JP6012984B2 - 転写用マスクの製造方法及びマスクブランクの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、耐薬品性、耐温水性、耐光性を向上させた転写用マスク及びその製造方法、並びに、マスクブランク及びその製造方法に関する。
一般に、半導体装置の製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚ものフォトマスク（以下、転写用マスクと呼ぶ。）と呼ばれている基板が使用される。この転写用マスクは、一般に透光性のガラス基板上に、金属薄膜等からなる微細パターンを設けたものであり、この転写用マスクの製造においてもフォトリソグラフィー法が用いられている。
フォトリソグラフィー法による転写用マスクの製造には、ガラス基板等の透光性基板上に転写パターン（マスクパターン）を形成するための薄膜（例えば遮光膜など）を有するマスクブランクが用いられる。このマスクブランクを用いた転写用マスクの製造は、マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、所望のパターン描画を施す露光工程と、所望のパターン描画に従って前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、レジストパターンに従って前記薄膜をエッチングするエッチング工程と、残存したレジストパターンを剥離除去する工程とを有して行われている。上記現像工程では、マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し所望のパターン描画を施した後に現像液を供給して、現像液に可溶なレジスト膜の部位を溶解し、レジストパターンを形成する。また、上記エッチング工程では、このレジストパターンをマスクとして、レジストパターンの形成されていない薄膜が露出した部位をドライエッチング又はウェットエッチングすることにより、所望のマスクパターンを透光性基板上に形成する。こうして、転写用マスクが出来上がる。
ところで、転写用マスクや転写用マスクを製造するためのマスクブランクは、その製造工程あるいは使用時において洗浄が行われる。従来、その洗浄には、一般に硫酸等の酸が用いられていた（たとえば特許文献１を参照）。
しかしながら、転写用マスクの製造工程あるいは使用時に、硫酸等の酸を用いて洗浄を行うと、洗浄後に残留した硫酸または硫酸イオンが高エネルギーの露光光と反応して硫化アンモニウムとなって析出し、転写用マスクの曇り（ヘイズと呼ばれる）の原因となる。半導体装置製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでおり、露光光がより高エネルギー化していることに伴い、硫酸等の酸を用いた洗浄によるヘイズの発生という問題は顕著になってきている。
そこで、本発明者は、このような酸を用いた洗浄によるヘイズの発生を低減するために、温水洗浄（１００℃以下）を行ったところ、このようなオゾン洗浄は、遷移金属及びケイ素を含む材料からなる薄膜を溶解させ、膜減りが生じ、そのため光学特性が変化（光学濃度低下、透過率変化、位相差変化など）してしまうという問題が発生することが判明した。特に、遷移金属がモリブデンの場合には、上記問題が顕著であることが判明した。転写用マスクにおいて、このような光学特性の変化はマスク性能に影響を与える重要な問題であり、最終的には転写用マスクを用いて製造される半導体装置の品質を悪化させることになる。
また、本発明者の検討によると、露光波長が短波長化した場合、次のような課題もあることが判明した。
すなわち、露光に用いるレーザー光の波長が短波長になることにより、レーザー光のエネルギーが大きくなるため、露光による薄膜パターン（マスクパターン）へのダメージが大きくなり、例えば光半透過膜の場合、設定した透過率及び位相差にずれが生じてしまう。また、露光が繰り返されるうちに、薄膜パターンの表面に酸化膜が形成されることでパターン幅が変化する（太る）問題が発生する。
すなわち、露光に用いるレーザー光の波長が短波長になることにより、レーザー光のエネルギーが大きくなるため、露光による薄膜パターン（マスクパターン）へのダメージが大きくなり、例えば光半透過膜の場合、設定した透過率及び位相差にずれが生じてしまう。また、露光が繰り返されるうちに、薄膜パターンの表面に酸化膜が形成されることでパターン幅が変化する（太る）問題が発生する。
従来、位相シフトマスクブランクの耐薬品性、耐光性、耐温水性を向上させるため、透明基板上に成膜した光半透過膜に対しオゾンガスを作用させる方法が提案されている（上記特許文献２）。
しかし、近年のパターンの微細化の要求は厳しくなる一方であり、また近年のパターンの微細化に伴い、転写用マスクの製造コストが著しく上昇してきていることから、転写用マスクの使用期限の長期化（長寿命化）が求められている。そのため、従来よりも転写用マスクの露光回数や洗浄回数が増加することによる転写用マスクの耐久性向上が重大な課題となっている。本発明者の検討によると、上記特許文献２で提案されている方法によって例えば位相シフトマスクの耐薬品性、耐光性、耐温水性などを向上させることが可能であるが、このような近年の事情から、転写用マスクやその原版のマスクブランクにおける耐薬品性、耐光性、耐温水性などの更なる向上が要求されるようになってきている。
しかし、近年のパターンの微細化の要求は厳しくなる一方であり、また近年のパターンの微細化に伴い、転写用マスクの製造コストが著しく上昇してきていることから、転写用マスクの使用期限の長期化（長寿命化）が求められている。そのため、従来よりも転写用マスクの露光回数や洗浄回数が増加することによる転写用マスクの耐久性向上が重大な課題となっている。本発明者の検討によると、上記特許文献２で提案されている方法によって例えば位相シフトマスクの耐薬品性、耐光性、耐温水性などを向上させることが可能であるが、このような近年の事情から、転写用マスクやその原版のマスクブランクにおける耐薬品性、耐光性、耐温水性などの更なる向上が要求されるようになってきている。
そこで本発明は、従来の課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、第１に、耐薬品性、耐温水性、耐光性を従来よりも更に向上させ、薬液処理や温水洗浄、或いは露光光等によるマスク性能の劣化を防止できる転写用マスク及びその製造方法を提供することであり、第２に、マスクブランク及びその製造方法を提供することである。
本発明者は、転写用マスクあるいはマスクブランクに対して、従来のオゾンガスを作用させることにより得られる耐薬品性、耐温水性、耐光性などの更なる向上を実現するため鋭意研究を行なった。その結果、透光性基板上に遷移金属及びケイ素を含む材料からなる薄膜パターンを有する転写用マスク、あるいはそのマスクブランクに対して、紫外線を照射しながら、オゾンガスを作用させて、前記薄膜パターンの表面に（酸化物を含む）表面改質層を形成する処理を施すことにより、耐薬品性、耐温水性、耐光性などを従来よりも更に向上できることを見い出した。しかも、上記処理前後の薄膜（パターン）の光学特性を変化（劣化）させることなく、これらの耐性を向上できることを見い出した。
本発明者は以上の解明事実に基づき、さらに鋭意検討を続けた結果、本発明を完成したものである。
すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
本発明者は以上の解明事実に基づき、さらに鋭意検討を続けた結果、本発明を完成したものである。
すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
透光性基板上に、遷移金属及びケイ素を含む材料からなる薄膜パターンを有する転写用マスクの製造方法であって、前記透光性基板上に前記薄膜パターンを形成後、紫外線を照射しながら、オゾンガスを前記薄膜パターンに作用させることによって、前記薄膜パターンの表面に酸化物を含む表面改質層を形成する処理を施すことを特徴とする転写用マスクの製造方法。
透光性基板上に、遷移金属及びケイ素を含む材料からなる薄膜パターンを有する転写用マスクの製造方法であって、前記透光性基板上に前記薄膜パターンを形成後、紫外線を照射しながら、オゾンガスを前記薄膜パターンに作用させることによって、前記薄膜パターンの表面に酸化物を含む表面改質層を形成する処理を施すことを特徴とする転写用マスクの製造方法。
（構成２）
オゾンガスの濃度は、５０〜１００体積％であることを特徴とする構成１に記載の転写用マスクの製造方法。
オゾンガスの濃度は、５０〜１００体積％であることを特徴とする構成１に記載の転写用マスクの製造方法。
（構成３）
前記遷移金属は、モリブデンであることを特徴とする構成１または２に記載の転写用マスクの製造方法。
（構成４）
前記表面改質層の膜密度は、１．８〜２．１ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする構成３に記載の転写用マスクの製造方法。
前記遷移金属は、モリブデンであることを特徴とする構成１または２に記載の転写用マスクの製造方法。
