KR20230007332A - 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 반도체 기판의 제조 방법 - Google Patents

레지스트 하층막 형성용 조성물 및 반도체 기판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

전자선 또는 극단 자외선 리소그래피에 있어서의 금속 함유 레지스트의 하층막의 형성에 사용되고, 금속 함유 레지스트 패턴의 도괴를 억제하여, 미세한 금속 함유 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 조성물 등을 제공한다. 본 발명은, 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피에 있어서의 금속 함유 레지스트막의 하층막을 형성하기 위해 사용되는 레지스트 하층막 형성용 조성물이며, 하기 식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위를 갖는 폴리실록산 화합물과, 용매를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이다.

Description

레지스트 하층막 형성용 조성물 및 반도체 기판의 제조 방법
본 발명은, 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 반도체 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 기판의 제조에 있어서의 패턴 형성에는, 다층 레지스트 프로세스가 사용되는 경우가 있다. 다층 레지스트 프로세스는, 예를 들어 기판 상에 유기 하층막, 규소 함유막 등의 레지스트 하층막을 통해 적층된 레지스트막을 노광 및 현상하여 얻어진 레지스트 패턴 등을 마스크로 하여 에칭을 행함으로써 패터닝된 기판을 형성한다(국제 공개 제2012/039337호 참조).
최근에는, 반도체 디바이스의 고집적화가 더욱 진행되고 있고, 더 미세한 패턴을 형성하기 위해, 사용하는 노광 광이 KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚) 등으로부터, 극단 자외선(13.5㎚, EUV)으로 단파장화되는 경향이 있다. 또한, 미세한 패턴을 형성하기 위해, 전자선을 사용한 리소그래피도 행해지는 경우가 있다.
국제 공개 제2012/039337호
다층 레지스트 프로세스에 있어서는, 레지스트 하층막인 규소 함유막 상에 금속 함유 레지스트막을 형성하기 위한 조성물(이하, 「금속 함유 레지스트막 형성용 조성물」이라고도 함)을 사용하여, 미세한 금속 함유 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것이 요구된다. 그러나, 종래의 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피에 있어서, 금속 함유 레지스트 패턴의 도괴를 억제하여, 미세한 금속 함유 레지스트 패턴을 양호한 형상으로 형성하는 것은 곤란하다. 특히, 형성되는 레지스트 패턴이 미세한 것으로 될수록, 현상 시 등에 있어서 금속 함유 레지스트 패턴의 도괴가 발생하기 쉬워진다.
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이고, 그 목적은, 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피에 있어서의 금속 함유 레지스트의 하층막의 형성에 사용되어, 금속 함유 레지스트 패턴의 도괴를 억제하여, 미세한 금속 함유 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물, 및 이러한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용한 반도체 기판의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피에 있어서의 금속 함유 레지스트의 하층막을 형성하기 위해 사용되는 레지스트 하층막 형성용 조성물이며, 하기 식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위를 갖는 폴리실록산 화합물(이하, 「[A] 화합물」이라고도 한다.)과, 용매(이하, 「[B] 용매」라고도 한다.)를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이다.
Figure pct00001
(식 (1) 중, X는, 히드록시기, 카르보닐기 및 에테르 결합에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 유기기이다. a는, 1 내지 3의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 X는 서로 동일하거나 또는 다르다. R1은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. 단, R1은, X 이외의 기이다. b는, 0 내지 2의 정수이다. b가 2인 경우, 2개의 R1은 서로 동일하거나 또는 다르다. 단, a+b는 3 이하이다.)
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 기판에 직접 또는 간접으로 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정과, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 금속 함유 레지스트막 형성용 조성물을 도공하는 공정과, 상기 금속 함유 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 금속 함유 레지스트막을 전자선 또는 극단 자외선에 의해 노광하는 공정과, 상기 노광된 금속 함유 레지스트막을 현상하는 공정을 구비하고, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이, 상술한 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물인 반도체 기판의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피에 있어서의 금속 함유 레지스트의 하층막의 형성에 사용되어, 금속 함유 레지스트 패턴의 도괴를 억제하여, 미세한 금속 함유 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물, 및 이러한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용한 반도체 기판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 반도체 기판의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물>
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물은, [A] 화합물과 [B] 용매를 함유한다. 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, [A] 화합물 및 [B] 용매 이외의 기타의 첨가제(이하, 「[C] 첨가제」라고도 한다.)를 함유하고 있어도 된다.
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [A] 화합물과 [B] 용매를 함유함으로써, 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피에 있어서, 형성되는 금속 함유 레지스트 하층막 상에, 패턴의 도괴가 억제된, 미세한 금속 함유 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 상술한 바와 같은 효과를 나타내기 때문에, 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피에 있어서의 금속 함유 레지스트막의 하층막을 형성하기 위한 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물이 함유하는 각 성분에 대하여 설명한다.
[[A] 화합물]
[A] 화합물은, 후술하는 하기 식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 한다.)를 갖는 폴리실록산 화합물이다. 본 명세서에 있어서 「폴리실록산 화합물」이란, 실록산 결합(-Si-O-Si-)을 포함하는 화합물을 의미한다. [A] 화합물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 상기 구조 단위 (I) 이외의 다른 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 다른 구조 단위로서는, 예를 들어 후술하는 하기 식 (2)로 표시되는 제2 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II)」라고도 한다.), 후술하는 하기 식 (3)으로 표시되는 제3 구조 단위(이하, 「구조 단위 (III)」이라고도 한다.) 등을 들 수 있다.
이하, [A] 화합물이 갖는 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
(구조 단위 (I))
구조 단위 (I)은, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위이다. [A] 화합물은, 1종 또는 2종 이상의 구조 단위 (I)을 가질 수 있다.
Figure pct00002
상기 식 (1) 중, X는, 히드록시기, 카르보닐기 및 에테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함하는 유기기이다. a는, 1 내지 3의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 X는 서로 동일하거나 또는 다르다. R1은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. 단, R1은, X 이외의 기이다. b는, 0 내지 2의 정수이다. b가 2인 경우, 2개의 R1은 서로 동일하거나 또는 다르다. 단, a+b는 3 이하이다.
본 명세서에 있어서, 「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미하고, 「탄소수」란, 기를 구성하는 탄소 원자수를 의미한다.
R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 사이에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기(이하, 「기 (α)」라고도 함), 상기 탄화수소기 또는 상기 기 (α)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기(이하, 「기 (β)」라고도 함), 상기 탄화수소기, 상기 기 (α) 또는 상기 기 (β)와 2가의 헤테로 원자 함유기를 조합한 기(이하, 「기 (γ)」라고도 함) 등을 들 수 있다. 또한, R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기에는, X로 표시되는 기는 포함되지 않는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서 「탄화수소기」에는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 포함된다. 이 「탄화수소기」는, 포화 탄화수소기여도 되고 불포화 탄화수소기여도 된다. 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 말하고, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 말하고, 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 단, 지환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 말한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환 구조를 포함하고 있어도 된다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 지환식 포화 탄화수소기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 다환의 지환식 포화 탄화수소기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 지환식 불포화 탄화수소기, 노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기, 테트라시클로도데세닐기 등의 다환의 지환식 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
2가 또는 1가의 헤테로 원자 함유기를 구성하는 헤테로 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -O-, -C(=O)-, -S-, -C(=S)-, -NR'-, 이들 중 2개 이상을 조합한 기 등을 들 수 있다. R'은, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다.
1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기 등을 들 수 있다.
R1로 표시되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
R1로서는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기가 바람직하고, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 탄화수소기를 갖는 수소 원자의 일부 혹은 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 1가의 기가 보다 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기가 더욱 바람직하다.
b로서는, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 중의 X는, 히드록시기, 카르보닐기 및 에테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 유기기이다.
