KR20190133288A - 용제현상용 실리콘함유 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 반도체장치의 제조방법 - Google Patents

용제현상용 실리콘함유 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 반도체장치의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190133288A
KR20190133288A KR1020197034618A KR20197034618A KR20190133288A KR 20190133288 A KR20190133288 A KR 20190133288A KR 1020197034618 A KR1020197034618 A KR 1020197034618A KR 20197034618 A KR20197034618 A KR 20197034618A KR 20190133288 A KR20190133288 A KR 20190133288A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
resist
underlayer film
formula
film
Prior art date
Application number
KR1020197034618A
Other languages
English (en)
Inventor
사토시 타케다
마코토 나카지마
유타 칸노
히로유키 와카야마
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority to KR1020227004672A priority Critical patent/KR102515849B1/ko
Publication of KR20190133288A publication Critical patent/KR20190133288A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0752—Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3081—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

[과제] 레지스트를 노광 후, 유기용제로 현상하여 레지스트 패턴을 형성한 다음에 양호한 레지스트 하층막을 제공. [해결수단] 가수분해성 실란, 그 가수분해물, 그 가수분해 축합물, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 가수분해성 실란은 하기 식 (1)로 표시된 실란, 식 (2)로 표시된 실란 및 식 (3)으로 표시된 실란이며, 전체 실란 중에 하기 식 (1)로 표시된 실란:하기 식 (2)로 표시된 실란:하기 식 (3)으로 표시된 실란을 몰%로, 45~90:6~20:0~35의 비율로 함유하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판 상에 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정 (A), 상기 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하고, 레지스트막을 형성하는 공정 (B), 상기 레지스트막을 노광하는 공정 (C), 노광 후에 레지스트막을 유기용제로 현상하고, 패턴화된 레지스트막을 얻는 공정 (D), 및 패턴화된 레지스트막에 의해 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 기판을 가공하는 공정 (E)를 포함하는 반도체장치의 제조방법.

Description

용제현상용 실리콘함유 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 반도체장치의 제조방법{SEMICONDUCTOR DEVICE MANUFACTURING METHOD USING SILICON-CONTAINING RESIST UNDERLAYER FILM FORMING COMPOSITION FOR SOLVENT DEVELOPMENT}
본 발명은, 반도체장치의 제조에 사용되는 기판과 레지스트(예를 들면, 포토레지스트, 전자선레지스트)의 사이에 하층막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 반도체장치 제조의 리소그래피 공정에 있어서 포토레지스트의 하층에 사용되는 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트의 하층막 형성 조성물에 관한 것이다. 또한, 해당 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체장치의 제조에 있어서, 포토레지스트를 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘웨이퍼 등의 반도체기판 상에 포토레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 개재하여 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭 처리함으로써, 기판 표면에, 상기 패턴에 대응하는 미세요철을 형성하는 가공법이다. 그런데, 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되어, 사용되는 활성광선도 KrF 엑시머 레이저(248nm)로부터 ArF 엑시머 레이저(193nm)로 단파장화되는 경향이 있다. 이에 수반하여, 활성광선의 반도체기판으로부터의 반사의 영향이 큰 문제가 되고 있다. 따라서, 이 문제를 해결하기 위하여, 포토레지스트와 기판의 사이에 반사방지막(bottom anti-reflective coating)을 마련하는 방법이 널리 검토되고 있다.
또한, 반도체기판과 포토레지스트의 사이의 하층막으로서, 실리콘이나 티탄 등의 금속원소를 포함하는 하드마스크로서 알려진 막을 사용하는 것이 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 경우, 레지스트와 하드마스크에서는, 그 구성성분에 큰 차이가 있기 때문에, 이들의 드라이에칭에 의해 제거되는 속도는, 드라이에칭에 사용되는 가스종에 크게 의존한다. 그리고, 가스종을 적절히 선택함으로써, 포토레지스트의 막두께의 큰 감소를 수반하지 않고, 하드마스크를 드라이에칭에 의해 제거하는 것이 가능해진다. 이와 같이, 최근의 반도체장치의 제조에 있어서는, 반사방지효과를 비롯하여 다양한 효과를 달성하기 위하여, 반도체기판과 포토레지스트의 사이에 레지스트 하층막이 배치되도록 되어 있다. 그리고, 지금까지도 레지스트 하층막용의 조성물의 검토가 행해지고 있지만, 그 요구되는 특성의 다양성 등으로부터, 레지스트 하층막용의 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다.
실리콘과 실리콘의 결합을 가지는 화합물을 이용한 조성물이나 패턴형성방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
4관능 실란과 3관능 실란을 특정 비율로 함유하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제에 용해한 레지스트 하층막 재료가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
일본특허공개 H11-258813호 공보 일본특허공개 H10-209134호 공보 일본특허공개 2002-040668호 공보
본 발명의 목적은, 하드마스크 및 반사방지막으로서 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 포함하고, 반도체장치의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 레지스트와의 인터믹싱(インタ―ミキシング)을 일으키기 어렵고, 레지스트와 비교했을 때 큰 드라이에칭 속도를 가지고, 그리고, 유기용제에 의해 현상을 행하는 레지스트를 이용할 때에, 양호한 레지스트 패턴의 형성이 가능한 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 포함하는, 반도체장치의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
그리고, 본 발명의 목적은, 반도체장치의 제조에 이용할 수 있는 리소그래피용 레지스트의 하층막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다. 상세하게는, 하드마스크로서 사용할 수 있는 레지스트의 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트의 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 반사방지막으로서 사용할 수 있는 레지스트의 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트의 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고, 레지스트와 비교했을 때 큰 드라이에칭 속도를 가지는 리소그래피용 레지스트의 하층막 및 이 하층막을 형성하기 위한 레지스트의 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
그리고, 이 레지스트의 하층막은, 유기용제에 의해 현상을 행하는 레지스트를 이용할 때에, 양호한 레지스트 패턴의 형성이 가능한 용제현상형 레지스트의 하층막을 제공하는 것이다.
본 발명은 제1 관점으로서, 가수분해성 실란, 그 가수분해물, 그 가수분해 축합물, 또는 이들의 조합을 포함하고, 이 가수분해성 실란은 하기 식 (1)로 표시된 실란, 식 (2)로 표시된 실란 및 식 (3)으로 표시된 실란이며, 전체(全) 실란 중에 하기 식 (1)로 표시된 실란:하기 식 (2)로 표시된 실란:하기 식 (3)으로 표시된 실란을 몰%로, 45~90:6~20:0~35의 비율로 함유하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판 상에 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정 (A), 상기 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하고, 레지스트막을 형성하는 공정 (B), 상기 레지스트막을 노광하는 공정 (C), 노광 후에 레지스트막을 유기용제로 현상하고, 패턴화된 레지스트막을 얻는 공정 (D), 및 패턴화된 레지스트막에 의해 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 기판을 가공하는 공정 (E)를 포함하는 반도체장치의 제조방법
[화학식 1]
Figure pat00001
(단, 식 중, R1, R3, R5는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고, R2는 치환기를 가질 수도 있는 벤젠환을 포함하는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 기를 나타내고, R4는 치환기를 가질 수도 있는 탄화수소를 포함하는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 기를 나타내고, a는 1~3의 정수(整數)를 나타내고, b는 1~3의 정수를 나타낸다.),
제2 관점으로서, 공정 (A)가, 기판 상에 유기하층막을 형성하고, 그 위에 제1 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정 (A')이며, 또한 공정 (E)가, 패턴화된 레지스트막에 의해 레지스트 하층막을 에칭하고, 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 유기하층막을 에칭하고, 패턴화된 유기하층막에 의해 기판을 가공하는 공정 (E')인 제1 관점에 기재된 반도체장치의 제조방법,
제3 관점으로서, 상기 레지스트 하층막 형성 조성물은, 전체 실란 중에 상기 식 (1)로 표시된 실란:상기 식 (2)로 표시된 실란:상기 식 (3)으로 표시된 실란을 몰%로, 70~90:10~20:0~20의 비율로 함유하는 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 반도체장치의 제조방법,
제4 관점으로서, 상기 레지스트 하층막 형성 조성물은, 전체 실란 중에 상기 식 (1)로 표시된 실란:상기 식 (2)로 표시된 실란:상기 식 (3)으로 표시된 실란을 몰%로, 45~90:6~20:4~35의 비율로 함유하는 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 반도체장치의 제조방법,
제5 관점으로서, 상기 식 (2)에 있어서, R2가 치환기를 가질 수도 있는 페닐기를 나타내고, a가 1의 정수를 나타내는 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 반도체장치의 제조방법,
제6 관점으로서, 상기 식 (3)에 있어서, R4가 치환기를 가질 수도 있는 메틸기를 나타내고, a가 1의 정수를 나타내는 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 반도체장치의 제조방법,
제7 관점으로서, 상기 식 (3)에 있어서, R4가 치환기를 가질 수도 있는 알킬렌이소시아누레이트기를 나타내고, a가 1의 정수를 나타내는 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 반도체장치의 제조방법, 및
제8 관점으로서, 상기 치환기가 알콕시기, 보호된 알코올성 하이드록시기를 가지는 유기기, 또는 알릴기인 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 반도체장치의 제조방법이다.