（構成４）
前記表面改質層の膜密度は、１．８〜２．１ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする構成３に記載の転写用マスクの製造方法。
（構成５）
前記表面改質層の膜厚は、３ｎｍ以下であることを特徴とする構成１乃至４のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。
（構成６）
前記薄膜パターン上にレジストパターンが形成されており、前記処理によって、前記レジストパターンを除去しつつ、前記薄膜パターンの表面に前記表面改質層を形成することを特徴とする構成１乃至５のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。
前記表面改質層の膜厚は、３ｎｍ以下であることを特徴とする構成１乃至４のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。
（構成６）
前記薄膜パターン上にレジストパターンが形成されており、前記処理によって、前記レジストパターンを除去しつつ、前記薄膜パターンの表面に前記表面改質層を形成することを特徴とする構成１乃至５のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。
（構成７）
構成１乃至６のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法によって製造された転写用マスク。
構成１乃至６のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法によって製造された転写用マスク。
（構成８）
透光性基板上に、遷移金属及びケイ素を含む材料からなる薄膜を有するマスクブランクの製造方法であって、前記透光性基板上に前記薄膜を成膜後、紫外線を照射しながら、オゾンガスを前記薄膜に作用させることによって、前記薄膜の表面に酸化物を含む表面改質層を形成する処理を施すことを特徴とするマスクブランクの製造方法。
透光性基板上に、遷移金属及びケイ素を含む材料からなる薄膜を有するマスクブランクの製造方法であって、前記透光性基板上に前記薄膜を成膜後、紫外線を照射しながら、オゾンガスを前記薄膜に作用させることによって、前記薄膜の表面に酸化物を含む表面改質層を形成する処理を施すことを特徴とするマスクブランクの製造方法。
（構成９）
オゾンガスの濃度は、５０〜１００体積％であることを特徴とする構成８に記載のマスクブランクの製造方法。
オゾンガスの濃度は、５０〜１００体積％であることを特徴とする構成８に記載のマスクブランクの製造方法。
（構成１０）
前記遷移金属は、モリブデンであることを特徴とする構成８または９に記載のマスクブランクの製造方法。
（構成１１）
前記表面改質層の膜密度は、１．８〜２．１ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする構成１０に記載のマスクブランクの製造方法。
前記遷移金属は、モリブデンであることを特徴とする構成８または９に記載のマスクブランクの製造方法。
（構成１１）
前記表面改質層の膜密度は、１．８〜２．１ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする構成１０に記載のマスクブランクの製造方法。
（構成１２）
前記表面改質層の膜厚は、５ｎｍ以下であることを特徴とする構成８乃至１１のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
（構成１３）
構成８乃至１２のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法によって製造されたマスクブランク。
前記表面改質層の膜厚は、５ｎｍ以下であることを特徴とする構成８乃至１１のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
（構成１３）
構成８乃至１２のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法によって製造されたマスクブランク。
（構成１４）
構成１３に記載のマスクブランクにおける前記薄膜をパターニングして薄膜パターンを形成してなることを特徴とする転写用マスク。
構成１３に記載のマスクブランクにおける前記薄膜をパターニングして薄膜パターンを形成してなることを特徴とする転写用マスク。
本発明の転写用マスクの製造方法によれば、透光性基板上に、遷移金属及びケイ素を含む材料からなる薄膜パターンを形成後、紫外線を照射しながら、オゾンガスを前記薄膜パターンに作用させることによって、薄膜パターンの表面に（酸化物を含む）表面改質層を形成する処理を施すことにより、この処理前後での薄膜パターンの光学特性を劣化させることなく、マスク使用時の耐薬品性、耐温水性、耐光性などの耐性を従来よりも更に向上させることができ、薬液処理や温水洗浄、或いは露光光等によるマスク性能の劣化を防止できる。
また、本発明のマスクブランクの製造方法によれば、透光性基板上に成膜した遷移金属及びケイ素を含む材料からなる薄膜に対して、上記処理を施すことにより、この処理前後での薄膜の光学特性を劣化させることなく、マスク製造工程での耐薬品性、耐温水性などを従来よりも更に向上させることができる。また、このマスクブランクを用いて製造される転写用マスクにおいて、マスク使用時の耐薬品性、耐温水性、耐光性などを従来よりも向上させることができる。
以下、本発明の実施の形態を詳述する。
（転写用マスクの製造方法、転写用マスク）
まず、本発明に係る転写用マスクの製造方法、及び該製造方法により得られる転写用マスクについて説明する。
本発明に係る転写用マスクの製造方法は、上記構成１の発明にあるように、透光性基板上に、遷移金属及びケイ素を含む材料からなる薄膜パターンを有する転写用マスクの製造方法であって、前記透光性基板上に前記薄膜パターンを形成後、紫外線を照射しながら、オゾンガスを前記薄膜パターンに作用させることによって、前記薄膜パターンの表面に（酸化物を含む）表面改質層を形成する処理を施すことを特徴とするものである。
（転写用マスクの製造方法、転写用マスク）
まず、本発明に係る転写用マスクの製造方法、及び該製造方法により得られる転写用マスクについて説明する。
本発明に係る転写用マスクの製造方法は、上記構成１の発明にあるように、透光性基板上に、遷移金属及びケイ素を含む材料からなる薄膜パターンを有する転写用マスクの製造方法であって、前記透光性基板上に前記薄膜パターンを形成後、紫外線を照射しながら、オゾンガスを前記薄膜パターンに作用させることによって、前記薄膜パターンの表面に（酸化物を含む）表面改質層を形成する処理を施すことを特徴とするものである。
図２（ｅ）は、本発明により得られる転写用マスクの一実施の形態を示す断面図である。これによると、本実施の形態に係る転写用マスク２０は、透光性基板１上に形成された遷移金属及びケイ素を含む材料からなる薄膜をパターニングしてなる薄膜パターン（転写パターン）２ａを有する構造となっている。
上記透光性基板１は、使用する露光波長に対して透明性を有するものであれば特に制限されない。本発明では、石英基板、その他各種のガラス基板（例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス等）を用いることができるが、この中でも石英基板は、ＡｒＦエキシマレーザー又はそれよりも短波長の領域で透明性が高いので、本発明には特に好適である。
薄膜パターン２ａは、遷移金属及びケイ素を含む材料からなる薄膜パターンからなり、単一層の場合も積層の場合も含まれる。積層の場合は、少なくとも最上層（最表面層）は上記遷移金属及びケイ素を含む材料からなる。詳しくは後述するが、上記薄膜としては、例えばモリブデンシリサイド等の遷移金属シリサイド又はその化合物を含む材料からなる遮光膜や、光半透過膜などが挙げられる。
なお、図２（ｅ）に示す転写用マスク２０は、ペリクルを備えていないが、本発明は、ペリクルを備えた構造の転写用マスクも含まれる。
なお、図２（ｅ）に示す転写用マスク２０は、ペリクルを備えていないが、本発明は、ペリクルを備えた構造の転写用マスクも含まれる。
図２は、本実施の形態に係る転写用マスク２０を製造する工程を示す断面図である。
透光性基板１上に、上記薄膜２を成膜したマスクブランク１０（図１参照）を用いて、フォトリソグラフィー法により、該マスクブランクの薄膜をパターニングすることにより、薄膜パターンを形成する。すなわち、上記マスクブランク１０上に、例えば電子線描画用ポジ型レジスト膜３を形成し（図２（ａ）参照）、所望のデバイスパターンの描画を行う（図２（ｂ）参照）。描画後、レジスト膜３を現像処理することにより、レジストパターン３ａを形成する（図２（ｃ）参照）。
透光性基板１上に、上記薄膜２を成膜したマスクブランク１０（図１参照）を用いて、フォトリソグラフィー法により、該マスクブランクの薄膜をパターニングすることにより、薄膜パターンを形成する。すなわち、上記マスクブランク１０上に、例えば電子線描画用ポジ型レジスト膜３を形成し（図２（ａ）参照）、所望のデバイスパターンの描画を行う（図２（ｂ）参照）。描画後、レジスト膜３を現像処理することにより、レジストパターン３ａを形成する（図２（ｃ）参照）。
