TWI526785B - 具有含被保護之脂肪族醇的有機基之含矽阻劑底層膜形成組成物 - Google Patents

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Description

具有含被保護之脂肪族醇的有機基之含矽阻劑底層膜形成組成物
本發明係關於在半導體裝置的製造所使用的基板與阻劑(例如光阻、電子束阻劑)間形成底層膜用的組成物。詳細係關於半導體裝置製造的微影技術步驟中形成溶劑顯影型光阻的底層所使用的底層膜用之微影技術用阻劑之底層膜形成組成物。又，關於使用該底層膜形成組成物的半導體裝置的製造方法。
以往而來的半導體裝置的製造中，係以使用光阻的微影技術進行微細加工。前述微細加工為在矽晶圓等之半導體基板上形成光阻薄膜，於其上透過描繪有半導體裝置的圖型之遮罩圖型照射紫外線等之活性光線並進行顯影，使得到的光阻圖型作為保護膜使基板進行蝕刻處理而在基板表面形成對應前述圖型之微細凹凸的加工法。
近年、半導體裝置的高積體化，使用的活性光線有由準分子雷射(248nm)朝向ArF準分子雷射(193nm)短波長化之傾向，伴隨此，活性光線來自半導體基板的反射影響成為大問題。在此，為解決該問題，廣為探討於光阻與基板間設置防反射膜(bottom anti-reflective coating)的方法。
又，作為半導體基板與光阻間之光阻底層膜，使用已知作為硬遮罩的矽或鈦等之含金屬元素的膜(例如專利文獻1作參考)。此時在阻劑與硬遮罩，其構成成分有大差異，將此等以乾蝕刻除去時，彼等之除去速度非常依賴乾蝕刻使用的氣體種類。因此，藉由適當選擇氣體種類，能夠使光阻膜厚無大幅減少而可僅使硬遮罩以乾蝕刻除去。
如此，近年為了達成半導體裝置的製造中以防反射效果為首的種種效果，開始在半導體基板與光阻間配置阻劑底層膜。接著，到目前雖亦探討阻劑底層膜用之組成物，但因其要求的特性多樣性等而期望開發阻劑底層膜用之新穎材料。
例如已知使用具有矽與矽之鍵結的化合物的組成物或圖型形成方法(例如專利文獻2作參考)。
提案含有質量平均分子量為30,000以下且分子量未達600之成分在全體5%以下的光吸收性矽酮樹脂、與分解溫度在200℃以下的第一酸產生劑、與有機溶劑的防反射膜材料(例如專利文獻3作參考)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　特開平11-258813號公報
[專利文獻2]　特開平10-209134號公報
[專利文獻3]　特開2007-226204號公報
本發明以提供半導體裝置的製造中可使用的微影技術用阻劑之底層膜形成組成物、詳細係關於提供形成可用作硬遮罩、及防反射膜的阻劑之底層膜用的微影技術用阻劑之底層膜形成組成物為目的。
尤其本發明，以提供不與其上層所形成的阻劑產生互混，具有比阻劑大的乾蝕刻速度之微影技術用阻劑之底層膜及形成該底層膜用的阻劑之底層膜形成組成物為目的。
接著，本發明以提供使用以溶劑進行顯影的阻劑時，可形成良好阻劑圖型的溶劑顯影型阻劑之底層膜及其形成組成物為目的。
本發明的第1觀點係關於含有含被保護的脂肪族醇基之有機基與矽原子鍵結之水解性有機矽烷、其水解物、其水解縮合物、或彼等之組合、與溶劑的溶劑顯影型阻劑之底層膜形成組成物。
第2觀點係關於在含有作為矽烷化合物之前述水解性有機矽烷、其水解物、其水解縮合物、或彼等之組合的阻劑之底層膜形成組成物中，含有被保護的脂肪族醇基之有機基與矽原子鍵結的前述矽烷化合物中之矽原子在全矽原子中含有0.1～40莫耳%的比例的第1觀點記載之底層膜形成組成物。
第3觀點係關於水解性有機矽烷為式(1)：
【化1】
R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b)　式(1)
(式中，R1為含有被保護的脂肪族醇基之一價有機基，且與式(1)中之矽原子介由Si-C鍵結而鍵結的有機基。R2為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、或氰基之一價有機基且與式(1)中之矽原子介由Si-C鍵結而鍵結的有機基。R3為烷氧基、醯氧基、或鹵素原子。a為1或2之整數，b為0或1之整數，a+b為1或2之整數。)所表示的有機矽烷的第1觀點或第2觀點記載之底層膜形成組成物。
第4觀點係關於含有被保護的脂肪族醇基之有機基為式(2)：
【化2】
-R4-O-R5　式(2)
(式中，R4為碳原子數1～10之伸烷基，R5為碳原子數1～10之烷基、碳原子數6～20之芳基、碳原子數2～10之烯基及甲醯基選出的一價基、或插入有碳原子數1～10之伸烷基、碳原子數2～10之伸芳基、醚基、酯基、硫化物基及羰基之群中選出的1個或2個以上之二價基的前述一價基。)所表示的有機基的第1觀點乃至第3觀點中任1項記載之底層膜形成組成物。
第5觀點係關於含有上述式(1)之水解性有機矽烷、與式(3)：
【化3】
R6 aSi(R7)4-a　式(3)
(式中，R6為未取代或具有取代基之烷基、未取代或具有取代基之芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、或氰基之一價有機基且與式(3)中之矽原子介由Si-C鍵結而鍵結之有機基，R7為烷氧基、醯氧基、或鹵素原子，a為0～3之整數。)所表示的矽化合物、及式(4)：
【化4】
[R8 cSi(R9)3-c]2Yb　式(4)
(式中，R8為烷基，R9為烷氧基、醯氧基、或鹵素原子，Y為伸烷基或伸芳基，b為0或1之整數，c為0或1之整數，在此b=0時形成Si-Si之單鍵而成。)
所示之含矽化合物所成群選出的至少1種含矽化合物之組合、彼等之水解物、或彼等之水解縮合物的第1觀點乃至第4觀點中任1項記載之底層膜形成組成物。
第6觀點係關於含有前述式(1)所表示的水解性有機矽烷之水解縮合物、或該式(1)所表示的水解性有機矽烷與前述式(3)所表示的含矽化合物之水解縮合物作為聚合物的第5觀點記載之底層膜形成組成物。
第7觀點係關於再含有水的第1觀點乃至第6觀點中任1項記載之底層膜形成組成物。
第8觀點係關於將第1觀點乃至第7觀點中任1項記載之阻劑之底層膜形成組成物塗佈於半導體基板上進行燒成而得到的基板上之阻劑底層膜。
第9觀點係關於包含將第1觀點乃至第7觀點中任1項記載之阻劑之底層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並進行燒成以形成阻劑底層膜之步驟、在前述底層膜上塗佈阻劑用組成物以形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟、曝光後使阻劑進行溶劑顯影而得到阻劑圖型之步驟、根據前述阻劑圖型將阻劑底層膜蝕刻之步驟、及根據經圖型化的阻劑膜與阻劑底層膜將半導體基板加工之步驟的半導體裝置的製造方法。
第10觀點係關於包含在半導體基板上形成有機底層膜之步驟、在前述有機底層膜上塗佈第1觀點乃至第7觀點中任1項記載之阻劑之底層膜形成組成物並進行燒成以形成阻劑底層膜之步驟、在前述底層膜上塗佈阻劑用組成物以形成阻劑層之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟、曝光後使阻劑進行溶劑顯影而得到阻劑圖型之步驟、依據阻劑圖型進行阻劑底層膜蝕刻之步驟、依據經圖型化的阻劑底層膜將有機底層膜蝕刻之步驟、及依據經圖型化的阻劑膜、與阻劑底層膜與有機底層膜將半導體基板進行加工之步驟的半導體裝置的製造方法。
由本發明的阻劑之底層膜形成組成物所形成的阻劑底層膜，在其上層所形成的阻劑中可得到良好圖型。亦即，上塗阻劑為溶劑顯影用阻劑之場合，例如在使用正型阻劑之場合，阻劑膜的未曝光部分成為非水溶性而可溶於溶劑，另一方面，使用負型阻劑之場合，阻劑膜的未曝光部分具有非交聯構造而變得可溶於溶劑，但在此以本發明的組成物所形成的含聚矽氧烷之阻劑底層膜，在溶劑除去步驟可得到良好阻劑形狀。
又由本發明的阻劑之底層膜形成組成物所形成的底層膜因具有聚有機矽氧烷構造，為對氧系乾蝕刻氣體具有充分耐乾蝕刻性者。因此，該底層膜可作為在該底層存在的有機底層膜的蝕刻或基板之加工(蝕刻)使用的氧系乾蝕刻之硬遮罩。
[實施發明之最佳形態]
本發明對象之阻劑底層膜形成組成物具體上在後述，有如以下之應用。亦即，在基板上使用前述組成物，將阻劑底層膜以塗佈法形成、或依情況在基板上介著有機底層膜於其上，使用前述組成物使阻劑底層膜以塗佈法形成，並在該阻劑底層膜上形成阻劑膜(例如光阻、電子束阻劑)。接著，以曝光與顯影形成阻劑圖型，根據該阻劑圖型將阻劑之底層膜進行乾蝕刻以進行圖型之轉印，根據該圖型將基板加工、或使有機底層膜以蝕刻進行圖型轉印、並依據該有機底層膜進行基板之加工。
具體上，阻劑圖型形成後以該圖型為遮罩，將該底層存在的含矽系化合物之本發明的阻劑底層膜以含鹵素氣體乾蝕刻而於阻劑之底層膜轉印圖型，接著，以底層膜轉印的圖型為遮罩，使用含鹵素氣體進行基板加工。或以底層膜所轉印的圖型為遮罩，使該底層的有機底層膜以氧系氣體乾蝕刻，並於有機底層膜進行圖型轉印，以該經圖型轉印的有機底層膜為遮罩，使用含鹵素氣體進行基板加工。
近年，除形成微細的圖型外，有為了防止圖型崩壞而阻劑膜厚薄膜化之傾向，在阻劑膜的底層存在的膜(底層膜)轉印良好的阻劑圖型，而必需有比上層的阻劑膜的乾蝕刻速度快的蝕刻速度的底層膜。
有鑑於此，本發明者們探討在基板上透過有機底層膜、或不透過有機底層膜、將該上層使用無機系成分的組成物進行被覆以形成底層膜，接著在該底層膜上形成有機阻劑膜的構成。此係著眼在有機系成分的膜以氧系氣體乾蝕刻速度變高、無機系成分的膜以含鹵素氣體乾蝕刻速度變高之點，藉由適當選擇此等之蝕刻氣體，可使層合而成的二層的乾蝕刻速度有大幅差異。
接著本發明者們發現作為上述無機系成分藉由採用矽系化合物、進而具體上為上述式(1)所表示的分子內具有含有被保護的脂肪族醇基之有機基的水解性有機矽烷，該矽系化合物的構造中之水解性基(烷氧基、醯氧基、鹵素基等)水解乃至部分水解後，因矽烷醇基的縮合反應，形成具有充分作為硬遮罩機能的聚矽氧烷構造的聚合物，且提高氟系氣體的乾蝕刻速度、可形成阻劑溶劑顯影後亦能維持良好的圖型之阻劑底層膜，而完成本發明。
以下詳細說明本發明。
本發明係關於溶劑顯影型阻劑之底層膜形成組成物，詳細為含分子內具有含有被保護的脂肪族醇基之有機基的水解性有機矽烷、其水解物、或其水解縮合物、與溶劑作為必須成分。
[有機矽烷成分]
本發明的底層膜形成組成物中，如上所述，含有被保護的脂肪族醇基之有機基與矽原子鍵結之水解性有機矽烷、該水解性有機矽烷之水解物、以及使得到的水解物縮合之水解縮合物，亦可以彼等之混合物的形態使用。又，得到水解縮合物時，亦可使用將作為原料之水解性有機矽烷化合物、未完全水解的部分水解物、水解縮合物混合的混合物。
上述水解縮合物為具有聚矽氧烷構造之聚合物，亦即，為具有含被該聚矽氧烷保護的脂肪族醇基之有機基鍵結於矽原子的構造之聚合物。
本發明中，含有前述水解性有機矽烷、其水解物、其水解縮合物、或彼等之組合作為矽烷化合物之阻劑之底層膜形成組成物中，含有被保護的脂肪族醇基之有機基與矽原子鍵結的前述矽烷化合物中之矽原子在全矽原子中，以含有0.1～40莫耳%的比例而成為佳。
本發明的阻劑之底層膜形成組成物中作為任意成分，可含後述之硬化觸媒、酸、水、醇、雙酚S、其他的有機聚合物、酸產生劑、吸光性化合物及界面活性劑等。
