JP5497288B2 - フォトマスクブランクの製造方法及びフォトマスクの製造方法 - Google Patents

フォトマスクブランクの製造方法及びフォトマスクの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、耐光性を向上させたフォトマスクブランク及びフォトマスクの製造方法に関する。特に、波長２００ｎｍ以下の短波長の露光光を露光光源とする露光装置に好適に用いられるフォトマスクを製造するためのフォトマスクブランク及びフォトマスクの製造方法に関する。
一般に、半導体装置の製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚ものフォトマスクと呼ばれている基板が使用される。このフォトマスクは、一般に透光性のガラス基板上に、金属薄膜等からなる微細パターンを設けたものであり、このフォトマスクの製造においてもフォトリソグラフィー法が用いられている。
フォトリソグラフィー法によるフォトマスクの製造には、ガラス基板等の透光性基板上に転写パターン（マスクパターン）を形成するための薄膜（例えば遮光膜など）を有するフォトマスクブランクが用いられる。このフォトマスクブランクを用いたフォトマスクの製造は、フォトマスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、所望のパターン描画を施す露光工程と、所望のパターン描画に従って前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、レジストパターンに従って前記薄膜をエッチングするエッチング工程と、残存したレジストパターンを剥離除去する工程とを有して行われている。上記現像工程では、フォトマスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し所望のパターン描画を施した後に現像液を供給して、現像液に可溶なレジスト膜の部位を溶解し、レジストパターンを形成する。また、上記エッチング工程では、このレジストパターンをマスクとして、ドライエッチング又はウェットエッチングによって、レジストパターンの形成されていない薄膜が露出した部位を溶解し、これにより所望のマスクパターンを透光性基板上に形成する。こうして、フォトマスクが出来上がる。
半導体装置のパターンを微細化するに当たっては、フォトマスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源波長の短波長化が必要となる。半導体装置製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。
また、フォトマスクの種類としては、従来の透光性基板上にクロム系材料からなる遮光膜パターンを有するバイナリマスクのほかに、ハーフトーン型位相シフトマスクが知られている。このハーフトーン型位相シフトマスクは、透光性基板上に光半透過膜を有する構造のもので、この光半透過膜は、実質的に露光に寄与しない強度の光（例えば、露光波長に対して１％〜２０％）を透過させ、所定の位相差を有するものであり、例えばモリブデンシリサイド化合物を含む材料等が用いられる。このハーフトーン型位相シフトマスクは、光半透過膜をパターニングした光半透過部と、光半透過膜が形成されていない実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部とによって、光半透過部を透過して光の位相が光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転した関係になるようにすることによって、光半透過部と光透過部との境界部近傍を通過し回折現象によって互いに相手の領域に回りこんだ光が互いに打ち消しあうようにし、境界部における光強度をほぼゼロとし境界部のコントラスト即ち解像度を向上させるものである。
また、近年では、モリブデンシリサイド化合物を含む材料を遮光膜として用いたＡｒＦエキシマレーザー用のバイナリマスクなども出現している。
特開２００２−１５６７４２号公報 特開２００２−２５８４５５号公報
ところが、近年の露光光源波長の短波長化に伴い、フォトマスクの繰返し使用によるマスク劣化が顕著になってきた。特に位相シフトマスクの場合、露光光源のＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）照射により、透過率や位相差の変化が起こり、さらに線幅が変化する（太る）という現象が発生している。位相シフトマスクの場合、このような透過率、位相差の変化はマスク性能に影響を与える重要な問題である。透過率の変化が大きくなると転写精度が悪化するとともに、位相差の変化が大きくなると、パターン境界部における位相シフト効果が得られにくくなり、パターン境界部のコントラストが低下し、解像度が大きく低下してしまう。また、線幅変化もフォトマスクのＣＤ精度、最終的には転写されるウェハのＣＤ精度を悪化させることになる。
本発明者の検討によれば、このようなフォトマスクの繰返し使用によるマスク劣化の問題の背景は次のように推察される。従来は、例えばヘイズが発生するとヘイズを除去するための洗浄を行っていたが、洗浄による膜減り（溶出）は避けられず、いわば洗浄回数がマスク寿命を決定していた。しかし、近年のヘイズの改善によって洗浄回数が低減したため、マスクの繰返し使用期間が延び、その分露光時間も延びたため、特にＡｒＦエキシマレーザーなどの短波長光に対する耐光性の問題が新たに顕在化してきた。
従来においても、光半透過膜の耐光性を向上させるために、例えば、金属及びシリコンを主成分とする光半透過膜（位相シフト膜）を大気中又は酸素雰囲気中で２５０〜３５０℃、９０〜１５０分加熱処理すること（例えば上記特許文献１）や、金属及びシリコンを主成分とする光半透過膜（位相シフト膜）上に金属及びシリコンを主成分とするキャップ層を形成すること（例えば上記特許文献２）は行われていたが、近年の露光光源の短波長化が進むなかで、露光光に対する膜の耐光性の更なる向上が求められている。
また、パターンの微細化に伴い、フォトマスクの製造コストが著しく上昇してきていることから、フォトマスクの長寿命化のニーズが高まってきており、この観点からもフォトマスクの耐光性の一層の向上が求められている。
そこで本発明は、従来の課題を解決するべくなされたものであり、その目的とするところは、波長２００ｎｍ以下の露光光に対する光半透過膜などの薄膜の耐光性を向上させ、フォトマスク寿命を改善できるフォトマスクブランク及びフォトマスクの製造方法を提供することである。
本発明者は、露光光源波長の短波長化に伴い、フォトマスクの繰返し使用による劣化が顕著になってきた要因を以下のように推測した。
本発明者は、繰返し使用によって透過率や位相差変化が生じた位相シフトマスクの光半透過膜パターンを調べた結果、ＭｏＳｉ系膜の表層側にＳｉとＯ、若干のＭｏを含む変質層が出来ており、これが透過率や位相差の変化、線幅の変化（太り）の主な原因のひとつであることが判明した。そして、このような変質層が生じる理由（メカニズム）は次のように考えられる。すなわち、従来のスパッタ成膜されたＭｏＳｉ系膜（光半透過膜）は構造的には隙間があり、成膜後にアニールしたとしてもＭｏＳｉ膜の構造の変化が小さいため、フォトマスクの使用過程においてこの隙間にたとえば大気中の酸素（Ｏ２）や水（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）がＡｒＦエキシマレーザーと反応することによって発生するオゾン（Ｏ３）等が入り込んで、光半透過膜を構成するＳｉやＭｏと反応する。つまり、このような環境で光半透過膜を構成するＳｉとＭｏは露光光（特にＡｒＦなどの短波長光）の照射を受けると励起され遷移状態となり、Ｓｉが酸化及び膨張する（ＳｉよりもＳｉＯ２の体積が大きいため）と共に、Ｍｏも酸化して光半透過膜の表層側に変質層が生成される。そしてフォトマスクの繰返し使用により、露光光の照射を累積して受けると、Ｓｉの酸化及び膨張がさらに進行すると共に、酸化されたＭｏは変質層中を拡散し、表面に析出して、例えばＭｏＯ３となって昇華し、その結果、変質層の厚みが次第に大きくなる（ＭｏＳｉ膜中での変質層の占める割合が大きくなる）ものと考えられる。このような変質層が発生し、さらに拡大していく現象は、光半透過膜を構成するＳｉやＭｏの酸化反応のきっかけとなるこれらの構成原子が励起され遷移状態となるのに必要なエネルギーを有するＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の露光光の場合に顕著に確認される。
本発明者は、以上の解明事実、考察に基づき、変質層の発生、拡大を抑える方策としてＭｏＳｉ膜などの薄膜の酸化速度を抑制することに着目し、さらに鋭意研究を続けた結果、本発明を完成したものである。
すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）透光性基板上に、転写パターンを形成するための薄膜を有するフォトマスクブランクの製造方法であって、前記透光性基板上に、金属及びケイ素を含む材料からなる薄膜を成膜し、次いで、該薄膜をパターニングして作製されるフォトマスクの薄膜パターンに対して波長２００ｎｍ以下の露光光が累積して照射された場合に、薄膜パターンの転写特性が所定以上変化しないように、前記成膜した薄膜の主表面を予め変質させる処理を施すことを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法である。
（構成２）前記処理により薄膜の表層にケイ素及び酸素を含む層を形成することを特徴とする構成１に記載のフォトマスクブランクの製造方法である。
（構成３）前記処理は、酸素を含む雰囲気中での４５０℃〜９００℃の加熱処理であることを特徴とする構成１又は２に記載のフォトマスクブランクの製造方法である。
（構成４）前記処理は、酸素を含む雰囲気中でのエネルギー密度を５〜１４Ｊ／ｃｍ２でフラッシュランプ照射によるアニール処理であることを特徴とする構成１又は２に記載のフォトマスクブランクの製造方法である。
（構成５）前記処理は、酸素プラズマ処理であることを特徴とする構成１又は２に記載のフォトマスクブランクの製造方法である。
