JP6258830B2 - マスクブランク、マスクブランクの製造方法及び転写用マスクの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、マスクブランク、マスクブランクの製造方法及び転写用マスクの製造方法に関する。

一般に、半導体デバイス等の製造工程では、フォトリソグラフィ法を用いて半導体パターンが形成される。このフォトリソグラフィ法を実施する際のパターン転写工程においては、転写用マスクが用いられる。転写用マスクは、基板上に設けられた薄膜（例えば遮光性膜やハードマスク膜）に所定の転写パターンが形成されたものである。転写パターンは、薄膜上にレジスト膜を形成し、レジスト膜を現像した後、現像により得られるレジストパターンをマスクとして薄膜をパターニングすることで形成される。

近年、半導体パターンでは微細化が進んでおり、半導体パターンの形成に用いられる転写用マスクの転写パターンでも微細化が進んでいる。そこで、マスクブランクにおいては、レジスト膜を形成するため、微細加工技術に適した化学増幅型レジストが使用されるようになっている。化学増幅型レジストは、露光により酸を生成し、この酸が触媒としてポリマーの溶解性を制御する官能基または官能物質と反応することによって、ポジ型またはネガ型のレジスト膜となる。化学増幅型レジストは、酸触媒反応により高い感度および解像性を有するため、微細なレジストパターンを形成することができる。

ただし、化学増幅型レジストからなるレジスト膜を薄膜の直上に形成すると、レジスト膜が失活化するといった問題がある。具体的には、レジスト膜は露光により酸触媒反応が生じることで溶解性が変化するが、レジスト膜が薄膜の直上に形成される場合、露光による酸触媒反応が阻害されてしまう。これは、薄膜表面が遷移金属化合物で形成されていると、表面に酸化された遷移金属化合物が露出し、その酸化物が塩基性成分を吸着したり、塩基成分を何らかの形で生成したりすることに起因していると考えられる。つまり、露光の際にレジスト膜で発生する酸は、塩基成分により触媒としての反応を阻害されたり、薄膜側に拡散したりすることで、失活化してしまう。遷移金属としてクロムが使用された薄膜の場合には、この傾向が特に強く生じる。このようにレジスト膜が失活化すると、レジスト膜を露光する際に酸が十分に反応できないため、レジスト膜を現像したときに、レジストパターンの解像性が低下してしまう。

そこで、薄膜によるレジスト膜の失活化を抑制するため、薄膜とレジスト膜との間にレジスト下地膜を設ける方法が提案されている（例えば、特許文献１および２を参照）。このレジスト下地膜は、薄膜とレジスト膜との間に介在することで、薄膜に含まれる塩基成分とレジスト膜で発生する酸との反応、または酸の薄膜への拡散を抑制する。これにより、レジスト膜に形成されるレジストパターンの解像性を向上させることができる。その上、レジスト下地膜は、有機物質で構成されているため、薄膜およびレジスト膜のそれぞれとの密着性に優れ、レジスト膜の基板への密着性を確保することができる。

特開２００７−２４１２５９号公報 特開２００７−１７１５２０号公報

しかしながら、特許文献１および２のようにレジスト下地膜を設けると、レジスト膜を現像したとき、以下の問題が生じることが見出された。

レジスト膜の現像では、レジスト膜の所定の領域を除去することでレジストパターンを形成するが、レジスト下地膜が設けられている場合、レジスト膜が除去されてレジスト下地膜が露出する領域、つまりレジストパターンのスペース領域に、レジスト膜が除去されずに残存してしまうことがある。また、現像後、除去されたレジスト膜の抜けカスを洗浄液によって洗い流すが、洗浄液の液滴がスペース領域に残留していると、抜けカスが析出し、スペース領域に再付着してしまうことがある。レジスト膜の残存や抜けカスの再付着は、レジスト膜の成分とレジスト下地膜の成分との親和性が高く、これらの密着性が高いために生じる。

このようなレジスト膜に由来する残渣（異物）がレジストパターンのスペース領域にあると、レジストパターンをマスクとして薄膜をエッチングしたとき、エッチングにより形成される転写パターンにその異物による欠陥が生じてしまい、転写パターンのパターン精度が低下してしまう。

そこで、本発明は、現像したときにレジスト膜に由来する異物が残存しにくく、異物欠陥の少ないマスクブランク、およびパターン精度に優れる転写用マスクを提供することを目的とする。

（構成１）
本発明の第１の構成は、
基板上に、
転写パターンを形成するための薄膜と、
前記薄膜上に設けられ、ラクトン環を有する単位構造及び水酸基を有する単位構造を含むポリマーを含有するレジスト下地組成物から形成されるレジスト下地膜と、
前記レジスト下地膜上に設けられ、レジスト組成物から形成されるレジスト膜と、
前記レジスト下地膜とレジスト膜との間に介在するように設けられ、前記レジスト下地組成物と前記レジスト組成物とを含む混合成分から形成される混合膜と、を備えるマスクブランクである。

（構成２）
本発明の第２の構成は、
前記ポリマーが、更にアリール基又はアリールアルキル基を有する単位構造を含む、第１の構成のマスクブランクである。

（構成３）
本発明の第３の構成は、
前記ポリマーが、ラクトン（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含み共重合して得られる、第１または２の構成のマスクブランクである。

（構成４）
本発明の第４の構成は、
前記ポリマーが、ラクトン（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレート又はベンジル（メタ）アクリレートを含み共重合して得られる、第１〜３の構成のいずれかのマスクブランクである。

（構成５）
本発明の第５の構成は、
前記ポリマーが、式（１−１）の単位構造と式（１−２）の単位構造とを含む式（１）で示されるポリマー、又は式（２−１）の単位構造と式（２−２）の単位構造と式（２−３）の単位構造とを含む式（２）で示されるポリマーである、第１〜４の構成のいずれかのマスクブランクである。
〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｌ^２及びＬ^４はそれぞれ炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示し、Ｌ^５はフェニル基又はベンジル基を示し、Ｌ^１及びＬ^３はそれぞれ式（Ｌ１−１）又は式（Ｌ１−２）を示す。〕
〔式中、点線はポリマーの単位構造との結合を示す。〕

（構成６）
本発明の第６の構成は、
前記レジスト下地組成物が、更に多核フェノールを含有する、第１〜５の構成のいずれかのマスクブランクである。

（構成７）
本発明の第７の構成は、
前記多核フェノールが、式（ｂ−１）で示される化合物、式（ｂ−２）で示される化合物、又は式（ｂ−３）で示される化合物の少なくとも１つである、第６の構成のマスクブランクである。
（ただし、式（ｂ−１）中でＲ^１１はそれぞれベンゼン環の水素原子の置換基であって、水酸基、ハロゲン基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数７〜２５のアリールアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素原子数２〜１０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数７〜１０のアリールオキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はそれらの組み合わせからなる有機基であり、Ｒ^１２は単結合、又は２〜４価でハロゲン原子で置換されていても良い炭素原子数１〜１０の炭化水素基、２〜４価でハロゲン原子で置換されていても良い炭素原子数７〜２５のアリールアルキル基、若しくはスルホニル基を示し、ｍ１は１〜５の整数であり、ｎ１は０≦ｎ１≦５−ｍ１の整数であり、ｑは２〜４の整数を示す。）
（ただし、式（ｂ−２）中のＲ^１３及びＲ^１４はそれぞれ式（ｂ−１）中のＲ^１１と同じあり、Ｒ^１５は単結合、又は２〜６価でハロゲン原子で置換されていても良い炭素原子数１〜１０の炭化水素基、２〜６価でハロゲン原子で置換されていても良い炭素原子数７〜２５のアリールアルキル基、若しくはスルホニル基を示し、ｍ２及びｍ３はそれぞれ１〜５の整数であり、ｎ２及びｎ３は０≦ｎ２≦５−ｍ２、０≦ｎ３≦５−ｍ３の整数であり、ｋ及びｓはそれぞれ１〜３の整数を示す。）
（ただし、式（ｂ−３）中のＲ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８はそれぞれ式（ｂ−１）中のＲ^１１と同じであり、Ｒ^１９及びＲ^２０はそれぞれ単結合、又は２価でハロゲン原子で置換されていても良い炭素原子数１〜１０の炭化水素基、２価でハロゲン原子で置換されていても良い炭素原子数７〜２５のアリールアルキル基、若しくはスルホニル基であり、ｍ５は１〜４の整数であり、ｍ４及びｍ６はそれぞれ１〜５の整数であり、ｎ５は０≦ｎ５≦４−ｍ５、ｎ４及びｎ６はそれぞれ０≦ｎ４≦５−ｍ４、０≦ｎ６≦５−ｍ６の整数であり、ｔは１〜４の整数を示す。）