히드록시기를 갖는 유기기로서는, 예를 들어 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 등의 히드록시알킬기를 들 수 있다.
카르보닐기를 갖는 유기기로서는, 예를 들어 에스테르 결합을 갖는 유기기, 카르보네이트 구조를 갖는 유기기, 아미드 결합을 갖는 유기기, 아실기를 갖는 유기기, 카르복실산 무수물기를 갖는 유기기 등을 들 수 있다.
카르보닐기를 갖는 유기기로서는, 하기 식 (1-1), 하기 식 (1-2)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00003
상기 식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, R2 및 R4는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n은, 1 또는 2이다. n이 2인 경우, 복수의 R2는 서로 동일하거나 또는 다르다. R3은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. L은, 단결합 또는 2가의 연결기이다. *는, 상기 식 (1)에 있어서의 규소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
R2 및 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상술한 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
R2 및 R4는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하다.
L로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기로서는, 예를 들어 상술한 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서 예시한 1가의 유기기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
L로서는, 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 20의 알칸디일 기가 더욱 바람직하다. L로 표시되는 기의 탄소수로서는, 1 내지 12가 바람직하고, 1 내지 6이 보다 바람직하다. L로 표시되는 기의 보다 바람직한 형태로서는, -(CH2)m-(m은, 1 내지 6의 정수이다.)로 표시되는 기를 들 수 있다.
식 (1) 중의 X에 있어서의 에테르 결합을 갖는 유기기로서는, 예를 들어 t-부톡시메틸기, t-부톡시에틸기, 아세탈 구조를 갖는 유기기를 들 수 있다.
a로서는, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
구조 단위 (I)로서는, 예를 들어 하기 식 (1-1) 내지 (1-10)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
[A] 화합물에 있어서의 구조 단위 (I)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 화합물을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 0.1몰％가 바람직하고, 1몰％가 보다 바람직하고, 2몰％가 더욱 바람직하고, 3몰％가 보다 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 (I)의 함유 비율의 상한으로서는, 80몰％가 바람직하고, 50몰％가 보다 바람직하고, 20몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율이 상기 범위인 것에 의해, 레지스트 하층막 상에 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피에 의해 레지스트 패턴을 형성할 때, 단면 형상의 직사각형성이 더 우수하고, 도괴되기 어려워, 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
(구조 단위 (II))
구조 단위 (II)는, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위이다. [A] 화합물이 구조 단위 (II)를 갖는 경우, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막의 산소 가스 에칭 내성을 향상시킬 수 있다. [A] 화합물은, 1종 또는 2종 이상의 구조 단위 (II)를 가질 수 있다.
Figure pct00005
상기 식 (2) 중, R5는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 알콕시기, 히드록시기, 또는 할로겐 원자이다. c는, 0 내지 3의 정수이다. c가 2 이상인 경우, 복수의 R5는 동일하거나 또는 다르다.
R5로 표시되는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다.
R5로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
R5로서는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다.
c로서는, 1 또는 2가 바람직하다.
[A] 화합물이 다른 구조 단위로서 구조 단위 (II)를 갖는 경우, 구조 단위 (II)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 화합물을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 30몰％가 바람직하고, 40몰％가 보다 바람직하고, 50몰％, 60몰％ 또는 70몰％가 더욱 바람직한 경우도 있다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 95몰％가 바람직하고, 90몰％가 보다 바람직하고, 85몰％가 더욱 바람직하다.
(구조 단위 (III))
구조 단위 (III)은, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위이다. [A] 화합물이 구조 단위 (III)을 갖는 경우, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물의 보존 안정성 및 도공성을 향상시킬 수 있다. [A] 화합물은, 1종 또는 2종 이상의 구조 단위 (III)을 가질 수 있다.
Figure pct00006
상기 식 (3) 중, R6은, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. d는, 1 내지 3의 정수이다. d가 2인 경우, 2의 R6은, 동일하거나 또는 다르다. R7은, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 또는 할로겐 원자이다. e는, 0 내지 2의 정수이다. e가 복수인, 복수의 R3은, 동일하거나 또는 다르다. 단, d+e는 3 이하이다.
R6으로 표시되는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상술한 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
d로서는, 1이 바람직하다.
R7로 표시되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
R7로서는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다.
e로서는, 0 또는 1이 바람직하다.
[A] 화합물이 다른 구조 단위로서 구조 단위 (III)을 갖는 경우, 구조 단위 (III)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 화합물을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 0.1몰％가 바람직하고, 1몰％가 보다 바람직하고, 2몰％, 3몰％ 또는 5몰％가 더욱 바람직한 경우도 있다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 40몰％가 바람직하고, 30몰％가 보다 바람직하고, 20몰％가 더욱 바람직하다.
[A] 화합물을 구성하는 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (I), 구조 단위 (II) 및 구조 단위 (III)의 합계 함유 비율의 하한으로서는, 80몰％가 바람직하고, 90몰％가 보다 바람직하고, 95몰％ 또는 99몰％가 더욱 바람직한 경우도 있다. 상기 합계 함유 비율의 상한은 100몰％여도 된다.
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서의 [A] 화합물의 함유 비율의 하한으로서는, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물에 포함되는 전체 성분에 대하여, 0.1질량％가 바람직하고, 0.3질량％가 보다 바람직하고, 0.5질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 10질량％가 바람직하고, 5질량％가 보다 바람직하고, 3질량％가 더욱 바람직하고, 2질량％가 보다 더욱 바람직하다.
[A] 화합물은, 중합체의 형태인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 「중합체」란, 2 이상의 구조 단위를 갖는 화합물을 말하고, 중합체에 있어서 동일한 구조 단위가 2 이상 연속되는 경우, 이 구조 단위를 「반복 단위」라고도 한다. [A] 화합물이 중합체의 형태인 경우, [A] 화합물의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 1,200이 보다 바람직하고, 1,500이 더욱 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는, 10,000이 바람직하고, 5,000이 보다 바람직하고, 3,000이 더욱 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 [A] 화합물의 Mw는, 도소(주)의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」 1개)을 사용하여, 이하의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다.
용리액: 테트라히드로푸란
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[A] 화합물은, 각 구조 단위를 부여하는 단량체를 사용하여, 통상법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어, 구조 단위 (I)을 부여하는 단량체 및 필요에 따라 다른 구조 단위를 부여하는 단량체를 옥살산 등의 촉매 및 물의 존재 하, 용매 중에서 가수 분해 축합시킴으로써 합성할 수 있다. 가수 분해 축합 반응 등에 의해, 각 단량체는 종류에 관계없이 [A] 화합물 중에 도입된다고 생각된다. 따라서, 합성된 [A] 화합물에 있어서의 구조 단위 (I) 및 다른 구조 단위의 함유 비율은, 통상, 합성 반응에 사용한 각 단량체의 투입량의 비율과 동등해진다.
[[B] 용매]
[B] 용매로서는 특별히 제한되지는 않고, 예를 들어 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 질소 함유계 용매 등을 들 수 있다. [B] 용매는, 통상, 유기 용매이다. 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 [B] 용매를 함유할 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올 등의 모노알코올계 용매, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어 에틸에테르, iso-프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어 아세트산에틸, γ-부티로락톤, 아세트산n-부틸, 아세트산에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등을 들 수 있다.
질소 함유계 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 에테르계 용매 또는 에스테르계 용매가 바람직하고, 성막성이 우수하기 때문에, 글리콜 구조를 갖는 에테르계 용매 또는 글리콜 구조를 갖는 에스테르계 용매가 보다 바람직하다.
