CN113960885A - 中空结构体的制造方法、及中空封装体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及中空结构体的制造方法、及中空封装体的制造方法。提供能抑制因PEB操作而导致的顶板部的变形、能稳定地制造中空结构体的制造方法、及中空封装体的制造方法。中空结构体的制造方法，具有下述工序：按照负型感光性树脂膜表面封堵凹部的开口面的方式配置感光性抗蚀剂膜的工序；将配置后的感光性树脂膜曝光的工序；对曝光后的感光性树脂膜进行加热处理的工序；将加热处理后的感光性树脂膜显影形成负型图案的工序；针对显影后的负型图案进一步进行加热处理由此使其固化得到顶板部由感光性树脂膜的固化体形成的中空结构体的工序；于40℃以上且70℃以下的温度加热3分钟以上，由此进行针对曝光后的感光性树脂膜进行的加热处理。

Description

中空结构体的制造方法、及中空封装体的制造方法

技术领域

本发明涉及中空结构体的制造方法、及中空封装体的制造方法。

背景技术

近年来，表面弹性波(SAW)过滤器等微型电子器件的开发不断进展。密封有这样的电子器件的封装体具有用于确保表面弹性波的传播、电子器件的可动构件的可动性的中空结构。

为了形成前述中空结构，可使用感光性树脂组合物，可通过在使形成有电极的布线基板上保持中空的状态下进行模具成型，来制造封装体。

例如，专利文献1中，公开了一种中空封装体的制造方法，其具有下述工序：以覆盖在基板上形成的微机电系统(Micro Electro Mechanical Systems)(MEMS)的方式形成空腔确保部，从而制作中空结构体的工序；和通过传递成型，用密封层将中空结构体整体密封的工序。

前述空腔确保部按照以下方式形成。

向MEMS的周围涂布感光性树脂组合物后，介由光掩模进行曝光，进行曝光后烘烤(post exposure bake)(PEB)、显影，制作侧壁。

接下来，将从基础膜、感光性树脂组合物层和覆盖膜依次层叠而成的干式膜抗蚀剂剥离覆盖膜而得到的产物层压在前述侧壁的上方，形成顶板部，再次介由光掩模进行曝光，进行PEB、显影，将不要的部分除去，由此，形成空腔确保部。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2009/151050号

发明内容

发明所要解决的课题

然而，在专利文献1中记载的制作中空结构体的方法中，在形成空腔确保部时，存在由于PEB操作导致膜状的顶板部容易变形这样的问题。

本发明是鉴于上述情况而作出的，课题在于提供能抑制因PEB操作而导致的顶板部的变形、能稳定地制造中空结构体的中空结构体的制造方法、及中空封装体的制造方法。

用于解决课题的手段

为了解决上述的课题，本发明采用以下的构成。

即，本发明的第1方式是中空结构体的制造方法，其是由凹部、和封堵该凹部的开口面的顶板部形成的中空结构体的制造方法，其特征在于，具有下述工序：工序(0)，准备在表面具有凹部的基板、和具有含有含环氧基的树脂(A)及通过曝光而产生酸的光引发剂(I)的负型感光性树脂膜的感光性抗蚀剂膜；工序(i)，按照前述感光性抗蚀剂膜的感光性树脂膜表面封堵前述基板中的前述凹部的开口面的方式，配置前述感光性抗蚀剂膜；工序(ii)，在前述工序(i)后，将前述感光性树脂膜曝光；工序(iii)，对前述工序(ii)后的前述感光性树脂膜进行加热处理；工序(iv)，在前述工序(iii)后，将前述感光性树脂膜显影，形成负型图案；和工序(v)，针对前述工序(iv)后的前述负型图案，进一步进行加热处理，由此使其固化，得到前述顶板部由前述感光性树脂膜的固化体形成的中空结构体，于40℃以上且70℃以下的温度加热3分钟以上，由此进行前述工序(iii)中的加热处理。

本发明的第2方式是中空封装体的制造方法，其特征在于，具有下述工序：通过密封材料将利用前述第1方式涉及的制造方法制造的中空结构体密封从而得到中空封装体的工序。

发明的效果

通过本发明，可提供能抑制因PEB操作而导致的顶板部的变形、能稳定地制造中空结构体的中空结构体的制造方法、及中空封装体的制造方法。

附图说明

[图1]为说明第1实施方式涉及的中空结构体的制造方法的示意图。

[图2]为说明第(2-1)实施方式涉及的中空结构体的制造方法的示意图。

[图3]为说明第(2-2)实施方式涉及的中空结构体的制造方法的示意图。

[图4]为说明第(2-3)实施方式涉及的中空结构体的制造方法的示意图。

附图标记说明

10 基板

20 侧壁

30 感光性树脂膜

40 固化体

50 基材膜

60 光掩模

80 层叠膜

100 中空结构体

具体实施方式

本说明书及权利要求书中，所谓“脂肪族”，是相对于芳香族的相对的概念，定义为表示不具有芳香族性的基团、不具有芳香族性的化合物等的概念。

对于“烷基”而言，只要没有特别说明，包含直链状、支链状及环状的1价饱和烃基。烷氧基中的烷基也同样。

对于“亚烷基”而言，只要没有特别说明，包含直链状、支链状及环状的2价饱和烃基。

“卤代烷基”是烷基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代而得到的基团，作为该卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

“氟代烷基”是指烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得到的基团。

所谓“结构单元”，是指构成高分子化合物(树脂、聚合物、共聚物)的单体单元(单体单元)。

记载为“可以具有取代基的”的情况下，包含用1价基团取代氢原子(-H)的情况、和用2价基团取代亚甲基(-CH₂-)的情况这两者。

“曝光”是包含放射线的照射整体的概念。

(中空结构体的制造方法)

本发明的第1方式涉及的制造方法是由凹部、和封堵该凹部的开口面的顶板部形成的中空结构体的制造方法，具有下述的工序(0)及工序(i)～(v)。此外，第1方式涉及的制造方法中，于40℃以上且70℃以下的温度加热3分钟以上，由此进行工序(iii)中的加热处理。

工序(0)：准备在表面具有凹部的基板、和具有含有含环氧基的树脂(A)及通过曝光而产生酸的光引发剂(I)的负型感光性树脂膜的感光性抗蚀剂膜的工序

工序(i)：按照前述感光性抗蚀剂膜的感光性树脂膜表面封堵前述基板中的前述凹部的开口面的方式，配置前述感光性抗蚀剂膜的工序

工序(ii)：在前述工序(i)后，将前述感光性树脂膜曝光的工序

工序(iii)：对前述工序(ii)后的前述感光性树脂膜进行加热处理的工序

工序(iv)：在前述工序(iii)后，将前述感光性树脂膜显影，形成负型图案的工序

工序(v)：针对前述工序(iv)后的前述负型图案，进一步进行加热处理，由此使其固化，得到前述顶板部由前述感光性树脂膜的固化体形成的中空结构体的工序

通过本方式涉及的制造方法制造的中空结构体由凹部、和封堵该凹部的开口面的顶板部形成。该中空结构体可合适地用于可在SAW过滤器、MEMS、各种传感器等中利用的中空封装体。

[工序(0)]

本方式中的工序(0)中，准备在表面具有凹部的基板、和具有含有含环氧基的树脂(A)及通过曝光而产生酸的光引发剂(I)的负型感光性树脂膜的感光性抗蚀剂膜。

《关于在表面具有凹部的基板》

作为在表面具有凹部的基板，可举出在基板上形成有图案的结构体、高低差基板等。需要说明的是，该凹部可由有机材料构成，也可由无机材料构成。

这样的在表面具有凹部的基板例如可通过具有下述工序的方法来制造：使用负型感光性树脂组合物，在支撑体上形成感光性树脂膜的工序(以下，称为“膜形成工序”)；将前述感光性树脂膜曝光的工序(以下，称为“曝光工序”)；用含有有机溶剂的显影液将前述曝光后的感光性树脂膜显影，形成成为凹部的侧壁的负型图案的工序(以下，称为“显影工序”)。这样的制造在表面具有凹部的基板的方法可按照以下方式进行。

膜形成工序：

首先，利用旋涂法、辊涂法、丝网印刷法等已知的方法，将负型感光性树脂组合物涂布在支撑体上，进行烘烤(涂布后烘烤(post apply bake)(PAB))处理，例如在50～150℃的温度条件下实施2～60分钟，形成感光性树脂膜。

需要说明的是，该膜形成工序也可通过将使用负型感光性树脂组合物预先制作的感光性树脂组合物层配置在支撑体上来进行。

作为支撑体，没有特别限制，可使用现有已知的支撑体，例如，可举出电子部件用的基板、在其上形成了规定的布线图案的电子部件用的基板等。

作为电子部件用的基板，更具体而言，可举出硅、氮化硅、钛、钽、钽酸锂(LiTaO₃)、铌、铌酸锂(LiNbO₃)、钯、钛钨、铜、铬、铁、铝等金属制的基板、玻璃基板等。

作为布线图案的材料，例如可使用铜、铝、镍、金等。

由负型感光性树脂组合物形成的感光性树脂膜的膜厚没有特别限制，优选为10～100μm左右。

曝光工序：

接下来，针对形成的感光性树脂膜，使用已知的曝光装置，进行介由形成了规定的图案的掩模(掩模图案)的曝光、或利用不介由掩模图案的基于电子束的直接照射的绘图等进行的选择性的曝光后，根据需要，例如在80～150℃的温度条件下，实施40～1200秒、优选40～1000秒、更优选60～900秒烘烤(曝光后烘烤(PEB))处理。

用于曝光的波长没有特别限制，选择性地照射(曝光)放射线、例如波长为300～500nm的紫外线、i线(波长365nm)或可见光线。作为这些放射线的线源，可使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光等。

此处所谓放射线，是指紫外线、可见光线、远紫外线、X射线、电子束等。放射线照射量根据组合物中的各成分的种类、配合量、涂膜的膜厚等的不同而不同，例如在使用超高压汞灯的情况下，为100～2000mJ/cm²。

感光性树脂膜的曝光方法可以是在空气、氮气等非活性气体中进行的通常的曝光(干式曝光)，也可以是液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。

显影工序：

接下来，用含有有机溶剂的显影液(有机系显影液)将前述曝光后的感光性树脂膜显影。显影之后，优选进行漂洗处理。根据需要，可进行烘烤处理(后烘烤)。

作为有机系显影液所含有的有机溶剂，可从已知的有机溶剂中适当选择。具体而言，可举出酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、腈系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂等。

作为酮系溶剂，可举出例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮基醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。这些中，作为酮系溶剂，优选甲基戊基酮(2-庚酮)。

作为酯系溶剂，可举出例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯等。这些中，作为酯系溶剂，优选乙酸丁酯或PGMEA。

作为腈系溶剂，可举出例如乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。

根据需要，可在有机系显影液中配合已知的添加剂。作为该添加剂，可举出例如表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限制，例如可使用离子性、非离子性的氟系及/或硅系表面活性剂等。

作为表面活性剂，优选非离子性的表面活性剂，更优选非离子性的氟系表面活性剂、或非离子性的硅系表面活性剂。

配合表面活性剂的情况下，相对于有机系显影液的总量而言，其配合量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。

显影处理可利用已知的显影方法实施，可举出例如将支撑体在显影液中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、通过表面张力将显影液堆积在支撑体表面上并静置一定时间的方法(旋覆浸没式显影法)、将显影液喷雾至支撑体表面的方法(喷雾法)、一边使显影液排出喷嘴以一定速度在以一定速度旋转的支撑体上扫描、一边持续排出显影液的方法(动态分配(dynamic dispense)法)等。

使用了漂洗液的漂洗处理(洗涤处理)可利用已知的漂洗方法实施。作为该漂洗处理的方法，可举出例如向以一定速度旋转的支撑体上持续排出漂洗液的方法(旋转涂布法)、将支撑体在漂洗液中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、将漂洗液喷雾至支撑体表面的方法(喷雾法)等。