（構成８）
本発明の第８の構成は、
前記レジスト下地組成物が、更に架橋性化合物を含有する、第１〜７の構成のいずれかのマスクブランクである。

（構成９）
本発明の第９の構成は、
前記レジスト下地組成物が、更に酸化合物を含有する、第１〜８の構成のいずれかのマスクブランクである。

（構成１０）
本発明の第１０の構成は、
基板上に、転写パターンを形成するための薄膜を形成する薄膜形成工程と、
前記薄膜上に、ラクトン環を有する単位構造及び水酸基を有する単位構造を含むポリマーを含有するレジスト下地組成物を塗布し、加熱することにより、レジスト下地膜を形成するレジスト下地膜形成工程と、
前記レジスト下地膜上にレジスト組成物を塗布し、加熱することにより、レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、を有し、
前記レジスト膜形成工程では、
前記レジスト下地膜上に前記レジスト組成物を塗布することで前記レジスト下地膜の表層部を溶解させ、前記レジスト下地膜と塗布した前記レジスト組成物との界面に、前記レジスト下地膜が溶解した成分と前記レジスト組成物とが混合した混合成分を形成し、
前記レジスト組成物と共に前記混合成分を加熱することにより、前記レジスト膜と、前記レジスト下地膜と前記レジスト膜との間に介在する混合膜を形成する、マスクブランクの製造方法である。

（構成１１）
本発明の第１１の構成は、
第１０の構成のマスクブランクの製造方法によって製造されたマスクブランクの前記レジスト膜および前記混合膜を露光・現像することによりレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジストパターンをマスクとして前記レジスト下地膜および前記薄膜をエッチングすることにより前記基板上に転写パターンを形成する転写パターン形成工程を有する、転写用マスクの製造方法である。

現像したときにレジスト膜に由来する異物が残存しにくく、異物欠陥の少ないマスクブランク、およびパターン精度に優れる転写用マスクが得られる。

本発明の一実施形態に係るマスクブランクの概略断面図である。 （ａ）〜（ｅ）は、本発明の一実施形態に係るマスクブランクの製造工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は、本発明の一実施形態に係る転写用マスクの製造工程を示す断面図である。 実施例１のマスクブランクにおけるレジストパターンの電子顕微鏡写真である。 実施例１のマスクブランクのピクセルヒストグラムである。 比較例１のマスクブランクのピクセルヒストグラムである。

本発明者らは、上記課題を解決するため、マスクブランクを現像したときに生じる異物欠陥を抑制する手法について検討を行った。その結果、レジスト下地膜をレジスト組成物に対して可溶となるように構成するとよいとの知見を見出した。

一般に、レジスト下地膜は、レジスト組成物に対して溶解しにくいとよいことが知られている。これは、レジスト下地膜がレジスト組成物に溶解しやすいと、レジスト下地膜上にレジスト組成物を塗布したときに、レジスト下地膜がレジスト組成物に溶解し、その溶解した成分がレジスト組成物にインターミキシング（混合）してしまうからである。インターミキシングが生じると、得られるレジスト膜の特性（例えば解像性など）が低下するおそれがある。

しかし、本発明者らの検討によれば、レジスト膜に由来する異物の残存を抑制する観点からは、むしろ、レジスト下地膜がレジスト組成物と適度にインターミキシングするとよいことが見出された。インターミキシングによれば、レジスト下地膜とレジスト組成物との界面に、レジスト下地膜の溶解した成分とレジスト組成物とが混合した混合成分を形成できる。そして、レジスト組成物を加熱してレジスト膜を形成するときに、レジスト膜と共に、混合成分からなる混合膜をレジスト下地膜とレジスト膜との間に介在するように形成できる。すなわち、マスクブランクにおいて、基板上に薄膜、レジスト下地膜、混合膜およびレジスト膜の順に積層させて構成することができる。

この混合膜は、レジスト膜の成分を含有するため、露光により、現像液に対してレジスト膜と同様の溶解性を示す。また、混合膜は、現像液に対して不溶なレジスト下地膜の成分を含有するため、レジスト膜と比べて現像液に溶出する速度（現像速度）が遅い。このような混合膜を備えるマスクブランクにおいては、レジスト膜を現像することでレジストパターンを形成するときに、まず、レジスト膜が現像液に溶出し、続いて混合膜が溶出することになる。これにより、レジスト膜が溶出せずに混合膜上に残存したり、レジスト膜の抜けカスが混合膜上に再付着したりするような場合であっても、レジスト膜の下層に位置する混合膜が溶出することで、レジスト膜の残渣が一緒に洗い流される。したがって、混合膜を備えるマスクブランクにおいては、レジスト膜を現像したときに、レジスト膜の残渣による異物が残存することを抑制し、レジストパターンにおける異物欠陥を抑制できる。

ただし、混合膜を形成させるためにレジスト下地膜をレジスト組成物に可溶となるように構成して異物欠陥を抑制しても、レジスト下地膜のレジスト組成物に対する溶解性が高すぎると、インターミキシングが過度に生じてしまい、レジスト膜の解像性が低下してしまう。このことから、異物欠陥と解像性の低下とを共に抑制するには、レジスト下地膜を、レジスト組成物に対して可溶ではあるが、過度に溶解しないように構成するとよいことが分かる。そこで、本発明者らは、このようなレジスト下地膜を形成できるようなレジスト下地組成物について検討を行った。その結果、ポリマーとして、ラクトン環を有する単位構造及び水酸基を有する単位構造を有するポリマーを含むレジスト下地組成物がよいことを見出した。本発明は、上記知見に基づいて成されたものである。

以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。

［１．マスクブランク］
本実施形態のマスクブランクについて、図１を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るマスクブランクの概略断面図である。なお、以下では、マスクブランクとして、透過型マスクブランクであるバイナリマスクブランクについて説明する。

図１に示すように、本実施形態に係るマスクブランク１は、基板１０上に、薄膜１１、レジスト下地膜１２およびレジスト膜１３を備えており、レジスト下地膜１２とレジスト膜１３との間に介在するように混合膜１４が形成されている。

＜基板＞
基板１０としては、バイナリマスクブランクの場合、露光光に対して透光性を有する材料、例えば合成石英ガラスからなる透明基板が用いられる。

＜薄膜＞
薄膜１１は、転写パターンを形成するためのものである。薄膜１１は、基板１０上に設けられている。バイナリマスクブランクの場合、薄膜１１として遮光膜が形成される。遮光膜は、例えば、クロム（Ｃｒ）を含有する材料、遷移金属とケイ素（Ｓｉ）を含有する材料、タンタル（Ｔａ）を含有する材料から形成される。遷移金属とケイ素（Ｓｉ）を含有する材料としては、遷移金属とケイ素を含有する材料のほかに、遷移金属及びケイ素に、さらに窒素、酸素及び炭素のうち少なくとも１つの元素を含む材料が挙げられる。具体的には、遷移金属シリサイド、または遷移金属シリサイドの窒化物、酸化物、炭化物、酸窒化物、炭酸化物、あるいは炭酸窒化物を含む材料が好適である。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、ニオブ等が適用可能である。この中でも特にモリブデンが好適である。なお、遮光膜は、単層でも複数層（例えば遮光層と反射防止層との積層構造）としてもよい。また、遮光膜を遮光層と反射防止層との積層構造とする場合、この遮光層を複数層からなる構造としてもよい。

＜レジスト下地膜＞
レジスト下地膜１２は、薄膜１１上に設けられており、薄膜１１に含有される遷移金属化合物、特に、酸化クロム等の影響を低減してレジスト膜１３の失活化を抑制するための膜である。レジスト下地膜１２は、詳細を後述するように、ラクトン環を有する単位構造及び水酸基を有する単位構造を含むポリマーを含有するレジスト下地組成物から形成されている。所定のレジスト下地組成物から形成されるレジスト下地膜１２は、後述するレジスト組成物に対して可溶であり、かつ過度なインターミキシングを起こさないように構成されている。

レジスト下地膜１２の厚さは、例えば１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。

＜レジスト膜＞
レジスト膜１３は、現像により所定のレジストパターンが形成され、薄膜１１をエッチングしてパターニングする際のマスクとなるものである。レジスト膜１３は、レジスト組成物から形成されている。

レジスト組成物としては、ネガ型、ポジ型いずれも使用できる。レジスト組成物としては、例えば、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト等を用いることができる。