글리콜 구조를 갖는 에테르계 용매 및 글리콜 구조를 갖는 에스테르계 용매로서는, 예를 들어 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜 모노프로필에테르 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 아세트산프로필렌글리콜 모노메틸에테르 또는 프로필렌글리콜 모노에틸에테르가 바람직하다.
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서의 [B] 용매의 함유 비율의 하한으로서는, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물에 포함되는 전체 성분에 대하여, 90질량％가 바람직하고, 92.5질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 99.9질량％가 바람직하고, 99.5질량％가 보다 바람직하고, 99질량％가 더욱 바람직하다.
[[C] 첨가제]
[C] 첨가제로서는, 예를 들어 산 발생제, 염기성 화합물(염기 발생제를 포함함), 라디칼 발생제, 계면 활성제, 콜로이드상 실리카, 콜로이드상 알루미나, 유기 폴리머, 물 등을 들 수 있다. 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 [C] 첨가제를 함유할 수 있다.
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물이 [C] 첨가제를 함유하는 경우, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서의 [C] 첨가제의 함유 비율로서는, 사용하는 [C] 첨가제의 종류에 따라, 또한 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서 적절히 결정할 수 있다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물의 조제 방법>
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물의 조제 방법으로서는 특별히 한정되지는 않고, 통상법에 따라 조제할 수 있다. 예를 들어 [A] 화합물의 용액과, [B] 용매와, 필요에 따라 [C] 첨가제를 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합 용액을 구멍 직경 0.2㎛ 이하의 필터 등으로 여과함으로써 조제할 수 있다.
<반도체 기판의 제조 방법>
당해 반도체 기판의 제조 방법은, 기판에 직접 또는 간접으로 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정(이하, 「레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정」이라고도 한다.)과, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 직접 또는 간접으로 금속 함유 레지스트막 형성용 조성물을 도공하는 공정(이하, 「금속 함유 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정」이라고도 함)과, 상기 금속 함유 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 금속 함유 레지스트막을 전자선 또는 극단 자외선에 의해 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함)과, 상기 노광된 금속 함유 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)을 구비한다. 당해 반도체 기판의 제조 방법에서는, 레지스트 하층막 형성용 조성물로서 상술한 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용한다.
당해 반도체 기판의 제조 방법은, 필요에 따라, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정 후, 금속 함유 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정 전에, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 도공막을 가열하는 공정(이하, 「가열 공정」이라고도 한다.)을 더 구비하고 있어도 된다.
당해 반도체 기판의 제조 방법은, 필요에 따라, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정 전에, 상기 기판에 직접 또는 간접으로 유기 하층막을 형성하는 공정(이하, 「유기 하층막 형성 공정」이라고도 함)을 더 구비하고 있어도 된다.
또한, 당해 반도체 기판의 제조 방법은, 현상 공정 후, 형성된 레지스트 패턴 등을 마스크로 하여 에칭을 행하는 공정(이하, 「에칭 공정」이라고도 함)을 구비하고 있어도 된다. 이 에칭 공정에 의해, 기판 자체에 미세한 패턴이 형성된다.
당해 반도체 기판의 제조 방법에 의하면, 레지스트 하층막의 형성에 상술한 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하여, 전자선 또는 극단 자외선에 의한 노광을 행하기 때문에, 금속 함유 레지스트 하층막 상에 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 당해 반도체 기판의 제조 방법에 의하면, 미세한 패턴이 형성된 반도체 기판을 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 당해 제조 방법에 있어서의 「반도체 기판」이란, 반도체 디바이스(반도체 소자)에 사용되는 기판을 말하고, 재질이 반도체인 기판에 한정되는 것은 아니다.
당해 제조 방법에 있어서 형성되는 레지스트 패턴 및 기판 패턴(기판에 형성된 패턴)의 사이즈는, 예를 들어 선 폭 100㎚ 이하, 50㎚ 이하, 30㎚ 이하, 20㎚ 이하 또는 15㎚ 이하의 부분을 갖는 것인 것이 바람직하다. 형성되는 레지스트 패턴의 최소의 선 폭은, 예를 들어 2㎚, 5㎚ 또는 10㎚여도 된다.
이하, 당해 반도체 기판의 제조 방법이 구비하는 각 공정에 대하여 설명한다.
[유기 하층막 형성 공정]
본 공정에서는, 후술하는 레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정 전에, 후술하는 기판에 직접 또는 간접으로 유기 하층막을 형성한다. 본 공정은, 임의의 공정이다. 본 공정에 의해, 기판에 직접 또는 간접으로 유기 하층막이 형성된다. 또한, 「상기 레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정 전」이란, 레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정의 직전만을 의미하는 것은 아니고, 레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정보다도 상류의 시점을 의미한다. 따라서, 본 공정과 레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정 사이에 그밖의 임의의 공정을 구비하고 있어도 된다.
유기 하층막은, 예를 들어 유기 하층막 형성용 조성물의 도공 등에 의해 형성할 수 있다. 유기 하층막을 유기 하층막 형성용 조성물의 도공에 의해 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 유기 하층막 형성용 조성물을 기판에 직접 또는 간접으로 도공하여 형성된 도공막을 가열이나 노광을 행함으로써 경화 등을 시키는 방법 등을 들 수 있다. 상기 유기 하층막 형성용 조성물로서는, 예를 들어 JSR(주)의 「HM8006」 등을 사용할 수 있다. 가열이나 노광의 여러 조건에 대해서는, 사용하는 유기 하층막 형성용 조성물의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있다.
기판에 간접으로 유기 하층막을 형성하는 경우로서는, 예를 들어 기판 상에 형성된 저유전 절연막 위에 유기 하층막을 형성하는 경우 등을 들 수 있다.
[레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정]
본 공정에서는, 기판에 직접 또는 간접으로 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공한다. 본 공정에 의해, 기판 상에 직접 또는 간접으로 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도공막이 형성된다. 본 공정에서는, 레지스트 하층막 형성용 조성물로서 상술한 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용한다.
기판으로서는, 예를 들어 산화 실리콘, 질화 실리콘, 산질화 실리콘, 폴리실록산 등의 절연막, 수지 기판 등을 들 수 있다. 또한, 기판으로서는, 배선 홈(트렌치), 플러그 홈(비아) 등의 패터닝이 실시된 기판이어도 된다.
레지스트 하층막 형성용 조성물의 도공 방법으로서는 특별히 제한되지는 않고, 예를 들어 회전 도공법 등을 들 수 있다.
기판에 간접으로 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 경우로서는, 예를 들어 기판 상에 형성된 다른 막 위에 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 경우 등을 들 수 있다. 기판 상에 형성된 다른 막으로서는, 예를 들어 상술한 유기 하층막 형성 공정에 의해 형성되는 유기 하층막, 반사 방지막, 저유전체 절연막 등을 들 수 있다.
[가열 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정 후, 후술하는 금속 함유 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정 전에, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 도공막을 가열한다. 이 가열에 의해, 도공막이 경화되는 것 등에 의해, 레지스트 하층막이 형성된다.
도공막의 가열을 행할 때의 분위기로서는 특별히 제한되지는 않고, 예를 들어 대기 하, 질소 분위기 하 등을 들 수 있다. 통상, 도공막의 가열은 대기 하에서 행해진다. 도공막의 가열을 행하는 경우의 가열 온도, 가열 시간 등의 여러 조건에 대해서는 적절히 결정할 수 있다. 가열 온도의 하한으로서는, 예를 들어 150℃여도 되지만, 200℃가 바람직하고, 210℃ 또는 220℃가 보다 바람직하다. 가열 온도를 상기 하한 이상으로 함으로써, 아미노기를 충분히 발생시킬 수 있다. 가열 온도의 상한으로서는, 550℃가 바람직하고, 450℃가 더욱 바람직하고, 300℃가 더욱 바람직하다. 가열 시간의 하한으로서는, 15초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 가열 시간의 상한으로서는, 1,200초가 바람직하고, 600초가 보다 바람직하다.
