KR20230170051A - 패터닝 재료, 패터닝 조성물, 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

패터닝 재료, 패터닝 조성물, 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 패터닝 재료, 패터닝 조성물, 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 본원의 패터닝 재료는 금속-산소 클러스터 골격, 방사선-감응성 유기 리간드, 및 제2 리간드를 포함한다. 방사선-감응성 유기 리간드는 배위 원자를 통해 금속 M과 배위한다. 상기 배위 원자는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 질소 원자, 및 인 원자 중 적어도 하나이다. 방사선-감응성 유기 리간드는 한자리 리간드 또는 자리수 2 이상의 다자리 리간드이다. 제2 리간드는 무기 이온 또는 배위 기이다.

Description

패터닝 재료, 패터닝 조성물, 및 패턴 형성 방법
본 발명은 패터닝 재료(patterning material), 방사선-감응성(radiation-sensitive) 패터닝 조성물, 패턴 형성 방법, 패터닝된 기판, 기판 패터닝 방법, 및 집적 회로 장치에 관한 것이며, 구체적으로, 패터닝 재료, 상기 패터닝 재료를 포함하는 방사선-감응성 패터닝 조성물, 상기 패터닝 재료를 사용한 패턴 형성 방법, 상기 패터닝 재료를 사용하여 형성된 패터닝된 기판, 상기 패터닝된 기판을 사용하여 수행되는 기판 패터닝 방법, 및 상기 기판 패터닝 방법을 사용하여 형성된 표면 구조를 포함하는 집적 회로 장치의 분야에 관한 것이다.
본 출원은 2021년 4월 14일에 출원된 중국 특허 출원 번호 202110402526.2에 대한 우선권을 주장하며, 상기 문헌은 그 전체가 본원에 참조 문헌으로 포함된다.
가전 제품, 특히 태블릿 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 휴대폰, 웨어러블 전자기기, 가상현실 기기와 같은 다양한 단말기의 소형화 및 고성능화로 인해 집적 회로(IC) 장치의 고집적도의 요구사항이 점점 높아지고 있으며, 단위 면적당 칩의 컴퓨팅 능력도 점차 향상되어야 하고, 전자 제품의 효율성도 점점 높아져야 한다. 집적 회로 산업의 급속한 발전을 뒷받침하고, 특히 단위 면적당 칩의 컴퓨팅 능력을 개선하기 위해, 즉 해당 임계 수치를 감소시키기 위해서는 패터닝 기술의 급속한 발전이 수반되어야 한다. N5nm 칩 공정의 대량 생산을 지원하기 위해 집적 회로 패터닝 공정이 개발되었다. 구체적으로, 이러한 패터닝 공정은 주로 하기와 같은 단계를 포함한다: 주어진 패턴의 템플릿을 통해 코팅된 기판 필름층을 조사하여, 조사된 코팅 영역 및 조사되지 않은 코팅 영역을 갖는 조사된 구조를 형성한다. 조사된 구조 또는 조사되지 않은 구조를 선택적으로 용해 및 세척한다. 잔여 물질에 의해 형성된 패턴은 템플릿의 패턴과 동일하다. 잔여 패터닝 재료는 일반적으로 에칭 단계에서 안티-에칭(anti-etching)된다. 임의적으로, 기판이 에칭되지 않거나 천천히 에칭되도록 바닥층 보호 물질이 제공될 수 있다. 그 후, 패턴을 형성하고 하층 기판에 전사하여 웨이퍼(wafer), 예를 들어 실리콘 웨이퍼에 패턴을 형성한다. 이러한 패턴은 초기 선택적 노광을 통해 수득된 패턴이다. 구체적인 공정이 도 1에 도시되어 있다.
15 nm 미만의 단파장 광선을 이용하여 패터닝하는 가장 진보된 공정에서는, 패터닝 기술은 광원의 투과 효율이 낮으며, 패터닝 소재의 높은 감응성을 요구한다. 보통, 노광 에너지(exposure energy)는 30 mJ/cm2 이내이고, 최고 해상도(resolution)는 20 nm 미만이고, LER/LWR 에지 거칠기(edge roughness)는 해상도 의 8% 이내이다. 현재의 패터닝 재료는 최첨단 패터닝 기술로 이론적으로 얻을 수 있는 최고 해상도인 10 nm 이하를 만족할 수 없다. 기존의 재료 시스템은 유기 중합체, 유기 소분자, 유기 금속, 유기 실리콘, 등을 포함한다. 종래의 패터닝 재료는 유기 중합체 재료 시스템이다. 15 nm 미만의 단파장이 사용되기 전에는 이러한 유기 중합체 재료 시스템이 사용된다. 패터닝용 광원의 파장이 15 nm 미만으로 감소되는 경우, 형성된 패턴의 해상도에 대한 요구사항이 높아진다. 그러나, 유기 중합체 재료 시스템을 이용하여 형성한 패턴의 해상도의 현재 한계는 약 13 nm이다. 이에 따라, 업계에서는 다양한 재료 시스템이 연구되고 있다. 유기실리콘 소재의 시스템은 해상도가 높고 분자 크기가 작다. 그러나, 규소는 15 nm 미만의 광원에 대한 감응성이 낮아, 매우 높은 노광 에너지를 요구한다. 유기금속 재료 시스템에 포함되는 금속-유기 클러스터 패터닝 재료가 많은 주목을 받고 있다. 클러스터 재료는 다년간 다양한 분야에서 연구되어 왔으며 성숙한 재료 자원 라이브러리를 갖추고 있다. 금속-유기 클러스터 물질은 15 nm 미만의 광원에 대해 감응성이 매우 높고, 조성 성분 및 방법이 다양하며, 선택할 수 있는 분자 클러스터의 크기 범위가 넓고, 조정가능한 특성 범위가 넓다. 특히, 2 nm 미만 크기의 클러스터 분자를 사용하면, 최종 패턴 해상도를 높이고 에지 거칠기를 줄이며 감응성을 향상시킬 수 있는 잠재적인 이점이 있다. 현재의 재료 라이브러리가 방대함에도 불구하고 금속-유기 클러스터 패터닝 재료의 성능은 아직 완성되지 않았으며, 여전히 다양한 방법으로 연구되고 있다.
그러나, 종래의 기술에서, 개발된 금속-유기 클러스터 패터닝 재료는 보통 노광 후 CO2와 같은 가스가 발생하여, 노광기 내부를 오염시켜 대규모 산업 생산을 구현하는데 어려움이 있었으며, 형성된 패턴의 해상도 및 에지 거칠기에 악영향을 미치게 된다. 또한, 기존 기술에서는 금속-유기 클러스터 패터닝 소재의 구조적 안정성과 방사선 감응성 측면에서 여전히 개선의 여지가 있다.
이러한 관점에서 패터닝 재료가 제공된다. 패터닝 재료는 안정적이고, 균일하며, 유연하고, 조정가능한 구조를 가지며, 분자 크기가 작고, 방사선(예컨대, 자외선, X선 또는 전자 빔, 특히 파장이 15 nm 미만인 자외선, X선 및 전자 빔) 감응성이 우수하며(자외선 및 X선의 경우, 노광 에너지가 200 mJ/cm2 미만이고; 전자 빔의 경우, 노광 에너지가 100 μC/cm2 미만임), 노광 시 유해 가스가 거의 발생하지 않는다(즉, 우수한 낮은 가스 방출). 그러므로, 패터닝 재료는 포지티브 패터닝(positive patterning) 재료 또는 네거티브 패터닝(negative patterning) 재료로 사용될 수 있으며, 다양한 시나리오에 적합하고, 노광되어 높은 해상도(100 nm 미만의 해상도를 얻을 수 있으며, 해상도는 10 nm 미만의 에지를 추가로 얻을 수 있음), 높은 패턴 에지 선명도(패턴 해상도의 30% 미만의 에지 거칠기를 얻을 수 있음), 및 강한 에칭 저항성을 얻을 수 있고, 노광 시 노광 장치의 캐비티에 가스 오염을 거의 일으키지 않는다. 또한, 패터닝 재료의 합성 방법 및 합성 공정은 간단하며, 대규모 생산이 용이하다.
또한, 포지티브 패터닝 조성물 또는 네거티브 패터닝 조성물로 사용될 수 있고 다양한 시나리오에 적합하며, 노광되어 높은 해상도, 높은 패턴 에지 선명도 및 강한 에칭 저항성을 얻을 수 있고, 노광 시 노광 장치의 캐비티에 가스 오염을 거의 일으키지 않는, 방사선-감응성 패터닝 조성물이 제공된다.
또한, 높은 해상도, 높은 패턴 에지 선명도, 및 강한 에칭 저항성을 갖는 패턴을 효율적으로 형성할 수 있으며, 노광 시 노광 장치의 캐비티에 가스 오염을 거의 일으키지 않는 패턴 형성 방법이 제공된다.
또한, 높은 해상도, 높은 패턴 에지 선명도, 및 강한 에칭 저항성을 갖는 패턴을 갖는 패터닝된 필름(patterned film)을 포함하는 패터닝된 기판(patterned substrate)이 제공되며, 이는 다양한 응용 시나리오에서 다양한 기판 상에서 높은 해상도 및 높은 패턴 에지 선명도를 갖는 표면 구조 형성에 적합하다.
또한, 전술한 패터닝된 기판을 사용함으로써, 다양한 기판 상에서 높은 해상도 및 높은 패턴 에지 선명도를 갖는 표면 구조를 얻을 수 있는 기판 패터닝 방법이 제공되며, 이는 높은 해상도 및 높은 패턴 에지 선명도를 갖는 표면 구조를 요구하는 높은 집적도의 집적 회로를 생산하기에 특히 적합하다.
추가로, 상기 기판 패터닝 방법을 사용하여 표면 구조를 형성함으로써 높은 집적도를 가질 수 있는 집적 회로 장치가 제공된다.
제1 양태에 따르면, 본 발명의 실시양태는, 금속 M-산소 가교 결합에 의해 형성된 금속-산소 클러스터 골격, 방사선-감응성 유기 리간드, 및 제2 리간드를 포함하는 패터닝 재료를 제공한다.
방사선-감응성 유기 리간드는 배위 원자를 통해 금속 M과 배위한다. 상기 배위 원자는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 질소 원자, 및 인 원자 중 적어도 하나이다. 방사선-감응성 유기 리간드는 한자리 리간드 또는 자리수 2 이상의 다자리 리간드이다. 제2 리간드는 무기 이온 또는 배위 기이다.
이러한 경우, 본원의 패터닝 재료는 금속-산소 클러스터 재료이고, 안정적이고, 균일하며, 유연하고, 조정가능한 구조를 가지며, 분자 크기가 작고, 방사선(예컨대, 자외선, X선 또는 전자 빔, 특히 파장이 15 nm 미만인 자외선, X선 및 전자 빔) 감응성이 우수하며(자외선 및 X선의 경우, 노광 에너지가 200 mJ/cm2 미만이고; 전자 빔의 경우, 노광 에너지가 100 μC/cm2 미만임), 노광 시 유해 가스가 거의 발생하지 않는다(즉, 우수한 낮은 가스 방출). 그러므로, 패터닝 재료는 포지티브 패터닝(positive patterning) 재료 또는 네거티브 패터닝(negative patterning) 재료로 사용될 수 있으며, 다양한 시나리오에 적합하고, 노광되어 높은 해상도(100 nm 미만의 해상도를 얻을 수 있으며, 해상도는 10 nm 미만의 에지를 추가로 얻을 수 있음), 높은 패턴 에지 선명도(패턴 해상도의 30% 미만의 에지 거칠기를 얻을 수 있음), 및 강한 에칭 저항성을 얻을 수 있고, 노광 시 노광 장치의 캐비티에 가스 오염을 거의 일으키지 않는다. 또한, 패터닝 재료의 합성 방법 및 합성 공정은 간단하며, 대규모 생산이 용이하다.
제1 양태에 따르면, 패터닝 재료의 제1 가능한 구현예에서, 패터닝 재료는 하기 일반 화학식 (1)으로 나타난다:
M x O y (OH) n (L1) a (L2) b (L3) c (L4) d X m 일반 화학식 (1)
상기 일반 화학식(1)에서,
3 ≤ x ≤ 72, 0 ≤ y ≤ 72, 0 ≤ a ≤ 72, 0 ≤ b ≤ 72, 0 ≤ c ≤ 72, 0 ≤ d ≤ 72, 0 ≤ n ≤ 72, 0 ≤ m ≤ 72, y + n + a + b + c + d + m ≤ 8x이고, x, y, a, b, c, d, m, 및 n 모두 정수이고, a, b, c, 및 d는 모두 0이 아니고; L1, L2, L3, 및 L4는 방사선-감응성 유기 리간드로서 별개로 사용되거나, 또는 L1, L2, L3, 및 L4 중 둘 이상이 동일한 리간드에 공존하는 방식의 방사선-감응성 유기 리간드로서 사용되고; X는 제2 리간드이다.
이러한 경우, 본원의 패터닝 재료는 더욱 적절한 분자 구조, 더 나은 방사선 감응성, 및/또는 더 나은 낮은 가스 방출을 가질 수 있다.
제1 양태에 따르면, 패터닝 재료의 제1 또는 제2 가능한 구현예에서, 금속 M은 인듐, 주석, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 팔라듐, 플래티늄, 은, 카드뮴, 안티모니, 텔루륨, 하프늄, 텅스텐, 금, 납, 및 비스무트 중 적어도 하나를 포함한다.
이러한 경우, 본원의 패터닝 재료는 더욱 안정한 구조 및 더 나은 방사선 감응성을 가질 수 있다.
제1 양태에 따르면, 패터닝 재료의 제3 가능한 구현예에서, 금속 M은, 소듐, 마그네슘, 알루미늄, 포타슘, 칼슘, 스칸듐, 갈륨, 게르마늄, 비소, 루비듐, 스트론튬, 이트륨, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 세슘, 바륨, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로뮴, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테슘, 탄탈륨, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 수은 및 폴로늄 중 적어도 하나를 추가로 포함한다.
이러한 경우, 본원의 패터닝 재료의 구조는 안정성을 잃지 않으면서 더욱 유연하고 조정가능하고, 더 나은 방사선 감응성을 갖는다.
제1 양태에 따르면, 패터닝 재료의 제1 내지 제4 가능한 구현예 중 어느 하나에서, 배위 원자는 산소 원자이고, 방사선-감응성 유기 리간드 중 산소 원자는 카복실 기 또는 퍼옥사이드 결합을 형성하지 않는다.
이러한 경우, 본원의 패터닝 재료는 더욱 안정한 구조 및 더 나은 낮은 가스 방출을 가질 수 있다.
제1 양태에 따르면, 패터닝 재료의 제1 내지 제5 가능한 구현예 중 어느 하나에서, 방사선-감응성 유기 리간드는 알코올 아민, 알코올, 페놀, 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물, 나이트릴, 포스핀, 포스폰산, 싸이올, 및 유기 셀레늄 화합물 중 적어도 하나를 사용하여 형성된다.
이러한 경우, 본원의 패터닝 재료는 더 나은 방사선 감응성 및 더 나은 낮은 가스 방출을 가질 수 있다.