＜混合膜＞
混合膜１４は、レジスト下地膜１２を形成するレジスト下地組成物と、レジスト膜１３を形成するレジスト組成物と、を含む混合成分から形成されている。混合成分は、レジスト下地膜１２上にレジスト組成物が塗布されたときに、レジスト下地膜１２の表層部１２ａがレジスト組成物により溶解し、その溶解した成分（レジスト下地組成物）とレジスト組成物とがインターミキシング（混合）することで形成される。この混合はレジスト下地膜１２と塗布されたレジスト組成物との界面で生じるため、混合成分は界面に形成される。したがって、混合成分が加熱されて形成される混合膜１４は、レジスト下地膜１２とレジスト膜１３との間に介在するように形成されることになる。

混合膜１４がレジスト下地膜１２とレジスト膜１３との間に形成されることで、レジスト下地膜１２とレジスト膜１３とは一体的に形成される。つまり、レジスト膜１３はレジスト下地膜１２上に混合膜１４を介して固定化されている。そのため、レジスト下地膜１２とレジスト膜１３との高い密着性を得ることができる。

混合膜１４は、現像液に溶解しにくいレジスト下地膜１２の成分（レジスト下地組成物）を含有するため、レジスト膜１３と比べて、現像液に溶出する速度（現像速度）が遅くなるように構成されている。

混合膜１４は、レジスト膜１３の成分を含んでいるので、露光により、現像液に対してレジスト膜１３と同様の溶解性を示す。例えば、レジスト膜１３の成分がポジ型レジストである場合、混合膜１４には、ポジ型レジストの成分が含有される。この混合膜１４は、現像液に対してポジ型レジストと同様の溶解性を示し、露光されない領域が現像液に対して不溶となり、露光された領域が現像液に対して可溶となる。またレジスト膜１３の成分がネガ型レジストである場合、混合膜１４にはネガ型レジストの成分が含有されるため、混合膜１４は、露光されない領域が現像液に対して可溶となり、露光された領域が現像液に対して不溶となる。

混合膜１４は、レジスト下地膜１２がレジスト組成物に過度に溶解しないようなポリマーで形成されているので、厚さが薄くなるように形成されている。つまり、レジスト下地膜１２はレジスト組成物が塗布されたときに過度に溶解せず、混合成分が界面に薄く形成されるため、混合膜１４の厚さは薄くなる。混合膜１４の厚さは、好ましくは０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、より好ましくは０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。

＜レジスト下地組成物＞
レジスト下地膜１２を形成するレジスト下地組成物は、ラクトン環を有する単位構造及び水酸基を有する単位構造を含むポリマーが溶剤に溶解されたものである。レジスト下地組成物は、必要に応じて、多核フェノールや架橋性化合物、架橋触媒として酸化合物、酸発生剤、その他添加剤等を更に含有してもよい。レジスト下地組成物は、固形分が０．０１質量％〜５０質量％、好ましくは０．１質量％〜２０質量％、より好ましくは０．１質量％〜１０質量％となるように構成される。なお、固形分とは、レジスト下地組成物から溶剤成分を取り除いたものである。以下、各成分について説明する。

（ポリマー）
ポリマーは、ラクトン環を有する単位構造及び水酸基を有する単位構造を含む。

ラクトン環を有する単位構造としては、例えば、五員環構造をとるγ（ガンマー）ブチロラクトン環を有する単位構造、六員環構造をとるδ（デルタ）バレロラクトン環を有する単位構造が挙げられる。

水酸基を有する単位構造としては、ヒドロキシアルキル基が好ましく挙げられる。このアルキル基としては直鎖、又は分岐を有する炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。例えばメチル、エチル、ノルマルプロピル、ノルマルブチルのような直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、２−エチルヘキシルのような分枝アルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシルのような脂環式アルキル基等が挙げられる。このヒドロキシアルキル基としては例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシノルマルプロピル基、ヒドロキシノルマルブチル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシイソブチル基、ヒドロキシ−２−エチルヘキシル基、ヒドロキシシクロペンチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基等が挙げられる。

ポリマーは、好ましくは、アリール基又はアリールアルキル基を有する単位構造をさらに含む。アリール基としては、炭素原子数６〜４０の芳香族基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基が挙げられ、また、ピリジル、キノリニル、キノキサリニル基等のヘテロ環式芳香族基も挙げられる。アリールアルキル基としては、上記アリール基と上記アルキル基とが結びついた有機基であり、例えばベンジル基、エチルフェニル基等が挙げられる。

ラクトン環を有する単位構造及び水酸基を有する単位構造を含むポリマーは、例えば、ラクトン（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを共重合して得られる。また、アリール基又はアリールアルキル基を有する単位構造をさらに含むポリマーは、例えば、ラクトン（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレート又はベンジル（メタ）アクリレートを共重合して得られる。

ポリマーは、例えば式（１−１）の単位構造と式（１−２）の単位構造とを含む式（１）のポリマー、もしくは式（２−１）の単位構造と式（２−２）の単位構造と式（２−３）の単位構造とを含む式（２）のポリマーが挙げられる。式（１）、式（２）中で、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｌ^２及びＬ^４はそれぞれ炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示し、Ｌ^５はフェニル基又はベンジル基を示す。ヒドロキシアルキル基は上述の例示を挙げることができる。Ｌ^１及びＬ^３はそれぞれ式（Ｌ１−１）又は式（Ｌ１−２）を示す。式（Ｌ１−１）及び式（Ｌ１−２）中で点線は式（１−１）及び式（２−１）で示されるエステル基との化学結合を示す。

ポリマーの分子量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度、膜形状などにより変動するが、重量平均分子量として１０００〜１００００００、好ましくは１０００〜２０００００、更に好ましくは１０００〜１０００００である。

ポリマーに用いられるγ−ラクトンは、五員環構造を有するラクトンであり、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の置換、非置換のγ−ラクトンを例示する事が出来る。またδ−ラクトンは、六員環構造を有するラクトンであり、例えばδ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン等の置換、非置換のδ−ラクトンを例示する事が出来る。

式（１）のポリマー、式（２）のポリマーに用いられる式（１−１）の単位構造、式（２−１）の単位構造は、例えばアクリル酸、ハロゲン化アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系モノマーと、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−δ−バレロラクトン等のラクトンを反応させることにより製造することができる。また、アクリル酸、ハロゲン化アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系ポリマーと、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−δ−バレロラクトン等のラクトンを反応させることにより製造することができる。

本願発明で用いられる式（２）のポリマーは、γブチロラクトンメタクリレートとヒドロキシエチルメタクリレートとベンジルメタクリレートの共重合体を挙げることができる。

式（１）のポリマーは、式（１−１）の単位構造と式（１−２）の単位構造とを、式（１）のポリマー中に含まれる全単位構造中で５〜４５：２５〜６０のモル％の割合で含有することができる。
式（２）のポリマーは、式（２−１）の単位構造と式（２−２）の単位構造と式（２−３）の単位構造とを、式（２）のポリマー中に含まれる全単位構造中で５〜４５：２５〜６０：１０〜４５のモル％の割合で含有することができる。

式（１）、又は式（２）のポリマーはレジスト下地組成物中の固形分中で２０質量％以上、例えば２０〜１００質量％、または３０〜１００質量％、または５０〜９９質量％、または６０〜９８質量％、または８０〜９８質量％である。

式（１）、式（２）のポリマーはランダム共重合体、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体のいずれであってもよい。レジスト下地組成物に含まれるポリマーは、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの方法により合成することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可能である。

ポリマーは、更に非架橋性のモノマーを共重合させることも可能であり、これによりドライエッチング速度、反射率等を微調整できる。このような共重合モノマーとしては以下のものが挙げられる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。

アクリル酸エステル類としては、例えばアルキル基の炭素原子数が１〜１０のアルキルアクリレートが挙げられる。メタクリル酸エステル類としては、例えばアルキル基の炭素原子数が１〜１０のアルキルメタクリレートが挙げられる。アクリルアミド類としては、アクリルアミドや、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミド エチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。メタクリルアミド類としては、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−アリールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。ビニルエーテル類としては、例えばアルキルビニルエーテル、ビニルアリールエーテルが挙げられる。ビニルエステル類としては、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテートが挙げられる。スチレン類としては、例えばスチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン、カルボキシスチレンが挙げられる。クロトン酸エステル類としては、例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート等のクロトン酸アルキルが挙げられる。また、イタコン酸ジアルキル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等が挙げられる。

