TWI538010B - 光罩基底之製造方法及轉印用光罩之製造方法與光罩基底及轉印用光罩 - Google Patents

光罩基底之製造方法及轉印用光罩之製造方法與光罩基底及轉印用光罩 Download PDF

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Description

光罩基底之製造方法及轉印用光罩之製造方法與光罩基底及轉印用光罩
本發明係關於提高耐光性之光罩基底之製造方法及轉印用光罩之製造方法、與光罩基底及轉印用光罩。本發明尤其係關於用以製作適於將波長200 nm以下之短波長之曝光用光作為曝光光源之曝光裝置使用之轉印用光罩之光罩基底之製造方法及轉印用光罩之製造方法、與光罩基底及轉印用光罩。
一般言之，半導體裝置之製造步驟中，使用光微影法進行微細圖案之形成。又，該微細圖案之形成一般使用幾塊稱作轉印用光罩之基板。該轉印用光罩一般係於透光性玻璃基板上設有含金屬薄膜等之微細圖案者，該轉印用光罩之製造中亦使用光微影法。
利用光微影法之轉印用光罩之製造係使用具有用以在玻璃基板等透光性基板上形成轉印圖案(光罩圖案)之薄膜(例如包含含過渡金屬之材料之薄膜等)之光罩基底。使用該光罩基底之轉印用光罩之製造係具有以下步驟而進行：對形成於光罩基底上之抗蝕膜實施期望之圖案描繪之曝光步驟；按照期望之圖案描繪使前述抗蝕膜顯影而形成抗蝕圖案之顯影步驟；按照抗蝕圖案蝕刻前述薄膜之蝕刻步驟；及將殘留之抗蝕圖案剝離去除之步驟。上述顯影步驟中，對形成於光罩基底上之抗蝕膜實施期望之圖案描繪後供給顯影液，溶解可溶於顯影液之抗蝕膜之部位，形成抗蝕圖案。又，上述蝕刻步驟中，將該抗蝕圖案作為遮罩，利用乾蝕刻或濕蝕刻將未形成有抗蝕圖案之薄膜露出之部位溶解，藉此於透光性基板上形成期望之光罩圖案。如此轉印用光罩完成。
使半導體裝置之圖案微細化時，除形成於轉印用光罩上之光罩圖案之微細化外，亦需要光微影所使用之曝光用光源波長之短波長化。作為製造半導體裝置時之曝光光源，近年來由KrF準分子雷射(波長248 nm)向ArF準分子雷射(波長193 nm)之短波長化進展。
又，作為轉印用光罩之種類，除透光性基板上具有含鉻系材料之遮光膜圖案之先前之二元式光罩外，已知有半色調型相移光罩。該半色調型相移光罩係透光性基板上具有含光半透射膜之相移膜之結構者，該含光半透射膜之相移膜係具有使實質不助益於曝光之強度之光(例如相對於曝光波長為1%~20%)透射之功能，與特定之相位差調整功能(相移功能)者。該半色調型相移光罩具有經將相移膜圖案化之相移部，與不形成相移膜且使實質上有助於曝光之強度之光透射之光透射部。相移膜係以透射相移部之光之相位對透射光透射部之光之相位實質成反轉關係之方式形成。藉此，通過相移部與光透射部之交界部附近且利用繞射現象互相回繞於對方區域之光互相抵消。如此，使交界部之光強度大致為零，提高交界部之對比度即解像度。作為該相移膜之材料，廣泛使用含鉬與矽之材料即矽化鉬之化合物。
又，有主要作為增強光罩之圖案形成用薄膜使用之特殊類型之光半透射膜。以該光半透射膜形成之光半透射部係以特定之透射率透射曝光用光，但與半色調型相移膜不同，透射光半透射部之曝光用光之相位係與透射光透射部之曝光用光之相位大致相同者。作為該光半透射膜之材料，亦廣泛使用含鉬與矽之材料即矽化鉬之化合物。
再者，近年來，亦出現將含鉬與矽之材料即矽化鉬之化合物作為遮光膜使用之二元式光罩等。
但，隨著近年來之曝光用光源波長之短波長化，因轉印用光罩之重複使用而光罩之劣化變顯著。尤其相移光罩之情形中，因曝光用光ArF準分子雷射(波長193 nm)照射，而產生透射率或相位差之變化，進而亦產生圖案之線寬變化(變粗)之現象。相移光罩之情形中，如此之透射率、相位差之變化係對光罩性能帶來影響之重要問題。若透射率之變化變大則轉印精度惡化。與此同時，若相位差之變化變大則不易獲得圖案交界部之相移效果，圖案交界部之對比度下降，解像度大幅下降。又，線寬變化亦使相移光罩之CD(Critical Dimension；臨界尺寸)精度、最終轉印之晶圓之CD精度惡化。
因轉印用光罩之重複使用而光罩劣化之問題尤其在含過渡金屬與矽之材料(過渡金屬矽化物)之化合物作為相移膜之材料使用之相移光罩中較為顯著，但含過渡金屬與矽之材料之化合物作為光半透射膜之材料使用之增強光罩中，亦會產生光半透射膜之透射率變化、相位差之變化、線寬變化(變粗)之CD精度惡化之問題。
含過渡金屬與矽之材料作為遮光膜之材料使用之二元式光罩，或含過渡金屬之材料作為遮光膜之材料使用之二元式光罩中，遮光膜圖案之線寬變化(變粗)之CD精度惡化亦同樣成為問題。
根據本發明者之研討，因如此轉印用圖案之重複使用而光罩劣化之問題之背景如下推測。先前例如若產生霧化(例如以硫化氨為主體產生於光罩上之異物)則進行用以去除霧化之清洗。該清洗伴隨遮光膜或光半透射膜之不可避免之膜減少(溶出)，可以說清洗次數決定光罩壽命。但，由近年來之霧化之改善而清洗次數降低，因此光罩之重複使用時間延長，曝於曝光用光之時間亦相應延長。因此，光罩劣化之問題顯著化，尤其相對於ArF準分子雷射等短波長光之耐光性之問題重新顯著化。儘管如此，隨著圖案之微細化，轉印用光罩之製造成本亦上升，因此轉印用光罩之長壽命化之需求提高。
先前亦採用抑制相移膜之由曝光用光照射之透射率或相位差之變化之對策。例如，使以金屬及矽為主要成份之相移膜在大氣中或氧氛圍中以250~350℃進行90~150分鐘加熱處理(例如參照日本特開2002-156742號公報(專利文獻1))。又，進行在以金屬及矽為主要成份之相移膜上形成以金屬及矽為主要成份之覆蓋層(例如參照日本特開2002-258455號公報(專利文獻2))。但，在近年來之曝光用光源之短波長化進展中，謀求相對於曝光用光之膜之耐光性進而提高。
本發明係鑑於上述背景下而完成者，其目的係提供一種藉由包含含過渡金屬之材料之薄膜相對於波長200 nm以下之曝光用光之耐光性之提高，可顯著謀求光罩壽命改善之光罩基底及其製造方法、與轉印用光罩。