레지스트 하층막 형성용 조성물이 [C] 첨가제로서 산 발생제를 함유하고, 이 산 발생제가 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제인 경우에는, 가열과 노광을 조합함으로써, 레지스트 하층막의 형성을 촉진시킬 수 있다. 또한, 산 발생제가 가열에 의해 산을 발생시키는 산 발생제인 경우에는, 상기 가열에 의해 산이 발생되어, 경화 반응을 촉진시킬 수 있다.
본 공정에 의해 형성되는 레지스트 하층막의 평균 두께의 하한으로서는 1㎚가 바람직하고, 3㎚가 보다 바람직하고, 5㎚가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 300㎚가 바람직하고, 100㎚가 보다 바람직하고, 50㎚가 더욱 바람직하고, 20㎚가 보다 더욱 바람직하다.
[금속 함유 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정]
본 공정에서는, 상기 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 직접 또는 간접으로 금속 함유 레지스트막 형성용 조성물을 도공한다. 본 공정에 의해, 레지스트 하층막 상에 직접 또는 간접으로 금속 함유 레지스트막이 형성된다.
금속 함유 레지스트막 형성용 조성물의 도공 방법으로서는 특별히 제한되지는 않고, 예를 들어 회전 도공법 등을 들 수 있다.
본 공정을 더 상세하게 설명하면, 예를 들어 형성되는 금속 함유 레지스트막이 소정의 두께가 되도록 레지스트 조성물을 도공한 후, 프리베이크(이하, 「PB」라고도 함)함으로써 도공막 중의 용매를 휘발시킴으로써, 금속 함유 레지스트막을 형성한다.
PB 온도 및 PB 시간은, 사용되는 금속 함유 레지스트막 형성용 조성물의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있다. PB 온도의 하한으로서는, 30℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. PB 온도의 상한으로서는, 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. PB 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. PB 시간의 상한으로서는, 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
본 공정에 있어서 사용하는 금속 함유 레지스트막 형성용 조성물로서는, 금속 원자를 포함하는 화합물(이하, 「[P] 금속 함유 화합물」이라고도 함)을 함유하는 금속 함유 레지스트막 형성용 조성물 등을 들 수 있다.
[금속 함유 레지스트막 형성용 조성물]
금속 함유 레지스트막 형성용 조성물은, [P] 금속 함유 화합물을 고형분 환산으로 50질량％ 이상 함유한다. 금속 함유 레지스트막 형성용 조성물은, [Q] 용매를 더 함유하는 것이 바람직하고, 기타의 성분을 더 함유해도 된다. 금속 함유 레지스트막 형성용 조성물은, [P] 금속 함유 화합물을 고형분 환산으로 50질량％ 이상 함유하기 때문에, 에칭 내성이 우수한 레지스트막을 형성할 수 있다.
([P] 금속 함유 화합물)
[P] 금속 함유 화합물은, 금속 원자를 함유하는 화합물이다. [P] 금속 함유 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, [P] 금속 함유 화합물을 구성하는 금속 원자는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 여기서 「금속 원자」란, 반금속, 즉 붕소, 규소, 게르마늄, 비소, 안티몬 및 텔루륨을 포함하는 개념이다.
[P] 금속 함유 화합물을 구성하는 금속 원자로서는, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 제3족 내지 제16족의 금속 원자 등을 들 수 있다. 상기 금속 원자의 구체예로서는, 예를 들어 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 제4족의 금속 원자, 탄탈 등의 제5족의 금속 원자, 크롬, 텅스텐 등의 제6족의 금속 원자, 철, 루테늄 등의 제8족의 금속 원자, 코발트 등의 제9족의 금속 원자, 니켈 등의 제10족의 금속 원자, 구리 등의 제11족의 금속 원자, 아연, 카드뮴, 수은 등의 제12족의 금속 원자, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 등의 제13족의 금속 원자, 게르마늄, 주석, 납 등의 제14족의 금속 원자, 안티몬, 비스무트 등의 제15족의 금속 원자, 텔루륨 등의 제16족의 금속 원자 등을 들 수 있다.
[P] 금속 함유 화합물을 구성하는 금속 원자는, 주기율표에 있어서 제4족, 제12족 또는 제14족에 속하고, 또한 제4 주기, 제5 주기 또는 제6 주기에 속하는 제1 금속 원자를 포함하면 된다. 즉, 상기 금속 원자는, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 아연, 카드뮴, 수은, 게르마늄, 주석 및 납 중 적어도 1종을 포함하면 된다. 이와 같이, [P] 금속 함유 화합물이 제1 금속 원자를 포함함으로써, 레지스트막의 노광부에 있어서의 2차 전자의 방출이나, 이 2차 전자 등에 의한 [P] 금속 함유 화합물의 현상액에 대한 용해성의 변화가 더 촉진된다. 그 결과, 패턴 도괴를 더 확실하게 억제할 수 있다. 제1 금속 원자로서는, 주석 또는 지르코늄이 바람직하다.
[P] 금속 함유 화합물은, 금속 원자 이외의 다른 원자를 더 갖는 것이 바람직하다. 상기 기타의 원자로서는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 인 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있고, 이것들 중에서 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자가 바람직하다. [P] 금속 함유 화합물에 있어서의 다른 원자는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
레지스트막 형성용 감방사선성 조성물에 있어서의 [P] 금속 함유 화합물의 고형분 환산에서의 함유량의 하한으로서는, 70질량％가 바람직하고, 90질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 함유량은, 100질량％여도 된다. 여기서, 레지스트막 형성용 감방사선성 조성물에 있어서의 고형분이란, 후술하는 [Q] 용매 이외의 성분을 말한다.
([P] 금속 함유 화합물의 합성 방법)
[P] 금속 함유 화합물은, 예를 들어 금속 원자 및 가수 분해성기를 갖는 금속 화합물, 이 금속 화합물의 가수 분해물, 상기 금속 화합물의 가수 분해 축합물 또는 이것들의 조합에 대하여, 가수 분해 축합 반응, 배위자 교환 반응 등을 행하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 상기 금속 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
[P] 금속 함유 화합물로서는, 하기 식 (4)로 표시되는 금속 원자 및 가수 분해성기를 갖는 금속 화합물(이하, 「금속 화합물 (1)」이라고도 함)에서 유래하는 것이 바람직하다. 이러한 금속 화합물 (1)을 사용함으로써, 안정된 [P] 금속 함유 화합물을 얻을 수 있다.
Figure pct00007
상기 식 (4) 중, M은 금속 원자이다. L1은, 배위자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. a1은, 0 내지 6의 정수이다. a1이 2 이상인 경우, 복수의 L1은 동일해도 되고 달라도 된다. Y는, 1가의 가수 분해성기이다. b1은, 2 내지 6의 정수이다. 복수의 Y는 동일해도 되고 달라도 된다. 또한, L1은 Y에 해당하지 않는 배위자 또는 유기기이다.
M으로 표시되는 금속 원자로서는, 제1 금속 원자가 바람직하고, 주석이 보다 바람직하다.
Y로 표시되는 가수 분해성기로서는, M으로 표시되는 금속 원자에 맞추어 적절히 변경 가능하지만, 예를 들어 치환 또는 비치환의 에티닐기, 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 치환 또는 비치환의 아미노기 등을 들 수 있다.