본 발명에 있어서, 레지스트 하층막 형성 조성물은 가수분해성 실란의 가수분해 축합물을 포함한 것, 즉 폴리오가노실록산 구조를 포함하는 것이므로, 이 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막은, 반도체장치의 제조에 있어서 하드마스크 및 반사방지막으로서 기능할 수 있는 것이며, 또한, 이 레지스트막은, 레지스트와의 인터믹싱을 일으키기 어렵고, 그리고, 특정의 에칭가스에 의한 드라이에칭에서는 레지스트와 비교했을 때 큰 드라이에칭 속도를 가지는 것이다.
따라서, 본 발명의 방법에 의해 반도체장치의 제조를 행한 경우, 레지스트막의 미세패턴화를 호적하게 행할 수 있고, 특히 유기용제에 의해 현상을 행하는 레지스트를 이용할 때에, 레지스트막에 양호한 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
본 발명에서는 기판 상에 레지스트의 하층막을 도포법에 의해 형성하거나, 또는 기판 상의 유기하층막을 개재하여 그 위에 레지스트의 하층막을 도포법에 의해 형성하고, 그 레지스트의 하층막 상에 레지스트막(예를 들면, 포토레지스트, 전자선레지스트, EUV레지스트)을 형성한다. 그리고, 노광과 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 그 레지스트 패턴을 이용하여 레지스트의 하층막을 드라이에칭하여 패턴의 전사를 행하고, 그 패턴에 의해 기판을 가공하거나, 또는 유기하층막을 에칭에 의해 패턴 전사하고 그 유기하층막에 의해 기판의 가공을 행한다.
미세한 패턴을 형성함에 있어서, 패턴 붕괴를 방지하기 위하여 레지스트막 두께가 얇아지는 경향이 있다. 레지스트의 박막화에 의해 그 하층에 존재하는 막에 패턴을 전사하기 위한 드라이에칭은, 상층의 막보다 에칭속도가 높지 않으면 패턴 전사를 할 수 없다. 본 발명에서는 기판 상에 유기하층막을 개재하거나, 또는 유기하층막을 개재하지 않고, 그 위에 본원 레지스트의 하층막(무기계 실리콘계 화합물함유)을 피복하고, 그 위에 레지스트막(유기 레지스트막)의 순으로 피복된다. 유기계 성분의 막과 무기계 성분의 막은 에칭가스의 선택에 따라 드라이에칭 속도가 크게 상이하여, 유기계 성분의 막은 산소계 가스로 드라이에칭 속도가 높아지고, 무기계 성분의 막은 할로겐함유 가스로 드라이에칭 속도가 높아진다.
예를 들면 레지스트 패턴이 형성되고, 그 하층에 존재하고 있는 본원 레지스트의 하층막을 할로겐함유 가스로 드라이에칭하여 레지스트의 하층막에 패턴을 전사하고, 그 레지스트의 하층막에 전사된 패턴으로 할로겐함유 가스를 이용하여 기판 가공을 행한다. 혹은, 패턴 전사된 레지스트의 하층막을 이용하여, 그 하층의 유기하층막을 산소계 가스로 드라이에칭하여 유기하층막에 패턴 전사를 행하고, 그 패턴 전사된 유기하층막에서, 할로겐함유 가스를 이용하여 기판 가공을 행한다.
본 발명에서는 해당 레지스트의 하층막이 하드마스크로서 기능하는 것이다. 본 발명의 실란구조 중의 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐원자 등의 가수분해성기는 가수분해 내지 부분가수분해하고, 그 후에 실란올기의 축합반응에 의해 폴리실록산 구조의 폴리머를 형성한다. 이 폴리오가노실록산 구조는 하드마스크로서의 충분한 기능을 가지고 있다.
본 발명에 이용되는 가수분해성 실란 화합물은, 가수분해와 그에 이어지는 축합반응에 의해, 폴리오가노실록산을 형성한다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 얻어지는 레지스트 하층막은, 오버코트(上塗り) 레지스트가 용제현상용 레지스트인 경우에 효과를 발휘한다. 예를 들면 포지티브형 레지스트를 이용한 경우에 용제현상을 행하면, 미노광 부분은 비수용성이기 때문에 용제에 의한 제거가 가능해진다. 네가티브형 레지스트를 이용한 경우에는 미노광 부분이 비가교 구조를 가지고 용제에 의한 제거가 가능해진다. 용제 제거의 공정에서 레지스트의 하층에 상기 실란으로부터 얻어지는 폴리실록산을 이용함으로써 양호한 레지스트 형상이 얻어진다.
그리고, 폴리오가노실록산 구조(중간막)는, 그 아래에 존재하는 유기하층막의 에칭이나, 기판의 가공(에칭)에 하드마스크로서 유효하다. 즉, 기판 가공시나 유기하층막의 산소계 드라이에칭 가스에 대하여 충분한 내드라이에칭성을 가지는 것이다.
본 발명은 가수분해성 실란, 그 가수분해물, 그 가수분해 축합물, 또는 이들의 조합을 포함하고, 이 실란은 식 (1)로 표시된 실란, 식 (2)로 표시된 실란, 및 식 (3)으로 표시된 실란이며, 전체 실란 중에 상기 식 (1)로 표시된 실란:상기 식 (2)로 표시된 실란:상기 식 (3)으로 표시된 실란을 몰%로, 45~90:6~20:0~35의 비율로 함유하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판 상에 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정 (A), 상기 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하고 레지스트막을 형성하는 공정 (B), 상기 레지스트막을 노광하는 공정 (C), 노광 후에 레지스트막을 유기용제로 현상하고 레지스트 패턴을 얻는 공정 (D), 및 레지스트 패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하고, 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 기판을 가공하는 공정 (E)를 포함하는 반도체장치의 제조방법이다.
또한 본 발명은, 기판 상에 유기하층막을 형성하고 그 위에, 가수분해성 실란, 그 가수분해물, 그 가수분해 축합물, 또는 이들의 조합을 포함하고, 이 실란은 식 (1)로 표시된 실란, 식 (2)로 표시된 실란, 및 식 (3)으로 표시된 실란이며, 전체 실란 중에 상기 식 (1)로 표시된 실란:상기 식 (2)로 표시된 실란:상기 식 (3)으로 표시된 실란을 몰%로, 45~90:6~20:0~35의 비율로 함유하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정 (A'), 상기 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하고 레지스트막을 형성하는 공정 (B), 상기 레지스트막을 노광하는 공정 (C), 노광 후에 레지스트막을 유기용제로 현상하고 레지스트 패턴을 얻는 공정 (D), 및 레지스트 패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하고, 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 유기하층막을 에칭하고, 패턴화된 유기하층막에서 기판을 가공하는 공정 (E')를 포함하는 반도체장치의 제조방법이다.
상기 실란은, 전체 실란 중에 상기 식 (1)로 표시된 실란:상기 식 (2)로 표시된 실란:상기 식 (3)으로 표시된 실란을 몰%로, 70~90:10~20:0~20의 비율로 함유할 수 있다.
또한 상기 실란은, 전체 실란 중에 상기 식 (1)로 표시된 실란:상기 식 (2)로 표시된 실란:상기 식 (3)으로 표시된 실란을 몰%로, 45~90:6~20:4~35의 비율로 함유할 수 있다.
상술의 가수분해성 실란, 그 가수분해물, 및 그 가수분해 축합물은 이들의 혼합물로서 이용할 수도 있다. 가수분해성 실란을 가수분해하고, 얻어진 가수분해물을 축합한 축합물로 이용할 수 있다. 가수분해 축합물을 얻을 때에 가수분해가 완전히 완료되지 않은 부분 가수분해물이나 실란 화합물이 가수분해 축합물에 혼합되어, 그 혼합물을 이용할 수도 있다. 이 축합물은 폴리실록산 구조를 가지는 폴리머이다.
본 발명의 레지스트의 하층막 형성 조성물은, 상기의 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물, 그 가수분해 축합물, 또는 이들의 조합과, 용제를 포함한다. 그리고, 임의성분으로서 산, 물, 알코올, 경화촉매, 산발생제, 기타 유기폴리머, 흡광성 화합물, 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 레지스트의 하층막 형성 조성물에서의 고형분은, 예를 들면 0.5~50질량%, 1~30질량%, 또는 1~25질량%이다. 여기서 고형분이란 (레지스트의 하층막) 막형성 조성물의 전체 성분에서 용제성분을 제외한 것이다.
고형분 중에 차지하는 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물, 및 그 가수분해 축합물의 비율은, 20질량% 이상이며, 예를 들면 50~100질량%, 60~100질량%, 70~100질량%이다.
식 (1)로 표시된 가수분해성 실란에 있어서, R1은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.
상기 알콕시기로서는, 탄소원자수 1~20의 직쇄, 분지, 환상의 알킬 부분을 가지는 알콕시기를 들 수 있고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2,-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기, 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있다.
식 (1)로 표시된 가수분해성 실란의 R1의 아실옥시기는 탄소원자수 2~20의 아실옥시기를 들 수 있고, 예를 들면 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, 시클로프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, 시클로부틸카르보닐옥시기, 1-메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 2-메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 2-에틸-시클로프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
식 (1)로 표시된 가수분해성 실란의 R1의 할로겐원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
식 (1)로 표시된 가수분해성 실란의 R1로 나타내는 알콕시기, 아실옥시기, 및 할로겐원자 등의 가수분해기는, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기가 바람직하고, 특히 에톡시기를 이용할 수 있다.
식 (2)로 표시된 가수분해성 실란에 있어서, R2는 치환기를 가질 수도 있는 벤젠환을 포함하는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 것이다.