（構成６）前記処理により変質した薄膜の表層の厚さが、１０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１乃至５のいずれか一項に記載のフォトマスクブランクの製造方法である。
（構成７）透光性基板上に、転写パターンを形成するための薄膜を有するフォトマスクブランクの製造方法であって、前記透光性基板上に、金属及びケイ素を含む材料からなる薄膜を成膜し、次いで、該薄膜をパターニングして作製されるフォトマスクの薄膜パターンに対して波長２００ｎｍ以下の露光光が累積して照射された場合に、薄膜パターンの転写特性が所定以上変化しないように、前記成膜した薄膜上に保護膜を形成することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法である。
（構成８）前記保護膜は、ケイ素及び酸素を含む材料からなることを特徴とする構成７に記載のフォトマスクブランクの製造方法である。
（構成９）前記保護膜の厚さが、１５ｎｍ以下であることを特徴とする構成７又は８に記載のフォトマスクブランクの製造方法である。
（構成１０）前記薄膜は、遷移金属シリサイドの化合物を含む材料からなる光半透過膜であることを特徴とする構成１乃至９のいずれか一項に記載のフォトマスクブランクの製造方法である。
（構成１１）前記薄膜は、遷移金属シリサイドの化合物を含む材料からなる遮光膜であることを特徴とする構成１乃至９のいずれか一項に記載のフォトマスクブランクの製造方法である。
（構成１２）前記遷移金属シリサイドは、モリブデンシリサイドであることを特徴とする構成１０又は１１に記載のフォトマスクブランクの製造方法である。
（構成１３）構成１乃至１２のいずれかに記載のフォトマスクブランクにおける前記薄膜を、エッチングによりパターニングする工程を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法である。
本発明は、構成１にあるように、透光性基板上に、転写パターンを形成するための薄膜を有するフォトマスクブランクの製造方法であって、前記透光性基板上に、金属及びケイ素を含む材料からなる薄膜を成膜し、次いで、該薄膜をパターニングして作製されるフォトマスクの薄膜パターンに対して波長２００ｎｍ以下の露光光が累積して照射された場合に、薄膜パターンの転写特性が所定以上変化しないように、前記成膜した薄膜の主表面を予め変質させる処理を施すことを特徴とするものである。
本発明によれば、薄膜の主表面を予め変質させる処理を施すことにより、薄膜を構成するＳｉ原子の酸化速度を抑制し、従来のようなＳｉの酸化及び膨張による変質層の発生、拡大を抑えることができる。そのため、ＡｒＦエキシマレーザーなどの波長２００ｎｍ以下の短波長光を露光光源としてフォトマスクの繰返し使用を行い、フォトマスクの薄膜パターンに対して波長２００ｎｍ以下の露光光が累積して照射されても、薄膜パターンの転写特性、例えば光半透過膜の透過率や位相差の変化、線幅変化などを抑えられる。
本発明における前記処理は、たとえば、構成２にあるように、薄膜の主表面を予め変質させ、薄膜の表層にケイ素及び酸素を含む層を形成する処理である。
たとえばＭｏＳｉ膜における変質層の発生メカニズムは前述したとおりであるが、この場合のＳｉの酸化速度（dx/dt）は、dx/dt＝k・C0/N0であらわせる。ここで、kは酸化界面における酸化反応係数、C0は酸化界面におけるO2/H2O濃度、N0は単位体積あたりのSiO2分子数である。したがって、たとえば、N0の値を大きくすることによってＳｉの酸化速度を抑制することができる。そこで、構成２のように、薄膜の主表面を予め変質させる処理を施し、薄膜の表層にケイ素及び酸素を含む層を形成することにより、薄膜の表層のSiO2分子数を増加させることで、Ｓｉの酸化速度を抑制する。これにより、たとえＨ２Ｏ、Ｏ２やＯ３を含む環境でフォトマスクに対してＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光照射が行われても、従来のようなＳｉの酸化及び膨張による変質層の発生、拡大を効果的に抑えることが可能である。そのため、フォトマスクの繰返し使用を行い、フォトマスクの薄膜パターンに対して波長２００ｎｍ以下の露光光が累積して照射されても、薄膜パターンの転写特性、例えば光半透過膜の透過率や位相差の変化、線幅変化などを抑えられる。
本発明における薄膜の主表面を予め変質させる処理としては、例えば構成３にあるように、酸素を含む雰囲気中での４５０℃〜９００℃の加熱処理が好ましく挙げられる。また、構成４にあるように、酸素を含む雰囲気中でのエネルギー密度を５〜１４Ｊ／ｃｍ２でフラッシュランプ照射によるアニール処理が好ましく挙げられる。さらには、構成５にあるように、酸素プラズマ処理も好ましく挙げられる。
なお、本発明における薄膜の主表面を予め変質させる処理により変質した薄膜の表層の厚さは、１０ｎｍ以下であることが好ましい（構成６）。
また、構成７にあるように、本発明は、透光性基板上に、転写パターンを形成するための薄膜を有するフォトマスクブランクの製造方法であって、前記透光性基板上に、金属及びケイ素を含む材料からなる薄膜を成膜し、次いで、該薄膜をパターニングして作製されるフォトマスクの薄膜パターンに対して波長２００ｎｍ以下の露光光が累積して照射された場合に、薄膜パターンの転写特性が所定以上変化しないように、前記成膜した薄膜上に保護膜を形成することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法についても提供する。
構成７の発明によれば、成膜した薄膜上に保護膜を形成することにより、薄膜を構成するＳｉ原子の酸化速度を抑制し、従来のような変質層の発生、拡大を抑えることができる。そのため、ＡｒＦエキシマレーザーなどの波長２００ｎｍ以下の短波長光を露光光源としてフォトマスクの繰返し使用を行い、フォトマスクの薄膜パターンに対して波長２００ｎｍ以下の露光光が累積して照射されても、薄膜パターンの転写特性、例えば光半透過膜の透過率や位相差の変化、線幅変化などを抑えられる。
上記保護膜は、構成８にあるように、ケイ素及び酸素を含む材料からなることが好適である。例えばＭｏＳｉ薄膜上にケイ素及び酸素を含む材料からなる保護膜を形成することにより、前述の薄膜表面のSiO2分子数（N0）を増加させることで、Ｓｉの酸化速度を抑制することができる。
なお、この場合の上記保護膜の厚さは、１５ｎｍ以下であることが好ましい（構成９）。
本発明は、例えば、構成１０にあるように、前記薄膜が遷移金属シリサイドの化合物を含む材料からなる光半透過膜である位相シフトマスクブランクや、構成１１にあるように、前記薄膜が遷移金属シリサイドの化合物を含む材料からなる遮光膜であるバイナリマスクブランクの製造に好適である。特に、前記遷移金属シリサイドの中でも、モリブデンシリサイドの化合物を含む材料からなる薄膜を用いた位相シフトマスクブランクやバイナリマスクブランクの製造に好適である（構成１２）。
また、構成１３にあるように、本発明により得られるフォトマスクブランクにおける前記薄膜を、エッチングによりパターニングする工程を有するフォトマスクの製造方法によって、ＡｒＦエキシマレーザーなどの短波長の露光光源に対する耐光性を向上させ、マスク寿命を著しく改善したフォトマスクが得られる。
本発明によれば、透光性基板上に金属及びケイ素を含む材料からなる薄膜を成膜し、次いで、該薄膜をパターニングして作製されるフォトマスクの薄膜パターンに対して波長２００ｎｍ以下の露光光が累積して照射された場合に、薄膜パターンの転写特性が所定以上変化しないように、成膜した薄膜の主表面を予め変質させる処理を施すことにより、波長２００ｎｍ以下の露光光に対する光半透過膜などの薄膜の耐光性を向上させ、フォトマスク寿命を改善できるフォトマスクブランク及びフォトマスクが得られる。
以下、本発明の実施の形態を詳述する。
［第１の実施の形態］
本発明は、透光性基板上に、転写パターンを形成するための薄膜を有するフォトマスクブランクの製造方法であって、前記透光性基板上に、金属及びケイ素を含む材料からなる薄膜を成膜し、次いで、該薄膜をパターニングして作製されるフォトマスクの薄膜パターンに対して波長２００ｎｍ以下の露光光が累積して照射された場合に、薄膜パターンの転写特性が所定以上変化しないように、前記成膜した薄膜の主表面を予め変質させる処理を施すことを特徴とする。
透光性基板は、使用する露光波長に対して透明性を有するものであれば特に制限されない。本発明では、石英基板、その他各種のガラス基板（例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス等）を用いることができるが、この中でも石英基板は、ＡｒＦエキシマレーザー又はそれよりも短波長の領域で透明性が高いので、本発明には特に好適である。
転写パターンを形成するための薄膜は、金属及びケイ素を含む材料からなる薄膜であり、詳しくは後述するが、例えば遷移金属シリサイド（特にモリブデンシリサイド）の化合物を含む材料からなる光半透過膜又は遮光膜が挙げられる。
透光性基板上に上記薄膜を成膜する方法としては、例えばスパッタ成膜法が好ましく挙げられるが、本発明はスパッタ成膜法に限定する必要はない。
本実施の形態では、上記薄膜の主表面を予め変質させる処理として、酸素を含む雰囲気中での４５０℃〜９００℃の加熱処理を行う。加熱温度が４５０℃未満であると、洗浄耐性および温水耐性が低下するという問題がある。一方、加熱温度が９００℃よりも高いと、薄膜自体が劣化する恐れが生じる。
本発明で特に好ましくは、５５０℃〜６５０℃の範囲での加熱処理である。これは、６００℃前後でＳｉ−Ｎの結合が増加するためであると考えられる。
加熱処理に用いる加熱装置は、例えば加熱炉、オーブン、ホットプレート等、任意である。
加熱処理は、酸素を含む雰囲気中で行うが、例えば加熱炉内を酸素置換した雰囲気で行うのが好適である。勿論、大気中で加熱処理を行ってもよい。
また、加熱処理時間については、加熱温度及び加熱処理により変質する薄膜の表層の厚さとの兼ね合いで決定すればよいが、概ね１時間〜３時間程度が好適である。
なお、本実施の形態では、薄膜の主表面を予め変質させる加熱処理により変質した薄膜の表層の厚さは、１０ｎｍ以下であることが好ましく、特に５ｎｍ以下であることが好ましい。この変質した表層の厚さが１０ｎｍよりも厚くなると、変質した表層による透過率の変化量が大きくなり、その透過率変化量を予め見込んだ膜設計がしづらくなる。また、変質した表層の厚さの下限については、１ｎｍ以上であることが好ましい。１ｎｍ未満であると、薄膜を構成するＳｉの酸化速度を抑制する効果が十分に得られない。