接著本發明的阻劑之底層膜形成組成物中固形分為例如0.5～50質量%、1～30質量%、或1～25質量%。在此固形分係指由(阻劑之底層膜)膜形成組成物的全成分除去溶劑成分者。
固形分中所佔全部的之水解性有機矽烷、其水解物、及其水解縮合物的比例為20質量%以上，例如50～100質量%、60～100質量%、70～100質量%。
本發明的阻劑底層膜形成組成物所含之水解性有機矽烷為例如具前述式(1)之構造的有機矽烷。
式中，R1為含有被保護的脂肪族醇基之有機基，且與式(1)中之矽原子介由Si-C鍵結而鍵結的有機基。
R2為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、或氰基之有機基，且與式(1)中之矽原子經Si-C鍵結而鍵結之有機基。
R3為烷氧基、醯氧基、或鹵素原子。
a為1或2之整數，b為0或1之整數，a+b為1或2之整數。
式(1)中前述烷基可舉例如具有直鏈或分枝鏈之碳原子數1～10之烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
式(1)中前述芳基，可舉例如碳原子數6～20之芳基，例如苯基、苄基、苯乙基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-硝基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基等。
式(1)中前述烯基，可舉例如碳原子數2～10之烯基，例如乙烯基(vinyl)、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-n-丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-s-丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-i-丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-i-丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-n-丙基-1-丙烯基、1-n-丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-t-丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-i-丙基-1-丙烯基、1-i-丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。
又式(1)中前述鹵化烷基、鹵化芳基方面，可舉例如前述烷基或芳基中，1個以上之氫原子被氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子等之鹵素原子取代的烷基或芳基。
式(1)中前述具有環氧基之有機基，可舉例如環氧丙氧基甲基、環氧丙氧基乙基、環氧丙氧基丙基、環氧丙氧基丁基、環氧環己基、(環氧環己基)甲基、(環氧環己基)乙基、(環氧環己基)丙基、(環氧環己基)丁基等。
式(1)中前述具有丙烯醯基之有機基，可舉例如丙烯醯基甲基、丙烯醯基乙基、丙烯醯基丙基等。
式(1)中前述具有甲基丙烯醯基之有機基，可舉例如甲基丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基乙基、甲基丙烯醯基丙基、甲基丙烯醯氧基丙基等。
式(1)中前述具有巰基之有機基，可舉例如巰基乙基、巰基丁基、巰基己基、巰基辛基等。
式(1)中前述具有氰基之有機基，可舉例如氰基乙基、氰基丙基等。
式(1)中前述烷氧基，可舉例如具有碳原子數1～20之直鏈、分支、環狀之烷基部分的烷氧基、具有碳原子數6乃至10之芳基部分的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基(戊氧基)、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙氧基、苯氧基、苄氧基、苯乙氧基等。
式(1)中前述醯氧基，可舉例如碳原子數2～20之醯氧基，例如甲基羰氧基(乙醯氧基)、乙基羰氧基、n-丙基羰氧基、i-丙基羰氧基、環丙基羰氧基、n-丁基羰氧基、i-丁基羰氧基、s-丁基羰氧基、t-丁基羰氧基、環丁基羰氧基、1-甲基-環丙基羰氧基、2-甲基-環丙基羰氧基、n-戊基羰氧基、1-甲基-n-丁基羰氧基、2-甲基-n-丁基羰氧基、3-甲基-n-丁基羰氧基、1,1-二甲基-n-丙基羰氧基、1,2-二甲基-n-丙基羰氧基、2,2-二甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-n-丙基羰氧基、環戊基羰氧基、1-甲基-環丁基羰氧基、2-甲基-環丁基羰氧基、3-甲基-環丁基羰氧基、1,2-二甲基-環丙基羰氧基、2,3-二甲基-環丙基羰氧基、1-乙基-環丙基羰氧基、2-乙基-環丙基羰氧基、n-己基羰氧基、1-甲基-n-戊基羰氧基、2-甲基-n-戊基羰氧基、3-甲基-n-戊基羰氧基、4-甲基-n-戊基羰氧基、1,1-二甲基-n-丁基羰氧基、1,2-二甲基-n-丁基羰氧基、1,3-二甲基-n-丁基羰氧基、2,2-二甲基-n-丁基羰氧基、2,3-二甲基-n-丁基羰氧基、3,3-二甲基-n-丁基羰氧基、1-乙基-n-丁基羰氧基、2-乙基-n-丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-n-丙基羰氧基等。
式(1)中前述鹵素原子可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
前述式(1)之R1為含有被保護的脂肪族醇基之有機基，較佳有機基可舉例如前述式(2)所表示的有機基。
式(2)中R4為碳原子數1～10之伸烷基。
R5為由碳原子數1～10之烷基、碳原子數6～20之芳基、碳原子數2～10之烯基及甲醯基選出的一價基、或插入有碳原子數1～10之伸烷基、碳原子數2～10之伸芳基、醚基(-O-)、酯基(-(CO)O-)、硫化物基(-S-)及羰基(-(CO)-)之群選出的1個或2個以上之二價基之前述一價基。
上述伸烷基為烷基所衍生的2價有機基，該烷基可舉例如作為式(1)中具有直鏈或分枝鏈之碳原子數1～10之烷基所例示之基。
上述伸芳基為芳基所衍生的2價有機基，且該芳基可舉例如作為式(1)中碳原子數6～20之芳基所例示的基。
上述烯基可舉例如式(1)中碳原子數2～10之烯基所例示的基。
上述式(1)所表示的水解性有機矽烷之具體例如下述式(A-1)～式(A-39)所表示的化合物。下述式(A-1)～式(A-39)中，X為上述之烷氧基、醯氧基、或鹵素原子。
【化5】
【化6】
【化7】
此等之含有含被保護的脂肪族醇基之有機基的水解性有機矽烷可取得自家麗斯(Gelest)公司的市售品。且關於無法取得者可經氫矽烷基化法而合成。亦即，可使具碳與碳之雙鍵的化合物、與具氫-矽鍵結的水解性矽烷反應而合成。
本發明的底層膜形成組成物可使用上述式(1)所表示的水解性有機矽烷、與上述式(3)及上述式(4)所表示的含矽化合物所成群選出的至少1種之含矽化合物的組合、彼等之水解物、或彼等之水解縮合物。
又，可併用上述式(1)所表示的水解性有機矽烷、其水解物、或其水解縮合物、與式(3)及式(4)所表示的群選出的至少1種之含矽化合物、其水解物、或水解縮合物。
亦即本發明中，可組合上述式(1)所表示的水解性有機矽烷、其水解物、及其水解縮合物中至少1個、與上述式(3)及上述式(4)所表示的含矽化合物所成群選出的至少1種之含矽化合物、其水解物、及其水解縮合物中至少1個來使用，進而為上述式(1)所表示的水解性有機矽烷與上述式(3)及上述式(4)所表示的含矽化合物所成群選出的至少1種之含矽化合物之水解縮合物。
上述式(1)所表示的水解性有機矽烷(及其所衍生的水解物、水解縮合物)、與式(3)及/或式(4)所表示的含矽化合物(及其所衍生的水解物、水解縮合物)之比例以莫耳比計為1：0～1：100000之範圍、或1：0.1～1：10。
本發明的底層膜形成組成物中由式(3)及式(4)所表示的化合物所成群中選出的含矽化合物中，以使用式(3)所表示的含矽化合物為佳。
此等以作為水解縮合物(聚有機矽氧烷)使用為佳、尤其作為式(1)所表示的水解性有機矽烷與式(3)所表示的含矽化合物之水解縮合物(聚有機矽氧烷)使用為佳。
式(3)及式(4)所表示的含矽化合物中之R6、R8中的烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、或氰基之有機基、進而水解性基之R7及R9中的烷氧基、醯氧基、或鹵素原子的具體例可舉例如在上述式(1)中各自例示的基。
又，R6中之取代基方面，可舉例如烷基或伸烷基、或者此等中任一基、與伸烷基、伸芳基、醚基、酯基及羰基中至少1個基組合的基(亦可因該等基而中斷烷基或伸烷基)。
且Y中之伸烷基或伸芳基方面，各自可舉例如上述式(1)中具有直鏈或分枝鏈之碳原子數1～10之烷基所例示的基所衍生的2價有機基、上述式(1)中碳原子數6～20之芳基所例示的基所衍生的2價有機基。
式(3)所表示的含矽化合物，可舉例如四甲氧基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四n-丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四n-丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苄氧基矽烷、甲基三苯乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三苯氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、(3，4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三苯氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三甲氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲氧基苯基三甲氧基矽烷、甲氧基苯基三乙氧基矽烷、甲氧基苯基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苯基三氯矽烷、甲氧基苄基三甲氧基矽烷、甲氧基苄基三乙氧基矽烷、甲氧基苄基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苄基三氯矽烷、甲氧基苯乙基三甲氧基矽烷、甲氧基苯乙基三乙氧基矽烷、甲氧基苯乙基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苯乙基三氯矽烷、乙氧基苯基三甲氧基矽烷、乙氧基苯基三乙氧基矽烷、乙氧基苯基三乙醯氧基矽烷、乙氧基苯基三氯矽烷、乙氧基苄基三甲氧基矽烷、乙氧基苄基三乙氧基矽烷、乙氧基苄基三乙醯氧基矽烷、乙氧基苄基三氯矽烷、異丙氧基苯基三甲氧基矽烷、異丙氧基苯基三乙氧基矽烷、異丙氧基苯基三乙醯氧基矽烷、異丙氧基苯基三氯矽烷、異丙氧基苄基三甲氧基矽烷、異丙氧基苄基三乙氧基矽烷、異丙氧基苄基三乙醯氧基矽烷、異丙氧基苄基三氯矽烷、t-丁氧基苯基三甲氧基矽烷、t-丁氧基苯基三乙氧基矽烷、t-丁氧基苯基三乙醯氧基矽烷、t-丁氧基苯基三氯矽烷、t-丁氧基苄基三甲氧基矽烷、t-丁氧基苄基三乙氧基矽烷、t-丁氧基苄基三乙醯氧基矽烷、t-丁氧基苄基三氯矽烷、甲氧基萘基三甲氧基矽烷、甲氧基萘基三乙氧基矽烷、甲氧基萘基三乙醯氧基矽烷、甲氧基萘基三氯矽烷、乙氧基萘基三甲氧基矽烷、乙氧基萘基三乙氧基矽烷、乙氧基萘基三乙醯氧基矽烷、乙氧基萘基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、3、3、3-三氟丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、β-氰基乙基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷等。