本發明將隨曝光用光源波長之短波長化，因轉印用光罩之重複使用而劣化變顯著之要因作如下推測。
本發明者調查含因重複使用而產生透射率或相位差變化之MoSi系材料之相移膜之圖案。其結果，MoSi系膜之表層側產生含Si與O、若干Mo之變質層，判明此係透射率或相位差之變化、線寬變化(變粗)之一個主要原因。產生如此之變質層之理由(機制)如下考慮。即，先前之濺鍍成膜之MoSi系膜(相移膜)上存有結構性間隙。成膜後即使進行退火，MoSi系膜之結構變化亦較小，因此該間隙完全無法去除。另一方面，相移光罩之使用過程中，例如大氣中有氧(O2)及水(H2O)，藉由氧(O2)與ArF準分子雷射反應而產生臭氧(O3)等。氧或產生之臭氧等進入MoSi系膜之間隙中，與構成相移膜之Si或Mo反應。即，構成相移膜之Si及Mo受到曝光用光(尤其ArF等短波長光)之照射時被激發而變成過渡狀態。此時若周圍存在臭氧等則Si被氧化而膨脹(由於SiO2之體積比Si大)，且Mo亦被氧化。如此於相移膜之表層側生成變質層。然後認為由相移光罩之重複使用而累積接收曝光用光之照射時，Si之氧化及膨脹進而進行，且經氧化之Mo於變質層中擴散，析出於表面，例如變成MoO3而昇華，其結果，變質層之厚度逐漸變大(MoSi系膜中之變質層所占比率變大)。產生如此之變質層、進而擴大之現象在具有將構成相移膜之Si或Mo激發向過渡狀態移行所必要之能量之ArF準分子雷射等短波長(200 nm以下)曝光用光之情形中明顯確認。如此現象不限於MoSi系材料，可以說包含含其他過渡金屬與矽之材料之相移膜亦相同。又，具備包含含過渡金屬與矽之材料之光半透射膜之增強光罩之情形，或具備包含含過渡金屬與矽之材料之遮光膜之二元式光罩，或具備包含含過渡金屬之材料之遮光膜之二元式光罩之情形亦相同。
本發明者基於以上闡明事實、考察，進而接著積極研究。其結果發現：包含含過渡金屬之材料之薄膜藉由進行過熱水蒸氣處理而利用複合傳熱作用加熱薄膜全體，鍵結狀態等薄膜自身之結構產生變化；該結構變化即使進行ArF準分子雷射等曝光用光之照射，亦顯著抑制薄膜之粗細等變化，及作為其結果，顯著謀求耐光性之提高、光罩壽命之改善，終完成本發明。
本發明具有以下構成。
(構成1)
一種光罩基底之製造方法，其特徵在於：其係透光性基板上具備薄膜之光罩基底之製造方法，其具備：於前述透光性基板上，成膜包含含過渡金屬之材料之薄膜之步驟；與對前述薄膜實施過熱水蒸氣處理之步驟。
(構成2)
如構成1之光罩基底之製造方法，其中前述薄膜包含進而含矽之材料。
(構成3)
如構成1或2之光罩基底之製造方法，其中前述過熱水蒸氣處理之溫度為500℃以上。
(構成4)
如構成1至3中任一項之光罩基底之製造方法，其中前述薄膜係包含進而含有選自氧及氮之1種以上元素之材料之光半透射膜。
(構成5)
如構成1至3中任一項之光罩基底之製造方法，其中前述薄膜係遮光膜。
(構成6)
一種轉印用光罩之製造方法，其特徵在於：其係透光性基板上具備包含含過渡金屬之材料之薄膜之圖案之轉印用光罩之製造方法，其具備：將設於前述透光性基板上之薄膜圖案化，形成薄膜之圖案之步驟；與對前述薄膜之圖案實施過熱水蒸氣處理之步驟。
(構成7)
如構成6之轉印用光罩之製造方法，其中前述薄膜包含進而含有矽之材料。
(構成8)
如構成6或7之轉印用光罩之製造方法，其中前述過熱水蒸氣處理之溫度為500℃以上。
(構成9)
如構成6至8中任一項之轉印用光罩之製造方法，其中前述薄膜係包含進而含有選自氧及氮中之1種以上元素之材料之光半透射膜。
(構成10)
如構成6至8中任一項之轉印用光罩之製造方法，其中前述薄膜係遮光膜。
(構成11)
一種光罩基底，其特徵在於：其係透光性基板上具備薄膜者；前述薄膜係包含含有過渡金屬之材料，藉由實施過熱水蒸氣處理而改質之膜。
(構成12)
如構成11之光罩基底，其中前述薄膜包含進而含有矽之材料。
(構成13)
如構成11或12之光罩基底，其中前述過熱水蒸氣處理之溫度為500℃以上。
(構成14)
如構成11至13中任一項之光罩基底，其中前述薄膜係包含進而含有選自氧及氮中之1種以上元素之材料之光半透射膜。
(構成15)
如構成11至13中任一項之光罩基底，其中前述薄膜係遮光膜。
(構成16)
一種轉印用光罩，其特徵在於：其係使用構成11至15中任一項之光罩基底，將前述薄膜圖案化而製造。
(構成17)
一種轉印用光罩，其特徵在於：其係透光性基板上具備薄膜之圖案者；前述薄膜之圖案係包含含有過渡金屬之材料，藉由實施過熱水蒸氣處理而改質之膜。
(構成18)
如構成17之轉印用光罩，其中前述薄膜之圖案包含進而含有矽之材料。
(構成19)
如構成17或18之轉印用光罩，其中前述過熱水蒸氣處理之溫度為500℃以上。
(構成20)
如構成17至19中任一項之轉印用光罩，其中前述薄膜係包含進而含有選自氧及氮中之1種以上元素之材料之光半透射膜。
(構成21)
如構成17至19中任一項之轉印用光罩，其中前述薄膜係遮光膜。
(構成22)
一種光罩基底，其特徵在於：其係透光性基板上具備薄膜者；前述薄膜包含以鉬、矽及氮為主要成份之材料；前述薄膜之拉曼光譜分析中，在1000 cm-1附近標準化時，250 cm-1附近及500 cm-1附近具有峰值。
(構成23)
一種半導體裝置之製造方法，其特徵在於：利用使用構成11或22之光罩基底製成之轉印用光罩，於半導體晶圓上形成電路圖案。
(構成24)
一種半導體裝置之製造方法，其特徵在於：使用構成17之轉印用光罩，於半導體晶圓上形成電路圖案。
以下，針對本發明進行詳細說明。
本發明之光罩基底之製造方法之特徵在於：其係透光性基板上具備薄膜之光罩基底之製造方法，其具備：於前述透光性基板上，成膜包含含有過渡金屬之材料之薄膜之步驟；與對前述薄膜實施過熱水蒸氣處理之步驟(構成1)。
本發明中，所謂過熱水蒸氣，意指進而加熱飽和水蒸氣，作為沸點以上溫度之完全氣體狀態之水。