漂洗处理优选使用含有有机溶剂的漂洗液。

通过上述的膜形成工序、曝光工序及显影工序，能制造在表面具有凹部的基板(在基板上形成了图案的结构体、高低差基板)。

侧壁的厚度(相对于支撑体而言的水平方向的尺寸)及高度(相对于支撑体而言的垂直方向的尺寸)可基于根据被收容在凹部的电子器件的种类而确定的中空部的大小适当设定。

《关于感光性抗蚀剂膜》

本方式中的感光性抗蚀剂膜具有含有含环氧基的树脂(A)(以下，称为“(A)成分”。)及通过曝光而产生酸的光引发剂(I)(以下，称为“(I)成分”)的负型感光性树脂膜。

在后文中对构成所述感光性抗蚀剂膜的成分进行详细说明。

使用所述感光性抗蚀剂膜，形成感光性树脂膜，针对该感光性树脂膜，选择性地进行曝光时，在该感光性树脂膜的曝光部，由(I)成分产生酸，通过该酸的作用，(A)成分中的环氧基进行开环聚合，该(A)成分在含有有机溶剂的显影液中的溶解性减少，另一方面，在该感光性树脂膜的未曝光部，该(A)成分在含有有机溶剂的显影液中的溶解性不发生变化，因此，在该感光性树脂膜的曝光部与未曝光部之间，产生在含有有机溶剂的显影液中的溶解性的差异。即，该感光性树脂膜为负型。因此，若用含有有机溶剂的显影液将该感光性树脂膜显影，则可将未曝光部溶解除去，可形成负型图案。

此处，感光性抗蚀剂膜所具有的负型感光性树脂膜典型地由B阶段(B-Stage)状(半固化状态)的树脂材料构成。

作为感光性抗蚀剂膜，可举出由感光性树脂膜形成的单层的感光性抗蚀剂膜、由感光性树脂膜层叠于基材膜而成的层叠膜形成的感光性抗蚀剂膜。

所述感光性抗蚀剂膜可通过以下方式来制造：将(A)成分及(I)成分溶解于溶剂中而成的负型感光性树脂组合物涂布于基材膜上，使其干燥，从而形成感光性树脂膜；或者，在形成了该感光性树脂膜后，将基材膜剥离。

对于负型感光性树脂组合物向基材膜上的涂布而言，使用基于涂敷器(applicator)、刮刀涂布机(blade coater)、唇式涂布机(lip coater)、逗号涂布机(commacoater)、模涂机(film coater)等的适当的方法进行即可。

感光性树脂膜的厚度优选为100μm以下，更优选为5～50μm。

作为基材膜，可使用已知的基材膜，例如可使用热塑性树脂膜等。作为该热塑性树脂，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯。基材膜的厚度优选为2～150μm。

本方式涉及的中空结构体的制造方法中，使用上述工序(0)中准备的在表面具有凹部的基板、和感光性抗蚀剂膜，进行工序(i)～工序(v)。

作为中空结构体的制造方法，可举出例如以下所示的第1实施方式、及第2实施方式。

关于第1实施方式：

工序(0)中，作为感光性抗蚀剂膜，准备由感光性树脂膜形成的单层的感光性抗蚀剂膜的情况下，依次进行工序1-(i)、工序1-(ii)、工序1-(iii)、工序1-(iv)、工序1-(v)的方式。

关于第2实施方式：

工序(0)中，作为感光性抗蚀剂膜，准备由感光性树脂膜层叠于基材膜而成的层叠膜形成的感光性抗蚀剂膜的情况下，在显影工序之前，进行从感光性树脂膜剥离基材膜的操作的方式。

优选分别可举出以下所示的第(2-1)实施方式、第(2-2)实施方式及第(2-3)实施方式。

关于第(2-1)实施方式：

工序(0)中，作为感光性抗蚀剂膜，准备由感光性树脂膜层叠于基材膜而成的层叠膜形成的感光性抗蚀剂膜的情况下，依次进行工序2-1-(i)、从感光性树脂膜剥离基材膜的操作、工序2-1-(ii)、工序2-1-(iii)、工序2-1-(iv)、工序2-1-(v)的方式。

关于第(2-2)实施方式：

工序(0)中，作为感光性抗蚀剂膜，准备由感光性树脂膜层叠于基材膜而成的层叠膜形成的感光性抗蚀剂膜的情况下，依次进行工序2-2-(i)、工序2-2-(ii)、从感光性树脂膜剥离基材膜的操作、工序2-2-(iii)、工序2-2-(iv)、工序2-2-(v)的方式。

关于第(2-3)实施方式：

工序(0)中，作为感光性抗蚀剂膜，准备由感光性树脂膜层叠于基材膜而成的层叠膜形成的感光性抗蚀剂膜的情况下，依次进行工序2-3-(i)、工序2-3-(ii)、工序2-3-(iii)、从感光性树脂膜剥离基材膜的操作、工序2-3-(iv)、工序2-3-(v)的方式。

以下，参照附图对中空结构体的制造方法的各实施方式进行说明。

＜第1实施方式＞

工序(0)中，作为感光性抗蚀剂膜，准备由感光性树脂膜形成的单层的感光性抗蚀剂膜的情况下，依次进行工序1-(i)、工序1-(ii)、工序1-(iii)、工序1-(iv)、工序1-(v)的方式。

图1为说明第1实施方式涉及的中空结构体的制造方法的示意图。

图1中，由基板10和在基板10上形成的侧壁20构成在表面具有凹部15的基板。作为感光性抗蚀剂膜，使用了由感光性树脂膜30形成的单层的感光性抗蚀剂膜。

本实施方式中，侧壁20由感光性树脂材料形成。形成侧壁20的感光性树脂材料可以为与构成顶板部的感光性树脂膜相同的材料，也可以为不同的材料。

[工序1-(i)]

工序1-(i)中，以感光性抗蚀剂膜的感光性树脂膜30表面封堵基板10中的凹部15的开口面的方式，配置感光性抗蚀剂膜。

图1中，感光性抗蚀剂膜以隔着侧壁20与基板10相对的方式配置。而且，形成了由基板10、侧壁20、和感光性树脂膜30围成的中空的密闭空间。

[工序1-(ii)]

工序1-(ii)中，将感光性树脂膜30曝光。

例如，针对感光性树脂膜30，使用已知的曝光装置，进行介由形成有规定的图案的光掩模60的选择性的曝光。

用于曝光的波长没有特别限制，选择性地照射(曝光)放射线、例如波长为300～500nm的紫外线、i线(波长365nm)或可见光线。作为这些放射线的线源，可使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光等。

[工序1-(iii)]

工序1-(iii)中，对曝光后的感光性树脂膜30进行加热处理、所谓的曝光后烘烤(PEB)处理。

第1实施方式涉及的中空结构体的制造方法中，于40℃以上且70℃以下的温度加热3分钟以上，由此进行工序1-(iii)中的加热处理。

工序1-(iii)中的加热处理的温度为40℃以上且70℃以下，优选为40℃以上且60℃以下，更优选为50℃以上且60℃以下。

工序1-(iii)中的加热处理的持续时间为3分钟以上，优选为5分钟以上且60分钟以下，更优选为10分钟以上且30分钟以下。

优选通过下述方式进行工序1-(iii)中的加热处理：于40℃以上且70℃以下的温度加热3分钟以上(第1加热)，从上述加热后的温度继续进一步于90℃以上的温度加热3分钟以上(第2加热)。

第1加热中的温度、其持续时间优选为50℃以上且70℃以下，更优选为50℃以上且60℃以下，优选为5分钟以上且60分钟以下，更优选为5分钟以上且30分钟以下。

第2加热中的温度、其持续时间优选为90℃以上且120℃以下，更优选为90℃以上且100℃以下，优选为3分钟以上且30分钟以下，更优选为3分钟以上且10分钟以下。

通过这样的第1加热后的温度的基础上的进一步的加热(第2加热)，促进感光性树脂膜30曝光部中的(A)成分中的环氧基的开环聚合，能实现顶板部的强度的提高。此外，抑制中空内的空气的膨胀，变得容易抑制因PEB操作而导致的顶板部的变形。

例如，对于工序1-(iii)中的加热处理而言，可以合适地举出于40℃以上且60℃以下的温度加热10分钟以上且30分钟以下由此进行加热处理方式。

另外，例如，对于工序1-(iii)中的加热处理而言，可以合适地举出下述方式：于50℃以上且70℃以下的温度加热5分钟以上且30分钟以下，从上述加热后的温度继续进一步于90℃以上且100℃以下的温度加热3分钟以上且10分钟以下，由此进行加热处理。

通过工序1-(iii)中的加热处理，曝光后的感光性树脂膜30成为(A)成分中的环氧基进行了开环聚合的曝光部30A、和无变化的未曝光部30B。

[工序1-(iv)]

工序1-(iv)中，将PEB处理后的感光性树脂膜30(30A、30B)显影，形成负型图案(曝光部30A)。

此处的显影可按照与上述的[工序(0)]中的显影工序同样的方式进行。显影后，优选进行漂洗处理。

通过工序1-(iv)中的显影，可将未曝光部30B溶解除去，作为负型图案，成为顶板部的曝光部30A残留而形成图像。

[工序1-(v)]

工序1-(v)中，针对显影后的负型图案(曝光部30A)，进一步进行加热处理，由此使其固化，得到顶板部由感光性树脂膜30的固化体40形成的中空结构体100。图1中，对于固化体40而言，形成侧壁20的感光性树脂材料和感光性树脂膜30分别进行固化而进行一体化。

工序1-(v)中的加热处理的温度例如为100℃以上，优选为100℃以上且250℃以下，更优选为150℃以上且200℃以下。

工序1-(v)中的加热处理的持续时间例如为30分钟以上，优选为30分钟以上且120分钟以下，更优选为30分钟以上且90分钟以下。

上文中说明的第1实施方式涉及的中空结构体的制造方法中，于40℃以上且70℃以下的温度加热3分钟以上，由此进行工序1-(iii)中的加热处理。由此，在进行PEB操作时，与以往相比，能抑制中空内的空气的膨胀，不仅降低内压，而且能使(A)成分的环氧基的开环聚合进行。因此，通过第1实施方式，能抑制因PEB操作而导致的顶板部的变形，能稳定地制造中空结构体。

＜第(2-1)实施方式＞

工序(0)中，作为感光性抗蚀剂膜，准备由感光性树脂膜层叠于基材膜而成的层叠膜形成的感光性抗蚀剂膜的情况下，依次进行工序2-1-(i)、从感光性树脂膜剥离基材膜的操作(工序2-1-(D))、工序2-1-(ii)、工序2-1-(iii)、工序2-1-(iv)、工序2-1-(v)的方式。

图2为说明第(2-1)实施方式涉及的中空结构体的制造方法的示意图。

图2中，由基板10和在基板10上形成的侧壁20构成在表面具有凹部15的基板。作为感光性抗蚀剂膜，使用了由感光性树脂膜30层叠于基材膜50而成的层叠膜80形成的感光性抗蚀剂膜。

[工序2-1-(i)]

工序2-1-(i)中，以感光性抗蚀剂膜(层叠膜80)的感光性树脂膜30表面封堵基板10中的凹部15的开口面的方式，配置层叠膜80。

图2中，层叠膜80以隔着侧壁20与基板10相对的方式配置。而且，形成了由基板10、侧壁20、和感光性树脂膜30围成的中空的密闭空间。

[工序2-1-(D)]

第(2-1)实施方式中，在工序(i)与前述工序(ii)之间进行从感光性树脂膜30剥离基材膜50的操作。即，工序2-1-(D)中，在工序2-1-(i)之后，从层叠膜80中的感光性树脂膜30剥离基材膜50。

[工序2-1-(ii)]～[工序2-1-(v)]

工序2-1-(ii)中，将感光性树脂膜30曝光。

工序2-1-(iii)中，对曝光后的感光性树脂膜30进行加热处理、所谓的曝光后烘烤(PEB)处理。

工序2-1-(iv)中，将PEB处理后的感光性树脂膜30(30A、30B)显影，形成负型图案(曝光部30A)。

工序2-1-(v)中，针对显影后的负型图案(曝光部30A)，进一步进行加热处理，由此使其固化，得到顶板部由感光性树脂膜30的固化体40形成的中空结构体100。

针对工序2-1-(ii)、工序2-1-(iii)、工序2-1-(iv)及工序2-1-(v)的操作的说明与针对上述的第1实施方式中的工序1-(ii)、工序1-(iii)、工序1-(iv)及工序1-(v)的操作的说明分别同样。