제1 양태에 따르면, 패터닝 재료의 제1 내지 제6 가능한 구현예 중 어느 하나에서, 배위 기는 할로겐 기, 카복실산 기, 설폰산 기, 나이트로 기, 지방 알코올 기, 방향족 알코올 기, 지방족 하이드로카빌 기, 및 방향족 하이드로카빌 기 중 적어도 하나이고; 무기 이온은 할로겐 이온, SO4 2-, 및 NO3 - 중 적어도 하나이다.
이러한 경우, 본원의 패터닝 재료는 더욱 안정한 구조, 더 나은 방사선 감응성 및/또는 더 나은 낮은 가스 방출을 가질 수 있다.
제1 양태에 따르면, 패터닝 재료의 제2 가능한 구현예에서, L1, L2, L3, 및 L4는 각각 알코올 아민, 알코올, 페놀, 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물, 나이트릴, 포스핀, 포스폰산, 싸이올, 및 유기 셀레늄 화합물 중 적어도 하나로부터 유도된다.
이러한 경우, 본원의 패터닝 재료는 더욱 안정한 구조, 더 나은 방사선 감응성, 및 더 나은 낮은 가스 방출을 가질 수 있으며, 더욱 용이하게 수득될 수 있다.
제1 양태에 따르면, 패터닝 재료의 제1 내지 제8 가능한 구현예 중 어느 하나에서, 패터닝 재료는 하기 일반 화학식 (1-1)로 나타나는 인듐-산소 클러스터 재료이다:
[M 4 (μ4-O)] x1 M x2 O y (OH) n X m (L1) a (L2) b (L3) c (L4) d 일반 화학식 (1-1)
상기 일반 화학식(1-1)에서,
M은 적어도 인듐을 포함하고; 1 ≤ x1 ≤ 12, 0 ≤ x2 ≤ 24, 0 ≤ y ≤ 24, 0 ≤ a ≤ 36, 0 ≤ b ≤ 36, 0 ≤ c ≤ 36, 0 ≤ d ≤ 36, 0 ≤ n ≤ 24, 0 ≤ m ≤ 24이고, y + n + m + a + b + c + d ≤ 31(x1) + 8(x2)이고, x1, x2, y, a, b, c, d, m, 및 n은 모두 정수이고, a, b, c, 및 d는 모두 0이 아니고; L1, L2, L3, 및 L4는 방사선-감응성 유기 리간드로서 별개로 사용되거나, 또는 L1, L2, L3, 및 L4 중 둘 이상이 동일한 리간드에 공존하는 방식의 방사선-감응성 유기 리간드로서 사용되고; X는 제2 리간드이다.
본원의 인듐-산소 클러스터 재료는 안정적이고, 균일하며, 유연하고, 조정가능한 구조를 가지며, 더 나은 방사선 감응성 및 더 나은 낮은 가스 방출을 가질 수 있다.
제1 양태에 따르면, 패터닝 재료의 제9 가능한 구현예에서, 인듐-산소 클러스터 재료 중 방사선-감응성 유기 리간드는 배위 원자로서 질소 원자 또는 산소 원자를 통해서 금속 M과 배위하고, L1, L2, L3, 및 L4는 각각 알코올 아민, 알코올, 페놀, 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물, 및 나이트릴 중 적어도 하나로부터 유도된다.
이러한 경우, 본원의 인듐-산소 클러스터 재료는 더욱 용이하게 수득될 수 있고, 더욱 우수한 방사선 감응성을 갖는다.
제1 양태에 따르면, 패터닝 재료의 제9 또는 제10 가능한 구현예에서, 적어도 하나의 X는 할로겐 이온 또는 할로겐 기이다.
이러한 경우, 본원의 인듐-산소 클러스터 재료는 특히 우수한 방사선 감응성을 갖는다.
제1 양태에 따르면, 패터닝 재료의 제9 내지 제11 가능한 구현예 중 어느 하나에서, 패터닝 재료는 하기 일반 화학식 (1-11)로 나타나는 인듐-산소 클러스터 재료이다:
[In4(μ4-O)] x1 In x2 O y (OH) n (L1) a (L2) b X m 일반 화학식 (1-11)
상기 일반 화학식(1-11)에서,
x1, x2, y, a, b, m, 및 n은 모두 정수이고, a 및 b는 모두 0이 아니고, 1 ≤ x1 ≤ 4, 2 ≤ x2 ≤ 8, 1 ≤ y ≤ 4, 0 ≤ a ≤ 8, 0 ≤ b ≤ 12, 0 ≤ n ≤ 10, 0 ≤ m ≤ 8이고, L1은 OR1이고, L2는 NR2(CR3R4CR5R6O)2이다. R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는, 각각, H, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 알킬, 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 아릴, 및 3 내지 14개의 헤테로원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로사이클릭 기이다. 헤테로사이클릭 기의 헤테로원자는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 및 인 원자를 포함한다. X는 독립적으로 -F, -Cl, 또는 -Br이다.
일반 화학식 (1-11)로 나타낸 인듐-산소 클러스터 재료를 사용하면 전술한 본원의 기술적 효과를 특히 유리하게 얻을 수 있다.
제1 양태에 따르면, 패터닝 재료의 제1 내지 제8 가능한 구현예 중 어느 하나에서, 패터닝 재료는 하기 일반 화학식 (1-2)로 나타나는 주석-산소 클러스터 재료이다:
M x O y (L1) a (L2) b X m 일반 화학식 (1-2)
상기 일반 화학식(1-2)에서,
M은 적어도 주석을 포함하고; 3 ≤ x ≤ 34, 0 ≤ y ≤ 51, 0 ≤ a ≤ 51, 0 ≤ b ≤ 51, 0 ≤ m ≤ 51, y + a + b + m ≤ 8x이고, x, y, a, b, 및 m은 모두 정수이고, a 및 b는 모두 0이 아니고; L1 및 L2는 방사선-감응성 유기 리간드로서 별개로 사용되거나, 또는 L1 및 L2 둘 모두가 동일한 리간드에 공존하는 방식의 방사선-감응성 유기 리간드로서 사용되고; X는 제2 리간드이다.
본원의 주석-산소 클러스터 재료는 안정적이고, 균일하며, 유연하고, 조정가능한 구조를 가지며, 더 나은 방사선 감응성 및 더 나은 낮은 가스 방출을 가질 수 있다.
제1 양태에 따르면, 패터닝 재료의 제13 가능한 구현예에서, 주석-산소 클러스터 재료 중 방사선-감응성 유기 리간드는 배위 원자로서 질소 원자를 통해서 금속 M과 배위하고, L1 및 L2는 각각 알코올 아민, 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물, 및 나이트릴 중 적어도 하나로부터 유도된다.
이러한 경우, 본원의 주석-산소 클러스터 재료는 더욱 용이하게 수득될 수 있고, 더욱 우수한 방사선 감응성을 갖는다.
제1 양태에 따르면, 패터닝 재료의 제13 또는 제14 가능한 구현예에서, 적어도 하나의 X는 할로겐 이온 또는 할로겐 기이다.
이러한 경우, 본원의 주석-산소 클러스터 재료는 특히 우수한 방사선 감응성을 갖는다.
제1 양태에 따르면, 패터닝 재료의 제13 내지 제15 가능한 구현예 중 어느 하나에서, 패터닝 재료는 하기 일반 화학식 (1-21)로 나타나는 주석-산소 클러스터 재료이다:
Sn x O y (L1) a X m 일반 화학식 (1-21)
상기 일반 화학식(1-21)에서,
x, y, a, 및 m은 모두 정수이고, 4 ≤ x ≤ 15, 6 < y ≤ 20, 6 ≤ a ≤ 20, 및 0 ≤ m ≤ 12이다. L1은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 피라졸, 치환된 또는 비치환된 피리딘, 치환된 또는 비치환된 이미다졸, 치환된 또는 비치환된 피페라진, 또는 치환된 또는 비치환된 피라진이다. X는 독립적으로 -F, -Cl, 또는 -Br이다.
일반 화학식 (1-21)로 나타낸 주석-산소 클러스터 재료를 사용하면 본원의 기술적 효과를 특히 유리하게 얻을 수 있다.
제2 양태에 따르면, 본 발명의 실시양태는, 제1 양태의 제1 내지 제16 가능한 구현예 중 어느 하나에 따른 패터닝 재료 및 용매를 포함하는 방사선-감응성 패터닝 조성물을 제공한다.
이러한 경우, 본원의 방사선-감응성 패터닝 조성물은 포지티브 패터닝 조성물 또는 네거티브 패터닝 조성물로 사용될 수 있고, 다양한 시나리오에 적합하며, 노광되어 높은 해상도, 높은 패턴 에지 선명도 및 강한 에칭 저항성을 얻을 수 있고, 노광 시 노광 장치의 캐비티에 가스 오염을 거의 일으키지 않는다.
제2 양태에 따르면, 방사선-감응성 패터닝 조성물의 제1 가능한 구현예에서, 용매는 카복실산 에스터, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 방향족 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 및 아마이드 중 적어도 하나이다.
이러한 경우, 본원의 방사선-감응성 패터닝 조성물은 더 나은 코팅성을 갖는다.
제3 양태에 따르면, 본 발명의 실시양태는 패턴 형성 방법을 제공하며, 상기 방법은
방사선-감응성 코팅으로 코팅된 기판이 형성되는 단계를 포함한다. 상기 방사선-감응성 코팅은 제1 양태의 제1 내지 제16 가능한 구현예 중 어느 하나에 따른 패터닝 재료를 포함한다.
코팅된 기판을 요구되는 패턴에 따라 방사선으로 노광시켜, 코팅이 노광된 영역 및 코팅이 노광되지 않은 영역을 포함하는 노광된 구조를 형성한다
노광된 구조는 선택적으로 현상되어 패터닝된 필름을 갖는 패터닝된 기판을 형성한다.
이러한 경우, 본원의 패턴 형성 방법을 사용함으로써, 해상도가 높고, 패턴 에지 선명도가 높으며, 에칭 저항성이 강한 패턴이 효율적으로 형성될 수 있으며, 노광 시 노광 장치의 캐비티에 가스 오염이 거의 발생하지 않는다.
제3 양태에 따르면, 패턴 형성 방법의 제1 가능한 구현예에서, 방사선-감응성 코팅은 실리콘 웨이퍼 상에 직접 형성되거나, 중간 재료층으로 덮인 실리콘 웨이퍼 상에 형성된다.
이러한 경우, 집적 회로 장치는 본원의 패턴 형성 방법을 사용하여 효율적으로 얻을 수 있다.
제3 양태에 따르면, 패턴 형성 방법의 제1 또는 제2 가능한 구현예에서, 방사선-감응성 코팅은 중간 재료층으로 덮인 기판 상에 코팅 방법을 사용하여 형성된다.
이러한 경우, 보다 균일한 두께의 패터닝된 필름을 갖는 패터닝된 기판을 얻을 수 있으므로, 수득된 패터닝된 기판의 활용도가 더욱 확대될 수 있다.
제3 양태에 따르면, 패턴 형성 방법의 제1 내지 제3 가능한 구현예 중 어느 하나에서, 방사선은 X선, 전자 빔, 및 자외선을 포함한다.
이러한 경우, 노광 효과가 더욱 잘 구현되어, 높은 해상도, 높은 패턴 에지 선명도, 및 강한 에칭 저항성을 갖는 패턴이 더욱 용이하게 형성될 수 있다.
제3 양태에 따르면, 패턴 형성 방법의 제1 내지 제4 가능한 구현예 중 어느 하나에서, 현상에 사용되는 현상액은 수용액 현상액 또는 유기 용매 현상액이다.
이러한 경우, 현상 효과가 더욱 잘 구현되어, 높은 해상도, 높은 패턴 에지 선명도, 및 강한 에칭 저항성을 갖는 패턴이 더욱 용이하게 형성될 수 있다.
제4 양태에 따르면, 본 발명의 실시양태는 패터닝된 필름 및 기판을 포함하는 패터닝된 기판을 제공한다. 이러한 패터닝된 필름은 기판 상의 선택된 영역에만 존재하며 기판 상의 또 다른 영역에는 존재하지 않고, 제1 양태의 제1 내지 제16 가능한 구현예 중 어느 하나에 따른 패터닝 재료를 사용하여 형성된다.
이러한 경우, 본원의 패터닝된 기판은 높은 해상도, 높은 패턴 에지 선명도, 및 강한 에칭 저항성을 갖는 패턴을 갖는 패터닝된 필름을 포함하며, 다양한 응용 시나리오에서 다양한 기판 상에서 높은 해상도 및 높은 패턴 에지 선명도를 갖는 표면 구조를 형성하는 데 적합하다.
제4 양태에 따르면, 패터닝된 기판의 제1 가능한 구현예에서, 패터닝된 필름의 패턴의 패턴 해상도는 3 nm 내지 100 nm이고, 에지 거칠기는 상기 패턴 해상도의 2% 내지 30%이다.
이러한 경우, 본원의 패터닝된 기판에 포함된 패터닝된 필름은 더 높은 해상도 및 더 높은 패턴 에지 선명도를 갖는 패턴을 가질 수 있다.
제5 양태에 따르면, 본 발명의 실시양태는 기판 패터닝 방법을 제공하며, 상기 방법은 제4 양태의 제1 또는 제2 가능한 구현예에 따른 패터닝된 기판 상에 에칭 또는 전자 주입을 수행하여, 상기 기판의 표면 상에 패터닝된 구조를 형성하는 것을 포함한다.
또한, 이러한 경우, 본원의 기판 패터닝 방법을 사용하면, 전술한 패터닝된 기판을 사용함으로써 다양한 기판 상에서 높은 해상도 및 높은 패턴 에지 선명도를 갖는 표면 구조를 얻을 수 있으며, 이는 높은 해상도 및 높은 패턴 에지 선명도를 갖는 표면 구조를 요구하는 높은 집적도의 집적 회로를 생산하기에 특히 적합하다.
제6 양태에 따르면, 본 발명의 실시양태는 기판으로서 실리콘 웨이퍼 상에 제5 양태의 구현예에 따른 기판 패터닝 방법을 사용하여 형성된 표면 구조를 포함하는 집적 회로 장치를 제공한다.
이러한 경우, 본원의 집적 회로 장치는 전술한 기판 패터닝 방법을 사용하여 표면 구조를 형성함으로써 높은 집적도를 가질 수 있다.
본원의 상기 양태 및 기타 양태는 하기 (복수의) 실시양태에 대한 설명에서 더욱 간결하고 더욱 포괄적이다.
본 명세서에 포함되고 본 명세서의 일부를 구성하는 첨부 도면은 본 명세서와 본 출원의 예시적인 실시양태, 특징 및 양태를 공동으로 나타내고, 본 출원의 원리를 설명하기 위한 것이다.