（架橋性化合物）
レジスト下地組成物には、架橋剤として架橋性化合物を含有させるとよい。架橋性化合物を含有させることで、レジスト下地組成物に含まれるポリマーを架橋させることができる。これによりレジスト下地膜１２を十分に重合させることができ、レジスト下地膜１２において、レジスト組成物に溶解しやすい低分子量成分の割合を低減することができる。つまり、レジスト下地膜１２のレジスト組成物に対する溶解性を低くし、過度なインターミキシングをさらに抑制できる。このようにレジスト下地膜１２を架橋することによって、混合膜１４を、例えば１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下の薄い厚さに形成することができる。

架橋性化合物としては、メチロール基、メトキシメチル基といった架橋形成置換基を有するメラミン系化合物や置換尿素系化合物や、エポキシ基を含有する高分子化合物等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋性化合物であり、メトキシメチル化グリコウリル、またはメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、特に好ましくは、テトラメトキシメチルグリコールウリル、またはヘキサメトキシメチロールメラミンである。架橋性化合物の添加量は、使用する溶剤、使用する基板１０、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、固形分に対して、０．００１〜４０質量％、又は０．０１〜３０質量％、又は０．１〜２５質量％、又は１〜１０質量％である。これら架橋性化合物は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、レジスト下地組成物に使用するポリマー中に架橋形成置換基が存在する場合は、それらの架橋形成置換基と架橋反応を起こすことができる。

（多核フェノール）
レジスト下地組成物には、多核フェノールを含有させるとよい。多核フェノールは、自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、式（１）又は式（２）のポリマー中の架橋性官能基（例えば、水酸基）に反応し、三次元的な架橋構造を形成する。そのため、多核フェノールを含有させることで、レジスト下地膜１２のレジスト組成物に対する溶解性を低くし、過度なインターミキシングをさらに抑制できる。

多核フェノールは、フェノール基を有し、そのフェノール基には少なくとも１個のフェノール性水酸基を有している。多核フェノールは、分子内に２乃至３０個のフェノール性水酸基を、好ましくは２乃至１０個のフェノール基を有する化合物である。多核フェノールは、フェノール基を有する部分から構成されることも、フェノール基を有する部分とフェノール基以外の部分との組み合わせから構成されることも可能である。

多核フェノールの添加量は、使用する溶剤、使用する基板１０、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、好ましくは、固形分に対して０．００１〜４０質量％、又は０．０１〜３０質量％、又は０．１〜２５質量％、又は０．１〜１０質量％である。

多核フェノールとしては、例えば、上記に示す式（ｂ−１）、（ｂ−２）又は（ｂ−３）の少なくとも１つを用いることができる。

式（ｂ−１）中でＲ^１１はそれぞれベンゼン環の水素原子の置換基であって、水酸基、ハロゲン基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数７〜２５のアリールアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素原子数２〜１０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数７〜１０のアリールオキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はそれらの組み合わせからなる有機基である。

Ｒ^１２は単結合、又は２〜４価でハロゲン原子で置換されていても良い炭素原子数１〜１０の炭化水素基、２〜４価でハロゲン原子で置換されていても良い炭素原子数７〜２５のアリールアルキル基、若しくはスルホニル基を示し、ｍ１は１〜５の整数であり、ｎ１は０≦ｎ１≦５−ｍ１の整数であり、ｑは２〜４の整数を示す。

ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、ハロゲン基としてはフッ素基、塩素基、臭素基、及びヨウ素基が挙げられる。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。特にメチル基、エチル基等の直鎖アルキル基や、シクロヘキシル基等が好ましい。

上記Ｒ^１２、Ｒ^１５、Ｒ^１９、Ｒ^２０に用いられる炭化水素基は、上記アルキル基が２価、２〜４価、又は２〜６価の価数を持った有機基である。

アリール基としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。

アリールアルキル基としては、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｏ−クロルベンジル基、ｍ−クロルベンジル基、ｐ−クロルベンジル基、ｏ−フルオロベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｏ−メトキシベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、フェネチル基、ｏ−メチルフェネチル基、ｍ−メチルフェネチル基、ｐ−メチルフェネチル基、ｏ−クロルフェネチル基、ｍ−クロルフェネチル基、ｐ−クロルフェネチル基、ｏ−フルオロフェネチル基、ｐ−フルオロフェネチル基、ｏ−メトキシフェネチル基、ｐ−メトキシフェネチル基、ｐ−ニトロフェネチル基、ｐ−シアノフェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、ｏ−ビフェニリルメチル基、ｍ−ビフェニリルメチル基、ｐ−ビフェニリルメチル基、１−アントリルメチル基、２−アントリルメチル基、９−アントリルメチル基、１−フェナントリルメチル基、２−フェナントリルメチル基、３−フェナントリルメチル基、４−フェナントリルメチル基、９−フェナントリルメチル基、α−ナフチルエチル基、β−ナフチルエチル基、ｏ−ビフェニリルエチル基、ｍ−ビフェニリルエチル基、ｐ−ビフェニリルエチル基、１−アントリルエチル基、２−アントリルエチル基、９−アントリルエチル基、１−フェナントリルエチル基、２−フェナントリルエチル基、３−フェナントリルエチル基、４−フェナントリルエチル基及び９−フェナントリルエチル基が挙げられる。

上記Ｒ^１２、Ｒ^１５、Ｒ^１９、Ｒ^２０に用いられるアリールアルキル基は、上記アリールアルキル基が２価、２〜４価、又は２〜６価の価数を持った有機基である。

アルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、シクロプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｓ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、シクロブチルカルボニル基、１−メチル−シクロプロピルカルボニル基、２−メチル−シクロプロピルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、１−メチル−シクロブチルカルボニル基、２−メチル−シクロブチルカルボニル基、３−メチル−シクロブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−シクロプロピルカルボニル基、２，３−ジメチル−シクロプロピルカルボニル基、１−エチル−シクロプロピルカルボニル基、２−エチル−シクロプロピルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、１−メチル−シクロペンチルカルボニル基、２−メチル−シクロペンチルカルボニル基、３−メチル−シクロペンチルカルボニル基、１−エチル−シクロブチルカルボニル基、２−エチル−シクロブチルカルボニル基、３−エチル−シクロブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、１，３−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、２，２−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、２，３−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、２，４−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、３，３−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピルカルボニル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピルカルボニル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピルカルボニル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピルカルボニル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピルカルボニル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピルカルボニル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピルカルボニル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピルカルボニル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピルカルボニル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピルカルボニル基等が挙げられる。

アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、シクロプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、シクロブチルカルボニルオキシ基、１−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−シクロペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−シクロペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−シクロペンチルカルボニルオキシ基、１−エチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、３−エチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、２，４−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

アルキルカルボニルアミノ基としては、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、ｉ−プロピルカルボニルアミノ基、シクロプロピルカルボニルアミノ基、ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、ｉ−ブチルカルボニルアミノ基、ｓ−ブチルカルボニルアミノ基、ｔ−ブチルカルボニルアミノ基、シクロブチルカルボニルアミノ基、１−メチル−シクロプロピルカルボニルアミノ基、２−メチル−シクロプロピルカルボニルアミノ基、ｎ−ペンチルカルボニルアミノ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルアミノ基等が挙げられる。

アリールオキシアルキル基としては、フェニルオキシメチル基、ｏ−メチルフェニルオキシエチル基、ｍ−メチルフェニルオキシメチル基、ｐ−メチルフェニルオキシプロピル基、ｏ−クロルフェニルオキシメチル基、ｍ−クロルフェニルオキシエチル基、ｐ−クロルフェニルオキシイソプロピル基、ｏ−フルオロフェニルオキシエチル基、ｐ−フルオロフェニルオキシブトキシ基、ｏ−メトキシフェニルオキシ−ｎ−ペンチル基、ｐ−メトキシフェニルオキシ−ｔ−ブチル基、ｐ−ニトロフェニルオキシメチル基、ｐ−シアノフェニルオキシ−ｓ−ブチル基、α−ナフチルオキシメチル基、β−ナフチルオキシエチル基、ｏ−ビフェニリルオキシメチル基、ｍ−ビフェニリルオキシメチル基、ｐ−ビフェニリルオキシメチル基、１−アントリルオキシメチル基、２−アントリルオキシメチル基、９−アントリルオキシメチル基、１−フェナントリルオキシメチル基、２−フェナントリルオキシメチル基、３−フェナントリルオキシメチル基、４−フェナントリルオキシメチル基及び９−フェナントリルオキシメチル基が挙げられる。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。