過熱水蒸氣與加熱空氣相比熱容量較大，因此可快速加熱被處理物，可縮短加熱時間。利用空氣之傳熱受限於對流傳熱，但過熱水蒸氣下對流傳熱為空氣之10倍以上，並且產生含放射傳熱及凝縮傳熱之複合傳熱作用，因此熱效率高。
所謂凝縮傳熱，係過熱水蒸氣與被處理物接觸則立即凝縮，凝縮水附著於被處理物上，且利用凝縮熱而傳達大量熱。其後，水分開始蒸發，開始被處理物之乾燥。
根據本發明，藉由對前述薄膜實施過熱水蒸氣處理，以複合傳熱作用加熱薄膜全體，而鍵結狀態等薄膜自身之結構產生變化。藉此，即使照射ArF準分子雷射等曝光用光，亦可顯著抑制變粗等變化。
半導體裝置之設計規格上所謂之DRAM半間距(hp)32 nm代下，需要在晶圓上使CD偏差為2.6 nm以下。因此，hp 32 nm代所使用之轉印用光罩所要求之CD偏差抑制為5 nm以下較佳。根據本發明，製作轉印用光罩時，可使薄膜圖案之CD偏差為5 nm以下。
又，過熱水蒸氣處理熱效率佳，因此可以短時間處理，因此可降低對於基板主體之熱負荷。因此，可不提高基板溫度地僅有效地加熱膜。
又，過熱水蒸氣處理下，可更有效地僅加熱薄膜。此時利用短時間處理可抑制基板主體之溫度上升。與此相對，利用電爐將空氣作為媒介之先前之加熱方式下，係利用傳遞基板加熱薄膜之方式。如此，過熱水蒸氣處理與先前之加熱方式有較大差異。
再者，過熱水蒸氣處理熱效率佳，因此可短時間進行高溫處理。因此，例如促進鍵結狀態等薄膜自身之結構之變化(改質)。又，可提高生產率。如此，過熱水蒸氣處理熱容量較大，因此可以短時間之製程更有效地改質塊體係1個特徵。又，可短時間將薄膜之溫度升溫至期望之高溫亦係1個特徵。
又，過熱水蒸氣處理下，可強化(不僅表面亦於深度方向遍及塊體全體地改質)薄膜自身(塊體自身)。因此，若對光罩基底之薄膜實施過熱水蒸氣處理，則製作轉印用光罩後，無需進行用以對於圖案側面提高耐光性之處理。
再者，過熱水蒸氣處理下，因可強化薄膜自身(塊體自身)，故亦可提高耐藥品性(耐鹼性、耐溫水性)。因此，即使製作轉印用光罩後耐藥品性亦優良。
本發明中，作為過渡金屬，可舉出鉬、鉭、鎢、鈦、鉻、鉿、鎳、釩、鋯、釕、銠等。
本發明中，前述薄膜除過渡金屬外，含包含含有氮、氧、碳、氫、惰性氣體(氦、氬、氙)等材料之情形。
本發明中，前述薄膜可為二元式光罩中之遮光膜，或相移光罩中之光半透射膜。
本發明中，前述薄膜含包含含有過渡金屬及矽之材料之情形(構成2)。
包含含過渡金屬及矽之材料之薄膜藉由進行過熱水蒸氣處理而由複合傳熱作用加熱薄膜全體，鍵結狀態等薄膜自身之結構產生變化。藉此，即使照射ArF準分子雷射等曝光用光，亦可顯著抑制線寬變粗等變化。
如上述，前述薄膜包含含有過渡金屬及矽之材料，不進行過熱水蒸氣處理之情形中，因會藉由ArF準分子雷射(波長193 nm)照射而顯著產生線寬變化(變粗)之現象，因此藉由過熱水蒸氣處理之改善效果亦顯著。
本發明中，前述薄膜除過渡金屬與矽外，含包含含有氮、氧、碳、氫、惰性氣體(氦、氬、氙等)等材料之情形。
本發明中，前述薄膜可為二元式光罩中之遮光膜，或相移光罩中之光半透射膜。
本發明中，過熱水蒸氣處理之溫度為500℃以上較佳(構成3)。
過熱水蒸氣處理之溫度為550℃以上較佳，650℃以上更佳。又，過熱水蒸氣處理之溫度為950℃以下較佳，800℃以下更佳。因若過於高溫則薄膜之應力變化或光學特性變化變大。
過熱水蒸氣處理之溫度為薄膜溫度成650℃以上之溫度較佳。
過熱水蒸氣處理之處理時間因溫度條件等而不同，但基板溫度不上升程度之10分鐘以下較佳，5分鐘以下更佳。
進行過熱水蒸氣處理之氛圍無特別限制。過熱水蒸氣處理可在空氣中或氧中、氮中、含氧及氮之氛圍中等進行。
本發明中，作為產生過熱水蒸氣之方法或裝置，可使用使水蒸氣之溫度上升，獲得過熱水蒸氣之眾所周知之方法或裝置等。
作為實施過熱水蒸氣處理之裝置，例如例示圖9所示之裝置。圖9所示之裝置中，將鍋爐所產生之水蒸氣(例如100℃)利用獲得過熱水蒸氣之手段之過熱手段而加熱，產生過熱水蒸氣(例如500~950℃)，對配置於腔室內之特定位置之基板上之薄膜供給過熱水蒸氣，使薄膜與過熱水蒸氣接觸。
作為過熱手段，可舉出使用感應加熱(高頻感應加熱、電磁感應加熱)之方法、使用燈加熱之方法等從外部給予熱能之方法。使用高頻感應加熱之方法，例如係以於線圈上流動高頻電流(交流)時產生之焦耳熱獲得過熱水蒸氣。
腔室以無金屬之材料(例如石英等)構成較佳。腔室內成為大氣壓(開放系統)，設置排氣機構較佳。由過熱手段產生之過熱水蒸氣可從噴嘴噴出，供給於腔室內。
另，過熱水蒸氣之量可利用鍋爐或過熱手段之處理能力等而調整。本發明中，如可充分獲得本發明之效果之過熱水蒸氣之量較佳。
本發明中，前述薄膜含包含前述過渡金屬與矽中含有選自氧及氮中之1種以上元素之材料之光半透射膜之態樣(構成4)。
如上述，前述薄膜係包含前述過渡金屬與矽中含有選自氧及氮中之1種以上元素之材料之光半透射膜(例如相移膜)，不進行過熱水蒸氣處理之情形中，利用ArF準分子雷射(波長193 nm)照射而產生透射率或相位差之變化，進而線寬變化(變粗)之現象顯著產生。
此處，過渡金屬可應用鉬、鉭、鎢、鈦、鉻、鉿、鎳、釩、鋯、釕、銠等。
本發明中，前述光半透射膜(例如相移膜)除過渡金屬與矽外，含包含含有選自氮、氧、碳、氫及惰性氣體(氦、氬、氙等)等1種以上元素之材料之情形。
前述光半透射膜(例如相移膜)中，例如含有過渡金屬矽化物、過渡金屬矽化氮化物、過渡金屬矽化氮化氧化物、過渡金屬矽化氧化物等。
本發明中，前述相移膜含單層結構、包含低透射率層與高透射率層之2層結構、多層結構。
前述相移膜含高透射率類型。高透射率類型例如是指相對於不滿一般之透射率1~10%，具有相對高透射率10~30%者。
本發明中，前述相移膜在包含含有鉬與矽與氮之材料之情形中，膜中之各元素之含量例如(Mo/Mo+Si)比率為2%~20%，氮：30~70原子%較佳。
本發明中，前述薄膜包含為遮光膜之態樣(構成5)。
如上述，關於遮光膜，亦有耐光性成問題之情形。
遮光膜包含單層結構、複數層結構、組成傾斜膜。