Y로 표시되는 치환 또는 비치환의 에티닐기 및 치환 또는 비치환의 아미노기에 있어서의 치환기로서는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알킬기가 더욱 바람직하다.
Y로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이것들 중에서 염소 원자가 바람직하다.
Y로 표시되는 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서 에톡시기, i-프로폭시기, n-부톡시기가 바람직하다.
Y로 표시되는 아실옥시기로서는, 예를 들어 포르밀기, 아세톡시기, 에티릴옥시기, 프로피오닐옥시기, n-부티릴옥이시기, t-부티릴옥이시기, t-아미릴옥시기, n-헥산카르보닐옥시기, n-옥탄카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서 아세톡시기가 바람직하다.
Y로 표시되는 치환 또는 비치환의 아미노기로서는, 예를 들어 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서 디메틸아미노기 및 디에틸아미노기가 바람직하다.
이하, M으로 표시되는 금속 원자와, Y로 표시되는 가수 분해성기의 적합한 조합을 설명한다. M으로 표시되는 금속 원자가 주석인 경우, Y로 표시되는 가수 분해성기로서는, 치환 또는 비치환의 에티닐기, 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기 및 치환 또는 비치환의 아미노기가 바람직하고, 할로겐 원자가 보다 바람직하다. M으로 표시되는 금속 원자가 게르마늄인 경우, Y로 표시되는 가수 분해성기로서는, 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기 및 치환 또는 비치환의 아미노기가 바람직하다. M으로 표시되는 금속 원자가 하프늄, 지르코늄 및 티타늄인 경우, Y로 표시되는 가수 분해성기로서는, 할로겐 원자, 알콕시기 및 아실옥시기가 바람직하다.
L1로 표시되는 배위자로서는, 단좌 배위자 및 다좌 배위자를 들 수 있다.
상기 단좌 배위자로서는, 예를 들어 히드록소 배위자, 니트로 배위자, 암모니아 등을 들 수 있다.
상기 다좌 배위자로서는, 예를 들어 히드록시산에스테르, β-디케톤, β-케토에스테르, α 위치의 탄소 원자가 치환되어 있어도 되는 말론산디에스테르 및 π 결합을 갖는 탄화수소, 또는 이들 화합물에서 유래하는 배위자나, 디포스핀 등을 들 수 있다.
상기 디포스핀으로서는, 예를 들어 1,1-비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 등을 들 수 있다.
L1로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)에 있어서 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서 예시한 기와 마찬가지의 것 등을 들 수 있다. L1로 표시되는 1가의 유기기의 탄소수의 하한으로서는, 2가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다. 한편, 상기 탄소수의 상한으로서는, 10이 바람직하고, 5가 보다 바람직하다. L1로 표시되는 1가의 유기기로서는, 치환 또는 비치환의 탄화수소기가 바람직하고, 치환 혹은 비치환의 쇄상 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 치환 혹은 비치환의 아르알킬기가 더욱 바람직하고, i-프로필기 또는 벤질기기가 특히 바람직하다.
a1로서는, 1 및 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
b1로서는, 2 내지 4의 정수가 바람직하다. b1을 상기 수치로 함으로써, [P] 금속 함유 화합물에 있어서의 금속 원자의 함유 비율을 높여, [P] 금속 함유 화합물에 의한 2차 전자의 발생을 더 효과적으로 촉진할 수 있다. 그 결과, 패턴 도괴를 더 확실하게 억제할 수 있다.
금속 화합물 (1)로서는, 할로겐화 금속 화합물이 바람직하고, 이소프로필 주석 삼염화물 또는 벤질 주석 삼염화물이 보다 바람직하다.
금속 화합물 (1)에 대하여 가수 분해 축합 반응을 행하는 방법으로서는, 예를 들어 필요에 따라 사용되는 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 염기 존재 하, 물, 또는 물을 포함하는 용매 중에서 금속 화합물 (1)을 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우, 필요에 따라 가수 분해성기를 갖는 다른 화합물을 첨가해도 된다. 이 가수 분해 축합 반응에 사용하는 물의 양의 하한으로서는 금속 화합물 (1) 등이 갖는 가수 분해성기에 대하여, 0.2배 몰이 바람직하고, 1배 몰이 보다 바람직하고, 3배 몰이 더욱 바람직하다. 가수 분해 축합 반응에 있어서의 물의 양을 상기 범위로 함으로써, 용이하고 또한 확실하게 [P] 금속 함유 화합물을 얻을 수 있다.
[P] 금속 함유 화합물의 합성 반응 시, 금속 화합물 (1) 이외에도, 상기 식 (4)의 화합물에 있어서의 L1로 표시되는 다좌 배위자가 될 수 있는 화합물이나 가교 배위자가 될 수 있는 화합물 등을 첨가해도 된다. 상기 가교 배위자가 될 수 있는 화합물로서는, 예를 들어 히드록시기, 이소시아네이트기, 아미노기, 에스테르기, 아미드기 등의 배위 가능한 기를 2 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
[P] 금속 함유 화합물의 합성 반응의 온도의 하한으로서는, 0℃가 바람직하고, 10℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는, 150℃가 바람직하고, 100℃가 더욱 바람직하고, 50℃가 더욱 바람직하다.
[P] 금속 함유 화합물의 합성 반응의 시간의 하한으로서는, 1분이 바람직하고, 10분이 보다 바람직하고, 1시간이 더욱 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는, 100시간이 바람직하고, 50시간이 보다 바람직하고, 24시간이 더욱 바람직하고, 4시간이 특히 바람직하다.
([Q] 용매)
[Q] 용매로서는, 유기 용매가 바람직하다. 이 유기 용매의 구체예로서는, 예를 들어 상술한 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서 [B] 용매로서 예시한 것과 마찬가지의 것 등을 들 수 있다.
[Q] 용매로서는, 알코올계 용매가 바람직하고, 모노알코올계 용매가 보다 바람직하고, 4-메틸-2-펜탄올이 더욱 바람직하다.
[기타의 임의 성분]
레지스트막 형성용 감방사선성 조성물은, [P] 금속 함유 화합물 및 [Q] 용매 이외에도, 배위자가 될 수 있는 화합물, 계면 활성제 등의 기타의 임의 성분을 함유해도 된다.
[배위자가 될 수 있는 화합물]
상기 배위자가 될 수 있는 화합물로서는, 예를 들어 다좌 배위자 또는 가교 배위자가 될 수 있는 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 [P] 금속 함유 화합물의 합성 방법에 있어서 예시한 다좌 배위자 또는 가교 배위자가 될 수 있는 화합물과 마찬가지의 것 등을 들 수 있다.
[계면 활성제]
계면 활성제는 도포성, 스트리에이션 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 외에, 이하 상품명으로서, KP341(신에쯔 가가쿠 고교사), 폴리플로 No.75, 동 No.95(이상, 교에샤 가가쿠사), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠사), 메가팍 F171, 동 F173(이상, 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교 사), 플루오라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미토모 쓰리엠사), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 가라스사) 등을 들 수 있다.