又，式(3)所表示的含矽化合物亦可使用下述式(B-1)～式(B-32)所表示的化合物。X為上述之烷氧基、醯氧基、及鹵素原子。
【化8】
【化9】
式(4)所表示的含矽化合物，可舉例如亞甲基雙三甲氧基矽烷、亞甲基雙三氯矽烷、亞甲基雙三乙醯氧基矽烷、乙烯雙三乙氧基矽烷、乙烯雙三氯矽烷、乙烯雙三乙醯氧基矽烷、丙烯雙三乙氧基矽烷、丁烯雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二甲氧基矽烷、伸萘基雙三甲氧基矽烷、雙三甲氧基二矽烷、雙三乙氧基二矽烷、雙乙基二乙氧基二矽烷、雙甲基二甲氧基二矽烷等。
式(1)所表示的水解性有機矽烷與式(3)所表示的含矽化合物之水解縮合物的具體例方面，可舉例如含下述式(C-1)～(C-6)所示單元構造之聚合物。
【化10】
【化11】
式(1)所表示的水解性有機矽烷之水解縮合物(聚有機矽氧烷)、或式(1)所表示的水解性有機矽烷與式(3)及/或式(4)所表示的含矽化合物之水解縮合物(聚有機矽氧烷)重量平均分子量以1,000～1,000,000、或1,000～100,000為佳。
又，此等水解縮合物的分子量為經GPC分析之聚苯乙烯換算所得到的分子量，GPC的測定條件可使用例如GPC裝置(商品名：HLC-8220GPC、東曹(股)製)、GPC管柱(商品名：ShodexKF803L、KF802、KF801、昭和電工(股)製)、管柱溫度為40℃、溶離液(溶出溶劑)為四氫呋喃、流量(流速)為1.0ml/分鐘、標準試料為聚苯乙烯(昭和電工(股)製)來進行。
為了獲得上述式(1)所表示的水解性有機矽烷之水解縮合物、或式(1)所表示的水解性有機矽烷與式(3)及/或式(4)所表示的含矽化合物之水解縮合物，在有機溶劑中，對此等有機矽烷、含矽化合物中之水解性基(R3-Si-基、R7-Si-基、R9-Si-基)的烷氧基矽烷基、醯氧基矽烷基、或鹵化矽烷基　合計每1莫耳，使用0.5～100莫耳、較佳為1～10莫耳之水來進行水解。此時，上述水解性基的每1莫耳，可使用0.001～10莫耳、較佳為0.001～1莫耳之水解觸媒。
進行水解與縮合時的反應溫度通常為20～80℃。
水解，可完全進行水解、或進行部分水解，亦即，如前述般在水解縮合物中可殘留水解物或單體。
水解縮合反應後，使得到的水解縮合物(聚合物)減壓蒸餾等，可將副生成物的醇或水解觸媒、水同時除去。又，水解所用的酸或鹼觸媒可藉由中和或離子交換除去。
上述水解觸媒方面，可舉例如金屬螯合物化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼。
作為水解觸媒的金屬螯合物化合物，可舉例如三乙氧基‧單(乙醯丙酮根)鈦、三-n-丙氧基‧單(乙醯丙酮根)鈦、三-i-丙氧基‧單(乙醯丙酮根)鈦、三-n-丁氧基‧單(乙醯丙酮根)鈦、三-sec-丁氧基‧單(乙醯丙酮根)鈦、三-t-丁氧基‧單(乙醯丙酮根)鈦、二乙氧基‧雙(乙醯丙酮根)鈦、二-n-丙氧基‧雙(乙醯丙酮根)鈦、二-i-丙氧基‧雙(乙醯丙酮根)鈦、二-n-丁氧基‧雙(乙醯丙酮根)鈦、二-sec-丁氧基‧雙(乙醯丙酮根)鈦、二-t-丁氧基‧雙(乙醯丙酮根)鈦、單乙氧基‧參(乙醯丙酮根)鈦、單-n-丙氧基‧參(乙醯丙酮根)鈦、單-i-丙氧基‧參(乙醯丙酮根)鈦、單-n-丁氧基‧參(乙醯丙酮根)鈦、單-sec-丁氧基‧參(乙醯丙酮根)鈦、單-t-丁氧基‧參(乙醯丙酮根)鈦、肆(乙醯丙酮根)鈦、三乙氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三-n-丙氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三-i-丙氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三-n-丁氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三-sec-丁氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三-t-丁氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鈦、二乙氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二-n-丙氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二-i-丙氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二-n-丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二-sec-丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二-t-丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、單乙氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單-n-丙氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單-i-丙氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單-n-丁氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單-sec-丁氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單-t-丁氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鈦、肆(乙醯乙酸乙酯)鈦、單(乙醯丙酮根)參(乙醯乙酸乙酯)鈦、雙(乙醯丙酮根)雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、參(乙醯丙酮根)單(乙醯乙酸乙酯)鈦、等之鈦螯合物化合物；三乙氧基‧單(乙醯丙酮根)鋯、三-n-丙氧基‧單(乙醯丙酮根)鋯、三-i-丙氧基‧單(乙醯丙酮根)鋯、三-n-丁氧基‧單(乙醯丙酮根)鋯、三-sec-丁氧基‧單(乙醯丙酮根)鋯、三-t-丁氧基‧單(乙醯丙酮根)鋯、二乙氧基‧雙(乙醯丙酮根)鋯、二-n-丙氧基‧雙(乙醯丙酮根)鋯、二-i-丙氧基‧雙(乙醯丙酮根)鋯、二-n-丁氧基‧雙(乙醯丙酮根)鋯、二-sec-丁氧基‧雙(乙醯丙酮根)鋯、二-t-丁氧基‧雙(乙醯丙酮根)鋯、單乙氧基‧參(乙醯丙酮根)鋯、單-n-丙氧基‧參(乙醯丙酮根)鋯、單-i-丙氧基‧參(乙醯丙酮根)鋯、單-n-丁氧基‧參(乙醯丙酮根)鋯、單-sec-丁氧基‧參(乙醯丙酮根)鋯、單-t-丁氧基‧參(乙醯丙酮根)鋯、肆(乙醯丙酮根)鋯、三乙氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三-n-丙氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三-i-丙氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三-n-丁氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三-sec-丁氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三-t-丁氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鋯、二乙氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二-n-丙氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二-i-丙氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二-n-丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二-sec-丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二-t-丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、單乙氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單-n-丙氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單-i-丙氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單-n-丁氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單-sec-丁氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單-t-丁氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鋯、肆(乙醯乙酸乙酯)鋯、單(乙醯丙酮根)參(乙醯乙酸乙酯)鋯、雙(乙醯丙酮根)雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、參(乙醯丙酮根)單(乙醯乙酸乙酯)鋯等之鋯螯合物化合物；參(乙醯丙酮根)鋁、參(乙醯乙酸乙酯)鋁等之鋁螯合物化合物；等。
作為水解觸媒的有機酸方面，可舉例如乙酸、丙酸、丁烷酸、戊烷酸、己烷酸、庚烷酸、辛烷酸、壬烷酸、癸烷酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、偏苯三甲酸、花生烯四酸、2-乙基己烷酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻酸、水楊酸、安息香酸、p-胺基安息香酸、p-甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等。
