KR20200053495A - 레지스트 패턴 형성 방법 및 기판의 처리 방법 - Google Patents

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Abstract

높은 감도로 해상성이 우수한 레지스트 패턴 형성 방법 및 기판의 처리 방법의 제공을 목적으로 한다. 본 발명은 적어도 한쪽 표층에 금속 원소를 함유하는 기판의 상기 금속 원소를 함유하는 표면에 대한 자외선의 폭로, 플라스마의 폭로, 물의 접촉, 알칼리의 접촉, 산의 접촉, 과산화수소의 접촉 및 오존의 접촉 중 1 또는 2 이상의 처리를 행하는 공정과, 상기 처리 공정에 의해 처리된 표면에 레지스트 조성물을 도공하는 공정과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 극단 자외선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.

Description

레지스트 패턴 형성 방법 및 기판의 처리 방법
본 발명은 레지스트 패턴 형성 방법 및 기판의 처리 방법에 관한 것이다.
반도체 소자 등의 패턴 형성에는, 기판 상에 적층된 레지스트막을 노광 및 현상하고, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 레지스트 프로세스가 사용되고 있다(일본 특허 공개 제2004-310019호 공보 및 국제 공개 제2012/039337호 참조). 근년, 반도체 디바이스의 고집적화가 진행하고 있어, 사용하는 노광광은 KrF 엑시머 레이저광(248㎚) 및 ArF 엑시머 레이저광(193㎚)으로부터, 극단 자외선(13.5㎚, EUV), 전자선(EB)으로 단파장화되는 경향이 있다.
일본 특허 공개 제2004-310019호 공보 국제 공개 제2012/039337호
레지스트막을 EUV로 노광하는 EUV 리소그래피에 있어서는, 높은 감도로 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 어렵다는 문제가 있다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 높은 감도로 해상성이 우수한 레지스트 패턴 형성 방법 및 기판의 처리 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은, 적어도 한쪽 표층에 금속 원소를 함유하는 기판의 상기 금속 원소를 함유하는 표면에 대한 자외선의 폭로, 플라스마의 폭로, 물의 접촉, 알칼리의 접촉, 산의 접촉, 과산화수소의 접촉 및 오존의 접촉 중 1 또는 2 이상의 처리를 행하는 공정과, 상기 처리 공정에 의해 처리된 표면에 레지스트 조성물을 도공하는 공정과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 극단 자외선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 다른 발명은, 극단 자외선 또는 전자선의 노광에 의해 레지스트 패턴을 형성하기 위하여 사용되고, 적어도 한쪽 표층에 금속 원소를 함유하는 기판을 처리하는 방법이며, 상기 기판의 상기 금속 원소를 함유하는 표면에 대한 자외선의 폭로, 플라스마의 폭로, 물의 접촉, 알칼리의 접촉, 산의 접촉, 과산화수소의 접촉 및 오존의 접촉 중 1 또는 2 이상의 처리를 행하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 기판의 처리 방법이다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법 및 기판의 처리 방법에 의하면, 높은 감도로 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 따라서, 이들은, 극단 자외선 또는 전자선 리소그래피에 적합하게 사용할 수 있고, 이후 더욱 미세화가 진행할 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법 및 기판의 처리 방법의 실시 형태에 대하여 설명한다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
당해 레지스트 패턴 형성 방법은, 적어도 한쪽 표층에 금속 원소를 함유하는 기판을 준비하는 공정(이하, 「준비 공정」이라고도 한다)과, 상기 기판의 상기 금속 원소를 함유하는 표면에 대한 자외선의 폭로, 플라스마의 폭로, 물의 접촉, 알칼리의 접촉, 산의 접촉, 과산화수소의 접촉 및 오존의 접촉 중 1 또는 2 이상의 처리를 행하는 공정(이하, 「처리 공정」이라고도 한다)과, 상기 처리 공정에 의해 처리된 표면에 레지스트 조성물을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 한다)과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 극단 자외선 또는 전자선으로 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 한다)과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 한다)을 구비한다. 또한, 당해 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 현상 공정에 의해 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 에칭하는 공정(이하, 「에칭 공정」이라고도 한다)을 구비해도 된다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 각 공정을 구비함으로써, 높은 감도로 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 당해 레지스트 패턴 형성 방법이 상기 구성을 구비함으로써 상기 효과를 발휘하는 이유로서는 반드시 명확한 것은 아니지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, 표면에 금속 원소를 함유하는 기판을 사용하면, 극단 자외선 또는 전자선 리소그래피에 있어서, 조사된 극단 자외선 또는 전자선이 기판 표면의 금속 원소에 흡수되어, 2차 전자 등이 발생하고, 이 2차 전자가 레지스트막에 있어서의 감도에 기여하고 있다고 생각된다. 당해 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 처리 공정에서의 폭로 및/또는 접촉을 행함으로써, 기판 표면의 금속 원자에 있어서의 전자 상태, 배위 상태 등이 변화하고, 그에 의해 2차 전자의 발생 정도가 높아져서, 극단 자외선 또는 전자선 노광에 의한 레지스트막에 있어서의 감도가 향상되어, 높은 감도로 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[준비 공정]
본 공정에서는, 적어도 한쪽 표층에 금속 원소를 함유하는 기판(이하, 「기판 (P)」라고도 한다)을 준비한다. 「표층」이란, 기판의 표면으로부터 5㎚의 깊이까지의 영역을 의미한다.
기판 (P)로서는, 예를 들어, 금속 함유 기판, 적어도 한쪽 면측에 금속 원소 (a)를 함유하는 층(이하, 「금속 함유층 (T)」라고도 한다)을 갖는 기판 등을 들 수 있다. 이 기판으로서는 배선 홈(트렌치), 플러그 홈(비아) 등의 패턴화된 기판을 사용해도 된다.
상기 금속 함유 기판으로서는, 예를 들어 티타늄 함유 기판, 산화티타늄 함유 기판, 질화티타늄 함유 기판 등의 Ti 함유 기판, 산화지르코늄 함유 기판, 질화지르코늄 함유 기판 등의 Zr 함유 기판, 산화하프늄 함유 기판 등의 Hf 함유 기판, 산화아연 기판 등의 Zn 함유 기판, 산화알루미늄 함유 기판, 산질화알루미늄 함유 기판 등의 Al 함유 기판 등을 들 수 있다.
금속 함유층 (T)는 금속 함유 조성물(이하, 「금속 함유 조성물 (X)」라고도 한다)의 도공, 화학 기상 증착(CVD)법, 물리 증착(PVD)법, 원자층 증착(ALD)법 등에 의해 형성할 수 있다.
상기 금속 함유 조성물 (X)를 도공하는 방법으로서는, 예를 들어 회전 도공법, 롤 코팅법, 딥법 등을 들 수 있다. 상기 금속 함유 조성물 (X)의 도공에 의해 형성된 도공막을 가열 처리해도 된다. 가열 처리의 온도의 하한으로서는, 90℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 550℃가 바람직하고, 300℃가 보다 바람직하다. 형성되는 금속 함유층 (T)의 평균 두께의 하한으로서는, 1㎚가 바람직하고, 3㎚가 보다 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 50㎚가 바람직하고, 30㎚가 보다 바람직하다.
상기 CVD법으로서는, 예를 들어 플라스마 원용 CVD법, 저압 CVD법 등을 들 수 있다. PVD법으로서는, 예를 들어 스퍼터링법, 증발법 등을 들 수 있다. CVD법, PVD법, ALD법 등에 의해 형성되는 금속 함유층 (T)로서는, 예를 들어 산화티타늄막, 질화티타늄막, 산화지르코늄막, 산화알루미늄막, 산질화알루미늄막, 산화하프늄막 등을 들 수 있다.
상기 금속 함유층 (T)를 갖는 기판의 기재로서는, 예를 들어 산화실리콘, 질화실리콘, 산질화실리콘, 폴리실록산 등의 절연막을 갖는 기재, 수지 기재 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 함유층 (T)를 갖는 기판으로서는, AMAT사의 「블랙 다이아몬드」, 다우 케미컬사의 「실크」, JSR(주)의 「LKD5109」 등에 의해 형성되는 저유전체 절연막으로 피복한 실리콘 웨이퍼 등을 사용할 수 있다.
기판 (P)의 표층이 함유하는 금속 원소(이하, 「금속 원소 (a)」라고도 한다)로서는, 예를 들어 주기율표 제3족 내지 제15족의 제3 주기 내지 제7 주기에 속하는 금속 원소 등을 들 수 있다. 또한, 금속 원소 (a)에는, 붕소, 규소, 비소 등의 반금속 원소는 포함되지 않는다.