上文中说明的第(2-1)实施方式涉及的中空结构体的制造方法中，于40℃以上且70℃以下的温度加热3分钟以上，由此进行工序2-1-(iii)中的加热处理。由此，在进行PEB操作时，与以往相比，能抑制中空内的空气的膨胀，不仅降低内压，而且能使(A)成分的环氧基的开环聚合进行。

此外，第(2-1)实施方式中，在PEB工序之前的工序2-1-(i)与工序2-1-(ii)之间，进行将层叠膜80的基材膜50剥离的操作。由此，能防止因PEB操作时的加热而导致的、基材膜的热膨胀所导致的不良情况。

由于以上的原因，通过第(2-1)实施方式，能抑制因PEB操作而导致的顶板部的变形，能稳定地制造中空结构体。

所谓因PEB操作时的加热而导致的、基材膜的热膨胀所导致的不良情况，是指由于基材膜的热膨胀而进行伸长，与该基材膜层叠的感光性树脂膜追随所述伸长，发生感光性树脂膜的图案偏移。发生感光性树脂膜的图案偏移时，存在顶板部的周端部变形、中空结构体的强度下降等问题。

＜第(2-2)实施方式＞

工序(0)中，作为感光性抗蚀剂膜，准备由感光性树脂膜层叠于基材膜而成的层叠膜形成的感光性抗蚀剂膜的情况下，依次进行工序2-2-(i)、工序2-2-(ii)、从感光性树脂膜剥离基材膜的操作(工序2-2-(D))、工序2-2-(iii)、工序2-2-(iv)、工序2-2-(v)的方式。

图3为说明第(2-2)实施方式涉及的中空结构体的制造方法的示意图。

图3中，由基板10和在基板10上形成的侧壁20构成在表面具有凹部15的基板。作为感光性抗蚀剂膜，使用了由感光性树脂膜30层叠于基材膜50而成的层叠膜80形成的感光性抗蚀剂膜。

[工序2-2-(i)]

工序2-2-(i)中，以感光性抗蚀剂膜(层叠膜80)的感光性树脂膜30表面封堵基板10中的凹部15的开口面的方式，配置层叠膜80。

图3中，层叠膜80以隔着侧壁20与基板10相对的方式配置。而且，形成了由基板10、侧壁20、和感光性树脂膜30围成的中空的密闭空间。

[工序2-2-(ii)]

工序2-2-(ii)中，隔着基材膜50，将感光性树脂膜30曝光。

例如，针对感光性树脂膜30，使用已知的曝光装置，透过基材膜50，进行介由形成有规定的图案的光掩模60的选择性的曝光。

用于曝光的波长没有特别限制，选择性地照射(曝光)放射线、例如波长为300～500nm的紫外线、i线(波长365nm)或可见光线。作为这些放射线的线源，可使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光等。

[工序2-2-(D)]

第(2-2)实施方式中，在工序(ii)与前述工序(iii)之间进行从曝光后的感光性树脂膜30剥离基材膜50的操作。即，工序2-2-(D)中，在工序2-2-(ii)之后，从层叠膜80中的感光性树脂膜30剥离基材膜50。

[工序2-2-(iii)]～[工序2-2-(v)]

工序2-2-(iii)中，对曝光后的感光性树脂膜30进行加热处理、所谓的曝光后烘烤(PEB)处理。

工序2-2-(iv)中，将PEB处理后的感光性树脂膜30(30A、30B)显影，形成负型图案(曝光部30A)。

工序2-2-(v)中，针对显影后的负型图案(曝光部30A)，进一步进行加热处理，由此使其固化，得到顶板部由感光性树脂膜30的固化体40形成的中空结构体100。

针对工序2-2-(iii)、工序2-2-(iv)及工序2-2-(v)的操作的说明与针对上述的第1实施方式中的工序1-(iii)、工序1-(iv)及工序1-(v)的操作的说明分别同样。

上文中说明的第(2-2)实施方式涉及的中空结构体的制造方法中，于40℃以上且70℃以下的温度加热3分钟以上，由此进行工序2-2-(iii)中的加热处理。由此，在进行PEB操作时，与以往相比，能抑制中空内的空气的膨胀，不仅降低内压，而且能使(A)成分的环氧基的开环聚合进行。

此外，第(2-2)实施方式中，在PEB工序之前的工序2-2-(ii)与工序2-2-(iii)之间，进行将层叠膜80的基材膜50剥离的操作。由此，能防止因PEB操作时的加热而导致的、基材膜的热膨胀所导致的不良情况。

由于以上的原因，通过第(2-2)实施方式，能抑制因PEB操作而导致的顶板部的变形，能稳定地制造中空结构体。

＜第(2-3)实施方式＞

工序(0)中，作为感光性抗蚀剂膜，准备由感光性树脂膜层叠于基材膜而成的层叠膜形成的感光性抗蚀剂膜的情况下，依次进行工序2-3-(i)、工序2-3-(ii)、工序2-3-(iii)、从感光性树脂膜剥离基材膜的操作(工序2-3-(D))、工序2-3-(iv)、工序2-3-(v)的方式。

图4为说明第(2-3)实施方式涉及的中空结构体的制造方法的示意图。

图4中，由基板10和在基板10上形成的侧壁20构成了在表面具有凹部15的基板。作为感光性抗蚀剂膜，使用了由感光性树脂膜30层叠于基材膜50而成的层叠膜80形成的感光性抗蚀剂膜。

[工序2-3-(i)]

工序2-3-(i)中，以感光性抗蚀剂膜(层叠膜80)的感光性树脂膜30表面封堵基板10中的凹部15的开口面的方式，配置层叠膜80。

图4中，层叠膜80以隔着侧壁20与基板10相对的方式配置。而且，形成了由基板10、侧壁20、和感光性树脂膜30围成的中空的密闭空间。

[工序2-3-(ii)]

工序2-3-(ii)中，隔着基材膜50，将感光性树脂膜30曝光。

例如，针对感光性树脂膜30，使用已知的曝光装置，透过基材膜50，进行介由形成有规定的图案的光掩模60的选择性的曝光。

用于曝光的波长没有特别限制，选择性地照射(曝光)放射线、例如波长为300～500nm的紫外线、i线(波长365nm)或可见光线。作为这些放射线的线源，可使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光等。

[工序2-3-(iii)]

工序2-3-(iii)中，对曝光后的感光性树脂膜30进行PEB处理。

针对工序2-3-(iii)的操作的说明与针对上述的第1实施方式中的工序1-(iii)的操作的说明同样。

通过工序2-3-(iii)中的加热处理，曝光后的感光性树脂膜30成为(A)成分中的环氧基进行了开环聚合的曝光部30A、和无变化的未曝光部30B。

[工序2-3-(D)]

第(2-3)实施方式中，在工序(iii)与前述工序(iv)之间，进行从PEB处理后的感光性树脂膜30(30A、30B)剥离基材膜50的操作。即，工序2-3-(D)中，在工序2-3-(iii)之后，从层叠膜80中的感光性树脂膜30剥离基材膜50。

[工序2-3-(iv)]～[工序2-3-(v)]

工序2-3-(iv)中，将PEB处理后的感光性树脂膜30(30A、30B)显影，形成负型图案(曝光部30A)。

工序2-3-(v)中，针对显影后的负型图案(曝光部30A)，进一步进行加热处理，由此使其固化，得到顶板部由感光性树脂膜30的固化体40形成的中空结构体100。

针对工序2-3-(iv)及工序2-3-(v)的操作的说明与针对上述的第1实施方式中的工序1-(iv)及工序1-(v)的操作的说明分别同样。

上文中说明的第(2-3)实施方式涉及的中空结构体的制造方法中，于40℃以上且70℃以下的温度加热3分钟以上，由此进行工序2-3-(iii)中的加热处理。由此，在进行PEB操作时，与以往相比，能抑制中空内的空气的膨胀，不仅降低内压，而且能使(A)成分的环氧基的开环聚合进行。

此外，第(2-3)实施方式中，在PEB工序后的工序2-3-(iii)与工序2-3-(iv)之间进行将层叠膜80的基材膜50剥离的操作。所述第(2-3)实施方式中，虽然向基材膜50施加了因PEB操作而导致的热，但被控制为于40℃以上且70℃以下的温度加热3分钟以上。由此，基材膜50的热膨胀不易发生，可抑制感光性树脂膜的图案偏移的发生。

由于以上的原因，通过第(2-3)实施方式，能抑制因PEB操作而导致的顶板部的变形，能稳定地制造中空结构体。

＜其他实施方式＞

对于上述的实施方式涉及的中空结构体的制造方法，作为感光性抗蚀剂膜，对准备由感光性树脂膜形成的单层的感光性抗蚀剂膜、或由感光性树脂膜层叠于基材膜而成的层叠膜形成的感光性抗蚀剂膜的情况进行了说明，但不限于这些，例如，也可以是准备由在基材膜上依次层叠感光性树脂膜和覆盖膜而成的层叠体形成的感光性抗蚀剂膜的情况。

作为覆盖膜，可使用已知的覆盖膜，例如可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜等。作为覆盖膜，优选与感光性树脂膜的粘接力小于基材膜的膜。

覆盖膜的厚度优选为2～150μm，更优选为2～100μm，进一步优选为5～50μm。

基材膜与覆盖膜可以为相同的膜材料，也可以为不同的膜材料。

在使用时，例如，可一边剥离覆盖膜，一边作为感光性树脂膜/基材膜的层叠膜使用。

《关于构成感光性抗蚀剂膜的成分》

本方式中的感光性抗蚀剂膜具有含有含环氧基的树脂(A)及通过曝光而产生酸的光引发剂(I)的负型感光性树脂膜。

·含环氧基的树脂(A)：

含环氧基的树脂((A)成分)没有特别限制，为在1分子中具有对于通过曝光而形成图案而言充分的环氧基的树脂即可。

作为(A)成分，可举出例如Novolac型环氧树脂(Anv)、双酚A型环氧树脂(Abp)、双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、丙烯酸树脂(Aac)。

··Novolac型环氧树脂(Anv)

作为Novolac型环氧树脂(Anv)，可以合适地举出下述通式(A1)表示的树脂(A1)(以下，也称为“(A1)成分”)。

[化学式1]

[式中，R^p1及R^p2各自独立地为氢原子或碳原子数为1～5的烷基。多个R^p1相互可以相同也可以不同。多个R^p2相互可以相同也可以不同。n₁为1～5的整数。R^EP为含环氧基的基团。多个R^EP相互可以相同也可以不同。]

前述式(A1)中，R^p1、R^p2的碳原子数为1～5的烷基例如为碳原子数为1～5的直链状、支链状、或环状的烷基。作为直链状或支链状的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等，作为环状的烷基，可举出环丁基、环戊基等。

其中，作为R^p1、R^p2，优选氢原子或者直链状或支链状的烷基，更优选氢原子或者直链状的烷基，特别优选氢原子或者甲基。

式(A1)中，多个R^p1相互可以相同也可以不同。多个R^p2相互可以相同也可以不同。

式(A1)中，n₁为1～5的整数，优选为2或3，更优选为2。

式(A1)中，R^EP为含环氧基的基团。

作为R^EP的含环氧基的基团，没有特别限制，可举出仅由环氧基形成的基团；仅由脂环式环氧基形成的基团；具有环氧基或脂环式环氧基、和2价连接基团的基团。

所谓脂环式环氧基，是具有作为三元环醚的氧杂环丙烷结构的脂环式基团，具体而言，是具有脂环式基团和氧杂环丙烷结构的基团。

作为成为脂环式环氧基的基本骨架的脂环式基团，可以为单环，也可以为多环。作为单环的脂环式基团，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。另外，作为多环的脂环式基团，可举出降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。另外，这些脂环式基团的氢原子可以被烷基、烷氧基、羟基等取代。