次に、このレジストパターン３ａをマスクとして、上記薄膜２をエッチングすることにより、薄膜パターン２ａを形成する（図２（ｄ）参照）。この際のエッチング方法としては、微細パターンの形成に有効なドライエッチングを好ましく用いることができる。
残存するレジストパターン３ａを除去して、透光性基板１上に薄膜パターン２ａを形成した転写用マスクが出来上がる（図２（ｅ）参照）。
残存するレジストパターン３ａを除去して、透光性基板１上に薄膜パターン２ａを形成した転写用マスクが出来上がる（図２（ｅ）参照）。
本発明の転写用マスクの製造方法においては、透光性基板１上に上記薄膜パターン２ａを形成後、紫外線を照射しながら、オゾンガスを上記薄膜パターン２ａに作用させる処理（以下、適宜「本発明の処理」とも呼ぶ。）を施すことを特徴としている。この本発明の処理を施すことにより、上記薄膜パターン２ａの表面には表面改質層が形成された転写用マスク２０が得られ（図２（ｅ）参照）、マスク使用時の耐薬品性、耐温水性、耐光性などの耐性を従来よりも更に向上させることができる。
因みに、従来、大気中あるいは大気中よりも酸素含有量の多い雰囲気下で転写用マスクを加熱処理することにより、薄膜の表面に酸化膜を形成させて、耐薬品性等を向上させる方法が知られているが、本発明者の検討によると、このような加熱処理による方法では、少なくとも４００℃の温度で数時間以上の高温度、長時間の加熱処理が必要であり、仮に耐薬品性等をある程度（従来レベル）向上できたとしても、このような高温度、長時間の加熱処理を行うと、薄膜パターンの劣化や、薄膜パターンの光学濃度、表面反射率等の光学特性の変化を生じることは避けられず、マスク性能の劣化を引き起こす恐れがある。
これに対して、上述の薄膜パターン２ａに対して、紫外線を照射しながら、オゾンガスを作用させる本発明の処理によれば、低温度かつ短時間で表面改質層を形成することができるので、薄膜パターンの光学特性を何ら劣化させることなく、転写用マスクの特性を維持した状態で、マスク使用時の耐薬品性、耐温水性、耐光性などの耐性を従来よりも向上させることができる。
本発明者の考察によれば、このように薄膜パターン表面に対して、紫外線を照射しながら、オゾンガスを作用させる（供給する）処理を行うことにより、主にケイ素の酸化物を含む酸化膜からなる表面改質層が形成され、薄膜パターン表面は耐薬品性、耐温水性、耐光性などの耐性を十分に備えるように改質されるものと考えられる。
次に、上述の薄膜パターンに対して、紫外線を照射しながら、オゾンガスを作用させる本発明の処理について説明する。
薄膜パターン表面に対してオゾンガスを作用させる方法としては、たとえば適当なチャンバー内に転写用マスクを設置し、このチャンバー内にオゾンガスを導入してチャンバー内部をオゾンガスで置換させる方法が挙げられる。また、薄膜パターン表面に対して直接オゾンガスを噴き付けるなどの手段で供給する方法でもよい。薄膜パターンに完全なガス状態でオゾンガス処理を行う場合、パターンサイズが微細でも、パターン間にガスが入り込むため、薄膜パターン表面だけでなく側壁に対しても均一な表面改質層を形成することができる。
薄膜パターン表面に対してオゾンガスを作用させる方法としては、たとえば適当なチャンバー内に転写用マスクを設置し、このチャンバー内にオゾンガスを導入してチャンバー内部をオゾンガスで置換させる方法が挙げられる。また、薄膜パターン表面に対して直接オゾンガスを噴き付けるなどの手段で供給する方法でもよい。薄膜パターンに完全なガス状態でオゾンガス処理を行う場合、パターンサイズが微細でも、パターン間にガスが入り込むため、薄膜パターン表面だけでなく側壁に対しても均一な表面改質層を形成することができる。
本発明では、上記オゾンガスは、５０〜１００体積％の範囲の高濃度オゾンガスを使用することが好ましい。オゾンガス濃度が５０体積％未満であると、処理時間が非常に長く必要になったり、あるいは、処理時間を長くしても、耐性の向上に必要な膜厚を確保できない恐れがある。また、処理時間を短時間にするためには、オゾンガス濃度は１００体積％であることが好ましい。なお、オゾンガスの濃度が高いほど、減圧下で処理することが望ましい。高濃度のオゾンガスは減圧下でないと存在できない恐れがある。通常、２００Ｐａ〜１０Ｐａ程度の範囲内の減圧であることが好適である。
また、紫外線を照射する方法としては、たとえば上記チャンバー内に光源を設置し、チャンバー内に設置された転写用マスクに対して上記のようにオゾンガスを作用させると同時に紫外線を照射する方法が挙げられる。また、薄膜パターン表面に対して直接オゾンガスを噴き付けるなどの手段で供給する際に、同時に紫外線を照射する方法でもよい。
紫外線照射用の光源としては、例えば２００〜３００ｎｍの波長域を有する高圧水銀灯などを用いるのが好適である。照射パワーとしては、特に制約はないが、照射パワーを上げることにより緻密で厚い表面改質層が形成されるので、本発明においては、例えば２００ｍＷ／ｃｍ２以上、好ましくは６００ｍＷ／ｃｍ２以上とすることが好適である。
紫外線照射用の光源としては、例えば２００〜３００ｎｍの波長域を有する高圧水銀灯などを用いるのが好適である。照射パワーとしては、特に制約はないが、照射パワーを上げることにより緻密で厚い表面改質層が形成されるので、本発明においては、例えば２００ｍＷ／ｃｍ２以上、好ましくは６００ｍＷ／ｃｍ２以上とすることが好適である。
処理時間（紫外線照射とオゾンガスを作用させる時間）については、紫外線照射パワー、オゾンガス濃度、基板の加熱温度、表面改質層の膜厚、被覆率等を考慮して適宜決定すればよい。
また、この本発明の処理は、たとえば室温で行うことができるが、薄膜パターン表面に表面改質層が形成される反応をより促進させるため、例えば基板（転写用マスク）を、２００℃程度に加熱してもよい。この場合の加熱温度があまり高いと、薄膜パターンの材料にもよるが、例えばモリブデンシリサイド系材料膜の場合、４００℃以上では膜応力の変化によってフラットネスが低下する恐れがあるため、４００℃未満が好ましい。
本発明の転写用マスクの製造方法では、処理前後（表面改質層形成前後）で転写用マスクの光学特性を維持することができる。転写用マスク光学特性としては、薄膜パターンの光学濃度（ＯＤ）、露光光に対する表面反射率、検査光に対する表面反射率、透過率、位相差等である。薄膜パターンは、光学濃度が２．５〜３．１、露光光に対する表面反射率が４０％以下（好ましくは３０％以下）、マスクブランクや転写用マスクの欠陥検査等に用いる検査光（例えば１９３ｎｍ、２５７ｎｍ、３６４ｎｍ、４８８ｎｍ等）に対してはコントラストが十分に確保できるように、に各々調整される。また、ハーフトーン型位相シフトマスクの場合、薄膜パターンは、透過率が１〜３０％、位相差が１６０°〜２００°に各々調整される。本発明では、転写用マスクの上記特性が調整されている薄膜パターンに対して、本発明の処理を施しても、調整された転写用マスクの特性を変化（低下）させることなく、処理前の転写用マスクの特性を維持した状態で、耐薬品性、耐温水性、耐光性などの耐性を著しく向上させることができる。
このように、本発明の転写用マスクの製造方法によれば、本発明の処理前後の薄膜パターンの光学特性を変化（劣化）させることがないので、転写用マスクの性能に影響を及ぼさない。
また、ダブルパターニング／ダブル露光技術を用いる転写用マスクにも好適である。これらの露光技術は２枚セットの転写用マスクを用いるものであるため、２枚の転写用マスクの精度の要求が厳しいが、本発明はこのような要求を満たすことが可能となる。
また、ダブルパターニング／ダブル露光技術を用いる転写用マスクにも好適である。これらの露光技術は２枚セットの転写用マスクを用いるものであるため、２枚の転写用マスクの精度の要求が厳しいが、本発明はこのような要求を満たすことが可能となる。
なお、本発明の処理により薄膜パターンの表面（表層及び側壁）に形成される表面改質層の膜密度は、例えば１．８〜２．１ｇ／ｃｍ３程度であることが望ましい。形成される表面改質層が緻密であるほど、耐薬品性、耐温水性、耐光性などの耐性を向上させる効果が大きいので望ましい。前述したように、たとえば紫外線の照射パワーを上げることによって、膜密度の高い（より緻密な）膜を形成することが可能である。
また、上記表面改質層の膜厚は、本発明においては特に制約はされないが、本発明の転写用マスクでの耐性を向上させるためには、少なくとも０．５ｎｍ以上であることが好ましい。一方、膜厚を厚くするためには、例えば本発明の処理による処理時間を長くする必要がある上に、膜厚があまり厚いと薄膜パターンの光学特性の変化が大きくなる恐れがある。そのため、膜厚の上限値は、耐薬品性、耐温水性、耐光性などの耐性の向上が十分に達成できる膜厚とすればよく、その観点から３ｎｍ以下とすることが好ましい。
なお、表面改質層の存在は、例えば薄膜の断面ＴＥＭ観察により確認することが可能であり、表面改質層の膜厚についても特定することが可能である。