식 (2)에 있어서 a가 1인 정수로 할 수 있다. 또한, R2는 치환기를 가질 수도 있는 벤젠환을 포함하는 유기기로서는, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기나, 치환기를 가져도 벤젠환과 알킬렌기의 조합을 들 수 있다. 이 알킬렌기는 이하에 예시한 알킬기에 대응하는 알킬렌기를 들 수 있다.
또한, 식 (2)에 있어서, a가 2인 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠 등의 비스실란 화합물을 이용할 수도 있다.
R2에 이용할 수 있는 치환기로서는 알콕시기, 또는 보호된 알코올을 가지는 유기기이다.
이 알콕시기는 상술의 알콕시기를 예시할 수 있다. 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기를 이용할 수 있다.
또한, 보호된 알코올을 가지는 유기기로서는, 알콕시기를 알콕시기로 치환한 기를 예시할 수 있어, 알콕시알콕시기를 들 수 있다. 알콕시알콕시기에 있어서 알콕시기는 상술의 예시를 들 수 있고,
이 알콕시알콕시기는 예를 들면, 메톡시메톡시기, 에톡시에톡시기, 에톡시메톡시기 등을 들 수 있다.
식 (2)의 R3에 이용되는 알콕시기, 아실옥시기, 및 할로겐원자 등의 가수분해기는 상술을 예시할 수 있다.
식 (2)로 표시된 가수분해성 실란의 R3으로 나타내는 알콕시기, 아실옥시기, 및 할로겐원자 등의 가수분해기는, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기가 바람직하고, 특히 메톡시기를 이용할 수 있다.
식 (2)로 표시된 화합물은 이하의 화합물도 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
식 (2-1), 식 (2-2) 중에서, R6으로서는 상술의 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 들 수 있다. R7로서는 수소원자, 또는 치환기이며, 치환기로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 하이드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 비닐에테르기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 실란기 등을 들 수 있다. 알콕시기는 상술의 예를 이용할 수 있다. n은 0~10의 정수를 나타내고, 예를 들어 n=0, 1, 2를 들 수 있다.
상기 식 (2-1), 식 (2-2)의 구체예로서는 예를 들면 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
식 (3)으로 표시된 가수분해성 실란에 있어서, R4는 치환기를 가질 수도 있는 탄화수소를 포함하는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 것이다.
식 (3)의 R5에 이용되는 알콕시기, 아실옥시기, 및 할로겐원자 등의 가수분해기는 상술을 예시할 수 있다.
식 (3)으로 표시된 가수분해성 실란의 R5로 나타내는 알콕시기, 아실옥시기, 및 할로겐원자 등의 가수분해기는, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기가 바람직하고, 특히 에톡시기를 이용할 수 있다.
식 (3)에 있어서 b가 1의 정수로서, R4는 치환기를 가질 수도 있는 탄화수소기로 할 수 있다. 예를 들면 R4는 치환기를 가질 수도 있는 메틸기를 들 수 있다. 또한, R4는 치환기를 가져도 알킬렌이소시아누레이트기를 들 수 있다. 알킬렌기는 하기 알킬기(탄화수소기)에 대응하는 알킬렌기를 예시할 수 있다.
R4에 이용할 수 있는 치환기로서는, 상기 알콕시기, 상기 보호된 알코올을 가지는 유기기, 및 알릴기를 들 수 있다.
또한, 상기 탄화수소기는 탄소원자수 1~10의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기 이외에, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 가수분해성 실란의 가수분해 축합물은 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 가수분해성 실란의 가수분해 축합물(폴리오가노실록산)은, 중량평균 분자량 1000~1000000, 또는 1000~100000의 축합물을 얻을 수 있다. 이들의 분자량은 GPC 분석에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 분자량이다.
GPC의 측정조건은, 예를 들면 GPC장치(상품명 HLC-8220GPC, TOSOH CORPORATION제), GPC칼럼(상품명 ShodexKF803L, KF802, KF801, Showa Denko K.K.제), 칼럼온도는 40℃, 용리액(용출용매)은 테트라하이드로퓨란, 유량(유속)은 1.0ml/min, 표준시료는 폴리스티렌(Showa Denko K.K.제)을 이용하여 행할 수 있다.
알콕시실릴기, 아실옥시실릴기, 또는 할로겐화실릴기의 가수분해에는, 가수분해성기의 1몰당, 0.5~100몰, 바람직하게는 1~10몰의 물을 이용한다.
또한, 가수분해성기의 1몰당 0.001~10몰, 바람직하게는 0.001~1몰의 가수분해 촉매를 이용할 수 있다.
가수분해와 축합을 행할 때의 반응온도는, 통상 20~80℃이다.
가수분해는 완전히 가수분해를 행할 수도, 부분가수분해할 수도 있다. 즉, 가수분해 축합물 중에 가수분해물이나 모노머가 잔존할 수도 있다.
가수분해하고 축합시킬 때에 촉매를 이용할 수 있다.
가수분해 촉매로서는, 금속킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기염기, 무기염기를 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 금속킬레이트 화합물은, 예를 들면 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 등의 티탄킬레이트 화합물; 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 등의 지르코늄킬레이트 화합물; 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세트아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄킬레이트 화합물; 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 유기산은, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바스산, 몰식자산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아린산, 리놀산, 리놀레인산, 살리실산, 안식향산, p-아미노안식향산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 설폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 주석산 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 무기산은, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 유기염기는, 예를 들면 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등을 들 수 있다. 무기염기로서는, 예를 들면 암모니아, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 바륨, 수산화 칼슘 등을 들 수 있다. 이들 촉매 중, 금속킬레이트 화합물, 유기산, 무기산이 바람직하고, 이들은 1종 혹은 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
가수분해에 이용되는 유기용매로서는, 예를 들면 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜타놀, i-펜타놀, 2-메틸부탄올, sec-펜타놀, t-펜타놀, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜타놀, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부티렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세트아세트산메틸, 아세트아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산n-부틸, 유산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소계 용매; 황화 디메틸, 황화 디에틸, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 디메틸설폭시드, 설포란, 1,3-프로판술톤 등의 함황계 용매 등을 들 수 있다. 이들의 용제는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
특히, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매가 용액의 보존안정성의 점에서 바람직하다.
본 발명의 레지스트의 하층막 형성 조성물은 경화촉매를 함유할 수 있다. 경화촉매는, 가수분해 축합물로 이루어지는 폴리오가노실록산을 함유하는 도포막을 가열하고 경화시킬 때에 경화촉매의 작용을 한다.
경화촉매로서는, 암모늄염, 포스핀류, 포스포늄염, 설포늄염을 이용할 수 있다.
암모늄염으로서는, 식 (B-1):
[화학식 7]
Figure pat00007
(단, m1은 2~11의 정수를 나타내고, n1은 2~3의 정수를 나타내고, R1a는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y-는 음이온을 나타낸다.)로 표시된 구조를 가지는 제4급 암모늄염, 식 (B-2):
[화학식 8]
Figure pat00008
(단, R2a, R3a, R4a 및 R5a는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, N은 질소원자를 나타내고, Y-는 음이온을 나타내고, 또한 R2a, R3a, R4a 및 R5a는 각각 C-N결합에 의해 질소원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시된 구조를 가지는 제4급 암모늄염,
식 (B-3):
[화학식 9]
Figure pat00009
(단, R6a 및 R7a는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y-는 음이온을 나타낸다)로 표시된 구조를 가지는 제4급 암모늄염,
식 (B-4):
[화학식 10]
Figure pat00010
(단, R8은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y-는 음이온을 나타낸다)로 표시된 구조를 가지는 제4급 암모늄염,
식 (B-5):
[화학식 11]
Figure pat00011
(단, R9 및 R10은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y-는 음이온을 나타낸다)로 표시된 구조를 가지는 제4급 암모늄염,
식 (B-6):
[화학식 12]
Figure pat00012
(단, m2는 2~11의 정수를 나타내고, n2는 2~3의 정수를 나타내고, H는 수소원자를 나타내고, Y-는 음이온을 나타낸다)로 표시된 구조를 가지는 제3급 암모늄염을 들 수 있다.
또한, 포스포늄염으로서는, 식 (B-7):
[화학식 13]
Figure pat00013
(단, R11, R12, R13, 및 R14는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, P는 인 원자를 나타내고, Y-는 음이온을 나타내고, 또한 R11, R12, R13, 및 R14는 각각 C-P결합에 의해 인 원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시된 제4급 포스포늄염을 들 수 있다.
또한, 설포늄염으로서는, 식 (B-8):
[화학식 14]
Figure pat00014
(단, R15, R16, 및 R17은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, S는 황원자를 나타내고, Y-는 음이온을 나타내고, 또한 R15, R16, 및 R17은 각각 C-S결합에 의해 황원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시된 제3급 설포늄염을 들 수 있다.
상기의 식 (B-1)로 표시된 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이며, m1은 2~11의 정수를 나타내고, n1은 2~3의 정수를 나타낸다. 이 제4급 암모늄염의 R1a는 탄소원자수 1~18, 바람직하게는 2~10의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 예를 들면, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 직쇄알킬기나, 벤질기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 디시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다. 또한, 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복시레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.