도 1은 패터닝 공정의 예시적인 흐름도이고;
도 2는 본원에 따른 일반 화학식 (1-11)으로 나타낸 인듐-산소 클러스터 재료의 예시적인 구조식을 도시하고;
도 3은 본원에 따른 일반 화학식 (1-21)으로 나타낸 주석-산소 클러스터 재료의 예시적인 구조식을 도시하고;
도 4는 본원에 따른 패턴 형성 방법의 예시적인 제조 흐름도이고;
도 5는 본원에 따른 기판 패터닝 방법의 예시적인 제조 흐름도이고;
도 6은 본원에 따른 집적 회로 장치의 구체적인 제조 흐름도이고;
도 7은 본원에 따른 인듐-산소 클러스터 화합물 1 내지 8의 적외선 스펙트럼이고;
도 8은 본원에 따른 인듐-산소 클러스터 화합물 9의 EDX 스펙트럼이고;
도 9는 본원에 따른 인듐-산소 클러스터 화합물 3을 사용하여 형성된 라인 패턴을 도시하고;
도 10는 본원에 따른 인듐-산소 클러스터 화합물 3을 사용하여 형성된 라인 패턴을 도시하고;
도 11은 본원에 따른 인듐-산소 클러스터 화합물 2를 사용하여 형성된 라인 패턴을 도시하고;
도 12는 본원에 따른 인듐-산소 클러스터 화합물 2를 사용하여 형성된 라인 패턴을 도시하고;
도 13은 본원에 따른 인듐-산소 클러스터 화합물 2를 사용하여 형성된 라인 패턴을 도시하고;
도 14는 본원에 따른 인듐-산소 클러스터 화합물 2를 사용하여 형성된 라인 패턴을 도시하고;
도 15는 본원에 따른 주석-산소 클러스터 화합물 1의 적외선 스펙트럼이고;
도 16는 본원에 따른 주석-산소 클러스터 화합물 2의 적외선 스펙트럼이고;
도 17은 본원에 따른 주석-산소 클러스터 화합물 1을 사용하여 형성된 라인 패턴을 도시하고;
도 18은 본원에 따른 주석-산소 클러스터 화합물 2를 사용하여 형성된 라인 패턴을 도시한다.
하기는 첨부하는 도면을 참조하여 본 출원의 다양한 예시적인 실시양태, 특징 및 양태를 상세히 설명한다. 첨부하는 도면에서, 동일한 참조번호는 동일하거나 유사한 기능을 갖는 구성요소를 나타낸다. 첨부하는 도면에는 다양한 양태의 실시양태가 예시되어 있지만, 달리 명시하지 않는 한 첨부하는 도면은 반드시 비례적으로 그려지는 것은 아니다.
본 명세서에서, "예"라는 특정 용어는 "실시예, 실시양태, 예시로서 사용된"을 의미한다. "예"로 설명된 모든 실시양태가 반드시 다른 실시양태보다 우수하거나, 또는 우수하다고 설명되는 것은 아니다.
또한, 보 발명을 더욱 잘 설명하기 위해, 다양한 세부사항이 하기의 특정 구현예에 제공된다. 당업자는 본 발명이 특정 세부사항 없이도 구현될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 일부 예에서, 당업자에게 잘 알려진 방법, 수단, 요소 및 회로는 상세히 설명되지 않으므로, 본 발명의 주제가 강조된다.
<제1 양태>
전술한 기술적 문제를 해결하기 위해, 본원은 금속 M-산소 가교 결합에 의해 형성된 금속-산소 클러스터 골격, 방사선-감응성(radiation-sensitive) 유기 리간드, 및 제2 리간드를 포함하는 패터닝 재료를 제공한다.
방사선-감응성 유기 리간드는 배위 원자를 통해 금속 M과 배위한다. 상기 배위 원자는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 질소 원자, 및 인 원자 중 적어도 하나이다. 방사선-감응성 유기 리간드는 한자리 리간드 또는 자리수 2 이상의 다자리 리간드이다. 제2 리간드는 무기 이온 또는 배위 기이다.
본원에서, 일부 바람직한 실시양태에서, 배위 원자가 산소 원자인 경우, 방사선-감응성 유기 리간드 중 산소 원자는 카복실 기 또는 퍼옥사이드 결합을 형성하지 않는다. "방사선-감응성 유기 리간드 중 산소 원자는 카복실 기 또는 퍼옥사이드 결합을 형성하지 않는다"라는 것은, 유기 리간드가 배위 원자로서 산소 원자를 사용하여 금속 M과 배위할 때, 아실옥시 금속 구조 또는 금속 퍼옥사이드 구조가 형성되지 않는다는 것을 의미한다.
본원의 패터닝 재료는 특정 구조를 기반으로 다양한 유형의 방사선 (특정 파장 또는 파장 범위를 갖는 다양한 유형의 방사선에도 해당) 예컨대 자외선, X선, 또는 전자 빔에 감응할 수 있는데, 이는 방사선은 물질의 특성을 변화시키고 따라서 물질의 용해도를 변화시키는 것을 의미한다. 구체적으로, 방사선(노광) 후, 노광된 물질의 용해도는 현상액에 대한 노광되지 않은 물질의 용해도와 크게 다르기 때문에 특정 형태의 패턴을 형성하는데 사용될 수 있다.
본원의 패터닝 재료는 방사선-감응성 금속-산소 클러스터 재료이며, 이는 금속-산소 클러스터 골격(특히 하기 일반 화학식 (1)로 나타낸 골격)으로 인해 분자 크기가 작고 안정적이며 균일한 구조를 갖고, 유연하고 조정가능한 안정한 구조를 갖고, 방사선 감응성이며(자외선 및 X선의 경우, 200 mJ/cm2 미만의 노광 에너지로 재료 특성이 크게 변경될 수 있고; 전자 빔의 경우, 100 μC/cm2 미만의 노광 에너지로 재료 특성이 크게 변경될 수 있음), 전술한 특정 방사선-감응성 유기 리간드 및 제2 리간드로 인해 노광 시 유해 가스가 거의 발생하지 않는다(즉, 우수한 낮은 가스 방출). 그러므로, 본원의 패터닝 재료는 포지티브 패터닝(positive patterning) 재료 또는 네거티브 패터닝(negative patterning) 재료로 사용될 수 있으며, 다양한 시나리오에 적합하고, 노광되어 높은 해상도(100 nm 미만의 해상도를 얻을 수 있으며, 해상도는 10 nm 미만의 에지를 추가로 얻을 수 있음), 높은 패턴 에지 선명도(패턴 해상도의 30% 미만의 에지 거칠기를 얻을 수 있음), 및 강한 에칭 저항성을 얻을 수 있고, 노광 시 노광 장치의 캐비티에 가스 오염을 거의 일으키지 않는다. 또한, 본원의 패터닝 재료의 합성 방법 및 합성 공정은 간단하며, 대규모 생산이 용이하다.
일부 바람직한 실시양태에서, 본원의 패터닝 재료는 하기 일반 화학식 (1)으로 나타난다:
M x O y (OH) n (L1) a (L2) b (L3) c (L4) d X m 일반 화학식 (1)
상기 일반 화학식(1)에서,
3 ≤ x ≤ 72, 0 ≤ y ≤ 72, 0 ≤ a ≤ 72, 0 ≤ b ≤ 72, 0 ≤ c ≤ 72, 0 ≤ d ≤ 72, 0 ≤ n ≤ 72, 0 ≤ m ≤ 72, y + n + a + b + c + d + m ≤ 8x이고, x, y, a, b, c, d, m, 및 n 모두 정수이고, a, b, c, 및 d는 모두 0이 아니고; L1, L2, L3, 및 L4는 방사선-감응성 유기 리간드로서 별개로 사용되거나, 또는 L1, L2, L3, 및 L4 중 둘 이상이 동일한 리간드에 공존하는 방식의 방사선-감응성 유기 리간드로서 사용되고; X는 제2 리간드이다.
이러한 경우, 본원의 패터닝 재료는 더욱 적절한 분자 구조, 더 나은 방사선 감응성, 및/또는 더 나은 낮은 가스 방출을 가질 수 있다.
금속-산소 클러스터 골격 및 리간드는 하기에 더욱 상세히 기재된다.
(금속-산소 클러스터 골격)
상기 기재된 바와 같이, 본원의 금속-산소 클러스터 골격은 금속 M-산소 가교 결합에 의해 형성된 클러스터 구조이다. 이러한 경우, 특정 구조의 금속-산소 클러스터 골격은 특별히 제한되지 않으며, 둘 이상의 금속을 갖는 모노-금속-산소 클러스터 골격 또는 헤테로-금속-산소 클러스터 골격일 수 있고, 실제 요구사항에 따라 적절히 변경될 수 있다. 일부 특정 실시양태에서, 단일 금속-산소 클러스터는 전술한 일반 화학식 (1)에서 "M x O y "로 나타낸다.
본원에서 용어 "금속 M"은 금속 원소 및 준금속 원소의 개념을 포괄한다. 일부 바람직한 실시양태에서, 금속 M은 인듐(In), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 팔라듐(Pd), 플래티늄(Pt), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 안티모니(Sb), 텔루륨(Te), 하프늄(Hf), 텅스텐(W), gold(Au), 납(Pb), 및 비스무트(Bi) 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 더욱 바람직한 실시양태에서, 금속 M은 적어도 인듐 또는 주석을 포함한다.
또한, 일부 특정 실시양태에서, 금속-산소 클러스터 골격을 형성하는 금속 M은, 임의적으로, 소듐(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 포타슘(K), 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 루비듐(Rb), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 세슘(Cs), 바륨(Ba), 란타넘(La), 세륨(Ce), 프레세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 튤륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테슘(Lu), 탄탈륨(Ta), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 수은(Hg) 및 폴로늄(Po) 중 적어도 하나를 추가로 포함한다.
(리간드)
본원에서, 방사선-감응성 유기 리간드(종종 제1 리간드로 지칭) 및 제2 리간드 둘 모두는 금속 M과 배위하는 리간드이다.
본원에서, 제1 리간드는 방사선 감응성을 갖는(예를 들어, 자외선, X선, 또는 전자 빔, 특히 15 nm 미만의 파장을 갖는 자외선, X선, 또는 전자 빔에 대해 감응성인) 유기 리간드이고, 제2 리간드는 이러한 방사선 감응성을 임의적으로 갖는다. 그러므로, 본원의 패터닝 재료의 성능은 주로 제1 리간드의 구조(특히, 배위 원자)에 의해 영향을 받는다. 특히, 종래의 기술에서 방사선-감응성 리간드로서 사용되는 금속-탄소 결합을 포함하는 리간드, 퍼옥사이드 결합을 포함하는 리간드, 또는 금속-카복실산 결합을 포함하는 리간드와 비교하여, 본원의 방사선-감응성 유기 리간드는 우수한 낮은 가스 방출을 달성하면서, 높은 방사선 감응성을 보장할 수 있다. 제1 리간드에 대하여, 방사선-감응성 유기 리간드에 대해 전술한 요구사항(방사선-감응성 유기 리간드가 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 질소 원자, 및 인 원자 중 적어도 하나를 포함하는 배위 원자를 통해 금속 M과 배위하고, 이는 한자리 리간드 또는 자리수 2 이상의 다자리 리간드임)이 만족되는 경우, 패터닝 재료는 본원에서 기대되는 성능을 가질 수 있다.
일부 바람직한 실시양태에서, 방사선-감응성 유기 리간드는 알코올 아민, 알코올, 페놀, 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물, 나이트릴, 포스핀, 포스폰산, 싸이올, 및 유기 셀레늄 화합물 중 적어도 하나를 사용하여 형성된다.
일반적으로, 본원에서, 방사선-감응성 유기 리간드의 배위 원자의 양 대 금속 원자의 양의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 본원의 재료의 방사선 감응성을 더욱 개선하고, 수득된 패턴의 패턴 에지 선명도 및 해상도를 더욱 개선하기 위해, 일부 바람직한 실시양태에서, 방사선-감응성 유기 리간드의 배위 원자의 양 대 금속 원자의 양의 비율은 바람직하게는 1:2 내지 4:1이다.
일부 바람직한 실시양태에서, 본원의 패터닝 재료가 전술한 일반 화학식 (1)으로 나타낸 경우, 방사선-감응성 유기 리간드의 L1, L2, L3, 및 L4는 바람직하게는 각각 알코올 아민, 알코올, 페놀, 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물, 나이트릴, 포스핀, 포스폰산, 싸이올, 및 유기 셀레늄 화합물 중 적어도 하나로부터 유도된다.
알코올 아민은 NQ3로 나타낼 수 있는 화합물(이때 적어도 하나의 Q는 하이드록실 기를 갖는 하이드로카빌 기(바람직하게는, 하이드록실 기를 갖는 알킬 기)이고, 또 다른 Q는 독립적으로 H 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기이다. 알코올 아민의 예는 1차 알코올 아민(예컨대 메탄올아민, 에탄올아민, 다이메틸 에탄올아민, 메틸 에탄올아민, 및 다이비닐프로판올아민), 2차 알코올 아민(예컨대 다이에탄올아민, 메틸 다이에탄올아민, 메틸 메탄올 에탄올아민, 및 에틸 다이에탄올아민), 3차 알코올 아민(예컨대 트라이에탄올아민, 트라이프로판올아민, 및 트라이부탄올아민), 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
알코올의 예는, 1가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, n-헥산올, 및 사이클로헥산올, 다가 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 글리세롤, 부탄다이올, 펜타에리트리톨, 및 다이펜타에리트리톨, 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
페놀의 예는, 페놀, 알킬페놀(예컨대 크레졸, 에틸페놀, 페닐페놀), 알케닐페놀(예컨대 비닐페놀, 알릴페놀), 알키닐페놀(예컨대 아세테닐페놀, 프로피닐페놀) 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
질소-함유 헤테로사이클릭 화합물의 예는, 피리딘(치환된 또는 비치환된 피리딘), 피라졸(치환된 또는 비치환된 피라졸), 이미다졸(치환된 또는 비치환된 이미다졸), 피페라진(치환된 또는 비치환된 피페라진), 및 피라진(치환된 또는 비치환된 피라진)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본원에서, "치환된 또는 비치환된"의 치환기는, 중수소 원자, 시아노 기, 및 나이트로 기; 할로겐 원자, 예컨대 플루오린 원자, 클로린 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자; 직쇄형 또는 분지형 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 아이소펜틸, neo-펜틸, 및 n-헥실; 직쇄형 또는 분지형 알콕시 기 예컨대 메톡시, 에톡시, 및 프로폭시; 알케닐 기 예컨대 비닐 및 알릴; 아릴옥시 기 예컨대 페녹시 및 톨릴옥시; 아릴 알콕시 기, 예컨대 벤질옥시 및 페네틸옥시; 방향족 하이드로카빌 기 또는 융합된 폴리사이클릭 방향족 기 예컨대 페닐, 바이페닐, 트라이페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 플루오레닐, 인데닐, 피레닐, 페릴레닐, 플루오란틸 및 벤조페닐; 방향족 헤테로사이클릭 기, 예컨대 피리딜, 피라졸릴, 피라지닐, 피페라지닐, 이미다졸릴, 피리미딜, 트라이아지닐, 싸이에닐, 푸릴, 피릴, 퀴놀릴, 아이소퀴놀릴, 펜조푸릴, 벤조싸이오페닐, 인돌릴, 카바졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조싸이아졸릴, 퀴녹살린일, 벤즈이미다졸릴, 다이벤조푸란일, 다이벤조싸이오페닐, 및 카비닐; 아릴 비닐 기, 예컨대 스티릴 및 나프틸비닐; 및 아실 기, 예컨대 아세틸 및 벤조일을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이들 치환기는 임의적으로 전술한 치환기를 추가로 치환한다. 또한, 이들 치환기는, 임의적으로, 단일 결합, 치환된 또는 비치환된 메틸렌 기, 산소 원자, 질소 원자, 셀레늄 원자, 인 원자, 또는 황 원자를 사용하여 서로 결합하여 고리를 형성한다.