なお、表面改質層の存在は、例えば薄膜の断面ＴＥＭ観察により確認することが可能であり、表面改質層の膜厚についても特定することが可能である。
また、前述の図２の製造工程において、レジストパターン３ａをマスクとして、薄膜２をエッチングすることにより薄膜パターン２ａを形成し、残存するレジストパターン３ａを除去した後、薄膜パターン２ａに対して本発明の処理を施す場合について説明したが、本発明ではこれに限らず、たとえば本発明の処理前の段階では残存するレジストパターン３ａは除去せずに、薄膜パターン２ａ上にレジストパターン３ａが残っている状態で、本発明の処理を施すことによって、レジストパターン３ａを除去しつつ、薄膜パターン２ａの表面には表面改質層を形成することも可能である。
また、本発明は、上述の転写用マスクの製造方法によって製造される転写用マスクについても提供するものである。本発明の転写用マスクの製造方法によって製造される転写用マスクでの耐薬品性、耐温水性、耐光性などを向上させることが可能である。
また、本発明により得られる転写用マスクは耐光性が優れているため、露光エネルギーが高く、露光によるパターンダメージや光学特性変化が生じやすい特に波長２００ｎｍ以下の短波長の露光光を露光光源とする露光装置に用いられる転写用マスクに好適である。
本発明の転写用マスクの製造方法は、例えば、以下のような転写用マスクの製造に好適である。
本発明の転写用マスクの製造方法は、例えば、以下のような転写用マスクの製造に好適である。
（１）前記薄膜パターンが、遷移金属及びケイ素を含む材料からなる遮光膜であるバイナリマスク
かかるバイナリマスクは、透光性基板上に遮光膜を有する形態のものであり、この遮光膜は、モリブデン等の遷移金属シリサイドあるいはその化合物を含む材料からなる。例えば、モリブデンシリサイドや、モリブデンシリサイドに窒素などの元素を添加したモリブデンシリサイド化合物で構成した遮光膜が挙げられる。
かかるバイナリマスクは、透光性基板上に遮光膜を有する形態のものであり、この遮光膜は、モリブデン等の遷移金属シリサイドあるいはその化合物を含む材料からなる。例えば、モリブデンシリサイドや、モリブデンシリサイドに窒素などの元素を添加したモリブデンシリサイド化合物で構成した遮光膜が挙げられる。
かかるバイナリマスクは、遮光膜を、遮光層と表面反射防止層の２層構造や、さらに遮光層と基板との間に裏面反射防止層を加えた３層構造としたものなどがある。遮光膜をモリブデン及びケイ素（モリブデンシリサイドを含む）の化合物で形成する場合には、遮光層（ＭｏＳｉ、ＭｏＳｉＮ等）と表面反射防止層（ＭｏＳｉＯＮ等）の２層構造が好ましい。
また、遮光膜の膜厚方向における組成が連続的又は段階的に異なる組成傾斜膜としてもよい。
また、遮光膜の膜厚方向における組成が連続的又は段階的に異なる組成傾斜膜としてもよい。
（２）前記薄膜パターンが、遷移金属及びケイ素を含む材料からなる光半透過膜を含む位相シフトマスク
かかる位相シフトマスクとしては、透光性基板上に光半透過膜を有する形態のものであって、該光半透過膜をパターニングしてシフタ部を設けるタイプであるハーフトーン型位相シフトマスクやトライトーン型位相シフトマスクがある。かかる位相シフトマスクにおいては、転写領域の外周部分における多重露光を防止するために、転写領域の外周部分に遮光帯を有する形態とするものや、光半透過膜を透過した光に基づき転写領域に形成される光半透過膜パターンによる被転写基板のパターン不良を防止するために、透光性基板上に光半透過膜とその上の遮光膜とを有する形態とするものが挙げられる。また、ハーフトーン型位相シフトマスクやトライトーン型位相シフトマスクの他に、透光性基板をエッチング等により掘り込んでシフタ部を設ける基板掘り込みタイプであるレベンソン型位相シフトマスクやクロムレス位相シフトマスク、エンハンサー型位相シフトマスクが挙げられる。
かかる位相シフトマスクとしては、透光性基板上に光半透過膜を有する形態のものであって、該光半透過膜をパターニングしてシフタ部を設けるタイプであるハーフトーン型位相シフトマスクやトライトーン型位相シフトマスクがある。かかる位相シフトマスクにおいては、転写領域の外周部分における多重露光を防止するために、転写領域の外周部分に遮光帯を有する形態とするものや、光半透過膜を透過した光に基づき転写領域に形成される光半透過膜パターンによる被転写基板のパターン不良を防止するために、透光性基板上に光半透過膜とその上の遮光膜とを有する形態とするものが挙げられる。また、ハーフトーン型位相シフトマスクやトライトーン型位相シフトマスクの他に、透光性基板をエッチング等により掘り込んでシフタ部を設ける基板掘り込みタイプであるレベンソン型位相シフトマスクやクロムレス位相シフトマスク、エンハンサー型位相シフトマスクが挙げられる。
上記光半透過膜は、実質的に露光に寄与しない強度の光（例えば、露光波長に対して１％〜３０％）を透過させるものであって、所定の位相差（例えば１８０度）を有するものであり、この光半透過膜をパターニングした光半透過部と、光半透過膜が形成されていない実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部とによって、光半透過部を透過して光の位相が光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転した関係になるようにすることにより、光半透過部と光透過部との境界部近傍を通過し回折現象によって互いに相手の領域に回り込んだ光が互いに打ち消しあうようにし、境界部における光強度をほぼゼロとし境界部のコントラスト即ち解像度を向上させるものである。
この光半透過膜は、遷移金属及びケイ素（遷移金属シリサイドを含む）の化合物を含む材料からなり、これらの遷移金属及びケイ素と、酸素及び／又は窒素を主たる構成要素とする材料が挙げられる。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、又はこれらを二種以上含む合金等が適用可能である。
本発明においては、とくに、上記遷移金属がモリブデンである遮光膜を備えるバイナリマスクや、上記遷移金属がモリブデンである光半透過膜を備える位相シフトマスクにおいて、本発明の処理を施すことによる耐薬品性、耐温水性、耐光性などの耐性を向上させる効果が大きい。
なお、転写用マスクにはレチクルが含まれる。
なお、転写用マスクにはレチクルが含まれる。
以上説明したように、本発明の転写用マスクの製造方法によれば、透光性基板上に形成された遷移金属及びケイ素を含む材料からなる薄膜パターンに対して、紫外線を照射しながら、オゾンガスを作用させ、薄膜パターンの表面に（酸化物を含む）表面改質層を形成する処理を施すことにより、この処理前後での薄膜パターンの光学特性を劣化させることなく、マスク使用時の耐薬品性、耐温水性、耐光性などの耐性を従来よりも更に向上させることができ、薬液処理や温水洗浄、或いは露光光等によるマスク性能の劣化を防止できる。
（マスクブランクの製造方法、マスクブランク、転写用マスク）
次に、本発明に係るマスクブランクの製造方法、該製造方法により得られるマスクブランク、該マスクブランクを用いて得られる転写用マスクについて説明する。
本発明は、上述の本発明の処理をマスクブランクの薄膜に対して適用するマスクブランクの製造方法についても提供するものである。すなわち、本発明に係るマスクブランクの製造方法は、上記構成８の発明にあるように、透光性基板上に、遷移金属及びケイ素を含む材料からなる薄膜を有するマスクブランクの製造方法であって、前記透光性基板上に前記薄膜を成膜後、紫外線を照射しながら、オゾンガスを前記薄膜に作用させることによって、前記薄膜の表面に酸化物を含む表面改質層を形成する処理を施すことを特徴とするものである。
次に、本発明に係るマスクブランクの製造方法、該製造方法により得られるマスクブランク、該マスクブランクを用いて得られる転写用マスクについて説明する。
本発明は、上述の本発明の処理をマスクブランクの薄膜に対して適用するマスクブランクの製造方法についても提供するものである。すなわち、本発明に係るマスクブランクの製造方法は、上記構成８の発明にあるように、透光性基板上に、遷移金属及びケイ素を含む材料からなる薄膜を有するマスクブランクの製造方法であって、前記透光性基板上に前記薄膜を成膜後、紫外線を照射しながら、オゾンガスを前記薄膜に作用させることによって、前記薄膜の表面に酸化物を含む表面改質層を形成する処理を施すことを特徴とするものである。
図１は、本発明のマスクブランクの一実施の形態を示す断面図である。これによると、本実施の形態に係るマスクブランク１０は、透光性基板１上に、遷移金属及びケイ素を含む材料からなる薄膜パターン（転写パターン）を形成するための薄膜２を有する構造となっている。
上記透光性基板１および薄膜２のそれぞれの材質に関しては、前述の転写用マスクの場合と同様のものが好ましく挙げられる。
上記透光性基板１および薄膜２のそれぞれの材質に関しては、前述の転写用マスクの場合と同様のものが好ましく挙げられる。
透光性基板１上に上記薄膜２を成膜する方法としては、例えばスパッタ成膜法が好ましく挙げられるが、本発明はスパッタ成膜法に限定する必要はない。