作為水解觸媒的無機酸方面，可舉例如鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。
作為水解觸媒的有機鹼方面，可舉例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲吡啶、三甲基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一烯、四甲基銨氫氧化物等。
無機鹼方面，可舉例如銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。
此等水解觸媒中以金屬螯合物化合物、有機酸、無機酸為佳、又，此等可同時使用1種或2種以上。
水解所使用的有機溶劑方面，可舉例如n-戊烷、i-戊烷、n-己烷、i-己烷、n-庚烷、i-庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、n-辛烷、i-辛烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、n-丙基苯、i-丙基苯、二乙基苯、i-丁基苯、三乙基苯、二-i-丙基苯、n-戊基萘等之芳香族烴系溶劑；甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、i-丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、n-戊醇、i-戊醇、2-甲基丁醇、sec-戊醇、t-戊醇、3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊醇、sec-己醇、2-乙基丁醇、sec-庚醇、3-庚醇、n-辛醇、2-乙基己醇、sec-辛醇、n-壬基醇、2,6-二甲基-4-庚醇、n-癸醇、sec-十一基醇、三甲基壬基醇、sec-四癸基醇、sec-十七基醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等之單醇系溶劑；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2,5-己二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等之多元醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-i-丁基酮、甲基-n-戊基酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-i-丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、茴香酮等之酮系溶劑；乙基醚、i-丙基醚、n-丁基醚、n-己基醚、2-乙基己基醚、乙烯氧化物、1,2-丙烯氧化物、二二氧戊環、4-甲基二二氧戊環、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、乙二醇單-n-己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇二-n-丁基醚、二乙二醇單-n-己基醚、乙氧基三二醇、四乙二醇二-n-丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚系溶劑；二乙基碳酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸n-壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單-n-丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚、二乙酸二醇、乙酸甲氧基三二醇、丙酸乙酯、丙酸n-丁酯、丙酸i-戊酯、草酸二乙酯、草酸二-n-丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等之酯系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之含氮系溶劑；硫化二甲酯、硫化二乙酯、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-丙磺酸內酯等之含硫系溶劑等。此等之溶劑可1種或2種以上之組合使用。
此等之中尤其丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-i-丁基酮、甲基-n-戊基酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-i-丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、茴香酮等之酮系溶劑由溶液的保存安定性之觀點來看為佳。
[溶劑]
本發明的阻劑之底層膜形成組成物所使用的溶劑為可溶解前述有機矽烷成分以及後述之硬化觸媒等之其他的成分的溶劑即可，無特別使用上的限制。此般溶劑方面，可舉例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、甲基異丁基甲醇、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酯、乙醯乙酸甲酯、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、N、N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、及γ-丁內酯等。此等之溶劑可單獨或二種以上之組合使用。
[硬化觸媒]
本發明的阻劑之底層膜形成組成物可進而含有硬化觸媒。硬化觸媒為使含水解縮合物所成之聚有機矽氧烷的塗佈膜加熱硬化時，促進硬化作用者。
硬化觸媒可使用銨鹽、膦類、鏻鹽、鋶鹽等。
前述銨鹽方面，可舉例如下述式(D-1)～式(D-5)所表示的第4級銨鹽、及下述式(D-6)所表示的第3級銨鹽。
【化12】
(式中，m為2～11之整數，n為2～3之整數，R11為烷基或芳基，Z-為陰離子。)
【化13】
R12R13R14R15N+ Z-　式(D-2)
(式中，R12、R13、R14及R15各自獨立為烷基或芳基，N為氮原子，Z-為陰離子，又R12、R13、R14及R15與式中之氮原子各自藉由C-N鍵結而鍵結。)
【化14】
(式中，R16及R17各自獨立為烷基或芳基，Z-為陰離子。)
【化15】
(式中，R18為烷基或芳基，Z-為陰離子。)
【化16】
(式中，R19及R20各自獨立為烷基或芳基，Z-為陰離子。)
【化17】
(式中，o為2～11、p為2～3之整數、H為氫原子，Z-為陰離子。)
又，前述鏻鹽方面，可舉例如下述式(D-7)所表示的第4級鏻鹽。
【化18】
R21R22R23R24P+ Z-　式(D-7)
(式中，R21、R22、R23及R24各自獨立為烷基或芳基，P為磷原子，Z-為陰離子，又R21、R22、R23及R24與式中之磷原子各自藉由C-P鍵結而鍵結。)
又，前述鋶鹽方面，可舉例如下述式(D-8)所表示的第3級鋶鹽。
【化19】
R25R26R27S+ Z-　式(D-8)
(式中，R25、R26及R27各自獨立為烷基或芳基，S為硫原子，Z-為陰離子，又R25、R26及R27與式中之硫原子各自以C-S鍵結而鍵結。)
上述式(D-1)所表示的化合物為胺所衍生的第4級銨鹽，式中之R11為碳原子數1～18、較佳為2～10之烷基、或芳基，例如乙基、丙基、丁基等之直鏈烷基或環己基、環己基甲基等之分枝鏈烷基、苄基等之芳基、及二環戊二烯基等。
又陰離子(Z-)可舉例如包含氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵素離子或羧酸酯(-COO-)、磺酸酯(-SO3 -)、醇化物(-O-)等之陰離子性基的離子。
上述式(D-2)所表示的化合物為胺所衍生的第4級銨鹽，式中之R12、R13、R14及R15各自獨立為碳原子數1～18之烷基、芳基、或藉由Si-C鍵結與矽原子鍵結的矽烷化合物。
此等烷基、芳基、以及陰離子(Z-)之具體例方面，可舉例如上述式(D-1)所例示者。
上述式(D-2)所表示的第4級銨鹽可以市售品取得，例如四甲基銨乙酸酯、四丁基銨乙酸酯、氯化三乙基苄基銨、溴化三乙基苄基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化三丁基苄基銨、氯化三甲基苄基銨等。
上述式(D-3)所表示的化合物為1-取代咪唑所衍生的第4級銨鹽，式中之R16及R17各自獨立為碳原子數1～18之有機基，在此R16及R17的碳原子數之總和以具有7以上為佳。例如R16可舉例如甲基、乙基、丙基、苯基、苄基等，R17可舉例如苄基、辛基、十八基等。
陰離子(Z-)之具體例方面，可舉例如上述式(D-1)所例示者。
上述式(D-3)所表示的化合物亦可以市售品取得，或可使例如1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等之咪唑系化合物與溴化苄酯、溴化甲酯等之鹵化烷酯或鹵化芳酯反應而製造。
上述式(D-4)所表示的化合物為吡啶所衍生的第4級銨鹽，式中之R18為碳原子數1～18、較佳為碳原子數4～18之烷基或芳基，例如丁基、辛基、苄基、月桂基等。
陰離子(Z-)之具體例方面，可舉例如上述式(D-1)所例示者。
上述式(D-4)所表示的化合物亦可由市售品取得或例如使吡啶與氯化月桂酯、氯化苄酯、溴化苄酯、溴化甲酯、溴化辛酯等之鹵化烷酯、或鹵化芳酯進行反應而製造。上述化合物可舉例如氯化N-月桂基吡啶鎓、溴化N-苄基吡啶鎓等。
上述式(D-5)所表示的化合物為以甲吡啶(甲基吡啶)等代表的取代吡啶所衍生的第4級銨鹽。
式中之R19為碳原子數1～18、較佳為4～18之烷基或芳基，例如甲基、辛基、月桂基、苄基等。又R20為碳原子數1～18之烷基或芳基，例如在甲吡啶所衍生的第4級銨之場合，R20為甲基。
陰離子(Z-)之具體例方面，可舉例如上述式(D-1)所例示者。
上述式(D-5)所表示的化合物亦可由市售品取得或例如可使甲吡啶等之取代吡啶與溴化甲基、溴化辛基、氯化月桂基、氯化苄基、溴化苄基等之鹵化烷基、或鹵化芳基進行反應而製造。上述化合物可舉例如N-苄基甲吡啶鎓鹽化物、N-苄基甲吡啶鎓溴化物、N-月桂基甲吡啶鎓鹽化物等。
上述式(D-6)所表示的化合物為胺所衍生的第3級銨鹽，式中之陰離子(Z-)之具體例方面，可舉例如上述式(D-1)所例示者。
上述式(D-6)所表示的化合物，例如可由胺與羧酸或酚等之弱酸的反應而製造。
羧酸，可舉例如甲酸或乙酸，使用甲酸之場合，陰離子(Z-)為(HCOO-)、使用乙酸之場合，陰離子(Z-)為(CH3COO-)。又使用酚之場合，陰離子(Z-)為(C6H5O-)。
上述式(D-7)所表示的化合物中，式中之R21、R22、R23及R24為碳原子數1～18之烷基或芳基、或藉由Si-C鍵結與矽原子鍵結的矽烷化合物。
較佳為R21～R24的4個基中之3個係苯基或取代的苯基，例如苯基或甲苯基，又剩下的1個為碳原子數1～18之烷基、芳基、或藉由Si-C鍵結與矽原子鍵結的矽烷化合物。