遮光膜亦可為含防反射層之態樣。
遮光膜亦可作為含防背面反射層、遮光層、防表面反射層之3層構造。
遮光膜亦可為含遮光層、防表面反射層之2層構造。
本發明中，前述遮光膜除過渡金屬與矽外，含包含含有氮、氧、碳、氫、惰性氣體(氦、氬、氙等)等材料之情形。前述遮光膜中，例如含有過渡金屬矽化物、過渡金屬矽化氮化物、過渡金屬矽化氮化氧化物、過渡金屬矽化氧化物等。
本發明中，前述遮光膜除過渡金屬外，含包含含有氮、氧、碳、氫、惰性氣體(氦、氬、氙等)等材料之情形。
本發明中，以矽化鉬之化合物形成遮光膜之情形時，例如包含遮光層(MoSi等)與防表面反射層(MoSiON等)之2層結構，進而在遮光層與基板間加入防背面反射層(MoSiON、MoSiN等)之3層結構之情形。
以矽化鉬之化合物形成遮光膜之情形時，遮光層中之各元素之含量例如(Mo/Mo+Si)比率為7%~40%較佳，氮及氧之合計含量至少40原子%以下較佳。
本發明中，上述構成11~15記載之光罩基底之構成與上述構成1~5記載之光罩基底之製造方法所說明之構成基本相同，因此省略說明。
本發明中，上述構成11~15之光罩基底可利用構成1~5記載之光罩基底之製造方法製造。
本發明中，上述構成6~10記載之轉印用光罩之製造方法與上述構成17~21記載之轉印用光罩係薄膜之圖案化後(例如製作光罩後)實施過熱水蒸氣處理之態樣。
對形成於轉印用光罩上之薄膜之圖案進行過熱水蒸氣處理(上述構成6~10、17~21)，與對形成於光罩基底上之薄膜進行過熱水蒸氣處理(上述構成1~5、11~15)有差異。
本發明中，上述構成6~10記載之轉印用光罩之製造方法之構成，以及上述構成17~21記載之轉印用光罩之構成，與上述構成1~5記載之光罩基底之製造方法所說明之構成基本相同，因此省略說明。
本發明之光罩基底之特徵在於：其係透光性基板上具備薄膜者；前述薄膜包含以鉬、矽及氮為主成份之材料；前述薄膜之拉曼光譜分析中，在1000 cm-1附近標準化時，250 cm-1附近及500 cm-1附近具有峰值(構成22)。
由後述實施例所示之拉曼光譜分析結果(圖3)可知，包含以鉬、矽及氮為主成份之材料之薄膜峰值較廣，因此可以說係非晶質(amorphous)結構。認為利用過熱水蒸氣處理，來自於Si-N鍵結之1000 cm-1附近之拉曼帶之半高寬稍變小，非晶質SiN結構之秩序性變高。
又，認為250 cm-1附近或500 cm-1附近之拉曼帶相對變大，形成非晶質鉬氮化物及/或矽化鉬等。
本發明中，例如上述構成22之光罩基底可利用構成1~5記載之光罩基底之製造方法製作。
另，含以鉬、矽及氮為主成份之材料之薄膜之過熱水蒸氣處理之拉曼分析結果中，在來自於Si-N鍵結之1000 cm-1附近之拉曼帶左側之區域(低波數側之區域)、例如150 cm-1~700 cm-1之區域或200 cm-1~600 cm-1之區域內，出現2個(1)來自於鉬之結構(例如MoSi、MoSiN等)之拉曼帶相對變大之部位。此認為與不實施過熱水蒸氣處理之情形相比，相對多地形成穩定之物質(例如非晶質鉬氮化物及/或矽化鉬)。或(2)(i)與不實施過熱水蒸氣處理之情形相比，相對多地形成新結構(例如含鉬之結構，即例如Mo-Si鍵結、Mo-Si-N鍵結)，認為鉬之結構變得更穩定。或(ii)含鉬之結晶結構產生變化，認為鉬之結構變得更穩定。藉此，認為可顯著提高耐光性等。
本發明中，含以鉬、矽及氮為主成份之材料之薄膜之特徵在於：在來自於Si-N鍵結之1000 cm-1附近之拉曼帶左側之區域(低波數側之區域)，例如150 cm-1~700 cm-1之區域，或200 cm-1~600cm-1之區域內，具有2個使來自於鍵結狀態等之薄膜自身之結構變化(例如前述鉬之結構、前述新結構或結晶結構之變化)之拉曼帶相對變大之部位。
本發明中，包含以鉬、矽及氮為主成份之材料之薄膜之特徵在於：在來自於Si-N鍵結之1000 cm-1附近之拉曼帶左側之區域(低波數側之區域)，例如150 cm-1~700 cm-1之區域或200 cm-1~600 cm-1之區域內，具有2個來自於過熱水蒸氣處理之拉曼帶相對變大之部位。來自於過熱水蒸氣處理之拉曼帶係由未實施過熱水蒸氣處理之情形中未確認或只不過確認峰值之絕對值較小之拉曼帶且與耐光性提高之關連性亦未確認之狀態，至確認出現來自於過熱水蒸氣處理之拉曼帶且亦確認與耐光性提高之關連性之狀態時確認之拉曼帶。
本發明中，透光性基板只要係對所使用之曝光波長具有透明性者則無特別限制。根據本發明，可使用石英基板、其他各種玻璃基板(例如CaFe2基板、鈉鈣玻璃、無鹼玻璃基板、鋁矽酸鹽玻璃等)。該等中石英基板在ArF準分子雷射之波長區域中透明性高，因此尤其適於本發明。
本發明中，作為於透光性基板上成膜上述薄膜之方法，例如可較佳舉出濺鍍法，當然本發明不限於濺鍍成膜法。
作為濺鍍裝置可較佳舉出DC磁控濺鍍裝置，但本發明不限於該成膜裝置。亦可使用RF磁控濺鍍裝置等其他方式之濺鍍裝置。
本發明中，轉印用光罩包含不使用相移效果之二元式光罩、相移光罩。轉印用光罩包含標線片。
相移光罩包含半色調型(Try Tone型)、交替型、補助圖案型、自我整合型(邊緣強化型)等相移光罩、增強光罩。
本發明中，光罩基底包含附抗蝕膜之光罩基底。
本發明中，抗蝕劑為化學增幅型抗蝕劑較佳。係適於高精度加工之故。
本發明中，抗蝕劑為電子束描繪用抗蝕劑較佳。係適於高精度加工之故。
本發明可適用於以電子束描繪形成抗蝕圖案之電子束描繪用光罩基底。
本發明中，除前述光半透射膜或前述遮光膜外，可形成其他薄膜。
本發明中，除前述光半透射膜之圖案或前述遮光膜之圖案外，可形成其他薄膜之圖案。
例如，前述光半透射膜或前述遮光膜之材料為過渡金屬矽化物之情形中，前述其他薄膜之材料可以對前述光半透射膜或前述遮光膜具有蝕刻選擇性(具有蝕刻耐性)之材料，例如鉻或鉻中添加有氧、氮、碳等元素之鉻化合物、或其他過渡金屬或其他過渡金屬矽化物等構成。
