CN111766762A - 光刻胶组合物及用它形成薄膜图案和阵列基板的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光刻胶组合物，包括：纳米粒子，所述纳米粒子包括金属氧化物内核和与所述金属氧化物内核配位的修饰基团，其分子通式为M6O4(OH)4XnY12‑n，M为金属元素，X和Y为所述修饰基团，且为含有双键的有机基团，0≤n≤12；巯基化合物；以及溶剂。本发明进一步涉及用所述光刻胶组合物形成薄膜图案和阵列基板的方法。

Description

光刻胶组合物及用它形成薄膜图案和阵列基板的方法
技术领域
本发明涉及光刻胶技术领域，特别涉及一种光刻胶组合物及用它形成薄膜图案和阵列基板的方法。
背景技术
光刻胶(Photoresist)是指通过紫外光、电子束、粒子束、x射线等的照射或辐照，其溶解度发生变化的耐蚀薄膜材料。光刻胶是完成光刻工艺的关键性材料。根据曝光前后光刻胶溶解度变化的情况，光刻胶可以分为正性光刻胶和负性光刻胶。经曝光而使溶解度增加的是正性光刻胶，经曝光而使溶解度减小的是负性光刻胶。
光刻工艺是阵列基板制造过程中必不可少的一道制程，可以获得期望形状的图案，光刻工艺的实施离不开光刻胶。光刻胶的主体成分是含光敏性基团的聚合物，在紫外光等照射的条件下，光刻胶的受光照的部分的光敏基团发生化学变化，导致光刻胶感光部分和遮光部分在显影液中的溶解性产生差异，从而在显影后可以获得期望形状的图案。随着光刻技术的更新，光刻胶材料经历了从早期的聚乙烯醇肉桂酸酯、环化橡胶-叠氮化合物、近紫外酚醛树脂-重氮萘醌类、深紫外真空紫外光刻胶，到新一代的极紫外、电子束、纳米压印等光刻技术用光刻胶材料。
极紫外(EUV)光刻技术是新一代最被看好的光刻技术，其主要是采用波长为13.5nm的光源，具有更低的衍射极限，能达到32nm和22nm节点，甚至更低的技术节点。相应的极紫外光刻需要的光刻胶材料也将具备更加严格的要求。传统的光刻胶面临灵敏度低和光利用率低的问题，也是制约极紫外光刻技术发展的难题。
发明内容
基于此，有必要提供一种灵敏度高的光刻胶组合物及用它形成薄膜图案和阵列基板的方法。
本发明提供一种光刻胶组合物，包括：纳米粒子，所述纳米粒子包括金属氧化物内核和与所述金属氧化物内核配位的修饰基团，其分子通式为M6O4(OH)4XnY12-n，M为金属元素，X和Y为所述修饰基团，且为含有双键的有机基团，0≤n≤12；巯基化合物；以及溶剂。
在其中一个实施例中，M选自锆、锡和铪中的任意一种。
在其中一个实施例中，X和Y分别独立选自丙烯酸配位基、甲基丙烯酸配位基和3,3-二甲基丙烯酸配位基中的任意一种。
在其中一个实施例中，所述纳米粒子的分子式为Zr6O4(OH)4(AA)12、Zr6O4(OH)4(MAA)12、Zr6O4(OH)4(MMAA)12、Zr6O4(OH)4(AA)1(MAA)11、Zr6O4(OH)4(AA)2(MAA)10、Zr6O4(OH)4(AA)3(MAA)9、Zr6O4(OH)4(AA)4(MAA)8、Zr6O4(OH)4(AA)5(MAA)7、Zr6O4(OH)4(AA)6(MAA)9、Zr6O4(OH)4(AA)7(MAA)5、Zr6O4(OH)4(AA)8(MAA)4、Zr6O4(OH)4(AA)9(MAA)3、Zr6O4(OH)4(AA)10(MAA)2、Zr6O4(OH)4(AA)11(MAA)1、Zr6O4(OH)4(AA)1(MMAA)11、Zr6O4(OH)4(AA)2(MMAA)10、Zr6O4(OH)4(AA)3(MMAA)9、Zr6O4(OH)4(AA)4(MMAA)8、Zr6O4(OH)4(AA)5(MMAA)7、Zr6O4(OH)4(AA)6(MMAA)9、Zr6O4(OH)4(AA)7(MMAA)5、Zr6O4(OH)4(AA)8(MMAA)4、Zr6O4(OH)4(AA)9(MMAA)3、Zr6O4(OH)4(AA)10(MMAA)2、Zr6O4(OH