具有环氧基或脂环式环氧基、和2价连接基团的基团的情况下，优选环氧基或脂环式环氧基介由键合于式中的氧原子(-O-)的2价连接基团进行键合。

此处，作为2价连接基团，没有特别限制，可举出可以具有取代基的2价烃基、包含杂原子的2价连接基团等作为优选的例子。

关于可以具有取代基的2价烃基：

所述2价烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基。

2价烃基中的脂肪族烃基可以为饱和，也可以为不饱和，通常优选为饱和。

作为该脂肪族烃基，更具体而言，可举出直链状或支链状的脂肪族烃基、或在结构中包含环的脂肪族烃基等。

前述直链状的脂肪族烃基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4，最优选为1～3。作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体而言，可举出亚甲基[-CH₂-]、亚乙基[-(CH₂)₂-]、1,3-亚丙基[-(CH₂)₃-]、1,4-亚丁基[-(CH₂)₄-]、1,5-亚戊基[-(CH₂)₅-]等。

前述支链状的脂肪族烃基的碳原子数优选为2～10，更优选为2～6，进一步优选为2～4，最优选为2或3。作为支链状的脂肪族烃基，优选支链状的亚烷基，具体而言，可举出-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等烷基亚甲基；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-、-C(CH₂CH₃)₂-CH₂-等烷基亚乙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等烷基1,3-亚丙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等烷基1,4-亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳原子数为1～5的直链状的烷基。

作为前述在结构中包含环的脂肪族烃基，可举出脂环式烃基(从脂肪族烃环中除去2个氢原子而成的基团)、脂环式烃基键合于直链状或支链状的脂肪族烃基的末端而成的基团、脂环式烃基存在于直链状或支链状的脂肪族烃基的中间的基团等。作为前述直链状或支链状的脂肪族烃基，可举出与前述同样的例子。

前述脂环式烃基的碳原子数优选为3～20，更优选为3～12。

前述脂环式烃基可以为多环式基，也可以为单环式基。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃中除去2个氢原子而成的基团。作为该单环烷烃，优选碳原子数为3～6的单环烷烃，具体而言，可举出环戊烷、环己烷等。

作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃中除去2个氢原子而成的基团，作为该多环烷烃，优选碳原子数为7～12的多环烷烃，具体而言，可举出金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。

2价烃基中的芳香族烃基为具有至少1个芳香环的烃基。该芳香环没有特别限制，只要是具有(4n+2)个π电子的环状共轭体系即可，可以为单环式，也可以为多环式。芳香环的碳原子数优选为5～30，更优选为5～20，进一步优选为6～15，特别优选为6～12。作为芳香环，具体而言，可举出苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成前述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子替换而成的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可举出氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体而言，可举出吡啶环、噻吩环等。

作为芳香族烃基，具体而言，可举出从前述芳香族烃环或芳香族杂环中除去除去2个氢原子而成的基团(亚芳基或亚杂芳基)；从包含2个以上芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)中除去2个氢原子而成的基团；从前述芳香族烃环或芳香族杂环中除去1个氢原子而成的基团(芳基或杂芳基)的1个氢原子被亚烷基取代而成的基团(例如，从苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中的芳基中进一步除去1个氢原子而成的基团)等。键合于前述芳基或杂芳基的亚烷基的碳原子数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。

2价烃基可以具有取代基。

作为2价烃基的、直链状或支链状的脂肪族烃基可以具有取代基，也可不具有取代基。作为该取代基，可举出氟原子、被氟原子取代的碳原子数为1～5的氟代烷基、羰基等。

作为2价烃基的、在结构中包含环的脂肪族烃基中的脂环式烃基可以具有取代基，也可不具有取代基。作为该取代基，可举出烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基等。

关于作为前述取代基的烷基，优选碳原子数为1～5的烷基，最优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。

关于作为前述取代基的烷氧基，优选碳原子数为1～5的烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选为甲氧基、乙氧基。

关于作为前述取代基的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。

关于作为前述取代基的卤代烷基，可举出前述烷基的氢原子的一部分或全部被前述卤素原子取代而成的基团。

对于脂环式烃基而言，构成其环结构的碳原子的一部分可以被包含杂原子的取代基取代。作为该包含杂原子的取代基，优选-O-、-C(＝O)-O-、-S-、-S(＝O)₂-、-S(＝O)₂-O-。

对于作为2价烃基的、芳香族烃基而言，该芳香族烃基所具有的氢原子可以被取代基取代。例如，键合于该芳香族烃基中的芳香环的氢原子可以被取代基取代。作为该取代基，可举出例如烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基等。

关于作为前述取代基的烷基，优选碳原子数为1～5的烷基，最优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。

关于作为前述取代基的烷氧基、卤素原子及卤代烷基，可举出作为取代前述脂环式烃基所具有的氢原子的取代基而例举的例子。

关于包含杂原子的2价连接基团：

所谓包含杂原子的2价连接基团中的杂原子，是碳原子及氢原子以外的原子，可举出例如氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子等。

包含杂原子的2价连接基团中，作为优选作为该连接基团的例子，可举出-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-；-C(＝O)-NH-、-NH-、-NH-C(＝O)-O-、-NH-C(＝NH)-(H可以被烷基、酰基等取代基取代。)；-S-、-S(＝O)₂-、-S(＝O)₂-O-、通式-Y²¹-O-Y²²-、-Y²¹-O-、-Y²¹-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-Y²¹、-[Y²¹-C(＝O)-O]_m”-Y²²-或-Y²¹-O-C(＝O)-Y²²-表示的基团[式中，Y²¹及Y²²各自独立地为可以具有取代基的2价烃基，O为氧原子，m”为0～3的整数。]等。

前述包含杂原子的2价连接基团为-C(＝O)-NH-、-NH-、-NH-C(＝O)-O-、-NH-C(＝NH)-时，其H可以被烷基、酰基等取代基取代。该取代基(烷基、酰基等)的碳原子数优选为1～10，进一步优选为1～8，特别优选为1～5。

式-Y²¹-O-Y²²-、-Y²¹-O-、-Y²¹-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-Y²¹-、-[Y²¹-C(＝O)-O]_m”-Y²²-或-Y²¹-O-C(＝O)-Y²²-中，Y²¹及Y²²各自独立地为可以具有取代基的2价烃基。作为该2价烃基，可举出与作为上述的2价连接基团的说明中列举的“可以具有取代基的2价烃基”同样的例子。

作为Y²¹，优选直链状的脂肪族烃基，更优选直链状的亚烷基，进一步优选碳原子数为1～5的直链状的亚烷基，特别优选亚甲基或亚乙基。

作为Y²²，优选直链状或支链状的脂肪族烃基，更优选亚甲基、亚乙基或烷基亚甲基。该烷基亚甲基中的烷基优选为碳原子数为1～5的直链状的烷基，更优选为碳原子数为1～3的直链状的烷基，最优选为甲基。

式-[Y²¹-C(＝O)-O]_m”-Y²²-表示的基团中，m”为0～3的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，特别优选为1。即，作为式-[Y²¹-C(＝O)-O]_m”-Y²²-表示的基团，特别优选式-Y²¹-C(＝O)-O-Y²²-表示的基团。其中，优选式-(CH₂)_a’-C(＝O)-O-(CH₂)_b’-表示的基团。该式中，a’为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1或2，最优选为1。b’为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1或2，最优选为1。

其中，作为R^EP中的含环氧基的基团，优选缩水甘油基。

另外，作为Novolac型环氧树脂(Anv)，还可优选举出具有下述通式(anv1)表示的结构单元的树脂。

[化学式2]

[式中，R^EP为含环氧基的基团，R^a22、R^a23各自独立地为氢原子、碳原子数为1～5的烷基或卤素原子。]

式(anv1)中，R^a22、R^a23的碳原子数为1～5的烷基与前述式(A1)中的R^p1、R^p2的碳原子数为1～5的烷基同样。R^a22、R^a23的卤素原子优选为氯原子或溴原子。

式(anv1)中，R^EP与前述式(A1)中的R^EP同样，优选为缩水甘油基。

以下，示出前述式(anv1)表示的结构单元的具体例。

[化学式3]

Novolac型环氧树脂(Anv)可以为仅由前述结构单元(anv1)形成的树脂，也可以为具有结构单元(anv1)和其他结构单元的树脂。作为该其他结构单元，可举出例如由下述通式(anv2)～(anv3)分别表示的结构单元。

[化学式4]

[式中，R^a24为可以具有取代基的烃基。R^a25～R^a26、R^a28～R^a30各自独立地为氢原子、碳原子数为1～5的烷基或卤素原子。R^a27为含环氧基的基团或可以具有取代基的烃基。]

式(anv2)中，R^a24为可以具有取代基的烃基。作为可以具有取代基的烃基，可举出直链状或支链状的烷基、或环状的烃基。

该直链状的烷基的碳原子数优选为1～5，更优选为1～4，进一步优选为1或2。具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。这些中，优选甲基、乙基或正丁基，更优选甲基或乙基。

该支链状的烷基的碳原子数优选为3～10，更优选为3～5。具体而言，可举出异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，优选为异丙基。

R^a24成为环状的烃基时，该烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基，另外，可以为多环式基，也可以为单环式基。

关于作为单环式基的脂肪族烃基，优选从单环烷烃中除去1个氢原子而成的基团。作为该单环烷烃，优选碳原子数为3～6的单环烷烃，具体而言，可举出环戊烷、环己烷等。

关于作为多环式基的脂肪族烃基，优选从多环烷烃中除去1个氢原子而成的基团，作为该多环烷烃，优选碳原子数为7～12的多环烷烃，具体而言，可举出金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。

R^a24的环状的烃基成为芳香族烃基时，该芳香族烃基为具有至少1个芳香环的烃基。

该芳香环没有特别限制，只要是具有4n+2个π电子的环状共轭体系即可，可以为单环式，也可以为多环式。芳香环的碳原子数优选为5～30，更优选为5～20，进一步优选为6～15，特别优选为6～12。作为芳香环，具体而言，可举出苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成前述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而成的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可举出氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体而言，可举出吡啶环、噻吩环等。

作为R^a24中的芳香族烃基，具体而言，可举出从前述芳香族烃环或芳香族杂环中除去1个氢原子而成的基团(芳基或杂芳基)；从包含2个以上芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)中除去1个氢原子而成的基团；前述芳香族烃环或芳香族杂环的1个氢原子被亚烷基取代而成的基团(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)等。键合于前述芳香族烃环或芳香族杂环的亚烷基的碳原子数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。

式(anv2)、(anv3)中，R^a25～R^a26、R^a28～R^a30各自独立地为氢原子、碳原子数为1～5的烷基或卤素原子，碳原子数为1～5的烷基、卤素原子分别与前述R^a22、R^a23同样。

式(anv3)中，R^a27为含环氧基的基团或可以具有取代基的烃基。R^a27的含环氧基的基团与前述式(A1)中的R^EP同样，R^a27的可以具有取代基的烃基与R^a24同样。

以下，示出由前述式(anv2)～(anv3)分别表示的结构单元的具体例。

[化学式5]

Novolac型环氧树脂(Anv)不仅具有结构单元(anv1)还具有其他结构单元时，树脂(Anv)中的各结构单元的比例没有特别限制，相对于构成树脂(Anv)的全部结构单元的合计而言，具有环氧基的结构单元的合计优选为10～90摩尔％，更优选为20～80摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％。

··双酚A型环氧树脂(Abp)

作为双酚A型环氧树脂(Abp)，可举出下述通式(abp1)表示的结构的环氧树脂。

[化学式6]

[式中，R^EP为含环氧基的基团，R^a31、R^a32各自独立地为氢原子或碳原子数为1～5的烷基，na³¹为1～50的整数。]

式(abp1)中，R^a31、R^a32的碳原子数为1～5的烷基与前述式(A1)中的R^p1、R^p2的碳原子数为1～5的烷基同样。其中，作为R^a31、R^a32，优选氢原子或甲基。

R^EP与前述式(A1)中的R^EP同样，优选为缩水甘油基。

··脂肪族环氧树脂、丙烯酸树脂(Aac)

作为脂肪族环氧树脂、丙烯酸树脂(Aac)，可举出例如具有由下述通式(a1-1)～(a1-2)分别表示的含环氧基的单元的树脂。

[化学式7]