(레지스트막 형성용 감방사선성 조성물의 조제 방법)
레지스트막 형성용 감방사선성 조성물은, 예를 들어 [P] 금속 함유 화합물과, 필요에 따라 [Q] 용매 등의 기타의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합하여, 바람직하게는 얻어진 혼합물을 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 멤브레인 필터로 여과함으로써 조제할 수 있다. 레지스트막 형성용 감방사선성 조성물이 [Q] 용매를 함유하는 경우, 레지스트막 형성용 감방사선성 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하고, 2질량％가 특히 바람직하다. 한편, 상기 고형분 농도의 상한으로서는, 50질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하고, 15질량％가 더욱 바람직하고, 4질량％가 특히 바람직하다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 금속 함유 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 금속 함유 레지스트막을 전자선 또는 극단 자외선(파장 13.5㎚ 등, 「EUV」라고도 함)에 의해 노광한다. 구체적으로는, 예를 들어 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해, 전자선 또는 극단 자외선을 금속 함유 레지스트막에 조사한다. 본 공정에 의해, 금속 함유 레지스트막에 있어서의 노광부와 비노광부 사이에서 현상액에 대한 용해성에 차이가 발생한다. 노광 조건은, 사용하는 금속 함유 레지스트막 형성용 조성물의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있다.
본 공정에서는, 상기 노광 후, 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등의 금속 함유 레지스트막의 성능을 향상시키기 위해, 노광 후 베이킹(이하, 「PEB」라고도 함)을 행할 수 있다. PEB 온도 및 PEB 시간으로서는, 사용되는 금속 함유 레지스트막 형성용 조성물의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있다. PEB온도의 하한으로서는, 50℃가 바람직하고, 70℃가 보다 바람직하다. PEB 온도의 상한으로서는, 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. PEB 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. PEB 시간의 상한으로서는, 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 상기 노광된 금속 함유 레지스트막을 현상한다. 이 현상에 사용하는 현상액으로서는, 알칼리 수용액(알칼리 현상액), 유기 용매 함유액(유기 용매 현상액) 등을 들 수 있다. 예를 들어, 알칼리 현상액을 사용한 포지티브형의 경우, 금속 함유 레지스트막에 있어서의 노광부의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 높아지고 있는 점에서, 알칼리 현상을 행함으로써 노광부가 제거됨으로써, 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성된다. 또한, 유기 용매 현상액을 사용한 네가티브형의 경우, 금속 함유 레지스트막에 있어서의 노광부의 유기 용매에 대한 용해성이 저하되어 있는 점에서, 유기 용매 현상을 행함으로써 유기 용매에 대한 용해성이 상대적으로 높은 비노광부가 제거됨으로써, 네가티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.
알칼리 수용액(알칼리 현상액)으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해한 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다.
알칼리 수용액에 있어서의 알칼리성 화합물의 함유 비율의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 20질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하고, 5질량％가 더욱 바람직하다.
알칼리 수용액으로서는, TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량％ TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
유기 용매 함유액(유기 용매 현상액)이 함유하는 유기 용매로서는, 유기 용매 현상에 사용되는 공지의 유기 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상술한 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서의 [B] 용매로서 예시한 것과 마찬가지의 것 등을 들 수 있다.
유기 용매로서는, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 알코올계 용매, 케톤계 용매 및/또는 탄화수소계 용매가 바람직하고, 케톤계 용매가 보다 바람직하고, 2-헵타논이 특히 바람직하다.
유기 용매 함유액에 있어서의 유기 용매의 함유 비율의 하한으로서는, 80질량％가 바람직하고, 90질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하고, 99질량％가 특히 바람직하다.
이들 현상액은, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 현상 후에는 세정하고, 건조시키는 것이 일반적이다.
[에칭 공정]
본 공정은, 레지스트 패턴 등을 마스크로 하여 에칭을 행하는 공정이다. 에칭의 횟수로서는 1회여도 되고, 복수회, 즉 에칭에 의해 얻어지는 패턴을 마스크로 하여 순차 에칭을 행해도 되지만, 더 양호한 형상의 패턴을 얻는 관점에서는, 복수회가 바람직하다. 복수회의 에칭을 행하는 경우, 예를 들어 상기 유기 하층막을 갖지 않는 경우는 레지스트 하층막, 기판의 순으로 순차 에칭하고, 상기 유기 하층막을 갖는 경우는 레지스트 하층막, 유기 하층막, 기판의 순으로 순차 에칭을 행한다. 에칭의 방법으로서는, 건식 에칭, 습식 에칭 등을 들 수 있다. 이것들 중에서 기판의 패턴의 형상을 더 양호한 것으로 하는 관점에서, 건식 에칭이 바람직하다. 에칭 가스로서는, 불소계 가스, 산소계 가스 등이, 마스크 및 에칭되는 층의 재질에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 레지스트 패턴을 마스크로 한 레지스트 하층막(규소 함유막)의 건식 에칭에는, 통상 불소계 가스가 사용되고, 이것에 산소계 가스와 불활성 가스를 혼합한 것이 적합하게 사용된다. 레지스트 하층막(규소 함유막) 패턴을 마스크로 한 유기 하층막의 건식 에칭에는, 통상, 산소계 가스가 사용된다. 유기 하층막 패턴을 마스크로 한 기판의 건식 에칭에는, 레지스트 하층막(규소 함유막)의 건식 에칭과 마찬가지의 가스 등이 사용된다. 상기 에칭 후, 소정의 패턴을 갖는 패터닝 기판이 얻어진다.
실시예
이하, 실시예를 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는, 본 발명의 대표적인 실시예의 일례를 나타낸 것이고, 이에 의해 본 발명의 범위가 좁게 해석되지는 않는다.
본 실시예에 있어서의 [A] 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정, [A] 화합물의 용액 중 농도의 측정 및 막의 평균 두께의 측정은 각각 이하의 방법에 의해 행하였다.
[중량 평균 분자량(Mw)의 측정]
[A] 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 도소(주)의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」 1개)을 사용하여 이하의 조건에 의해 측정했다.
용리액: 테트라히드로푸란
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[[A] 화합물의 용액 중 농도]
[A] 화합물의 용액 0.5g을 250℃에서 30분간 소성하여 얻어진 잔사의 질량을 측정하고, 이 잔사의 질량을 [A] 화합물의 용액의 질량으로 제산함으로써, [A] 화합물의 용액의 농도(단위: 질량％)를 산출했다.
[막의 평균 두께]
막의 평균 두께는, 분광 엘립소미터(J.A.WOOLLAM사의 「M2000D」)를 사용하여 측정했다.
<[A] 화합물의 합성>
[A] 화합물의 합성에 사용한 단량체(이하, 「단량체 (M-1) 내지 (M-13)」이라고도 한다.)를 이하에 나타낸다. 이하의 합성예, 피혁 합성예 및 참고 합성예에 있어서는 특별히 정함이 없는 한, 질량부는 사용한 단량체의 합계 질량을 100질량부로 한 경우의 값을 의미하고, 몰％는 사용한 단량체의 합계 몰수를 100몰％로 한 경우의 값을 의미한다.
Figure pct00008
[합성예 1](화합물 (A-1)의 합성)
반응 용기에 있어서, 상기 단량체 (M-1) 및 단량체 (M-4)(합계 100질량부)를 몰 비율이 90/10(몰％)이 되도록 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 53질량부에 용해하여, 단량체 용액을 조제했다. 상기 반응 용기 내를 5℃로 하여, 교반하면서, 9.1질량％ 옥살산 수용액 49질량부를 20분간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기 내를 40℃로 가열하고, 반응을 4시간 실시했다. 반응 종료 후, 물을 98질량부 더하고, 교반을 1시간 실시했다. 교반 종료 후, 반응 용기 내를 30℃ 이하로 냉각했다. 냉각한 반응 용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 375질량부 더한 후, 증발기를 사용하여, 물, 반응에 의해 생성한 알코올류 및 잉여의 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 제거하여, 화합물 (A-1)의 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 용액을 얻었다. 화합물 (A-1)의 Mw는 1,800이었다. 화합물 (A-1)의 상기 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 용액 중의 농도는 10.0질량％였다.