本実施の形態によれば、薄膜の主表面を予め変質させる処理として酸素を含む雰囲気中での４５０℃〜９００℃の加熱処理を施すことにより、薄膜の主表面を予め変質させ、薄膜の表層にケイ素及び酸素を含む層を形成することができる。薄膜の表層にケイ素及び酸素を含む層を形成することにより、薄膜の表層のSiO2分子数を増加させることで、Ｓｉの酸化速度を抑制する。これにより、たとえＨ２ＯやＯ２を含む環境でフォトマスクに対してＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光照射が行われても、従来のようなＳｉの酸化及び膨張による変質層の発生、拡大を効果的に抑えることが可能である。そのため、フォトマスクの繰返し使用を行い、フォトマスクの薄膜パターンに対して波長２００ｎｍ以下の露光光が累積して照射されても、薄膜パターンの転写特性、例えば光半透過膜の透過率や位相差の変化、線幅変化などを抑えられる。
本実施の形態により得られるフォトマスクブランクによれば、このフォトマスクブランクを用いて作製されるフォトマスクに対して、例えばＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ２となるように連続照射した場合、例えばＭｏＳｉ系光半透過膜における照射前後の光学特性変化量は、透過率変化量を０．６０％以内、位相差変化量を３．０度以内とすることが可能である。さらに、透過率変化量を０．０５％以内、位相差変化量を１．０度以内とすることが可能である。このように光学特性変化量は小さく抑えられ、この程度の変化量はフォトマスクの性能に影響はない。また、光半透過膜パターンの線幅の太り（ＣＤ変化量）に関しても、５ｎｍ以下に抑えることが可能である。
また、本実施の形態により得られる例えばＭｏＳｉ系遮光膜を有するバイナリマスクブランクを用いて作製されるフォトマスクに対して、同様にＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ２となるように連続照射した場合、遮光膜パターンの線幅の太り（ＣＤ変化量）は、５ｎｍ以下に抑えることが可能である。
なお、照射量３０ｋＪ／ｃｍ２（エネルギー密度 約２５ｍＪ／ｃｍ２）というのは、フォトマスクを略１００，０００回使用したことに相当し、通常のフォトマスクの使用頻度で略３カ月使用したことに相当するため、本発明によれば、波長２００ｎｍ以下の露光光に対する光半透過膜などの薄膜の耐光性を従来よりも更に向上させ、フォトマスク寿命を著しく改善することが可能になるといえる。
［第２の実施の形態］
本実施の形態では、上記薄膜の主表面を予め変質させる処理として、酸素を含む雰囲気中でのエネルギー密度を５〜１４Ｊ／ｃｍ２でフラッシュランプ照射によるアニール処理を行う。照射エネルギー密度が５Ｊ／ｃｍ２未満であると、洗浄耐性および温水耐性が低下するという問題がある。一方、照射エネルギー密度が１４Ｊ／ｃｍ２よりも高いと、薄膜自体が劣化する恐れが生じる。
本発明で特に好ましくは、酸素を含む雰囲気中でのエネルギー密度を８〜１２Ｊ／ｃｍ２の範囲でのフラッシュランプアニール処理である。
本実施の形態のフラッシュランプアニール処理は、例えば大気中、酸素を含む雰囲気中で行うことが好ましいが、特に酸素を含む雰囲気（例えば酸素と窒素の混合ガス雰囲気）中で行うのが好適である。
また、フラッシュランプアニール処理中は、薄膜付き基板を加熱しておくことが好適である。基板加熱温度は、例えば、１５０〜３５０℃程度の範囲とすることが好ましい。
また、フラッシュランプ照射による処理時間（照射時間）については、上述の照射エネルギー密度及び上記処理により変質する薄膜の表層の厚さとの兼ね合いで決定すればよいが、概ね１〜５ｍｓ程度が好適である。
なお、本実施の形態では、薄膜の主表面を予め変質させるフラッシュランプアニール処理により変質した薄膜の表層の厚さは、１０ｎｍ以下であることが好ましく、特に５ｎｍ以下であることが好ましい。この変質した表層の厚さが１０ｎｍよりも厚くなると、変質した表層による透過率の変化量が大きくなり、その透過率変化量を予め見込んだ膜設計がしづらくなる。また、変質した表層の厚さの下限については、１ｎｍ以上であることが好ましい。１ｎｍ未満であると、薄膜を構成するＳｉの酸化速度を抑制する効果が十分に得られない。
本実施の形態によれば、薄膜の主表面を予め変質させる処理として、酸素を含む雰囲気中でのエネルギー密度を５〜１４Ｊ／ｃｍ２でフラッシュランプ照射によるアニール処理を施すことにより、薄膜の主表面を予め変質させ、薄膜の表層にケイ素及び酸素を含む層を形成することができる。薄膜の表層にケイ素及び酸素を含む層を形成することにより、薄膜の表層のSiO2分子数を増加させることで、Ｓｉの酸化速度を抑制する。これにより、たとえＨ２Ｏ、Ｏ２やＯ３を含む環境でフォトマスクに対してＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光照射が行われても、従来のようなＳｉの酸化及び膨張による変質層の発生、拡大を効果的に抑えることが可能である。そのため、フォトマスクの繰返し使用を行い、フォトマスクの薄膜パターンに対して波長２００ｎｍ以下の露光光が累積して照射されても、薄膜パターンの転写特性、例えば光半透過膜の透過率や位相差の変化、線幅変化などを抑えられる。
本実施の形態により得られるフォトマスクブランクによれば、このフォトマスクブランクを用いて作製されるフォトマスクに対して、例えばＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ２となるように連続照射した場合、前述の第１の実施の形態よりも転写特性の変化量を抑制することが可能となり、例えばＭｏＳｉ系光半透過膜における照射前後の光学特性変化量は、透過率変化量を０．５０％以内、位相差変化量を３．０度以内とすることが可能であり、また、光半透過膜パターンの線幅の太り（ＣＤ変化量）に関しては、５ｎｍ以下に抑えることが可能である。また、本実施の形態により得られる例えばＭｏＳｉ系遮光膜を有するバイナリマスクブランクを用いて作製されるフォトマスクに対して、同様にＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ２となるように連続照射した場合、遮光膜パターンの線幅の太り（ＣＤ変化量）は、５ｎｍ以下に抑えることが可能である。
なお、フラッシュランプアニール処理を施す前に、薄膜付き基板に対して例えば２８０℃以下で低温加熱処理を行っても差し支えない。
［第３の実施の形態］
本実施の形態では、上記薄膜の主表面を予め変質させる処理として、酸素プラズマ処理を行う。具体的には、例えば、チャンバー内を酸素ガス雰囲気として、所定のRFICPパワー及びRFバイアスパワーを印加することで、酸素ガスをプラズマ化し、チャンバー内に設置した薄膜に対して酸素プラズマを照射することにより行う。
酸素プラズマ処理中は、薄膜付き基板を加熱しておくことが好適である。
また、酸素プラズマ照射による処理時間（照射時間）については、酸素プラズマ処理条件及び該処理により変質する薄膜の表層の厚さとの兼ね合いで決定すればよいが、概ね１〜１０分程度が好適である。
本実施の形態では、薄膜の主表面を予め変質させる酸素プラズマ処理により変質した薄膜の表層の厚さは、１０ｎｍ以下であることが好ましく、特に５ｎｍ以下であることが好ましい。この変質した表層の厚さが１０ｎｍよりも厚くなると、変質した表層による透過率の変化量が大きくなり、その透過率変化量を予め見込んだ膜設計がしづらくなる。また、変質した表層の厚さの下限については、１ｎｍ以上であることが好ましい。１ｎｍ未満であると、薄膜を構成するＳｉの酸化速度を抑制する効果が十分に得られない。
本実施の形態によれば、薄膜の主表面を予め変質させる処理として、酸素プラズマ処理を施すことにより、薄膜の主表面を予め変質させ、薄膜の表層にケイ素及び酸素を含む層を形成することができる。薄膜の表層にケイ素及び酸素を含む層を形成することにより、薄膜の表層のSiO2分子数を増加させることで、Ｓｉの酸化速度を抑制する。これにより、たとえＨ２Ｏ、Ｏ２やＯ３を含む環境でフォトマスクに対してＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光照射が行われても、従来のようなＳｉの酸化及び膨張による変質層の発生、拡大を効果的に抑えることが可能である。そのため、フォトマスクの繰返し使用を行い、フォトマスクの薄膜パターンに対して波長２００ｎｍ以下の露光光が累積して照射されても、薄膜パターンの転写特性、例えば光半透過膜の透過率や位相差の変化、線幅変化などを抑えられる。
本実施の形態により得られるフォトマスクブランクによれば、このフォトマスクブランクを用いて作製されるフォトマスクに対して、例えばＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ２となるように連続照射した場合、前述の第１の実施の形態よりも転写特性の変化量を抑制することが可能となり、例えばＭｏＳｉ系光半透過膜における照射前後の光学特性変化量は、透過率変化量を０．１％以内、位相差変化量を１．０度以内とすることが可能であり、また、光半透過膜パターンの線幅の太り（ＣＤ変化量）に関しては、５ｎｍ以下に抑えることが可能である。また、本実施の形態により得られる例えばＭｏＳｉ系遮光膜を有するバイナリマスクブランクを用いて作製されるフォトマスクに対して、同様にＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ２となるように連続照射した場合、遮光膜パターンの線幅の太り（ＣＤ変化量）は、５ｎｍ以下に抑えることが可能である。
なお、上述の酸素プラズマ処理を施す前に、薄膜付き基板に対して例えば２８０℃以下で低温加熱処理を行っても差し支えない。
［第４の実施の形態］