本発明のマスクブランクは、例えば、上記薄膜が、遷移金属（好ましくはモリブデンなど）及びケイ素を含む材料からなる遮光膜であるバイナリマスクブランクや、上記薄膜が、遷移金属（好ましくはモリブデンなど）及びケイ素を含む材料からなる光半透過膜を含む位相シフトマスクブランクなどである。
なお、図１に示すマスクブランク１０は、上記薄膜２上にレジスト膜を備えていないが、本発明は、薄膜２上に任意のレジスト膜を備えた構造のマスクブランクも含まれる。
本発明のマスクブランクは、例えば、上記薄膜が、遷移金属（好ましくはモリブデンなど）及びケイ素を含む材料からなる遮光膜であるバイナリマスクブランクや、上記薄膜が、遷移金属（好ましくはモリブデンなど）及びケイ素を含む材料からなる光半透過膜を含む位相シフトマスクブランクなどである。
なお、図１に示すマスクブランク１０は、上記薄膜２上にレジスト膜を備えていないが、本発明は、薄膜２上に任意のレジスト膜を備えた構造のマスクブランクも含まれる。
本発明のマスクブランクの製造方法においては、透光性基板１上に成膜した遷移金属及びケイ素を含む材料からなる薄膜２に対して、紫外線を照射しながら、オゾンガスを作用させる本発明の処理を施す。
この場合のオゾンガスを薄膜に作用させる方法、オゾンガス濃度、紫外線を薄膜に照射する方法、紫外線の照射パワー、基板加熱温度などに関しては、前述の転写用マスクの場合と同様である。
この場合のオゾンガスを薄膜に作用させる方法、オゾンガス濃度、紫外線を薄膜に照射する方法、紫外線の照射パワー、基板加熱温度などに関しては、前述の転写用マスクの場合と同様である。
なお、本発明の処理により薄膜の表面（表層）に形成される表面改質層の膜密度に関しても、前述の転写用マスクの場合と同様、例えば１．８〜２．１ｇ／ｃｍ３程度であることが望ましい。
また、このマスクブランクを用いて作製される転写用マスクにおいて耐性を向上させるためには、その薄膜パターンの表面（表層）に表面改質層が残っていることが望ましい。そのため、上記表面改質層の膜厚に関しては、マスクを製造する際のエッチング工程での膜減り量を見込んで、前述の転写用マスクの場合よりも例えば紫外線の照射パワーを大きくする、基板加熱温度を高くする、又は処理時間を長くするなどの方法で厚めに形成されることが好ましい。例えば、２〜５ｎｍ程度の範囲の膜厚とすることが好ましい。
本発明のマスクブランクの製造方法によれば、本発明の処理前後での薄膜の光学特性を変化（劣化）させることがないので、マスクブランクや転写用マスクの性能に影響を及ぼさない。また、表面改質層が形成された薄膜をパターニングして転写用マスクを作製する際に、薄膜のエッチング特性を低下させることはないため、転写用マスクの加工精度を低下させることもない。
また、本発明は、上述のマスクブランクの製造方法によって製造されるマスクブランクについても提供するものである。また、このマスクブランクを用いて製造される転写用マスク、すなわち、本発明のマスクブランクにおける前記薄膜をパターニングして転写パターンを形成してなる転写用マスクについても提供するものである。本発明のマスクブランクを用いることにより、製造される転写用マスクでの耐薬品性、耐温水性、耐光性などを向上させることが可能である。
本発明のマスクブランクを用いて得られる転写用マスクは、前述の本発明の転写用マスクの製造方法を好ましく適用できる例として挙げたような、例えば、薄膜パターンが、遷移金属（好ましくはモリブデンなど）及びケイ素を含む材料からなる遮光膜であるバイナリマスクや、薄膜パターンが、遷移金属（好ましくはモリブデンなど）及びケイ素を含む材料からなる光半透過膜を含む位相シフトマスクなどである。
以上説明したように、本発明のマスクブランクの製造方法によれば、透光性基板上に成膜した遷移金属及びケイ素を含む材料からなる薄膜に対して、上記本発明の処理を施すことにより、この処理前後での薄膜の光学特性を劣化させることなく、このマスクブランクを用いたマスク製造工程での耐薬品性、耐温水性などを従来よりも更に向上させることができる。また、このマスクブランクを用いて製造される転写用マスクにおいて、マスク使用時の耐薬品性、耐温水性、耐光性などを従来よりも向上させることができる。
以下、実施例により、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。
（実施例１−１〜１−８）
透光性基板としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板を用い、透光性基板上に、窒化されたモリブデン及びシリコンからなる光半透過膜を成膜した。
具体的には、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝５：４９：４６）で、ガス圧０．３Ｐａ、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、モリブデン、シリコン及び窒素からなるＭｏＳｉＮ膜を６９ｎｍの膜厚で形成した。このＭｏＳｉＮ膜は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて、透過率は６．１６％、位相差が１８４．４度となっていた。なお、透過率は、分光光度計（島津製作所社製：ＳＳ３７００）を用いて測定し、位相差は、位相差測定機（レーザーテック社製：ＭＰＭ−１９３）を用いて測定した。
（実施例１−１〜１−８）
透光性基板としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板を用い、透光性基板上に、窒化されたモリブデン及びシリコンからなる光半透過膜を成膜した。
具体的には、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝５：４９：４６）で、ガス圧０．３Ｐａ、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、モリブデン、シリコン及び窒素からなるＭｏＳｉＮ膜を６９ｎｍの膜厚で形成した。このＭｏＳｉＮ膜は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて、透過率は６．１６％、位相差が１８４．４度となっていた。なお、透過率は、分光光度計（島津製作所社製：ＳＳ３７００）を用いて測定し、位相差は、位相差測定機（レーザーテック社製：ＭＰＭ−１９３）を用いて測定した。
以上のようにして、ガラス基板上にＭｏＳｉＮ光半透過膜のパターン形成用薄膜を有する位相シフトマスクブランクを作製した。
次に、上記の位相シフトマスクブランクを用いて、ハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。
まず、上記マスクブランク上に、レジスト膜として、電子線描画用化学増幅型ネガレジスト膜（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 ＳＬＶ０８）を形成した。レジスト膜の形成は、スピンナー（回転塗布装置）を用いて、回転塗布した。上記レジスト膜を塗布後、所定の加熱乾燥処理を行った。レジスト膜の膜厚は１６５ｎｍとした。
次に、上記の位相シフトマスクブランクを用いて、ハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。
まず、上記マスクブランク上に、レジスト膜として、電子線描画用化学増幅型ネガレジスト膜（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 ＳＬＶ０８）を形成した。レジスト膜の形成は、スピンナー（回転塗布装置）を用いて、回転塗布した。上記レジスト膜を塗布後、所定の加熱乾燥処理を行った。レジスト膜の膜厚は１６５ｎｍとした。
次に上記マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。次に、上記レジストパターンをマスクとして、光半透過膜（ＭｏＳｉＮ膜）のエッチングを行って光半透過膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとして、ＳＦ６とＨｅの混合ガスを用いた。
残存するレジストパターンを剥離して、位相シフトマスクを得た。なお、光半透過膜の透過率及び位相差はマスクブランク製造時と殆ど変化はなかった。上記光半透過膜パターン表面の膜密度をＸＲＲ（Ｘ線反射率法）で測定したところ、１．７ｇ／ｃｍ３であった。
残存するレジストパターンを剥離して、位相シフトマスクを得た。なお、光半透過膜の透過率及び位相差はマスクブランク製造時と殆ど変化はなかった。上記光半透過膜パターン表面の膜密度をＸＲＲ（Ｘ線反射率法）で測定したところ、１．７ｇ／ｃｍ３であった。
次いで、上記光半透過膜パターンに対して、紫外線を照射しながら、オゾンガスを作用させる本発明の処理を行った。