제3족의 금속 원소 (a)로서는, 예를 들어 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨 등을,
제4족의 금속 원소 (a)로서는, 예를 들어 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을,
제5족의 금속 원소 (a)로서는, 예를 들어 바나듐, 니오븀, 탄탈 등을,
제6족의 금속 원소 (a)로서는, 예를 들어 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 등을,
제7족의 금속 원소 (a)로서는, 망간, 레늄 등을,
제8족의 금속 원소 (a)로서는, 철, 루테늄, 오스뮴 등을,
제9족의 금속 원소 (a)로서는, 코발트, 로듐, 이리듐 등을,
제10족의 금속 원소 (a)로서는, 니켈, 팔라듐, 백금 등을,
제11족의 금속 원소 (a)로서는, 구리, 은, 금 등을,
제12족의 금속 원소 (a)로서는, 아연, 카드뮴, 수은 등을,
제13족의 금속 원소 (a)로서는, 알루미늄, 갈륨, 인듐 등을,
제14족의 금속 원소 (a)로서는, 게르마늄, 주석, 납 등을,
제15족의 금속 원소 (a)로서는, 안티몬, 비스무트 등을 들 수 있다.
금속 원소 (a)로서는, 제3족 내지 제15족의 제4 주기 내지 제7 주기에 속하는 금속 원소가 바람직하고, 제4족 내지 제6족의 제4 주기 내지 제7 주기에 속하는 금속 원소가 보다 바람직하고, 제4족에 속하는 금속 원소가 더욱 바람직하고, 티타늄 또는 지르코늄이 특히 바람직하다.
(금속 함유 조성물)
금속 함유 조성물 (X)로서는, 예를 들어 금속-산소 공유 결합을 갖는 화합물(이하, 「[A] 화합물」이라고도 한다)과 용매(이하, 「[B] 용매」라고도 한다)를 함유하는 조성물 등을 들 수 있다.
[A] 화합물은 금속 원소 (a) 및 산소 이외의 기타의 원소를 포함해도 된다. 기타의 원소로서는, 예를 들어 붕소, 규소 등의 반금속 원소, 탄소, 수소, 질소, 인, 황, 할로겐 등의 비금속 원소 등을 들 수 있다. 이들 중에서 탄소 및/또는 수소가 바람직하다.
[A] 화합물에 있어서의 금속 원소 (a)의 원자의 함유율의 하한으로서는, 10질량％가 바람직하고, 20질량％가 보다 바람직하고, 30질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유율의 상한으로서는 50질량％가 바람직하다. 금속 원소 (a)의 원자의 함유율은, 시차 열천칭(TG/DTA)을 사용하는 측정에 의해 구할 수 있다.
[A] 화합물로서는, 예를 들어 금속-산소-금속의 결합을 갖는 다핵 착체 등을 들 수 있다. 「다핵 착체」란, 복수개의 금속 원자를 갖는 착체를 말한다. 이러한 다핵 착체는, 예를 들어 후술하는 바와 같이, 가수분해성기를 갖는 금속 함유 화합물의 가수분해 축합에 의해 합성할 수 있다.
[A] 화합물이 다핵 착체일 경우, [A] 화합물의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 1,500이 보다 바람직하고, 2,000이 더욱 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 10,000이 바람직하고, 8,000이 보다 바람직하고, 6,000이 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서, [A] 화합물의 Mw는, GPC 칼럼(도소(주)의 「AWM-H」 2개, 「AW-H」 1개 및 「AW2500」2개)을 사용하고, 유량: 0.3mL/분, 용출 용매: N,N'-디메틸아세트아미드에 LiBr(30mM) 및 시트르산(30mM)을 첨가한 것, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(검출기: 시차 굴절계)에 의해 측정되는 값이다.
[A] 화합물의 함유율의 하한으로서는, 금속 함유 조성물 (X)의 전체 고형분에 대하여 70질량％가 바람직하고, 80질량％가 보다 바람직하고, 90질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유율의 상한은, 100질량％여도 된다. [A] 화합물의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 금속 함유 조성물 (X)의 도공성을 보다 향상시킬 수 있다. 금속 함유 조성물 (X)의 「전체 고형분」이란, [B] 용매 이외의 성분을 말한다. 금속 함유 조성물 (X)는 [A] 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
[A] 화합물로서는, 시판하고 있는 금속 화합물을 사용할 수도 있지만, 예를 들어 가수분해성기를 갖는 금속 함유 화합물(이하, 「[b] 금속 함유 화합물」이라고도 한다)을 사용하여, 가수분해 축합 반응을 행하는 방법 등에 의해 합성할 수 있다. 즉, [A] 화합물은, [b] 금속 함유 화합물에서 유래하는 것으로 할 수 있다. 여기서 「가수분해 축합 반응」이란, [b] 금속 함유 화합물이 갖는 가수분해성기가 가수분해하여 -OH로 변환되어, 얻어진 2개의 -OH가 탈수 축합하여 -O-이 형성되는 반응을 말한다.
([b] 금속 함유 화합물)
[b] 금속 함유 화합물은, 가수분해성기를 갖는 금속 화합물(이하, 「금속 화합물 (I)」이라고도 한다), 금속 화합물 (I)의 가수분해물, 금속 화합물 (I)의 가수분해 축합물 또는 이들의 조합이다. 금속 화합물 (I)는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 가수분해성기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 아실옥시기로서는, 예를 들어 아세톡시기, 에티릴옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, t-부티릴옥시기, t-아미릴옥시기, n-헥산카르보닐옥시기, n-옥탄카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 가수분해성기로서는, 알콕시기가 바람직하고, 이소프로폭시기 또는 부톡시기가 보다 바람직하다.
[b] 금속 함유 화합물이 금속 화합물 (I)의 가수분해 축합물일 경우에는, 이 금속 화합물 (I)의 가수분해 축합물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 금속 원소 (a)를 포함하는 금속 화합물 (I)과 반금속 원소를 포함하는 화합물의 가수분해 축합물이어도 된다. 즉, 금속 화합물 (I)의 가수분해 축합물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 반금속 원소가 포함되어 있어도 된다. 이러한 반금속 원소로서는, 예를 들어 붕소, 규소, 비소, 텔루륨 등을 들 수 있다. 금속 화합물 (I)의 가수분해 축합물에 있어서의 반금속 원자의 함유율로서는, 가수분해 축합물 중의 금속 원소 (a)의 원자 및 반금속 원자의 합계에 대하여 통상 50 원자％ 미만이고, 30 원자％ 이하가 바람직하고, 10 원자％ 이하가 보다 바람직하다.
금속 화합물 (I)로서는, 예를 들어 하기 식 (1)로 표시되는 화합물(이하, 「금속 화합물 (I-1)」이라고 한다) 등을 들 수 있다.
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상기 식 (1) 중, M은 금속 원자이다. L은 배위자이다. a는 0 내지 6의 정수이다. a가 2 이상의 경우, 복수의 L은 서로 동일하거나 또는 상이하다. Y는, 할로겐 원자, 알콕시기 및 아실옥시기로부터 선택되는 가수분해성기이다. b는 2 내지 6의 정수이다. 복수의 Y는 서로 동일하거나 또는 상이하다. L은 Y에 해당하지 않는 배위자이다.
M으로 표시되는 금속 원자로서는, 기판 (P)의 표층이 함유하는 금속 원소 (a)의 원자로서 예시한 것과 마찬가지의 원자 등을 들 수 있다.
L로 표시되는 배위자로서는, 단좌 배위자 및 다좌 배위자를 들 수 있다.
상기 단좌 배위자로서는, 예를 들어 히드록소 배위자, 카르복시 배위자, 아미드 배위자, 아민 배위자, 암모니아 배위자, 올레핀 배위자 등을 들 수 있다.
상기 아미드 배위자로서는, 예를 들어 비치환 아미드 배위자(NH2), 메틸아미드 배위자(NHMe), 디메틸아미드 배위자(NMe2), 디에틸아미드 배위자(NEt2), 디프로필아미드 배위자(NPr2) 등을 들 수 있다.
아민 배위자로서는, 예를 들어 피리딘 배위자, 트리메틸아민 배위자, 피페리딘 배위자 등을 들 수 있다.
올레핀 배위자로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 등의 쇄상 올레핀, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 등의 환상 올레핀 등을 들 수 있다.