[式中，R为氢原子、碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为1～5的卤代烷基。Va⁴¹为可以具有取代基的2价烃基。na⁴¹为0～2的整数。R^a41、R^a42为含环氧基的基团。na⁴²为0或1。Wa⁴¹为(na⁴³+1)价脂肪族烃基。na⁴³为1～3的整数。]

前述式(a1-1)中，R为氢原子、碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为1～5的卤代烷基。

R的碳原子数为1～5的烷基优选为直链状或支链状，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。

R的碳原子数为1～5的卤代烷基为前述碳原子数为1～5的烷基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代而成的基团。作为该卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。

作为R，优选氢原子、碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为1～5的氟代烷基，从工业上入手的容易性考虑，最优选氢原子或甲基。

前述式(a1-1)中，Va⁴¹为可以具有取代基的2价烃基，可举出与前述式(A1)中的R^EP中说明的可以具有取代基的2价烃基同样的基团。

上述中，Va⁴¹的烃基优选为脂肪族烃基，更优选为直链状或支链状的脂肪族烃基，进一步优选为直链状的脂肪族烃基，特别优选为直链状的亚烷基。

式(a1-1)中，na⁴¹为0～2的整数，优选为0或1。

式(a1-1)、(a1-2)中，R^a41、R^a42为含环氧基的基团，与前述式(A1)中的R^EP同样。

式(a1-2)中，Wa⁴¹中的(na⁴³+1)价脂肪族烃基是指不具有芳香族性的烃基，可以为饱和，也可以为不饱和，通常优选为饱和。作为前述脂肪族烃基，可举出直链状或支链状的脂肪族烃基、在结构中包含环的脂肪族烃基、或将直链状或支链状的脂肪族烃基和在结构中包含环的脂肪族烃基组合而成的基团。

式(a1-2)中，na⁴³为1～3的整数，优选为1或2。

以下，示出前述式(a1-1)或(a1-2)表示的结构单元的具体例。

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

上述式中，R^α表示氢原子、甲基或三氟甲基。

R^a51表示碳原子数为1～8的2价烃基。R^a52表示碳原子数为1～20的2价烃基。R^a53表示氢原子或甲基。na⁵¹为0～10的整数。

R^a51、R^a52、R^a53分别可以相同也可以不同。

此外，对于丙烯酸树脂(Aac)而言，出于适度地控制物理、化学特性的目的，可具有由其他聚合性化合物衍生的结构单元。作为这样的聚合性化合物，可举出已知的自由基聚合性化合物、阴离子聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类；马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸类；琥珀酸2-甲基丙烯酰基氧基乙酯、马来酸2-甲基丙烯酰基氧基乙酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰基氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰基氧基乙酯等具有羧基及酯键的甲基丙烯酸衍生物类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类；马来酸二乙酯、富马酸二丁酯等二羧酸二酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯等含乙烯基的芳香族化合物类；乙酸乙烯酯等含乙烯基的脂肪族化合物类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃类；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基的聚合性化合物类；氯乙烯、偏二氯乙烯等含氯的聚合性化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺键的聚合性化合物类；等等。

脂肪族环氧树脂、丙烯酸树脂(Aac)具有其他结构单元时，该树脂中的含环氧基的单元的含有比率优选为5～40摩尔％，更优选为10～30摩尔％，最优选为15～25摩尔％。

另外，作为脂肪族环氧树脂，还优选举出包含下述通式(m1)表示的部分结构的化合物(以下，也称为“(m1)成分”)。

[化学式12]

[式中，n₂为1～4的整数。*表示化学键。]

式(m1)中，n₂为1～4的整数，优选为1～3的整数，更优选为2。

作为(m1)成分，可举出介由2价连接基团或单键、键合有多个上述通式(m1)表示的部分结构的化合物。其中，优选介由2价连接基团、键合有多个上述通式(m1)表示的部分结构的化合物。

作为此处的2价连接基团，没有特别限制，可举出可以具有取代基的2价烃基、包含杂原子的2价连接基团等作为优选的例子。关于可以具有取代基的2价烃基、包含杂原子的2价连接基团，与上述式(A1)中的R^EP(含环氧基的基团)中说明的、可以具有取代基的2价烃基、包含杂原子的2价连接基团同样，其中，优选包含杂原子的2价连接基团，更优选-Y²¹-C(＝O)-O-表示的基团、-C(＝O)-O-Y²¹-表示的基团。作为Y²¹，优选直链状的脂肪族烃基，更优选直链状的亚烷基，进一步优选碳原子数为1～5的直链状的亚烷基，特别优选亚甲基或亚乙基。

此外，作为脂肪族环氧树脂，还可优选举出下述通式(m2)表示的化合物(以下，也称为“(m2)成分”)。

[化学式13]

[式中，R^EP为含环氧基的基团。多个R^EP相互可以相同也可以不同。]

式(m2)中，R^EP为含环氧基的基团，与前述式(A1)中的R^EP同样。

作为(A)成分，可以单独使用1种，也可并用2种以上。

(A)成分优选包含选自由Novolac型环氧树脂(Anv)、双酚A型环氧树脂(Abp)、双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、及丙烯酸树脂(Aac)组成的组中的至少1种树脂。

这些中，(A)成分更优选包含选自由Novolac型环氧树脂(Anv)、双酚A型树脂(Abp)、脂肪族环氧树脂、及丙烯酸树脂(Aac)组成的组中的至少1种树脂。

其中，(A)成分进一步优选包含选自由Novolac型环氧树脂(Anv)、脂肪族环氧树脂、及丙烯酸树脂(Aac)组成的组中的至少1种树脂，特别优选包含Novolac型环氧树脂(Anv)。

Novolac型环氧树脂(Anv)中，优选使用(A1)成分。

(A)成分的按照聚苯乙烯换算的质均分子量优选为100～300000，更优选为200～200000，进一步优选为300～200000。通过成为这样的质均分子量，与支撑体的剥离变得不易发生，能充分提高形成的固化膜的强度。

另外，(A)成分的分散度优选为1.05以上。通过成为这样的分散度，从而在图案形成中，光刻特性进一步提高。

此处所谓分散度，是指将质均分子量除以数均分子量而得到的值。

作为(A)成分的市售品，例如，作为Novolac型环氧树脂(Anv)，可举出JER-152、JER-154、JER-157S70、JER-157S65(以上为Mitsubishi Chemical Corporation制)、EPICLON N-740、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775、EPICLON N-660、EPICLONN-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695、EPICLON HP5000(以上为DIC株式会社制)、EOCN-1020(以上为日本化药株式会社制)等。

作为双酚A型环氧树脂(Abp)，可举出JER-827、JER-828、JER-834、JER-1001、JER-1002、JER-1003、JER-1055、JER-1007、JER-1009、JER-1010(以上为Mitsubishi ChemicalCorporation制)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上为DIC株式会社制)等。

作为双酚F型环氧树脂，可举出JER-806、JER-807、JER-4004、JER-4005、JER-4007、JER-4010(以上为Mitsubishi Chemical Corporation制)、EPICLON830、EPICLON835(以上为DIC株式会社制)、LCE-21、RE-602S(以上为日本化药株式会社制)等。

作为脂肪族环氧树脂，可举出ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上为株式会社ADEKA制)、Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 2083、Celloxide 2085、Celloxide 8000、Celloxide 8010、EHPE-3150、EPOLEADPB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上为Daicel Corporation制)、Denacol EX-211L、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上为Nagase ChemteX Corporation制)、TEPIC-VL(日产化学工业株式会社制)等。

实施方式的感光性树脂膜中的(A)成分的含量根据想要形成的感光性树脂膜的膜厚等调整即可。

·通过曝光而产生酸的光引发剂(I)

光引发剂((I)成分)是接受紫外线、远紫外线、KrF、ArF等准分子激光、X射线、电子束等之类的活性能量射线的照射、产生阳离子、该阳离子可成为聚合引发剂的化合物。

本实施方式的感光性树脂膜中的(I)成分没有特别限制，可举出例如下述通式(I1)表示的化合物(以下，称为“(I1)成分”)、下述通式(I2-1)或(I2-2)表示的化合物(以下，称为“(I2)成分”)、下述通式(I3-1)或(I3-2)表示的化合物(以下，称为“(I3)成分”)。

上述中，对于(I1)成分及(I2)成分而言，均通过曝光而产生较强的酸，因此，使用含有(I)成分的感光性树脂组合物形成图案的情况下，能得到充分的敏感度，能形成良好的图案。

··(I1)成分

(I1)成分为下述通式(I1)表示的化合物。

[化学式14]

[式中，R^b01～R^b04各自独立地为可以具有取代基的芳基、或氟原子。q为1以上的整数，Q^q+各自独立地为q价有机阳离子。]

···阴离子部

前述式(I1)中，R^b01～R^b04各自独立地为可以具有取代基的芳基、或氟原子。

R^b01～R^b04中的芳基的碳原子数优选为5～30，更优选为5～20，进一步优选为6～15，特别优选为6～12。具体而言，可举出萘基、苯基、蒽基等，从容易入手方面考虑，优选苯基。

R^b01～R^b04中的芳基可以具有取代基。作为该取代基，没有特别限制，优选卤素原子、羟基、烷基(优选直链状或支链状的烷基，碳原子数优选为1～5)、卤代烷基，更优选卤素原子或碳原子数为1～5的卤代烷基，特别优选氟原子或碳原子数为1～5的氟代烷基。通过使芳基具有氟原子，从而阴离子部的极性提高，是优选的。

其中，作为式(I1)的R^b01～R^b04，分别优选经氟代的苯基，特别优选全氟苯基。

作为式(I1)表示的化合物的阴离子部的优选的具体例，可举出四(五氟苯基)硼酸盐([B(C₆F₅)₄]^-)；四[(三氟甲基)苯基]硼酸盐([B(C₆H₄CF₃)₄]^-)；二氟双(五氟苯基)硼酸盐([(C₆F₅)₂BF₂]^-)；三氟(五氟苯基)硼酸盐([(C₆F₅)BF₃]^-)；四(二氟苯基)硼酸盐([B(C₆H₃F₂)₄]^-)等。

其中，特别优选四(五氟苯基)硼酸盐([B(C₆F₅)₄]^-)。

···阳离子部

式(I1)中，q为1以上的整数，Q^q+各自独立地为q价有机阳离子。

作为该Q^q+，可优选举出锍阳离子、碘鎓阳离子，特别优选由下述的通式(ca-1)～(ca-5)分别表示的有机阳离子。

[化学式15]

[式中，R²⁰¹～R²⁰⁷、及R²¹¹～R²¹²各自独立地表示可以具有取代基的芳基、杂芳基、烷基或烯基。R²⁰¹～R²⁰³、R²⁰⁶～R²⁰⁷、R²¹¹～R²¹²可以相互键合，与式中的硫原子一起形成环。R²⁰⁸～R²⁰⁹各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基。R²¹⁰为可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烯基、或可以具有取代基的含SO₂-的环式基。L²⁰¹表示-C(＝O)-或-C(＝O)-O-。Y²⁰¹各自独立地表示亚芳基、亚烷基或亚烯基。x为1或2。W²⁰¹表示(x+1)价连接基团。]

作为R²⁰¹～R²⁰⁷、及R²¹¹～R²¹²中的芳基，可举出碳原子数为6～20的未取代的芳基，优选苯基、萘基。

作为R²⁰¹～R²⁰⁷、及R²¹¹～R²¹²中的杂芳基，可举出构成前述芳基的碳原子的一部分被杂原子取代而成的基团。作为杂原子，可举出氧原子、硫原子、氮原子等。作为该杂芳基，可举出从9H-噻吨除去1个氢原子而成的基团；作为取代杂芳基，可举出从9H-噻吨-9-酮除去1个氢原子而成的基团等。

作为R²⁰¹～R²⁰⁷、及R²¹¹～R²¹²中的烷基，优选为碳原子数为1～30的链状或环状的烷基。

作为R²⁰¹～R²⁰⁷、及R²¹¹～R²¹²中的烯基，优选碳原子数为2～10。

作为R²⁰¹～R²⁰⁷、及R²¹⁰～R²¹²可以具有的取代基，可举出例如烷基、卤素原子、卤代烷基、羰基、氰基、氨基、氧代基(＝O)、芳基、由下述式(ca-r-1)～(ca-r-10)分别表示的基团。

