것이다.

실릴화 처리를 이용한 종래법에 의한 포토마스크 블랭크에서는, 현상 후에 있어서, 레지스트 잔사가 다수 발생하여 결함이 생겨 버리고 있었다. 그러나, 본 발명의 제조 방법에 의한 포토마스크 블랭크(1)에서는, 종래품에 있어서의 레지스트 잔사의 발생을 억제할 수 있어, 결함수를 저감할 수 있다.

이와 같은 열 처리에 의한 결함 저감의 이유는 불명이지만, 예컨대, 규소를 함유하는 무기막(5)에 있어서 레지스트막과 접하는 면에서의 OH의 양이나 원자의 결합 상태의 변화가 고려된다.

막 구성으로서는 레지스트막(6) 아래가 규소를 함유하는 무기막(5)이면 좋고, 해당 규소를 함유하는 무기막(5)은, 예컨대, 차광막, 위상 시프트막 등의 광학막이나, 광학막에 패턴을 형성하기 위해서 이용되는 하드 마스크막으로서 기능하는 것이어도 좋다. 또한, 에칭 스토퍼막을 갖고 있어도 좋다.

특히 미세한 패턴을 형성할 때, 예컨대 50nm 이하의 패턴을 형성할 때에 본 발명은 유효하며, 규소를 함유하는 무기막(5)을 하드 마스크막으로 하면 그 효과는 크다.

하드 마스크막으로서 이용할 때의 막 두께는 바람직하게는 1∼30nm, 나아가 1∼20nm, 보다 바람직하게는 1∼10nm로 하면 좋다.

여기서는 하드 마스크막으로서의 규소를 함유하는 무기막(5)과 투명 기판(2) 사이에 있어서, 차광막(4), 추가적으로는 차광막(4) 아래에 위상 시프트막(3)을 갖는 구성으로 이루어져 있다. 한편, 이 하드 마스크막으로서의 규소를 함유하는 무기막(5)과 차광막(4)은 에칭 선택성이 있는 편이 바람직하다.

하드 마스크(에칭 마스크)막(규소를 함유하는 무기막(5))은 CF₄나 SF₆ 등의 불소를 포함하는 불소계 에칭 가스로 드라이 에칭하고, 차광막(4) 등의 상기 하드 마스크막 아래에 형성되는 무기막은 불소계 드라이 에칭에서는 내성을 갖고, 염소 또는 염소와 산소를 포함하는 에칭 가스에 의한 염소계 드라이 에칭으로 에칭할 수 있는 재료로 함으로써 가공이 용이하게 될 수 있다. 이와 같은 차광막(4) 등의 상기 하드 마스크막 아래에 형성되는 무기막으로서는 크로뮴을 함유하는 무기막이 바람직하고, 예컨대, 크로뮴 단체나, 크로뮴에 산소, 질소, 탄소 중 적어도 1종류를 갖는 막으로 할 수 있다. 차광막(4)의 하드 마스크막 측에는 반사 방지층을 형성하거나, 투명 기판 측에도 산소나 질소가 많은 막을 형성하여, 밀착성을 개선하거나, 반사 방지층으로 해도 좋다.

또, 차광막(4)과 투명 기판(2) 사이에 위상 시프트막(3)을 형성할 때에는, 해당 위상 시프트막(3)은 차광막(4)과 에칭 특성이 상이한 편이 바람직하고, 상기한 바와 같이 차광막(4)이 염소와 산소를 포함하는 드라이 에칭으로 에칭되고, 불소계 드라이 에칭에 내성을 갖는 경우에는, 위상 시프트막(3)은 염소와 산소를 포함하는 에칭 가스에 의한 드라이 에칭에는 내성을 갖고, 불소를 포함하는 에칭으로 에칭되는 재료로 하면 좋고, 예컨대 규소에 산소, 질소, 탄소 중 어느 하나를 적어도 포함하는 재료로 하면 좋고, 또는 추가로 전이 금속을 포함하는 재료로 하면 좋다. 전이 금속으로서는 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈럼, 타이타늄, 지르코니아, 하프늄을 들 수 있다. 추가로 수소를 함유하고 있어도 좋다.