상기 다좌 배위자로서는, 예를 들어 히드록시산에스테르 유래의 배위자, β-디케톤 유래의 배위자, β-케토에스테르 유래의 배위자, α,α-디카르복실산에스테르 유래의 배위자, 복수의 π 결합을 갖는 탄화수소, 디포스핀 등을 들 수 있다.
상기 히드록시산에스테르로서는 예를 들어 글리콜산에스테르, 락트산에스테르, 2-히드록시시클로헥산-1-카르복실산에스테르, 살리실산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 β-디케톤으로서는, 예를 들어 2,4-펜탄디온, 3-메틸-2,4-펜탄디온, 3-에틸-2,4-펜탄디온 등을 들 수 있다.
상기 β-케토에스테르로서는, 예를 들어 아세토아세트산에스테르, α-알킬 치환 아세토아세트산에스테르, β-케토펜탄산에스테르, 벤조일아세트산에스테르, 1,3-아세톤디카르복실산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 α,α-디카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 말론산디에스테르, α-알킬 치환 말론산디에스테르, α-시클로알킬 치환 말론산디에스테르, α-아릴 치환 말론산디에스테르 등을 들 수 있다.
상기 복수의 π 결합을 갖는 탄화수소로서는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌 등의 쇄상 디엔, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보르나디엔 등의 환상 디엔, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥사메틸벤젠, 나프탈렌, 인덴 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 디포스핀으로서는, 예를 들어 1,1-비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 등을 들 수 있다.
a로서는, 0 내지 3이 바람직하고, 0 내지 2가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. a를 상기 값으로 함으로써, [A] 화합물의 안정성을 적절하게 높일 수 있고, 그에 의해, 당해 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 감도를 보다 높일 수 있다.
Y로 표시되는 가수분해성기로서는, 예를 들어 상기 [b] 금속 함유 화합물의 가수분해성기로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
b로서는, 2 내지 4가 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다. b를 상기 값으로 함으로써, 가수분해 축합물인 [A] 화합물의 분자량을 보다 적당히 높게 할 수 있고, 그에 의해, 당해 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 감도를 보다 높일 수 있다.
[b] 금속 함유 화합물로서는, 가수분해도 가수분해 축합도 하고 있지 않은 금속 알콕시드 및 배위자를 갖고 가수분해도 가수분해 축합도 하고 있지 않은 금속 알콕시드가 바람직하다.
[b] 금속 함유 화합물로서는, 예를 들어
티타늄을 포함하는 화합물로서, 디이소프로폭시비스(2,4-펜탄디오네이트)티타늄(IV), 테트라n-부톡시티타늄(IV), 테트라n-프로폭시티타늄(IV), 트리n-부톡시모노스테아레이트티탄(IV), 티타늄(IV)부톡시드 올리고머, 아미노프로필트리메톡시티타늄(IV), 트리에톡시모노(2,4-펜탄디오네이트)티타늄(IV), 트리n-프로폭시모노(2,4-펜탄디오네이트)티타늄(IV), 트리이소프로폭시모노(2,4-펜탄디오네이트)티타늄, 디n-부톡시비스(2,4-펜탄디오네이트)티타늄(IV) 등을,
지르코늄을 포함하는 화합물로서, 디부톡시비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄(IV), 디n-부톡시비스(2,4-펜탄디오네이트)지르코늄(IV), 테트라n-부톡시지르코늄(IV), 테트라n-프로폭시지르코늄(IV), 테트라이소프로폭시지르코늄(IV), 아미노프로필트리에톡시지르코늄(IV), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시지르코늄(IV), γ-글리시독시프로필트리메톡시지르코늄(IV), 3-이소시아노프로필트리메톡시지르코늄(IV), 트리에톡시모노(2,4-펜탄디오네이트)지르코늄(IV), 트리n-프로폭시모노(2,4-펜탄디오네이트)지르코늄(IV), 트리이소프로폭시모노(2,4-펜탄디오네이트)지르코늄(IV), 트리(3-메타크릴옥시프로필)메톡시지르코늄(IV), 트리(3-아크릴옥시프로필)메톡시지르코늄(IV) 등을,
하프늄을 포함하는 화합물로서, 디이소프로폭시비스(2,4-펜탄디오네이트)하프늄(IV), 테트라부톡시하프늄(IV), 테트라이소프로폭시하프늄(IV), 테트라에톡시하프늄(IV), 디클로로비스(시클로펜타디에닐)하프늄(IV) 등을,
탄탈을 포함하는 화합물로서, 테트라부톡시탄탈(IV), 펜타부톡시탄탈(V), 펜타에톡시탄탈(V) 등을,
텅스텐을 포함하는 화합물로서, 테트라부톡시텅스텐(IV), 펜타부톡시텅스텐(V), 펜타메톡시텅스텐(V), 헥사브톡시텅스텐(VI), 헥사에톡시텅스텐(VI), 디클로로비스(시클로펜타디에닐)텅스텐(IV) 등을,
철을 포함하는 화합물로서, 염화철(III) 등을,
루테늄을 포함하는 화합물로서, 디아세타토[(S)-(-)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸]루테늄(II) 등을,
코발트를 포함하는 화합물로서, 디클로로[에틸렌비스(디페닐포스핀)]코발트(II) 등을,
아연을 포함하는 화합물로서, 디이소프로폭시아연(II), 아세트산아연(II) 등을,
인듐을 포함하는 화합물로서, 아세트산인듐(III), 트리이소프로폭시인듐(III) 등을,
주석을 포함하는 화합물로서, 테트라에틸디아세톡시스탄옥산, 테트라부톡시주석(IV), 테트라이소프로폭시주석(IV), t-부틸트리스(디에틸아미드)주석(IV) 등을,
게르마늄을 포함하는 화합물로서, 테트라이소프로폭시게르마늄(IV) 등을 들 수 있다.
[A] 화합물의 합성 반응 시, 금속 화합물 (I) 이외에도, [A] 화합물에 있어서 단좌 배위자 또는 다좌 배위자로 될 수 있는 화합물이나 가교 배위자로 될 수 있는 화합물 등을 첨가해도 된다. 상기 가교 배위자로 될 수 있는 화합물로서는, 예를 들어 복수개의 히드록시기, 이소시아네이트기, 아미노기, 에스테르기 및 아미드기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
[b] 금속 함유 화합물을 사용하여 가수분해 축합 반응을 행하는 방법으로서는, 예를 들어 [b] 금속 함유 화합물을, 물을 포함하는 용매 중에서 가수분해 축합 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우, 필요에 따라 가수분해성기를 갖는 다른 화합물을 첨가해도 된다. 또한, 가수분해 축합 반응의 촉매로서, 아세트산 등의 산을 첨가해도 된다. 이 가수분해 축합 반응에 사용하는 물의 양의 하한으로서는, [b] 금속 함유 화합물 등이 갖는 가수분해성기에 대하여 0.2배 몰이 바람직하고, 1배 몰이 보다 바람직하고, 3배 몰이 더욱 바람직하다. 상기 물의 양의 상한으로서는 20배 몰이 바람직하고, 15배 몰이 보다 바람직하고, 10배 몰이 더욱 바람직하다.
[A] 화합물의 합성 반응에 사용하는 용매로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 후술하는 [B] 용매로서 예시하는 것과 마찬가지의 용매를 사용할 수 있다. 이들 중에서 에스테르계 용매, 알코올계 용매 및/또는 에테르계 용매가 바람직하고, 알코올계 용매 및/또는 에테르계 용매가 보다 바람직하고, 글리콜 구조를 갖는 에테르계 용매가 더욱 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및/또는 프로필렌글리콜모노에틸에테르가 특히 바람직하다.
[A] 화합물의 합성 반응에 용매를 사용하는 경우, 사용한 용매를 반응 후에 제거해도 되지만, 반응 후에 제거하지 않고, 그대로 금속 함유 조성물 (X)의 용매로 할 수도 있다.
[A] 화합물의 합성 반응의 온도의 하한으로서는, 0℃가 바람직하고, 10℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 150℃가 바람직하고, 100℃가 보다 바람직하다.
[A] 화합물의 합성 반응의 시간의 하한으로서는, 1분이 바람직하고, 10분이 보다 바람직하고, 1시간이 더욱 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 100시간이 바람직하고, 50시간이 보다 바람직하고, 10시간이 더욱 바람직하다.
[B] 용매는, [A] 화합물 및 필요에 따라 함유하는 다른 성분을 용해 또는 분산할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. [B] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 질소 함유계 용매, 물 등을 들 수 있다. [B] 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 등의 모노알코올계 용매, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어 아세트산에틸, γ-부티로락톤, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산아밀, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등을 들 수 있다.