[합성예 2 내지 12 및 비교 합성예 1 내지 2](화합물 (A-2) 내지 (A-12) 및 화합물 (a-1) 내지 (a-2)의 합성)
하기 표 1에 나타내는 종류 및 사용량(몰％)의 각 단량체를 사용한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 화합물 (A-2) 내지 (A-12) 및 화합물 (a-1) 내지 (a-2)의 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 용액을 얻었다. 얻어진 [A] 화합물의 Mw 및 [A] 화합물의 상기 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 용액 중의 농도(질량％)를 하기 표 1에 맞추어 나타낸다. 하기 표 1에 있어서의 「-」는, 해당하는 단량체를 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pct00009
[참고 합성예 1](화합물 (a-3)의 합성)
질소 치환한 반응 용기에, 마그네슘 18.61질량부 및 테트라히드로푸란 35질량부를 더하고, 20℃에서 교반했다. 이어서, 디브로모메탄, 트리클로로메틸실란 및 트리클로로히드로실란(합계 100질량부)을 몰 비율이 50/15/35(몰％)가 되도록 테트라히드로푸란 355질량부에 용해하여, 단량체 용액을 조제했다. 반응 용기 내를 20℃로 하여, 교반하면서 상기 단량체 용액을 1시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 시를 반응의 개시 시간으로 하여, 40℃에서 1시간, 그 후 60℃에서 3시간 반응시킨 후, 테트라히드로푸란 213질량부를 첨가하고, 10℃ 이하로 냉각하여, 중합 반응액을 얻었다. 이어서, 이 중합 반응액에 트리에틸아민 96.84질량부를 더한 후, 교반하면서, 메탄올 30.66질량부를 10분 걸쳐 적하했다. 적하 종료 시를 반응의 개시 시간으로 하여, 20℃에서 1시간 반응시킨 후, 반응액을 디이소프로필에테르 700질량부 중에 투입하고, 석출된 염을 여과 분별했다. 이어서, 증발기를 사용하여, 여액 중의 테트라히드로푸란, 잉여의 트리에틸아민 및 잉여의 메탄올을 제거했다. 얻어진 잔사를 디이소프로필에테르 180질량부 중에 투입하고, 석출된 염을 여과 분별하고, 여액에 디이소프로필에테르를 더함으로써 223g의 폴리카르보실란 (aa-3)의 디이소프로필에테르 용액을 얻었다. 폴리카르보실란 (aa-3)의 Mw는 700이었다.
반응 용기에, 상기 폴리카르보실란 (aa-3)의 디이소프로필에테르 용액 223질량부 중 100질량부 및 메탄올 90질량부를 더했다. 상기 반응 용기 내를 30℃로 하여, 교반하면서 3.2질량％ 옥살산 수용액 8질량부를 20분간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 시를 반응의 개시 시간으로 하여, 40℃에서 4시간 반응시킨 후, 반응 용기 내를 30℃ 이하로 냉각했다. 이어서, 이 반응 용기에, 디이소프로필에테르 99질량부 및 물 198질량부를 더하고, 분액 추출을 행한 후, 얻어진 유기층에 옥살산이수화물 0.26질량부 및 아세트산프로필렌글리콜 모노메틸에테르 396질량부를 더하고, 증발기를 사용하여, 물, 디이소프로필에테르, 반응에 의해 생성한 알코올류 및 잉여의 아세트산프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 제거했다. 이어서, 얻어진 용액에 탈수제로서의 오르토포름산트리메틸 19.82질량부를 더하고, 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 반응 용기 내를 30℃ 이하로 냉각했다. 이 반응 용기에, 아세트산프로필렌글리콜 모노메틸에테르 99질량부를 더한 후, 증발기를 사용하여, 반응에 의해 생성한 알코올류, 에스테르류, 오르토포름산트리메틸 및 잉여의 아세트산프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 제거하여, 화합물 (a-3)의 아세트산프로필렌글리콜 모노메틸에테르 용액을 얻었다. 화합물 (a-3)의 Mw는 2,500이었다. 이 화합물 (a-3)의 아세트산프로필렌글리콜 모노메틸에테르 용액의 농도는 5질량％였다.
[참고 합성예 2](화합물 (a-4)의 합성)
상기 참고 합성예 1에 있어서의 디브로모메탄, 트리클로로메틸실란 및 트리클로로히드로실란(몰 비율: 50/15/35(몰％), 합계 100질량부)을 디브로모메탄, 테트라클로로실란, 트리클로로메틸실란 및 트리클로로히드로실란(몰 비율: 50/5/15/30(몰％), 합계 100질량부)으로 한 것 이외에는, 상기 참고 합성예 1과 마찬가지로 하여, 화합물 (a-4)의 아세트산프로필렌글리콜 모노메틸에테르 용액을 얻었다. 화합물 (a-4)의 Mw는 2,100이었다. 이 화합물 (a-4)의 아세트산프로필렌글리콜 모노메틸에테르 용액의 농도는 5질량％였다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물의 조제>
레지스트 하층막 형성용 조성물의 조제에 사용한 [B] 용매 및 [C] 첨가제에 대하여 이하에 나타낸다.
[[B] 용매]
B-1: 프로필렌글리콜 모노에틸에테르
B-2: 아세트산프로필렌글리콜 모노메틸에테르
[[C] 첨가제]
C-1: 하기 식 (C-1)로 표시되는 화합물
C-2: 하기 식 (C-2)로 표시되는 화합물
C-3: 하기 식 (C-3)으로 표시되는 화합물
Figure pct00010
[실시예 1-1]
[A] 화합물로서의 (A-1) 0.5질량부(단, 용매를 제외함), [B] 용매로서의 (B-1) 95.5질량부([A] 화합물의 용액에 포함되는 용매로서의 (B-1)도 포함함) 및 물 4질량부([A] 화합물의 용액에 포함되는 물도 포함함)를 혼합하고, 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성용 조성물 (J-1)을 조제했다.
[실시예 1-2 내지 1-14, 비교예 1-1 내지 1-2 및 참고예 1-1 내지 1-2]
하기 표 2에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 조성물 (J-2) 내지 (J-14) 및 (j-1) 내지 (j-4)를 조제했다. 하기 표 2 중 「-」는, 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pct00011
<금속 함유 레지스트막 형성용 조성물의 조제>
[화합물의 합성]
금속 함유 레지스트막 형성용 조성물의 조제에 사용하는 화합물 (S-1) 내지 (S-4)를, 이하에 나타내는 수순에 의해 합성했다.
[합성예 2-1](화합물 (S-1)의 합성)
반응 용기 내에 있어서, 150mL의 0.5N 수산화나트륨 수용액을 교반하면서, 이소프로필 주석 삼염화물 6.5질량부를 첨가하고, 반응을 2시간 실시했다. 석출된 침전물을 여과해서 빼내어, 50질량부의 물로 2회 세정한 후, 건조시켜, 화합물 (S-1)을 얻었다. 화합물 (S-1)은, 이소프로필 주석 삼염화물의 가수 분해물의 산화 수산화물 생성물(i-PrSnO(3/2-x/2)(OH)x(0<x<3)을 구조 단위로 함)이다.
[합성예 2-2](화합물 (S-2)의 합성)
반응 용기 내에 있어서, 100mL의 0.5M수산화테트라메틸암모늄 수용액을 교반하면서, 벤질 주석 삼염화물 3.16질량부를 첨가하고, 반응을 2시간 실시했다. 석출된 침전물을 여과해서 빼내고, 50질량부의 물로 2회 세정한 후, 건조시켜, 화합물 (S-2)를 얻었다. 화합물 (S-2)는, ((PhCH2)SnO3/2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물이다.