한편, 레지스트막(6) 아래가 차광막일 때는 규소를 포함하는 재료로서는 전술한 바와 같은 재료로 하면 좋고, 차광막 전체를 규소를 함유하는 무기막(5)으로 해도 좋다. 또한, 차광막의 표면을 반사 방지층으로 할 때는, 반사 방지층만을 규소를 함유하는 무기막(5)으로 하고, 차광막을 다른 재료, 예컨대 크로뮴을 갖는 막으로 해도 좋다.

또한, 레지스트막(6)의 재료로서는 전자선으로 묘화하기 위한 전자선 레지스트로 해도 좋고, 광으로 묘화하는 포토레지스트로 해도 좋다. 특히 화학 증폭형 레지스트에서 그 효과는 크다. 화학 증폭형 레지스트로서는 포지티브형이어도 네거티브형이어도 좋고, 하이드록시스타이렌계의 수지, 산 발생제를 주성분으로 하는 것, 추가로 가교제를 첨가한 것, ??쳐, 계면 활성제 등 어느 하나 이상을 포함한 것이어도 좋고, 또한, (메트)아크릴산계 수지로 해도 좋다.

다음으로, 도 1에 나타내는 포토마스크 블랭크(1)를 제조할 수 있는 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 2는 본 발명의 제조 방법의 일례를 나타내는 흐름도이다.

우선 투명 기판(2)을 준비한다(도 2(A)). 투명 기판(2)으로서는 전술한 것을 준비할 수 있고, 예컨대 석영 기판으로 할 수 있다.

다음으로, 전술한 바와 같은 재료, 즉, 규소를 함유하는 위상 시프트막(3)(도 2(B)) 및 크로뮴을 함유하는 무기막으로서 차광막(4)(도 2(C))을 순차적으로 형성한다. 이들 막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 스퍼터링에 의해 형성할 수 있다. 위상 시프트막에 의해, 보다 높은 해상도를 얻을 수 있다.

한편, 위상 시프트막(3)과 그 위에 형성하는 차광막(4), 차광막(4)과 그 위에 형성하는 규소를 함유하는 무기막(5)을, 전술한 바와 같은 서로 에칭 내성이 상이한 재료로 형성하면, 포토마스크 제조 시의 에칭 공정에 있어서 가공이 용이해진다.

다음으로, 전술한 바와 같은 재료로 이루어지는 규소를 함유하는 무기막(5)을 형성한다(도 2(Da)).

한편, 이 규소를 함유하는 무기막(5)의 형성 방법으로서는, 규소를 포함하는 가스, 예컨대, 모노실레인, 다이클로로실레인, 트라이클로로실레인 등을 이용한 CVD에 의한 성막이어도 좋지만, 규소를 함유하는 타겟을 적어도 하나 이용한 스퍼터링에 의한 성막 쪽이 간단하고 제어성 좋게 성막할 수 있기 때문에 바람직하다.

스퍼터링에 의한 성막의 방법으로서는 DC 스퍼터링이나 RF 스퍼터링법 등, 특별히 제약은 없다. 규소를 함유하는 무기막(5)을 성막하기 위해서는, 예컨대 규소와 산소를 포함하는 막으로 할 때는 타겟에 규소를 이용하고, 스퍼터링 가스로서 아르곤과 산소 가스를 이용하는 반응성 스퍼터링을 행하면 좋다. 또한, 산소 대신에 질소를 포함하는 막을 성막할 때는 질소 가스를 산소 가스 대신에 이용하면 좋고, 질소와 산소의 양쪽을 포함하는 막을 성막할 때는 질소 가스와 산소 가스를 동시에 이용해도 좋고, 또한, 일산화질소나 이산화질소 등의 산화질소 가스를 이용해도 좋다. 탄소를 추가로 포함하는 막을 성막할 때는 메테인 가스나 일산화탄소나 이산화탄소 등의 탄소를 포함하는 가스를 이용하면 좋다. 또한, 전이 금속을 추가로 포함하는 막을 성막할 때는 전이 금속과 규소를 함유한 타겟을 이용하거나, 규소 타겟과 전이 금속 타겟의 양쪽을 동시에 이용하여 공스퍼터링을 행해도 좋다.