상기의 식 (B-2)로 표시된 화합물은, R2aR3aR4aR5aN+ Y-로 나타내는 제4급 암모늄염이다. 이 제4급 암모늄염의 R2a, R3a, R4a 및 R5a는 탄소원자수 1~18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 알킬기를 포함하는 실란 화합물이다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복시레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 제4급 암모늄염은, 시판품으로 입수하는 것이 가능하며, 예를 들면 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라부틸암모늄아세테이트, 염화트리에틸벤질암모늄, 브롬화트리에틸벤질암모늄, 염화트리옥틸메틸암모늄, 염화트리부틸벤질암모늄, 염화트리메틸벤질암모늄 등이 예시된다.
상기의 식 (B-3)으로 표시된 화합물은, 1-치환이미다졸로부터 유도되는 제4급 암모늄염이며, R6a 및 R7a는 수소원자, 또는 탄소원자수 1~18의 알킬기, 아릴기이다. 예를 들면 R6a는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 벤질기, 또는 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 알킬기를 포함하는 실란 화합물을, R7a는 수소원자, 또는 벤질기, 옥틸기, 옥타데실기, 또는 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 알킬기를 포함하는 실란 화합물을 예시할 수 있다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복시레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은, 시판품으로 입수할 수 있지만, 예를 들면 1-메틸이미다졸, 1-벤질이미다졸 등의 이미다졸계 화합물과, 브롬화벤질, 브롬화메틸 등의 할로겐화 알킬이나 할로겐화 아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸의 암모늄염을 예시할 수 있다.
상기의 식 (B-4)로 표시된 화합물은, 피리딘으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이며, R8은 탄소원자수 1~18, 바람직하게는 탄소원자수 4~18의 알킬기 또는 아릴기이며, 예를 들면 부틸기, 옥틸기, 벤질기, 라우릴기를 예시할 수 있다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복시레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은, 시판품으로서 입수할 수도 있지만, 예를 들면 피리딘과, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질, 브롬화메틸, 브롬화옥틸 등의 할로겐화알킬, 또는 할로겐화아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 화합물은 예를 들면, 염화N-라우릴피리디늄, 브롬화N-벤질피리디늄 등을 예시할 수 있다.
상기의 식 (B-5)로 표시된 화합물은, 피콜린 등으로 대표되는 치환피리딘으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이며, R9는 탄소원자수 1~18, 바람직하게는 4~18의 알킬기 또는 아릴기이며, 예를 들면 메틸기, 옥틸기, 라우릴기, 벤질기 등을 예시할 수 있다. R10은 탄소원자수 1~18의 알킬기 또는 아릴기이며, 예를 들면 피콜린으로부터 유도되는 제4급 암모늄인 경우는 R10은 메틸기이다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복시레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로서 입수할 수도 있지만, 예를 들면 피콜린 등의 치환피리딘과, 브롬화메틸, 브롬화옥틸, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질 등의 할로겐화알킬, 또는 할로겐화아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 화합물은 예를 들면, N-벤질피콜리늄클로라이드, N-벤질피콜리늄브로마이드, N-라우릴피콜리늄클로라이드 등을 예시할 수 있다.
상기의 식 (B-6)으로 표시된 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제3급 암모늄염이며, m2는 2~11, n2는 2~3의 정수를 나타낸다. 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복시레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 아민과 카르본산이나 페놀 등의 약산과의 반응에 따라 제조할 수 있다. 카르본산으로서는 포름산이나 아세트산을 들 수 있고, 포름산을 사용한 경우는, 음이온(Y-)은 (HCOO-)이며, 아세트산을 사용한 경우는, 음이온(Y-)은 (CH3COO-)이다. 또한, 페놀을 사용한 경우는, 음이온(Y-)은 (C6H5O-)이다.
상기의 식 (B-7)로 표시된 화합물은, R11R12R13R14P+ Y-의 구조를 가지는 제4급 포스포늄염이다. R11, R12, R13, 및 R14는 탄소원자수 1~18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 실란 화합물인데, 바람직하게는 R11~R14의 4개의 치환기 중에서 3개가 페닐기 또는 치환된 페닐기이며, 예를 들면 페닐기나 트릴기를 예시할 수 있고, 또한 나머지 1개는 탄소원자수 1~18의 알킬기, 아릴기, 또는 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 실란 화합물이다. 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복시레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로서 입수하는 것이 가능하며, 예를 들면 할로겐화테트라n-부틸포스포늄, 할로겐화테트라n-프로필포스포늄 등의 할로겐화테트라알킬포스포늄, 할로겐화트리에틸벤질포스포늄 등의 할로겐화트리알킬벤질포스포늄, 할로겐화트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화트리페닐벤질포스포늄, 할로겐화테트라페닐포스포늄, 할로겐화트리트릴모노아릴포스포늄, 혹은 할로겐화트리트릴모노알킬포스포늄(할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자)을 들 수 있다. 특히, 할로겐화트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화트리페닐벤질포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노아릴포스포늄, 할로겐화트리트릴모노페닐포스포늄 등의 할로겐화트리트릴모노아릴포스포늄이나, 할로겐화트리트릴모노메틸포스포늄 등의 할로겐화트리트릴모노알킬포스포늄(할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자)이 바람직하다.
또한, 포스핀류로서는, 메틸포스핀, 에틸포스핀, 프로필포스핀, 이소프로필포스핀, 이소부틸포스핀, 페닐포스핀 등의 제1 포스핀, 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디이소프로필포스핀, 디이소아밀포스핀, 디페닐포스핀 등의 제2 포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀 등의 제3 포스핀을 들 수 있다.
상기의 식 (B-8)로 표시된 화합물은, R15R16R17S+ Y-의 구조를 가지는 제3급 설포늄염이다. R15, R16, 및 R17은 탄소원자수 1~18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 실란 화합물인데, 바람직하게는 R15~R17의 4개의 치환기 중에서 3개가 페닐기 또는 치환된 페닐기이며, 예를 들면 페닐기나 트릴기를 예시할 수 있고, 또한 나머지 1개는 탄소원자수 1~18의 알킬기, 또는 아릴기이다. 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복시레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로서 입수하는 것이 가능하며, 예를 들면 할로겐화트리n-부틸설포늄, 할로겐화트리n-프로필설포늄 등의 할로겐화테트라알킬설포늄, 할로겐화디에틸벤질설포늄 등의 할로겐화트리알킬벤질설포늄, 할로겐화디페닐메틸설포늄, 할로겐화디페닐에틸설포늄 등의 할로겐화디페닐모노알킬설포늄, 할로겐화트리페닐설포늄, (할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자), 트리n-부틸설포늄카르복시레이트, 트리n-프로필설포늄카르복시레이트 등의 테트라알킬포스포늄카르복시레이트, 디에틸벤질설포늄카르복시레이트 등의 트리알킬벤질설포늄카르복시레이트, 디페닐메틸설포늄카르복시레이트, 디페닐에틸설포늄카르복시레이트 등의 디페닐모노알킬설포늄카르복시레이트, 트리페닐설포늄카르복시레이트를 들 수 있다. 특히, 할로겐화트리페닐설포늄, 트리페닐설포늄카르복시레이트가 바람직하다.
경화촉매는 가수분해 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여, 0.01~10질량부, 또는 0.01~5질량부, 또는 0.01~3질량부이다.
본 발명에서는, 상기 경화촉매로서 상기 암모늄염, 상기 설포늄염, 상기 포스포늄염에 대응하는 아민 화합물, 설파이드 화합물, 포스핀 화합물도 선택할 수 있다.
가수분해성 오가노실란을 용제 중에서 촉매를 이용하여 가수분해하고 축합하여, 얻어진 가수분해 축합물(폴리머)은 감압증류 등에 의해 부생성물의 알코올이나 이용한 가수분해 촉매나 물을 동시에 제거할 수 있다. 또한, 가수분해에 이용한 산이나 염기촉매를 중화나 이온교환에 의해 제거할 수 있다. 그리고, 본 발명의 리소그래피용 레지스트의 하층막 형성 조성물에서는, 그 가수분해 축합물을 포함하는 레지스트의 하층막 형성 조성물은 안정화를 위하여 유기산, 물, 알코올, 또는 이들의 조합을 첨가할 수 있다.
상기 유기산으로서는, 예를 들면 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 숙신산, 말레산, 사과산, 주석산, 프탈산, 구연산, 글루타르산, 구연산, 유산, 살리실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥살산, 말레산 등이 바람직하다. 첨가하는 유기산은 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여 0.1~5.0질량부이다. 또한, 첨가하는 물은 순수(純水), 초순수, 이온교환수 등을 이용할 수 있고, 그 첨가량은 레지스트의 하층막 형성 조성물 100질량부에 대하여 1~20질량부로 할 수 있다.
또한, 첨가하는 알코올로서는 도포후의 가열에 의해 비산(飛散)하기 쉬운 것이 바람직하고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 첨가하는 알코올은 레지스트의 하층막 형성 조성물 100질량부에 대하여 1~20질량부로 할 수 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물은, 첨가제로서 비스페놀S를 이용할 수 있다. 이들 비스페놀S로서는 예를 들면 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 15]
Figure pat00015
상기 비스페놀S는 가수분해 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여, 0.01~30질량부의 비율로 함유할 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물은, 상기의 성분 외에, 필요에 따라 유기폴리머 화합물, 광산발생제 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다. 비스페놀S를 함유함으로써 보존안정성을 향상시킬 수 있다.
유기폴리머 화합물을 사용함으로써, 본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트의 하층막의 드라이에칭 속도(단위시간당의 막두께의 감소량), 감쇠(減衰)계수 및 굴절율 등을 조정할 수 있다.