)4(AA)11(MMAA)1、Zr6O4(OH)4(MMAA)1(MAA)11、Zr6O4(OH)4(MMAA)2(MAA)10、Zr6O4(OH)4(MMAA)3(MAA)9、Zr6O4(OH)4(MMAA)4(MAA)8、Zr6O4(OH)4(MMAA)5(MAA)7、Zr6O4(OH)4(MMAA)6(MAA)9、Zr6O4(OH)4(MMAA)7(MAA)5、Zr6O4(OH)4(MMAA)8(MAA)4、Zr6O4(OH)4(MMAA)9(MAA)3、Zr6O4(OH)4(MMAA)10(MAA)2、Zr6O4(OH)4(MMAA)11(MAA)1。
在其中一个实施例中，所述巯基化合物为芳香基单硫醇和/或多硫醇。
在其中一个实施例中，所述巯基化合物包括以下所示的结构式中的任意一种或它们的组合：
Figure BDA0002554334190000031
在其中一个实施例中，所述光刻胶组合物中，所述纳米粒子的重量百分比为0.5％～30％，所述巯基化合物的重量百分比为0.02％～26.2％。
在其中一个实施例中，所述纳米粒子和所述巯基化合物的比，以双键和巯基基团的摩尔量之比计，为(20～1)：1。
在其中一个实施例中，所述溶剂为乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述纳米粒子的粒径为1nm～3nm。
在其中一个实施例中，对于深紫外光刻，所述光刻胶组合物的灵敏度为7.5mJ/cm2～15mJ/cm2；对于极紫外光刻，所述光刻胶组合物的灵敏度为0.5mJ/cm2～10mJ/cm2。
本发明还提供一种形成薄膜图案的方法，包括：
在基板上沉积导电或非导电薄膜；
在所述导电或非导电薄膜上涂布所述的光刻胶组合物；
曝光该光刻胶组合物，以形成光刻图案；
以所述光刻图案为掩膜刻蚀所述薄膜。
在其中一个实施例中，所述刻蚀过程所用的显影液为甲苯、丙酮、环己烷、正庚烷、正戊烷、4-甲基-2-戊醇、N，N-二甲基甲酰胺、异丙醇、丙二醇甲醚醋酸酯或乙酸丁酯中的任意一种。
本发明进一步提供一种阵列基板的制备方法，包括所述的薄膜图案的制备方法。
本发明实施例提供的光刻胶组合物，巯基化合物在波长小于405nm的紫外光照射或深紫外DUV、极紫外EUV、电子束等高能辐射下，可直接分解生成硫自由基，硫自由基进攻有机修饰金属氧化物纳米粒子修饰基团中的双键，发生加成反应或生成碳自由基引发自由基聚合反应，导致光刻胶感光部分和遮光部分在显影液中的溶解性极性产生差异，从而在显影后可以获得期望形状的图案。巯基和双键的加成反应或自由基聚合反应均是由自由基引发的点击化学反应，反应效率非常高，与传统的基于光产酸剂的化学增幅型光刻胶相比，本发明实施例提供的光刻胶组合物大大降低了光刻胶曝光剂量，并提高了光刻胶灵敏度。有机修饰金属氧化物纳米粒子中金属氧化物内核具有高的光吸收率，提高了光刻胶感光度和光利用率。
附图说明
图1为本发明一实施例提供的一种形成薄膜图案的方法的流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
本发明中“AA”表示丙烯酸配位基，“MAA”表示甲基丙烯酸配位基，“MMAA”表示3,3-二甲基丙烯酸配位基。“丙烯酸配位基”表示以丙烯酸为有机配体，与无机金属氧化物通过氧桥键的方式连接，以构成金属有机配合物。“甲基丙烯酸配位基”表示以甲基丙烯酸为有机配体，与无机金属氧化物通过氧桥键的方式连接，以构成金属有机配合物。“3,3-二甲基丙烯酸配位基”表示以3,3-二甲基丙烯酸为有机配体，与无机金属氧化物通过氧桥键的方式连接，以构成金属有机配合物。
所述光刻胶“灵敏度”是指，单位面积上入射的使光刻胶全部发生反应的最小光能量或最小电荷量(对电子束胶)，用mJ/cm2表示。光刻胶灵敏度也可以用最小曝光剂量反应，曝光剂量＝光强*曝光时间。光刻胶的灵敏度对于深紫外光源尤为重要。
所述“深紫外”又称作真空紫外线，为波长100-250纳米的紫外光。