陰離子(Z-)之具體例方面，可舉例如上述式(D-1)所例示者。
上述式(D-7)所表示的化合物可以市售品取得，例如鹵化四n-丁基鏻、鹵化四n-丙基鏻等之鹵化四烷基鏻；鹵化三乙基苄基鏻等之鹵化三烷基苄基鏻；鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等之鹵化三苯基單烷基鏻；鹵化三苯基苄基鏻等之鹵化三苯基單芳基鏻；鹵化四苯基鏻；鹵化三甲苯基單苯基鏻等之鹵化三甲苯基單芳基鏻、或者鹵化三甲苯基單甲基鏻等之鹵化三甲苯基單烷基鏻等(以上、鹵素原子為氯原子或溴原子)。尤以鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等之鹵化三苯基單烷基鏻；鹵化三苯基苄基鏻等之鹵化三苯基單芳基鏻；鹵化三甲苯基單苯基鏻等之鹵化三甲苯基單芳基鏻；鹵化三甲苯基單甲基鏻等之鹵化三甲苯基單烷基鏻(以上、鹵素原子為氯原子或溴原子)為佳。
又，膦類方面，可舉例如甲基膦、乙基膦、丙基膦、異丙基膦、異丁基膦、苯基膦等之第一膦；二甲基膦、二乙基膦、二異丙基膦、二異戊基膦、二苯基膦等之第二膦；三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等之第三膦等。
上述式(D-8)所表示的化合物中，式中之R25、R26及R27各自獨立為碳原子數1～18之烷基或芳基，較佳為R25～R27之3個基中之2個為苯基或經取代的苯基，例如苯基或甲苯基，又剩下的1個為碳原子數1～18之烷基、或芳基。
陰離子(Z-)之具體例方面，可舉例如上述式(D-1)所例示者。
上述式(D-8)所表示的化合物可以市售品取得，例如鹵化三n-丁基鋶、鹵化三n-丙基鋶等之鹵化三烷基鋶；鹵化二乙基苄基鋶等之鹵化二烷基苄基鋶；鹵化二苯基甲基鋶、鹵化二苯基乙基鋶等之鹵化二苯基單烷基鋶；鹵化三苯基鋶等(以上、鹵素原子為氯原子或溴原子)；三n-丁基鋶羧酸酯、三n-丙基鋶羧酸酯等之三烷基鏻羧酸酯；二乙基苄基鋶羧酸酯等之二烷基苄基鋶羧酸酯；二苯基甲基鋶羧酸酯、二苯基乙基鋶羧酸酯等之二苯基單烷基鋶羧酸酯；三苯基鋶羧酸酯等。尤以鹵化三苯基鋶、三苯基鋶羧酸酯為佳。
搭配此等硬化觸媒之場合，其添加量相對前述水解縮合物所成之聚有機矽氧烷100質量份而言，為0.01～10質量份、或0.01～5質量份、或0.01～3質量份。
＜有機酸等之安定劑＞
又本發明的微影技術用阻劑之底層膜形成組成物中，為了其安定化可添加有機酸、水、醇、或彼等之2種以上之組合。
上述有機酸方面，可舉例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、戊二酸、乳酸、水楊酸等。其中以草酸、馬來酸等為佳。添加有機酸之場合，其添加量相對前述水解縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份而言為0.1～5.0質量份。
又添加之水可使用純水、超純水、離子交換水等，其添加量相對阻劑之底層膜形成組成物100質量份而言可為1～20質量份。
又添加之醇以經塗佈後之加熱易於飛散者為佳，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等。其添加量相對阻劑之底層膜形成組成物100質量份而言可為1～20質量份。
＜雙酚S＞
本發明的底層膜形成組成物以使保存安定性提高為目的，可搭配雙酚S。此等雙酚S可舉例如下述式(E-1)～(E-23)所表示的化合物。
【化20】
上述雙酚S相對前述水解縮合物所成之聚有機矽氧烷100質量份而言，可以0.01～30質量份之比例搭配。
本發明的微影技術用底層膜形成組成物除上述成分，因應需要可含有有機聚合物化合物、光酸產生劑及界面活性劑等。
＜有機聚合物化合物＞
藉由使用有機聚合物化合物，可調整由本發明的微影技術用底層膜形成組成物所形成的阻劑之底層膜的乾蝕刻速度(每單位時間之膜厚減少量)、衰減係數及折射率等。
又有機聚合物化合物含有羥基之場合，該羥基可與聚有機矽氧烷形成交聯反應。
有機聚合物化合物未特別限制，可使用各種有機聚合物，例如可使用聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、丙烯基聚合物、甲基丙烯基聚合物、聚乙烯基醚、酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚醯胺、聚碳酸酯等之加成聚合聚合物及縮聚合聚合物。
有機聚合物化合物使用加成聚合聚合物之場合，該聚合物化合物可為單獨聚合物、共聚物之任一皆可。加成聚合聚合物的製造中使用加成聚合性單體。此般加成聚合性單體可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯醯胺化合物、甲基丙烯醯胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、馬來醯亞胺化合物、馬來酸酐、丙烯腈等。
丙烯酸酯化合物，可舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內酯、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷及丙烯酸環氧丙酯等。
甲基丙烯酸酯化合物，可舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內酯、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸羥基苯酯及甲基丙烯酸溴苯酯等。
丙烯醯胺化合物，可舉例如丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺及N-蒽基丙烯醯胺等。
可舉例如甲基丙烯醯胺化合物、甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-苄基甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺及N-蒽基丙烯醯胺等。
乙烯基化合物，可舉例如乙烯基醇、2-羥基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基矽烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘及乙烯基蒽等。
苯乙烯化合物，可舉例如苯乙烯、羥基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯及乙醯基苯乙烯等。
馬來醯亞胺化合物，可舉例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺及N-羥基乙基馬來醯亞胺等。
聚合物使用縮聚合聚合物之場合，此般聚合物，可舉例如二醇化合物與二羧酸化合物之縮聚合聚合物。二醇化合物，可舉例如二乙二醇、六亞甲基二醇、丁二醇等。二羧酸化合物，可舉例如琥珀酸、己二酸、對苯二甲酸、馬來酸酐等。
又縮聚合聚合物，亦可舉例如聚均苯四甲酸醯亞胺、聚(p-苯二甲醯對苯二胺)、聚丁烯對苯二甲酸酯、聚乙烯對苯二甲酸酯等之聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、或者酚酚醛清漆或萘酚酚醛清漆等。
其中以使用具有作為吸光部位功能的苯環、萘環、蒽環、三嗪環、喹啉環、及喹喔啉環等之芳香環構造的有機聚合物為佳。
此般有機聚合物化合物，可舉例如含有以丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、苯乙烯、羥基苯乙烯、苄基乙烯基醚及N-苯基馬來醯亞胺等之加成聚合性單體為其構造單元的加成聚合聚合物或酚酚醛清漆及萘酚酚醛清漆等之縮聚合聚合物。
上述有機聚合物化合物，可使用重量平均分子量為例如1,000～1,000,000、或3,000～300,000、或5,000～200,000、或10,000～100,000之聚合物化合物。
有機聚合物化合物可僅使用一種、或二種以上組合使用。
使用有機聚合物化合物之場合，該比例相對前述水解縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份而言，為1～200質量份、或5～100質量份、或10～50質量份、或20～30質量份。
＜光酸產生劑＞
本發明的阻劑之底層膜形成組成物可含有酸產生劑。酸產生劑可舉例如熱酸產生劑或光酸產生劑，在本發明以使用光酸產生劑為佳。
光酸產生劑因在阻劑之曝光時產生酸，可調整底層膜的酸性度，亦即光酸產生劑之添加為使底層膜的酸性度與上層的阻劑之酸性度配合的方法之一。又，因底層膜的酸性度調整，變得亦可調整在上層所形成的阻劑之圖型形狀。
本發明的阻劑之底層膜形成組成物所含之光酸產生劑方面，可舉例如鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、及二磺醯基重氮甲烷化合物等。
鎓鹽化合物可舉例如二苯基碘鎓六氟磷酸酯、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、二苯基碘鎓樟腦磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓樟腦磺酸酯及雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯等之碘鎓鹽化合物、及三苯基鋶六氟銻酸酯、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸酯、三苯基鋶樟腦磺酸酯及三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯等之鋶氯化合物等。
磺醯亞胺化合物，可舉例如N-(三氟甲烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯氧基)萘二甲醯亞胺等。
二磺醯基重氮甲烷化合物，可舉例如雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷、及甲基磺醯基-p-甲苯磺醯基重氮甲烷等。
光酸產生劑可僅使用一種、或二種以上組合使用。
使用光酸產生劑之場合，該比例相對上述水解縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份為0.01～5質量份、或0.1～3質量份、或0.5～1質量份。
＜界面活性劑＞
界面活性劑在使本發明的微影技術用阻劑之底層膜形成組成物塗佈於基板時，有效抑制針孔及條紋等之產生。