유기폴리머 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 다양한 유기폴리머를 사용할 수 있다. 축중합 폴리머 및 부가중합 폴리머 등을 사용할 수 있다. 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀노볼락, 나프톨노볼락, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 부가중합 폴리머 및 축중합 폴리머를 사용할 수 있다. 흡광부위로서 기능하는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리아진환, 퀴놀린환, 및 퀴녹살린환 등의 방향환 구조를 가지는 유기폴리머가 바람직하게 사용된다.
유기폴리머 화합물에 하이드록실기가 함유되어 있는 경우는, 이 하이드록실기는 폴리오가노실록산과 가교반응을 형성할 수 있다.
유기폴리머 화합물로서는, 중량평균 분자량이, 예를 들면 1000~1000000이며, 또는 3000~300000이며, 또는 5000~200000이며, 또는 10000~100000인 폴리머 화합물을 사용할 수 있다.
유기폴리머 화합물은 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기폴리머 화합물이 사용되는 경우, 그 비율로서는, 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여, 1~200질량부, 또는 5~100질량부, 또는 10~50질량부, 또는 20~30질량부이다.
본 발명의 레지스트의 하층막 형성 조성물에서는 산발생제를 함유할 수 있다.
산발생제로서는, 열산발생제나 광산발생제를 들 수 있다.
광산발생제는, 레지스트의 노광시에 산을 발생한다. 이 때문에, 하층막의 산성도의 조정을 할 수 있다. 이는, 하층막의 산성도를 상층의 레지스트와의 산성도에 맞추기 위한 하나의 방법이다. 또한, 하층막의 산성도의 조정에 의해, 상층에 형성되는 레지스트의 패턴형상의 조정을 할 수 있다.
본 발명의 레지스트의 하층막 형성 조성물에 포함되는 광산발생제로서는, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 및 디설포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로노말옥탄설포네이트, 디페닐요오드늄캠퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄캠퍼설포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오드늄염 화합물, 및 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼설포네이트 및 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
설폰이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로노말부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)석신이미드 및 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디설포닐디아조메탄 화합물로서는 예를 들면, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄, 및 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
광산발생제는 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광산발생제가 사용되는 경우, 그 비율로서는 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여, 0.01~5질량부, 또는 0.1~3질량부, 또는 0.5~1질량부이다.
계면활성제는, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판에 도포했을 때에, 핀홀 및 스트리에이션(ス卜レ―ション) 등의 발생을 억제하는 것에 유효하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 EFTOP EF301, EF303, EF352(Tohkem products Corporation제), 상품명 MEGAFAC F171, F173, R-08, R-30(DIC Corporation제), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Limited제), 상품명 Asahi Guard AG710, SURFLON S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제, 및 오가노실록산폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다. 이들의 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 계면활성제가 사용되는 경우, 그 비율로서는 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여 0.0001~5질량부, 또는 0.001~1질량부, 또는 0.01~0.5질량부이다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 레올로지 조정제 및 접착보조제 등을 첨가할 수 있다. 레올로지 조정제는, 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키는 데 유효하다. 접착보조제는, 반도체기판 또는 레지스트와 하층막의 밀착성을 향상시키는 데 유효하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 사용되는 용제로서는, 상기의 고형분을 용해할 수 있는 용제이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 용제로서는 예를 들면, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 메틸이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에테르에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 유산에틸, 유산프로필, 유산이소프로필, 유산부틸, 유산이소부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세트아세트산메틸, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들의 용제는 단독으로 , 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 사용에 대하여 설명한다.
반도체장치의 제조에 사용되는 기판(예를 들면, 실리콘웨이퍼 기판, 실리콘/이산화실리콘피복 기판, 실리콘나이트라이드 기판, 유리 기판, ITO 기판, 폴리이미드 기판, 및 저유전율 재료(low-k 재료)피복기판 등) 상에, 스피너(スピナ一), 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되고, 그 후, 소성함으로써 레지스트 하층막이 형성된다. 본 발명에 이용되는 레지스트 하층막이 피복하기 전에 기판 상에 유기하층막을 형성하고, 그 위에 상기 레지스트 하층막을 생성할 수 있다.
소성하는 조건으로서는, 소성온도 80℃~250℃, 소성시간 0.3~60분간 중에서 적절히, 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 150℃~250℃, 소성시간 0.5~2분간이다. 여기서, 형성되는 하층막의 막두께로서는 예를 들면, 10~1000nm이며, 또는 20~500nm이며, 또는 50~300nm이며, 또는 100~200nm이다.
이어서, 그 레지스트 하층막 상에, 예를 들면 포토레지스트의 층이 형성된다. 포토레지스트의 층의 형성은, 주지의 방법, 즉, 포토레지스트 조성물 용액의 하층막 상에의 도포 및 소성에 의해 행할 수 있다. 포토레지스트의 막두께로서는 예를 들면 50~10000nm이며, 또는 100~2000nm이며, 또는 200~1000nm이다.
본 발명의 레지스트 하층막 상에 형성되는 포토레지스트로서는 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이면 특별히 한정은 없다. 네가티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트의 어느 것도 사용할 수 있다. 노광 후, 유기용제에 의해 현상하는 것이 가능한 포토레지스트이면 사용 가능하다.
예를 들면, JSR(주)제, 상품명 AR2772JN, Fujifilm Corporation제, 상품명 FAiRS-9521NT05를 들 수 있다.
이어서, 소정의 마스크를 통하여 노광이 행해진다. 노광에는, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 및 F2 엑시머 레이저(파장 157nm) 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광후 가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광후 가열은, 가열온도 70℃~150℃, 가열시간 0.3~10분간으로부터 적절히 선택된 조건으로 행해진다.
또한, 본 발명에서는 레지스트로서 포토레지스트 대신에 전자선 리소그래피용 레지스트를 이용할 수 있다. 전자선 레지스트로서는 네가티브형, 포지티브형 모두 사용할 수 있다. 노광 후, 유기용제에 의해 현상하는 것이 가능한 레지스트이면 사용 가능하다.
이들의 전자선 레지스트를 이용한 경우에도 조사원을 전자선으로서 레지스트를 이용한 경우와 마찬가지로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이어서, 현상액(유기용제)에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 예를 들면 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우는, 노광되지 않은 부분의 포토레지스트가 제거되고, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로서는 예를 들면, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트, 2-헵타논 등을 예로서 들 수 있다. 또한, 이들의 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로서는, 온도 5~50℃, 시간 10~600초로부터 적절히 선택된다.
그리고, 이와 같이 하여 형성된 포토레지스트(상층)의 패턴을 보호막으로 하여 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)의 제거가 행해지고, 이어서 패턴화된 포토레지스트 및 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)으로 이루어지는 막을 보호막으로 하여, 유기하층막(하층)의 제거가 행해진다. 마지막으로, 패턴화된 본 발명의 레지스트 하층막(중간층) 및 유기하층막(하층)을 보호막으로 하여, 반도체기판의 가공이 행해진다.
우선, 포토레지스트가 제거된 부분의 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)을 드라이에칭에 의해 제거하고, 반도체기판을 노출시킨다. 본 발명의 레지스트 하층막의 드라이에칭에는 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다. 레지스트 하층막의 드라이에칭에는 할로겐계 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐계 가스에 의한 드라이에칭에서는, 기본적으로 유기물질로 이루어지는 포토레지스트는 제거되기 어렵다. 그에 반해, 실리콘원자를 많이 포함하는 본 발명의 레지스트 하층막은 할로겐계 가스에 의해 신속하게 제거된다. 이 때문에, 레지스트 하층막의 드라이에칭에 수반하는 포토레지스트의 막두께의 감소를 억제할 수 있다. 그리고, 그 결과, 포토레지스트를 박막으로 사용하는 것이 가능해진다. 레지스트 하층막의 드라이에칭은 불소계 가스에 의한 것이 바람직하고, 불소계 가스로서는 예를 들면, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
그 후, 패턴화된 포토레지스트 및 본 발명의 레지스트 하층막으로 이루어지는 막을 보호막으로 하여 유기하층막의 제거가 행해진다. 유기하층막(하층)은 산소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 실리콘원자를 많이 포함하는 본 발명의 레지스트 하층막은, 산소계 가스에 의한 드라이에칭에서는 제거되기 어렵기 때문이다.
마지막으로, 반도체기판의 가공이 행해진다. 반도체기판의 가공은 불소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
불소계 가스로서는 예를 들면, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막의 상층에는, 포토레지스트의 형성 전에 유기계의 반사방지막을 형성할 수 있다. 따라서, 사용되는 반사방지막 조성물으로서는 특별히 제한은 없고, 지금까지 리소그래피 프로세스에 있어서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있고, 또한, 관용되고 있는 방법, 예를 들면, 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성에 의해 반사방지막의 형성을 행할 수 있다.