질소 함유계 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에테르계 용매, 에스테르계 용매 및/또는 물이 바람직하고, 성막성이 우수하기 때문에, 글리콜 구조를 갖는 에테르계 용매 및/또는 에스테르계 용매가 보다 바람직하다.
글리콜 구조를 갖는 에테르계 용매 및 에스테르계 용매로서는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 들 수 있다.
용매 중의 글리콜 구조를 갖는 에테르계 용매 및 에스테르계 용매의 함유율의 하한으로서는, 20질량％가 바람직하고, 60질량％가 보다 바람직하고, 90질량％가 더욱 바람직하고, 100질량％가 특히 바람직하다.
금속 함유 조성물 (X)에 있어서의 [B] 용매의 함유율의 하한으로서는, 80질량％가 바람직하고, 90질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유율의 상한으로서는 99질량％가 바람직하고, 98질량％가 보다 바람직하다.
금속 함유 조성물 (X)는 [A] 화합물 및 [B] 용매 이외의 다른 성분으로서, 예를 들어 산 발생제, 계면 활성제 등을 함유하고 있어도 된다.
산 발생제는, 자외광의 조사 및/또는 가열에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 산 발생제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
테트라히드로티오페늄염으로서는, 일본 특허 공개 제2014-037386호 공보의 단락 [0111]에 기재된 테트라히드로티오페늄염을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
요오도늄염으로서는, 일본 특허 공개 제2014-037386호 공보의 단락 [0112]에 기재된 요오도늄염을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
암모늄염으로서는, 예를 들어 트리메틸암모늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리에틸암모늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물로서는, 일본 특허 공개 제2014-037386호 공보의 단락 [0113]에 기재된 N-술포닐옥시이미드 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
금속 함유 조성물 (X)가 산 발생제를 함유하는 경우, 이 산 발생제의 함유량의 하한으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대하여 0.01질량부가 바람직하고, 0.1질량부가 보다 바람직하고, 0.5질량부가 더욱 바람직하고, 1질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 10질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하고, 2질량부가 더욱 바람직하다.
금속 함유 조성물 (X)가 산 발생제 이외의 그 밖의 성분을 함유하는 경우, 그 함유량의 상한으로서는 [A] 화합물 100질량부에 대하여 1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 0.1질량부가 더욱 바람직하다.
(금속 함유 조성물의 조제 방법)
금속 함유 조성물 (X)의 조제 방법으로서는 특별히 한정되지 않고 예를 들어 [A] 화합물, [B] 용매 및 필요에 따라서 다른 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는, 얻어진 혼합 용액을 구멍 직경 0.2㎛ 이하의 필터로 여과함으로써 조제할 수 있다.
금속 함유 조성물 (X)의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.01질량％가 바람직하고, 0.05질량％가 보다 바람직하고, 0.1질량％가 더욱 바람직하고, 0.2질량％가 특히 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는 20질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하고, 5질량％가 더욱 바람직하고, 3질량％가 특히 바람직하다. 금속 함유 조성물 (X)의 고형분 농도란, 금속 함유 조성물 (X) 0.5g을 250℃에서 30분간 소성함으로써, 금속 함유 조성물 (X) 중의 고형분의 질량을 측정하고, 이 고형분의 질량을 금속 함유 조성물 (X)의 질량으로 제산함으로써 산출되는 값(질량％)이다.
[처리 공정]
본 공정에서는, 상기 기판 (P)의 금속 원소 (a)를 함유하는 표면에 대한 자외선의 폭로, 플라스마의 폭로, 물의 접촉, 알칼리의 접촉, 산의 접촉, 과산화수소의 접촉 및 오존의 접촉 중 1 또는 2 이상을 행한다.
본 공정에서는, 이들 자외선의 폭로, 플라스마의 폭로, 물의 접촉, 알칼리의 접촉, 산의 접촉, 과산화수소의 접촉 및 오존의 접촉 중, 하나의 처리만을 행해도 되고, 이들 중의 2가지 이상의 처리를 순차 또는 동시에 행해도 된다. 이하, 각 처리에 대하여 설명한다.
(자외선의 폭로)
자외선은, 10㎚ 이상 400㎚ 이하의 파장을 갖는 전자파이다.
자외선의 파장의 하한으로서는, 13㎚가 바람직하고, 150㎚가 보다 바람직하다. 상기 파장의 상한으로서는 370㎚가 바람직하고, 255㎚가 보다 바람직하다.
자외선의 폭로 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하고, 1분이 더욱 바람직하다. 상기 폭로 시간의 상한으로서는 10시간이 바람직하고, 2시간이 보다 바람직하고, 30분이 더욱 바람직하다.
자외선의 폭로 시의 기판 (P)의 표면 온도의 하한으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0℃이고, 10℃가 바람직하다. 상기 표면 온도의 상한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 150℃이고, 50℃가 바람직하다.
자외선을 폭로하는 영역으로서는, 기판의 금속 원소를 함유하는 표면의 전체를 노광해도 되고, 이 표면의 일부를 노광해도 된다. 기재의 에지 부분의 표면을 노광하지 않음으로써, 기재의 에지 부분의 표면에 있어서의 금속 함유막의 제거성을 변화시킬 수도 있다.
자외선의 폭로 시의 기판 (P)의 표면 주위의 분위기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 공기 중에서도 질소 등의 불활성 가스 중이어도 된다. 분위기가 산소 가스(O2)를 포함하고, 또한 자외선의 파장이 200㎚ 이하인 경우, 오존(O3)이 생성되어, 이 오존의 기판 (P)의 표면에의 접촉이 일어난다.
자외선의 폭로를 행하는 방법으로서는, 예를 들어 Xe 엑시머 램프(발광 중심 파장: 172㎚), 저압 수은 램프(발광 중심 파장: 185㎚, 254㎚), 자외선 LED 램프(발광 중심 파장: 250 내지 400㎚) 등의 조사광원을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 폭로 시의 자외선의 조사 강도의 하한으로서는, 1mW/㎠가 바람직하고, 5mW/㎠가 보다 바람직하다. 상기 조사 강도의 상한으로서는 200mW/㎠가 바람직하고, 50mW/㎠가 보다 바람직하다. 자외선 조사 장치로서는, 기판을 적재하는 적재대와, 적재대 상의 기판에 대하여 자외선을 조사하는 자외선 조사부를 갖고 있는 장치를 들 수 있다.
자외선의 폭로는 1회만 행해도 되고, 복수회 행해도 된다.
(플라스마의 폭로)
플라스마는, 가스를 플라스마화한 것이다. 이 가스로서는, 예를 들어 CHF3, CF4, C2F6, C3F8, SF6 등의 불소계 가스, Cl2, BCl3 등의 염소계 가스, O2, O3, H2O 등의 산소계 가스, H2, NH3, CO, CO2, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H4, C3H6, C3H8, HF, HI, HBr, HCl, NO, NH3, BCl3 등의 환원성 가스 등이 사용된다. 이들 가스는 혼합하여 사용할 수도 있다.
플라스마를 폭로하는 방법으로서는, 예를 들어 기판 (P)를 상기 가스의 분위기 중에 설치하고, 플라스마 방전하는 것에 의한 직접법 등을 들 수 있다. 플라스마의 폭로 조건으로서는, 통상 O2 유량이 50cc/min 이상 100cc/min 이하, 공급 전력이 100W 이상 1,500W 이하이다.
플라스마의 폭로 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하고, 1분이 더욱 바람직하다. 상기 폭로 시간의 상한으로서는 10분이 바람직하고, 5분이 바람직하고, 2분이 더욱 바람직하다.
플라스마의 폭로 시의 기판 (P)의 표면 온도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0℃이고, 10℃가 바람직하다. 상기 표면 온도의 상한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 100℃이고, 50℃가 바람직하다.
플라스마의 폭로는 1회만 행해도 되고, 복수회 행해도 된다.
(물의 접촉)
물로서는 순수가 바람직하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위라면, 소량의 수용성 유기 용매, 계면 활성제 등을 포함하고 있어도 된다.
물의 접촉을 행하는 시간의 하한으로서는, 통상 1초이며, 1분이 바람직하다. 상기 물의 접촉을 행하는 시간의 상한으로서는 통상 1시간이며, 30분이 바람직하다.
물의 접촉을 행할 때의 기판 (P)의 표면 온도의 하한으로서는, 통상 0℃ 초과이며, 10℃가 바람직하다. 상기 표면 온도의 상한으로서는 통상 100℃ 미만이며, 40℃가 바람직하다.