本发明实施例提供一种光刻胶组合物，包括：纳米粒子、巯基化合物以及溶剂。
所述纳米粒子包括金属氧化物内核和与所述金属氧化物内核配位的修饰基团，其分子通式为M6O4(OH)4XnY12-n，M为金属元素，X和Y为所述修饰基团，且为含有双键的有机基团，0≤n≤12。
本发明实施例提供的光刻胶组合物，巯基化合物在波长小于405nm的紫外光照射或深紫外DUV、极紫外EUV、电子束等高能辐射下，可直接分解生成硫自由基，硫自由基进攻有机修饰金属氧化物纳米粒子修饰基团中的双键，发生加成反应或生成碳自由基引发自由基聚合反应，导致光刻胶感光部分和遮光部分在显影液中的溶解性极性产生差异，从而在显影后可以获得期望形状的图案。巯基和双键的加成反应或自由基聚合反应均是由自由基引发的点击化学反应，反应效率非常高，与传统的基于光产酸剂的化学增幅型光刻胶相比，本发明实施例提供的光刻胶组合物大大降低了光刻胶曝光剂量，并提高了光刻胶灵敏度。有机修饰金属氧化物纳米粒子中金属氧化物内核具有高的光吸收率，提高了光刻胶感光度和光利用率。
所述纳米粒子的分子通式M6O4(OH)4XnY12-n中，M可以选自锆、锡和铪中的任意一种，优选为锆。所述金属氧化物内核可以为氧化锆、氧化锡、氧化铪。所述金属氧化物对紫外光具有高的吸收率，能有效提高能量利用率，使得光刻胶中吸收的能量更高，更有效的引发自由基反应，提高感光度。另外，所述金属氧化物还能提高光刻胶的抗蚀刻性。例如，可以防止光刻胶薄膜被刻蚀剂导致的裂缝、裂开、开口等。
X和Y可以分别独立地选自丙烯酸配位基、甲基丙烯酸配位基和3,3-二甲基丙烯酸配位基中的任意一种。
n可以取0～12内的任意自然数，例如0、1、1.6、2、2.5、3、4、4.1、5、6、7、7.9、8、9、9.5、10、10.4、11、12。
在本发明的光刻胶组合物中，所述纳米粒子优选不含有其他光敏基团。
所述纳米粒子的粒径为1nm～3nm。与传统光刻胶相比，本发明光刻胶的分子尺寸更小，后续蚀刻过程中抗蚀刻能力更强。
所述纳米粒子的分子式可以为Zr6O4(OH)4(AA)12、Zr6O4(OH)4(MAA)12、Zr6O4(OH)4(MMAA)12、Zr6O4(OH)4(AA)1(MAA)11、Zr6O4(OH)4(AA)2(MAA)10、Zr6O4(OH)4(AA)3(MAA)9、Zr6O4(OH)4(AA)4(MAA)8、Zr6O4(OH)4(AA)5(MAA)7、Zr6O4(OH)4(AA)6(MAA)9、Zr6O4(OH)4(AA)7(MAA)5、Zr6O4(OH)4(AA)8(MAA)4、Zr6O4(OH)4(AA)9(MAA)3、Zr6O4(OH)4(AA)10(MAA)2、Zr6O4(OH)4(AA)11(MAA)1、Zr6O4(OH)4(AA)1(MMAA)11、Zr6O4(OH)4(AA)2(MMAA)10、Zr6O4(OH)4(AA)3(MMAA)9、Zr6O4(OH)4(AA)4(MMAA)8、Zr6O4(OH)4(AA)5(MMAA)7、Zr6O4(OH)4(AA)6(MMAA)9、Zr6O4(OH)4(AA)7(MMAA)5、Zr6O4(OH)4(AA)8(MMAA)4、Zr6O4(OH)4(AA)9(MMAA)3、Zr6O4(OH)4(AA)10(MMAA)2、Zr6O4(OH)4(AA)11(MMAA)1、Zr6O4(OH)4(MMAA)1(MAA)11、Zr6O4(OH)4(MMAA)2(MAA)10、Zr6O4(OH)4(MMAA)3(MAA)9、Zr6O4(OH)4(MMAA)4(MAA)8、Zr6O4(OH)4(MMAA)5(MAA)7、Zr6O4(OH)4(MMAA)6(MAA)9、Zr6O4(OH)4(MMAA)7(MAA)5、Zr6O4(OH)4(MMAA)8(MAA)4、Zr6O4(OH)4(MMAA)9(MAA)3、Zr6O4(OH)4(MMAA)10(MAA)2、Zr6O4(OH)4(MMAA)11(MAA)1。