式（ｂ−１）の化合物としては以下が例示される。

式（ｂ−２）のＲ^１３及びＲ^１４はそれぞれ式（ｂ−１）中のＲ^１１と同じあり、Ｒ^１５は単結合、又は２〜６価でハロゲン原子で置換されていても良い炭素原子数１〜１０の炭化水素基、２〜６価でハロゲン原子で置換されていても良い炭素原子数７〜２５のアリールアルキル基、若しくはスルホニル基を示し、ｍ２及びｍ３はそれぞれ１〜５の整数であり、ｎ２及びｎ３は０≦ｎ２≦５−ｍ２、０≦ｎ３≦５−ｍ３の整数であり、ｋ及びｓはそれぞれ１〜３の整数を示す。

式（ｂ−２）の化合物としては、例えば以下の化合物が例示される。

式（ｂ−３）中のＲ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８はそれぞれ式（ｂ−１）中のＲ^１１と同じであり、Ｒ^１９及びＲ^２０はそれぞれ単結合、又は２価でハロゲン原子で置換されていても良い炭素原子数１〜１０の炭化水素基、２価でハロゲン原子で置換されていても良い炭素原子数７〜２５のアリールアルキル基、若しくはスルホニル基であり、ｍ５は１〜４の整数であり、ｍ４及びｍ６はそれぞれ１〜５の整数であり、ｎ５は０≦ｎ５≦４−ｍ５、ｎ４及びｎ６はそれぞれ０≦ｎ４≦５−ｍ４、０≦ｎ６≦５−ｍ６の整数であり、ｔは１〜４の整数を示す。

式（ｂ−３）の化合物としては、例えば以下の化合物が例示される。

また、多核フェノールとしては以下の環状化合物も使用する事ができる。

多核フェノールは式（ｂ−２）が好ましく、例えば式（ｂ−２−１１）で示されるビスフェノールＳは好ましく例示することができる。

（酸化合物）
レジスト下地組成物には、架橋反応を促進するための触媒として酸化合物を含有させるとよい。酸化合物としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸などの酸性化合物又は／及び、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート等の熱酸発生剤を用いることができる。酸化合物の配合量は固形分当たり、０．０２〜１０質量％、好ましくは０．０４〜５質量％である。

（酸発生剤）
レジスト下地組成物には、リソグラフィー工程で上層に被覆されるレジスト膜１３との酸性度を一致させるため、電子線照射により酸を発生する酸発生剤を含有させるとよい。好ましい酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系酸発生剤類等が挙げられる。上記酸発生剤の添加量は固形分当たり０．０２〜３質量％、好ましくは０．０４〜２質量％である。

（溶剤）
溶剤は、ポリマーを溶解させ、レジスト下地組成物を形成できるものであれば、限定されない。溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上を組合せて使用される。

さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンがレベリング性の向上に対して好ましい。

（その他の添加剤）
レジスト下地組成物には、その他の添加剤として、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを含有させてもよい。

レオロジー調整剤は、主にレジスト下地組成物の流動性を向上させ、特に加熱（ベーク）工程において、基板１０のホール内部へのレジスト下地組成物の充填性を高めるための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。レオロジー調整剤の配合量は、レジスト下地組成物の全組成物に対して３０質量％未満であるとよい。

接着補助剤は、主に、レジスト下地膜１２と基板１０あるいはレジスト膜１３との密着性を向上させ、特に現像においてレジスト膜１３が剥離しないようにするための目的で添加される。具体的には、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。接着補助剤の配合量は、レジスト下地組成物の全組成物に対して５質量％未満、好ましくは２質量％未満である。

レジスト下地組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を含有させるとよい。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、レジスト下地組成物の全組成物当たり通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。

［２．マスクブランクの製造方法］
次に、上述のマスクブランク１の製造方法について図２（ａ）〜（ｅ）を参照しながら説明する。図２（ａ）〜（ｅ）は、本発明の一実施形態に係るマスクブランクの製造工程を示す断面図である。

（薄膜形成工程）
まず、図２（ａ）に示すように、例えばスパッタリング法により、基板１０上に、転写パターン３０を形成するための薄膜１１を形成する。

（レジスト下地膜形成工程）
次に、図２（ｂ）に示すように、薄膜１１上に、例えばスピンコートにより、ラクトン環を有する単位構造及び水酸基を有する単位構造を含むポリマーを含有するレジスト下地組成物１２´を塗布する。

続いて、図２（ｃ）に示すように、レジスト下地組成物１２´を加熱することによりレジスト下地膜１２を形成する。具体的には、加熱により、レジスト下地組成物に含まれる溶剤を揮発させ、ポリマーを架橋させることで、レジスト下地膜１２を形成する。レジスト下地膜１２は、ラクトン環を有する単位構造及び水酸基を有する単位構造を含むポリマーから形成されているため、レジスト組成物１３´に対して可溶であり、かつ過度なインターミキシングを起こさないように構成されている。

本実施形態では、レジスト下地膜１２がレジスト組成物１３´に対して可溶で適度にインターミキシングするように構成する観点から、レジスト下地組成物１２´を加熱するとき、レジスト下地組成物１２´を低温度から高温度まで昇温させて緩やかに加熱するとよい。具体的には、レジスト下地組成物１２´に含まれる溶剤の沸点よりも低い温度（例えば室温２３℃）から、レジスト下地組成物１２´が架橋を開始する架橋開始温度以上の高い温度まで昇温させて、高温度で加熱するとよい。緩やかに加熱する観点から、昇温速度を、好ましくは８０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは５０℃／ｍｉｎ以下とするとよい。

（レジスト膜形成工程）
続いて、図２（ｄ）に示すように、レジスト下地膜１２上に、例えばスピンコートによりレジスト組成物１３´を塗布する。レジスト下地膜１２はレジスト組成物１３´に可溶となるように構成されているため、レジスト下地膜１２の表層部１２ａがレジスト組成物１３´により溶解する。これにより、レジスト下地膜１２とレジスト組成物１３´との界面において、レジスト下地膜１２の表層部１２ａが溶解した成分とレジスト組成物１３´とが混合した混合成分１４´が形成されることになる。

続いて、図２（ｅ）に示すように、レジスト組成物１３´を加熱してレジスト膜１３を形成する。この際、混合成分１４´も同時に加熱架橋されることにより混合膜１４が形成される。レジスト下地膜１２とレジスト膜１３との間に混合膜１４が形成されることで、レジスト膜１３はレジスト下地膜１２と一体的に形成される。

以上により、本実施形態のマスクブランク１を得る。

［３．転写用マスクおよびその製造方法］
次に、本実施形態の転写用マスク１００およびその製造方法について図３（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。図３（ａ）〜（ｄ）は、本発明の一実施形態に係る転写用マスク１００の製造工程を示す断面図である。なお、以下では、レジスト膜１３がポジ型のレジスト成分を含有する場合について説明する。

（露光工程）
まず、図３（ａ）に示すように、マスクブランク１のレジスト膜１３および混合膜１４に対し、所定の転写パターン３０に対応するように露光を行う。レジスト膜１３は、露光された領域（露光領域）が現像液に対して可溶となり、露光されない領域（未露光領域）が現像液に対して不溶となる。また同様に、レジスト膜１３の成分を含む混合膜１４は、露光領域が現像液に対して可溶となり、未露光領域が現像液に対して不溶となる。

（現像工程）
続いて、所定の現像液を用いてレジスト膜１３を現像する。現像により、図３（ｂ）に示すように、レジスト膜１３の露光領域が溶出して除去され、レジスト膜１３の未露光領域が溶出せずに残存する。これにより、レジストパターン２０が形成される。レジストパターン２０においては、レジスト膜１３が除去された領域がスペース領域Ｔ_１となり、レジスト膜１３が残存した領域がライン領域Ｔ_２となる。また現像工程では、レジスト膜１３と同様に混合膜１４も現像される。すなわち、混合膜１４のスペース領域Ｔ_１は除去され、混合膜１４のライン領域Ｔ_２は除去されずに残存する。

現像工程では、まず、レジスト膜１３が現像液に溶出する。次いで、レジスト膜１３の下層にあって、レジスト膜１３と比較して現像液への溶出速度が遅いレジスト下地膜１２が現像液に溶出することになる。そのため、スペース領域Ｔ_１において、レジスト膜１３が溶出せずに混合膜１４上に残存したり、レジスト膜１３の抜けカスが混合膜１４上に再付着したりする場合であっても、レジスト膜１３の下層に位置する混合膜１４が溶出することで、レジスト膜１３の残渣（異物）が一緒に洗い流される。つまり、スペース領域Ｔ_１において、異物の残存を抑制することができる。これにより、ラインエッジラフネスが小さく、パターン精度に優れるレジストパターン２０を形成することができる。

レジスト膜１３の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウムヒドロキシド、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。