本実施の形態では、透光性基板上に、金属及びケイ素を含む材料からなる薄膜を成膜し、次いで、該薄膜をパターニングして作製されるフォトマスクの薄膜パターンに対して波長２００ｎｍ以下の露光光が累積して照射された場合に、薄膜パターンの転写特性が所定以上変化しないように、成膜した薄膜上に保護膜を形成する。成膜した薄膜上に保護膜を形成することにより、薄膜を構成するＳｉ原子の酸化速度を抑制し、従来のようなＳｉの酸化及び膨張による変質層の発生、拡大を抑えることができる。
上記保護膜は、ケイ素及び酸素を含む材料からなることが好適である。例えばＭｏＳｉ系薄膜上にケイ素及び酸素を含む材料からなる保護膜を形成することにより、前述の薄膜表面のSiO2分子数（N0）を増加させることで、Ｓｉの酸化速度を抑制することができる。ケイ素及び酸素を含む材料からなる保護膜としては、例えば、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＮ等が挙げられる。特に好ましくは、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２である。
上記保護膜を薄膜上に形成する方法としては、たとえばスパッタ成膜法を好ましく用いることができる。勿論、スパッタ成膜法に限定する必要はなく、他の成膜法を用いても差し支えない。
本実施の形態では、薄膜上に形成する保護膜の厚さは、１５ｎｍ以下であることが好ましく、特に１０ｎｍ以下であることが好ましい。この保護膜の厚さが１５ｎｍよりも厚くなると、形成した保護膜による透過率の変化量が大きくなり、その透過率変化量を予め見込んだ膜設計がしづらくなる。また、保護膜の厚さの下限については、３ｎｍ以上であることが好ましい。３ｎｍ未満であると、薄膜を構成するＳｉの酸化速度を抑制する効果が十分に得られない。
本実施の形態によれば、薄膜上に例えばケイ素と酸素を含む保護膜を形成することにより、前述の薄膜の表層のSiO2分子数を増加させることで、Ｓｉの酸化速度を抑制することができる。これにより、たとえＨ２Ｏ、Ｏ２やＯ３を含む環境でフォトマスクに対してＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光照射が行われても、従来のようなＳｉの酸化及び膨張による変質層の発生、拡大を効果的に抑えることが可能である。そのため、フォトマスクの繰返し使用を行い、フォトマスクの薄膜パターンに対して波長２００ｎｍ以下の露光光が累積して照射されても、薄膜パターンの転写特性、例えば光半透過膜の透過率や位相差の変化、線幅変化などを抑えられる。
本実施の形態により得られるフォトマスクブランクによれば、このフォトマスクブランクを用いて作製されるフォトマスクに対して、例えばＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ２となるように連続照射した場合、前述の第１の実施の形態よりも転写特性の変化量を抑制することが可能となり、例えばＭｏＳｉ系光半透過膜における照射前後の光学特性変化量は、透過率変化量を０．１％以内、位相差変化量を１．０度以内とすることが可能であり、また、光半透過膜パターンの線幅の太り（ＣＤ変化量）に関しては、５ｎｍ以下に抑えることが可能である。また、本実施の形態により得られる例えばＭｏＳｉ系遮光膜を有するバイナリマスクブランクを用いて作製されるフォトマスクに対して、同様にＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ２となるように連続照射した場合、遮光膜パターンの線幅の太り（ＣＤ変化量）は、５ｎｍ以下に抑えることが可能である。
以上の各実施の形態により説明したように、本発明は、とくに波長２００ｎｍ以下の短波長の露光光を露光光源とする露光装置に用いられるフォトマスクを製造するためのフォトマスクブランクの製造に好適である。例えば、以下のようなマスクブランクの製造に好適である。
（１）前記薄膜が遷移金属シリサイド（特にモリブデンシリサイド）の化合物を含む材料からなる光半透過膜である位相シフトマスクブランク
本発明により製造される上記位相シフトマスクブランクは、これを用いて位相シフトマスクとしたときに、例えばＡｒＦエキシマレーザーなどの短波長光を露光光源としてフォトマスクの繰返し使用を行っても、光半透過膜の透過率や位相差の変化、線幅変化などを抑えられ、性能が劣化せず、フォトマスクの寿命を著しく改善できる。
かかる位相シフトマスクブランクとしては、透光性基板上に光半透過膜を有する形態のものであって、該光半透過膜をパターニングしてシフタ部を設けるタイプであるハーフトーン型位相シフトマスク用のマスクブランクがある。
上記光半透過膜は、実質的に露光に寄与しない強度の光（例えば、露光波長に対して１％〜２０％）を透過させるものであって、所定の位相差（例えば１８０度）を有するものであり、この光半透過膜をパターニングした光半透過部と、光半透過膜が形成されていない実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部とによって、光半透過部を透過して光の位相が光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転した関係になるようにすることによって、光半透過部と光透過部との境界部近傍を通過し回折現象によって互いに相手の領域に回り込んだ光が互いに打ち消しあうようにし、境界部における光強度をほぼゼロとし境界部のコントラスト即ち解像度を向上させるものである。
また、位相シフトマスクブランクとしては、透光性基板上に遮光膜や光半透過膜を有する形態のものであって、透光性基板をエッチング等により掘り込んでシフタ部を設ける基板掘り込みタイプであるレベンソン型位相シフトマスク用やエンハンサー型位相シフトマスク用のマスクブランクが挙げられる。
さらに、位相シフトマスクブランクとして、光半透過膜を透過した光に基づき転写領域に形成される光半透過膜パターンによる被転写基板のパターン不良を防止するために、透光性基板上に光半透過膜とその上の遮光膜とを有する形態とするものなどが挙げられる。
この光半透過膜は、遷移金属シリサイドの化合物を含む材料からなり、これらの遷移金属シリサイドと、酸素及び／又は窒素を主たる構成要素とする材料が挙げられる。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等が適用可能である。
特に、光半透過膜をモリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）で形成し、ＭｏＳｉＮ膜の主表面を予め変質させる処理として加熱処理を行う場合、所望の位相差及び透過率を有しつつ、加熱処理による透過率変化を抑制するために、ＭｏＳｉＮ膜におけるＭｏとＳｉの含有比は、Ｍｏが１０％以上１４％以下（好ましくは、１１％以上１３％以下）とするのが好ましい。
また、光半透過膜上に遮光膜を有する形態の場合には、上記光半透過膜の材料が遷移金属シリサイドを含むので、遮光膜の材料は、光半透過膜に対してエッチング選択性を有する（エッチング耐性を有する）クロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素を添加したクロム化合物で構成する。
さらに、光半透過膜上に遮光膜を有する形態の場合には、光半透過膜を成膜した後、上記光半透過膜の主表面を予め変質させる処理を施し、その後遮光膜を成膜するとよい。
（２）前記薄膜が遷移金属シリサイド（特にモリブデンシリサイド）の化合物を含む材料からなる遮光膜であるバイナリマスクブランク
本発明により製造される上記遮光膜が遷移金属シリサイド系のバイナリマスクブランクは、これを用いてバイナリマスクとしたときに、例えばＡｒＦエキシマレーザーなどの短波長光を露光光源としてフォトマスクの繰返し使用を行っても、遮光膜の遮光性の低下、線幅変化などを抑えられ、性能が劣化せず、フォトマスクの寿命を著しく改善できる。
かかるバイナリマスクブランクは、透光性基板上に遮光膜を有する形態のものであり、この遮光膜は、遷移金属シリサイド化合物を含む材料からなり、これらの遷移金属シリサイドと、酸素及び／又は窒素を主たる構成要素とする材料が挙げられる。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等が適用可能である。
特に、遮光膜をモリブデンシリサイドの化合物で形成する場合であって、遮光層（ＭｏＳｉ等）と表面反射防止層（ＭｏＳｉＯＮ等）の２層構造や、さらに遮光層と基板との間に裏面反射防止層（ＭｏＳｉＯＮ等）を加えた３層構造とした場合、遮光層のモリブデンシリサイド化合物におけるＭｏとＳｉの含有比は、遮光性の観点からは、Ｍｏが９％以上４０％以下（好ましくは、１５％以上４０％以下、さらに好ましくは２０％以上４０％以下）とするのが好ましい。
また、遮光膜の膜厚方向における組成が連続的又は段階的に異なる組成傾斜膜としてもよい。
さらに、レジスト膜の膜厚を薄膜化して微細パターンを形成するために、遮光膜上にエッチングマスク膜を有する構成としてもよい。このエッチングマスク膜は、遷移金属シリサイドを含む遮光膜のエッチングに対してエッチング選択性を有する（エッチング耐性を有する）クロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素を添加したクロム化合物からなる材料で構成する。
また、遮光膜上にエッチングマスク膜を有する形態の場合には、遮光膜を成膜した後、上記遮光膜の主表面を予め変質させる処理を施し、その後エッチングマスク膜を成膜するとよい。
また、本発明は、上述の本発明により得られるフォトマスクブランクにおける前記薄膜を、エッチングによりパターニングする工程を有するフォトマスクの製造方法についても提供する。この場合のエッチングは、微細パターンの形成に有効なドライエッチングが好適に用いられる。
かかるフォトマスクの製造方法によれば、ＡｒＦエキシマレーザーなどの短波長の露光光源に対する耐光性を向上させ、フォトマスクを繰返し使用しても露光光照射による転写特性の劣化を抑えられ、フォトマスクの寿命を著しく改善したフォトマスクが得られる。
なお、本発明のフォトマスクブランクを用いて作製されたフォトマスクに対して、薄膜の主表面を変質させる処理を再度施してもよい。つまり、上述の第１〜第４の実施の形態のいずれかにより得られたフォトマスクブランクを用いて作製されたフォトマスクに対して、例えば、酸素を含む雰囲気中での４５０℃〜９００℃の加熱処理、ＳｉＯＮ等の保護膜を形成する処理、酸素プラズマ照射による処理のうちのいずれかの処理を再度行ってもよい。