기판 (P)의 표면에 물을 접촉시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 물이 채워진 조 중에 기판 (P)를 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 (P)의 표면에 물을 표면 장력에 의해 올려두고 일정 시간 정지하는 방법(퍼들법), 기판 (P)의 표면에 물을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 (P) 상에 일정 속도로 토출 노즐을 스캔하면서 물을 계속하여 토출하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
물의 접촉은 1회만 행해도 되고, 복수회 행해도 된다.
(알칼리의 접촉)
알칼리의 접촉은, 통상, 알칼리를 함유하는 용액(이하, 「알칼리 용액」이라고도 한다)을 사용하여 행한다. 알칼리로서는, 예를 들어 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 테트라알킬암모늄 화합물 등의 유기 아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 무기 알칼리 화합물 등을 들 수 있다. 테트라알킬암모늄 화합물로서는, 예를 들어 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 테트라알킬암모늄히드록시드 등을 들 수 있다. 알칼리 용액으로서는, 예를 들어 이들 알칼리가 물에 용해된 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이 알칼리 수용액은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위라면, 소량의 수용성 유기 용매, 계면 활성제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 알칼리 수용액으로서는, 불화 수소 및 그의 염 그리고 불소 화합물의 염을 어느 것이든 포함하지 않는 것이 바람직하다.
알칼리 용액 중의 알칼리 농도의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하다. 상기 농도의 상한으로서는 40질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하다.
알칼리 용액의 pH의 상한으로서는 14가 바람직하고, 13이 보다 바람직하다. 상기 pH의 하한으로서는, 9가 바람직하고, 10이 보다 바람직하다.
알칼리 용액이 또한 과산화수소를 함유하면, 기판 (P)의 표면의 금속 원소의 상태의 변화의 정도를 보다 높일 수 있다. 과산화수소의 함유량으로서는, 알칼리 용액 중의 알칼리에 대한 과산화수소의 질량비로서 예를 들어 1/500 이상 500 이하이다.
알칼리의 접촉을 행하는 시간의 하한으로서는, 통상 1초이며, 1분이 바람직하다. 상기 알칼리의 접촉을 행하는 시간의 상한으로서는 통상 1시간이며, 30분이 바람직하다.
알칼리의 접촉을 행할 때의 기판 (P)의 표면 온도의 하한으로서는, 통상 0℃ 초과이며, 10℃가 바람직하다. 상기 표면 온도의 상한으로서는 통상 100℃ 미만이며, 40℃가 바람직하다.
알칼리의 접촉의 방법으로서는, 상기 물의 접촉의 방법과 마찬가지의 방법 등을 들 수 있다.
알칼리의 접촉은 1회만 행해도 되고, 복수회 행해도 된다. 알칼리의 접촉을 행한 후에는 순수 등에 의해 기판 (P)의 표면을 린스하는 것이 바람직하다.
(산의 접촉)
산의 접촉은, 통상, 산을 함유하는 용액(이하, 「산 용액」이라고도 한다)을 사용하여 행한다. 산으로서는, 예를 들어 황산, 염산, 불산 등의 무기산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 산 용액으로서는, 예를 들어 이들 산이 용해된 산 수용액 등을 들 수 있다. 이들 산 수용액은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위라면, 소량의 수용성 유기 용매, 계면 활성제 등을 포함하고 있어도 된다.
산 용액 중의 산의 농도의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하다. 상기 농도의 상한으로서는 40질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하다.
산 용액의 pH의 상한으로서는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. 상기 pH의 하한으로서는, 예를 들어 0이다.
산 용액이 추가로 과산화수소를 함유하면, 기판 (P)의 표면의 금속 원소의 상태의 변화의 정도를 보다 높일 수 있다. 과산화수소의 함유량으로서는, 산 용액 중의 산에 대한 과산화수소의 질량비로서 예를 들어 1/500 이상 500 이하이다.
산의 접촉을 행하는 시간의 하한으로서는, 통상 1초이며, 1분이 바람직하다. 상기 산의 접촉을 행하는 시간의 상한으로서는 통상 1시간이며, 30분이 바람직하다.
산의 접촉을 행할 때의 기판 (P)의 표면 온도의 하한으로서는, 통상 0℃ 초과이며, 10℃가 바람직하다. 상기 표면 온도의 상한으로서는 통상 100℃ 미만이며, 40℃가 바람직하다.
산의 접촉의 방법으로서는, 상기 물의 접촉의 방법과 마찬가지의 방법 등을 들 수 있다.
산의 접촉은 1회만 행해도 되고, 복수회 행해도 된다. 산의 접촉을 행한 후에는 순수 등에 의해 기판 (P)의 표면을 린스하는 것이 바람직하다.
(과산화수소의 접촉)
과산화수소의 접촉은, 통상, 과산화수소수를 사용하여 행한다. 과산화수소수는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위라면, 소량의 수용성 유기 용매, 계면 활성제 등을 포함하고 있어도 된다.
과산화수소수의 농도의 하한으로서는, 1질량％가 바람직하고, 3질량％가 보다 바람직하다. 상기 농도의 상한으로서는 30질량％가 바람직하고, 20질량％가 보다 바람직하다.
과산화수소수의 접촉을 행하는 시간의 하한으로서는, 통상 1초이며, 1분이 바람직하다. 상기 과산화수소수의 접촉을 행하는 시간의 상한으로서는 통상 1시간이며, 30분이 바람직하다.
과산화수소수의 접촉을 행할 때의 기판 (P)의 표면 온도의 하한으로서는, 통상 0℃ 초과이며, 10℃가 바람직하다. 상기 표면 온도의 상한으로서는 통상 100℃ 미만이며, 40℃가 바람직하다.
과산화수소수의 접촉의 방법으로서는, 상기 물의 접촉의 방법과 마찬가지의 방법 등을 들 수 있다.
과산화수소의 접촉은 1회만 행해도 되고, 복수회 행해도 된다. 과산화수소수의 접촉을 행한 후에는 순수 등에 의해 기판 (P)의 표면을 린스하는 것이 바람직하다.
(오존의 접촉)
오존(O3)의 접촉은, 통상, 오존을 함유하는 가스를 사용하여 행한다. 또한, 산소를 포함하는 분위기에서 200㎚ 이하의 파장 자외선을 조사함으로써 오존이 생성되어, 오존의 접촉을 행할 수 있다.
오존 함유 가스 중의 오존 농도의 하한으로서는, 0.1체적％가 바람직하고, 0.5체적％가 보다 바람직하다. 상기 오존 농도의 상한으로서는 10체적％가 바람직하고, 5체적％가 보다 바람직하다.
오존의 접촉을 행하는 시간의 하한으로서는, 통상 1초이며, 1분이 바람직하다. 상기 오존의 접촉을 행하는 시간의 상한으로서는 통상 1시간이며, 30분이 바람직하다.
오존의 접촉을 행할 때의 기판 (P)의 표면 온도의 하한으로서는, 통상 0℃ 초과이며, 10℃가 바람직하다. 상기 표면 온도의 상한으로서는 통상 100℃ 미만이며, 40℃가 바람직하다.
오존의 접촉의 방법으로서는, 예를 들어 오존 함유 가스를 넣은 용기 중에, 기판 (P)를 투입하는 방법 등을 들 수 있다.
오존의 접촉은 1회만 행해도 되고, 복수회 행해도 된다.
[도공 공정]
본 공정에서는, 상기 기판 (P)의 처리 공정에 의해 처리된 표면에 레지스트 조성물을 도공한다.
(레지스트 조성물)
레지스트 조성물로서는, 예를 들어 산 해리성 기를 갖는 중합체 및 감방사선성 산 발생제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물(화학 증폭형 레지스트 조성물), 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 함유하는 네가티브형 레지스트 조성물, 금속 함유 화합물을 함유하는 감방사선성 조성물(금속 레지스트 조성물) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 감방사선성 수지 조성물이 바람직하다. 감방사선성 수지 조성물을 사용한 경우, 알칼리 현상액으로 현상함으로써 포지티브형 패턴을 형성할 수 있고, 유기 용매 현상액으로 현상함으로써 네가티브형 패턴을 형성할 수 있다. 레지스트 패턴의 형성에는, 미세 패턴을 형성하는 방법인 더블 패터닝법, 더블 익스포저법 등을 적절히 사용해도 된다.