所述巯基化合物可以包括芳香基单硫醇、芳香基多硫醇以及非芳香基多硫醇。在本发明的光刻胶组合物中，所述巯基化合物优选不含有其他光敏基团。
在本发明的光刻胶组合物中，使用的巯基化合物优选不包括非芳硫醚、非芳单硫醇，非芳硫醚或非芳单硫醇反应后引起的溶解性转换效果较差，即由不溶无法转换为易溶，或由不溶仅转换为可溶(溶解性较差)或略微可溶(几乎不溶)，或由易溶无法转换为不溶，或由易溶仅转换为可溶。
优选地，所述巯基化合物为芳香基单硫醇和/或多硫醇。
更优选地，所述巯基化合物包括以下所示的结构式中的任意一种或它们的组合：
Figure BDA0002554334190000071
Figure BDA0002554334190000081
更优选地，所述巯基化合物为4,4-二硫代双苯硫酚。
所述纳米粒子在所述光刻胶组合物中的重量百分比可以为0.5％～30％，优选为2.5％～15％，更优选为2.5％～5％。例如，当所述纳米粒子的量少于0.5％时，光刻胶感粘度太低；而所述纳米粒子的量大于30％时，光刻胶粘度又太高。
所述巯基化合物在所述光刻胶组合物中的重量百分比可以为0.02％～26.2％，优选为0.22％～3.28％，更优选为0.22％～0.5％。例如，当所述巯基化合物的量少于0.02％时，点击化学反应效率太慢；而所述巯基化合物的量大于26.2％时，点击化学反应效率又太快。
为了达到更好的点击化学反应效果，提高反应效率，进而提高光刻胶灵敏度，所述纳米粒子和所述巯基化合物的比，以双键和巯基基团的摩尔量之比计，为(5～1)：1。
所述溶剂可以为乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、甲醇、乙醇、丙醇。优选为丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)。
在一些实施例中，所述光刻胶组合物还包括稳定剂、流平剂、分散剂或增稠剂。
所述稳定剂可以包括但不限于，异戊醇、正己醇、丙三醇和正己烷等。稳定剂可以保证光刻胶组合物的化学性能稳定，保持化学平衡，降低光刻胶组合物的表面张力，防止光、热分解或氧化分解等作用。
所述流平剂可以包括但不限于丙烯酸类化合物、有机硅类化合物和氟碳类化合物等。所述流平剂的作用为调节光刻胶体系的粘度及流动性，增加成膜均一性。
所述分散剂可以为木质素磺酸盐，例如木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和木质素磺酸铵等。
所述增稠剂可以包括但不限于为羟甲基纤维素、海藻酸钠、羟甲基、羟乙基纤维素醚、壳聚糖、聚丙烯酰胺等。
在本发明的光刻胶组合物中，优选不含有其他树脂、感光剂、光产酸剂。例如：聚乙烯醇肉桂酸酯、聚乙烯氧乙基肉桂酸酯等含肉桂酰官能团的化合物、环化橡胶等聚烃类树脂、双叠氮化合物、邻-叠氮琨化合物、碘盐、硫盐等，具体的例如2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯、硝基苯胺、蒽醌、二苯甲酮和N-乙酰-4-硝基萘胺等感光剂；三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍全氟丁基磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐等光产酸剂。
在本发明的至少一公开实施例中，所述光刻胶组合物由重量百分比为0.5％～30％的所述纳米粒子，重量百分比为0.02％～26.2％的所述巯基化合物以及余量的所述溶剂组成。
进一步的，所述光刻胶组合物的固含量可以为0.5％～50％。
所述光刻胶组合物的组成示例性地可以具有以下示例。
示例一：
重量百分含量为0.5％的纳米粒子，重量百分含量为0.02％的巯基化合物，余量为丙二醇甲醚醋酸酯。其中，所述纳米粒子为Zr6O4(OH)4(MAA)12，所述巯基化合物为苄硫醇。
示例二：