即ち、（１）ＳｉＯＮ等の保護膜を形成したフォトマスクブランクを用いて作製されたフォトマスクに対して、加熱処理又は酸素プラズマ処理を施す、（２）酸素プラズマ処理を施したフォトマスクブランクを用いて作製されたフォトマスクに対して、加熱処理、保護膜形成処理又は酸素プラズマ処理を施す、（３）フラッシュランプアニール処理を施したフォトマスクブランクを用いて作製されたフォトマスクに対して、加熱処理、酸素プラズマ処理又は保護膜形成処理を施す、（４）加熱処理を施したフォトマスクブランクを用いて作製されたフォトマスクに対して、酸素プラズマ処理、 加熱処理又は保護膜形成処理を施してもよい。
このようにフォトマスクブランク段階での本発明の処理に加えて、形成された薄膜パターンに対しても本発明の処理を行うことにより、とくにパターンの側壁を保護し、パターンの側壁での膜強化が図れ、線幅変化をより低減することが可能となる。
以下、実施例により、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。
（実施例１）
図１は、本実施例の位相シフトマスクブランク１０の断面図である。
透光性基板１としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板を用い、透光性基板１上に、窒化されたモリブデン及びシリコンからなる光半透過膜２を成膜した。
具体的には、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１２ｍｏｌ％：８８ｍｏｌ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝８：７２：１００）で、ガス圧０．３Ｐａ、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、モリブデン、シリコン及び窒素からなるＭｏＳｉＮ膜を６９ｎｍの膜厚で形成した。なお、このＭｏＳｉＮ膜は、ＡｒＦエキシマレーザーにおいて、透過率は４．５２％、位相差が１８２．５度となっていた。
次いで、上記ＭｏＳｉＮ膜が形成された基板に対して加熱処理を施した。具体的には、加熱炉を用いて、大気中で加熱温度を５５０℃、加熱時間を１時間として、加熱処理を行った。加熱処理後のＭｏＳｉＮ膜の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、ＭｏＳｉＮ膜の表層部分に厚さ略１ｎｍの被膜が形成されていた。さらにこの被膜の組成を詳しく分析したところ、Ｓｉと酸素を主成分として含む膜であることを確認した。この加熱処理後のＭｏＳｉＮ膜は、ＡｒＦエキシマレーザーにおいて、透過率は６．１６％、位相差が１８４．４度となっていた。従って、加熱処理前後の変化量は、透過率が＋１．６４％、位相差が＋１．９度である。なお、この変化量を予め見込んで所望の光学特性が得られるように膜設計をおこなえばよい。
以上のようにして、本実施例の位相シフトマスクブランク１０を作製した。
次に、上記の位相シフトマスクブランクを用いてハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。図２は、位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する工程を示す断面図である。まず、マスクブランク１０上に、レジスト膜３として、電子線描画用化学増幅型ポジレジスト膜（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 ＰＲＬ００９）を形成した（同図（ａ）参照）。レジスト膜３の形成は、スピンナー（回転塗布装置）を用いて、回転塗布した。
次に上記マスクブランク１０上に形成されたレジスト膜３に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン３ａを形成した（同図（ｂ），（ｃ）参照）。
次に、上記レジストパターン３ａをマスクとして、光半透過膜２（ＭｏＳｉＮ膜）のエッチングを行って光半透過膜パターン２ａを形成した（同図（ｄ）参照）。ドライエッチングガスとして、ＳＦ６とＨｅの混合ガスを用いた。
次に、残存するレジストパターンを剥離して、位相シフトマスク２０を得た（同図（ｅ）参照）。なお、光半透過膜の透過率、位相差はマスクブランク製造時と殆ど変化はなかった。
得られた位相シフトマスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ２となるように連続照射した。前述したように、照射量３０ｋＪ／ｃｍ２（エネルギー密度 約２５ｍＪ／ｃｍ２）というのは、フォトマスクを略１００，０００回使用したことに相当し、通常のフォトマスクの使用頻度で略３カ月使用したことに相当する。
上記照射後の光半透過膜（ＭｏＳｉＮ膜）の透過率及び位相差を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザーにおいて、透過率は６．７０％、位相差は１８１．９度となっていた。従って、照射前後の変化量は、透過率が＋０．５４％、位相差が−２．５度であり、変化量は小さく抑えられており、この程度の変化量はフォトマスクの性能に影響はない。また、光半透過膜パターンの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、とくに従来発生していたような厚い変質層は確認されず、線幅の太り（ＣＤ変化量）に関しても５ｎｍ未満に抑えられていた。従って、本実施例の位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクは、２００ｎｍ以下の短波長の露光光源による累積照射に対して、極めて高い耐光性を備えていることがわかる。
（実施例２）
混合ターゲットのＭｏＳｉ比及び混合ガス雰囲気のガス流量比を変えたことを除き実施例１と同様にして透光性基板上に光半透過膜としてＭｏＳｉＮ膜を成膜した。
具体的には、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝８：７２：１００）で、ガス圧０．３Ｐａ、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、モリブデン、シリコン及び窒素からなるＭｏＳｉＮ膜を６９ｎｍの膜厚で形成した。
このＭｏＳｉＮ膜は、ＡｒＦエキシマレーザーにおいて、透過率は４．８６％、位相差が１７７．６度となっていた。
次いで、上記ＭｏＳｉＮ膜が形成された基板に対してフラッシュランプ照射によるアニール処理を施した。具体的には、チャンバー内をＯ２及びＮ２の混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ｏ２：Ｎ２＝３０：７０）として、エネルギー密度１０Ｊ／ｃｍ２のフラッシュランプ光をＭｏＳｉＮ膜に照射した。このとき、フラッシュランプ光の照射時間を５ｍｓｅｃ、基板加熱温度を３００℃とした。フラッシュランプ照射後のＭｏＳｉＮ膜の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、ＭｏＳｉＮ膜の表層部分に厚さ略２ｎｍの被膜が形成されていた。さらにこの被膜の組成を詳しく分析したところ、Ｓｉと酸素を主成分として含む膜であることを確認した。このフラッシュランプ照射後のＭｏＳｉＮ膜は、ＡｒＦエキシマレーザーにおいて、透過率は５．７９％、位相差が１８２．８度となっていた。従って、フラッシュランプ照射前後の変化量は、透過率が＋０．９３％、位相差が＋５．２度である。
以上のようにして、本実施例の位相シフトマスクブランクを作製した。
次に、実施例１と同様にして、上記の位相シフトマスクブランクを用いてハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。なお、作製した位相シフトマスクにおける光半透過膜の透過率、位相差はマスクブランク製造時と殆ど変化はなかった。
得られた本実施例の位相シフトマスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ２となるように連続照射した。照射後の光半透過膜（ＭｏＳｉＮ膜）の透過率及び位相差を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザーにおいて、透過率は６．２５％、位相差は１８０．６度となっていた。従って、照射前後の変化量は、透過率が＋０．４６％、位相差が−２．２度であり、変化量は小さく抑えられており、この程度の変化量はフォトマスクの性能に影響はない。また、光半透過膜パターンの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、とくに従来発生していたような厚い変質層は確認されず、線幅の太り（ＣＤ変化量）に関しても５ｎｍ未満に抑えられていた。従って、本実施例の位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクにあっても、２００ｎｍ以下の短波長の露光光源による累積照射に対して、極めて高い耐光性を備えていることがわかる。
（実施例３）
実施例２と全く同様にして透光性基板上に光半透過膜としてＭｏＳｉＮ膜を成膜した。このＭｏＳｉＮ膜は、ＡｒＦエキシマレーザーにおいて、透過率及び位相差は実施例２とほぼ同じであった。
次いで、上記ＭｏＳｉＮ膜が形成された基板に対して酸素プラズマ処理を施した。具体的には、チャンバー内をＯ2ガス雰囲気（Ｏ2ガス流量１００ｓｃｃｍ、圧力５Ｐａ）として、ＲＦ ＩＣＰパワーを７５０Ｗ、及びＲＦバイアスパワーを２５０Ｗ印加することで、Ｏ2ガスをプラズマ化し、ＭｏＳｉＮ膜に酸素プラズマを照射した。このとき、酸素プラズマの照射時間を５分、１０分として、夫々の場合の光学特性の変化を測定した。
この酸素プラズマ照射後のＭｏＳｉＮ膜は、照射時間５分の場合、ＡｒＦエキシマレーザーにおいて、透過率は５．１６％、位相差が１８４．７度となっていた。従って、酸素プラズマ照射前後の変化量は、透過率が＋０．２７％、位相差が＋３．７度である。
また、この酸素プラズマ照射後のＭｏＳｉＮ膜は、照射時間１０分の場合、ＡｒＦエキシマレーザーにおいて、透過率は５．２７％、位相差が１８０．２度となっていた。従って、酸素プラズマ照射前後の変化量は、透過率が＋０．３６％、位相差が−０．３度である。