又，例如前述光半透射膜或前述遮光膜之材料為過渡金屬(例如含有鉻之材料)之情形中，前述其他薄膜之材料可以對前述光半透射膜或前述遮光膜具有蝕刻選擇性(具有蝕刻耐性)之材料，例如過渡金屬矽化物或其他過渡金屬或其他過渡金屬矽化物等構成。
作為前述其他薄膜，可舉出形成於光半透射膜(例如相移膜)之上層或下層之遮光膜、或蝕刻遮罩膜、蝕刻阻擋膜等。作為前述其他薄膜，例如係使用含有鉻之材料。
於遮光膜上設置蝕刻遮罩膜之情形中，蝕刻遮罩膜之材料如Cr系材料膜般因熱而應力變化較大之情形中，為避免應力變化而在蝕刻遮罩膜之成膜前進行過熱水蒸氣處理較佳。
又，於光半透射膜上設置含Cr系材料膜之遮光膜之情形中，亦於遮光膜之成膜前進行過熱水蒸氣處理較佳。
本發明中，作為含有鉻之材料，除鉻單體(Cr)外，包含鉻(Cr)中含有一種以上氮(N)、氧(O)、碳(C)、氫(H)、氦(He)等元素之材料。例如包含Cr、CrN、CrO、CrNO、CrNC、CrCON等，或該等外分別含有氫(H)、氦(He)之材料。
本發明中，含過渡金屬與矽之薄膜之乾蝕刻可使用例如SF6、CF4、C2F6、CHF3等氟系氣體、該等與He、H2、N2、Ar、C2H4、O2等之混合氣體。
本發明中，鉻系薄膜之乾蝕刻可使用包含含有氯系氣體與氧氣之混合氣體之乾蝕刻氣體。
本發明中，作為乾蝕刻所使用之氯系氣體，例如可舉出Cl2、SiCl4、HCl、CCl4、CHCl3等。
根據本發明，包含含過渡金屬之材料之薄膜藉由進行過熱水蒸氣處理，而可顯著提高相對於ArF準分子雷射等曝光用光之耐光性，可顯著謀求光罩壽命之改善。
[實施例]
以下，基於實施例進而具體說明本發明。
[實施例1]
(薄膜之成膜步驟)
如圖1(1)所示，作為透光性基板係使用尺寸6英寸見方、厚度0.25英寸之合成石英玻璃基板，於透光性基板1上形成含經氮化之鉬及矽之光半透射膜2(相移膜)。
具體言之，使用鉬(Mo)與矽(Si)之混合靶材(Mo:Si=10 mol%:90 mol%)，在氬(Ar)與氮(N2)與氦(He)之混合氣體氛圍(氣體流量比Ar:N2:He=5:49:46)下，使氣壓為0.3 Pa，DC電源之電力為3.0 kW，利用反應性濺鍍(DC濺鍍)，以69 nm之膜厚形成含鉬、矽及氮之MoSiN膜。
(成膜後之加熱處理)
接著，對形成有上述MoSiN膜之透光性基板實施加熱處理。具體言之，於大氣中使加熱溫度為280℃，加熱時間為10分鐘。
另，該MoSiN膜對於ArF準分子雷射，透射率成6.1%，相位差成179.2度。
(過熱水蒸氣處理)
接著，對經實施上述加熱處理之MoSiN膜實施過熱水蒸氣處理。使用圖9所示之裝置，過熱水蒸氣處理之條件為750℃(對腔室供給過熱水蒸氣之噴嘴之噴出口之溫度)，10分鐘。
[比較例1]
以與實施例1相同之條件實施「薄膜之成膜步驟」，「成膜後加熱處理」中與實施例1之條件相同，利用電爐實施280℃、10分鐘之加熱處理。比較例1中不實施「過熱水蒸氣處理」。
(評估)
(1)薄膜之分析
對過熱水蒸氣處理品(實施例1之試料)及過熱水蒸氣未處理品(比較例1之試料)，進行拉曼光譜分析及X射線光電子光譜分析(XPS分析)。
(I)拉曼光譜分析之結果
將對於過熱水蒸氣處理品(實施例1之試料)及過熱水蒸氣未處理品(比較例1之試料)之拉曼光譜分析結果顯示於圖3。
圖3係除起因於測定資料中之透光性基板之峰值(為除去基板之影響，亦進行背面側之基板之測定，獲得差光譜)外，差光譜中修正基本線後，在來自於Si-N鍵結之拉曼帶之峰值附近1000 cm-1附近標準化者。
如圖3所示，由於拉曼光譜之峰值較廣，因此可以說兩試料結構都為非晶質(amorphous)結構。過熱水蒸氣處理品(實施例1之試料)中，與過熱水蒸氣未處理品(比較例1之試料)相比，認為來自於Si-N鍵結之1000 cm-1附近之拉曼帶之半高寬稍變小，利用過熱水蒸氣處理而非晶質SiN結構之秩序性變高。又，過熱水蒸氣處理品與過熱水蒸氣未處理品相比，認為250 cm-1附近或500 cm-1附近之拉曼帶相對變大，形成非晶質鉬氮化物及/或矽化鉬等。
(II) XPS分析之結果
將針對過熱水蒸氣處理品(實施例1之試料)之XPS分析結果顯示於圖4。將針對過熱水蒸氣未處理品(比較例1之試料)之XPS分析結果顯示於圖5。
(i)最表面之元素組成及化學狀態
過熱水蒸氣處理品(實施例1之試料)與過熱水蒸氣未處理品(比較例1之試料)兩試料中，確認碳、氮、氧、鉬。N/Si比係過熱水蒸氣未處理品＞過熱水蒸氣處理品，O/Si比係過熱水蒸氣處理品＞過熱水蒸氣未處理品之傾向。
對於矽之化學狀態，認為未處理品係SiNx成份(亦包含SiOxNy成份)為主體，處理品係SiO2成份(亦包含SiOxNy成份)為主體。因此，由過熱水蒸氣處理形成之表面氧化膜(層)與利用250~450℃之加熱處理形成之表面氧化膜(層)相比，有提高耐藥品性(耐溫水性等)之作用效果。製作轉印用光罩後進行過熱水蒸氣處理之情形中，於圖案側壁亦形成上述表面氧化膜(層)，因此耐藥品性(耐溫水性等)優良。
(ii)深度方向之組成分佈及化學狀態
層構成係過熱水蒸氣處理前後之兩試料都為MoSiN/QZ之1層結構。關於表面附近之氧濃度，發現過熱水蒸氣處理品與過熱水蒸氣未處理品相比較高之傾向。未發現MoSiN膜中之元素組成在兩試料間顯著之差。
又，MoSiN膜中之化學狀態由N1s、Si2p、Mo3d峰值位置(參照圖6、圖7、圖8)，認為MoSixNy成份係主體。
再者，根據圖7及圖8，認為利用過熱水蒸氣處理而朝低能量側化學偏移，Si及Mo之化學狀態變化。認為Si-N鍵結、Mo-Si鍵結增加。
詳細言之，MoSiN膜中(蝕刻時間10.5[min])，比較兩試料間之化學狀態，關於Mo3d峰值位置，認為過熱水蒸氣未處理品與過熱水蒸氣處理品相比位於高鍵結能側，Mo3d峰值形狀亦不同(參照圖8)。又，過熱水蒸氣未處理品與過熱水蒸氣處理品相比，Si2p峰值位置亦位於高鍵結能側(參照圖7)。假設因Ar離子蝕刻之損壞在兩試料間相同，則認為鉬及矽之化學狀態在兩試料間可能不同。
(2)耐光性評估