감방사선성 수지 조성물에 함유되는 중합체는, 산 해리성 기를 포함하는 구조 단위 이외에도, 예를 들어 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및/또는 술톤 구조를 포함하는 구조 단위, 알코올성 수산기를 포함하는 구조 단위, 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위, 불소 원자를 포함하는 구조 단위 등을 갖고 있어도 된다. 상기 중합체가, 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위 및/또는 불소 원자를 포함하는 구조 단위를 가지면, 극단 자외선 또는 전자선 노광의 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
레지스트 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 1질량％가 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는 50질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하다. 레지스트 조성물로서는, 구멍 직경 0.2㎛ 이하의 필터를 사용하여 여과한 것을 적합하게 사용할 수 있다. 당해 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 레지스트 조성물로서, 시판품의 레지스트 조성물을 그대로 사용할 수도 있다. 레지스트 조성물의 고형분 농도란, 레지스트 조성물 0.5g을 250℃에서 30분간 소성함으로써, 레지스트 조성물 중의 고형분 질량을 측정하고, 이 고형분의 질량을 레지스트 조성물의 질량으로 제산함으로써 산출되는 값(질량％)이다.
레지스트 조성물의 기판 (P)의 표면에의 도공 방법으로서는, 예를 들어 회전 도공법 등의 종래의 방법 등을 들 수 있다. 회전 도공법에 의해 레지스트 조성물을 도공하는 때에는, 얻어지는 레지스트막이 소정의 막 두께가 되도록 기판 (P)의 회전수를 조정한다.
레지스트 조성물의 도막을 프리베이크함으로써, 도막 중의 용매를 휘발시킴으로써, 레지스트막이 형성된다. 프리베이크의 온도는, 사용하는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 조정되는데, 프리베이크의 온도의 하한으로서는, 30℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 극단 자외선 또는 전자선으로 노광한다. 이 노광은, 예를 들어 마스크에 의해 선택적으로 방사선을 조사하여 행한다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 상기 노광된 레지스트막을 현상한다. 이에 의해, 레지스트 패턴이 형성된다.
상기 현상은, 알칼리 현상이어도 되고, 유기 용매 현상이어도 된다. 당해 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 극단 자외선 또는 전자선 노광의 감도를 높게 할 수 있으므로, 레지스트 조성물로서 감방사선성 수지 조성물을 사용한 경우, 알칼리 현상에 의해 얻어지는 포지티브형의 레지스트 패턴에 있어서는, 레지스트막의 잔사 발생이 억제되어, 해상성이 우수한 것이 되고, 유기 용매 현상에 의해 얻어지는 네가티브형의 레지스트 패턴은 도괴 억제성이 우수한 것이 된다. 이와 같이, 당해 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다. 또한, 이들 알칼리성 수용액은, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등의 수용성 유기 용매, 계면 활성제 등을 적량 첨가한 것이어도 된다.
유기 용매 현상액으로서는, 예를 들어 케톤계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매 등의 유기 용매를 주성분으로 하는 액 등을 들 수 있다. 이들 용매로서는, 예를 들어 상기 금속 함유 조성물 (X)의 [B] 용매로서 예시한 각각의 용매와 마찬가지의 것 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산아밀 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독이어도 되고, 복수 혼합하여 사용해도 된다.
현상액으로 현상을 행한 후, 바람직하게는, 세정하고, 건조시킴으로써, 마스크에 대응한 소정의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
[에칭 공정]
본 공정에서는, 상기 현상 공정에 의해 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 에칭한다. 보다 구체적으로는, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 1개 또는 복수 회의 에칭을 행하여, 패터닝된 기판을 얻는다.
기판 (P)가 기재 상에 유기 하층막 및 금속 함유층 (T)를 형성시킨 것인 경우, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 금속 함유층 (T)를 에칭함으로써 금속 함유층의 패턴을 형성하고, 이 금속 함유층 패턴을 마스크로 하여 유기 하층막을 에칭함으로써 유기 하층막의 패턴을 형성하고, 이 유기 하층막 패턴을 마스크로 하여 기재를 에칭함으로써, 기재에 패턴이 형성된다.
(유기 하층막)
기판 (P)에 있어서, 상기 기재와 금속 함유층 (T) 사이에 유기 하층막을 마련해도 된다. 유기 하층막은, 금속 함유층 (T)와는 상이한 것이다. 유기 하층막은, 레지스트 패턴 형성에 있어서, 금속 함유층 (T) 및/또는 레지스트막이 갖는 기능을 더 보충하거나, 이들이 갖고 있지 않은 기능을 얻기 위해서 필요로 되는 소정의 기능(예를 들어 반사 방지성, 도포막 평탄성, 불소계 가스에 대한 고에칭 내성)을 부여하거나 하는 막이다.
유기 하층막으로서는, 예를 들어 반사 방지막 등을 들 수 있다. 반사 방지막 형성용 조성물로서는, 예를 들어 JSR(주)의 「NFC HM8006」 등을 들 수 있다.
유기 하층막은, 유기 하층막 형성용 조성물을 회전 도공법 등에 의해 도포하여 도막을 형성한 후, 가열함으로써 형성할 수 있다.
상기 에칭은, 건식 에칭이어도 되고, 습식 에칭이어도 되지만, 건식 에칭이 바람직하다.
건식 에칭은, 예를 들어 공지된 건식 에칭 장치를 사용하여 행할 수 있다. 건식 에칭에 사용하는 에칭 가스로서는, 에칭되는 금속 함유층 (T) 및 유기 하층막의 원소 조성 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 CHF3, CF4, C2F6, C3F8, SF6 등의 불소계 가스, Cl2, BCl3 등의 염소계 가스, O2, O3, H2O 등의 산소계 가스, H2, NH3, CO, CO2, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H4, C3H6, C3H8, HF, HI, HBr, HCl, NO, NH3, BCl3 등의 환원성 가스, He, N2, Ar 등의 불활성 가스 등이 사용된다. 이들 가스는 혼합하여 사용할 수도 있다. 금속 함유층 (T)의 건식 에칭에는, 통상 불소계 가스가 사용되고, 이것에 염소계 가스와 불활성 가스를 혼합한 것이 적합하게 사용된다. 또한, 유기 하층막의 건식 에칭에는, 통상, 산소계 가스가 사용된다.
<기판의 처리 방법>
당해 기판의 처리 방법은, 극단 자외선 또는 전자선의 노광에 의해 레지스트 패턴을 형성하기 위하여 사용되고, 적어도 한쪽 표층에 금속 원소를 함유하는 기판을 처리하는 방법이며, 상기 기판의 상기 금속 원소를 함유하는 표면에 대한 자외선의 폭로, 플라스마의 폭로, 물의 접촉, 알칼리의 접촉, 산의 접촉, 과산화수소의 접촉 및 오존의 접촉 중 1 또는 2 이상의 처리를 행하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
당해 기판의 처리 방법에 대해서는, 상술한 당해 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 처리 공정으로서 상술하고 있다.
실시예
이하, 실시예를 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는, 본 발명의 대표적인 실시예의 일례를 나타낸 것이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 좁게 해석될 일은 없다.
본 실시예에 있어서의 [A] 화합물의 용액에 있어서의 고형분 농도, [A] 화합물의 중량 평균 분자량(Mw), 및 막의 평균 두께는 하기의 방법에 의해 측정하였다.
[[A] 화합물의 용액 고형분 농도]
[A] 화합물의 용액 0.5g을 250℃에서 30분간 소성함으로써, 이 용액 0.5g 중의 고형분의 질량을 측정하고, 이 고형분의 질량을 [A] 화합물의 용액 질량으로 제산함으로써, [A] 화합물의 용액 고형분 농도(질량％)를 산출하였다.
[중량 평균 분자량(Mw)]
GPC 칼럼(도소(주)의 「AWM-H」 2개, 「AW-H」 1개 및 「AW2500」2개)을 사용하고, 유량: 0.3mL/분, 용출 용매: N,N'-디메틸아세트아미드에 LiBr(30mM) 및 시트르산(30mM)을 첨가한 것, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(검출기: 시차 굴절계)에 의해 측정하였다.
[막의 평균 두께]
막의 평균 두께는, 분광 엘립소미터(J.A.WOOLLAM사의 「M2000D」)를 사용하여 측정하였다.
<금속 함유 조성물의 조제>
[[A] 화합물의 합성]
[A] 화합물의 합성에 사용한 금속 함유 화합물을 이하에 나타내었다. 또한, 이하의 합성예에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한, 「질량부」는 사용한 금속 함유 화합물의 합계 질량을 100질량부로 한 경우의 값을 의미한다.