重量百分含量为0.5％的纳米粒子，重量百分含量为0.05％的巯基化合物，余量为丙二醇甲醚醋酸酯。其中，所述纳米粒子为Zr6O4(OH)4(MAA)12，所述巯基化合物为苄硫醇。
示例三：
重量百分含量为0.5％的纳米粒子，重量百分含量为0.15％的巯基化合物，余量为丙二醇甲醚醋酸酯。其中，所述纳米粒子为Zr6O4(OH)4(MAA)12，所述巯基化合物为苄硫醇。
示例四：
重量百分含量为0.5％的纳米粒子，重量百分含量为0.5％的巯基化合物，余量为丙二醇甲醚醋酸酯。其中，所述纳米粒子为Zr6O4(OH)4(MAA)12，所述巯基化合物为苄硫醇。
示例五：
重量百分含量为30％的纳米粒子，重量百分含量为3％的巯基化合物，余量为丙二醇甲醚醋酸酯。其中，所述纳米粒子为Zr6O4(OH)4(MAA)12，所述巯基化合物为苄硫醇。
示例六：
重量百分含量为30％的纳米粒子，重量百分含量为10％的巯基化合物，余量为丙二醇甲醚醋酸酯。其中，所述纳米粒子为Zr6O4(OH)4(MAA)12，所述巯基化合物为苄硫醇。
示例七：
重量百分含量为30％的纳米粒子，重量百分含量为26.2％的巯基化合物，余量为丙二醇甲醚醋酸酯。其中，所述纳米粒子为Zr6O4(OH)4(MAA)12，所述巯基化合物为苄硫醇。
示例八：
重量百分含量为15％的纳米粒子，重量百分含量为1.5％的巯基化合物，余量为丙二醇甲醚醋酸酯。其中，所述纳米粒子为Zr6O4(OH)4(MAA)12，所述巯基化合物为苄硫醇。
示例九：
重量百分含量为15％的纳米粒子，重量百分含量为5％的巯基化合物，余量为丙二醇甲醚醋酸酯。其中，所述纳米粒子为Zr6O4(OH)4(MAA)12，所述巯基化合物为苄硫醇。
示例十：
重量百分含量为5％的纳米粒子，重量百分含量为0.5％的巯基化合物，余量为丙二醇甲醚醋酸酯。其中，所述纳米粒子为Zr6O4(OH)4(MAA)12，所述巯基化合物为萘硫醇。
示例十一：
重量百分含量为5％的纳米粒子，重量百分含量为0.5％的巯基化合物，余量为丙二醇甲醚醋酸酯。其中，所述纳米粒子为Zr6O4(OH)4(MAA)12，所述巯基化合物为4-甲基硫酚。
示例十二
重量百分含量为5％的纳米粒子，重量百分含量为0.5％的巯基化合物，余量为丙二醇甲醚醋酸酯。其中，所述纳米粒子为Zr6O4(OH)4(MAA)12，所述巯基化合物为1，4-苯二硫醇。
示例十三
重量百分含量为5％的纳米粒子，重量百分含量为0.5％的巯基化合物，余量为丙二醇甲醚醋酸酯。其中，所述纳米粒子为Zr6O4(OH)4(MAA)12，所述巯基化合物为4，4-二硫代双苯硫酚。
示例十四
重量百分含量为5％的纳米粒子，重量百分含量为0.5％的巯基化合物，余量为丙二醇甲醚醋酸酯。其中，所述纳米粒子为Zr6O4(OH)4(MAA)12，所述巯基化合物为四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯。
本发明所述的光刻胶组合物可以适用于多种光刻技术，例如254nm紫外光刻、365nm紫外光刻、深紫外光刻、极紫外光刻或电子束光刻等，尤其对于灵敏度要求极高的深紫外光和极紫外光刻，其灵敏度分别可以达到7.5mJ/cm2～15mJ/cm2和0.5mJ/cm2～10mJ/cm2。
本发明至少一实施例还提供一种形成薄膜图案的方法，例如图1为本发明一实施例提供的一种形成薄膜图案的方法的流程图，该方法包括如下的步骤S10～S40：
S10，在基板上沉积导电或非导电薄膜；
S20，在所述导电或非导电薄膜上涂布上述的光刻胶组合物；
S30，曝光该光刻胶组合物，以形成光刻图案；以及
S40，以所述光刻图案为掩膜刻蚀所述薄膜。
步骤S10中，所述基板可以为硅晶片，玻璃基板或者树脂材料形成的基板。所述导电或非导电薄膜的材料可以包括环氧树脂、酚醛树脂、Al、Cu、Mo、Cr、AlCu、MoCr、Ta、Ti、ITO、IZO等。
步骤S20中，所述光刻胶组合物的涂布厚度为0.01μm～0.08μm。
所述光刻胶组合物的制备方法包括：按比例混合各组分，然后过滤。