나이트릴의 예는, 알킬 나이트릴, 예컨대 아세토나이트릴 및 프로피오나이트릴; 알케닐 나이트릴, 예컨대 비닐 나이트릴, 알릴 나이트릴, 및 스타이릴 나이트릴; 및 알키닐 나이트릴, 예컨대 아세테닐 나이트릴 및 페닐에티닐 나이트릴을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
포스핀은 PQ3로 나타낼 수 있는 화합물(이때 Q는 독립적으로 H, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카본옥시 기임)이다. 포스핀의 예는, 모노하이드로카빌(monohydrocarbyl) 포스핀, 예컨대 메틸포스핀 다이하이드라이드, 에틸포스핀 다이하이드라이드, 프로필포스핀 다이하이드라이드, 페닐포스핀 다이하이드라이드, 나프틸포스핀 다이하이드라이드, 비닐포스핀 다이하이드라이드, 및 아세테닐포스핀 다이하이드라이드; 다이하이드로카빌(dihydrocarbyl) 포스핀, 예컨대 다이메틸포스핀 하이드라이드, 다이에틸포스핀 하이드라이드, 다이프로필포스핀 하이드라이드, 다이부틸포스핀 하이드라이드, 메틸 에틸 포스핀 하이드라이드, 메틸 펜틸 포스핀 하이드라이드, 메틸 페닐 포스핀 하이드라이드, 다이페닐포스핀 하이드라이드, 다이비닐포스핀 하이드라이드, 메틸 비닐 포스핀 하이드라이드, 및 다이아세틸레닐포스핀 하이드라이드; 트라이하이드로카빌(trihydrocarbyl) 포스핀, 예컨대 트라이메틸 포스핀, 트라이에틸 포스핀, 트라이프로필 포스핀, 트라이페닐 포스핀, 다이메틸 페닐 포스핀, 다이에틸 페닐 포스핀, 다이프로필 페닐 포스핀, 및 다이부틸 페녹시포스핀; 모노하이드로카본옥시(monohydrocarbonoxy) 포스핀, 예컨대 메톡시 포스핀 다이하이드라이드, 에톡시 포스핀 다이하이드라이드, 프로폭시 포스핀 다이하이드라이드, 페녹시 포스핀 다이하이드라이드, 나프톡시 포스핀 다이하이드라이드, 에틸렌옥시 포스핀 다이하이드라이드, 및 에티닐옥시 포스핀 다이하이드라이드; 다이하이드로카빌 포스핀, 예컨대 다이메톡시 포스핀 하이드라이드, 다이에톡시 포스핀 하이드라이드, 다이프로폭시 포스핀 하이드라이드, 다이부톡시 포스핀 하이드라이드, 메톡시 에톡시 포스핀 하이드라이드, 메톡시 펜틸옥시 포스핀 하이드라이드, 메톡시 페녹시 포스핀 하이드라이드, 다이페녹시 포스핀 하이드라이드, 다이에틸렌옥시 포스핀 하이드라이드, 메틸 에틸렌옥시 하이드라이드, 및 다이에티닐옥시 포스핀 하이드라이드; 및 트라이하이드로카본옥시(trihydrocarbonoxy) 포스핀, 예컨대 트라이메톡시 포스핀, 트라이에톡시 포스핀, 트라이프로폭시 포스핀, 트라이페녹시 포스핀, 다이메틸 페녹시 포스핀, 다이에틸 페녹시 포스핀, 다이프로필 페녹시 포스핀, 및 다이부톡시 페녹시 포스핀을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
포스폰산의 예는, 부틸 포스폰산, 펜틸 포스폰산, 헥실 포스폰산, 헵틸 포스폰산, 옥틸 포스폰산, (1-메틸 헵틸) 포스폰산, (2-에틸 헥실) 포스폰산, 데실 포스폰산, 도데실 포스폰산, 옥타데실 포스폰산, 올레일 포스폰산, 페닐 포스폰산, (p-노닐 페닐) 포스폰산, 부틸 부틸 포스폰산, 펜틸 펜틸 포스폰산, 헥실 헥실 포스폰산, 헵틸 헵틸 포스폰산, 옥틸 옥틸 포스폰산, (1-메틸 헵틸) (1-메틸 헵틸) 포스폰산, (2-에틸 헥실) (2-에틸 헥실) 포스폰산, 데실 데실 포스폰산, 도데실 도데실 포스폰산, 옥타데실 옥타데실 포스폰산, 올레일 올레일 포스폰산, 페닐 페닐 포스폰산, (p-노닐 페닐) (p-노닐 페닐) 포스폰산, 부틸 (2-에틸 헥실) 포스폰산, (2-에틸 헥실) 부틸 포스폰산, (1-메틸 헵틸) (2-에틸 헥실) 포스폰산, (2-에틸 헥실) (1-메틸 헵틸) 포스폰산, (2-에틸 헥실) (p-노닐 페닐) 포스폰산, 및 (p-노닐 페닐) (2-에틸 헥실) 포스폰산을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
싸이올은, 모노싸이올, 예컨대 메탄싸이올, 에탄싸이올, 프로판싸이올, 부탄싸이올, n-헥산싸이올 및 사이클로헥산싸이올; 및 폴리싸이올, 예컨대 에탄다이싸이올, 프로판다이싸이올, 부탄다이싸이올, 프로판트라이싸이올, 부탄트라이싸이올, 부탄테트라싸이올을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
유기 셀레늄 화합물은 유기 셀렌산, 셀레놀, 셀레니드, 셀레노펜, 하이드로카빌 셀레늄, 하이드로카본옥시 셀레늄을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
제2 리간드의 경우, 제2 리간드는 이온 결합을 통해 금속 M과 결합하는 임의의 무기 이온일 수 있거나, 금속 M과 공유 결합(공통 공유 결합 및 배위 공유 결합 포함)을 통해 결합하는 임의의 배위 기일 수 있다.
일부 바람직한 실시양태에서, 본원의 패터닝 재료가 전술한 일반 화학식 (1)로 나타나는 경우, 패터닝 재료 중 제2 리간드는 바람직하게는 일반 화학식 (1)의 X를 만족한다.
본원에서, 일부 바람직한 실시양태에서, 제2 리간드가 (공유 결합을 통해 금속 M과 결합하는) 배위 기인 경우, 제2 리간드는 바람직하게는 유연한 배위를 위한 할로겐 기(예컨대 -F, -Cl, -Br, 또는 -I), 카복실산 기, 설폰산 기, 나이트로 기, 지방 알코올 기, 방향족 알코올 기, 지방족 하이드로카빌 기, 및 방향족 하이드로카빌 기 중 적어도 하나이다. 본원에서, 용어 "유연한 배위"는 리간드가 한자리 리간드일 수도 있고 다자리 리간드일 수도 있으며, 동일한 리간드가 동일하거나 서로 다른 금속 중심에 배위할 수 있음을 의미한다.
본원에서, 일부 다른 바람직한 실시양태에서, 제2 리간드가 (이온 결합을 통해 금속 M에 결합하는) 무기 이온인 경우, 제2 리간드는 바람직하게는 할로겐 이온(예컨대 F-, Cl-, Br-, 또는 I-), SO4 2-, 및 NO3 - 중 적어도 하나이다.
또한, 방사선 감응성을 더욱 향상시키고, 라인 에지 거칠기를 더욱 개선하고, 해상도를 더욱 증가시키기 위해, 일부 특정 실시양태에서, 방사선-감응성 유기 리간드 및/또는 제2 리간드로서의 배위 기는 임의적으로 임의의 방사선-감응성 작용기로 치환될 수 있다. 이러한 방사선-감응성 작용기의 예는, 이중 결합, 삼중 결합, 에폭시프로판 기, 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
게다가, 본원의 패터닝 재료의 용해도와 같은 성능을 조정하기 위하여, 본원의 패터닝 재료를 사용하여 형성한 패터닝된 필름의 두께 균일성, 거칠기, 밀착성 및 내식성을 더욱 향상시키고, 얻어지는 패턴의 패턴 해상도를 더욱 증가시키기 위해, 일부 특정 실시양태에서, 방사선-감응성 유기 리간드 및/또는 제2 리간드로서의 배위 기는 임의적으로 임의의 작용기로 치환될 수 있다. 이러한 작용기는, 친전자성 또는 전자-공여기, 예를 들어, 할로겐 기 예컨대 -F, -Cl, -Br, 또는 -I, 나이트로 기, 설폰산 기, 카복실산 기, 또는 에스터 기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
하기는 본원의 패터닝 재료의 두 가지 바람직한 실시양태를 더욱 상세히 설명한다.
(제1 실시양태)
본원의 패터닝 재료는 더욱 바람직하게는 하기 일반 화학식 (1-1)로 나타나는 인듐-산소 클러스터 재료일 수 있다:
[M 4 (μ4-O)] x1 M x2 O y (OH) n X m (L1) a (L2) b (L3) c (L4) d 일반 화학식 (1-1)
상기 일반 화학식(1-1)에서,
M은 적어도 인듐을 포함하고; 1 ≤ x1 ≤ 12, 0 ≤ x2 ≤ 24, 0 ≤ y ≤ 24, 0 ≤ a ≤ 36, 0 ≤ b ≤ 36, 0 ≤ c ≤ 36, 0 ≤ d ≤ 36, 0 ≤ n ≤ 24, 0 ≤ m ≤ 24이고, y + n + m + a + b + c + d ≤ 31(x1) + 8(x2)이고, x1, x2, y, a, b, c, d, m, 및 n은 모두 정수이고, a, b, c, 및 d는 모두 0이 아니다.
본원에서, 용어 "M 4 (μ4-O)"는 하나의 산소(O) 원자가 4개의 금속 M에 가교되는 것을 의미한다.
상기 일반 화학식(1-1)에서,
L1, L2, L3, 및 L4는 상기 일반 화학식(1)에 기재된 바와 같다. 구체적으로, L1, L2, L3, 및 L4는 별개로 본원의 방사선-감응성 유기 리간드로서 사용되거나, 또는 L1, L2, L3, 및 L4 중 둘 이상이 동일한 리간드에 공존하는 방식의 본원의 방사선-감응성 유기 리간드로서 사용된다. 일부 바람직한 실시양태에서, L1, L2, L3, 및 L4는 각각 알코올 아민, 알코올, 페놀, 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물, 나이트릴, 포스핀, 포스폰산, 싸이올, 및 유기 셀레늄 화합물 중 적어도 하나로부터 유도된다. 본원에서, 알코올 아민, 알코올, 페놀, 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물, 나이트릴, 포스핀, 포스폰산, 싸이올, 및 유기 셀레늄 화합물의 예가 또한 상기 기재되어 있다. 또한, L1, L2, L3, 및 L4는 독립적으로 및 임의적으로 방사선-감응성 작용기 및/또는 작용기로 치환된다.
더욱 바람직하게는, 본원의 인듐-산소 클러스터 재료 중 방사선-감응성 유기 리간드는 배위 원자로서 질소 원자 또는 산소 원자를 통해서 금속 M과 배위하고, L1, L2, L3, 및 L4는 각각 알코올 아민, 알코올, 페놀, 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물, 및 나이트릴 중 적어도 하나로부터 유도된다.
상기 일반 화학식(1-1)에서, X는 본원의 제2 리간드, 즉, 무기 이온 또는 배위 기이다. 더욱 바람직하게는, 적어도 하나의 X는 할로겐 이온 또는 할로겐 기이고, 따라서 패터닝 재료는 특히 우수한 방사선 감응성을 갖는다.
일부 바람직한 실시양태에서, 배위 원자의 양(질소 원자 및 산소 원자의 총량) 대 금속 원자 M의 양의 비율은 바람직하게는 3:2 내지 3:1이다.
일부 구체적인 특정 실시양태에서, 본원의 패터닝 재료는 특히 바람직하게는 하기 일반 화학식 (1-11)으로 나타나는 인듐-산소 클러스터 재료일 수 있다:
[In4(μ4-O)] x1 In x2 O y (OH) n (L1) a (L2) b X m 일반 화학식 (1-11)
상기 일반 화학식(1-11)에서, x1, x2, y, a, b, m, 및 n은 모두 정수이고, a 및 b는 모두 0이 아니다. 1 ≤ x1 ≤ 4, 바람직하게는 x1은 2이고; 2 ≤ x2 ≤ 8, 바람직하게는 x2는 4이고; 1 ≤ y ≤ 4, 바람직하게는, y는 2이고; 0 ≤ a ≤ 8, 0 ≤ b ≤ 12, 바람직하게는, a는 4이고 b는 8이고; 0 ≤ n ≤ 10, 바람직하게는, n은 2이고; 0 ≤ m ≤ 8, 바람직하게는, m은 6이다.
상기 일반 화학식(1-11)에서, L1은 OR1이고, L2는 NR2(CR3R4CR5R6O)2이다. R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는, 각각, H, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 알킬, 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 아릴, 및 3 내지 14개의 헤테로원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로사이클릭 기이다(이때 헤테로원자는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자, 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않음). 본원에서, "치환된 또는 비치환된" 화합물 중 치환기의 예는 바람직하게는 -F, -Cl, -Br, -NO2, 및 -SO3이다. X는 독립적으로 -F, -Cl, 또는 -Br이다.
일반 화학식 (1-11)로 나타낸 인듐-산소 클러스터 재료를 사용하면 본원의 기술적 효과를 특히 유리하게 얻을 수 있다.
본원에서, 도 2는 일반 화학식 (1-11)으로 나타낸 인듐-산소 클러스터 재료의 예시적인 구조식을 도시한다.
(제2 실시양태)
본원의 패터닝 재료는 더욱 바람직하게는 하기 일반 화학식 (1-2)로 나타나는 주석-산소 클러스터 재료일 수 있다:
M x O y (L1) a (L2) b X m 일반 화학식 (1-2)
상기 일반 화학식(1-2)에서,
M은 적어도 주석을 포함하고; 3 ≤ x ≤ 34, 0 ≤ y ≤ 51, 0 ≤ a ≤ 51, 0 ≤ b ≤ 51, 0 ≤ m ≤ 51, y + a + b + m ≤ 8x이고, x, y, a, b, 및 m은 모두 정수이고, a 및 b는 모두 0이 아니다.
상기 일반 화학식(1-2)에서, L1 및 L2는 상기 일반 화학식(1)에 기재된 바와 같다. 구체적으로, L1 및 L2는 별개로 본원의 방사선-감응성 유기 리간드로서 사용되거나, 또는 L1 및 L2 둘 모두가 동일한 리간드에 공존하는 방식의 본원의 방사선-감응성 유기 리간드로서 사용된다. 일부 바람직한 실시양태에서, L1 및 L2는 각각 알코올 아민, 알코올, 페놀, 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물, 나이트릴, 포스핀, 포스폰산, 싸이올, 및 유기 셀레늄 화합물 중 적어도 하나로부터 유도된다. 본원에서, 알코올 아민, 알코올, 페놀, 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물, 나이트릴, 포스핀, 포스폰산, 싸이올, 및 유기 셀레늄 화합물의 예가 또한 상기 기재되어 있다. 또한, L1 및 L2는 독립적으로 및 임의적으로 방사선-감응성 작용기 및/또는 작용기로 치환된다.