また、酸素プラズマ照射後のＭｏＳｉＮ膜の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、いずれの照射時間においても、ＭｏＳｉＮ膜の表層部分に厚さ略５〜１０ｎｍの被膜が形成されていた。さらにこの被膜の組成を詳しく分析したところ、Ｓｉと酸素を主成分として含む膜であることを確認した。
以上のようにして、本実施例の位相シフトマスクブランクを作製した。
次に、実施例１と同様にして、上記の位相シフトマスクブランクを用いて各々ハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。なお、作製した位相シフトマスクにおける光半透過膜の透過率、位相差はマスクブランク製造時と殆ど変化はなかった。
得られた本実施例の位相シフトマスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ２となるように連続照射した。照射後の光半透過膜（ＭｏＳｉＮ膜）の透過率及び位相差を測定した。
酸素プラズマの照射時間が５分のものの場合、ＡｒＦエキシマレーザーにおいて、透過率は５．１３％、位相差が１８４．２度となっていた。従って、照射前後の変化量は、透過率が＋０．０３％、位相差が−０．５度であった。
また、照射時間１０分のものの場合、ＡｒＦエキシマレーザーにおいて、透過率は５．３１％、位相差が１７９．９度となっていた。従って、酸素プラズマ照射前後の変化量は、透過率が＋０．０４％、位相差が−０．３度である。
したがって、変化量は小さく抑えられており、この程度の変化量はフォトマスクの性能に影響はない。また、光半透過膜パターンの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、とくに従来発生していたような厚い変質層は確認されず、線幅の太り（ＣＤ変化量）に関しても５ｎｍ未満に抑えられていた。従って、本実施例の位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクにあっても、２００ｎｍ以下の短波長の露光光源による累積照射に対して、極めて高い耐光性を備えていることがわかる。
（実施例４）
実施例２と全く同様にして透光性基板上に光半透過膜としてＭｏＳｉＮ膜を成膜した。このＭｏＳｉＮ膜は、ＡｒＦエキシマレーザーにおいて、透過率及び位相差は実施例２とほぼ同じであった。
次いで、上記ＭｏＳｉＮ膜上に、スパッタリングによりＳｉＯＮ膜を形成した。具体的には、Ｓｉターゲットを用い、Ａｒと一酸化窒素（ＮＯ）との混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ａｒ：ＮＯ＝１：４）で、ガス圧０．２Ｐａ、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、シリコン、酸素及び窒素からなるＳｉＯＮ膜を１０ｎｍの膜厚で形成した。このＳｉＯＮ膜を有するＭｏＳｉＮ膜は、ＡｒＦエキシマレーザーにおいて、透過率は６．２３％、位相差が１８４．８度となっていた。従って、ＳｉＯＮ膜形成後の変化量は、透過率が＋１．３６％、位相差が＋３．７度である。
以上のようにして、本実施例の位相シフトマスクブランクを作製した。
次に、実施例１と同様にして、上記の位相シフトマスクブランクを用いてハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。なお、作製した位相シフトマスクにおける光半透過膜の透過率、位相差はマスクブランク製造時と殆ど変化はなかった。
得られた本実施例の位相シフトマスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ２となるように連続照射した。照射後の光半透過膜（ＭｏＳｉＮ膜）の透過率及び位相差を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザーにおいて、透過率は６．２２％、位相差は１８４．３度となっていた。従って、照射前後の変化量は、透過率が−０．０１％、位相差が−０．５度であり、変化量は小さく抑えられており、この程度の変化量はフォトマスクの性能に影響はない。また、光半透過膜パターンの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、とくに従来発生していたような厚い変質層は確認されず、線幅の太り（ＣＤ変化量）に関しても５ｎｍ未満に抑えられていた。従って、本実施例の位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクにあっても、２００ｎｍ以下の短波長の露光光源による累積照射に対して、極めて高い耐光性を備えていることがわかる。
（実施例５）
透光性基板としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板を用い、透光性基板上に、遮光膜として、ＭｏＳｉＯＮ膜（裏面反射防止層）、ＭｏＳｉ膜（遮光層）、ＭｏＳｉＯＮ膜（表面反射防止層）、をそれぞれ形成した。
具体的には、ＭｏとＳｉとの混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝２１ｍｏｌ％：７９ｍｏｌ％）を用いＡｒとＯ２とＮ２とＨｅとの混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ａｒ：Ｏ２：Ｎ２：Ｈｅ＝５：４：４９：４２）で、ガス圧０．２Ｐａ、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとして、モリブデン、シリコン、酸素、窒素からなる膜（Ｍｏ：０．３原子％、Ｓｉ：２４．６原子％、Ｏ：２２．５原子％、Ｎ：５２．６原子％）を７ｎｍの膜厚で形成した。
次いで、Ｍｏ：Ｓｉ＝２１ｍｏｌ％：７９ｍｏｌ％のターゲットを用い、ＡｒとＨｅとの混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ａｒ：Ｈｅ＝２０：１２０）で、ガス圧０．３Ｐａ、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷで、モリブデン及びシリコンからなる膜（Ｍｏ：２１．０原子％、Ｓｉ：７９原子％）を３０ｎｍの膜厚で形成した。
次いで、Ｍｏ：Ｓｉ＝４ｍｏｌ％：９６ｍｏｌ％のターゲットを用い、ＡｒとＯ２とＮ２とＨｅ（ガス流量比 Ａｒ：Ｏ２：Ｎ２：Ｈｅ＝６：５：１１：１６）で、ガス圧０．１Ｐａ、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷで、モリブデン、シリコン、酸素、窒素からなる膜（Ｍｏ：１．６原子％、Ｓｉ：３８．８原子％、Ｏ：１８．８原子％、Ｎ：４１．１原子％）を１５ｎｍの膜厚で形成した。
遮光膜の合計膜厚は５２ｎｍとした。遮光膜の光学濃度（ＯＤ）はＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０であった。
その後、上記遮光膜が形成された基板に対して加熱処理を施した。具体的には、加熱炉を用いて、大気中で加熱温度を５５０℃、加熱時間を１時間として、加熱処理を行った。
以上のようにして、本実施例のバイナリマスクブランクを作製した。
次に、上記のバイナリマスクブランクを用いてバイナリマスクを作製した。まず、マスクブランク上に、前記と同じ電子線描画用化学増幅型ポジレジスト膜（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 ＰＲＬ００９）を形成した。
次に上記マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。
次に、上記レジストパターンをマスクとして、３層構造の遮光膜のエッチングを行って遮光膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとして、Ｃｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いた。
次に、残存するレジストパターンを剥離して、本実施例のバイナリマスクを得た。なお、遮光膜の光学濃度（ＯＤ）はＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいてマスクブランク製造時と殆ど変化はなかった。
得られたバイナリマスクに対して、さらに酸素プラズマ処理を施した。具体的には、チャンバー内をＯ2ガス雰囲気（Ｏ2ガス流量１００ｓｃｃｍ、圧力５Ｐａ）として、ＲＦ ＩＣＰパワーを７５０Ｗ、及びＲＦバイアスパワーを２５０Ｗ印加することで、Ｏ2ガスをプラズマ化し、遮光膜に酸素プラズマを照射した。このとき、酸素プラズマの照射時間を５分とした。
酸素プラズマ処理後の遮光膜の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、ＭｏＳｉＯＮ膜／ＭｏＳｉ膜／ＭｏＳｉＯＮ膜からなるパターン側壁（特にＭｏＳｉ膜）の表面部分に厚さ略５ｎｍの被膜が形成されていた。さらにこの被膜の組成を詳しく分析したところ、Ｓｉと酸素を主成分として含む膜であることを確認した。
酸素プラズマ処理が施されたバイナリマスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ２となるように連続照射した。照射後の遮光膜パターンの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、とくに従来発生していたような変質層は確認されず、線幅の太り（ＣＤ変化量）に関しても５ｎｍ未満に抑えられていた。従って、本実施例のバイナリマスクブランク及びバイナリマスクは、２００ｎｍ以下の短波長の露光光源による累積照射に対して、極めて高い耐光性を備えていることがわかる。
（実施例６）
本実施例は、遮光膜に関し、ＭｏＳｉＯＮ膜（裏面反射防止層）を形成しなかったこと、遮光膜におけるＭｏＳｉ膜（遮光層）及びＭｏＳｉＯＮ膜（表面反射防止層）に関し、下記条件で成膜を行い、ＭｏＳｉ膜（遮光層）をＭｏＳｉＮ膜（遮光層）に変え、その膜厚及び膜中のＳｉ含有率を変化させたこと、ＭｏＳｉＯＮ膜（表面反射防止層）の膜厚を変化させたこと、遮光膜の合計膜厚を変化させたこと、を除き、実施例５と同様である。