（エッチング工程）
続いて、図３（ｃ）に示すように、所定のレジストパターン２０をマスクとして、レジスト下地膜１２および薄膜１１をエッチングする。エッチングにより、薄膜１１をパターニングして所定の転写パターン３０を形成する。転写パターン３０は、異物の残存が少なく、パターン精度に優れるレジストパターン２０をマスクとして形成されているので、異物欠陥が少ない。そのため、転写パターン３０のラインエッジラフネスは小さく、パターン精度に優れている。

（剥離除去工程）
最後に、図３（ｄ）に示すように、レジストパターン２０などを剥離除去することにより、本実施形態の転写用マスク１００を得る。

なお、本実施形態では、レジスト膜１３がポジ型のレジスト成分を含有する場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。レジスト膜１３がネガ型のレジスト成分を含有する場合であっても、同様の効果を得ることができる。

［４．本実施形態に係る効果］
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。

（ａ）本実施形態のマスクブランクによれば、レジスト下地膜１２が、ラクトン環を有する単位構造及び水酸基を有する単位構造を含むポリマーを含有するレジスト下地組成物から形成されており、レジスト下地膜１２とレジスト膜１３との間には、レジスト下地組成物とレジスト組成物とを含む混合成分１４´から形成される混合膜１４が設けられている。混合膜１４は、レジスト膜１３の成分（レジスト組成物）を含んでいるので、露光により現像液に対してレジスト膜１３と同様の溶解性を示す。また、混合膜１４は、レジスト下地膜１２の成分（レジスト下地組成物）を含むので、レジスト膜１３と比べて現像液に溶出する速度（現像速度）が遅くなるように構成されている。そのため、レジスト膜１３を現像するとき、スペース領域Ｔ_１では、まず、レジスト膜１３が溶出し、次いで混合膜１４が溶出することになる。これにより、スペース領域Ｔ_１において、レジスト膜１３が溶出せずに混合膜１４上に残存したり、レジスト膜１３の抜けカスが混合膜１４上に再付着したりするような場合であっても、レジスト膜１３の下層に位置する混合膜１４が溶出することで、レジスト膜１３の残渣が一緒に洗い流される。したがって、混合膜１４を設けることで、レジスト膜１３を現像したときに、レジスト膜１３に由来する異物がスペース領域Ｔ_１に残存することを抑制し、レジストパターン２０における異物欠陥を抑制できる。

（ｂ）また、レジスト膜１３とレジスト下地膜１２との間に混合膜１４を形成することにより、レジスト膜１３とレジスト下地膜１２とを一体的に形成することができる。つまり、レジスト膜１３をレジスト下地膜１２上に混合膜１４を介して固定化することができる。そのため、レジスト下地膜１２とレジスト膜１３との密着性を向上させることができる。これにより、レジスト膜１３を現像し、レジストパターン２０を形成したときに、レジストパターン２０の倒れを抑制することができる。具体的に説明すると、図３（ｂ）に示すように、レジストパターン２０において、微細化によりライン領域Ｔ_２の幅が狭くなると、ライン領域Ｔ_２における高さ（厚さ）に対して幅が小さくなるため、レジストパターン２０が倒れやすくなる。この点、本実施形態では、混合膜１４によりレジスト膜１３をレジスト下地膜１２に固定化させているため、レジストパターン２０とレジスト下地膜１２との密着性を向上し、レジストパターン２０の倒れを抑制することができる。

（ｃ）また、本実施形態のマスクブランクから形成される転写用マスク１００では、レジストパターン２０に残存する異物を低減できるので、転写パターン３０のパターン精度を向上できる。例えば、異物欠陥を低減することでレジストパターン２０のエッジを直線状に形成できるため、転写パターン３０のラインエッジラフネスを低減することができる。

（ｄ）また、レジスト下地組成物に含まれるポリマーは、アリール基又はアリールアルキル基を有する単位構造をさらに含んでいる。これにより、レジスト下地膜１２のレジスト組成物に対する溶解性を低くし、過度なインターミキシングをさらに抑制することができる。つまり、過度なインターミキシングによるレジスト膜１３の解像性の低下を抑制することができる。

（ｅ）また、レジスト下地組成物は、多核フェノールを含有している。これにより、レジスト下地膜１２に三次元的な架橋構造を導入し、レジスト下地膜１２とレジスト組成物との過度なインターミキシングをさらに抑制できる。

（ｆ）また、レジスト下地組成物は、架橋剤として架橋性化合物を含有している。架橋性化合物によれば、レジスト下地膜１２を架橋させて、レジスト下地膜１２における低分子量成分の割合を低減することができる。これにより、レジスト下地膜１２のレジスト組成物に対する溶解性を低くし、過度なインターミキシングをさらに抑制することができる。

［５．変形例］
上述の実施形態では、透過型マスクブランクであるバイナリマスクブランクについて説明したが、本発明はこれに限定されない。基板１０上に、薄膜１１として、例えば位相シフト膜、あるいは位相シフト膜および遮光膜を設けることにより、透過型マスクブランクである位相シフト型マスクブランクを構成することもできる。位相シフト膜は、ケイ素（Ｓｉ）を含有する材料、あるいは遷移金属とケイ素（Ｓｉ）を含有する材料等により形成される。なお、位相シフト膜は、単層または複数層で構成されてもよい。

また例えば、薄膜１１として、遮光膜を設けることにより、基板彫り込み型のレベンソン位相シフト型マスクブランクを構成することもできる。また例えば、薄膜１１として、エッチングマスク膜を設けることにより、クロムレスタイプの位相シフト型マスクブランクや、ナノインプリント用モールドを構成することもできる。

また、バイナリマスクブランクや位相シフト型マスクブランクにおいて、遮光膜上にエッチングマスク膜を設けてもよい。エッチングマスク膜の材料は、遮光膜をパターニングする際に使用するエッチャントに対して耐性を有する材料から選択される。遮光膜の材料がクロム（Ｃｒ）を含有する材料の場合、エッチングマスク膜の材料としては、例えば上記ケイ素（Ｓｉ）を含有する材料が選択される。また、遮光膜の材料がケイ素（Ｓｉ）を含有する材料や、遷移金属とケイ素（Ｓｉ）を含有する材料の場合、エッチングマスク膜の材料としては、例えば上記クロム（Ｃｒ）を含有する材料が選択される。なお、エッチングマスク膜は、単層または複数層で構成されてもよい。

また、本発明では、ＥＵＶ露光用等の反射型マスクブランクを構成することもできる。この場合、基板１０として、熱膨張の低い材料からなる基板を用いる。例えば、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラス（２元系（ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２）及び３元系（ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＳｎＯ_２等））や、例えばＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ系の結晶化ガラスからなる基板を用いることができる。

反射型マスクブランクにおいては、薄膜１１として、ＥＵＶ光に対して反射する多層反射膜、転写用マスクの製造工程におけるドライエッチングやウェット洗浄から多層反射膜を保護するための保護膜、多層反射膜や保護膜上に、転写パターンを形成するための吸収体膜を設ける。
ＥＵＶ光の領域で使用される多層反射膜としては、Ｍｏ／Ｓｉ周期多層膜のほかに、Ｒｕ／Ｓｉ周期多層膜、Ｍｏ／Ｂｅ周期多層膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層反射膜が挙げられる。
また、保護膜の材料としては、例えば、Ｒｕ、Ｒｕ−（Ｎｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｍｏ）、Ｓｉ−（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｂ）、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｂ等の材料から選択される。これらのうち、Ｒｕを含む材料を適用すると、多層反射膜の反射率特性がより良好となる。
また、吸収体膜の材料としては、例えば、Ｔａ単体、Ｔａを主成分とする材料が用いられる。Ｔａを主成分とする材料は、通常、Ｔａの合金である。このような吸収体膜の結晶状態は、平滑性、平坦性の点から、アモルファス状又は微結晶の構造を有しているものが好ましい。Ｔａを主成分とする材料としては、例えば、ＴａとＢを含む材料、ＴａとＮを含む材料、ＴａとＢを含み、更にＯとＮの少なくともいずれかを含む材料、ＴａとＳｉを含む材料、ＴａとＳｉとＮを含む材料、ＴａとＧｅを含む材料、ＴａとＧｅとＮを含む材料などを用いることができる。また例えば、ＴａにＢ、Ｓｉ、Ｇｅ等を加えることにより、アモルファス構造が容易に得られ、平滑性を向上させることができる。さらに、ＴａにＮ、Ｏを加えれば、酸化に対する耐性が向上するため、経時的な安定性を向上させることができる。なお、吸収体膜は、単層または複数層で構成されてもよい。