すなわち、チャンバー内に上記位相シフトマスクを設置し、該チャンバー内に、高濃度オゾンガス（１００体積％）を導入してチャンバー内を該ガスで置換することにより、上記位相シフトマスクの光半透過膜パターンに上記高濃度オゾンガスを接触させるようにした。この時のガス流量は５０ｓｃｃｍ、ガス圧力は７０Ｐａとした。また、上記チャンバー内に設置した高圧水銀灯で上記光半透過膜に対して紫外線照射を行った。この時の紫外線照射パワーは、６００ｍＷ／ｃｍ２とした。また、基板（マスク）は２００℃に加熱し、処理時間（紫外線照射とオゾンガスを作用させる時間）は１０分とした。
すなわち、チャンバー内に上記位相シフトマスクを設置し、該チャンバー内に、高濃度オゾンガス（１００体積％）を導入してチャンバー内を該ガスで置換することにより、上記位相シフトマスクの光半透過膜パターンに上記高濃度オゾンガスを接触させるようにした。この時のガス流量は５０ｓｃｃｍ、ガス圧力は７０Ｐａとした。また、上記チャンバー内に設置した高圧水銀灯で上記光半透過膜に対して紫外線照射を行った。この時の紫外線照射パワーは、６００ｍＷ／ｃｍ２とした。また、基板（マスク）は２００℃に加熱し、処理時間（紫外線照射とオゾンガスを作用させる時間）は１０分とした。
以上のようにして作製された位相シフトマスク（実施例１−１）の上記光半透過膜パターンの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、光半透過膜パターンの表層部分及び側壁に厚さ略２．７ｎｍの被膜（表面改質層）が均一に形成されていた。また、表面改質層の膜密度をＸＲＲ（Ｘ線反射率法）で測定したところ、２．０ｇ／ｃｍ３であった。
また、処理後の光半透過膜パターンの透過率及び位相差について確認したが、処理前と変化は認められなかった。
このように、本発明の処理前後において、光半透過膜パターンの光学特性が変化（劣化）することなく、表面改質層を形成することが確認できた。
また、処理後の光半透過膜パターンの透過率及び位相差について確認したが、処理前と変化は認められなかった。
このように、本発明の処理前後において、光半透過膜パターンの光学特性が変化（劣化）することなく、表面改質層を形成することが確認できた。
作製した実施例１−１の位相シフトマスクを、位相シフトマスクを電動モータ等で回転させながら、洗浄液供給ノズルから温水（９０℃）を光半透過膜パターンに対して６０分供給することにより、温水洗浄を行った。なお、この方法は通常行われている温水洗浄よりも過酷な条件である。
上記洗浄後、上記光半透過膜パターンのＡｒＦエキシマレーザー波長１９３ｎｍにおける透過率を測定したところ、上記洗浄前の透過率に対する変化は、＋０．０１％と非常に小さく、優れた耐温水性を備えていることが確認できた。なお、上記透過率変化は、＋（プラス）は、洗浄前に対して洗浄後の透過率が増加したことを、−（マイナス）は、洗浄前に対して洗浄後の透過率が減少したことを表すものとする。
また、上記の本発明の処理において、処理時間を５分としたこと以外は、実施例１−１と同様にして位相シフトマスク（実施例１−２）を作製した。処理後の光半透過膜パターンの透過率及び位相差について確認したが、処理前と変化は認められなかった。また、処理後の光半透過膜パターンの表層部分及び側壁に厚さ略１．９ｎｍの表面改質層が均一に形成されており、表面改質層の膜密度は１．８ｇ／ｃｍ３であった。作製した実施例１−２の位相シフトマスクに対して、上記実施例１−１と同様の温水洗浄を行った。洗浄前に対する洗浄後の透過率変化は、−０．０６％であった。
また、上記の本発明の処理において、処理時間を２０分としたこと以外は、実施例１−１と同様にして位相シフトマスク（実施例１−３）を作製した。処理後の光半透過膜パターンの透過率及び位相差について確認したが、処理前と変化は認められなかった。また、処理後の光半透過膜パターンの表層部分及び側壁に厚さ略２．７ｎｍの表面改質層が均一に形成されており、表面改質層の膜密度は１．９ｇ／ｃｍ３であった。作製した実施例１−３の位相シフトマスクに対して、上記実施例１−１と同様の温水洗浄を行った。洗浄前に対する洗浄後の透過率変化は、＋０．０４％であった。
また、上記の本発明の処理において、処理時間を４０分としたこと以外は、実施例１−１と同様にして位相シフトマスク（実施例１−４）を作製した。処理後の光半透過膜パターンの透過率及び位相差について確認したが、処理前と変化は認められなかった。また、処理後の光半透過膜パターンの表層部分及び側壁に厚さ略２．８ｎｍの表面改質層が均一に形成されており、表面改質層の膜密度は２．０ｇ／ｃｍ３であった。作製した実施例１−４の位相シフトマスクに対して、上記実施例１−１と同様の温水洗浄を行った。洗浄前に対する洗浄後の透過率変化は、−０．０２％であった。
また、上記の本発明の処理において、紫外線の照射パワーを２００ｍＷ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１−１と同様にして位相シフトマスク（実施例１−５）を作製した。処理後の光半透過膜パターンの透過率及び位相差について確認したが、処理前と変化は認められなかった。また、処理後の光半透過膜パターンの表層部分及び側壁に厚さ略２．２ｎｍの表面改質層が均一に形成されており、表面改質層の膜密度は１．９ｇ／ｃｍ３であった。作製した実施例１−５の位相シフトマスクに対して、上記実施例１−１と同様の温水洗浄を行った。洗浄前に対する洗浄後の透過率変化は、＋０．０９％であった。
また、上記の本発明の処理において、紫外線の照射パワーを４００ｍＷ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１−１と同様にして位相シフトマスク（実施例１−６）を作製した。処理後の光半透過膜パターンの透過率及び位相差について確認したが、処理前と変化は認められなかった。また、処理後の光半透過膜パターンの表層部分及び側壁に厚さ略２．４ｎｍの表面改質層が均一に形成されており、表面改質層の膜密度は２．０ｇ／ｃｍ３であった。作製した実施例１−６の位相シフトマスクに対して、上記実施例１−１と同様の温水洗浄を行った。洗浄前に対する洗浄後の透過率変化は、＋０．０７％であった。
また、上記の本発明の処理において、基板加熱温度を１００℃としたこと以外は、実施例１−１と同様にして位相シフトマスク（実施例１−７）を作製した。処理後の光半透過膜パターンの透過率及び位相差について確認したが、処理前と変化は認められなかった。また、処理後の光半透過膜パターンの表層部分及び側壁に厚さ略２．６ｎｍの表面改質層が均一に形成されており、表面改質層の膜密度は２．０ｇ／ｃｍ３であった。作製した実施例１−７の位相シフトマスクに対して、上記実施例１−１と同様の温水洗浄を行った。洗浄前に対する洗浄後の透過率変化は、＋０．０２％であった。
また、上記の本発明の処理において、基板加熱温度を室温としたこと以外は、実施例１−１と同様にして位相シフトマスク（実施例１−８）を作製した。処理後の光半透過膜パターンの透過率及び位相差について確認したが、処理前と変化は認められなかった。また、処理後の光半透過膜パターンの表層部分及び側壁に厚さ略２．２ｎｍの表面改質層が均一に形成されており、表面改質層の膜密度は１．９ｇ／ｃｍ３であった。作製した実施例１−８の位相シフトマスクに対して、上記実施例１−１と同様の温水洗浄を行った。洗浄前に対する洗浄後の透過率変化は、＋０．０３％であった。
また、上記の本発明の処理において、基板加熱温度を４００℃にしたこと以外は、実施例１−１と同様にして位相シフトマスク（参考例）を作製した。処理後の光半透過膜パターンの透過率及び位相差について確認したが、処理前と変化は認められなかった。また、処理後の光半透過膜パターンの表層部分及び側壁に厚さ略２．７ｎｍの表面改質層が均一に形成されており、表面改質層の膜密度は２．１ｇ／ｃｍ３であった。作製した参考例の位相シフトマスクに対して、上記実施例１−１と同様の温水洗浄を行った。洗浄前に対する洗浄後の透過率変化は、＋０．０１％であった。しかし、処理後の位相シフトマスクは、フラットネスが悪化した。
以上の実施例１−１〜１−８、参考例の位相シフトマスクに関する結果を対比すると、紫外線の照射パワーを上げることで緻密な表面改質層が形成され、耐薬品性、耐温水性の向上効果が大きくなる。
また、処理時間に関しては１０分〜６０分程度の範囲が良い。
また、加熱温度に関しては、室温〜２００℃の範囲が良い。
次に、上記実施例１−１の位相シフトマスクを用いて耐光性についても調べた。すなわち、上記実施例１−１の位相シフトマスク（上記温水洗浄後のもの）に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を１０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅのエネルギー、３００Ｈｚで、累積エネルギー１０ｋＪ／ｃｍ２を照射し、照射による光半透過膜パターンの透過率変化の評価を行った。その結果、照射後の照射前に対する透過率変化は、＋０．１％と小さく、耐光性を備えていることが確認できた。
また、処理時間に関しては１０分〜６０分程度の範囲が良い。
また、加熱温度に関しては、室温〜２００℃の範囲が良い。