본 발명에서는 기판 상에 유기하층막을 성막(成膜)한 후, 이 위에 본 발명의 레지스트 하층막을 성막하고, 추가로 그 위에 포토레지스트를 피복할 수 있다. 이에 따라 포토레지스트의 패턴폭이 좁아지고, 패턴 붕괴를 방지하기 위하여 포토레지스트를 얇게 피복한 경우에도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다. 예를 들면, 포토레지스트에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로서 본 발명의 레지스트의 하층막에 가공이 가능하며, 또한 본 발명의 레지스트의 하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 산소계 가스를 에칭가스로서 유기하층막의 가공이 가능하며, 또한 유기하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로서 기판의 가공을 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되는 기판은, 그 표면에 CVD법 등으로 형성된 유기계 또는 무기계의 반사방지막을 가지는 것일 수도 있고, 그 위에 본 발명의 하층막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 또한, 리소그래피 프로세스에 있어서 사용되는 광의 파장에 따라서는, 그 광에 대한 흡수를 가지는 경우가 있다. 그리고, 이러한 경우에는, 기판으로부터의 반사광을 방지하는 효과를 가지는 반사방지막으로서 기능할 수 있다. 또한, 본 발명의 하층막은, 기판과 포토레지스트의 상호작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트에의 노광시에 생성하는 물질의 기판에의 악작용을 방지하는 기능을 가지는 층, 가열소성시에 기판으로부터 생성되는 물질의 상층 포토레지스트에의 확산을 방지하는 기능을 가지는 층, 및 반도체기판 유전체층에 의한 포토레지스트층의 포이즈닝(ポイズニング) 효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로서 사용하는 것도 가능하다.
또한, 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 듀얼 다마신 프로세스(デュアルダマシンプロセス)에서 이용되는 비아홀(ビアホ―ル)이 형성된 기판에 적용되고, 구멍을 간극 없이 충전할 수 있는 매립재로서 사용할 수 있다. 또한, 요철이 있는 반도체기판의 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로서 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이에 따라 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이에 따라 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이에 따라 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
테트라에톡시실란 14.58g(전체 실란 화합물 중에 70mol%), 메틸트리에톡시실란 3.57g(전체 실란 화합물 중에 20mol%), 페닐트리메톡시실란 1.98g(전체 실란 화합물 중에 10mol%), 아세톤 31g을 200ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러(スタ―ラ―)로 교반하면서, 여기에 0.01mol/l의 염산 6.67g을 적하(滴下)하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압 유거(留去)하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 여기에 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여, 140℃에서의 고형 잔물(殘物) 환산으로 15질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머 A(식 (A-2)로 표시된 단위구조를 포함하는 폴리머에 상당함)의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1,500이었다.
(합성예 2)
테트라에톡시실란 9.72g(전체 실란 화합물 중에 70mol%), 메틸트리에톡시실란 1.78g(전체 실란 화합물 중에 15mol%), 페닐트리메톡시실란 1.98g(전체 실란 화합물 중에 15mol%), 아세톤 31g을 200ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 여기에 0.01mol/l의 염산 4.44g을 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 여기에 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여, 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15질량 퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머 B(식 (A-2)로 표시된 단위구조를 포함하는 폴리머에 상당함)의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1,500이었다.
(합성예 3)
테트라에톡시실란 14.58g(전체 실란 화합물 중에 70mol%), 메틸트리에톡시실란 3.57g(전체 실란 화합물 중에 20mol%), 트리메톡시(4-메톡시벤질)실란 2.42g(전체 실란 화합물 중에 10mol%), 아세톤 31g을 200ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 여기에 0.01mol/l의 염산 6.67g을 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 42g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 여기에 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여, 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머 C(식 (A-7)로 표시된 단위구조를 포함하는 폴리머에 상당함)의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1,500이었다.
(합성예 4)
테트라에톡시실란 14.58g(전체 실란 화합물 중에 70mol%), 메틸트리에톡시실란 3.57g(전체 실란 화합물 중에 20mol%), 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠 3.18g(전체 실란 화합물 중에 10mol%), 아세톤 32g을 200ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 여기에 0.01mol/l의 염산 6.67g을 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 42g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 여기에 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여, 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머 D(식 (A-4)로 표시된 단위구조를 포함하는 폴리머에 상당함)의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw3,000이었다.
(합성예 5)
테트라에톡시실란 16.67g(전체 실란 화합물 중에 80mol%), 메틸트리에톡시실란 1.78g(전체 실란 화합물 중에 10mol%), 페닐트리메톡시실란 1.98g(전체 실란 화합물 중에 10mol%), 아세톤 60g을 200ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 여기에 0.01mol/l의 염산 6.85g을 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 여기에 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여, 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머 E(식 (A-2)로 표시된 단위구조를 포함하는 폴리머에 상당함)의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1,500이었다.
(합성예 6)
테트라에톡시실란 16.67g(전체 실란 화합물 중에 80mol%), 메틸트리에톡시실란 1.25g(전체 실란 화합물 중에 7mol%), 페닐트리메톡시실란 1.98g(전체 실란 화합물 중에 10mol%), 4-(1-에톡시에톡시)페닐트리메톡시실란 0.86g(전체 실란 화합물 중에 3mol%), 아세톤 31g을 200ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 여기에 0.01mol/l의 염산 6.90g을 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 42g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 여기에 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여, 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머 F(식 (A-5)로 표시된 단위구조를 포함하는 폴리머에 상당함)의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1,500이었다.
(합성예 7)
테트라에톡시실란 16.67g(전체 실란 화합물 중에 80mol%), 메틸트리에톡시실란 0.89g(전체 실란 화합물 중에 5mol%), 페닐트리메톡시실란 1.98g(전체 실란 화합물 중에 10mol%), 3-(트리에톡시실릴)프로필디알릴이소시아누레이트 2.07g(전체 실란 화합물 중에 5mol%), 아세톤 31g을 200ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 여기에 0.01mol/l의 염산 6.94g을 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 44g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 여기에 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여, 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머 G(식 (A-6)로 표시된 단위구조를 포함하는 폴리머에 상당함)의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1,500이었다.
(합성예 8)
테트라에톡시실란 18.75g(전체 실란 화합물 중에 90mol%), 페닐트리메톡시실란 1.98g(전체 실란 화합물 중에 10mol%), 아세톤 31g을 200ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 여기에 0.01mol/l의 염산 7.03g을 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트42g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 여기에 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여, 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머 H(식 (A-1)로 표시된 단위구조를 포함하는 폴리머에 상당함)의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2,000이었다.
(비교합성예 1)
테트라에톡시실란 29.17g(전체 실란 화합물 중에 70mol%), 메틸트리에톡시실란 8.92g(전체 실란 화합물 중에 25mol%), 페닐트리메톡시실란 1.98g(전체 실란 화합물 중에 5mol%), 아세톤 60g을 200ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 여기에 0.01mol/l의 염산 13.33g을 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 여기에 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여, 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머 a(식 (A-2)로 표시된 단위구조를 포함하는 폴리머에 상당함)의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1,500이었다.
(비교합성예 2)
테트라에톡시실란 8.33g(전체 실란 화합물 중에 40mol%), 메틸트리에톡시실란 8.92g(전체 실란 화합물 중에 50mol%), 페닐트리메톡시실란 1.98g(전체 실란 화합물 중에 10mol%), 아세톤 29g을 200ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 여기에 0.01mol/l의 염산 6.13g을 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 여기에 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여, 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머 b(식 (A-2)로 표시된 단위구조를 포함하는 폴리머에 상당함)의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1,500이었다.
(레지스트의 하층막 형성용 조성물의 조제)
상기 합성예 1~8 및 비교합성예 1~2에서 얻어진 규소함유 폴리머(폴리머 A~폴리머 H, 폴리머 a~폴리머 b), 그리고 산, 경화촉매, 첨가제, 용매, 물을 하기 표 1에 나타낸 비율로 혼합하고, 0.1μm의 불소수지제의 필터로 여과함으로써, 실시예 1~실시예 12 및 비교예 1~비교예 2의 레지스트 하층막 형성용 조성물의 용액을 각각 조제하였다.
실시예 및 비교예의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서 사용한 산, 경화촉매, 첨가제, 용매, 물(표 1 참조)은 이하와 같다. 또한, 폴리머는 용액의 질량이 아니고, 폴리머 자체의 질량이다.
산: 말레산(A)
경화촉매: 염화트리에틸벤질암모늄(A), N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸(B), 말레산모노트리페닐설포늄(C)
첨가제: 비스페놀S(A), 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트(B)
물: 초순수(A)
용제: 프로필렌글리콜모노에틸에테르(A), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(B), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(C)
또한, 표 1 중의 괄호내는 상기 첨가성분 종류와 그 첨가량을 (첨가성분 종류/질량부)로 나타내고 있다.
[표 1]
Figure pat00016
(내용제성 시험)
실시예 1~실시예 12 및 비교예 1~비교예 2의 레지스트 하층막 형성 조성물을, 스핀코트법으로 실리콘웨이퍼 상에 각각 도포하고, 240℃의 핫플레이트 상에서 1분간 소성시키고, 레지스트 하층막을 형성하였다. 그 후, 오버코트 레지스트 조성물의 용제에 이용되는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 1분간 침지(浸漬)하고, 침지의 전후에서의 레지스트 하층막의 막두께의 변화가 1nm 이하인 경우는 「양호(○)」라고 판단하고, 막두께 변화가 그 이상인 경우는 「불량(×)」이라고 판단하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
(광학정수(定數) 측정)
실시예 1~실시예 12, 비교예 1~비교예 2의 레지스트 하층막 형성 조성물을, 스피너를 이용하여, 실리콘웨이퍼 상에 각각 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간 가열하고, 레지스트 하층막(막두께 0.05μm)을 형성하였다. 그리고, 이들의 레지스트 하층막을 분광 엘립소미터(エリプソメ―タ―)(J.A.Woollam사제, VUV-VASE VU-302)를 이용하여, 파장 193nm에서의 굴절율(n값) 및 광학흡광계수(k값, 감쇠계수라고도 함)를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
(드라이에칭 속도의 측정)
실시예 1~실시예 12, 비교예 1~비교예 2의 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너를 이용하여, 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간 가열하고, 레지스트 하층막(막두께 0.08μm(불소계 가스(CF4)가스로의 에칭속도 측정용), 막두께 0.05μm(O2가스로의 에칭속도 측정용))를 각각 형성하였다.