本發明的阻劑之底層膜形成組成物所含之界面活性劑方面，可舉例如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂醯醚、聚氧化乙烯十六基醚、聚氧化乙烯油基醚等之聚氧化乙烯烷基醚類、聚氧化乙烯辛基酚醚、聚氧化乙烯壬基酚醚等之聚氧化乙烯烷基芳基醚類、聚氧化乙烯‧聚氧化丙烯嵌段共聚合物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑；商品名EFTOPEF301、EF303、EF352((股)Thochem Products.(現：三菱材料電子化成(股))製)、商品名MEGAFACEF171、F173、R-08、R-30(DIC(股)製)、FluoradFC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名AsahiGuardAG710，SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑；及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。
此等之界面活性劑可單獨使用或二種以上之組合使用。
使用界面活性劑之場合，該比例相對上述水解縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份而言為0.0001～5質量份、或0.001～1質量份、或0.01～0.5質量份。
又，在本發明的阻劑之底層膜形成組成物可添加流變學調整劑及接著補助劑等。流變學調整劑可使底層膜形成組成物的流動性提升。接著補助劑可使半導體基板或阻劑與底層膜的密著性提升。
[半導體裝置的製造方法]
使用本發明的阻劑之底層膜形成組成物的半導體裝置的製造方法係包含將本發明的阻劑之底層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並燒成，以形成阻劑之底層膜的步驟、在前述底層膜上塗佈阻劑用組成物以形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟、曝光後使阻劑進行溶劑顯影而得到阻劑圖型之步驟、以阻劑圖型蝕刻阻劑之底層膜的步驟、及藉由經圖型化的阻劑與阻劑之底層膜使半導體基板加工的步驟。
使用本發明的阻劑之底層膜形成組成物的半導體裝置的製造方法亦為本發明的對象。以下對各步驟進行詳述。
半導體裝置的製造所使用的基板方面，可舉例如矽晶圓基板、矽/二氧化矽被覆基板、矽氮化物基板、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板、及低介電率材料(low-k材料)被覆基板等。
在該基板上，藉由旋轉體、塗佈機等之適當塗佈方法塗佈本發明的阻劑之底層膜形成組成物，之後，經燒成以形成阻劑之底層膜。
燒成條件方面，為由燒成溫度80℃～250℃、燒成時間0.3～60分鐘中適宜選擇。較佳為燒成溫度150℃～250℃、燒成時間0.5～2分鐘。
在此，形成之底層膜的膜厚例如為10～1000nm、或20～500nm、或50～300nm、或100～200nm。
接著在該底層膜上，形成例如光阻等之阻劑層。阻劑層的形成可以周知方法、亦即，以阻劑組成物溶液塗佈於底層膜上及進行燒成以進行。
阻劑層的膜厚，例如50～10000nm、或100～2000nm、或200～1000nm。
本發明的阻劑之底層膜上所形成的光阻為對曝光所使用的光感光者即可不特別限制。可使用負型光阻及正型光阻任一。為曝光後可以溶劑進行顯影之光阻即可使用。例如JSR(股)製、商品名AR2772JN或富士軟片(股)製、商品名FAiRS-9521NT05等。
又，在本發明，作為阻劑代替光阻可使用電子束微影技術用阻劑。電子束阻劑可使用負型、或正型，在曝光後可以溶劑顯影之電子束阻劑皆可使用。
接著，透過特定遮罩進行曝光。曝光可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及F2準分子雷射(波長157nm)等。曝光後，因應需要亦可進行曝光後加熱(post exposure bake)。曝光後加熱在適當選自加熱溫度70℃～150℃、加熱時間0.3～10分鐘之條件下進行。
又，使用前述電子束阻劑之場合中，藉由以電子束作為照射源，與使用光阻場合同樣地可形成阻劑圖型。
接著，以顯影液(溶劑)進行顯影。藉由此，例如使用正型阻劑之場合，未曝光部分的阻劑被除去、而形成阻劑之圖型。
顯影液方面，可舉例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。進一步，亦可在此等之顯影液中添加界面活性劑等。顯影條件係由溫度5～50℃、時間10～600秒中適當選擇。
接著，將此般形成的光阻圖型作為保護膜，進行使用本發明的組成物形成的底層膜之蝕刻(除去)。接著以經圖型化的光阻及底層膜所成之膜作為保護膜，進行半導體基板之加工。
首先，使除去光阻部分的底層膜以乾蝕刻除去，使半導體基板露出。
使用本發明的組成物所形成的底層膜的乾蝕刻，可使用四氟甲烷(CF4)、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷(CHCF3)、二氟甲烷(CH2F2)一氧化碳、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯、三氯硼及二氯硼等之氣體。
其中在以鹵素系氣體之乾蝕刻，基本上不易除去有機物質所成之光阻，且含多量矽原子的底層膜被鹵素系氣體快速除去，故在使用本發明的組成物所形成的底層膜的乾蝕刻中以使用鹵素系氣體為佳。藉由此，可抑制伴隨底層膜乾蝕刻的光阻膜厚減少，結果光阻可以薄膜使用。
使用本發明的組成物所形成的底層膜的乾蝕刻尤以使用氟系氣體為佳，例如前述之四氟甲烷(CF4)、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷(CHCF3)、及二氟甲烷(CH2F2)等。
之後，以經圖型化的光阻及使用本發明的組成物所形成的底層膜所成之膜作為保護膜進行半導體基板之加工。半導體基板之加工以氟系氣體的乾蝕刻為佳。
氟系氣體方面，可舉例如四氟甲烷(CF4)、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷(CHCF3)、及二氟甲烷(CH2F2)等。
又在本發明，於基板上使有機底層膜成膜後，在其上，使本發明的阻劑之底層膜成膜，再於其上，可被覆光阻。
亦即，本發明的另外的半導體裝置的製造方法包含在半導體基板上形成有機底層膜之步驟、於前述有機底層膜上塗佈本發明的阻劑之底層膜形成組成物，並燒成以形成阻劑之底層膜的步驟、在前述底層膜上塗佈阻劑用組成物以形成阻劑層之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟、曝光後使阻劑進行溶劑顯影而得到阻劑圖型之步驟、藉由阻劑圖型將阻劑之底層膜蝕刻的步驟、藉由經圖型化的阻劑之底層膜將有機底層膜蝕刻的步驟、及藉由圖型化的有機底層膜將半導體基板加工的步驟。
上述有機底層膜可使用與底層膜或阻劑膜相同手法來成膜。
接著，考量到在有機底層膜的蝕刻中使用含大量矽原子之本發明的組成物而形成的底層膜在氧系氣體之乾蝕刻中不易除去之點，以將有機底層膜用氧系氣體進行乾蝕刻為佳。
最後以經圖型化的光阻、底層膜及有機底層膜作為保護膜，進行半導體基板之加工。
本發明中，藉由在基板之上形成有機底層膜，可使光阻圖型寬度變窄，即使在防止圖型崩壞而使光阻薄薄地被覆之場合，可藉由選擇適當蝕刻氣體來進行基板之加工。
亦即，在使用本發明的組成物所形成的底層膜，使用對光阻具有夠快蝕刻速度的氟系氣體作為蝕刻氣體、在有機底層膜，以使用對使用本發明的組成物所形成的底層膜具有夠快蝕刻速度的氧系氣體作為蝕刻氣體、進而在基板，使用對有機底層膜具有夠快蝕刻速度的氟系氣體作為蝕刻氣體，可各自適當地加工底層膜、有機底層膜以及基板。
又，在使用本發明的組成物所形成的底層膜上層，於光阻形成前，可形成有機系的防反射膜。其使用的防反射膜形成組成物無特別限制，可由目前微影技術製程中慣用者任意選出來使用，又，慣用方法，例如可藉由旋轉體、塗佈機之塗佈及燒成進行防反射膜的形成。
又，塗佈本發明的底層膜形成組成物之基板可為在其表面具有以CVD法等所形成的有機系或無機系的防反射膜者，於其上，亦可形成本發明的底層膜。
以本發明的阻劑之底層膜形成組成物所形成的阻劑之底層膜，因微影技術製程中使用的光之波長而對該光具有吸收。因此，此種場合，可作為具有防止來自基板的反射光效果的防反射膜。
進一步，本發明的底層膜亦可用作為防止基板與光阻之相互作用的層、具有防止光阻所使用的材料或光阻曝光時生成物質對基板有不良影響之機能的層、具有防止加熱燒成時由基板生成之物質擴散至上層光阻機能的層、及減少半導體基板介電體層造成光阻層的污染效果用的障壁層等。
又，本發明的阻劑之底層膜形成組成物所形成的阻劑之底層膜適用在形成有雙重金屬鑲嵌製程所使用的介層洞的基板，可用作為可將孔洞無間隙充填的埋覆材。又，亦可作為使具凹凸的半導體基板之表面平坦化用之平坦化材。
[實施例]
以下、將本發明以實施例更具體說明，但不因此限制本發明。
(原料合成例1：水解性有機矽烷之合成(1))
將2-甲基-4,9,6-三氧雜-1-癸烯8.01g(50mol%)、六氯白金(IV)酸水合物0.026g(0.05mol%)、四氫呋喃100g置入200ml燒瓶，在氮氣流下使混合溶液以磁攪拌器邊攪拌，邊於其中滴下三甲氧基矽烷7.94g(65mol%)。添加後常溫下進行24小時反應後，使反應混合物蒸餾而得到(3-((2-甲氧基乙氧基)甲氧基)-2-甲基丙基)三甲氧基矽烷8.47g(相當式(A-29)所表示的化合物)。
(原料合成例2：水解性有機矽烷之合成(2))
將2-甲基-4,6-二氧雜-1-庚烯5.81g(50mol%)、六氯白金(IV)酸水合物0.026g(0.05mol%)、四氫呋喃100g置入200ml燒瓶，在氮氣流下使混合溶液以磁攪拌器邊攪拌，邊於其中滴下三乙氧基矽烷10.68g(65mol%)。添加後常溫下進行24小時反應後，使反應混合物蒸餾而得到(3-(甲氧基甲氧基)-2-甲基丙基)三乙氧基矽烷5.60g(相當式(A-23)所表示的化合物)。
(合成例1)
使四乙氧基矽烷14.58g(矽烷化合物全體70mol%、以下相同)、甲基三乙氧基矽烷3.57g(20mol%)、苯基三甲氧基矽烷0.99g(5mol%)、原料合成例1所得的(3-((2-甲氧基乙氧基)甲氧基)-2-甲基丙基)三甲氧基矽烷1.41g(5mol%)、丙酮30.83g置入200ml燒瓶，使混合溶液邊以磁攪拌器攪拌邊於其中滴下0.01mol/l之鹽酸6.76g。添加後，使燒瓶移至調整為85℃的油浴，在加溫迴流下進行240分鐘反應。之後，使反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯42g，使反應副產物之甲醇、乙醇、水、鹽酸減壓餾去，進行濃縮而得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。於此加入丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，以140℃中之固形殘留物換算調整為15質量百分比。得到的聚合物A(相當含式(C-1)所示單元構造的聚合物)之GPC的重量平均分子量聚苯乙烯換算為Mw1,600。
(合成例2)