涂布所述光刻胶组合物后，除去溶剂再进行曝光。
步骤S30中，形成光刻胶图案时，需要有掩膜板对光线进行遮挡以形成期望形状的光刻胶图案。
所述曝光方式可以为254nm紫外低压汞灯、365nm紫外高压汞灯、深紫外光刻或电子束光刻。优选的，所述曝光方式为深紫外光刻或电子束光刻。
步骤S40中，所述刻蚀采用的刻蚀液可以为甲苯、丙酮、环己烷，正庚烷，正戊烷，4-甲基-2-戊醇，N，N-二甲基甲酰胺，异丙醇，丙二醇甲醚醋酸酯，乙酸丁酯。
本发明至少一实施例还提供一种阵列基板的制备方法，包括上述的薄膜图案的制备方法。形成的薄膜图案可以包括栅极、第一源漏电极和第二源漏电极中至少之一。
所述阵列基板可以用作驱动显示器件的电子电路。所述显示器件可具有多个像素并且显示图像。所述显示器件没有特别限制，并且可包括多种显示器件例如液晶显示器件、有机发光显示器件、电泳显示器件、电润湿显示器件、和微机电系统显示器件(MEMS显示器件)等。
以下为具体实施例，旨在对本发明做进一步的详细说明，以帮助本领域技术及研究人员进一步理解本发明，有关技术条件等并不构成对本发明的任何限制。在本发明权利要求范围内所做的任何形式的修改，均在本发明权利要求的保护范围之内。
实施例
光刻胶采用表1中的组分配比、曝光方式进行曝光，光刻胶溶液涂布在硅片表面，可以不预烘，直接甩干溶剂。并按照以下步骤进行操作：
(1)在各硅晶片上涂布各光刻胶组合物至干燥后膜厚为0.08μm。
(2)在各不同的曝光方式下进行曝光为线或间隙图案，同时逐步改变曝光量。
(3)用丙酮旋覆浸没硅片，并用扫描电子显微镜观察硅基板上的各图案。
线宽分辨率1μm为有效分辨率。测定在有效分辨率下光刻胶的最小曝光剂量即灵敏度。
Figure BDA0002554334190000131
Figure BDA0002554334190000141
采用本发明提供的所述光刻胶组合物形成薄膜图案，深紫外光刻下光刻胶的最小曝光剂量最低可以达到7.5mJ/cm2，与传统的KrF光刻胶(基于PHS的化学放大光刻胶)相比，最小曝光剂量减小了近20倍，最小曝光剂量为15mJ/cm2时，也比传统的KrF光刻胶减小了近5倍；电子束下光刻胶的最小曝光剂量仅为10μC/cm2，而常用的PMMA电子束光刻胶灵敏度为40～80μC/cm2；极紫外下光刻胶的最小曝光剂量仅为0.5mJ/cm2，与传统的ArF光刻胶(基于PMMA的化学放大光刻胶)相比，减小了近20倍，最小曝光剂量为10mJ/cm2时，也比传统的ArF光刻胶减小了近5倍；说明本发明所述的光刻胶组合物具有超强的灵敏度，尤其是在对灵敏度要求比较高的深紫外光刻、极紫外光刻以及电子束光刻中，本发明所述的光刻胶均表现出极高的灵敏度，这对于提升深紫外光刻、极紫外光刻以及电子束光刻技术具有重要意义。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (14)

1.一种光刻胶组合物，其特征在于，包括：
纳米粒子，所述纳米粒子包括金属氧化物内核和与所述金属氧化物内核配位的修饰基团，其分子通式为M6O4(OH)4XnY12-n，M为金属元素，X和Y为所述修饰基团，且为含有双键的有机基团，0≤n≤12；
巯基化合物；以及
溶剂。
2.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，M选自锆、锡和铪中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，X和Y分别独立地选自丙烯酸配位基、甲基丙烯酸配位基和3,3-二甲基丙烯酸配位基中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述纳米粒子的分子式为Zr6O4(OH)4(AA)12、Zr6O4(OH)4(MAA)12、Zr6O4(OH)4(MMAA)12、Zr6O4(OH)4(AA)1(MAA)11、Zr6O4(OH)4(AA)2(MAA)10、Zr6O4