더욱 바람직하게는, 본원의 주석-산소 클러스터 재료 중 방사선-감응성 유기 리간드는 배위 원자로서 질소를 통해 금속 M과 배위하고, L1 및 L2는 각각 알코올 아민, 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물, 및 나이트릴 중 적어도 하나로부터 유도된다.
상기 일반 화학식(1-2)에서, X는 본원의 제2 리간드, 즉, 무기 이온 또는 배위 기이다. 더욱 바람직하게는, 적어도 하나의 X는 할로겐 이온 또는 할로겐 기이고, 따라서 패터닝 재료는 특히 우수한 방사선 감응성을 갖는다.
일부 바람직한 실시양태에서, 배위 원자의 양(질소 원자의 총량) 대 금속 원자 M의 양의 비율은 바람직하게는 2:3 내지 3:2이다.
일부 구체적인 특정 실시양태에서, 본원의 패터닝 재료는 특히 바람직하게는 하기 일반 화학식 (1-21)으로 나타나는 주석-산소 클러스터 재료일 수 있다:
Sn x O y (L1) a X m 일반 화학식 (1-21)
상기 일반 화학식(1-21)에서,
x, y, a, 및 m은 모두 정수이다. 4 ≤ x ≤ 15, 바람직하게는, x는 10이고; 6 < y ≤ 20, 바람직하게는, y는 12이고; 6 ≤ a ≤ 20, 바람직하게는, a는 12이고; 0 ≤ m ≤ 12이고, m은 8이다.
상기 일반 화학식(1-21)에서, L1은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 피라졸, 치환된 또는 비치환된 피리딘, 치환된 또는 비치환된 이미다졸, 치환된 또는 비치환된 피페라진, 또는 치환된 또는 비치환된 피라진이다. 본원에서, "치환된 또는 비치환된" 화합물의 치환기는 바람직하게는 직쇄형 또는 분지형 알킬 기, 더욱 바람직하게는, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬 기이다. 치환기로서의 이러한 알킬 기는 치환기를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 알킬 기의 치환기의 예는, -F, -Cl, -Br, -NO2, 및 -SO3를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. X는 독립적으로 -F, -Cl, 또는 -Br이다.
일반 화학식 (1-21)로 나타낸 주석-산소 클러스터 재료를 사용하면 본원의 기술적 효과를 특히 유리하게 얻을 수 있다.
본원에서, 도 3은 일반 화학식 (1-21)으로 나타낸 주석-산소 클러스터 재료의 예시적인 구조식(a: L = 3-메틸피라졸, b: L = 4-메틸피라졸) 을 도시한다.
(패터닝 재료의 제조 방법)
본원의 패터닝 재료 기술 분야에 공지된 제조 방법을 이용하여 요구되는 구조에 따라 얻어질 수 있으며, 특별한 제한은 없다.
예를 들어, 본원의 패터닝 재료는 하기 방법을 사용하여 얻어질 수 있다. 방사선-감응성 유기 리간드의 전구물질인, M x X m (예를 들어, L1이 유도되는 화합물, L2가 유도되는 화합물, L3가 유도되는 화합물, L4가 유도되는 화합물 중 적어도 하나), 및 임의적으로 첨가되는 용매를 혼합하고, 1일 내지 4일 동안 80℃ 내지 120℃로 가열한 후, 실온으로 냉각시켜, 생성물로서 결정을 석출시킨다. 전술한 방법에서, 방사선-감응성 유기 리간드의 전구물질은 용매로서 또는 용질로서 사용될 수 있다.
일부 특정 실시양태에서, 인듐 할라이드를 포함하는 금속 할라이드, 알코올 아민, 알코올, 및 페놀 중 적어도 하나, 및 임의적으로 첨가되는 용매를 반응 주전자에서 혼합하고, 1일 내지 4일 동안 80℃ 내지 120℃로 가열한 후, 실온으로 냉각시켜, 생성물로서 무색 결정을 석출시킨다.
일부 특정 실시양태에서, 주석 할라이드를 포함하는 금속 할라이드를 피라졸, 알코올 아민, 피리딘, 피라졸, 피페라진, 및 피라진 중 적어도 하나에 용해시키고, 1일 내지 4일 동안 80℃ 내지 120℃로 가열한 후, 실온으로 냉각시켜, 생성물로서 무색 결정을 석출시킨다.
<제2 양태>
본 발명은 전술한 본원의 패터닝 재료 및 용매를 포함하는 방사선-감응성 패터닝 조성물을 추가로 제공한다.
전술한 본원의 패터닝 재료를 포함함으로써, 본원의 방사선-감응성 패터닝 조성물은 상이한 응용 시나리오에 적합하고, 노광되어 높은 해상도, 높은 패턴 에지 선명도, 및 강한 에칭 저항성을 갖는 패턴을 얻을 수 있으며, 노광 시 노광 장치의 캐비티에 가스 오염을 거의 일으키지 않는다.
본원의 패터닝 재료는 <제1 양태>에 기재된 바와 같고, 세부사항은 하기에서 다시 설명하지 않는다.
그러므로, 하기는 본원의 패터닝 재료를 제외한 본원의 방사선-감응성 패터닝 조성물의 성분을 더욱 상세히 설명한다.
(용매)
본원에서, 방사선-감응성 패터닝 조성물의 성분을 용해시킬 수 있는 것이라면, 특정 유형의 용매는 특별히 제한되지 않으며, 코팅 필름의 두께 및 점도에 기초하여 적절하게 선택될 수 있다.
본원에서, 일부 바람직한 실시양태에서, 용매는 카복실산 에스터, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 방향족 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 및 아마이드 중 적어도 하나이다.
카복실산 에스터의 예는 카복실레이트 에터 에스터, 예컨대 에틸렌 글리콜 메틸 에터 폼산 에스터, 프로필렌 글리콜 메틸 에터 폼산 에스터, 에틸렌 글리콜 에틸 에터 폼산 에스터, 프로필렌 글리콜 에틸 에터 폼산 에스터, 에틸렌 글리콜 메틸 에터 아세트산 에스터, 프로필렌 글리콜 메틸 에터 아세트산 에스터, 에틸렌 글리콜 에틸 에터 아세트산 에스터, 프로필렌 글리콜 에틸 에터 아세트산 에스터, 및 에틸렌 글리콜 메틸 에터 프로피온산 에스터; 및 카복실레이트 알킬 에스터, 예컨대 에틸 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-펜틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, 에틸 발레레이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, n-프로필 락테이트, 아이소프로필 락테이트, 및 n-부틸 락테이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알코올의 예는 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-부탄올, 사이클로헥산올, 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
방향족 탄화수소의 예는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
할로겐화된 탄화수소의 예는 다이클로로메탄, 트라이클로로메탄, 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
아마이드의 예는 N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에서, 일부 바람직한 실시양태에서, 용매는 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에터 아세트산 에스터, 아이소프로판올, 톨루엔, 다이클로로메탄, N,N-다이메틸폼아마이드, 및 에틸 아세테이트 중 적어도 하나이다.
본원에서, 방사선-감응성 패터닝 조성물 중 전술한 본원의 패터닝 재료의 농도는 특별히 제한되지 않는다. 용액 농도는 필름 두께의 요구사항에 기초하여 조정될 수 있다. 일반적으로, 용액 농도가 높을수록 필름 층이 두껍다. 일부 바람직한 실시양태에서, 방사선-감응성 패터닝 조성물의 용매 중 본원의 패터닝 재료의 농도 용매는 바람직하게는 3 mg/mL 내지 30 mg/mL이다. 패터닝 재료의 농도가 전술한 범위 내인 경우, 상기 방사선-감응성 패터닝 조성물을 사용하여 수득된 방사선-감응성 코팅의 두께는 보다 균일하고 용이하게 조절될 수 있다.
일반적으로, 바람직한 농도 범위는 패터닝 재료의 특정 유형에 따라 적절하게 조정될 수 있다. 일부 특정 실시양태에서, 용매 중 본원의 인듐-산소 클러스터 재료의 농도는 더욱 바람직하게는 약 5-30 mg/mL이다. 일부 다른 특정 실시양태에서, 용매 중 본원의 인듐-산소 클러스터 재료의 농도는 더욱 바람직하게는 약 8 mg/mL 내지 30 mg/mL이다.
(기타 성분)
또한 전술한 본원의 패터닝 재료 및 용매 이외에도, 본원의 기술적 효과에 영향을 미치지 않으면서, 본원의 방사선-감응성 패터닝 조성물은 요구되는 다른 성분, 예컨대 안정화제, 분산제, 증감제, 안료, 염료, 접착제, 증점제, 요변제, 침전 방지제, 산화 방지제, pH 조절제, 레벨링제 및 가소제를 추가로 포함할 수 있다. 이들 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
이들 성분의 용량은 실제 요구사항 기초하여 적절하게 선택될 수 있다.
(방사선-감응성 수지 조성물의 용도)
본원의 방사선-감응성 패터닝 조성물은 임의의 포지티브 패터닝 조성물 또는 네가티브 패터닝 조성물일 수 있으며, 일반적으로 패터닝 재료의 특정 구조에 기초하여 적절하게 선택된다.
본원에서, 포지티브 패터닝 조성물 및 네가티브 패터닝 조성물은 각각 기술 분야에 공지된 의미를 갖는다. 즉, 포지티브 패터닝 조성물을 사용하여 수득된 방사선-감응성 코팅을 현상한 후 노광된 패터닝 재료를 현상액으로 씻어내어 포지티브 패턴을 형성할 수 있으며; 네거티브 패터닝 조성물을 사용하여 수득된 방사선-감응성 코팅을 현상한 후 노광되지 않은 패터닝 재료를 현상액으로 씻어내어 네거티브 패턴을 형성할 수 있다.
본원에서, 바람직하게는, 본원의 방사선-감응성 패터닝 조성물은 네가티브 패터닝 조성물이다.
본원에서, 예를 들어, 반도체 소자, 디스플레이 본체 장치, 발광 장치 등의 패시베이션 필름, 층간 절연 필름, 표면 보호 필름, 재배선(redistribution)용 절연 필름 등을 제조에 방사선-감응성 패터닝 조성물의 용도에는 특별한 제한이 없다.
특히, 우수한 성능으로 인해, 일부 바람직한 실시양태에서, 본원의 패터닝 재료는 3 nm 내지 100 nm의 패턴 해상도 및 상기 패턴 해상도의 2% 내지 30%의 에지 거칠기를 갖는 미세한 패턴을 얻는 데 특히 적합하다.
<제3 양태>
본 발명은 하기 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 추가로 제공한다. 방사선-감응성 코팅으로 코팅된 기판이 형성된다. 이러한 방사선-감응성 코팅은 전술한 본원의 패터닝 재료를 포함한다. 코팅된 기판을 요구되는 패턴에 따라 방사선으로 노광시켜, 코팅이 노광된 영역 및 코팅이 노광되지 않은 영역을 포함하는 노광된 구조를 형성한다. 노광된 구조는 선택적으로 현상되어 패터닝된 필름을 갖는 패터닝된 기판을 형성한다.
본원의 패턴 형성 방법을 사용하면, 해상도가 높고, 패턴 에지 선명도가 높으며, 에칭 저항성이 강한 패턴이 효율적으로 형성될 수 있으며, 노광 시 노광 장치의 캐비티에 가스 오염을 거의 일으키지 않는다.
또한, 패턴 형성 방법의 응용 시나리오는 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 반도체 소자, 디스플레이 본체 장치, 발광 장치의 제조 공정일 수 있다.
도 4는 본원에 따른 패턴 형성 방법의 예시적인 제조 흐름도이다(중간 재료층은 도시되지 않음). 하기는 이러한 단계를 더욱 상세히 기재한다.
(코팅된 기판 형성)
상기 단계에서, 방사선-감응성 코팅으로 코팅된 기판이 형성된다. 이러한 방사선-감응성 코팅은 전술한 본원의 패터닝 재료를 포함한다.
본원의 패터닝 재료의 세부사항은 <제1 양태>에 기재된 바와 같고, 세부사항은 하기에서 다시 설명하지 않는다.
상기 단계에서, 기판의 유형은 특별히 제한되지 않으며, 합성 수지, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 셀로판, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에터이미드, 폴리에터 설폰, 방향족 폴리아마이드, 또는 폴리설폰; 반도체 기판, 예컨대 실리콘 웨이퍼; 배선 기판; 유리; 금속 예컨대 구리, 티타늄, 또는 알루미늄; 또는 세라믹일 수 있다. 또한, 기판의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 패터닝된 필름이 형성되어야하는 대상물이면 어떠한 형상이라도 가질 수 있다.
상기 단계에서, 일부 바람직한 실시양태에서, 기판은 실리콘 웨이퍼이다.
상기 단계에서, 기판의 표면은 필요에 따라 전처리될 수도 있고, 전처리되지 않을 수도 있다. 기판 표면을 전처리하는 방법의 예는, 중성 액체(예를 들어, 물, 또는 유기 용매 예컨대 에탄올 또는 톨루엔)로 세척하는 방법, 산성 액체로 세척하는 방법, 알칼리성 액체로 세척하는 방법, 코로나 처리, 전기 도금, 무전해 도금, 프라임 코팅, 및 증착을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 예시적인 방법은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 단계에서, 일부 바람직한 구현예에서, 기판은 방사선-감응성 코팅이 형성되기 전에 친수성 또는 소수성이 되도록 전처리되는 것이 바람직하다.
일부 특정 실시양태에서, 기판은 바람직하게는 실리콘 웨이퍼이고, 실리콘 웨이퍼의 표면은 바람직하게는 친수성이 되도록 처리된다. 예를 들어, 친수성 처리의 예는, 실리콘 웨이퍼를 피라냐(Piranha) 용액 (H2O : 30% 암모니아수 : 30% H2O2 = 5:1:1)에서 15분 내지 20분 동안 세척하고, 실리콘 웨이퍼를 탈이온수로 세척한 후, 실리콘 웨이퍼를 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, 및 아이소프로판올으로 세척하고, 표면으로부터 액체를 블로우 제거(blow away)하는 것을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
일부 다른 특정 실시양태에서, 기판은 바람직하게는 실리콘 웨이퍼이고, 실리콘 웨이퍼의 표면은 바람직하게는 소수성이 되도록 처리된다. 예를 들어, 소수성 처리의 예는, 실리콘 웨이퍼의 친수 처리된 표면에 헥사메틸다이실라잔(HMDS)과 같은 실라잔 화합물을 증착 또는 코팅(바람직하게는 스핀 코팅)으로 균일하게 코팅하는 것을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 단계에서, 코팅된 기판의 경우, 본원의 방사선-감응성 코팅이 기판 상에 직접적으로 형성될 수도 있거나, 또는 중간 재료층이 미리 형성된 기판 상에 형성될 수도 있다. 본원에서, 중간 재료층은 반사-방지층, 에칭-방지층, 흡수층 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 중간 재료층의 예는 기술 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 반사-방지층의 예는 하부 반사-방지층(Bottom anti-reflective coating; BARC), 스핀 코팅된 실리콘 화합물 층(Spin on glass; SOC), 스핀-코팅된 탄소 화합물 층(Spin on carbon; SOG) 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 또한, 이러한 중간 재료층의 예는 단일 층으로서 또는 둘 이상의 층으로서 사용될 수 있다.