또한, 산소계 가스 내성을 평가하는 대조시료로서, 동일한 순서로, 유기하층막 형성 조성물(하기 참조)을 스피너를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도막(막두께 0.05μm)을 형성하였다.
이들 하층막 및 도막의 드라이에칭을 행하고, 불소계 가스의 에칭레이트(에칭속도: nm/분)를 측정하고, 또한 산소계 가스(O2가스) 내성에 대해서는, 대조시료에 대한 에칭레이트비, 즉, [실시예 1~12, 및 비교예 1의 각각의 레지스트의 하층막의 에칭속도]/[유기하층막의 에칭속도]를 산출하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 드라이에칭 속도의 측정에 이용한 에처 및 에칭가스는 이하의 것을 이용하였다.
ES401(Nippon Scientific Co., Ltd.제): CF4
RIE-10NR(SAMCO Inc.제): O2
(유기하층막 형성 조성물의 조제)
200mL의 플라스크에 아세나프틸렌을 16.5g, 4-하이드록시스티렌을 1.5g, 용매로서 1,2-디클로로에탄을 60g 첨가하였다. 중합개시제로서 트리플루오로붕소를 1g 첨가하고, 60℃까지 승온 후, 24시간 반응시켰다. 이 용액에 메탄올 1L, 물 500g을 첨가하여 재침전 정제를 행하고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 건조하고, 백색중합체 11g을 얻었다. 하기의 얻어진 폴리머(하기 식 (D-1)로 나타낸 단위구조를 포함하는 폴리머에 상당함)를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 아세나프틸렌:4-하이드록시스티렌=86:14(몰비), Mw:6000, Mw/Mn=1.5였다.
얻어진 폴리머를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/시클로헥사논/γ-부티로락톤=15/80/5(질량비)로 용해하고, 유기하층막 형성 조성물로서 이용하였다.
[화학식 16]
Figure pat00017
[표 2]
Figure pat00018
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~실시예 12, 비교예 1~비교예 2의 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막은 용제에 대한 내성이 우수한 것이었다. 또한, 굴절율(n값)은 1.63~1.76, 광학흡광계수(k값)는 0.12~0.37의 범위였다. 즉 막두께 0.05μm로 충분한 반사방지효과를 발휘할 수 있는 정도의 최적의 굴절율(n값)과 광학흡광계수(k값)를 가지는 것이 나타냈다.
또한, 드라이에칭 속도에 관하여, 실시예 1~실시예 12의 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막의 불소계 가스의 에칭속도는 최대 25nm/분(실시예 11), 산소계 가스의 내성에 대해서도 최대 0.04(실시예 6)로 모두 높은 값을 나타내고, 비교예 1~2의 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막의 에칭속도 및 내성에 비해 동등 이상의 결과를 나타냈다.
(레지스트 패터닝 평가 1)
상술의 유기하층막 형성 조성물(상기 식 (D-1)로 표시된 단위구조를 포함하는 폴리머함유 조성물)을 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 215℃에서 1분간 가열하고, 막두께 200nm의 유기하층막(A층)을 형성하였다.
그 위에, 실시예 1~실시예 12, 비교예 1~2의 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃에서 1분간 가열하고, 막두께 35nm의 레지스트의 하층막(B층)을 형성하였다. 그 위에 시판의 포토레지스트 용액(Fujifilm Corporation제, 상품명 FAiRS-9521NT05)을 스피너에 의해 각각 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃에서 1분간 가열하고, 막두께 85nm의 포토레지스트막(C층)을 형성하였다.
계속해서, Nikon Corporation제 NSR-S307E 스캐너(파장 193nm, NA, σ: 0.85, 0.93/0.85)를 이용하여, 현상 후에 포토레지스트의 라인폭 및 그 라인간의 폭이 0.065μm, 즉 0.065μm의 라인 앤드 스페이스(ラインアンドスペ―ス)(L/S)=1/1의 덴스라인(デンスライン)이 형성되도록 설정된 마스크, 또한 현상 후에 포토레지스트의 라인폭 및 그 라인간의 폭이 0.060μm, 즉 0.060μm의 라인 앤드 스페이스(L/S)=1/1의 덴스라인이 형성되도록 설정된 마스크에 각각을 통하여 노광을 행하였다. 그 후, 핫플레이트상 100℃에서 60초간 베이크하고, 냉각 후, 아세트산부틸(용제현상액)을 이용하여 60초 현상하고, 레지스트 하층막(B층) 상에 네가티브형의 패턴을 형성하였다.
얻어진 포토레지스트 패턴에 대하여, 큰 패턴 붕괴나 언더컷(アンダ―カット)이 발생하지 않는 것을 양호라고 평가하고, 큰 패턴 붕괴나 언더컷이 발생한 것을 불량이라고 평가하였다. 또한, 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pat00019
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성한 하층막 상에 형성한 레지스트막은, 용제현상에 의해 양호한 레지스트 형상이 얻어졌다.
[산업상 이용가능성]
기판 상에 유기하층막, 그 위에 본원의 실리콘계 레지스트 하층막, 추가로 그 위에 용제현상형 레지스트를 이용하여 행하는 다층막에 의한 리소그래피에 있어서, 레지스트를 용제현상하고 레지스트 패턴을 형성하고, 그 후에 레지스트의 하층막이나 유기하층막을 드라이에칭하는데, 용제현상액(유기용제)으로 처리하는 경우에 패턴 형상이 양호하다. 이와 같은 프로세스에 있어서 유용한 레지스트의 하층막을 형성하기 위한 조성물을 제공한다.

Claims (8)

  1. 가수분해성 실란, 그 가수분해물, 그 가수분해 축합물, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 가수분해성 실란은 하기 식 (1)로 표시된 실란, 식 (2)로 표시된 실란 및 식 (3)으로 표시된 실란이며, 전체 실란 중에 하기 식 (1)로 표시된 실란:하기 식 (2)로 표시된 실란:하기 식 (3)으로 표시된 실란을 몰%로, 45~90:6~20:0~35의 비율로 함유하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판 상에 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정 (A), 상기 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하고, 레지스트막을 형성하는 공정 (B), 상기 레지스트막을 노광하는 공정 (C), 노광 후에 레지스트막을 용제현상액으로서 유기용제를 사용하여 현상하고, 패턴화된 레지스트막을 얻는 공정 (D), 및 패턴화된 레지스트막에 의해 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 기판을 가공하는 공정 (E)를 포함하는 반도체장치의 제조방법.
    Figure pat00020

    (단 식 중, R1, R3, R5는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고, R2는 치환기를 가질 수도 있는 벤젠환을 포함하는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 기를 나타내고, R4는 치환기를 가질 수도 있는 탄화수소를 포함하는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 기를 나타내고, a는 1~3의 정수를 나타내고, b는 1~3의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    공정 (A)가, 기판 상에 유기하층막을 형성하고, 그 위에 제1항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정(A')이며, 또한 공정 (E)가, 패턴화된 레지스트막에 의해 레지스트 하층막을 에칭하고, 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 유기하층막을 에칭하고, 패턴화된 유기하층막에 의해 기판을 가공하는 공정 (E')인 반도체장치의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 레지스트 하층막 형성 조성물은, 전체 실란 중에 상기 식 (1)로 표시된 실란:상기 식 (2)로 표시된 실란:상기 식 (3)으로 표시된 실란을 몰%로, 70~90:10~20:0~20의 비율로 함유하는 반도체장치의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 레지스트 하층막 형성 조성물은, 전체 실란 중에 상기 식 (1)로 표시된 실란:상기 식 (2)로 표시된 실란:상기 식 (3)으로 표시된 실란을 몰%로, 45~90:6~20:4~35의 비율로 함유하는 반도체장치의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식 (2)에 있어서, R2가 치환기를 가질 수도 있는 페닐기를 나타내고, a가 1의 정수를 나타내는 반도체장치의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식 (3)에 있어서, R4가 치환기를 가질 수도 있는 메틸기를 나타내고, a가 1의 정수를 나타내는 반도체장치의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식 (3)에 있어서, R4가 치환기를 가질 수도 있는 알킬렌이소시아누레이트기를 나타내고, a가 1의 정수를 나타내는 반도체장치의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 치환기가 알콕시기, 보호된 알코올성 하이드록시기를 가지는 유기기, 또는 알릴기인 반도체장치의 제조방법.