[化学式16]

[式中，R’²⁰¹各自独立地为氢原子、可以具有取代基的环式基、可以具有取代基的链状的烷基、或可以具有取代基的链状的烯基。]

前述的式(ca-r-1)～(ca-r-10)中，R’²⁰¹各自独立地为氢原子、可以具有取代基的环式基、可以具有取代基的链状的烷基、或可以具有取代基的链状的烯基。

可以具有取代基的环式基：

该环式基优选为环状的烃基，该环状的烃基可以为芳香族烃基，也可以为环状的脂肪族烃基。脂肪族烃基是指不具有芳香族性的烃基。另外，脂肪族烃基可以为饱和，也可以为不饱和，通常优选为饱和。

R’²⁰¹中的芳香族烃基为具有芳香环的烃基。该芳香族烃基的碳原子数优选为3～30，更优选为5～30，进一步优选为5～20，特别优选为6～15，最优选为6～10。但是，该碳原子数不包含取代基中的碳原子数。

作为R’²⁰¹中的芳香族烃基所具有的芳香环，具体而言，可举出苯、芴、萘、蒽、菲、联苯、或构成这些芳香环的碳原子的一部分被杂原子取代而成的芳香族杂环、或构成这些芳香环或芳香族杂环的氢原子的一部分被氧代基等取代而得到的环。作为芳香族杂环中的杂原子，可举出氧原子、硫原子、氮原子等。

作为R’²⁰¹中的芳香族烃基，具体而言，可举出从前述芳香环除去1个氢原子而成的基团(芳基：例如，苯基、萘基、蒽基等)、前述芳香环的1个氢原子被亚烷基取代而成的基团(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)、从构成前述芳香环的氢原子的一部分被氧代基等取代而得到的环(例如蒽醌等)中除去1个氢原子而成的基团、从芳香族杂环(例如9H-噻吨、9H-噻吨-9-酮等)除去1个氢原子而成的基团等。前述亚烷基(芳基烷基中的烷基锁)的碳原子数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。

关于R’²⁰¹中的环状的脂肪族烃基，可举出在结构中包含环的脂肪族烃基。

作为该在结构中包含环的脂肪族烃基，可举出脂环式烃基(从脂肪族烃环中除去1个氢原子而成的基团)、脂环式烃基键合于直链状或支链状的脂肪族烃基的末端而成的基团、脂环式烃基存在于直链状或支链状的脂肪族烃基的中间的基团等。

前述脂环式烃基的碳原子数优选为3～20，更优选为3～12。

前述脂环式烃基可以为多环式基，也可以为单环式基。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃中除去1个以上氢原子而成的基团。作为该单环烷烃，优选碳原子数为3～6的单环烷烃，具体而言，可举出环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃中除去1个以上氢原子而得到的基团，作为该多环烷烃，优选碳原子数为7～30的多环烷烃。其中，作为该多环烷烃，更优选金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等具有交联环系的多环式骨架的多环烷烃；具有具备甾体骨架的环式基等稠环系的多环式骨架的多环烷烃。

其中，作为R’²⁰¹中的环状的脂肪族烃基，优选从单环烷烃或多环烷烃中除去1个以上氢原子而成的基团，更优选从多环烷烃中除去1个氢原子而成的基团，特别优选金刚烷基、降冰片基，最优选金刚烷基。

可以键合于脂环式烃基的、直链状或支链状的脂肪族烃基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4，最优选为1～3。

作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体而言，可举出亚甲基[-CH₂-]、亚乙基[-(CH₂)₂-]、1,3-亚丙基[-(CH₂)₃-]、1,4-亚丁基[-(CH₂)₄-]、1,5-亚戊基[-(CH₂)₅-]等。

作为支链状的脂肪族烃基，优选支链状的亚烷基，具体而言，可举出-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等烷基亚甲基；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-、-C(CH₂CH₃)₂-CH₂-等烷基亚乙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等烷基1,3-亚丙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等烷基1,4-亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳原子数为1～5的直链状的烷基。

可以具有取代基的链状的烷基：

作为R’²⁰¹的链状的烷基，可以为直链状或支链状中的任意烷基。

作为直链状的烷基，碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，最优选为1～10。具体而言，可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、异十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。

作为支链状的烷基，碳原子数优选为3～20，更优选为3～15，最优选为3～10。具体而言，可举出例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。

可以具有取代基的链状的烯基：

作为R’²⁰¹的链状的烯基，可以为直链状或支链状中的任意烯基，碳原子数优选为2～10，更优选为2～5，进一步优选为2～4，特别优选为3。作为直链状的烯基，可举出例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。作为支链状的烯基，可举出例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。

作为链状的烯基，上述中，优选直链状的烯基，更优选乙烯基、丙烯基，特别优选乙烯基。

作为R’²⁰¹的环式基、链状的烷基或烯基中的取代基，可举出例如烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基、氨基、氧代基、上述R’²⁰¹中的环式基、烷基羰基、噻吩基羰基等。

其中，R’²⁰¹优选为可以具有取代基的环式基、可以具有取代基的链状的烷基。

R²⁰¹～R²⁰³、R²⁰⁶～R²⁰⁷、R²¹¹～R²¹²相互键合、与式中的硫原子一起形成环时，可以介由硫原子、氧原子、氮原子等杂原子、羰基、-SO-、-SO₂-、-SO₃-、-COO-、-CONH-或-N(R_N)-(该R_N为碳原子数为1～5的烷基。)等官能团键合。作为形成的环，在其环骨架中包含式中的硫原子的1个环包含硫原子在内优选为三～十元环，特别优选为五～七元环。作为形成的环的具体例，可举出例如噻吩环、噻唑环、苯并噻吩环、噻蒽环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、9H-噻吨环、噻吨酮环、噻蒽环、吩噁噻环、四氢噻吩鎓环、四氢噻喃环等。

前述式(ca-3)中，R²⁰⁸～R²⁰⁹各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，优选氢原子或碳原子数为1～3的烷基，成为烷基时，可以相互键合而形成环。

前述式(ca-3)中，R²¹⁰为可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烯基、或可以具有取代基的含SO₂-的环式基。

作为R²¹⁰中的芳基，可举出碳原子数为6～20的未取代的芳基，优选苯基、萘基。

作为R²¹⁰中的烷基，优选为碳原子数为1～30的链状或环状的烷基。

作为R²¹⁰中的烯基，优选碳原子数为2～10。

前述的式(ca-4)、式(ca-5)中，Y²⁰¹各自独立地表示亚芳基、亚烷基或亚烯基。

关于Y²⁰¹中的亚芳基，可举出从作为R’²⁰¹中的芳香族烃基而例举的芳基中除去1个氢原子而成的基团。

关于Y²⁰¹中的亚烷基、亚烯基，可举出从作为R’²⁰¹中的链状的烷基、链状的烯基而例举的基团中除去1个氢原子而成的基团。

前述的式(ca-4)、式(ca-5)中，x为1或2。

W²⁰¹为(x+1)价、即2价或3价连接基团。

作为W²⁰¹中的2价连接基团，优选可以具有取代基的2价烃基，优选与上述式(A1)中的R^EP中例举的可以具有取代基的2价烃基同样的基团。W²⁰¹中的2价连接基团可以为直链状、支链状、环状中的任何，优选为环状。其中，优选在亚芳基的两端组合2个羰基而成的基团、或仅由亚芳基形成的基团。作为亚芳基，可举出亚苯基、亚萘基等，特别优选亚苯基。

作为W²⁰¹中的3价连接基团，可举出从前述W²⁰¹中的2价连接基团中除去1个氢原子而成的基团、在前述2价连接基团上进一步键合前述2价连接基团而成的基团等。作为W²⁰¹中的3价连接基团，优选在亚芳基上键合2个羰基而成的基团。

作为前述式(ca-1)表示的优选的阳离子，具体而言，可举出由下述式(ca-1-1)～(ca-1-24)分别表示的阳离子。

[化学式17]

[化学式18]

[式中，R”²⁰¹为氢原子或取代基。作为该取代基，与作为前述R²⁰¹～R²⁰⁷、及R²¹⁰～R²¹²可以具有的取代基而列举的例子同样。]

另外，作为前述式(ca-1)表示的阳离子，还优选由下述通式(ca-1-25)～(ca-1-35)分别表示的阳离子。

[化学式19]

[化学式20]

[式中，R’²¹¹为烷基。R^hal为氢原子或卤素原子。]

另外，作为前述式(ca-1)表示的阳离子，还优选由下述化学式(ca-1-36)～(ca-1-47)分别表示的阳离子。

[化学式21]

作为前述式(ca-2)表示的优选的阳离子，具体而言，可举出二苯基碘鎓阳离子、双(4-叔丁基苯基)碘鎓阳离子等。

作为前述式(ca-3)表示的优选的阳离子，具体而言，可举出由下述式(ca-3-1)～(ca-3-6)分别表示的阳离子。

[化学式22]

作为前述式(ca-4)表示的优选的阳离子，具体而言，可举出由下述式(ca-4-1)～(ca-4-2)分别表示的阳离子。

[化学式23]

另外，作为前述式(ca-5)表示的阳离子，还优选由下述通式(ca-5-1)～(ca-5-3)分别表示的阳离子。

[化学式24]

[式中，R’²¹²为烷基或氢原子。R’²¹¹为烷基。]

上述中，阳离子部[(Q^q+)_1/q]优选通式(ca-1)表示的阳离子，更优选由式(ca-1-1)～(ca-1-47)分别表示的阳离子，进一步优选由式(ca-1-25)、(ca-1-26)、(ca-1-29)、(ca-1-35)、(ca-1-47)分别表示的阳离子。

··(I2)成分

(I2)成分为下述通式(I2-1)或(I2-2)表示的化合物。

[化学式25]

[式中，R^b05为可以具有取代基的氟代烷基、或氟原子。多个R^b05相互可以相同也可以不同。q为1以上的整数，Q^q+为q价有机阳离子。]

[化学式26]

[式中，R^b06为可以具有取代基的氟代烷基、或氟原子。多个R^b06相互可以相同也可以不同。q为1以上的整数，Q^q+为q价有机阳离子。]

···阴离子部

前述式(I2-1)中，R^b05为可以具有取代基的氟代烷基、或氟原子。多个R^b05相互可以相同也可以不同。

R^b05中的氟代烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～8，进一步优选为1～5。具体而言，可举出碳原子数为1～5的烷基中氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得到的基团。

其中，作为R^b05，优选氟原子或碳原子数为1～5的氟代烷基，更优选氟原子或碳原子数为1～5的全氟烷基，进一步优选氟原子、三氟甲基或五氟乙基。

式(I2-1)表示的化合物的阴离子部优选由下述通式(b0-2a)表示。

[化学式27]

[式中，R^bf05为可以具有取代基的氟代烷基。nb¹为1～5的整数。]

式(b0-2a)中，作为R^bf05中的可以具有取代基的氟代烷基，与前述R^b05中列举的、可以具有取代基的氟代烷基同样。

式(b0-2a)中，nb¹优选为1～4的整数，更优选为2～4的整数，最优选为3。

前述式(I2-2)中，R^b06为可以具有取代基的氟代烷基、或氟原子。多个R^b06相互可以相同也可以不同。

R^b06中的氟代烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～8，进一步优选为1～5。具体而言，可举出碳原子数为1～5的烷基中氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得到的基团。

其中，作为R^b06，优选氟原子或碳原子数为1～5的氟代烷基，更优选氟原子或碳原子数为1～5的全氟烷基，进一步优选氟原子。

···阳离子部

式(I2-1)及式(I2-2)中，q为1以上的整数，Q^q+各自独立地为q价有机阳离子。

作为该Q^q+，可举出与上述式(I1)同样的例子，其中，优选通式(ca-1)表示的阳离子，更优选由式(ca-1-1)～(ca-1-47)分别表示的阳离子，进一步优选由式(ca-1-25)、(ca-1-26)、(ca-1-29)、(ca-1-35)、(ca-1-47)分别表示的阳离子。

··(I3)成分

(I3)成分为下述通式(I3-1)或(I3-2)表示的化合物。

[化学式28]