本発明の実施例について以下に詳述する。

まず、マスクブランクに用いるレジスト下地組成物を構成するポリマー成分の合成例について示す。

（合成例１）
１０ｇ（０．０５７モル）のベンジルメタクリレート、１９．２ｇ（０．１３３モル）のヒドロキシプロピルメタクリレート、及び１０．８ｇ（０．０６３モル）のガンマーブチロラクトンメタクリレートを、１２８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させた後、フラスコ内を窒素で置換し８０℃まで昇温した。
その後、１．６ｇの２，２’−アゾビスイソ酪酸メチルを３０．４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、窒素加圧下に添加し、８０℃で２４時間反応させポリマーを得た。得られたポリマー（樹脂）の重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で１００００であった。

（合成例２）
１０ｇ（０．０５７モル）のベンジルメタクリレート、１９．２ｇ（０．１３３モル）のヒドロキシプロピルメタクリレート、及び１０．８ｇ（０．０６３モル）のガンマーブチロラクトンメタクリレートを、１２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させた後、フラスコ内を窒素で置換し６０℃まで昇温した。
その後、０．４ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを３９．６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、窒素加圧下に添加し、６０℃で２４時間反応させポリマーを得た。得られたポリマー（樹脂）の重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で８７０００であった。

（合成例３）
１０ｇ（０．０５７モル）のベンジルメタクリレート、１０ｇ（０．０６９モル）のヒドロキシプロピルメタクリレート、及び１０．３ｇ（０．０６１モル）のガンマーブチルラクトンメタクリレートを、８４．８４８ｇの乳酸エチルに溶解させた後、フラスコ内を窒素で置換し７０℃まで昇温した。
その後、０．３６４ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを３６ｇの乳酸エチルに溶解させ、窒素加圧下に添加し、７０℃で２４時間反応させポリマーを得た。得られたポリマー（樹脂）の重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で２２０００であった。

（合成例４）
１０ｇ（０．０５７モル）のベンジルメタクリレート、１０ｇ（０．０６９モル）のヒドロキシプロピルメタクリレート、及び１０．３ｇ（０．０６１モル）のガンマーブチロラクトンメタクリレートを、９０．９０９ｇの乳酸エチルに溶解させた後、フラスコ内を窒素で置換し７０℃まで昇温した。
その後、０．９０９ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを２９．３９４ｇの乳酸エチルに溶解させ、窒素加圧下に添加し、７０℃で２４時間反応させポリマーを得た。得られたポリマー（樹脂）の重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で１２０００であった。

（合成例５）
１０ｇ（０．０５７モル）のベンジルメタクリレート、１９．２ｇ（０．１３３モル）のヒドロキシプロピルメタクリレート、及び１０．８ｇ（０．０６３モル）のガンマーブチロラクトンメタクリレートを、１２０ｇの乳酸エチルに溶解させた後、フラスコ内を窒素で置換し６０℃まで昇温した。
その後、０．４ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを３９．６ｇの乳酸エチルに溶解させ、窒素加圧下に添加し、６０℃で２４時間反応させポリマーを得た。得られたポリマー（樹脂）の重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で８２０００であった。

（合成例６）
１０ｇ（０．０５７モル）のベンンジルメタクリレート、２７．７７８ｇ（０．１９３モル）のヒドロキシプロピルメタクリレート、及び１７．７７８ｇ（０．１０４モル）のガンマーブチロラクトンメタクリレートを、１５５．５５６ｇの乳酸エチルに溶解させた後、フラスコ内を窒素で置換し７０℃まで昇温した。
その後、０．６６７ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６６ｇの乳酸エチルに溶解させ、窒素加圧下に添加し、７０℃で２４時間反応させポリマーを得た。得られたポリマー（樹脂）の重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で２５０００であった。

（比較合成例１）
１０ｇ（０．０５７モル）のベンジルメタクリレート、及び１９．２ｇ（０．１３３モル）のヒドロキシプロピルメタクリレートを、１２８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させた後、フラスコ内を窒素で置換し８０℃まで昇温した。
その後、１．６ｇの２，２’−アゾビスイソ酪酸メチルを３０．４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、窒素加圧下に添加し、８０℃で２４時間反応させポリマーを得た。得られたポリマー（樹脂）の重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で２００００であった。

次に、合成例で得られたポリマーを用いてレジスト下地組成物を調合し、そのレジスト下地組成物を用いてマスクブランクおよび転写用マスクを作製した。

＜実施例１＞
（レジスト下地組成物の調合）
合成例１で得られた樹脂１ｇ、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル０．０５ｇ、架橋触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホン酸０．００３ｇ、パターン形状調整剤としてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン０．００６ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル８８．９６ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに溶解させレジスト下地組成物を得た。

（マスクブランクの作製）
合成石英ガラスからなる透光性基板上に、薄膜として光半透過膜、遮光性膜およびハードマスクをそれぞれスパッタリング法で形成した。具体的には、透明基板上に、光半透過膜として単層のＭｏＳｉＮ膜（厚さ６９ｎｍ）を形成した。詳しくは、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ_２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ａｒ：Ｎ_２：Ｈｅ＝５：４９：４６）で、ガス圧０．３Ｐａ、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、モリブデン、シリコン及び窒素からなるＭｏＳｉＮ膜を６９ｎｍの膜厚で形成した。次いで、上記ＭｏＳｉＮ膜が形成された透明性基板に対して、加熱炉を用いて、大気中で加熱温度を４５０℃、加熱時間を１時間として、加熱処理を行った。なお、このＭｏＳｉＮ膜は、ＡｒＦエキシマレーザーにおいて、透過率は６．１６％、位相差が１８４．４度となっていた。

続いて、遮光性膜として、ＣｒＯＣＮ層（厚さ３０ｎｍ）、ＣｒＮ層（厚さ４ｎｍ）およびＣｒＯＣＮ層（厚さ１４ｎｍ）の３層をこの順序で形成した。詳しくは、スパッタターゲットにクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ_２）と窒素（Ｎ_２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：ＣＯ_２：Ｎ_２：Ｈｅ＝２０：３５：１０：３０）とし、ＤＣ電源の電力を１．７ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚３０ｎｍのＣｒＯＣＮ層を成膜した。続いて、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ_２）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｎ_２＝２５：５）とし、ＤＣ電源の電力を１．７ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚４ｎｍのＣｒＮ層を成膜した。最後に、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ_２）と窒素（Ｎ_２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：ＣＯ_２：Ｎ_２：Ｈｅ＝２０：３５：５：３０）とし、ＤＣ電源の電力を１．７ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚１４ｎｍのＣｒＯＣＮ層を成膜し、合計膜厚４８ｎｍの３層積層構造のクロム系遮光膜を形成した。
この遮光膜は、上記光半透過膜との積層構造で光学濃度（ＯＤ）がＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０となるように調整されている。また、前記露光光の波長に対する遮光膜の表面反射率は２０％であった。
そして、形成された薄膜の表面に対し、ＨＭＤＳ処理を所定の条件で施した。

次に、薄膜上に調合したレジスト下地組成物をスピンコート法により塗布した。その後、レジスト下地組成物を所定条件で加熱架橋することにより、レジスト下地膜（厚さ１０ｎｍ）を形成した。加熱は、室温（２０℃）から２００℃まで昇温するのに４分間かけ、その後６分間加熱処理を行った。

次に、レジスト下地膜の上に化学増幅型レジスト（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製「ＳＬＶ１２Ｍネガ型レジスト」）をスピンコート法により塗布した。その後、１３０℃で１０分間加熱することで、レジスト膜（厚さ１６０ｎｍ）を形成した。またレジスト膜の形成と同時に、レジスト下地膜とレジスト膜との間に介在する混合膜を形成した。これにより、実施例１のマスクブランクを得た。

このレジスト付マスクブランクのレジスト下地膜とレジスト膜の境界部分について調べたところ、レジスト下地膜とレジスト膜の界面には、明確な境界はなく、約５ｎｍ以下の厚みの混合領域（混合膜）が確認された。

（転写用マスクの作製）
続いて、得られたマスクブランクに所定の転写パターンを形成し、転写用マスクを作製した。具体的には、マスクブランクに対して、電子線により露光し、露光後に１２０℃でベーク処理を行った。その後、現像液（テトラメチルアミノハイドライド（ＴＭＡＨ）水溶液）を用いて現像することにより、レジストパターンを形成した。

次に、薄膜パターンの形成を行った。まず、レジストパターンをマスクとして、クロム系の遮光膜を塩素と酸素の混合ガスによりドライエッチングを行った。次に、レジストパターン及び遮光膜に形成したパターンをマスクとして、位相シフトマスク膜をフッ素系ガス（ＳＦ_６ガス）によりドライエッチングを行った。次に、レジスト膜を再び成膜し、遮光帯パターン形成用のレジストパターンを形成した。そして、そのレジストパターンをマスクとし、パターン形成領域に残る遮光膜パターンを塩素と酸素の混合ガスによるドライエッジングにより除去し、転写用マスクを完成させた。