次に、上記実施例１−１の位相シフトマスクを用いて耐光性についても調べた。すなわち、上記実施例１−１の位相シフトマスク（上記温水洗浄後のもの）に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を１０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅのエネルギー、３００Ｈｚで、累積エネルギー１０ｋＪ／ｃｍ２を照射し、照射による光半透過膜パターンの透過率変化の評価を行った。その結果、照射後の照射前に対する透過率変化は、＋０．１％と小さく、耐光性を備えていることが確認できた。
（実施例２）
合成石英ガラスからなる透光性基板上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．０７Ｐａ、ガス流量比 Ａｒ：Ｎ２＝２５：２８）で、ＤＣ電源の電力を２．１ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮ膜を膜厚５０ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ、ガス流量比 Ａｒ：Ｎ２＝２５：２８）で、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、ＭｏＳｉＮ膜を膜厚１０ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉＮ膜とＭｏＳｉＮ膜の積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜を形成した。
合成石英ガラスからなる透光性基板上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．０７Ｐａ、ガス流量比 Ａｒ：Ｎ２＝２５：２８）で、ＤＣ電源の電力を２．１ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮ膜を膜厚５０ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ、ガス流量比 Ａｒ：Ｎ２＝２５：２８）で、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、ＭｏＳｉＮ膜を膜厚１０ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉＮ膜とＭｏＳｉＮ膜の積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜を形成した。
なお、ＡｒＦエキシマレーザーに対する遮光膜の光学濃度は３．０であった。また、前記露光光の波長１９３ｎｍに対する遮光膜の表面反射率は１６％であった。なお、光学濃度は、分光光度計（島津製作所社製：ＳＳ３７００）を用いて測定した。
また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、上記遮光膜の表面の表面粗さを測定したところ（測定エリア１μｍ×１μｍ）、Ｒａ＝０．５６ｎｍであった。
また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、上記遮光膜の表面の表面粗さを測定したところ（測定エリア１μｍ×１μｍ）、Ｒａ＝０．５６ｎｍであった。
次に、上記ＭｏＳｉ系遮光膜の上に、以下のＣｒ系のエッチングマスク膜を成膜した。
具体的には、スパッタターゲットにクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）と酸素（Ｏ２）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｎ２：Ｏ２＝３０：３５：３５）とし、ＤＣ電源の電力を１．７ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚１７ｎｍのＣｒＯＮ層を成膜した。
具体的には、スパッタターゲットにクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）と酸素（Ｏ２）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｎ２：Ｏ２＝３０：３５：３５）とし、ＤＣ電源の電力を１．７ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚１７ｎｍのＣｒＯＮ層を成膜した。
以上のようにして、ガラス基板上にＭｏＳｉ系遮光膜とＣｒ系エッチングマスク膜を成膜したバイナリ型マスクブランクを用いて、バイナリ型マスクを作製した。
まず、上記マスクブランク上に、例えば電子線描画用ポジ型レジスト膜を形成し、このレジスト膜に対して所望のデバイスパターンの描画を行った。描画後、レジスト膜を現像処理することにより、レジストパターンを形成した。
まず、上記マスクブランク上に、例えば電子線描画用ポジ型レジスト膜を形成し、このレジスト膜に対して所望のデバイスパターンの描画を行った。描画後、レジスト膜を現像処理することにより、レジストパターンを形成した。
次に、このレジストパターンをマスクとして、塩素と酸素の混合ガスを用いたドライエッチングにより上記Ｃｒ系エッチングマスク膜をエッチングして、エッチングマスク膜パターンを形成した。残存するレジストパターンは酸素によるアッシングにより除去した。
次に、上記エッチングマスク膜パターンをマスクとして、フッ素系ガス（ＳＦ６）を用いたドライエッチングにより上記ＭｏＳｉ系遮光膜をエッチングして、遮光膜パターンを形成した。
次に、上記エッチングマスク膜パターンをマスクとして、フッ素系ガス（ＳＦ６）を用いたドライエッチングにより上記ＭｏＳｉ系遮光膜をエッチングして、遮光膜パターンを形成した。
次いで、塩素と酸素の混合ガスを用いたドライエッチングにより、上記エッチングマスク膜パターンを除去した。
こうして、透光性基板上にＭｏＳｉ系遮光膜パターンを形成したバイナリ型マスクを作製した。なお、上記遮光膜の光学濃度及び表面反射率はマスクブランク製造時と殆ど変化はなかった。
こうして、透光性基板上にＭｏＳｉ系遮光膜パターンを形成したバイナリ型マスクを作製した。なお、上記遮光膜の光学濃度及び表面反射率はマスクブランク製造時と殆ど変化はなかった。
次いで、上記ＭｏＳｉ系遮光膜パターンに対して、紫外線を照射しながら、オゾンガスを作用させる本発明の処理を行った。
すなわち、チャンバー内に上記バイナリ型マスクを設置し、該チャンバー内に、高濃度オゾンガス（１００体積％）を導入してチャンバー内を該ガスで置換することにより、上記バイナリ型マスクの遮光膜パターンに上記高濃度オゾンガスを接触させるようにした。この時のガス流量は５０ｓｃｃｍ、ガス圧力は７０Ｐａとした。また、上記チャンバー内に設置した高圧水銀灯で上記遮光膜パターンに対して紫外線照射を行った。この時の紫外線照射パワーは、６００ｍＷ／ｃｍ２とした。また、基板（マスク）は２００℃に加熱し、処理時間（紫外線照射とオゾンガスを作用させる時間）は１０分とした。
すなわち、チャンバー内に上記バイナリ型マスクを設置し、該チャンバー内に、高濃度オゾンガス（１００体積％）を導入してチャンバー内を該ガスで置換することにより、上記バイナリ型マスクの遮光膜パターンに上記高濃度オゾンガスを接触させるようにした。この時のガス流量は５０ｓｃｃｍ、ガス圧力は７０Ｐａとした。また、上記チャンバー内に設置した高圧水銀灯で上記遮光膜パターンに対して紫外線照射を行った。この時の紫外線照射パワーは、６００ｍＷ／ｃｍ２とした。また、基板（マスク）は２００℃に加熱し、処理時間（紫外線照射とオゾンガスを作用させる時間）は１０分とした。
以上のようにして作製されたバイナリ型マスクの上記遮光膜パターンの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、遮光膜パターンの表層部分及び側壁に厚さ略２．７ｎｍの被膜（表面改質層）が均一に形成されていた。
また、処理後の遮光膜パターンの光学濃度及び表面反射率について確認したが、処理前と変化は認められなかった。
このように、本発明の処理前後において、ＭｏＳｉ系遮光膜パターンの光学特性が変化（劣化）することなく、表面改質層を形成することが確認できた。
また、処理後の遮光膜パターンの光学濃度及び表面反射率について確認したが、処理前と変化は認められなかった。
このように、本発明の処理前後において、ＭｏＳｉ系遮光膜パターンの光学特性が変化（劣化）することなく、表面改質層を形成することが確認できた。
作製した本実施例のバイナリ型マスクを、バイナリ型マスクを電動モータ等で回転させながら、洗浄液供給ノズルから温水（９０℃）を遮光膜パターンに対して６０分供給することにより、温水洗浄を行った。
上記洗浄後、上記遮光膜パターンのＡｒＦエキシマレーザー波長１９３ｎｍにおける光学濃度を測定したところ、洗浄後の光学濃度は３．０であり、洗浄前と変化はなかった。また、表面反射率についても確認したが、洗浄前と殆ど変化は認められなかった。つまり、本実施例のバイナリ型マスクは、極めて高い耐温水性を備えていることが確認できた。