遮光膜におけるＭｏＳｉＮ膜（遮光層）は、モリブデン、シリコン、窒素からなる膜（Ｍｏ：９原子％、Ｓｉ：７２．８原子％、Ｎ：１８．２原子％）を５２ｎｍの膜厚で形成した。また、遮光膜におけるＭｏＳｉＯＮ膜（表面反射防止層）は、モリブデン、シリコン、酸素、窒素からなる膜（Ｍｏ：１．６原子％、Ｓｉ：３８．８原子％、Ｏ：１８．８原子％、Ｎ：４１．１原子％）を８ｎｍの膜厚で形成した。
遮光膜の合計膜厚は６０ｎｍとした。遮光膜の光学濃度（ＯＤ）はＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０であった。
その後、上記遮光膜が形成された基板に対して加熱処理を施した。具体的には、加熱炉を用いて、大気中で加熱温度を５５０℃、加熱時間を１時間として、加熱処理を行った。
以上のようにして、本実施例のバイナリマスクブランクを作製した。
次に、上記のバイナリマスクブランクを用いて実施例５と同様にしてバイナリマスクを作製した。なお、遮光膜の光学濃度（ＯＤ）はＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいてマスクブランク製造時と殆ど変化はなかった。
得られたバイナリマスクに対して、実施例５と同様の条件で酸素プラズマ処理を施した。
酸素プラズマ処理後の遮光膜の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、ＭｏＳｉＮ膜／ＭｏＳｉＯＮ膜からなるパターン側壁（特にＭｏＳｉＮ膜）の表面部分に厚さ略５ｎｍの被膜が形成されていた。さらにこの被膜の組成を詳しく分析したところ、Ｓｉと酸素を主成分として含む膜であることを確認した。
酸素プラズマ処理が施されたフォトマスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ２となるように連続照射した。照射後の遮光膜パターンの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、とくに従来発生していたような変質層は確認されず、線幅の太り（ＣＤ変化量）に関しても５ｎｍ未満に抑えられていた。従って、本実施例のバイナリマスクブランク及びバイナリマスクは、２００ｎｍ以下の短波長の露光光源による累積照射に対して、極めて高い耐光性を備えていることがわかる。
（比較例１）
透光性基板としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板を用い、透光性基板１上に、窒化されたモリブデン及びシリコンからなる光半透過膜を形成した。
具体的には、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝５：４９：４６）で、ガス圧０．３Ｐａ、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、モリブデン、シリコン及び窒素からなるＭｏＳｉＮ膜を６９ｎｍの膜厚で形成した。
次いで、上記ＭｏＳｉＮ膜が形成された透光性基板に対して加熱処理を施した。具体的には、大気中で加熱温度を２８０℃、加熱時間を２時間として、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクを得た。なお、このＭｏＳｉＮ膜は、ＡｒＦエキシマレーザーにおいて、透過率は６．１１％、位相差は１７５．６度となっていた。また、加熱処理後のＭｏＳｉＮ膜の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、ＭｏＳｉＮ膜の表層部分に特に変化はなく、被膜のようなものは形成されていなかった。
次に、実施例１と同様にして、上記の位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを作製した。なお、作製した位相シフトマスクにおける光半透過膜の透過率、位相差はマスクブランク製造時と殆ど変化はなかった。
得られた本比較例の位相シフトマスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ２となるように連続照射した。照射後の光半透過膜（ＭｏＳｉＮ膜）の透過率及び位相差を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザーにおいて、透過率は７．６９％、位相差は１７０．８度となっていた。従って、照射前後の変化量は、透過率が＋１．５８％、位相差が−４．８度であり、変化量は非常に大きく、この程度の変化量が発生すると最早フォトマスクとして使用することはできない。また、光半透過膜パターンの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、従来発生していたような変質層が確認され、それによる線幅の太り（ＣＤ変化量）も１０ｎｍであることが認められた。
（比較例２）
比較例１と同様にして透光性基板上に光半透過膜としてＭｏＳｉＮ膜を成膜した。次いで、上記ＭｏＳｉＮ膜が形成された透光性基板に対して加熱処理を施した。具体的には、大気中で加熱温度を４００℃、加熱時間を２時間として、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクを得た。なお、このＭｏＳｉＮ膜は、ＡｒＦエキシマレーザーにおいて、透過率は７．１４％、位相差は１７８．１度となっていた。また、加熱処理後のＭｏＳｉＮ膜の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、ＭｏＳｉＮ膜の表層部分に特に変化はなく、被膜のようなものは形成されていなかった。
次に、実施例１と同様にして、上記の位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを作製した。なお、作製した位相シフトマスクにおける光半透過膜の透過率、位相差はマスクブランク製造時と殆ど変化はなかった。
得られた本比較例の位相シフトマスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ２となるように連続照射した。照射後の光半透過膜（ＭｏＳｉＮ膜）の透過率及び位相差を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザーにおいて、透過率は７．７７％、位相差は１７４．８度となっていた。従って、照射前後の変化量は、透過率が＋０．６３％、位相差が−３．３度であり、変化量は非常に大きく、この程度の変化量が発生すると最早フォトマスクとして使用することはできない。また、光半透過膜パターンの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、従来発生していたような変質層が確認され、それによる線幅の太り（ＣＤ変化量）も８ｎｍであることが認められた。
実施例に係る位相シフトマスクブランクの断面図である。 実施例に係る位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する工程を示す断面図である。
符号の説明
１ 透光性基板
２ 光半透過膜
３ レジスト膜
１０ 位相シフトマスクブランク
２０ 位相シフトマスク

Claims (10)

  1. 透光性基板上に、転写パターンを形成するための薄膜を有するフォトマスクブランクの製造方法であって、
    前記透光性基板上に、モリブデン及びケイ素を含む材料からなる薄膜を成膜し、次いで、該薄膜をパターニングして作製されるフォトマスクの薄膜パターンに対して波長２００ｎｍ以下の露光光が累積して照射された場合に、薄膜パターンの転写特性が所定以上変化しないように、前記成膜した薄膜の主表面を予め変質させる処理を施し、
    前記処理は、前記成膜した薄膜の表層のＳｉＯ２分子数を増加させて薄膜の表層にケイ素及び酸素を含む層を形成する処理であり、かつ、前記表層により前記薄膜の透過率及び位相差がプラス（＋）に変化する処理であることを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
  2. 前記薄膜の前記表層による透過率及び位相差の変化量を見込んで前記薄膜の膜設計を行うことを特徴とする請求項１に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
  3. 前記処理は、前記薄膜をパターニングして作製されるフォトマスクの薄膜パターンに対してＡｒＦエキシマレーザを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ２となるように連続照射したとき、前記薄膜の照射前後の透過率変化量が０．６０％以内、位相差変化量が３．０度以内となるように行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
  4. 前記処理は、前記薄膜をパターニングして作製されるフォトマスクの薄膜パターンに対してＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ２となるように連続照射したとき、前記薄膜の照射後のパターン線幅太り（線幅変化量）が５ｎｍ以下となるように行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
  5. 前記処理は、酸素を含む雰囲気中での４５０℃〜９００℃の加熱処理であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
  6. 前記処理は、酸素を含む雰囲気中でのエネルギー密度を５〜１４Ｊ／ｃｍ２でフラッシュランプ照射によるアニール処理であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
  7. 前記処理は、酸素プラズマ処理であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
  8. 前記処理により変質した薄膜の表層の厚さが、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