使四乙氧基矽烷14.58g(70mol%)、甲基三乙氧基矽烷2.60g(15mol%)、苯基三甲氧基矽烷0.99g(5mol%)、原料合成例1所得的(3-((2-甲氧基乙氧基)甲氧基)-2-甲基丙基)三甲氧基矽烷1.41g(5mol%)、丙酮30.83g置入200ml燒瓶，使混合溶液邊以磁攪拌器攪拌邊於其中滴下0.01mol/l之鹽酸6.85g。添加後，使燒瓶移至調整為85℃的油浴，在加溫迴流下進行240分鐘反應。之後，使反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯42g，使反應副產物之甲醇、乙醇、水、鹽酸減壓餾去，進行濃縮而得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。於此加入丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，以140℃中之固形殘留物換算調整為15質量百分比。得到的聚合物B(相當含式(C-1)所示的單元構造之聚合物)之GPC的重量平均分子量聚苯乙烯換算為Mw1,360。
(合成例3)
使四乙氧基矽烷14.58g(70mol%)、甲基三乙氧基矽烷3.57g(20mol%)、苯基三甲氧基矽烷0.99g(5mol%)、原料合成例2所得的(3-(甲氧基甲氧基)-2-甲基丙基)三乙氧基矽烷1.40g(5mol%)、丙酮30.81g置入200ml燒瓶，使混合溶液邊以磁攪拌器攪拌邊於其中滴下0.01mol/l之鹽酸6.76g。添加後，使燒瓶移至調整為85℃的油浴，在加溫迴流下進行240分鐘反應。之後，使反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯42g，使反應副產物之甲醇、乙醇、水、鹽酸減壓餾去，進行濃縮而得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。於此加入丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，以140℃中之固形殘留物換算調整為15質量百分比。得到的聚合物C(相當含式(C-2)所示的單元構造的聚合物)之GPC的重量平均分子量聚苯乙烯換算為Mw1,400。
(合成例4)
使四乙氧基矽烷14.58g(70mol%)、甲基三乙氧基矽烷3.57g(20mol%)、4-(甲氧基甲氧基)-三甲氧基矽烷基苯1.29g(5mol%)、原料合成例1所得的(3-((2-甲氧基乙氧基)甲氧基)-2-甲基丙基)三甲氧基矽烷1.41g(5mol%)、丙酮30.83g置入200ml燒瓶，使混合溶液邊以磁攪拌器攪拌邊於其中滴下0.01mol/l之鹽酸6.76g。添加後，使燒瓶移至調整為85℃的油浴，在加溫迴流下進行240分鐘反應。之後，使反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯42g，使反應副產物之甲醇、乙醇、水、鹽酸減壓餾去，進行濃縮而得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。於此加入丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，以140℃中之固形殘留物換算調整為15質量百分比。得到的聚合物D(相當含式(C-3)所示的單元構造之聚合物)之GPC的重量平均分子量聚苯乙烯換算為Mw1,600。
(合成例5)
使四乙氧基矽烷14.58g(70mol%)、甲基三乙氧基矽烷3.21g(18mol%)、苯基三甲氧基矽烷0.99g(5mol%)、原料合成例1所得的(3-((2-甲氧基乙氧基)甲氧基)-2-甲基丙基)三甲氧基矽烷1.41g(5mol%)、3-(三乙氧基矽烷基)丙基-無水琥珀酸1.52g(2mol%)、丙酮30.29g置入200ml燒瓶，使混合溶液邊以磁攪拌器攪拌邊於其中滴下0.01mol/l之鹽酸6.65g。添加後，使燒瓶移至調整為85℃的油浴，在加溫迴流下進行240分鐘反應。之後，使反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯40g，使反應副產物之甲醇、乙醇、水、鹽酸減壓餾去，進行濃縮而得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。於此加入丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，以140℃中之固形殘留物換算調整為15質量百分比。得到的聚合物E(相當含式(C-4)所示單元構造之聚合物)之GPC的重量平均分子量聚苯乙烯換算為Mw1,800。
(合成例6)
使四乙氧基矽烷14.58g(70mol%)、苯基三甲氧基矽烷0.99g(5mol%)、原料合成例1所得的(3-((2-甲氧基乙氧基)甲氧基)-2-甲基丙基)三甲氧基矽烷7.06g(25mol%)、丙酮30.83g置入200ml燒瓶，使混合溶液邊以磁攪拌器攪拌邊於其中滴下0.01mol/l之鹽酸6.76g。添加後，使燒瓶移至調整為85℃的油浴，在加溫迴流下進行240分鐘反應。之後，使反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯42g，使反應副產物之甲醇、乙醇、水、鹽酸減壓餾去，進行濃縮而得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。於此加入丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，以140℃中之固形殘留物換算調整為15質量百分比。得到的聚合物F(相當含式(C-5)所示的單元構造之聚合物)之GPC的重量平均分子量聚苯乙烯換算為Mw1,510。
(合成例7)
使四乙氧基矽烷14.58g(70mol%)、甲基三乙氧基矽烷2.76g(15mol%)、苯基三甲氧基矽烷0.99g(5mol%)、原料合成例1所得的(3-((2-甲氧基乙氧基)甲氧基)-2-甲基丙基)三甲氧基矽烷1.41g(5mol%)、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷1.18g(5mol%)、丙酮30.48g置入200ml燒瓶，使混合溶液邊以磁攪拌器攪拌邊於其中滴下0.07mol/l之硝酸6.69g。添加後，使燒瓶移至調整為85℃的油浴，在加溫迴流下進行240分鐘反應。之後，使反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯42g，使反應副產物之甲醇、乙醇、水、鹽酸減壓餾去，進行濃縮而得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。於此加入丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，以140℃中之固形殘留物換算調整為15質量百分比。得到的聚合物G(相當含式(C-6)所示單元構造之聚合物)之GPC的重量平均分子量聚苯乙烯換算為Mw1,490。
(比較合成例1)
使四乙氧基矽烷14.58g(70mol%)、甲基三乙氧基矽烷4.46g(25mol%)、苯基三甲氧基矽烷0.99g(5mol%)、丙酮30.05g置入200ml燒瓶，使混合溶液邊以磁攪拌器攪拌邊於其中滴下0.01mol/l之鹽酸6.67g。添加後，使燒瓶移至調整為85℃的油浴，在加溫迴流下進行240分鐘反應。之後，使反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯40g，使反應副產物之甲醇、乙醇、水、鹽酸減壓餾去，進行濃縮而得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。於此加入丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，以140℃中之固形殘留物換算調整為15質量百分比。得到的聚合物a(相當含下述式(F-1)所示的單元構造之聚合物)之GPC的重量平均分子量聚苯乙烯換算為Mw1,500。
【化21】
(比較合成例2)
使四乙氧基矽烷14.58g(70mol%)、甲基三乙氧基矽烷4.46g(25mol%)、4-(甲氧基甲氧基)-三甲氧基矽烷基苯1.29g(5mol%)、丙酮30.83g置入200ml燒瓶，使混合溶液邊以磁攪拌器攪拌邊於其中滴下0.01mol/l之鹽酸6.67g。添加後，使燒瓶移至調整為85℃的油浴，在加溫迴流下進行240分鐘反應。之後，使反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯42g，使反應副產物之甲醇、乙醇、水、鹽酸減壓餾去，進行濃縮而得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。於此加入丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，以140℃中之固形殘留物換算調整為15質量百分比。得到的聚合物b(相當含下述式(F-2)所示的單元構造之聚合物)之GPC的重量平均分子量聚苯乙烯換算為Mw1,550。
【化22】
(比較合成例3)
使四乙氧基矽烷14.58g(70mol%)、甲基三乙氧基矽烷3.57g(20mol%)、苯基三甲氧基矽烷0.99g(5mol%)、4-(三乙氧基矽烷基)丁烷-1-醇2.36g(10mol%)、丙酮30.92g置入200ml燒瓶，使混合溶液邊以磁攪拌器攪拌邊於其中滴下0.01mol/l之鹽酸6.85g於混合溶液。添加後，使燒瓶移至調整為85℃的油浴，在加溫迴流下進行240分鐘反應。之後，使反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯42g，使反應副產物之甲醇、乙醇、水、鹽酸減壓餾去，進行濃縮而得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。於此加入丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，以140℃中之固形殘留物換算調整為15質量百分比。得到的聚合物c(相當含式(F-3)所示的單元構造之聚合物)之GPC的重量平均分子量聚苯乙烯換算為Mw1,750。
【化23】
(阻劑之底層膜的調整)
使上述合成例1～7及比較合成例1～3所得之含矽聚合物(聚合物A～聚合物G、聚合物a～聚合物c)、以及酸、硬化觸媒、添加劑、溶劑、水以下述表1所示比例混合，藉由使用0.1μm之氟樹脂製過濾器進行過濾，分別調製實施例1～實施例11及比較例1～比較例3的阻劑之底層膜形成用組成物的溶液。
實施例及比較例之阻劑之底層膜形成用組成物中使用的酸、硬化觸媒、添加劑、溶劑、水(表1作參考)如下。
酸：馬來酸(A)
硬化觸媒：氯化三乙基苄基銨(A)、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑(B)、馬來酸單三苯基鋶(C)
添加劑：雙酚S(A)、三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯(B)
水：超純水(A)
溶劑：丙二醇單乙基醚(A)、丙二醇單甲基醚(B)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(C)
又表1中之括號內的數字為各添加量(質量份)。