次に、本実施例のバイナリ型マスクの耐光性についても調べた。すなわち、上記バイナリ型マスク（上記温水洗浄後のもの）に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を１０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅのエネルギー、３００Ｈｚで、累積エネルギー１０ｋＪ／ｃｍ２を照射し、照射による遮光膜パターンの光学濃度及び表面反射率変化の評価を行った。その結果、照射前と殆ど変化は認められず、優れた耐光性を備えていることが確認できた。
（実施例３）
本実施例では、マスクブランクに対して本発明の処理を適用する場合について説明する。
透光性基板としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板を用い、透光性基板上に、窒化されたモリブデン及びシリコンからなる光半透過膜を成膜した。
具体的には、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝５：４９：４６）で、ガス圧０．３Ｐａ、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、モリブデン、シリコン及び窒素からなるＭｏＳｉＮ膜を６９ｎｍの膜厚で形成した。このＭｏＳｉＮ膜は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて、透過率は６．１６％、位相差が１８４．４度となっていた。
本実施例では、マスクブランクに対して本発明の処理を適用する場合について説明する。
透光性基板としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板を用い、透光性基板上に、窒化されたモリブデン及びシリコンからなる光半透過膜を成膜した。
具体的には、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝５：４９：４６）で、ガス圧０．３Ｐａ、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、モリブデン、シリコン及び窒素からなるＭｏＳｉＮ膜を６９ｎｍの膜厚で形成した。このＭｏＳｉＮ膜は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて、透過率は６．１６％、位相差が１８４．４度となっていた。
以上のようにして、ガラス基板上にＭｏＳｉＮ光半透過膜のパターン形成用薄膜を有する位相シフトマスクブランクを作製した。
次に、作製した上記位相シフトマスクブランクに対して、紫外線を照射しながら、オゾンガスを作用させる本発明の処理を行った。
すなわち、チャンバー内に上記位相シフトマスクブランクを設置し、該チャンバー内に、高濃度オゾンガス（１００体積％）を導入してチャンバー内を該ガスで置換することにより、上記位相シフトマスクブランクの光半透過膜に上記高濃度オゾンガスを接触させるようにした。この時のガス流量は５０ｓｃｃｍ、ガス圧力は７０Ｐａとした。また、上記チャンバー内に設置した高圧水銀灯で上記光半透過膜に対して紫外線照射を行った。この時の紫外線照射パワーは、６００ｍＷ／ｃｍ２とした。また、基板は２００℃に加熱し、処理時間（紫外線照射とオゾンガスを作用させる時間）は２０分とした。
次に、作製した上記位相シフトマスクブランクに対して、紫外線を照射しながら、オゾンガスを作用させる本発明の処理を行った。
すなわち、チャンバー内に上記位相シフトマスクブランクを設置し、該チャンバー内に、高濃度オゾンガス（１００体積％）を導入してチャンバー内を該ガスで置換することにより、上記位相シフトマスクブランクの光半透過膜に上記高濃度オゾンガスを接触させるようにした。この時のガス流量は５０ｓｃｃｍ、ガス圧力は７０Ｐａとした。また、上記チャンバー内に設置した高圧水銀灯で上記光半透過膜に対して紫外線照射を行った。この時の紫外線照射パワーは、６００ｍＷ／ｃｍ２とした。また、基板は２００℃に加熱し、処理時間（紫外線照射とオゾンガスを作用させる時間）は２０分とした。
以上のようにして本発明の処理を施して作製された位相シフトマスクブランクの光半透過膜の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、光半透過膜の表層部分に厚さ略３ｎｍの被膜（表面改質層）が均一に形成されていた。
また、処理後の光半透過膜の透過率及び位相差について確認したが、処理前と変化は認められなかった。
また、処理後の光半透過膜の透過率及び位相差について確認したが、処理前と変化は認められなかった。
作製した本実施例の位相シフトマスクブランクに対して、実施例１と同じ条件で温水洗浄を行った後、上記光半透過膜のＡｒＦエキシマレーザー波長１９３ｎｍにおける透過率を測定したところ、上記洗浄前の透過率に対する変化は、＋０．０１％と非常に小さく、優れた耐薬品性、耐温水性を備えていることが確認できた。
また、本実施例の位相シフトマスクブランクの耐光性についても調べた。すなわち、実施例１と同じ条件でＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を照射し、照射による光半透過膜の透過率変化の評価を行った。その結果、照射後の照射前に対する透過率変化は、＋０．１％と小さく、耐光性を備えていることが確認できた。
（比較例）
実施例１−１における本発明の処理において、紫外線照射は行わずに、オゾンガスを作用させる処理のみを行ったこと以外は、実施例１−１と同様にして位相シフトマスクを作製した。処理後の光半透過膜パターンの透過率及び位相差について確認したが、処理前と変化は認められなかった。
こうして作製した本比較例の位相シフトマスクに対して、上記実施例１−１と同じ条件で温水洗浄を行った結果、洗浄前に対する洗浄後の透過率変化は、＋０．２８％と大きく、マスクの長寿命化の観点から現状求められている耐温水性としては不十分である。
実施例１−１における本発明の処理において、紫外線照射は行わずに、オゾンガスを作用させる処理のみを行ったこと以外は、実施例１−１と同様にして位相シフトマスクを作製した。処理後の光半透過膜パターンの透過率及び位相差について確認したが、処理前と変化は認められなかった。
こうして作製した本比較例の位相シフトマスクに対して、上記実施例１−１と同じ条件で温水洗浄を行った結果、洗浄前に対する洗浄後の透過率変化は、＋０．２８％と大きく、マスクの長寿命化の観点から現状求められている耐温水性としては不十分である。
１ 透光性基板
２ 薄膜
２ａ 薄膜パターン
３ レジスト膜
１０ マスクブランク
２０ 転写用マスク
２ 薄膜
２ａ 薄膜パターン
３ レジスト膜
１０ マスクブランク
２０ 転写用マスク
Claims (8)
- 透光性基板上に、モリブデン及びケイ素を含む材料からなる薄膜パターンを有する転写用マスクの製造方法であって、
前記透光性基板上に前記薄膜パターンを形成後、紫外線を照射しながら、オゾンガスを前記薄膜パターンに作用させることによって、前記薄膜パターンの表面に、酸化物を含む膜密度が１．８〜２．１ｇ／ｃｍ ３ である表面改質層を形成する処理を施し、該処理前の前記薄膜パターンの光学特性を維持することを特徴とする転写用マスクの製造方法。 - オゾンガスの濃度は、５０〜１００体積％であることを特徴とする請求項１に記載の転写用マスクの製造方法。
- 前記表面改質層の膜厚は、３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の転写用マスクの製造方法。
- 前記薄膜パターン上にレジストパターンが形成されており、前記処理によって、前記レジストパターンを除去しつつ、前記薄膜パターンの表面に前記表面改質層を形成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。
- 透光性基板上に、モリブデン及びケイ素を含む材料からなる薄膜を有するマスクブランクの製造方法であって、
前記透光性基板上に前記薄膜を成膜後、紫外線を照射しながら、オゾンガスを前記薄膜に作用させることによって、前記薄膜の表面に、酸化物を含む膜密度が１．８〜２．１ｇ／ｃｍ ３ である表面改質層を形成する処理を施し、該処理前の前記薄膜の光学特性を維持することを特徴とするマスクブランクの製造方法。 - オゾンガスの濃度は、５０〜１００体積％であることを特徴とする請求項５に記載のマスクブランクの製造方法。
- 前記表面改質層の膜厚は、５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５または６に記載のマスクブランクの製造方法。
- 請求項５乃至７のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法によって製造されたマスクブランクにおける前記薄膜をパターニングして薄膜パターンを形成することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
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