또, 상기 성막에 의해 형성한 규소를 함유하는 무기막은 Si-Si의 결합을 갖는 상태의 막이면, 이 막을, 산소를 포함하는 열 처리를 행함으로써, 표면의 Si-O의 결합을 열 처리로 제어할 수 있기 때문에 바람직하다.

다음으로 열 처리를 행한다(도 2(Db)).

이 열 처리는, 200℃보다도 높은 온도에서, 또한, 산소를 포함하는 분위기 중에서 행한다. 열 처리에 있어서의 분위기 중의 산소 농도는 특별히 제한은 없고, 예컨대, 1∼100%로 하면 좋다. 열 처리의 방법으로서는 적외선 가열, 저항 가열 등 특별히 제약은 없다.

또한, 열 처리 온도는 200℃보다 높은 온도로 하면 좋고, 바람직하게는 300℃보다 높은 온도, 보다 바람직하게는 400℃보다 높은 온도로 할 수 있다. 더 바람직하게는 450℃ 또는 그 이상으로 할 수도 있다. 비용이나, 목표로 하는 현상 후의 결함수 등에 따라 적절히 결정할 수 있다.

상기와 같은 열 처리를 행하고 나서, 후술하는 실릴화 처리를 행하고, 그 후에 레지스트막을 도포하여 형성하는 것에 의해, 레지스트막(6)에 패턴을 묘화하여 현상했을 때, 종래품에 비하여, 레지스트 잔사가 생기는 것을 억제할 수 있다. 그리고, 이에 의해 결함수를 대폭 저감하는 것이 가능하다. 더구나 상기 열 처리를 실릴화 처리 전에 행하는 것만으로 좋기 때문에 간편하다.

다음으로 세정을 실시한다(도 2(E)). 포토마스크 블랭크 표면 위에 존재하는 파티클을 제거하기 위한 이 세정은, 초순수, 또는 오존, 수소 등을 포함한 초순수인 기능수(機能水)를 이용하고, 그와 동시에 초음파를 쪼이는 것에 의해 행할 수 있다. 또는 계면 활성제 함유된 초순수로 세정한 후, 초순수로 린스하고, 상기 기능수 세정, UV 광조사, 또는 이들의 조합에 의해 행해진다.

그리고, 포토마스크 블랭크 표면의 표면 에너지를 저감시켜 놓기 위한 실릴화 처리를 행하여, 포토마스크 블랭크 표면을 알킬실릴화한다(도 2(F)). 이와 같은 실릴화 처리를 행하는 것에 의해, 미세 레지스트 패턴의 벗겨짐이나 쓰러짐을 방지할 수 있다.

실릴화제로서는, 전술한 바와 같이 HMDS를 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

실릴화 처리의 방법으로서는 기판의 규소를 함유하는 무기막 위에 직접 도포하는 방법이나, 상기 실릴화제에 기판을 폭로하는 방법이 있다. 폭로 방법으로서는, 기판을 유지한 용기 중에서 상기 실릴화제를 증발시키는 방법, 또는 질소 가스를 버블링하는 것에 의해 상기 실릴화제를 기화시키는 방법 등이 있다. 상기 실릴화제를 반응시키는 온도로서는, 예컨대 40℃ 이상 200℃ 이하로 할 수 있다. 또한 처리 시간으로서는, 예컨대, 미리, 실릴화 처리의 동일 조건에서 물의 접촉각을 측정하여, 기판의 젖음성이 적당한 값이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

그리고, 실릴화 처리한 규소를 함유하는 무기막(5) 위에, 전술한 바와 같은 레지스트막(6)을 도포하여, 포토마스크 블랭크(1)를 얻을 수 있다(도 2(G)).

한편, 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 종래와 마찬가지의 방법으로 행할 수 있다. 패턴 형상이 양호하게 얻어지도록, 적절히 막 두께 등을 결정할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

본 발명의 제조 방법에 의해 포토마스크 블랭크를 제조했다.

152mm 각, 두께 약 6mm의 석영 기판 위에 위상 시프트막으로서 MoSiON을 스퍼터링법으로 75nm 형성했다. 스퍼터링 가스로서는 산소와 질소와 아르곤을 이용하고, 타겟으로서는 MoSi₂와 Si의 2종류를 이용하여, 기판을 30rpm으로 회전시키면서 성막했다.