일부 특정 실시양태에서, 기판은 바람직하게는 실리콘 웨이퍼이고, 방사선-감응성 코팅은 이러한 실리콘 웨이퍼 상에 직접적으로 형성된다. 일부 다른 특정 실시양태에서, 기판은 바람직하게는 실리콘 웨이퍼이다. 방사선-감응성 코팅이 형성되기 전에, 중간 재료층, 예컨대 반사-방지층, 에칭-방지층, 흡수층이 실리콘 웨이퍼의 표면에 형성될 수 있다.
상기 단계에서, 방사선-감응성 코팅을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 기술 분야에 공지된 다양한 방법이 사용될 수 있다. 일부 바람직한 실시양태에서, 방사선-감응성 코팅은 코팅 방법을 사용하여 형성된다. 일부 더욱 바람직한 실시양태에서, 방사선-감응성 코팅은 코팅 방법을 사용하여 중간 재료층으로 덮인 기판 상에 형성되며, 보다 구체적으로는, 방사선-감응성 코팅은 코팅 방법을 사용하여 중간 재료층으로 덮인 실리콘 웨이퍼 상에 형성될 수 있다.
일부 더욱 바람직한 실시양태에서, 방사선-감응성 코팅은 전술한 본원의 방사선-감응성 패터닝 조성물을 코팅하여 형성된다. 본원의 방사선-감응성 패터닝 조성물의 세부사항은 <제2 양태>에 기재된 바와 같고, 세부사항은 하기에서 다시 설명하지 않는다.
상기 단계에서, 코팅 방법은 기술 분야 내에 공지되어 있을 수 있다. 이러한 코팅 방법의 예는, 침지 코팅, 스핀 코팅, 로드 코팅, 블레이드 코팅, 커튼 코팅, 스크린-프린팅 코팅, 스프레이 코팅, 슬릿 코팅 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 예시적인 방법은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 일부 바람직한 실시양태에서, 코팅 방법은 바람직하게는 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 침지 코팅, 또는 블레이드 코팅, 더욱 바람직하게는 스핀 코팅이다.
상기 단계에서, 코팅 후, 임의적으로 건조가 수행될 수 있다. 건조는 특별한 제한 없이 수행되며, 기술 분야에 공지된 건조 방법을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 단계에서, 건조 후 잔여 용매를 제거하기 위해 임의적으로 베이킹이 수행될 수 있다. 일반적으로, 베이킹 조건은 금속-산소 클러스터 재료의 특정 유형 및 사용된 용매에 따라 달라진다. 일부 바람직한 실시양태에서, 베이킹 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 200℃이고, 베이킹 시간은 바람직하게는 20초 내지 120초이다.
일부 특정 실시양태에서, 형성된 방사선-감응성 코팅의 두께는 바람직하게는 2 nm 내지 200 nm, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 180 nm이다. 일부 다른 특정 실시양태에서, 형성된 방사선-감응성 코팅의 표면 거칠기는 2 nm 미만이다.
일부 구체적인 특정 실시양태에서, 상기 단계는 다음의 단계에 의해 수행된다. 4인치 실리콘 웨이퍼는 일반적으로 1 mL 내지 5 mL의 패터닝 재료로 스핀 코팅되어 2 nm 내지 200 nm의 균일한 두께의 방사선-감응성 코팅을 수득한다. 방사선-감응성 코팅의 표면 거칠기는 2 nm 미만이다.
(코팅된 기판의 노광)
상기 단계에서는, 코팅된 기판을 요구되는 패턴에 따라 방사선에 노광시켜 코팅이 노광된 영역 및 코팅이 노광되지 않은 영역으로 구성된 노광 구조를 형성한다.
상기 단계에서, 노광은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 다양한 형태로 수행될 수 있다. 일부 특정 실시예에서, 예를 들어 코팅된 기판은 방사선에 직접 노광된다. 일부 기타 특정 실시양태에서, 코팅된 기판은 마스크를 통해 방사선에 노광된다.
본원에서, "마스크를 통해"라는 용어는 노광을 위한 방사선이 마스크에 의해 개질되는 것을 의미한다. 그러나, 개질 방법에는 제한이 없으며, 예를 들어, 방사선이 마스크를 통과할 수도 있고, 방사선이 마스크에 반사될 수도 있다.
본원에서, 마스크 구조는 특별히 제한되지 않는다. 마스크는 패터닝 중공(hollow) 부분을 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있고; 반사 부분을 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있다.
상기 단계에서, 방사선의 유형에 특별한 제한은 없되, 본원의 패터닝 재료의 용해도가 달라질 수 있다. 본원의 패터닝 재료는 특정 구조에 따라 특정 파장 또는 파장 범위를 갖는 다양한 유형의 방사선에 감응할 수 있으며, 다양한 용해도 변화를 나타낼 수 있다. 일부 특정 실시양태에서, 노광된 구조에서, 노광된 코팅(본원의 노광된 패터닝 재료 포함)은 후속 현상 공정에서 제거되어, 포지티브 현상을 수행할 수 있다. 일부 특정 실시양태에서, 노광되지 않은 코팅(본원의 노광되지 않은 패터닝 재료 포함)은 후속 현상 공정에서 제거되어, 네가티브 현상을 수행할 수 있다.
일부 바람직한 실시양태에서, 노광을 위한 방사선은 바람직하게는 자외선, X선, 또는 전자 빔이다. 일부 특정 실시양태에서, 코팅된 기판은 마스크를 통해 자외선 또는 X선에 노광된다. 일부 다른 특정 실시양태에서, 코팅된 기판은 전자 빔으로 직접적으로 노광된다.
일부 더욱 바람직한 실시양태에서, 노광을 위한 방사선은 보다 구체적으로 15 nm 미만의 파장을 갖는 자외선, X선, 또는 전자 빔이고, 더욱 보다 구체적으로 15 nm 미만의 파장을 갖는 자외선, 자외선 범위 내의, X-선 범위 내의 소프트 X선, 또는 전자 빔이다.
일부 특정 실시양태에서, 노광 장치는 기술 분야에 공지된 임의의 장치, 예컨대 접촉 정렬기(contact aligner), 미러 프로젝터(mirror projector), 스테퍼(stepper), 레이저 직접 노광 장치, X선 노광기, 또는 전자 가속기일 수 있다.
상기 단계에서, 노광 에너지는 특별히 제한되지 않는다. 본원의 패터닝 재료는 우수한 방사선-감응성을 갖는다. 상기 기재된 바와 같이, 자외선 및 X선의 경우, 노광 효과는 200 mJ/cm2 미만의 노광 에너지로 달성될 수 있고; 전자 빔의 경우, 노광 효과는 100 μC/cm2 미만의 노광 에너지로 달성될 수 있다. 일부 특정 실시양태에서, 자외선 및 X선의 경우, 노광 에너지는 바람직하게는 100 mJ/cm2 미만, 더욱 바람직하게는 30 mJ/cm2 미만이다. 일부 다른 특정 구현예에서, 전자 빔의 경우, 노광 에너지는 80 μC/cm2 미만이다.
상기 단계에서, 노광 후 코팅 내 화학반응을 촉진하기 위해 임의적으로 베이킹이 수행될 수 있다. 일반적으로, 베이킹 조건은 사용된 금속-산소 클러스터 재료의 특정 유형에 따라 달라진다. 일부 바람직한 실시양태에서, 베이킹 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 200℃이고, 베이킹 시간은 바람직하게는 20초 내지 120초이다.
(현상)
상기 단계에서, 노광된 구조는 선택적으로 현상되어 패터닝된 필름을 갖는 패터닝된 기판을 형성한다.
상기 단계에서, 일부 특정 구현예에서, 본원의 패터닝 재료가 포지티브 패터닝 재료인 경우, 현상은 노광된 구조로부터 노광된 코팅을 제거하기 위해 선택적으로 수행될 수 있다. 일부 다른 특정 구현예에서, 본원의 패터닝 재료가 네가티브 패터닝 재료인 경우, 현상은 노광된 구조로부터 노광되지 않은 코팅을 제거하기 위해 선택적으로 수행될 수 있다.
상기 단계에서, 현상은 특별히 제한되지 않으며, 기술 분야에 공지된 현상 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 일부 바람직한 실시양태에서, 현상은 현상액을 노광된 구조와 접촉시킴으로써 수행된다.
상기 단계에서, 현상액과의 접촉은 특별히 제한되지 않으며, 기술 분야에 공지된 현상액을 적용하는 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 방법의 예는, 침지 코팅 (임의적으로, 초음파 조사 하에 수행될 수 있음), 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 예시적인 방법은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
현상액이 사용되는 경우, 현상액과 노광된 구조 사이의 접촉 횟수는 특별히 제한되지 않으며, 오직 1회일 수도 있거나, 또는 2회 이상일 수도 있다. 각각의 접촉은 동일한 현상액 또는 상이한 현상액을 사용하여 수행될 수 있다.
현상액이 사용되는 경우, 현상액의 특정 유형은 특별히 제한되지 않으며, 패터닝 재료의 특정 유형에 기초하여 적절하게 선택될 수 있다. 일부 바람직한 실시양태에서, 현상액은 바람직하게는 수용액 현상액 또는 유기 용매 현상액이다.
일부 특정 실시양태에서, 수용액 현상액은 바람직하게는 알칼리성 수용액이다. 알칼리성 수용액에 포함되는 알칼리성 물질의 예는, 무기 알칼리, 예컨대 소듐 하이드록사이드, 소듐 카보네이트, 소듐 실리케이트, 및 암모니아수; 유기 아민, 예컨대 에틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 및 트라이에탄올아민; 4차 암모늄 염, 예컨대 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 및 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드; 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 더욱 바람직하게는, 수용액 현상액은 0.5 중량% 내지 5 중량% 농도의 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 수용액이다.
일부 다른 특정 실시양태에서, 현상액에 포함되는 유기 용매는 케톤 용매, 알코올 용매, 에터 용매, 에스터 용매, 및 아마이드 용매 중 적어도 하나이다. 또한, 유기 용매 현상액은 수성일 수도 있거나, 수성이 아닐 수도 있다. 복수의 유기 용매(수성)가 포함되는 경우, 유기 용매(수성)의 비율은 특별히 제한되지 않으며, 실제 요구사항에 따라 적절하게 조정될 수 있다.
케톤 용매의 구체적인 예는, 예를 들어, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 및 메틸-2-n-펜탄온을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
알코올 용매의 구체적인 예는, 예를 들어, 1가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 및 다이아세톤 알코올; 및 다가 알코올, 예컨대 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 1,4-부틸렌 글리콜, 또는 1,3-부틸렌 글리콜을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
에터 용매의 구체적인 예는, 예를 들어, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 프로필렌 글리콜 다이메틸 에터, 및 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
에스터 용매의 구체적인 예는, 예를 들어, 사슬 에스터, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에터 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에터 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, n-프로필 락테이트, 아이소프로필 락테이트, n-부틸 락테이트, 에틸 피루베이트, 부틸 아세테이트, 3-에톡시프로피온산 메틸 에스터, 3-에톡시프로피온산 에틸 에스터, tert-부틸 아세테이트, tert-부틸 프로피오네이트, 및 프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에터 아세테이트; 및 락톤 예컨대 γ부티롤락톤을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
아마이드의 용매의 예는 N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
일부 바람직한 실시양태에서, 본원의 인듐-산소 클러스터 재료가 사용되는 경우, 현상액은 알코올 용매, 에스터 용매, 아마이드 용매, 또는 이들의 조합을 포함하고, 보다 구체적으로 아이소프로판올, N,N-다이메틸폼아마이드, 프로필렌 글리콜 메틸 에터 아세테이트, 또는 이들의 조합을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 현상액은 N,N-다이메틸폼아마이드와 프로필렌 글리콜 메틸 에터 아세테이트(PGMEA)의 혼합물(부피비 10:1 내지 1:10) 또는 아이소프로판올과 PGMEA의 혼합물(부피비 10:1 내지 1:10)이다.
일부 다른 바람직한 실시양태에서, 본원의 주석-산소 클러스터 재료가 사용되는 경우, 현상액은 알코올 용매, 에스터 용매, 아마이드 용매, 물, 또는 이들의 조합을 포함하고, 보다 구체적으로 아이소프로판올, N,N-다이메틸폼아마이드, 프로필렌 글리콜 메틸 에터 아세테이트, 에틸 락테이트, 물 또는 이들의 조합을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 현상액은 아이소프로판올과 물의 혼합물(부피비 10:1 내지 1:10) 또는 아이소프로판올과 PGMEA의 혼합물(부피비 10:1 내지 1:10)이다.
또한, 일부 특정 실시양태에서, 현상액은 필요에 따라 계면 활성제, 점도 저하제, 등을 임의의 함량으로 추가로 포함할 수 있다.
현상액이 사용되는 경우, 현상액 및 노광된 구조의 접촉 시간(현상 시간)은 특별히 제한되지 않으며, 금속-산소 클러스터 재료의 특정 구조에 기초하여 적절하게 선택될 수 있다. 일반적으로, 접촉 시간은 바람직하게는 10초 내지 10분, 더욱 바람직하게는 10초 내지 300초이다.
일부 보다 구체적인 실시양태에서, 본원의 인듐-산소 클러스터 재료가 사용되는 경우, 접촉 시간운 바람직하게는 10초 내지 120초, 더욱 바람직하게는 15초 내지 60초이다.
일부 다른 보다 구체적인 실시양태에서, 본원의 주석-산소 클러스터 재료가 사용되는 경우, 접촉 시간은 바람직하게는 10초 내지 10분, 더욱 바람직하게는 15초 내지 60초이다.
상기 단계에서, 일부 특정 실시양태에서, 현상 후, 물로 세정하는 단계가 임의적으로 수행될 수 있다. 일반적으로, 세정 조건은 사용된 금속-산소 클러스터 재료 및 현상 방법의 특정 유형(예컨대 현상액 유형 및 현상액 적용 방법)에 따라 달라진다. 일부 바람직한 실시양태에서, 세정 시간은 바람직하게는 10초 내지 120초이다. 일부 다른 바람직한 실시양태에서, 세정 온도는 바람직하게는 주위 온도이다.
상기 단계에서, 일부 특정 실시양태에서, 현상 후, 베이킹 단계가 임의적으로 수행될 수 있다. 일반적으로, 베이킹 조건은 사용된 금속-산소 클러스터 재료 및 현상 방법의 특정 유형(예컨대 현상액 유형 및 현상액 적용 방법)에 따라 달라진다. 일부 바람직한 실시양태에서, 베이킹 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 200℃이고, 베이킹 시간은 바람직하게는 20초 내지 120초이다.