M-1: 디이소프로폭시비스(2,4-펜탄디오네이트)티타늄(IV)(75질량％ 농도의 2-프로판올 용액)
M-2: 디부톡시비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄(IV)(70질량％ 농도의 n-부탄올 용액)
[합성예 1](화합물 (A-1)의 합성)
반응 용기 내에 있어서, 화합물 (M-1)(100질량부. 단 용매를 제외한다.)을 프로필렌글리콜모노에틸에테르 468질량부에 용해시켰다. 상기 반응 용기 내에 있어서, 실온(25℃ 내지 30℃)에서 교반하면서, 물 53질량부를 10분에 걸쳐 적하하였다. 이어서, 60℃에서 반응을 2시간 실시하였다. 반응 종료 후, 반응 용기 내를 30℃ 이하로 냉각하였다. 냉각한 반응 용액에, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 654질량부를 첨가한 후, 증발기를 사용하여, 물, 반응에 의해 생성한 알코올 및 잉여의 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 제거하여, 화합물 (A-1)의 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액을 얻었다. 화합물 (A-1)의 Mw는 4,200이었다. 이 화합물 (A-1)의 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액의 고형분 농도는 7.6질량％였다.
[합성예 2](화합물 (A-2)의 합성)
반응 용기 내에 있어서, 화합물 (M-2)(100질량부. 단 용매를 제외한다.)를 프로필렌글리콜모노에틸에테르 1,325질량부에 용해시켰다. 상기 반응 용기 내에 있어서, 실온(25℃ 내지 30℃)에서 교반하면서 물 7질량부를 10분에 걸쳐 적하하였다. 이어서, 60℃에서 반응을 2시간 실시하였다. 반응 종료 후, 반응 용기 내를 30℃ 이하로 냉각하였다. 냉각한 반응 용액에, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 981질량부를 첨가한 후, 증발기를 사용하여, 물, 반응에 의해 생성한 알코올 및 잉여의 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 제거하여, 화합물 (A-2)의 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액을 얻었다. 화합물 (A-2)의 Mw는 2,400이었다. 이 화합물 (A-2)의 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액의 고형분 농도는 13.0질량％였다.
[금속 함유 조성물의 조제]
금속 함유 조성물의 조제에 사용한 [B] 용매에 대하여 이하에 나타내었다.
([B] 용매)
B-1: 프로필렌글리콜모노에틸에테르
B-2: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
[조제예 1-1]
[A] 화합물(고형분)로서의 (A-1) 2질량부와, [B] 용매로서의 (B-1) 95질량부([A] 화합물의 용액에 포함되는 용매 (B-1)도 포함하는) 및 (B-2) 5질량부를 혼합하고, 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과하여, 금속 함유 조성물 (X-1)을 조제하였다.
[조제예 1-2]
각 성분의 종류 및 함유량을 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 조제예 1-1과 마찬가지로 조작하여, 금속 함유 조성물 (X-2)를 조제하였다.
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<기판의 제작>
[기판 (JF-1)의 제작]
실리콘 기재 상에, 상기 조제한 금속 함유 조성물 (X-1)을 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT8」)에 의한 회전 도공법에 의해 도공하고, 220℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써, 평균 두께 30㎚의 금속 함유층을 형성하여, 기판 (JF-1)을 얻었다.
[기판 (JF-2)의 제작]
실리콘 기재 상에, 상기 조제한 금속 함유 조성물 (X-2)를 상기 스핀 코터에 의한 회전 도공법에 의해 도공하고, 220℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써, 평균 두께 30㎚의 금속 함유막을 형성하여, 기판 (JF-2)를 얻었다.
[기판 (JF-3)의 제작]
실리콘 기재 상에, 화학 기상 증착법에 의해, 평균 두께 5㎚의 산화티타늄막을 형성하여, 기판 (JF-3)을 얻었다.
<레지스트 조성물의 조제>
레지스트 조성물을 이하와 같이 하여 조제하였다.
[조제예 2-1]
레지스트 조성물 (R-1)은 4-히드록시스티렌에서 유래되는 구조 단위 (1), 스티렌에서 유래되는 구조 단위 (2) 및 4-t-부톡시스티렌에서 유래되는 구조 단위 (3)(각 구조 단위의 함유 비율은, (1)/(2)/(3)=65/5/30(몰％))을 갖는 중합체 100질량부와, 감방사선성 산 발생제로서의 트리페닐술포늄살리실레이트 2.5질량부와, 용매로서의 락트산에틸 4,400질량부 및 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 1,900질량부를 혼합하고, 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 얻었다.
<기판의 처리>
상기 제작한 기판 (JF-1) 내지 (JF-3) 각각에 대해서, 하기 (P-1) 또는 (P-2)로 나타내는 처리를 행하였다.
P-1: 퍼들법에 의해, 물(20℃ 내지 25℃)을 기판의 표면에 접촉시킨 후, 스핀 코터에 의한 회전에 의해 건조시켰다.
P-2: 기판의 표면을, 청정 공기 중에서, 10분간, 자외선에 폭로하였다. 자외선 광원은, Xe 엑시머 램프(우시오덴키(주), 파장 172㎚, 10mW/㎠)를 사용하였다.
<전자선 노광에 의한 레지스트 패턴의 형성>
(알칼리 현상액에 의한 현상)
[실시예 1-1 내지 1-6 및 비교예 1-1 내지 1-3]
하기 표 2에 나타내는 처리 방법으로 표면을 처리한 각 기판의 표면에, 레지스트 조성물 (R-1)을 도공하고, 130℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 평균 두께 50㎚의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 전자선 묘화 장치((주)히다치 세이사꾸쇼의 「HL800D」, 출력: 50KeV, 전류 밀도: 5.0암페어/㎠)를 사용하여 레지스트막에 전자선을 조사하였다. 전자선의 조사 후, 기판을 110℃에서 60초간 가열을 행하고, 이어서 23℃에서 60초간 냉각한 후, 2.38질량％의 TMAH 수용액(20 내지 25℃)을 사용하여, 퍼들법에 의해 현상한 후, 물로 세정하고, 건조함으로써, 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판을 얻었다. 상기 평가용 기판의 레지스트 패턴 측장 및 관찰에는 주사형 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀러지즈의 「S-9380」)을 사용하였다.
<평가>
감도 및 해상성에 대해서, 하기 방법에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 표 2의 처리 방법의 란의 「-」는, 기판의 처리를 행하지 않은 것을 나타낸다.
[감도]
상기 레지스트 패턴 형성 시, 직경이 100㎚의 홀 패턴이 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 감도는, 동일한 기판을 사용한 경우에 관한 비교예(실시예 1-1 및 실시예 1-2에 대해서는 비교예 1-1, 실시예 1-3 및 실시예 1-4에 대해서는 비교예 1-2, 실시예 1-5 및 실시예 1-6에 대해서는 비교예 1-3)에 대하여 5％ 이상 고감도일 경우에는 「A」(양호)로, 감도의 향상이 5％ 미만인 경우에는 「B」(불량)로 평가하였다. 표 2의 감도의 란의 「-」는 평가의 기준인 것을 나타낸다.
[해상성]
상기 레지스트 패턴 평가 시, 직경이 80㎚의 홀 패턴이 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 상기 평가용 기판의 레지스트 패턴 측장 및 관찰에는 주사형 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀러지즈의 「S-9380」)을 사용하였다. 해상성은, 상기 최적 노광량으로 형성된 홀 패턴에 있어서, 레지스트막의 잔사가 확인되지 않은 경우에는 「A」(양호)로, 레지스트막의 잔사가 확인된 경우에는 「B」(불량)로 평가하였다.
Figure pct00003
<전자선 노광에 의한 레지스트 패턴의 형성>
(유기 용매 현상액에 의한 현상)
[실시예 2-1 내지 2-6 및 비교예 2-1 내지 2-3]
하기 표 3에 나타내는 처리 방법으로 표면을 처리한 각 기판의 표면에, 레지스트 조성물 (R-1)을 도공하고, 130℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 평균 두께 50㎚의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 전자선 묘화 장치((주)히다치 세이사꾸쇼의 「HL800D」, 출력: 50KeV, 전류 밀도: 5.0암페어/㎠)를 사용하여 레지스트막에 전자선을 조사하였다. 전자선의 조사 후, 기판을 110℃에서 60초간 가열을 행하고, 이어서 23℃에서 60초간 냉각한 후, 아세트산부틸(20℃ 내지 25℃)을 사용하여, 퍼들법에 의해 현상한 후, 건조함으로써, 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판을 얻었다. 상기 평가용 기판의 레지스트 패턴 측장 및 관찰에는 주사형 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀러지즈의 「S-9380」)을 사용하였다.