[합성예 2-3](화합물 (S-3)의 합성)
반응 용기 내에 있어서, 테트라부톡시 주석 (IV) 20.0질량부, 테트라히드로푸란 100질량부 및 메타크릴산 100질량부를 첨가하고, 반응을 65℃에서 20분간 실시했다. 이어서, 물 10.6질량부를 10분간 걸쳐 적하하고, 반응을 65℃에서 18시간 실시했다. 이어서, 물 10.6질량부를 10분 걸쳐 적하하고, 2시간 교반했다. 냉각한 반응액에 물 400질량부를 첨가하여, 석출물을 얻었다. 얻어진 석출물을 원심 분리한 후, 아세톤 50질량부에 용해하고, 물 400질량부를 첨가하여, 석출물을 얻었다. 얻어진 석출물을 원심 분리한 후, 건조시켜, 화합물 (S-3)을 얻었다. 화합물 (S-3)은, 주석의 금속 산화물을 주성분으로 하여, 메타크릴산을 포함하는 입자이다.
[합성예 2-4](화합물 (S-4)의 합성)
반응 용기 내에 있어서, 테트라이소프로폭시지르코늄 (IV) 20.0질량부, 테트라히드로푸란 100질량부 및 메타크릴산 100질량부를 첨가하고, 반응을 65℃에서 20분간 실시했다. 이어서, 물 10.6질량부를 10분간 걸쳐 적하하고, 반응을 65℃에서 18시간 실시했다. 이어서, 물 10.6질량부를 10분 걸쳐 적하하고, 2시간 교반했다. 냉각한 반응액에 물 400질량부를 첨가하여, 석출물을 얻었다. 얻어진 석출물을 원심 분리한 후, 아세톤 50질량부에 용해하고, 물 400질량부를 첨가하여, 석출물을 얻었다. 얻어진 석출물을 원심 분리한 후, 건조시켜, 화합물 (S-4)를 얻었다. 화합물 (S-4)는, 지르코늄의 금속 산화물을 주성분으로 하고, 메타크릴산을 포함하는 입자이다.
[금속 함유 레지스트막 형성용 조성물의 조제]
[조제예 2-1]
상기 합성한 화합물 (S-1) 2질량부와, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 98질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 활성화 4Å 분자체에 의해 잔류수를 제거한 후, 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과하여, 금속 함유 레지스트막 형성용 조성물 (K-1)을 조제했다.
[조제예 2-2]
상기 합성한 화합물 (S-2) 2질량부와, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 98질량부를 혼합하고, 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과하여, 금속 함유 레지스트막 형성용 조성물 (K-2)를 조제했다.
[조제예 2-3]
상기 합성한 화합물 (S-3) 2질량부와, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 98질량부, N-트리플루오로메탄술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 0.2질량부를 혼합하고, 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과하여, 금속 함유 레지스트막 형성용 조성물 (K-3)을 조제했다.
[조제예 2-4]
상기 합성한 화합물 (S-4) 2질량부와, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 98질량부와, N-트리플루오로메탄술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 0.2질량부를 혼합하고, 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과하여, 금속 함유 레지스트막 형성용 조성물 (K-4)를 조제했다.
<평가>
[실시예 2-1 내지 2-29, 비교예 2-1 내지 비교예 2-8 및 참고예 1-1 내지 1-2]
조제한 각 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 조제한 각 금속 함유 레지스트막 형성용 조성물을 사용하여, 이하의 방법에 의해, 레지스트 패턴의 도괴 억제성을 평가했다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[레지스트 패턴의 도괴 억제성]
12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 유기 하층막 형성용 재료(JSR(주)의 「HM8006」)를 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT12」)에 의한 회전 도공법에 의해 도공한 후, 250℃에서 60초간 가열을 행함으로써 평균 두께 100㎚의 유기 하층막을 형성했다. 이 유기 하층막 상에, 상기 조제한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하고, 220℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 평균 두께 10㎚의 레지스트 하층막을 형성했다. 이 레지스트 하층막 상에, 하기 표 3에 나타내는 금속 함유 레지스트막 형성용 조성물을, 상기 스핀 코터에 의한 회전 도공법에 의해 도공하고 나서, 소정의 시간 경과 후에, 90℃에서 60초간 가열하고 나서, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 평균 두께 35㎚의 금속 함유 레지스트막을 형성했다. EUV 스캐너(ASML사의 「TWINSCAN NXE: 3300B」(NA 0.3, 시그마 0.9, 쿼드루폴 조명, 웨이퍼 상부 치수가 선 폭 25㎚인 일 대 일 라인 앤 스페이스의 마스크)를 사용하여 금속 함유 레지스트막에 노광을 행하였다. 노광 후, 기판을 110℃에서 60초간 가열하고, 이어서 23℃에서 60초간 냉각했다. 그 후, 2-헵타논(20 내지 25℃)을 사용하여, 패들법에 의해 현상한 후, 건조함으로써, 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판을 얻었다. 상기 평가용 기판의 레지스트 패턴 측장 및 관찰에는 주사형 전자 현미경((주)히타치 하이테크의 「CG-6300」)을 사용했다.
레지스트 패턴 도괴 억제성은,
선 폭 18㎚인 라인의 레지스트 패턴의 도괴가 확인되지 않은 경우는 「A」(매우 양호)라고,
선 폭 18㎚인 라인의 레지스트 패턴의 도괴가 확인되었지만, 선 폭 24㎚인 라인의 레지스트 패턴의 도괴가 확인되지 않은 경우는 「B」(양호)라고,
선 폭 24㎚인 라인의 레지스트 패턴의 도괴가 확인된 경우는 「C」(불량)라고 평가했다.
Figure pct00012
상기 표 3의 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예의 각 레지스트 하층막 형성용 조성물은 레지스트 패턴 도괴 억제성이 양호했다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 반도체 기판의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피에 있어서의 금속 함유 레지스트막의 하층막을 형성하기 위해 사용되는 레지스트 하층막 형성용 조성물이며,
    하기 식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위를 갖는 폴리실록산 화합물과,
    용매
    를 함유하는, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Figure pct00013

    (식 (1) 중, X는, 히드록시기, 카르보닐기 및 에테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 유기기이다. a는, 1 내지 3의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 X는 서로 동일하거나 또는 다르다. R1은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. 단, R1은, X 이외의 기이다. b는, 0 내지 2의 정수이다. b가 2인 경우, 2개의 R1은 서로 동일하거나 또는 다르다. 단, a+b는 3 이하이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산 화합물이 하기 식 (2)로 표시되는 제2 구조 단위를 더 갖는, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Figure pct00014

    (상기 식 (2) 중, R5는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 알콕시기, 히드록시기, 또는 할로겐 원자이다. c는, 0 내지 3의 정수이다. c가 2 이상인 경우, 복수의 R5는, 동일하거나 또는 다르다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리실록산 화합물을 구성하는 전체 구조 단위에 대한 상기 제1 구조 단위의 함유 비율이 1몰％ 이상 40몰％ 이하인, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  4. 기판에 직접 또는 간접으로 제1항, 제2항 또는 제3항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 금속 함유 레지스트막 형성용 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 금속 함유 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 금속 함유 레지스트막을 전자선 또는 극단 자외선에 의해 노광하는 공정과,
    상기 노광된 금속 함유 레지스트막을 현상하는 공정
    을 구비하는, 반도체 기판의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정 전에,
    상기 기판에 직접 또는 간접으로 유기 하층막을 형성하는 공정
    을 더 구비하는, 반도체 기판의 제조 방법.
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