구체적으로, 전술한 본원의 패터닝 재료가 성능한 성능을 가짐에 따라, 본원의 패턴 형성 방법은 100 nm 미만의 패턴 해상도(바람직하게는 3 nm 내지 100 nm) 및 패턴 해상도의 30% 미만의 에지 거칠기(바람직하게는, 2% 내지 30%)를 갖는 미세한 페턴을 수득하는데 특히 적합하다.
(다른 단계)
본원에서, 본원의 패턴 형성 방법은 필요에 따라 다른 단계를 추가로 포함할 수 있다. 다른 단계의 예는, 세척 단계, 건조 단계, 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
일부 특정 실시양태에서, 방사선-감응성 코팅이 형성되기 전(전처리하는 경우, 전처리 전) 기판이 세척 및/또는 건조된다.
일부 특정 실시양태에서, 현상 단계 후, 형성된 패터닝된 필름이 세척 및/또는 건조된다.
<제4 양태>
본 발명은, 패터닝된 필름 및 기판을 포함하는 패터닝된 기판을 추가로 제공한다. 이러한 패터닝된 필름은, 기판 상에 패턴을 형성하기 위해, 기판 상의 선택된 영역에만 존재하며 기판 상의 또 다른 영역에는 존재하지 않으며, 전술한 본원의 패터닝 재료를 사용하여 형성된다.
본원에서, "전술한 본원의 패터닝 재료를 사용하여 형성된다"라는 것은, 패터닝된 필름이 원료로서 적어도 전술한 본원의 패터닝 재료를 사용하여 형성되는 것을 의미한다. 일부 특정 실시양태에서, 패터닝된 필름은 적어도 노광된 패터닝 재료를 포함한다. 일부 다른 특정 실시양태에서, 패터닝된 필름은 적어도 노광되지 않은 패터닝 재료를 포함한다.
본원의 패터닝된 기판은 높은 해상도, 높은 패턴 에지 선명도, 및 강한 에칭 저항성을 갖는 패턴을 갖는 패터닝된 필름을 포함할 수 있다.
또한, 본원의 패터닝된 기판은 임의적으로 패터닝된 필름과 기판 사이에 중간 재료층을 포함할 수 있다. 일부 바람직한 구현예에서, 본원의 패터닝된 기판은 패터닝된 필름과 기판 사이에 중간 재료층을 포함한다.
본원에서, 패터닝된 기판의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 기술 분야에 공지된 다양한 방법이 사용될 수 있다. 일부 특정 실시양태에서, 패터닝된 기판은 전술한 본원의 패턴 형성 방법을 사용하여 형성된다.
본원의 패터닝 재료, 중간 재료층, 기판, 및 패턴 형성 방법의 세부사항은 각각 제1 양태 및 제3 양태에 기재되어 있으며, 세부사항은 하기에서 다시 설명하지 않는다.
본원에서, 패터닝된 기판 상의 패터닝된 필름의 패턴의 해상도 및 에지 거칠기는 특별히 제한되지 않는다. 상기 기재된 바와 같이, 본원에서, 패터닝된 필름은 100 nm 미만의 높은 해상도를 가질 수 있고, 패턴 해상도의 30% 미만의 에지 거칠기를 갖는 높은 패턴 에지 선명도를 가질 수 있다. 본원에서, 패터닝된 기판 상의 패터닝된 필름의 패턴의 해상도 및 에지 거칠기는 주사 전자 현미경을 사용하여 측정될 수 있다.
일부 바람직한 실시양태에서, 패터닝된 기판 상의 패터닝된 필름에 형성된 패턴의 해상도는 바람직하게는 3 nm 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 3 nm 내지 50 nm, 더욱 바람직하게는 3 nm 내지 20 nm, 특히 바람직하게는 3 nm 내지 10 nm이다.
일부 바람직한 실시양태에서, 패터닝된 기판 상의 패터닝된 필름에 형성된 패턴의 에지 거칠기는 바람직하게는 패턴 해상도의 2% 내지 30%, 더욱 바람직하게는 패턴 해상도의 2% 내지 8%이다.
본원에서, 패터닝된 필름에 형성되는 패턴은 특별히 제한되지 않으며, 실제 요구사항에 따라 무작위로 설계될 수 있다.
<제5 양태>
본 발명은 전술한 본원의 패터닝된 기판 상에서 에칭 또는 이온 주입을 수행하여, 이러한 기판의 표면 상에 패터닝된 구조를 형성하는 것을 포함하는 기판 패터닝 방법을 추가로 제공한다. 도 5는 본원에 따른 기판 패터닝 방법의 예시적인 제조 흐름도이다(중간 재료층은 도시되지 않음).
본원에서, 에칭 및 이온 주입은 특별히 제한되지 않으며, 기술 분야에 공지된 다양한 방법을 사용하여 수행될 수 있다.
일부 특정 실시양태에서, 바람직하게는 에칭이 수행된다. 본원에서, 에칭 조건은 특별히 제한되지 않으며, 공정 요구사항, 에칭 선택비, 및 에칭 속도에 따라 달라질 수 있다. 일부 바람직한 실시양태에서, 에칭 가스의 예는, Cl2 + O2, HBr + Cl2, SF6, CF4 + O2, CHF3 + O2, 및 BCl3를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 또한, 일부 바람직한 실시양태에서, 상대적 정합층 재료(예컨대, Barc) 대 기판 재료(예컨대, SiO2)의 에칭 선택 비율은 10:1 내지 1:10이다.
본원에서, 기판 상에 형성된 패터닝된 구조는 특별히 제한되지 않으며, 요구사항에 따라 무작위로 설계될 수 있고, 일반적으로 사용된 패터닝된 기판의 패터닝된 필름의 특정 패턴에 의존한다.
<제6 양태>
본 발명은, 기판으로서 실리콘 웨이퍼 상에, 전술한 본원의 기판 패터닝 방법을 사용하여 형성된 표면 구조를 포함하는 집적 회로 장치를 추가로 제공한다.
본원에서, 집적 회로 장치의 특정 유형은 특별히 제한되지 않는다. 일부 바람직한 실시양태에서, 본원의 집적 회로 장치는 다양한 단말기, 예컨대 태블릿 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 휴대폰, 웨어러블 전자기기, 가상현실 기기에서 사용될 수 있다.
본원에서, 표면 구조는 특별히 제한되지 않으며, 요구사항에 따라 무작위로 설계될 수 있고, 일반적으로 전술한 본원의 기판 패터닝 방법에 사용되는 패터닝된 기판의 패터닝된 필름의 특정 패턴에 의존한다.
(구체적인 실시예)
본원에서, 일부 구체적인 특정 실시양태에서, 본원의 집적 회로 장치(또는 집적 회로 장치의 사전 형성된 부분)의 제조 방법이 하기와 같이 수행된다.
먼저, 금속-산소 클러스터 재료를 적절한 용매에 용해시켜 용액을 형성한다. 도 6(1,2)에 도시된 바와 같이, 기판의 크기에 따라 임의의 부피의 용액을 실리콘 웨이퍼 또는 중간 재료층으로 덮인 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여, 100 nm 미만 두께의 패터닝 재료 필름층을 형성한다. 노광 전, 도 6(3)에 도시된 바와 같이 일반적으로 필름층에서 베이킹을 통해 잔여 용매를 제거한다.
그런 다음, 패터닝 재료 필름층에 마스크의 반사를 통해 1 nm 내지 15 nm 소프트 X선 범위의 임의의 단파장 광선 또는 혼합 파장 광선을 선택적으로 조사하고, 도 6(4)에 도시된 바와 같이 마스크 상의 패턴이 패터닝 재료 필름층으로 전사된다.
조사된 패터닝 재료 필름층은 현상액으로 세척하여 10초 내지 300초 동안 현상을 수행한다.
현상을 통해 수득된 패터닝 재료 필름에서, 조사된 부분이 씻겨 나가지 않는 경우, 네가티브 패턴이 형성되며, 패터닝 재료는 네가티브 패터닝 재료로서 지칭되고(도 6(5a)에 도시된 바와 같음); 또는 조사된 부분이 씻겨 나가는 경우, 포지티브 패턴이 형성되며, 패터닝 재료는 포지티브 패터닝 재료로서 지칭된다(도 6(5b)에 도시된 바와 같음).
패터닝 재료에 의해 형성된 패턴은 에칭 단계에서 기판(실리콘 웨이퍼 또는 중간 재료층으로 덮인 실리콘 웨이퍼)에 대해 선택적인 보호 효과를 갖는다. 에칭 후, 패터닝 재료 및 기판의 보호되지 않은 영역이 에칭(etched off)되지만, 패터닝 재료에 의해 보호된 영역은 보호되지 않은 영역보다 느리게 에칭되어, 최종적으로 기판 상에 패턴이 형성된다. 도 6(6a)는 네가티브 패턴이고, 도 6(6b)는 포지티브 패턴이다.
<실시예>
하기 내용은 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 기재하지만, 본 발명이 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 방사선-감응성 인듐-산소 클러스터 재료 기반
실시예 1-1: 방사선-감응성 인듐-산소 클러스터 재료의 합성
하기 방사선-감응성 인듐-산소 클러스터 재료를 제조하였다.
인듐-산소 클러스터 화합물 1: [{In4(μ4-O)}2In4O2(OH)2(L1)4(L2)8X6] (L1 = OR1, R1 = C6H5; L2 = NH(CH2CH2O)2; X = Cl).
합성 방법: InX3(1 mmol, X = Cl)를 2 mL 내지 3 mL의 페놀과 1 mL의 다이에탄올아민의 혼합물에 용해시키고, 2일간 100℃로 가열하고, 실온으로 냉각하여, 무색 결정을 석출시킨다.
인듐-산소 클러스터 화합물 2 및 3: [{In4(μ4-O)}2In4O2(OH)2(L1)4(L2)8X6] (L1 = OR1, R1 = CH3; L2 = NH(CH2CH2O)2; X = Cl (화합물 3), Br (화합물 2)).
합성 방법: InX3(1 mmol, X = Cl or Br)를 3 mL 내지 4 mL의 CH3OH와 1 mL의 다이에탄올아민의 혼합물에 용해시키고, 2일간 100℃로 가열하고, 실온으로 냉각하여, 생성물로서 무색 결정을 석출시킨다.
인듐-산소 클러스터 화합물 4 내지 9: [{In4(μ4-O)}2In4O2(OH)2(L1)4(L2)8X6] (L1 = OR1, R1 = C6H4Cl; L2 = NH(CH2CH2O)2; X = Br), [{In4(μ4-O)}2In4O2(OH)2(L1)4(L2)8X6] (L1 = OR1, R1 = C6H4Cl; L2 = NH(CH2CH2O)2; X = Cl), [{In4(μ4-O)}2In4O2(OH)2(L1)4(L2)8X6] (L1 = OR1, R1 = C6H4F; L2 = NH(CH2CH2O)2; X = Br), [{In4(μ4-O)}2In4O2(OH)2(L1)4(L2)8X6] (L1 = OR1, R1 = C6H4F; L2 = NH(CH2CH2O)2; X = Cl), [{In4(μ4-O)}2In4O2(OH)2(L1)4(L2)8X6] (L1 = OR1, R1 = C6H4NO2; L2 = NH(CH2CH2O)2; X = Br), [{In4(μ4-O)}2In4O2(OH)2(L1)4(L2)8X6] (L1 = OR1, R1 = C6H4NO2; L2 = NH(CH2CH2O)2; X = Cl).
합성 방법: InX3(1 mmol, X = Cl, Br) 및 R1OH(5 mmol, R1 = C6H4F, C6H4Cl, 또는 C6H4NO2)를 3 mL의 테트라하이드로푸란과 1 mL의 다이에탄올아민의 혼합물에 용해시키고, 2일간 100℃로 가열하고, 실온으로 냉각하여, 무색 결정을 석출시킨다.
인듐-산소 클러스터 화합물 1 내지 8을 고체의 적외선 분석으로 표현하였고, Bruker VERTEX 70을 이용하여 적외선 스펙트럼을 수득하였다(도 7에 도시되어 있음). 또한, JEOL JSM6700F+Oxford INCA를 이용하여 인듐-산소 클러스터 화합물 9의 EDX 스펙트럼을 수득하였다(도 8에 도시되어 있음).
실시예 1-2: 방사선-감응성 인듐-산소 클러스터 재료를 사용한 패턴 형성 방법
(1) 실리콘 웨이퍼의 전처리
친수성 처리: 실리콘 웨이퍼를 피라냐 용액(H2O : 30% 암모니아수 : 30% H2O2 = 5:1:1)으로 15 내지 20분간 세척한 후, 탈이온수에 이어 아이소프로판올으로 세척하였다. 사용하기 전, 에어 실린지(air syringe)를 사용하여 실리콘 웨이퍼 표면에서 액체를 건조시켰다.
소수성 처리: 친수성 처리를 통해 수득된 실리콘 웨이퍼의 표면은 증착 또는 스핀 코팅을 통해 HMDS로 균일하게 덮였다.
(2) 코팅
5 mg 내지 20 mg의 인듐-산소 클러스터 화합물 1 내지 8 각각을 1 mL의 N,N-다이메틸폼아마이드(DMF)에 용해시킨 후 여과하였다. 실리콘 웨이퍼의 친수성 또는 소수성 표면에 적당량의 여과액(네거티브 패터닝 조성물)을 스핀 코팅하여 인듐-산소 클러스터 패터닝 물질 코팅을 형성하였다.
(3) 노광
방사선 노광: 인듐-산소 클러스터 패터닝 물질 코팅은 전자빔 에칭 기술(EBL)을 사용하여 노광되었다.
(4) 현상
현상액은 DMF와 프로필렌 글리콜 메틸 에터 아세테이트(PGMEA)의 혼합물(부피비 10:1 내지 1:10) 및 아이소프로판올(IPA)과 PGMEA의 혼합물(부피비 10:1 내지 1:10)을 포함한다. 현상 시간은 15초 내지 60초이다.
(5) 패턴 표현
현상을 통해 수득된 각각의 패터닝된 기판을 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 표현하였다. 수득된 해상도는 100 nm 또는 심지어 50 nm에 도달할 수 있다. 세부사항은 하기와 같다:
인듐-산소 클러스터 화합물 3을 사용하여 패터닝된 기판을 형성한 후, SEM을 이용하여 표현하고 노광한 라인의 폭은 100 nm이다(도 9에 도시되어 있음).
인듐-산소 클러스터 화합물 3을 사용하여 패터닝된 기판을 형성한 후, SEM을 이용하여 표현하고 노광한 라인의 폭은 50 nm이다(도 10에 도시되어 있음).
인듐-산소 클러스터 화합물 2를 사용하여 패터닝된 기판을 형성한 후, SEM을 이용하여 표현하고 노광한 라인의 폭은 100 nm이다(도 11에 도시되어 있음).
인듐-산소 클러스터 화합물 2를 사용하여 패터닝된 기판을 형성한 후, SEM을 이용하여 표현하고 노광한 라인의 폭은 50 nm이다(도 12에 도시되어 있음).
인듐-산소 클러스터 화합물 9를 사용하여 패터닝된 기판을 형성한 후, SEM을 이용하여 표현하고 노광한 라인의 폭은 100 nm이다(도 13에 도시되어 있음).