(耐溶劑性試驗)
使實施例1～實施例11、比較例1～比較例3之阻劑之底層膜形成組成物用旋轉塗佈法在矽晶圓上各自進行塗佈，在240℃的加熱板上進行1分鐘燒成，以形成阻劑之底層膜。之後，於上塗阻劑組成物的溶劑所使用的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中浸漬1分鐘，浸漬前後阻劑之底層膜的膜厚變化在1nm以下之場合判斷為「良好(○)」，膜厚變化在其以上之場合判斷為「不良(×)」。得到的結果如表2。
(光學常數測定)
將實施例1～實施例11、比較例1～比較例3之阻劑之底層膜形成組成物使用旋轉體在矽晶圓上各自塗佈。在加熱板上進行240℃、1分鐘加熱，以形成阻劑之底層膜(膜厚0.05μm)。接著，使此等阻劑之底層膜用分光橢圓測厚儀(J. A. Woollam公司製、VUV-VASE VU-302)，測定波長193nm的折射率(n值)及光學吸光係數(k值、亦稱衰減係數)。得到的結果如表2。
(乾蝕刻速度的測定)
將實施例1～實施例11、比較例1～比較例3之阻劑之底層膜形成組成物的溶液使用旋轉體在矽晶圓上塗佈。在加熱板上進行240℃、1分鐘加熱，各自形成阻劑之底層膜(膜厚0.08μm(在CF4氣體之蝕刻速度測定用)、0.05μm(O2氣體之蝕刻速度測定用))。
又，作為評估氧系氣體耐性的對照試料，以同樣手法，使有機底層膜形成組成物(下述作參考)以旋轉體在矽晶圓上形成塗膜(膜厚0.05μm)。
進行此等底層膜及塗膜的乾蝕刻，測定氟系氣體的蝕刻速度(蝕刻速度：nm/分鐘)，又關於氧系氣體(O2氣體)耐性，算出相對對照試料之蝕刻速度比、亦即，算出[實施例1～11、及比較例1～3各自之阻劑之底層膜的蝕刻速度]/[有機底層膜的蝕刻速度]。得到的結果如表2。
又，乾蝕刻速度的測定所用的蝕刻機台及蝕刻氣體使用以下者。
ES401(Nippon Scientific Co.,Ltd.製)：CF4
RIE-10NR(Samco製)：O2
(有機底層膜形成組成物的調製)
於200mL之燒瓶加入苊烯16.5g、4-羥基苯乙烯1.5g、作為溶劑之1,2-二氯乙烷60g。加入作為聚合起始劑的三氟硼1g，升溫至60℃後進行24小時反應。於該溶液加入甲醇1L、水500g進行再沈澱精製，使得到的白色個體過濾後、乾燥而得到白色聚合物11g。將下述得到的聚合物(相當含下述式(G-1)所示的單元構造之聚合物)進行13C-NMR、1H-NMR及GPC測定，苊烯：4-羥基苯乙烯=86：14(莫耳比)、Mw：6000、Mw/Mn=1.5。
使得到的聚合物溶於丙二醇單甲基醚乙酸酯/環己酮/γ-丁內酯=15/80/5(質量比)，用作為有機底層膜形成組成物。
【化24】
如表2所示，由實施例1～實施例11之組成物形成的阻劑底層膜為對溶劑耐性優異者。又，折射率(n值)為1.60～1.66、光學吸光係數(k值)為0.12～0.22之範圍。亦即顯示在膜厚0.05μm具有可充分發揮防反射效果之最佳折射率(n值)與光學吸光係數(k值)。
進而關於乾蝕刻速度，由實施例1～實施例11之組成物所形成的阻劑底層膜的氟系氣體的蝕刻速度最大為26.4nm/分鐘(實施例10)、氧系氣體的耐性最大為0.09(實施例10)，皆顯示高數值，與比較例之組成物所形成的阻劑底層膜的蝕刻速度及耐性相比為同等以上之結果。
(阻劑圖型化評估1)
將上述有機底層膜形成組成物(含有含上述式(G-1)所示的單元構造之聚合物的組成物)塗佈於矽晶圓上，在加熱板上以215℃進行1分鐘加熱，形成膜厚200nm之有機底層膜(A層)。
於其上，塗佈實施例1～實施例11、比較例1～比較例3之阻劑之底層膜形成組成物，在加熱板上以215℃進行1分鐘加熱，形成阻劑之底層膜(B層)。又，由實施例1～實施例6、實施例8～實施例11、比較例1～比較例3之組成物所形成的阻劑之底層膜(B層)之膜厚為45nm、實施例7之組成物所形成的阻劑之底層膜(B層)之膜厚為50nm。
進而於其上，使市售之光阻溶液(JSR(股)製、商品名AR2772JN)以旋轉體各自進行塗佈，在加熱板上以100℃進行1分鐘加熱，形成膜厚100nm之光阻膜(C層)。
接著，使用(股)Nikon製NSR-S307E掃描裝置(波長193nm、NA、σ：0.85、0.93/0.85)，透過設定為顯影後光阻的線寬及該線間的寬成為0.065μm、亦即形成0.065μm之線與間隔(L/S)=1/1之dense line的遮罩進行曝光。之後，在加熱板上以105℃進行60秒鐘烘烤，冷卻後使用2.38質量%濃度的四甲基銨氫氧化物水溶液(鹼顯影液)進行60秒顯影，在阻劑之底層膜(B層)上形成正型之圖型。
又同樣地形成(A層)、(B層)、及(C層)，以同條件曝光後，之後，在加熱板上以105℃進行60秒鐘烘烤，冷卻後，使用乙酸丁酯(溶劑顯影液)進行60秒顯影，於阻劑之底層膜(B層)上形成負型之圖型。
對得到的光阻圖型，無大的圖型剝離或底切產生者評估為良好。得到的結果如表3。
(阻劑圖型化評估2)
使上述有機底層膜形成組成物(含有含上述式(G-1)所示的單元構造之聚合物的組成物)塗佈於矽晶圓上，在加熱板上以215℃進行1分鐘加熱，形成膜厚200nm之有機底層膜(A層)。
於其上，塗佈實施例1～實施例11、比較例1～比較例3之阻劑之底層膜形成組成物，在加熱板上以215℃進行1分鐘加熱，形成阻劑之底層膜(B層)。又以實施例1～實施例6、實施例8～實施例11、比較例1～比較例3之組成物所形成的阻劑之底層膜(B層)之膜厚為45nm、實施例7之組成物所形成的阻劑之底層膜(B層)之膜厚為50nm。
於其上，將市售之光阻溶液(富士軟片(股)製、商品名FAiRS-9521NT05)以旋轉體各自進行塗佈，在加熱板上以100℃進行1分鐘加熱，形成膜厚100nm之光阻膜(C層)。
接著，使用(股)Nikon製NSR-S307E掃描裝置(波長193nm、NA、σ：0.85、0.93/0.85)，透過設定為顯影後光阻的線寬及該線間的寬為0.065μm、亦即形成0.065μm之線與間隔(L/S)=1/1之dense line的遮罩進行曝光。之後，在加熱板上105℃進行60秒鐘烘烤，冷卻後，使用2.38質量%濃度的四甲基銨氫氧化物水溶液(鹼顯影液)進行60秒顯影，於阻劑之底層膜(B層)上形成正型之圖型。
又同樣地形成(A層)、(B層)、及(C層)，以同條件曝光後，之後，在加熱板上105℃進行60秒鐘烘烤，冷卻後，使用乙酸丁酯(溶劑顯影液)進行60秒顯影，於阻劑之底層膜(B層)上形成負型之圖型。
關於得到的光阻圖型，無大的圖型剝離或底切產生者評估為良好。得到的結果如表4。
如表3及表4，在使用本發明的組成物所形成的底層膜上形成的阻劑膜以溶劑顯影可得到良好的阻劑形狀。
[產業上之利用性]
在基板上之有機底層膜、於其上之本發明的矽系阻劑底層膜、再於其上，使用溶劑顯影型阻劑進行的多層膜之微影技術中，使阻劑進行溶劑顯影以形成阻劑圖型，之後使阻劑之底層膜或有機底層膜進行乾蝕刻，使該阻劑在非以鹼顯影液(鹼水溶液)而以溶劑顯影液(有機溶劑)處理時，圖型形狀良好。而提供形成可用在該製程中的阻劑之底層膜用之組成物。

Claims (7)

  1. 一種底層膜形成組成物，其係含有：含被保護的脂肪族醇基之有機基係與矽原子鍵結之水解性有機矽烷、其水解物、其水解縮合物、或彼等之組合、與溶劑之溶劑顯影型阻劑之底層膜形成組成物，其特徵為在含有作為矽烷化合物之前述水解性有機矽烷、其水解物、其水解縮合物、或彼等之組合的阻劑之底層膜形成組成物中，含有被保護的脂肪族醇基之有機基與矽原子鍵結的前述矽烷化合物中之矽原子在全矽原子中含有0.1~40莫耳%的比例，前述水解性有機矽烷為式(1)所表示的有機矽烷：【化1】R 1 a R 2 b Si(R 3 ) 4-(a+b) 式(1)(式中，R1為含有被保護的脂肪族醇基之一價有機基，且表示與式(1)中之矽原子介由Si-C鍵而鍵結的有機基；R2表示烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、或氰基之一價有機基且與式(1)中之矽原子介由Si-C鍵結而鍵結的有機基；R3表示烷氧基、醯氧基、或鹵素原子；a表示1或2之整數，b表示0或1之整數，a+b表示1或2之整數)，前述含有被保護的脂肪族醇基之有機基為式(2)所表示之有機基： 【化2】-R 4 -O-R 5 式(2)(式中，R4表示碳原子數1~10之伸烷基，R5表示插入有選自由碳原子數1~10之伸烷基及醚基所成群之1個或2個以上之二價基的甲基)。
  2. 如請求項1之底層膜形成組成物，其係含有：上述式(1)之水解性有機矽烷、與選自由式(3)所表示之矽化合物及式(4)所示之含矽化合物所成群的至少1種含矽化合物之組合、彼等之水解物、或彼等之水解縮合物：【化3】R 6 a Si(R 7 ) 4-a 式(3)(式中，R6為未取代或具有取代基之烷基、未取代或具有取代基之芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、或氰基之一價有機基且表示與式(3)中之矽原子介由Si-C鍵而鍵結之有機基，R7為烷氧基、醯氧基、或鹵素原子，a為0~3之整數)；【化4】〔R 8 c Si(R 9 ) 3-c 〕 2 Y b 式(4)(式中，R8為烷基，R9為烷氧基、醯氧基、或鹵素原子，Y為伸烷基或伸芳基，b為0或1之整數，c為0或1之整數，在此b=0時係形成Si-Si之單鍵而成)。
  3. 如請求項2之底層膜形成組成物，其中，作為聚合物其係含有前述式(1)所表示的水解性有機矽烷之水解縮合物、或該式(1)所表示的水解性有機矽烷與前述式(3)所表示的含矽化合物之水解縮合物。
  4. 如請求項1至請求項3中任1項之底層膜形成組成物，其中再含有水。
  5. 一種基板上之阻劑底層膜，其特徵係藉由將如請求項1至請求項4中任1項之阻劑之底層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並燒成而得到。
  6. 一種半導體裝置的製造方法，其特徵係包含：將如請求項1至請求項4中任1項之阻劑之底層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並進行燒成而形成阻劑底層膜之步驟、在前述底層膜上塗佈阻劑用組成物以形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟、曝光後使阻劑進行溶劑顯影而得到阻劑圖型之步驟、根據前述阻劑圖型來蝕刻阻劑底層膜之步驟、及根據經圖型化的阻劑膜與阻劑底層膜將半導體基板加工之步驟。
  7. 一種半導體裝置的製造方法，其特徵係包含：在半導體基板上形成有機底層膜之步驟、在前述有機底層膜上塗佈如請求項1至請求項4中任1項之阻劑之底層膜形成組成物，進行燒成以形成阻劑底層 膜之步驟、在前述底層膜上塗佈阻劑用組成物以形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟、曝光後使阻劑進行溶劑顯影而得到阻劑圖型之步驟、依據阻劑圖型來蝕刻阻劑底層膜之步驟、依據經圖型化的阻劑底層膜將有機底層膜蝕刻之步驟、及依據經圖型化的阻劑膜、阻劑底層膜與有機底層膜，將半導體基板進行加工之步驟。
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