<평가>
감도 및 레지스트 패턴 도괴 억제성에 대해서, 하기 방법에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 표 3의 처리 방법의 란의 「-」는, 기판의 처리를 행하지 않은 것을 나타낸다.
[감도]
상기 레지스트 패턴 평가 시, 선 폭 150㎚의 일대일 라인 앤 스페이스에 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 감도는, 동일한 기판을 사용한 경우에 관한 비교예(실시예 2-1 및 실시예 2-2에 대해서는 비교예 2-1, 실시예 2-3 및 실시예 2-4에 대해서는 비교예 2-2, 실시예 2-5 및 실시예 2-6에 대해서는 비교예 2-3)에 대하여 5％ 이상 고감도일 경우에는 「A」(양호)로, 감도의 향상이 5％ 미만인 경우에는 「B」(불량)로 평가하였다. 표 3의 감도의 란의 「-」는 평가의 기준인 것을 나타낸다.
[레지스트 패턴 도괴 억제성]
상기 레지스트 패턴 형성 시, 선 폭 100㎚의 일대일 라인 앤 스페이스에 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 레지스트 패턴 도괴 억제성은, 상기 최적 노광량에 있어서 형성된 레지스트 패턴의 도괴가 확인되지 않은 경우에는 「A」(양호)로, 레지스트 패턴의 도괴가 확인된 경우에는 「B」(불량)로 평가하였다.
Figure pct00004
표 2 및 표 3의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 높은 감도로 해상성, 레지스트 패턴 도괴 억제성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
<극단 자외선 노광에 의한 레지스트 패턴의 형성>
(알칼리 현상액에 의한 현상)
[실시예 3-1 내지 3-6 및 비교예 3-1 내지 3-3]
하기 표 4에 나타내는 처리 방법으로 표면을 처리한 각 기판의 표면에, 레지스트 조성물 (R-1)을 도공하고, 130℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 평균 두께 50㎚의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, EUV 스캐너(ASML사의 「TWINSCAN NXE: 3300B」(NA0.3, 시그마 0.9, 쿼드루폴 조명, 웨이퍼 상 치수가 직경 40㎚인 홀 패턴의 마스크)를 사용하여 레지스트막에 극단 자외선 노광을 행하였다. 노광 후, 기판을 110℃에서 60초간 가열을 행하고, 이어서 23℃에서 60초간 냉각하였다. 그 후, 2.38질량％의 TMAH 수용액(20 내지 25℃)을 사용하여, 퍼들법에 의해 현상한 후, 물로 세정하고, 건조함으로써, 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판을 얻었다.
<평가>
감도 및 해상성에 대해서, 하기 방법에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 표 4의 처리 방법의 란의 「-」는, 기판의 처리를 행하지 않은 것을 나타낸다.
[감도]
상기 평가용 기판의 레지스트 패턴 측장 및 관찰에는 주사형 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀러지즈의 「CG-4000」)을 사용하였다. 상기 평가용 기판에 있어서, 직경 40㎚의 홀 패턴이 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 감도는, 동일한 기판을 사용한 경우에 관한 비교예(실시예 3-1 및 실시예 3-2에 대해서는 비교예 3-1, 실시예 3-3 및 실시예 3-4에 대해서는 비교예 3-2, 실시예 3-5 및 실시예 3-6에 대해서는 비교예 3-3)에 대하여 5％ 이상 고감도일 경우에는 「A」(양호)로, 감도의 향상이 5％ 미만인 경우에는 「B」(불량)로 평가하였다. 표 4의 감도의 란의 「-」는 평가의 기준인 것을 나타낸다.
[해상성]
상기 평가용 기판의 레지스트 패턴 측장 및 관찰에는 주사형 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀러지즈의 「CG-4000」)을 사용하였다. 상기 평가용 기판에 있어서, 직경 40㎚의 홀 패턴이 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 해상성은, 상기 최적 노광량으로 형성된 홀 패턴에 있어서, 레지스트막의 잔사가 확인되지 않은 경우에는 「A」(양호)로, 레지스트막의 잔사가 확인된 경우에는 「B」(불량)로 평가하였다.
Figure pct00005
<극단 자외선 노광에 의한 레지스트 패턴의 형성>
(유기 용매 현상액에 의한 현상)
[실시예 4-1 내지 4-6 및 비교예 4-1 내지 4-3]
하기 표 5에 나타내는 처리 방법으로 표면을 처리한 각 기판의 표면에, 레지스트 조성물 (R-1)을 도공하고, 130℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 평균 두께 50㎚의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, EUV 스캐너(ASML사의 「TWINSCAN NXE: 3300B」(NA0.3, 시그마 0.9, 쿼드루폴 조명, 웨이퍼 상 치수가 선 폭 25㎚인 일대일 라인 앤 스페이스의 마스크)를 사용하여 레지스트막에 극단 자외선 노광을 행하였다. 노광 후, 기판을 110℃에서 60초간 가열을 행하고, 이어서 23℃에서 60초간 냉각하였다. 그 후, 아세트산부틸(20℃ 내지 25℃)을 사용하여, 퍼들법에 의해 현상한 후, 건조함으로써, 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판을 얻었다.
<평가>
감도 및 레지스트 패턴 도괴 억제성에 대해서, 하기 방법에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 표 5의 처리 방법의 란의 「-」는, 기판의 처리를 행하지 않은 것을 나타낸다.
[감도]
상기 평가용 기판의 레지스트 패턴 측장 및 관찰에는 주사형 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀러지즈의 「CG-4000」)을 사용하였다. 상기 평가용 기판에 있어서, 선 폭 25㎚의 일대일 라인 앤 스페이스가 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 감도는, 동일한 기판을 사용한 경우에 관한 비교예(실시예 4-1 및 실시예 4-2에 대해서는 비교예 4-1, 실시예 4-3 및 실시예 4-4에 대해서는 비교예 4-2, 실시예 4-5 및 실시예 4-6에 대해서는 비교예 4-3)에 대하여 5％ 이상 고감도일 경우에는 「A」(양호)로, 감도의 향상이 5％ 미만인 경우에는 「B」(불량)로 평가하였다. 표 5의 감도의 란의 「-」는 평가의 기준인 것을 나타낸다.
[레지스트 패턴 도괴 억제성]
상기 평가용 기판의 레지스트 패턴 측장 및 관찰에는 주사형 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀러지즈의 「CG-4000」)을 사용하였다. 상기 평가용 기판에 있어서, 선 폭 25㎚의 일대일 라인 앤 스페이스가 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 레지스트 패턴 도괴 억제성은, 상기 최적 노광량에 있어서 형성된 레지스트 패턴의 도괴가 확인되지 않은 경우에는 「A」(양호)로, 레지스트 패턴의 도괴가 확인된 경우에는 「B」(불량)로 평가하였다.
Figure pct00006
표 4 및 표 5의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 높은 감도로 해상성, 레지스트 패턴 도괴 억제성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법 및 기판의 처리 방법에 의하면, 높은 감도로 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 따라서, 이들은, 극단 자외선 또는 전자선 리소그래피에 적합하게 사용할 수 있고, 이후 더욱 미세화가 진행할 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 적어도 한쪽 표층에 금속 원소를 함유하는 기판의 상기 금속 원소를 함유하는 표면에 대한 자외선의 폭로, 플라스마의 폭로, 물의 접촉, 알칼리의 접촉, 산의 접촉, 과산화수소의 접촉 및 오존의 접촉 중 1 또는 2 이상의 처리를 행하는 공정과,
    상기 처리 공정에 의해 처리된 표면에 레지스트 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 극단 자외선 또는 전자선으로 노광하는 공정과,
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기판의 표층의 금속 원소가 주기율표 제3족 내지 제15족의 제3 주기 내지 제7 주기에 속하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 금속 원소가 주기율표 제4족에 속하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속 원소가 티타늄, 지르코늄 또는 이들의 조합인 레지스트 패턴 형성 방법.
  5. 극단 자외선 또는 전자선의 노광에 의해 레지스트 패턴을 형성하기 위하여 사용되고, 적어도 한쪽 표층에 금속 원소를 함유하는 기판을 처리하는 방법이며,
    상기 기판의 상기 금속 원소를 함유하는 표면에 대한 자외선의 폭로, 플라스마의 폭로, 물의 접촉, 알칼리의 접촉, 산의 접촉, 과산화수소의 접촉 및 오존의 접촉 중 1 또는 2 이상의 처리를 행하는 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 기판의 처리 방법.
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