對過熱水蒸氣處理品(實施例1之試料)與過熱水蒸氣未處理品(比較例1之試料)研究ArF準分子雷射照射耐性。
ArF準分子雷射之照射條件為ArF準分子雷射之振盪頻率：300 Hz、每1脈波之能量密度：10 mJ/cm2/pulse、累計曝光量：10 kJ/cm2。
過熱水蒸氣處理品(實施例1之試料)中，照射ArF準分子雷射前後，完全觀察不到膜厚變化，透射率變化量(標準化為雷射照射前之值之透射率之變化)為-5%，相位差變化量(標準化為雷射照射前之值之相位差之變化)為-0.25%。
過熱水蒸氣未處理品(比較例1之試料)中，照射ArF準分子雷射前後，膜厚變化量為7 nm，透射率變化量為44.9%，相位差變化量為-5.3%。
(3)清洗耐性評估
對過熱水蒸氣處理品(實施例1之試料)與過熱水蒸氣未處理品(比較例1之試料)研究對於溫水之耐性。此時，兩試料都評估除去表面氧化膜之薄膜自身。
具體言之，以85℃之離子交換水(DI水：去離子水)處理120分鐘前後，研究膜厚變化。
上述溫水處理前後，比較過熱水蒸氣處理品(實施例1之試料)與過熱水蒸氣未處理品(比較例1之試料)之膜厚變化，過熱水蒸氣處理品係未處理品之膜厚變化量之一半左右，對於溫水之耐性提高2倍左右。
[實施例2]
實施例2中，使MoSiN膜(光半透射膜)之形成所使用之靶材中之Mo之量增加約2倍。
(薄膜之成膜步驟)
具體言之，使用鉬(Mo)與矽(Si)之混合靶材(Mo:Si=19 mol%:81 mol%)，在氬(Ar)與氮(N2)與氦(He)之混合氣體氛圍(氣體流量比Ar:N2:He=9:81:76)下，使氣壓為0.3 Pa，DC電源之電力為3.0 kW，利用反應性濺鍍(DC濺鍍)，以94 nm之膜厚形成含鉬、矽及氮之MoSiN膜。
(成膜後加熱處理)
接著，對形成有上述MoSiN膜之透光性基板實施加熱處理。具體言之，於大氣中使加熱溫度為280℃，加熱時間為10分鐘。
另，該MoSiN膜對於ArF準分子雷射，透射率成1.0%，相位差成235.3度。
(過熱水蒸氣處理)
接著，對經實施上述加熱處理之MoSiN膜實施過熱水蒸氣處理。使用圖9所示之裝置，過熱水蒸氣處理之條件為750℃(對腔室供給過熱水蒸氣之噴嘴之噴出口之溫度)，10分鐘。
[比較例2]
以與實施例2相同之條件實施「薄膜之成膜步驟」，「成膜後加熱處理」中與實施例2之條件相同，實施280℃、10分鐘之加熱處理。比較例2中不實施「過熱水蒸氣處理」。
(評估)
(1)薄膜之分析
對過熱水蒸氣處理品(實施例2之試料)及過熱水蒸氣未處理品(比較例2之試料)進行拉曼光譜分析。
將拉曼光譜分析之結果顯示於圖3。
如圖3所示，實施例2中，發現與實施例1相同之傾向。
又，如圖3所示，實施例2中，由與實施例1之比較發現以下1) 2)之傾向。
1)在250 cm-1附近，與實施例1相比，實施例2之拉曼峰值強度增加約2倍。實施例2之Mo量為實施例1之約2倍，因此認為250 cm-1附近之拉曼線可能來自於含Mo之結構。
另，即使不實施過熱水蒸氣處理之情形中，Mo量亦增加約2倍，藉此確認來自於Mo量之拉曼帶，但拉曼峰值強度相對較小(與實施過熱水蒸氣處理之情形相比約1/3以下)，確認與實施例2有較大差異。
2)在500 cm-1附近，即使Mo量增加2倍，拉曼峰值強度亦完全不變化。不實施過熱水蒸氣處理之情形中，與Mo量無關，均觀察不到500 cm-1附近之拉曼帶。
根據以上1)2)之結果(基於Mo量之差異考慮拉曼光譜之差異)，MoSiN膜中形成有Mo納入於非晶質SiN結構之骨架結構，預想到Mo量為2倍之試料中納入更多之Mo。又，藉由進行熱處理而SiN結構之秩序性變高(例如雖為非晶質，但鍵結角或鍵結距離之分佈變小)，且含Mo之局部結構(例如非晶質鉬氮化物及/或矽化鉬等)可能較多地形成。
另，本專利申請人闡明一般膜中之Mo量多時耐光性惡化。本發明中，即使膜中之Mo量多耐光性亦良好。此理由認為係Mo之結構較穩定之故。即使膜中之Mo量多(Mo/Mo+Si)比率為20%左右，與其他元素相比相對含量較小。即使如此250 cm-1附近及500 cm-1附近之拉曼帶亦因過熱水蒸氣處理之有無而較大變化。又，藉由膜中之Mo量稍變化((Mo/Mo+Si)比率變化10%左右)，而250 cm-1附近之拉曼帶大幅變化。因此，認為250 cm-1附近之拉曼帶並非係基於膜中之Mo量之拉曼帶，是否係基於Mo結構性變化之拉曼帶。例如，不實施過熱水蒸氣處理之情形中，MoSiN膜中Mo於非晶質SiN骨架結構[Si-N鍵結之網眼(網絡)]中係以自由(未鍵結)狀態存在，藉由實施過熱水蒸氣處理，而認為Mo之結構進而穩定化。Mo之結構穩定化認為係例如利用形成Mo納入於非晶質SiN骨架結構之骨架結構(例如形成Mo-Si鍵結、Mo-Si-N鍵結等)者。其結果，認為是否因抑制膜中Mo之移動，而即使膜中Mo量較多，耐光性亦良好。
(2)耐光性評估
對過熱水蒸氣處理品(實施例2之試料)與過熱水蒸氣未處理品(比較例2之試料)研究ArF準分子雷射照射耐性。
ArF準分子雷射之照射條件係ArF準分子雷射之振盪頻率：300 Hz，每1脈波之能量密度：10 mJ/cm2/pulse，累計曝光量：10 kJ/cm2。
過熱水蒸氣處理品(實施例2之試料)中，照射ArF準分子雷射前後，膜厚變化量為2 nm，透射率變化量為1.8%，相位差變化量為-0.1%，耐光性良好。
過熱水蒸氣未處理品(比較例2之試料)中，照射ArF準分子雷射前後，膜厚變化量為20 nm，透射率變化量為140.4%，相位差變化量為-8.1%，耐光性不良。
(3)清洗耐性評估
對過熱水蒸氣處理品(實施例2之試料)與過熱水蒸氣未處理品(比較例2之試料)研究對於溫水之耐性。此時，兩試料都評估除去表面氧化膜之薄膜自身。
具體言之，以85℃之離子交換水(DI水：去離子水)進行120分鐘處理前後，研究膜厚變化。
上述溫水處理前後，比較過熱水蒸氣處理品(實施例2之試料)與過熱水蒸氣未處理品(比較例2之試料)之膜厚變化，過熱水蒸氣處理品係未處理品之膜厚變化量之一半左右，對於溫水之耐性提高2倍左右。