  9. 前記薄膜は、モリブデンシリサイドの化合物を含む材料からなる光半透過膜であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
  10. 請 求項１乃至９のいずれかに記載のフォトマスクブランクにおける前記薄膜を、エッチングによりパターニングする工程を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
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KR1020090131609A KR101255414B1 (ko) 2008-12-29 2009-12-28 포토마스크 블랭크의 제조 방법 및 포토마스크의 제조 방법
US12/647,808 US8221941B2 (en) 2008-12-29 2009-12-28 Photomask blank manufacturing method and photomask manufacturing method
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5702920B2 (ja) * 2008-06-25 2015-04-15 Hoya株式会社 位相シフトマスクブランク、位相シフトマスクおよび位相シフトマスクブランクの製造方法
JP2010217514A (ja) * 2009-03-17 2010-09-30 Toppan Printing Co Ltd フォトマスクの製造方法
JP5409298B2 (ja) * 2009-11-26 2014-02-05 Ｈｏｙａ株式会社 マスクブランク及び転写用マスク並びにそれらの製造方法
CN102834773B (zh) * 2010-04-09 2016-04-06 Hoya株式会社 相移掩模坯料及其制造方法、以及相移掩模
JP5682493B2 (ja) * 2010-08-04 2015-03-11 信越化学工業株式会社 バイナリーフォトマスクブランク及びバイナリーフォトマスクの製造方法
JP5644293B2 (ja) 2010-09-10 2014-12-24 信越化学工業株式会社 遷移金属ケイ素系材料膜の設計方法
JP5154626B2 (ja) * 2010-09-30 2013-02-27 Ｈｏｙａ株式会社 マスクブランク、転写用マスク、転写用マスクの製造方法、および半導体デバイスの製造方法
JP5653888B2 (ja) * 2010-12-17 2015-01-14 Hoya株式会社 マスクブランク、転写用マスク、転写用マスクの製造方法、及び半導体デバイスの製造方法
EP3048484B1 (en) 2011-11-21 2020-12-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Light pattern exposure method
JP5879951B2 (ja) 2011-11-21 2016-03-08 信越化学工業株式会社 光パターン照射方法、ハーフトーン位相シフトマスク及びハーフトーン位相シフトマスクブランク
JP6173733B2 (ja) * 2012-03-23 2017-08-02 Hoya株式会社 マスクブランク、転写用マスク及びこれらの製造方法
JP5596111B2 (ja) * 2012-12-05 2014-09-24 Ｈｏｙａ株式会社 半導体デバイスの製造方法
JP5868905B2 (ja) 2013-07-03 2016-02-24 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランクの製造方法およびフォトマスクブランク
JP6234898B2 (ja) * 2013-09-25 2017-11-22 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランクの製造方法
JP5775631B2 (ja) * 2014-08-06 2015-09-09 Hoya株式会社 マスクブランク、転写用マスク、転写用マスクの製造方法、および半導体デバイスの製造方法
US10551733B2 (en) 2015-03-24 2020-02-04 Hoya Corporation Mask blanks, phase shift mask, and method for manufacturing semiconductor device
JP6418035B2 (ja) * 2015-03-31 2018-11-07 信越化学工業株式会社 位相シフトマスクブランクス及び位相シフトマスク
JP5962811B2 (ja) * 2015-04-22 2016-08-03 信越化学工業株式会社 光パターン照射方法
JP2016095533A (ja) * 2016-01-25 2016-05-26 信越化学工業株式会社 光パターン照射方法
KR102313892B1 (ko) 2016-03-29 2021-10-15 호야 가부시키가이샤 마스크 블랭크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 전사용 마스크의 제조 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법
JP6683578B2 (ja) * 2016-09-23 2020-04-22 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理方法
US10983430B2 (en) 2018-02-22 2021-04-20 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Mask assembly and haze acceleration method
TWI782237B (zh) * 2018-11-30 2022-11-01 日商Ｈｏｙａ股份有限公司 光罩基底、光罩之製造方法及顯示裝置之製造方法
JP7059234B2 (ja) * 2018-11-30 2022-04-25 Hoya株式会社 フォトマスクブランク、フォトマスクの製造方法及び表示装置の製造方法
TWI847949B (zh) * 2018-11-30 2024-07-01 日商Ｈｏｙａ股份有限公司 光罩基底、光罩之製造方法及顯示裝置之製造方法
JP7413092B2 (ja) * 2020-03-12 2024-01-15 Hoya株式会社 フォトマスクブランク、フォトマスクブランクの製造方法、フォトマスクの製造方法及び表示装置の製造方法
JP7801845B2 (ja) * 2020-09-08 2026-01-19 テクセンドフォトマスク株式会社 位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク及び位相シフトマスクの製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2924791B2 (ja) * 1996-06-18 1999-07-26 日本電気株式会社 フォトマスク及びフォトマスクの製造方法
JP2001033939A (ja) * 1999-05-19 2001-02-09 Semiconductor Leading Edge Technologies Inc マスクブランク若しくはマスクとそれらの製造方法およびそのマスクを用いた露光方法
JP3722029B2 (ja) * 2000-09-12 2005-11-30 Ｈｏｙａ株式会社 位相シフトマスクブランクの製造方法、及び位相シフトマスクの製造方法
JP2002156742A (ja) * 2000-11-20 2002-05-31 Shin Etsu Chem Co Ltd 位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク及びこれらの製造方法
JP2002229183A (ja) 2000-12-01 2002-08-14 Hoya Corp リソグラフィーマスクブランク及びその製造方法
JP4466805B2 (ja) * 2001-03-01 2010-05-26 信越化学工業株式会社 位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスク
JP4258631B2 (ja) 2002-12-03 2009-04-30 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク及びフォトマスクの製造方法
KR100805973B1 (ko) * 2002-12-26 2008-02-25 호야 가부시키가이샤 리소그래피 마스크 블랭크
WO2004059384A1 (ja) 2002-12-26 2004-07-15 Hoya Corporation リソグラフィーマスクブランク
JP4026000B2 (ja) 2003-01-22 2007-12-26 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランクの製造方法、反りの低減方法及び膜の耐薬品性の向上方法、並びにフォトマスク
JP2005241693A (ja) * 2004-02-24 2005-09-08 Shin Etsu Chem Co Ltd ハーフトーン型位相シフトマスクブランク及びその製造方法並びにハーフトーン型位相シフトマスク及びその製造方法
JP4650608B2 (ja) * 2004-05-18 2011-03-16 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク及びフォトマスクの製造方法
JP4076989B2 (ja) 2004-10-15 2008-04-16 Ｈｏｙａ株式会社 位相シフトマスクブランクス及び位相シフトマスク
JP4578960B2 (ja) 2004-12-27 2010-11-10 Ｈｏｙａ株式会社 ハーフトーン型位相シフトマスクブランク及びハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法
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