이 위상 시프트막의 조성을 ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)법(XPS법)(써모피셔사이언티픽주식회사제 K-Alpha)으로 조사한 바, Mo:Si:O:N = 1:4:1:4(원자비)였다.

이 위에, 추가로 차광막으로서 기판 측으로부터 CrN으로 이루어지는 층(30nm)과 CrON으로 이루어지는 층(20nm)을 스퍼터링법으로 형성했다. 스퍼터링 가스로서는, CrN층은 아르곤과 질소 가스를, CrON층은 산소와 질소와 아르곤을 이용하고, 타겟으로서는 금속 크로뮴을 이용하여, 기판을 30rpm으로 회전시키면서 성막했다.

이 차광막의 조성을 ESCA로 조사한 바, CrN층은 Cr:N = 9:1(원자비), CrON층은 Cr:O:N = 4:5:1(원자비)이었다.

이 위에, 규소를 포함하는 에칭 마스크막(하드 마스크)으로서 5nm의 두께의 SiO를 스퍼터링법으로 형성했다. 스퍼터링 가스로서는 산소와 아르곤을 이용하고, 타겟으로서는 Si를 이용하여, 기판을 30rpm으로 회전시키면서 성막했다.

한편, 이 SiO를 ESCA법으로 조사한 결과, Si-Si 결합이 관찰되었다.

이것을, 산소 20%, 질소 80%의 분위기에서 500℃에서 가열한 후에 HMDS를 이용하여 실릴화 처리를 행했다. 그 후, 네거티브형 전자선 레지스트(신에츠화학공업주식회사제)를 도포한 후, 수산화테트라메틸암모늄으로 현상했다. 그리고 순수로 린스했다.

이것을 결함 검사 장치 MAGICS 2350(레이저테크사제)으로 검사한 결과, 도 3과 같은 결함수가 극히 적은 양호한 결과가 되었다.

한편, 검출된 0.1㎛ 이상의 결함의 수는 42개였다.

(실시예 2)

열 처리 온도를 300℃로 변화시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포토마스크 블랭크를 얻었다.

그 결과, 현상 후의 결함의 수는 1180개였다.

(비교예 1)

열 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포토마스크 블랭크를 제작했다.

현상 후에 결함 검사한 결과, 도 4와 같은 다수의 레지스트 잔사가 남았다. 검출된 0.1㎛ 이상의 결함의 수는 4704개로 매우 많았다.

한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

1: 본 발명의 제조 방법에 의한 포토마스크 블랭크
2: 투명 기판 3: 위상 시프트막
4: 차광막 5: 규소를 함유하는 무기막
6: 레지스트막

Claims (22)

1. 투명 기판 위에, 적어도, 규소를 함유하는 무기막을 갖고, 해당 무기막 위에 레지스트막을 갖는 포토마스크 블랭크의 제조 방법으로서,
   상기 투명 기판 위에, 규소를 함유하는 위상 시프트막을 형성하고 나서 크로뮴을 함유하는 무기막을 형성하고,
   상기 규소를 함유하는 무기막을, 상기 크로뮴을 함유하는 무기막을 형성하고 나서 형성하고,
   상기 규소를 함유하는 무기막을 형성한 후, 200℃보다 높은 온도에서 산소를 포함하는 분위기 중에서 열 처리하고 나서 실릴화 처리를 행하고, 그 후, 도포에 의해 상기 레지스트막을 형성하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 열 처리를, 400℃보다 높은 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 규소를 함유하는 무기막을, 추가로 산소를 함유하는 것으로 하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
4. 제 2 항에 있어서,
   상기 규소를 함유하는 무기막을, 추가로 산소를 함유하는 것으로 하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
5. 제 3 항에 있어서,
   상기 규소를 함유하는 무기막을, 규소와 산소로 이루어지는 것으로 하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
6. 제 4 항에 있어서,
   상기 규소를 함유하는 무기막을, 규소와 산소로 이루어지는 것으로 하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
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19. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소를 함유하는 무기막을 하드 마스크로 하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
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21. 제 1 항에 있어서,
    상기 실릴화 처리에 있어서, 헥사메틸다이실라제인을 이용하여 처리하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
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