[式中，R^b11～R^b12为可以具有卤素原子以外的取代基的环式基、可以具有卤素原子以外的取代基的链状的烷基、或可以具有卤素原子以外的取代基的链状的烯基。m为1以上的整数，M^m+各自独立地为m价有机阳离子。]

{(I3-1)成分}

···阴离子部

式(I3-1)中，R^b12为可以具有卤素原子以外的取代基的环式基、可以具有卤素原子以外的取代基的链状的烷基、或可以具有卤素原子以外的取代基的链状的烯基，可举出上述的R’²⁰¹的说明中的环式基、链状的烷基、链状的烯基中、不具有取代基的基团或具有卤素原子以外的取代基的基团。

作为R^b12，优选为可以具有卤素原子以外的取代基的链状的烷基、或可以具有卤素原子以外的取代基的脂肪族环式基。

作为链状的烷基，优选碳原子数为1～10，更优选为3～10。作为脂肪族环式基，更优选为从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等中除去1个以上氢原子而成的基团(可以具有卤素原子以外的取代基)；从樟脑等中除去1个以上氢原子而成的基团。

R^b12的烃基可具有卤素原子以外的取代基，作为该取代基，可举出与前述式(I3-2)的R^b11中的烃基(芳香族烃基、脂肪族环式基、链状的烷基)可以具有的卤素原子以外的取代基同样的取代基。

此处所谓“可以具有卤素原子以外的取代基”，不仅将具有仅由卤素原子形成的取代基的情况排除，而且将具有包含卤素原子(即使为1个)的取代基的情况(例如，取代基为氟代烷基的情况等)排除。

以下，示出(I3-1)成分的阴离子部的优选的具体例。

[化学式29]

···阳离子部

式(I3-1)中，M^m+为m价有机阳离子。

作为M^m+的有机阳离子，可优选举出与由上述通式(ca-1)～(ca-5)分别表示的阳离子同样的例子，这些中，更优选上述通式(ca-1)表示的阳离子。其中，从分辨率、粗糙特性提高方面考虑，特别优选上述通式(ca-1)中的R²⁰¹、R²⁰²、R²⁰³中的至少1个为可以具有取代基的碳原子数为16以上的有机基团(芳基、杂芳基、烷基或烯基)的锍阳离子。

作为前述的有机基团可以具有的取代基，与上述同样，可举出由烷基、卤素原子、卤代烷基、羰基、氰基、氨基、氧代基(＝O)、芳基、上述式(ca-r-1)～(ca-r-10)分别表示的基团。

前述的有机基团(芳基、杂芳基、烷基或烯基)中的碳原子数优选为16～25，更优选为16～20，特别优选为16～18，作为所述M^m+的有机阳离子，可优选举出例如由上述式(ca-1-25)、(ca-1-26)、(ca-1-28)～(ca-1-36)、(ca-1-38)、(ca-1-46)、(ca-1-47)分别表示的阳离子。

{(I3-2)成分}

···阴离子部

式(I3-2)中，R^b11为可以具有卤素原子以外的取代基的环式基、可以具有卤素原子以外的取代基的链状的烷基、或可以具有卤素原子以外的取代基的链状的烯基，可举出上述的R’²⁰¹的说明中的环式基、链状的烷基、链状的烯基中、不具有取代基的基团或具有卤素原子以外的取代基的基团。

这些中，作为R^b11，优选可以具有卤素原子以外的取代基的芳香族烃基、可以具有卤素原子以外的取代基的脂肪族环式基、或可以具有卤素原子以外的取代基的链状的烷基。作为这些基团可以具有的取代基，可举出羟基、氧代基、烷基、芳基、含内酯的环式基、醚键、酯键、或它们的组合。

包含醚键、酯键作为取代基时，可以存在亚烷基，作为这种情况下的取代基，优选由下述通式(y-al-1)～(y-al-7)分别表示的连接基团。

[化学式30]

[式中，V’¹⁰¹为单键或碳原子数为1～5的亚烷基，V’¹⁰²为碳原子数为1～30的2价饱和烃基。]

V’¹⁰²中的2价饱和烃基优选为碳原子数为1～30的亚烷基，更优选为碳原子数为1～10的亚烷基，进一步优选为碳原子数为1～5的亚烷基。

作为V’¹⁰¹及V’¹⁰²中的亚烷基，可以为直链状的亚烷基，也可以为支链状的亚烷基，优选直链状的亚烷基。

作为V’¹⁰¹及V’¹⁰²中的亚烷基，具体而言，可举出亚甲基[-CH₂-]；-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等烷基亚甲基；亚乙基[-CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-等烷基亚乙基；1,3-亚丙基(亚正丙基)[-CH₂CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等烷基1,3-亚丙基；1,4-亚丁基[-CH₂CH₂CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等烷基1,4-亚丁基；1,5-亚戊基[-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-]等。

另外，V’¹⁰¹或V’¹⁰²中的前述亚烷基中的一部分亚甲基可以被碳原子数为5～10的2价脂肪族环式基替换。该脂肪族环式基优选为从R’²⁰¹的环状的脂肪族烃基(单环式的脂环式烃基、多环式的脂环式烃基)中进一步除去1个氢原子而成的2价基团，更优选亚环己基、1,5-亚金刚烷基或2,6-亚金刚烷基。

作为前述芳香族烃基，更优选苯基或萘基。

作为前述脂肪族环式基，更优选为从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中除去1个以上氢原子而成的基团。

作为前述链状的烷基，优选碳原子数为1～10，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链状的烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支链状的烷基。

作为R^b11，优选可以具有卤素原子以外的取代基的环式基。

以下，示出(I3-2)成分的阴离子部的优选的具体例。

[化学式31]

···阳离子部

式(I3-2)中，M^m+为m价有机阳离子，与前述式(I3-1)中的M^m+同样。

另外，从树脂膜的高弹性化、及无残渣、容易形成微细结构方面考虑，(I)成分优选为通过曝光而产生pKa(酸解离常数)为-5以下的酸的光引发剂。通过使用产生更优选pKa为-6以下、进一步优选pKa为-8以下的酸的光引发剂，可得到相对于曝光的高敏感度。(I)成分产生的酸的pKa的下限值优选为-15以上。通过使用产生上述优选的pKa的酸的光引发剂，将会容易实现高敏感度化。

此处所谓“pKa(酸解离常数)”，是指作为表示对象物质的酸强度的指标而通常使用的指标。需要说明的是，本说明书中的pKa为25℃的温度条件下的值。另外，pKa值可利用已知的方法进行测定而求出。另外，也可使用利用了“ACD/Labs”(商品名，AdvancedChemistry Development公司制)等已知的软件的计算值。

以下举出优选的(I)成分的具体例。

[化学式32]

[化学式33]

[化学式34]

作为(I)成分，可以单独使用1种，也可并用2种以上。

(I)成分优选包含选自由(I1)成分、(I2)成分及(I3)成分组成的组中的2种以上。

其中，关于(I)成分，更优选组合使用选自由(I1)成分及(I2)成分组成的组中的1种以上、和(I3)成分。

关于(I)成分的含量，相对于(A)成分100质量份而言，优选为0.5～6.0质量份，更优选为1.0～5.0质量份，进一步优选为1.0～3.0质量份。

(I)成分的含量为前述的优选范围的下限值以上时，能得到充分的敏感度，图案的光刻特性进一步提高。此外，能进一步提高固化膜的强度。另一方面，为前述的优选范围的上限值以下时，能适度地控制敏感度，将会容易得到良好的形状的图案。

·其他成分

对于本实施方式的感光性树脂膜而言，除了前述的(A)成分及(I)成分以外，根据需要可含有其他成分。

根据期望，可向实施方式的感光性树脂膜中适当添加而含有具有混合性的添加剂、例如敏化剂成分、硅烷偶联剂、金属氧化物、溶剂、用于改良膜的性能的附加的树脂、溶解抑制剂、碱性化合物、增塑剂、稳定剂、着色剂、防晕影剂等。

··敏化剂成分

实施方式的感光性树脂膜可以进一步含有敏化剂成分。

作为敏化剂成分，没有特别限制，只要是可吸收基于曝光的能量，将该能量传递至其他物质的物质即可。

作为敏化剂成分，具体而言，可使用二苯甲酮、p,p’-四甲基二氨基二苯甲酮等二苯甲酮系光敏化剂、咔唑系光敏化剂、苯乙酮系光敏化剂、1,5-二羟基萘等萘系光敏化剂、苯酚系光敏化剂、9-乙氧基蒽等蒽系光敏化剂、双乙酰、曙红、玫瑰红、芘、吩噻嗪、蒽酮等已知的光敏化剂。

敏化剂成分可以单独使用1种，也可并用2种以上。

向实施方式的感光性树脂膜中添加敏化剂成分时，关于敏化剂成分的含量，相对于(A)成分100质量份而言，优选为0.1～15质量份，更优选为0.3～10质量份，进一步优选为0.5～5质量份。

敏化剂成分的含量为前述的优选范围时，能进一步提高敏感度及分辨率。

··硅烷偶联剂

对于实施方式的感光性树脂膜而言，为了提高与支撑体的粘接性，可以进一步含有粘接助剂。作为该粘接助剂，优选硅烷偶联剂。

作为硅烷偶联剂，可举出例如具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等反应性取代基的硅烷偶联剂。作为具体例，可举出三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。

硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可并用2种以上。

向实施方式的感光性树脂膜中添加硅烷偶联剂时，关于硅烷偶联剂的含量，相对于(A)成分100质量份而言，优选为2.5～20质量份，更优选为3～15质量份，进一步优选为3～10质量份。

硅烷偶联剂的含量为前述的优选范围时，能进一步提高固化膜的强度。此外，能进一步增强固化膜与支撑体的粘接性。

··金属氧化物

对于本实施方式的感光性树脂膜而言，通过不仅具有(A)成分及(I)成分，还同时具有金属氧化物(以下，也称为“(M)成分”)，从而能得到提高了强度的固化膜。另外，可形成良好的形状且高分辨率的图案。

作为(M)成分，可举出例如硅(金属硅)、钛、锆、铪等金属的氧化物。这些中，优选硅的氧化物，其中，特别优选使用二氧化硅。

另外，(M)成分的形状优选为粒子状。

作为所述粒子状的(M)成分，优选由体积平均粒径为5～40nm的粒子组形成的(M)成分，更优选由体积平均粒径为5～30nm的粒子组形成的(M)成分，进一步优选由体积平均粒径为10～20nm的粒子组形成的(M)成分。

(M)成分的体积平均粒径为前述的优选范围的下限值以上时，将会容易提高固化膜的强度。另一方面，为前述的优选范围的上限值以下时，在图案的形成中，将不易产生残渣，将容易形成更高分辨率的图案。

(M)成分的粒径根据曝光光源适当选择即可。通常，认为对于具有相对于光的波长而言为1/10以下的粒径的粒子而言，可以基本不考虑光散射的影响。因此，例如，通过利用i线(365nm)的光刻法形成微细结构的情况下，作为(M)成分，优选使用1次粒径(体积平均值)为10～20nm的粒子组(特别优选二氧化硅粒子组)。

作为(M)成分，可以单独使用1种，也可并用2种以上。

关于(M)成分的含量，相对于(A)成分100质量份而言，优选为10～30质量份，更优选为15～25质量份。

(M)成分的含量为前述的优选范围的下限值以上时，能进一步提高固化膜的强度。另一方面，为前述的优选范围的上限值以下时，将会容易维持感光性树脂组合物的流动性。

《溶剂》

实施方式的感光性树脂膜可通过将感光性材料溶解或分散于溶剂(以下，称为“(S)成分”)中来制造。

作为(S)成分，可举出例如γ-丁内酯等内酯类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、环己酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇类；乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、或二丙二醇单乙酸酯等具有酯键的化合物、前述多元醇类或前述具有酯键的化合物的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚等单烷基醚或单苯基醚等具有醚键的化合物等多元醇类的衍生物[这些中，优选乙酸甲氧基丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)]；二氧杂环己烷这样的环式醚类、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、异丙基苯、甲苯、二甲苯、伞花烃、均三甲苯等芳香族系有机溶剂、二甲基亚砜(DMSO)等。