인듐-산소 클러스터 화합물 9를 사용하여 패터닝된 기판을 형성한 후, SEM을 이용하여 표현하고 노광한 라인의 폭은 50 nm이다(도 14에 도시되어 있음).
실시예 2: 방사선-감응성 주석-산소 클러스터 재료 기반
실시예 2-1: 방사선-감응성 주석-산소 클러스터 재료의 합성
하기 방사선-감응성 주석-산소 클러스터 재료를 제조하였다.
주석-산소 클러스터 화합물 1: [Sn10O12(L1)12X8] (L1 = 3-메틸피라졸; X = Cl).
합성 방법: SnX n (1 mmol, X = Cl, n = 4) 을 단구 유리병 중 3 mL의 3-메틸피라졸에 용해시키고, 3일 동안 100℃에서 가열한 후, 실온으로 냉각하여, 무색 결정을 석출시킨다.
주석-산소 클러스터 화합물 2: [Sn10O12(L1)12X8] (L1 = 4-메틸피라졸; X = Cl).
합성 방법: SnX n (1 mmol, X = Cl, n = 4) 을 2 mL의 4-메틸피라졸에 용해시키고, 3일 동안 100℃에서 가열한 후, 실온으로 냉각하여, 무색 결정을 석출시킨다.
주석-산소 클러스터 화합물 1 및 2를 고체의 적외선 분석으로 표현하였고, Bruker VERTEX 70을 이용하여 적외선 스펙트럼을 수득하였다(도 15 및 도 16에 도시되어 있음).
실시예 2-2: 방사선-감응성 주석-산소 클러스터 재료를 사용한 패턴 형성 방법
(1) 실리콘 웨이퍼의 전처리
친수성 처리: 실리콘 웨이퍼를 피라냐 용액(H2O : 30% 암모니아수 : 30% H2O2 = 5:1:1)으로 15 내지 20분간 세척한 후, 탈이온수에 이어 아이소프로판올으로 세척하였다. 사용하기 전, 에어 실린지(air syringe)를 사용하여 실리콘 웨이퍼 표면에서 액체를 건조시켰다.
소수성 처리: 친수성 처리를 통해 수득된 실리콘 웨이퍼의 표면은 증착 또는 스핀 코팅을 통해 HMDS로 균일하게 덮였다.
(2) 코팅
8 mg 내지 20 mg의 주석-산소 클러스터 화합물 1 및 2 각각을 에틸 아세테이트에 용해시킨 후 여과하였다. 실리콘 웨이퍼의 친수성 또는 소수성 표면에 적당량의 여과액(네거티브 패터닝 조성물)을 스핀 코팅하여 주석-산소 클러스터 방사선-감응성 코팅을 형성하였다.
(3) 노광
방사선 노광: 인듐-산소 클러스터 패터닝 물질 코팅은 전자빔 에칭 기술(EBL)을 사용하여 노광되었다.
(4) 현상
현상액은 아이소프로판올과 물의 혼합물(부피비 10:1 내지 1:10) 및 아이소프로판올(IPA)과 PGMEA의 혼합물(부피비 10:1 내지 1:10)을 포함한다. 현상 시간은 15초 내지 60초이다.
(5) 패턴 표현
현상을 통해 수득된 각각의 패터닝된 기판을 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 표현하였다. 수득된 해상도는 100 nm 또는 심지어 50 nm에 도달할 수 있다. 세부사항은 하기와 같다:
주석-산소 클러스터 화합물 2를 사용하여 패터닝된 기판을 형성한 후, SEM을 이용하여 표현하고 노광한 라인의 폭은 100 nm이다(도 17에 도시되어 있음).
주석-산소 클러스터 화합물 2를 사용하여 패터닝된 기판을 형성한 후, SEM을 이용하여 표현하고 노광한 라인의 폭은 50 nm이다(도 18에 도시되어 있음).
첨부하는 도면의 흐름도와 블록도는 본 발명의 복수의 실시양태에 따른 장치, 시스템, 방법 및 컴퓨터 프로그램 제품의 가능한 구현예의 시스템 구조물, 기능 및 동작을 예시한다. 이와 관련하여, 흐름도 또는 블록도의 각 블록은 모듈, 프로그램 세그먼트 또는 명령의 일부를 나타낼 수 있고, 이때 모듈, 프로그램 세그먼트 또는 명령의 일부는 지정된 논리 기능을 구현하기 위한 하나 이상의 실행 가능한 명령을 포함한다. 일부 대안적인 구현예에서, 블록에 표시된 기능은 첨부 도면에 표시된 것과 다른 순서로 발생할 수도 있다. 예를 들어, 두 개의 연속된 블록은 실제로는 실질적으로 병렬로 실행될 수 있으며, 관련된 기능에 따라 때로는 역순으로 실행될 수도 있다.
또한, 블록도 및/또는 흐름도의 각 블록과 블록도 및/또는 흐름도의 블록의 조합은 해당 기능이나 동작을 수행하는 하드웨어(예를 들어, 회로 또는 ASIC(주문형 집적 회로, 주문형 집적 회로))에 의해 구현될 수 있거나, 또는 하드웨어 및 소프트웨어의 조합(예를 들어, 펌웨어)에 의해 구현될 수도 있음을 유의해야 한다.
본 발명이 실시양태를 참조하여 기재되었으나, 보호를 청구하는 본 발명을 구현하는 공정에서, 당업자는 첨부하는 도면, 개시된 내용, 및 첨부하는 청구범위를 참조하여 개시된 실시양태의 또 다른 변형을 이해하고 구현할 수 있다. 청구범위에 있어서, "포함하는"(comprising)은 다른 구성요소나 다른 단계를 배제하는 것이 아니며, 단수형 관사는 복수의 의미를 배제하지 않는다. 단일 프로세서 또는 다른 유닛은 청구범위에 열거된 여러 기능을 구현할 수 있다. 일부 조치는 서로 다른 종속항에 기재되어 있지만 이것이 이러한 조치를 결합하여 큰 효과를 얻을 수 없다는 의미는 아니다.
본 출원의 실시양태가 상기에서 기재되어 있다. 전술한 설명은 예시이고, 완전한 것이 아니며, 개시된 실시양태에 제한되지 않는다. 기재된 실시양태의 범위 및 사상을 벗어나지 않는 다양한 수정 및 변경은 당업자에게 명백하다. 본 명세서에서 사용된 용어의 선택은, 실시양태의 원리, 실제 적용 또는 시장에서의 기술의 개선을 가장 잘 설명하거나, 본 명세서에 개시된 실시양태를 다른 통상의 기술자가 이해할 수 있도록 하기 위해 의도된 것이다.

Claims (24)

  1. 금속 M-산소 가교 결합에 의해 형성된 금속-산소 클러스터 골격, 방사선-감응성(radiation-sensitive) 유기 리간드, 및 제2 리간드를 포함하는 패터닝 재료(patterning material)로서, 이때
    상기 방사선-감응성 유기 리간드가 배위 원자를 통해 금속 M과 배위하고, 상기 배위 원자가 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 질소 원자, 및 인 원자 중 적어도 하나이고, 상기 방사선-감응성 유기 리간드가 한자리(monodentate) 리간드 또는 자리수(denticity) 2 이상의 다자리(polydentate) 리간드이고, 상기 제2 리간드가 무기 이온 또는 배위 기인, 패터닝 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    패터닝 재료가 하기 일반 화학식 (1)로 나타나는, 패터닝 재료:
    M x O y (OH) n (L1) a (L2) b (L3) c (L4) d X m 일반 화학식 (1)
    상기 일반 화학식 (1)에서,
    3 ≤ x ≤ 72, 0 ≤ y ≤ 72, 0 ≤ a ≤ 72, 0 ≤ b ≤ 72, 0 ≤ c ≤ 72, 0 ≤ d ≤ 72, 0 ≤ n ≤ 72, 0 ≤ m ≤ 72, y + n + a + b + c + d + m ≤ 8x이고, x, y, a, b, c, d, m, 및 n은 모두 정수이고, a, b, c, 및 d는 모두 0이 아니고; L1, L2, L3, 및 L4는 방사선-감응성 유기 리간드로서 별개로 사용되거나, 또는 L1, L2, L3, 및 L4 중 둘 이상이 동일한 리간드에 공존하는 방식의 방사선-감응성 유기 리간드로서 사용되고; X는 제2 리간드이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    금속 M이 인듐, 주석, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 팔라듐, 플래티늄, 은, 카드뮴, 안티모니, 텔루륨, 하프늄, 텅스텐, 금, 납, 및 비스무트 중 적어도 하나를 포함하는, 패터닝 재료.
  4. 제3항에 있어서,
    금속 M이 소듐, 마그네슘, 알루미늄, 포타슘, 칼슘, 스칸듐, 갈륨, 게르마늄, 비소, 루비듐, 스트론튬, 이트륨, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 세슘, 바륨, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로뮴, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테슘, 탄탈륨, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 수은 및 폴로늄 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 패터닝 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배위 원자가 산소 원자이고, 방사선-감응성 유기 리간드 중 산소 원자가 카복실 기 또는 퍼옥사이드 결합을 형성하지 않는, 패터닝 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    배위 기가 할로겐 기, 카복실산 기, 설폰산 기, 나이트로 기, 지방 알코올 기, 방향족 알코올 기, 지방족 하이드로카빌 기, 및 방향족 하이드로카빌 기 중 적어도 하나이고; 무기 이온이 할로겐 이온, SO4 2-, 및 NO3 - 중 적어도 하나인, 패터닝 재료.
  7. 제2항에 있어서,
    L1, L2, L3, 및 L4가 각각 알코올 아민, 알코올, 페놀, 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물, 나이트릴, 포스핀, 포스폰산, 싸이올, 및 유기 셀레늄 화합물 중 적어도 하나로부터 유도되는, 패터닝 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 패터닝 재료가 하기 일반 화학식 (1-1)로 나타나는 인듐-산소 클러스터 재료인, 패터닝 재료:
    [M 4 (μ4-O)] x1 M x2 O y (OH) n X m (L1) a (L2) b (L3) c (L4) d 일반 화학식 (1-1)
    상기 일반 화학식 (1-1)에서,
    M은 적어도 인듐을 포함하고; 1 ≤ x1 ≤ 12, 0 ≤ x2 ≤ 24, 0 ≤ y ≤ 24, 0 ≤ a ≤ 36, 0 ≤ b ≤ 36, 0 ≤ c ≤ 36, 0 ≤ d ≤ 36, 0 ≤ n ≤ 24, 0 ≤ m ≤ 24이고, y + n + m + a + b + c + d ≤ 31(x1) + 8(x2)이고, x1, x2, y, a, b, c, d, m, 및 n은 모두 정수이고, a, b, c, 및 d는 모두 0이 아니고; L1, L2, L3, 및 L4는 방사선-감응성 유기 리간드로서 별개로 사용되거나, 또는 L1, L2, L3, 및 L4 중 둘 이상이 동일한 리간드에 공존하는 방식의 방사선-감응성 유기 리간드로서 사용되고; X는 제2 리간드이다.
  9. 제8항에 있어서,
    인듐-산소 클러스터 재료 중 방사선-감응성 유기 리간드가 배위 원자로서 질소 원자 또는 산소 원자를 통해서 금속 M과 배위하고, L1, L2, L3, 및 L4가 각각 알코올 아민, 알코올, 페놀, 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물, 및 나이트릴 중 적어도 하나로부터 유도되는, 패터닝 재료.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    적어도 하나의 X가 할로겐 이온 또는 할로겐 기인, 패터닝 재료.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 패터닝 재료가 하기 일반 화학식 (1-2)로 나타나는 주석-산소 클러스터 재료인, 패터닝 재료:
    M x O y (L1) a (L2) b X m 일반 화학식 (1-2)
    상기 일반 화학식 (1-2)에서,
    M은 적어도 주석을 포함하고; 3 ≤ x ≤ 34, 0 ≤ y ≤ 51, 0 ≤ a ≤ 51, 0 ≤ b ≤ 51, 0 ≤ m ≤ 51, y + a + b + m ≤ 8x이고, x, y, a, b, 및 m은 모두 정수이고, a 및 b는 모두 0이 아니고; L1 및 L2는 방사선-감응성 유기 리간드로서 별개로 사용되거나, 또는 L1 및 L2 둘 모두가 동일한 리간드에 공존하는 방식의 방사선-감응성 유기 리간드로서 사용되고; X는 제2 리간드이다.
  12. 제11항에 있어서,
    주석-산소 클러스터 재료 중 방사선-감응성 유기 리간드가 배위 원자로서 질소를 통해 금속 M과 배위하고, L1 및 L2가 각각 알코올 아민, 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물, 및 나이트릴 중 적어도 하나로부터 유도되는, 패터닝 재료.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    적어도 하나의 X가 할로겐 이온 또는 할로겐 기인, 패터닝 재료.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 패터닝 재료 및 용매를 포함하는 방사선-감응성 패터닝 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 용매가 카복실산 에스터, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 방향족 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 및 아마이드 중 적어도 하나인, 방사선-감응성 패터닝 조성물.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 패터닝 재료를 포함하는 방사선-감응성 코팅으로 코팅된 기판을 형성하는 단계;
    상기 코팅된 기판을 요구되는 패턴에 따라 방사선에 노광시켜, 코팅이 노광된 영역 및 코팅이 노광되지 않은 영역을 포함하는 노광된 구조를 형성하는 단계; 및
    상기 노광된 구조를 선택적으로 현상하여 패턴화된 필름을 갖는 패턴화된 기판을 형성하는 단계
    를 포함하는, 패턴 형성 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 방사선-감응성 코팅이 실리콘 웨이퍼 상에 직접 형성되거나, 중간 재료층으로 덮인 실리콘 웨이퍼 상에 형성되는, 패턴 형성 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 방사선-감응성 코팅이 상기 중간 재료층으로 덮인 기판 상에 코팅 방법을 사용하여 형성되는, 패턴 형성 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방사선이 X선, 전자 빔 및 자외선을 포함하는, 패턴 형성 방법.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    현상에 사용하는 현상액이 수용액 현상액 또는 유기 용매 현상액인, 패턴 형성 방법.
  21. 패터닝된 필름 및 기판을 포함하는 패터닝된(patterned) 기판으로서, 이때
    상기 패터닝된 필름이 기판 상의 선택된 영역에만 존재하며 기판 상의 또 다른 영역에는 존재하지 않고, 상기 패터닝된 필름이 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 패터닝 재료를 사용하여 형성되는, 패터닝된 기판.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 패터닝된 필름의 패턴의 패턴 해상도가 3 nm 내지 100 nm이고, 에지 거칠기(edge roughness)가 상기 패턴 해상도의 2% 내지 30%인, 패터닝된 기판.
  23. 제21항 또는 제22항에 따라 패터닝된 기판에 에칭 또는 전자 주입을 수행하여 기판의 표면에 패터닝된 구조물을 형성하는 것을 포함하는, 기판 패터닝 방법.
  24. 기판으로서 실리콘 웨이퍼 상에, 제23항에 따른 기판 패터닝 방법을 사용하여 형성된 표면 구조를 포함하는 집적 회로 장치.
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