（評価方法）
本実施例のマスクブランクについて、以下の方法により評価した。

＜レジストパターンの評価１：解像性評価＞
前述の手順で転写パターンを形成する際、１００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）として解像性の確認を行った。電子顕微鏡で観察した像を図４に示す。
図４に示すように、パターン倒れがなく直線的なラインを形成することができた。このことから、本実施例に係るレジスト下地膜によってレジスト膜（レジストパターン）とレジスト下地膜との密着性が十分に確保されていることがわかる。

＜レジストパターン評価２：異物欠陥＞
異物欠陥は、レジストパターン形成後のマスクブランクについて光学測定法によりピクセルヒストグラムを測定し、２００ｎｍ以上の欠陥（ピクセル）を確認して行った。本実施例では、図５に示すように、異物欠陥によるピクセルがわずかに確認されたものの、非常に低密度であることが分かった。

（実施例２〜６）
実施例２〜６では、実施例１において、合成例１で得られた樹脂１ｇの代わりに合成例２〜６で得られた樹脂１ｇをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にレジスト下地組成物を調合し、マスクブランクおよび転写用マスクを作製した。
実施例２〜６では、目標の線幅を１００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）として解像性の確認を行い、実施例１と同様の結果が得られたことを確認した。
またピクセルヒストグラムを用いて異物の確認を行ったところ、実施例１と同様に、低密度の欠陥の分散が確認されたのみであった。
このレジスト付マスクブランクのレジスト下地膜とレジスト膜の境界部分について調べたところ、レジスト下地膜とレジスト膜の界面には、明確な境界はなく、約５ｎｍ以下の厚みの混合領域が確認された。

（比較例１）
比較例１では、実施例１において、合成例１で得られた樹脂１ｇの代わりに比較合成例１で得られた樹脂１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にレジスト下地組成物を調合し、マスクブランクおよび転写用マスクを作製した。
このレジスト付マスクブランクのレジスト下地膜とレジスト膜の境界部分について調べたところ、レジスト下地膜とレジスト膜の界面には、明確な境界が確認された。つまり、比較例１では、界面に混合領域が形成されていないことが確認された。
目標の線幅の１００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）ではパターン倒れが発生し、鮮明なパターンの形成ができなかった。
またピクセルヒストグラムを用いて異物の確認を行ったところ、図６に示すように、レジスト残渣による異物と思われる欠陥がスジ上に連なるような高密度な欠陥が確認された。

基板や基板上に形成された薄膜、電子線によって及ぼされる悪影響を低減して、パターン倒れのないストレート形状の良好なレジストパターンを形成し、レジスト残渣による異物の少ないマスクブランク用のレジスト下地膜を提供する。

Claims (11)

1. 基板上に、
   転写パターンを形成するための薄膜と、
   前記薄膜上に設けられ、ラクトン環を有する単位構造及び水酸基を有する単位構造を含むポリマーを含有するレジスト下地組成物から形成されるレジスト下地膜と、
   前記レジスト下地膜上に設けられ、レジスト組成物から形成されるレジスト膜と、
   前記レジスト下地膜とレジスト膜との間に介在するように設けられ、前記レジスト下地組成物と前記レジスト組成物とを含む混合成分から形成される混合膜と、を備えるマスクブランク。
2. 前記ポリマーが、更にアリール基又はアリールアルキル基を有する単位構造を含む、請求項１に記載のマスクブランク。
3. 前記ポリマーが、ラクトン（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含み共重合して得られる、請求項１又は２に記載のマスクブランク。
4. 前記ポリマーが、ラクトン（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレート又はベンジル（メタ）アクリレートを含み共重合して得られる、請求項１又は請求項２に記載のマスクブランク。
5. 前記ポリマーが、式（１−１）の単位構造と式（１−２）の単位構造とを含む式（１）で示されるポリマー、又は式（２−１）の単位構造と式（２−２）の単位構造と式（２−３）の単位構造とを含む式（２）で示されるポリマーである、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のマスクブランク。
   〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｌ^２及びＬ^４はそれぞれ炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示し、Ｌ^５はフェニル基又はベンジル基を示し、Ｌ^１及びＬ^３はそれぞれ式（Ｌ１−１）又は式（Ｌ１−２）を示す。〕
   〔式中、点線はポリマーの単位構造との結合を示す。〕
6. 前記レジスト下地組成物が、更に多核フェノールを含有する、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のマスクブランク。
7. 前記多核フェノールが、式（ｂ−１）で示される化合物、式（ｂ−２）で示される化合物、又は式（ｂ−３）で示される化合物の少なくとも１つである、請求項６に記載のマスクブランク。
   （ただし、式（ｂ−１）中でＲ^１１はそれぞれベンゼン環の水素原子の置換基であって、水酸基、ハロゲン基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数７〜２５のアリールアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素原子数２〜１０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数７〜１０のアリールオキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はそれらの組み合わせからなる有機基であり、Ｒ^１２は単結合、又は２〜４価でハロゲン原子で置換されていても良い炭素原子数１〜１０の炭化水素基、２〜４価でハロゲン原子で置換されていても良い炭素原子数７〜２５のアリールアルキル基、若しくはスルホニル基を示し、ｍ１は１〜５の整数であり、ｎ１は０≦ｎ１≦５−ｍ１の整数であり、ｑは２〜４の整数を示す。）
   （ただし、式（ｂ−２）中のＲ^１３及びＲ^１４はそれぞれ式（ｂ−１）中のＲ^１１と同じあり、Ｒ^１５は単結合、又は２〜６価でハロゲン原子で置換されていても良い炭素原子数１〜１０の炭化水素基、２〜６価でハロゲン原子で置換されていても良い炭素原子数７〜２５のアリールアルキル基、若しくはスルホニル基を示し、ｍ２及びｍ３はそれぞれ１〜５の整数であり、ｎ２及びｎ３は０≦ｎ２≦５−ｍ２、０≦ｎ３≦５−ｍ３の整数であり、ｋ及びｓはそれぞれ１〜３の整数を示す。）
   （ただし、式（ｂ−３）中のＲ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８はそれぞれ式（ｂ−１）中のＲ^１１と同じであり、Ｒ^１９及びＲ^２０はそれぞれ単結合、又は２価でハロゲン原子で置換されていても良い炭素原子数１〜１０の炭化水素基、２価でハロゲン原子で置換されていても良い炭素原子数７〜２５のアリールアルキル基、若しくはスルホニル基であり、ｍ５は１〜４の整数であり、ｍ４及びｍ６はそれぞれ１〜５の整数であり、ｎ５は０≦ｎ５≦４−ｍ５、ｎ４及びｎ６はそれぞれ０≦ｎ４≦５−ｍ４、０≦ｎ６≦５−ｍ６の整数であり、ｔは１〜４の整数を示す。）
8. 前記レジスト下地組成物が、更に架橋性化合物を含有する、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のマスクブランク。
9. 前記レジスト下地組成物が、更に酸化合物を含有する、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のマスクブランク。
10. 基板上に、転写パターンを形成するための薄膜を形成する薄膜形成工程と、
    前記薄膜上に、ラクトン環を有する単位構造及び水酸基を有する単位構造を含むポリマーを含有するレジスト下地組成物を塗布し、加熱することにより、レジスト下地膜を形成するレジスト下地膜形成工程と、
    前記レジスト下地膜上にレジスト組成物を塗布し、加熱することにより、レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、を有し、
    前記レジスト膜形成工程では、
    前記レジスト下地膜上に前記レジスト組成物を塗布することで前記レジスト下地膜の表層部を溶解させ、前記レジスト下地膜と塗布した前記レジスト組成物との界面に、前記レジスト下地膜が溶解した成分と前記レジスト組成物とが混合した混合成分を形成し、
    前記レジスト組成物と共に前記混合成分を加熱することにより、前記レジスト膜と、前記レジスト下地膜と前記レジスト膜との間に介在する混合膜を形成する、マスクブランクの製造方法。
11. 請求項１０に記載のマスクブランクの製造方法によって製造されたマスクブランクの前記レジスト膜および前記混合膜を露光・現像することによりレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
    前記レジストパターンをマスクとして前記レジスト下地膜および前記薄膜をエッチングすることにより前記基板上に転写パターンを形成する転写パターン形成工程を有する、転写用マスクの製造方法。