KR1020197034618A 2012-02-01 2013-01-23 용제현상용 실리콘함유 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 반도체장치의 제조방법 KR20190133288A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020227004672A KR102515849B1 (ko) 2012-02-01 2013-01-23 용제현상용 실리콘함유 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 반도체장치의 제조방법

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012020124 2012-02-01
JPJP-P-2012-020124 2012-02-01
PCT/JP2013/051307 WO2013115032A1 (ja) 2012-02-01 2013-01-23 溶剤現像用シリコン含有レジスト下層膜形成組成物を用いた半導体装置の製造方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20147018486A Division KR20140128954A (ko) 2012-02-01 2013-01-23 용제현상용 실리콘함유 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 반도체장치의 제조방법

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227004672A Division KR102515849B1 (ko) 2012-02-01 2013-01-23 용제현상용 실리콘함유 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 반도체장치의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190133288A true KR20190133288A (ko) 2019-12-02

Family

ID=48905074

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227004672A KR102515849B1 (ko) 2012-02-01 2013-01-23 용제현상용 실리콘함유 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 반도체장치의 제조방법
KR20147018486A KR20140128954A (ko) 2012-02-01 2013-01-23 용제현상용 실리콘함유 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 반도체장치의 제조방법
KR1020197034618A KR20190133288A (ko) 2012-02-01 2013-01-23 용제현상용 실리콘함유 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 반도체장치의 제조방법

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227004672A KR102515849B1 (ko) 2012-02-01 2013-01-23 용제현상용 실리콘함유 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 반도체장치의 제조방법
KR20147018486A KR20140128954A (ko) 2012-02-01 2013-01-23 용제현상용 실리콘함유 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 반도체장치의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11488824B2 (ko)
JP (1) JPWO2013115032A1 (ko)
KR (3) KR102515849B1 (ko)
CN (1) CN104081282B (ko)
TW (1) TWI608302B (ko)
WO (1) WO2013115032A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102044968B1 (ko) * 2012-04-23 2019-12-05 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 첨가제를 포함하는 규소함유 euv레지스트 하층막 형성 조성물
JP6660023B2 (ja) * 2014-11-19 2020-03-04 日産化学株式会社 湿式除去が可能なシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
WO2016199762A1 (ja) * 2015-06-11 2016-12-15 日産化学工業株式会社 感放射線性組成物
US20170059992A1 (en) * 2015-08-26 2017-03-02 Jsr Corporation Resist pattern-forming method and chemically amplified radiation-sensitive resin composition
US10093815B2 (en) * 2015-09-24 2018-10-09 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Surface treatment agent and surface treatment method
JP6681795B2 (ja) * 2015-09-24 2020-04-15 東京応化工業株式会社 表面処理剤及び表面処理方法
TWI747956B (zh) * 2016-09-30 2021-12-01 美商道康寧公司 橋接聚矽氧樹脂、膜、電子裝置及相關方法
US11531269B2 (en) * 2016-10-04 2022-12-20 Nissan Chemical Corporation Method for producing resist pattern coating composition with use of solvent replacement method
TWI776915B (zh) * 2017-07-06 2022-09-11 日商日產化學股份有限公司 含有鹼性顯影液可溶性矽之阻劑下層膜形成組成物
JP7024744B2 (ja) * 2018-02-22 2022-02-24 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US11361967B2 (en) * 2019-08-21 2022-06-14 Brewer Science, Inc. Underlayers for EUV lithography
KR102551719B1 (ko) * 2021-07-20 2023-07-06 엠에이치디 주식회사 스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물
WO2023204078A1 (ja) * 2022-04-22 2023-10-26 Jsr株式会社 半導体基板の製造方法及びケイ素含有組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10209134A (ja) 1996-08-22 1998-08-07 Toshiba Corp パターン形成方法
JPH11258813A (ja) 1998-03-13 1999-09-24 Jsr Corp 反射防止膜形成用組成物および反射防止膜
JP2002040668A (ja) 2000-07-27 2002-02-06 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物およびその製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59962B2 (ja) * 1973-08-15 1984-01-10 富士写真フイルム株式会社 ジキキロクバイタイヨウフンマツジセイザイリヨウ オヨビ セイゾウホウホウ
US5468394A (en) * 1994-05-31 1995-11-21 Bader; Mansour S. Precipitation and separation of salts, scale salts, and norm contaminant salts from saline waters and saline solutions
US6030541A (en) * 1998-06-19 2000-02-29 International Business Machines Corporation Process for defining a pattern using an anti-reflective coating and structure therefor
US6365051B1 (en) * 1999-10-12 2002-04-02 Mansour S. Bader Precipitation-membrane distillation hybrid system for the treatment of aqueous streams
US7238462B2 (en) * 2002-11-27 2007-07-03 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Undercoating material for wiring, embedded material, and wiring formation method
JP4185450B2 (ja) * 2002-12-11 2008-11-26 信越化学工業株式会社 放射線硬化性シリコーンゴム組成物、該組成物からなる接着性シリコーンエラストマーフィルム、並びに該組成物を用いる構造体およびその製造方法
US7241823B2 (en) * 2002-12-11 2007-07-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Radiation curing silicone rubber composition, adhesive silicone elastomer film formed from same, semiconductor device using same, and method of producing semiconductor device
JP5062420B2 (ja) * 2005-05-24 2012-10-31 日産化学工業株式会社 ポリシラン化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物
WO2009034998A1 (ja) * 2007-09-11 2009-03-19 Nissan Chemical Industries, Ltd. 窒素含有シリル基を含むポリマーを含有するレジスト下層膜形成組成物
US9760006B2 (en) 2008-01-11 2017-09-12 Nissan Chemical Industries, Ltd. Silicon-containing resist underlayer film forming composition having urea group
KR101749604B1 (ko) * 2008-08-18 2017-06-21 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 오늄기를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
KR101288572B1 (ko) 2008-12-17 2013-07-22 제일모직주식회사 보관안정성이 우수한 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물
EP2372458A4 (en) 2008-12-19 2012-06-06 Nissan Chemical Ind Ltd COMPOSITION COMPRISING ANIONIC GROUP FOR FORMATION OF A PHOTOSENSITIVE RESIN SUB-LAYER CONTAINING SILICON
US9217921B2 (en) * 2009-06-02 2015-12-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist underlayer film forming composition containing silicon having sulfide bond
US8828879B2 (en) * 2009-09-16 2014-09-09 Nissan Chemical Industries, Ltd. Silicon-containing composition having sulfonamide group for forming resist underlayer film
EP2538276A4 (en) 2010-02-19 2015-02-25 Nissan Chemical Ind Ltd COMPOSITION FOR FORMING RESIST UNDERLAYER FILM CONTAINING SILICON HAVING A NITROGEN CORE
JP5590354B2 (ja) 2010-02-25 2014-09-17 日産化学工業株式会社 アミック酸を含むシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
TWI521018B (zh) * 2010-07-14 2016-02-11 Jsr Corp Poly Silicon alumoxane composition and pattern forming method
JP5518772B2 (ja) 2011-03-15 2014-06-11 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5785121B2 (ja) * 2011-04-28 2015-09-24 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP6065497B2 (ja) * 2011-09-29 2017-01-25 Jsr株式会社 パターン形成方法及びポリシロキサン組成物
US8703395B2 (en) * 2011-10-28 2014-04-22 Jsr Corporation Pattern-forming method

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10209134A (ja) 1996-08-22 1998-08-07 Toshiba Corp パターン形成方法
JPH11258813A (ja) 1998-03-13 1999-09-24 Jsr Corp 反射防止膜形成用組成物および反射防止膜
JP2002040668A (ja) 2000-07-27 2002-02-06 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140128954A (ko) 2014-11-06
US20140377957A1 (en) 2014-12-25
TWI608302B (zh) 2017-12-11
CN104081282B (zh) 2019-07-30
CN104081282A (zh) 2014-10-01
US11488824B2 (en) 2022-11-01
KR20220027252A (ko) 2022-03-07
JPWO2013115032A1 (ja) 2015-05-11
TW201348885A (zh) 2013-12-01
KR102515849B1 (ko) 2023-03-30
WO2013115032A1 (ja) 2013-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102515849B1 (ko) 용제현상용 실리콘함유 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 반도체장치의 제조방법
TWI526785B (zh) 具有含被保護之脂肪族醇的有機基之含矽阻劑底層膜形成組成物
KR102543831B1 (ko) 가교반응성 실리콘함유 막 형성 조성물
KR101570138B1 (ko) 질소함유실릴기를 포함하는 폴리머를 함유하는 레지스트 하층막 형성 조성물
KR102061530B1 (ko) 질소 함유환을 가지는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
TWI590002B (zh) 含有磺酸鎓鹽的含矽ｅｕｖ阻劑下層膜形成組成物
KR102426414B1 (ko) Soc 패턴 상에서의 패턴반전을 위한 피복용 조성물
KR101847382B1 (ko) 아믹산을 포함하는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
KR102417843B1 (ko) 할로겐화설포닐알킬기를 가지는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20110106888A (ko) 음이온기를 가지는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20100135744A (ko) 환상 아미노기를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
KR102462194B1 (ko) 할로겐함유 카르본산아미드기를 가지는 가수분해성 실란을 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20120031018A (ko) 설파이드 결합을 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
KR101921513B1 (ko) 디케톤 구조 함유 유기기를 포함하는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
KR102314080B1 (ko) 페닐기 함유 크로모퍼를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
TWI818900B (zh) 圖型反轉用之被覆組成物
KR102426422B1 (ko) 카보네이트 골격을 가지는 가수분해성 실란을 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물
WO2020138092A1 (ja) 水素ガスを用いた前処理によるレジスト下層膜のエッチング耐性を向上する方法
WO2013191203A1 (ja) スルホン構造及びアミン構造を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
TWI665525B (zh) 含有具有雜原子的環狀有機基之含矽阻劑底層膜形成組成物
KR20200026872A (ko) 알칼리성 현상액 가용성 실리콘함유 레지스트 하층막 형성 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E90F Notification of reason for final refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X601 Decision of rejection after re-examination