[實施例3]
實施例3中，取代實施例1之光半透射膜，成為將MoSiN膜(遮光層)、MoSiON膜(防表面反射層)依次積層之2層構成之遮光膜。
(薄膜之成膜步驟)
如圖2(1)所示，作為透光性基板1係使用尺寸6英寸見方、厚度0.25英寸之合成石英玻璃基板，於透光性基板1上依次形成MoSiN膜(遮光層)、MoSiON膜(防表面反射層)，作為遮光膜10。
具體言之，於透光性基板1上，使用鉬(Mo)與矽(Si)之混合靶材(Mo:Si=21原子%:79原子%)，在氬(Ar)與氮(N2)之混合氣體氛圍下，利用反應性濺鍍(DC濺鍍)，以50 nm之膜厚形成遮光層(MoSiN膜，Mo:Si:N=14.7原子%:56.2原子%:29.1原子%)。
接著，使用鉬(Mo)與矽(Si)之混合靶材(Mo:Si=4原子%:96原子%)，在氬(Ar)與氧(O2)與氮(N2)與氦(He)之混合氣體氛圍下，利用反應性濺鍍(DC濺鍍)，於遮光層上以10 nm之膜厚形成防表面反射層(MoSiON膜，Mo:Si:O:N=2.6原子%：57.1原子%：15.9原子%：24.4原子%)。
另，各層(遮光膜)之元素分析係使用盧瑟福背散射分析法。
遮光膜10之合計膜厚為60 nm。遮光膜10之光學濃度(OD)對於ArF準分子雷射之波長193 nm為3.0。
(成膜後加熱處理)
接著，將上述基板以450℃進行30分鐘加熱處理(退火處理)。
(過熱水蒸氣處理)
接著，對實施上述加熱處理之MoSi系遮光膜實施過熱水蒸氣處理。使用圖9所示之裝置，過熱水蒸氣處理之條件為750℃(對腔室供給過熱水蒸氣之噴嘴之噴出口之溫度)，10分鐘。
(評估)
對實施上述過熱水蒸氣處理之遮光膜研究ArF準分子雷射之照射耐性。
ArF準分子雷射之照射條件為ArF準分子雷射之振盪頻率：300 Hz，每1脈波之能量密度：10 mJ/cm2/pulse，累計曝光量：10 kJ/cm2。
照射ArF準分子雷射前後，完全觀察不到膜厚變化，耐光性良好。
[實施例4]
實施例4中，薄膜圖案形成後實施過熱水蒸氣處理。
(薄膜之成膜步驟及成膜後加熱處理)
實施例4中，在與實施例1相同之條件下實施「薄膜之成膜步驟」及「成膜後加熱處理」。實施例4中，如實施例1之「成膜後加熱處理」後之「過熱水蒸氣處理」不實施。
(薄膜圖案之形成)
如圖1(1)所示，於上述所得之基板之薄膜上，形成電子束描繪用化學增幅正型抗蝕膜(PRL009:fujifilm公司製)作為抗蝕膜3。抗蝕膜3之形成係使用旋轉器(迴轉塗布裝置)進行迴轉塗布。
接著，對抗蝕膜3使用電子束描繪裝置進行期望之圖案描繪後，以特定之顯影液形成抗蝕圖案3a(參照圖1(2)、(3))。
接著，將上述抗蝕圖案3a作為遮罩，進行光半透射膜2(MoSiN膜)之蝕刻而形成光半透射膜圖案2a(參照圖1(4))。作為乾蝕刻氣體，係使用SF6與He之混合氣體。
接著，將殘留之抗蝕圖案剝離，獲得具有光半透射膜圖案(MoSiN膜圖案)之基板(參照圖1(5))。
另，光半透射膜之組成、透射率、相位差從製造光罩基底時起完全不變化。
(過熱水蒸氣處理)
接著，對上述所得之光半透射膜圖案實施過熱水蒸氣處理。使用圖9所示之裝置，過熱水蒸氣處理之條件為750℃(對腔室供給過熱水蒸氣之噴嘴之噴出口之溫度)，10分鐘。
(評估)
(1)耐光性評估
對經實施上述過熱水蒸氣處理之光半透射膜圖案研究ArF準分子雷射照射耐性。
ArF準分子雷射之照射條件為ArF準分子雷射之振盪頻率：300 Hz，每1脈波之能量密度：10 mJ/cm2/pulse，累計曝光量：10 kJ/cm2。
照射ArF準分子雷射前後，完全觀察不到膜厚變化，透射率變化量為-5%，相位差變化量為-0.25%。
(2)清洗耐性評估
對實施上述過熱水蒸氣處理之光半透射膜圖案研究對於溫水之耐性。
具體言之，以85℃之離子交換水(DI水：去離子水)處理120分鐘前後，研究膜厚變化。其結果，完全觀察不到膜厚變化，對於溫水之耐性良好。
[實施例5]
實施例5中，薄膜圖案形成後實施過熱水蒸氣處理。
(薄膜之成膜步驟及成膜後加熱處理)
實施例5中，以與實施例3相同之條件實施「薄膜之成膜步驟」及「成膜後加熱處理」。實施例5中，如實施例3之「成膜後加熱處理」後之「過熱水蒸氣處理」不實施。
(轉印用光罩之製作)
如圖2(1)所示，於遮光膜10上形成鉻系薄膜之蝕刻遮罩膜20。
具體言之，使用DC磁控濺鍍裝置，使用鉻靶材，在氬(Ar)與二氧化碳(CO2)與氮(N2)與氦(He)之混合氣體之氛圍下進行成膜，以15 nm之膜厚形成蝕刻遮罩膜(CrOCN膜，Cr:O:C:N=33.0原子%：38.9原子%：11.1原子%：17.0原子%)。
另，CrOCN膜(蝕刻遮罩膜)之元素分析係使用盧瑟福背散射分析法。
接著，於蝕刻遮罩膜20上，利用迴轉塗布法塗布電子束描繪(曝光)用化學增幅正型抗蝕劑100(PRL009：fujifilm公司製)，以使膜厚變成100 nm(圖2(1))。
接著，對抗蝕膜100使用電子束描繪裝置進行期望之圖案描繪後，以特定之顯影液顯影，形成抗蝕圖案100a(圖2(2))。
接著，將抗蝕圖案100a作為遮罩，進行蝕刻遮罩膜20之乾蝕刻，形成蝕刻遮罩膜之圖案20a(圖2(3))。作為乾蝕刻，係使用Cl2與O2之混合氣體(Cl2:O2=4:1)。
接著，將殘留之抗蝕圖案100a去除(圖2(4))。
接著，將蝕刻遮罩膜之圖案20a作為遮罩，使用SF6與He之混合氣體，進行遮光膜10之乾蝕刻，形成遮光膜圖案10a(圖2(5))。
接著，使用Cl2與O2之混合氣體(Cl2:O2=4:1)，進行蝕刻遮罩膜圖案20a之乾蝕刻，並剝離去除，製作具有遮光膜圖案10a之基板(圖2(6))。
(過熱水蒸氣處理)
接著，對上述所得之基板上之遮光膜圖案實施過熱水蒸氣處理。使用圖9所示之裝置，過熱水蒸氣處理之條件為750℃(對腔室供給過熱水蒸氣之噴嘴之噴出口之溫度)，10分鐘。