(OH)4(AA)3(MAA)9、Zr6O4(OH)4(AA)4(MAA)8、Zr6O4(OH)4(AA)5(MAA)7、Zr6O4(OH)4(AA)6(MAA)9、Zr6O4(OH)4(AA)7(MAA)5、Zr6O4(OH)4(AA)8(MAA)4、Zr6O4(OH)4(AA)9(MAA)3、Zr6O4(OH)4(AA)10(MAA)2、Zr6O4(OH)4(AA)11(MAA)1、Zr6O4(OH)4(AA)1(MMAA)11、Zr6O4(OH)4(AA)2(MMAA)10、Zr6O4(OH)4(AA)3(MMAA)9、Zr6O4(OH)4(AA)4(MMAA)8、Zr6O4(OH)4(AA)5(MMAA)7、Zr6O4(OH)4(AA)6(MMAA)9、Zr6O4(OH)4(AA)7(MMAA)5、Zr6O4(OH)4(AA)8(MMAA)4、Zr6O4(OH)4(AA)9(MMAA)3、Zr6O4(OH)4(AA)10(MMAA)2、Zr6O4(OH)4(AA)11(MMAA)1、Zr6O4(OH)4(MMAA)1(MAA)11、Zr6O4(OH)4(MMAA)2(MAA)10、Zr6O4(OH)4(MMAA)3(MAA)9、Zr6O4(OH)4(MMAA)4(MAA)8、Zr6O4(OH)4(MMAA)5(MAA)7、Zr6O4(OH)4(MMAA)6(MAA)9、Zr6O4(OH)4(MMAA)7(MAA)5、Zr6O4(OH)4(MMAA)8(MAA)4、Zr6O4(OH)4(MMAA)9(MAA)3、Zr6O4(OH)4(MMAA)10(MAA)2、Zr6O4(OH)4(MMAA)11(MAA)1。
5.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述巯基化合物为芳香基单硫醇和/或多硫醇。
6.根据权利要求1或5所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述巯基化合物包括以下所示的结构式中的任意一种或它们的组合：
Figure FDA0002554334180000021
7.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述光刻胶组合物中，所述纳米粒子的重量百分比为0.5％～30％，所述巯基化合物的重量百分比为0.02％～26.2％。
8.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述纳米粒子和所述巯基化合物的比，以双键和巯基基团的摩尔量之比计，为(20～1)：1。
9.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述溶剂为乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述纳米粒子的粒径为1nm～3nm。
11.根据权利要求1～10任一项所述的光刻胶组合物，其特征在于，对于深紫外光刻，所述光刻胶组合物的灵敏度为7.5mJ/cm2～15mJ/cm2；对于极紫外光刻，所述光刻胶组合物的灵敏度为0.5mJ/cm2～10mJ/cm2。
12.一种形成薄膜图案的方法，其特征在于，包括：
在基板上沉积导电或非导电薄膜；
在所述导电或非导电薄膜上涂布权利要求1～11任一项所述的光刻胶组合物；
曝光该光刻胶组合物，以形成光刻图案；
以所述光刻图案为掩膜刻蚀所述薄膜。
13.根据权利要求12所述的形成薄膜图案的方法，其特征在于，所述刻蚀过程所用的显影液为甲苯、丙酮、环己烷、正庚烷、正戊烷、4-甲基-2-戊醇、N，N-二甲基甲酰胺、异丙醇、丙二醇甲醚醋酸酯或乙酸丁酯中的任意一种。
14.一种阵列基板的制备方法，其特征在于，包括权利要求12或13所述的形成薄膜图案的方法。
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