(評估)
(1)耐光性評估
對於經實施上述過熱水蒸氣處理之遮光膜圖案研究ArF準分子雷射照射耐性。
ArF準分子雷射之照射條件為ArF準分子雷射之振盪頻率：300 Hz，每1脈波之能量密度：10 mJ/cm2/pulse，累計曝光量：10 kJ/cm2。
照射ArF準分子雷射前後，完全觀察不到膜厚變化，耐光性良好。
(2)清洗耐性評估
對經實施上述過熱水蒸氣處理之遮光膜圖案研究對於溫水之耐性。具體言之，以85℃之離子交換水(DI水：去離子水)處理120分鐘前後，研究膜厚變化。其結果，完全觀察不到膜厚變化，對於溫水之耐性良好。
[實施例6]
在以與實施例1相同之順序製作之經實施過熱水蒸氣處理之光半透射膜上，成膜Cr系遮光膜，藉由將該Cr系遮光膜及光半透射膜分別圖案化，而製作具有遮光帶之半色調型相移光罩(轉印用光罩)。對該半色調型相移光罩及實施例5中所得之二元式光罩(轉印用光罩)，以與實施例1相同之條件進行ArF準分子雷射(波長193 nm)之照射。使用如此所得之2種轉印用光罩，對轉印對象物之半導體晶圓上之抗蝕膜分別進行曝光轉印轉印圖案之步驟。曝光裝置係使用利用以ArF準分子雷射為光源之環形照明(Annular Illumination)之液浸方式者。具體言之，於曝光裝置之光罩台上放置各轉印用光罩，對半導體晶圓上之ArF液浸曝光用抗蝕膜進行曝光轉印。對曝光後之抗蝕膜進行特定之顯影處理，形成抗蝕圖案。
再者，使用抗蝕圖案，於半導體晶圓上分別形成含DRAM半間距(hp)32 nm之線&空間(L&S)圖案之電路圖案(使用半色調型相移光罩形成)、含DRAM半間距(hp)45 nm之線&空間(L&S)圖案之電路圖案(使用二元式光罩形成)。
以電子顯微鏡(TEM)確認所得之半導體晶圓上之電路圖案，充分滿足DRAM半間距(hp)32 nm、45 nm之L&S圖案之規格。即，可確認該半色調型相移光罩及二元式光罩可充分於半導體晶圓上轉印含DRAM半間距(hp)32 nm、45 nm之L&S圖案之電路圖案。
1．．．透光性基板
2．．．光半透射膜
3、100．．．抗蝕膜
10．．．遮光膜
20．．．蝕刻遮罩膜
圖1(1)-(5)係顯示製造相移光罩之步驟之模式化剖面圖。
圖2(1)-(6)係顯示製造二元式光罩之步驟之模式化剖面圖。
圖3係顯示拉曼光譜分析之結果之圖。
圖4係顯示實施過熱水蒸氣處理之薄膜之XPS分析結果之圖。
圖5係顯示不實施過熱水蒸氣處理之薄膜之XPS分析結果之圖。
圖6係顯示為比較因過熱水蒸氣處理之有無之化學狀態，而對MoSiN膜中(蝕刻時間10.5[min])N1s峰值位置進行比較之XPS分析(細部掃描重疊)結果之圖。
圖7係顯示為比較因過熱水蒸氣處理之有無之化學狀態，而對MoSiN膜中(蝕刻時間10.5[min])Si2p峰值位置進行比較之XPS分析(細部掃描重疊)結果之圖。
圖8係顯示為比較因過熱水蒸氣處理之有無之化學狀態，而對MoSiN膜中(蝕刻時間10.5[min])Mo3d峰值位置進行比較之XPS分析(細部掃描重疊)結果之圖。
圖9係用以對過熱水蒸氣處理之一例進行說明之模式圖。
1．．．透光性基板
2．．．光半透射膜
2a．．．光半透射膜圖案
3．．．抗蝕膜
3a．．．抗蝕圖案

Claims (16)

  1. 一種光罩基底之製造方法，其特徵在於：其係透光性基板上具備薄膜之光罩基底之製造方法，其具備：於前述透光性基板上，進行包含至少含有鉬及矽之材料之薄膜之成膜之步驟；與對前述薄膜實施750℃以上之過熱水蒸氣處理之步驟。
  2. 如請求項1之光罩基底之製造方法，其中前述薄膜係包含進而含有選自氧及氮中之1種以上元素之材料之光半透射膜。
  3. 如請求項1之光罩基底之製造方法，其中前述薄膜係遮光膜。
  4. 一種轉印用光罩之製造方法，其特徵在於：其係透光性基板上具備包含至少含有鉬及矽之材料之薄膜之圖案之轉印用光罩之製造方法，其具備：將設於前述透光性基板上之薄膜圖案化，形成薄膜之圖案之步驟；與對前述薄膜之圖案實施750℃以上之過熱水蒸氣處理之步驟。
  5. 如請求項4之轉印用光罩之製造方法，其中前述薄膜係包含進而含有選自氧及氮中之1種以上元素之材料之光半透射膜。
  6. 如請求項4之轉印用光罩之製造方法，其中前述薄膜係遮光膜。
  7. 一種光罩基底，其特徵在於：其係透光性基板上具備薄膜者；前述薄膜係包含至少含有鉬及矽之材料，藉由實施750℃以上之過熱水蒸氣處理而改質之膜。
  8. 如請求項7之光罩基底，其中前述薄膜係包含進而含有選自氧及氮中之1種以上元素之材料之光半透射膜。
  9. 如請求項7之光罩基底，其中前述薄膜係遮光膜。
  10. 一種轉印用光罩，其特徵在於：使用請求項7之光罩基底，將前述薄膜圖案化而製造。
  11. 一種轉印用光罩，其特徵在於：其係透光性基板上具備至少含有鉬及矽之薄膜之圖案者；前述薄膜之圖案係藉由實施750℃以上之過熱水蒸氣處理而改質之膜。
  12. 如請求項11之轉印用光罩，其中前述薄膜係包含進而含有選自氧及氮中之1種以上元素之材料之光半透射膜。
  13. 如請求項11之轉印用光罩，其中前述薄膜係遮光膜。
  14. 一種光罩基底，其特徵在於：其係透光性基板上具備薄膜者；前述薄膜包含以鉬、矽及氮為主成份之材料；前述薄膜之拉曼光譜分析中，在1000cm-1附近標準化時，於500cm-1附近具有峰值。
  15. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵在於：利用使用請求項7或14之光罩基底製成之轉印用光罩，於半導體晶圓上形成電路圖案。
  16. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵在於：使用請求項11之轉印用光罩，於半導體晶圓上形成電路圖案。
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