(S)成分可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。

(S)成分的使用量没有特别限制，可以以可涂布于基板等的浓度，根据涂布膜厚适当设定。

关于感光性树脂组合物中的(S)成分的含量，相对于感光性树脂组合物的总量(100质量％)而言，优选为1～25质量％，更优选为5～20质量％。

(中空封装体的制造方法)

本发明的第2方式涉及的制造方法为具有利用密封材料将利用上述的第1方式涉及的制造方法制造的中空结构体密封从而得到中空封装体的工序的、中空封装体的制造方法。

作为密封材料，例如可使用树脂组合物。密封材料中可使用的树脂没有特别限制，只要是能使中空结构体进行密封及绝缘中的至少一方的树脂即可，可举出例如环氧系树脂或聚硅氧烷系树脂等。

对于密封材料而言，除了树脂以外还可以包含填料等其他成分。

利用密封材料将中空结构体密封的方法没有特别限制，以覆盖中空结构体的方式，将经加热熔融的密封材料向中空结构体上供给，进行压缩成型，由此，制作在中空结构体上设置有密封材料层的中空封装体。

前述密封材料层具有保护中空结构体内的MEMS、布线部位等免受外部环境影响的功能。

利用本方式涉及的制造方法制造的中空封装体具备利用上述的第1方式涉及的制造方法制造的中空结构体100，因此，在密封时、或导体图案与引线框(lead frame)的一并连接时、或基于切割等的基板的分割时等，可抑制中空结构体变形等不良情况的发生。因此，能可靠地保持中空结构体内部的空间，可提供可靠性高的微型器件。

实施例

以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些例子的限制。各制造例的说明中的“份”表示质量份。

＜负型感光性树脂组合物的制备＞

(制备例1～4)

将表1所示的各成分混合，将其溶解，使用PTFE过滤器(孔径为1μm，PALL公司制)进行过滤，分别制备各例的负型感光性树脂组合物(固态成分约为84质量％的MEK溶液)。

[表1]

表1中，各缩写分别具有以下的含义。[]内的数值为各成分的配合量(质量份；按照固态成分换算)。

(A)-1：下述化学式(A11)表示的含环氧基的树脂。商品名“JER-157S70”，Mitsubishi Chemical Corporation制。

[化学式35]

(I)-1：下述化学式(I2-2-1)表示的光引发剂。商品名“ADEKA OPTOMER-SP172”，株式会社ADEKA制。

(I)-3：下述化学式(I1-4)表示的光引发剂。商品名“Irgacure290”，BASF公司制。

(I)-4：下述化学式(I1-1)表示的光引发剂。商品名“CPI-310B”，San-Apro Ltd.制。

(I)-5：下述化学式(I1-3)表示的光引发剂。商品名“CPI-410B”，San-Apro Ltd.制。

(I)-6：下述化学式(I2-1-2)表示的光引发剂。商品名“CPI-410S”，San-Apro Ltd.制。

[化学式36]

(I)-2：下述化学式(I3-1-1)表示的光引发剂。商品名“HS-1CS”，San-Apro Ltd.制。

[化学式37]

(C)-1：敏化剂。α萘酚。

(D)-1：硅烷偶联剂。商品名“Shin-Etsu Silicone(注册商标)OFS6040SILANE”，信越化学工业株式会社制。

(D)-2：硅烷偶联剂。商品名“Shin-Etsu Silicone(注册商标)X-12-967C”，信越化学工业株式会社制。

(S)-1：溶剂。甲基乙基酮。

＜中空结构体的制造方法＞

作为基材膜，使用了聚硅氧烷系表面脱模处理PET膜(商品名“A53”，帝人株式会社制)。

(实施例1)

工序(0)：

使用涂敷器，将制备例1的负型感光性树脂组合物涂布于前述基材膜上，在烘箱中进行温度60℃、5分钟的加热后，进行70℃、10分钟的烘烤处理(PAB)，由此，形成膜厚为30μm的感光性树脂膜，得到感光性抗蚀剂膜(1)。

另外，准备在表面具有凹部的高低差基板。

工序(i)：

以前述感光性抗蚀剂膜(1)的感光性树脂膜表面封堵前述高低差基板中的前述凹部的开口面的方式，配置前述感光性抗蚀剂膜(1)。

在前述工序(i)后，进行从前述感光性抗蚀剂膜(1)的感光性树脂膜剥离前述基材膜的操作。

工序(ii)：

接下来，使用Canon PLA-501ghi线对准曝光机(aligner)，对前述感光性树脂膜进行300mJ/cm²(换算为i线)曝光。

工序(iii)：

针对前述工序(ii)中的曝光后的感光性树脂膜，在烘箱中进行温度50℃、3分钟的加热处理。

工序(iv)：

针对前述工序(iii)中的加热处理后的感光性树脂膜，使用丙二醇单甲基醚乙酸酯作为显影液，于23℃进行旋覆浸没显影，由此，形成成为顶板部的负型图案。

工序(v)：

针对前述工序(iv)后的前述负型图案，进一步在烘箱中进行温度200℃、60分钟的加热处理，由此，使其固化，得到顶板部由感光性树脂膜的固化体形成的中空结构体(中空结构部分的高度方向截面为长方形：纵(高度)200μm×横500μm)。

(实施例2)

在前述工序(iii)与前述工序(iv)之间，进行从前述感光性抗蚀剂膜(1)的感光性树脂膜剥离前述基材膜的操作，

前述工序(iii)中，用加热板进行温度60℃、10分钟的加热处理，从上述加热后的温度60℃继续进一步用加热板进行温度90℃、3分钟的加热处理，除此之外，与实施例1同样地操作，得到中空结构体。

(实施例3)

前述工序(iii)中，用加热板进行温度60℃、10分钟的加热处理，从上述加热后的温度60℃继续进一步用加热板进行温度90℃、3分钟的加热处理，除此之外，与实施例1同样地操作，得到中空结构体。

(实施例4)

在前述工序(iii)与前述工序(iv)之间，进行从前述感光性抗蚀剂膜(1)的感光性树脂膜剥离前述基材膜的操作，除此之外，与实施例1同样地操作，得到中空结构体。

(实施例5)

在前述工序(ii)与前述工序(iii)之间，进行从前述感光性抗蚀剂膜(1)的感光性树脂膜剥离前述基材膜的操作，

前述工序(iii)中，用加热板进行温度50℃、30分钟的加热处理，除此之外，与实施例1同样地操作，得到中空结构体。

(实施例6)

将制备例1的负型感光性树脂组合物变更为制备例2的负型感光性树脂组合物，除此之外，与实施例4同样地操作，得到中空结构体。

(实施例7)

将制备例1的负型感光性树脂组合物变更为制备例3的负型感光性树脂组合物，除此之外，与实施例4同样地操作，得到中空结构体。

(实施例8)

将制备例1的负型感光性树脂组合物变更为制备例4的负型感光性树脂组合物，除此之外，与实施例4同样地操作，得到中空结构体。

(实施例9)

将制备例1的负型感光性树脂组合物变更为制备例2的负型感光性树脂组合物，除此之外，与实施例2同样地操作，得到中空结构体。

(实施例10)

将制备例1的负型感光性树脂组合物变更为制备例3的负型感光性树脂组合物，除此之外，与实施例2同样地操作，得到中空结构体。

(实施例11)

将制备例1的负型感光性树脂组合物变更为制备例4的负型感光性树脂组合物，除此之外，与实施例2同样地操作，得到中空结构体。

(比较例1)

前述工序(iii)中，用加热板进行温度90℃、5分钟的加热处理，除此之外，与实施例1同样地操作，得到中空结构体。

(比较例2)

前述工序(iii)中，用加热板进行温度90℃、5分钟的加热处理，除此之外，与实施例2同样地操作，得到中空结构体。

(比较例3)

前述工序(iii)中，用加热板进行温度90℃、5分钟的加热处理，除此之外，与实施例5同样地操作，得到中空结构体。

(比较例4)

前述工序(iii)中，在烘箱中进行温度80℃、20分钟的加热处理，除此之外，与实施例1同样地操作，得到中空结构体。

(比较例5)

将制备例1的负型感光性树脂组合物变更为制备例2的负型感光性树脂组合物，除此之外，与比较例1同样地操作，得到中空结构体。

＜评价＞

对得到的各例的中空结构体中的顶板部的变形进行评价。

对于所述评价而言，分别按照以下方式，对顶板部鼓起、构成顶板部的感光性树脂膜的图案偏移的程度进行评价。

[顶板部鼓起]

将刚制造后的中空结构体沿高度方向切断，使用Dektak表面高低差计，测定中空结构部分的高度方向的变形(顶板部鼓起)的程度。

而且，按照下述的评价基准，将该结果作为“顶板部鼓起(μm)”，示于表2～4。()内的数值表示顶板部的鼓起最大的部位的变形量(μm)。

评价基准

〇：中空结构部分的高度方向的变形为5μm以下。

×：中空结构部分的高度方向的变形超过5μm。

[感光性树脂膜的图案偏移]

将刚制造后的中空结构体沿高度方向切断，从侧面观察中空结构部分，使用Olympus MX-50及FLOVEL公司制测长系统，测定顶板部的周端部的变形(感光性树脂膜的图案偏移)的程度。

而且，按照下述的评价基准，将该结果作为“图案偏移(μm)”，示于表2～4。()内的数值表示图案偏移最大的部位的变形量(μm)。

评价基准

〇：顶板部的周端部的变形为5μm以下。

×：顶板部的周端部的变形超过5μm。

[表2]

[表3]

[表4]

由表2～4所示的结果可知，对于实施例1～11的中空结构体而言，因其制造时的PEB操作而导致的顶板部鼓起、及构成顶板部的感光性树脂膜的图案偏移均被抑制为低水平。

另一方面，对于比较例1、3～5的中空结构体而言，确认到因其制造时的PEB操作而导致的顶板部鼓起大。另外，对于比较例2的中空结构体而言，还确认到构成顶板部的感光性树脂膜的图案偏移大。

因此，确认到通过应用本发明，能抑制因PEB操作而导致的顶板部的变形，能稳定地制造中空结构体。

Claims (7)

1.中空结构体的制造方法，其是由凹部、和封堵该凹部的开口面的顶板部形成的中空结构体的制造方法，所述制造方法具有下述工序：

工序(0)，准备在表面具有凹部的基板、和具有含有含环氧基的树脂(A)及通过曝光而产生酸的光引发剂(I)的负型感光性树脂膜的感光性抗蚀剂膜；

工序(i)，按照所述感光性抗蚀剂膜的感光性树脂膜表面封堵所述基板中的所述凹部的开口面的方式，配置所述感光性抗蚀剂膜；

工序(ii)，在所述工序(i)后，将所述感光性树脂膜曝光；

工序(iii)，对所述工序(ii)后的所述感光性树脂膜进行加热处理；

工序(iv)，在所述工序(iii)后，将所述感光性树脂膜显影，形成负型图案；和

工序(v)，针对所述工序(iv)后的所述负型图案，进一步进行加热处理，由此使其固化，得到所述顶板部由所述感光性树脂膜的固化体形成的中空结构体，

于40℃以上且70℃以下的温度加热3分钟以上，由此进行所述工序(iii)中的加热处理。

2.如权利要求1所述的中空结构体的制造方法，其中，所述工序(0)中的所述感光性抗蚀剂膜为所述感光性树脂膜层叠于基材膜而成的层叠膜，

在所述工序(i)与所述工序(ii)之间进行从所述感光性树脂膜剥离所述基材膜的操作。

3.如权利要求1所述的中空结构体的制造方法，其中，所述工序(0)中的所述感光性抗蚀剂膜为所述感光性树脂膜层叠于基材膜而成的层叠膜，

在所述工序(ii)与所述工序(iii)之间进行从所述感光性树脂膜剥离所述基材膜的操作。

4.如权利要求1所述的中空结构体的制造方法，其中，所述工序(0)中的所述感光性抗蚀剂膜为所述感光性树脂膜层叠于基材膜而成的层叠膜，

在所述工序(iii)与所述工序(iv)之间进行从所述感光性树脂膜剥离所述基材膜的操作。

5.如权利要求1～4中任一项所述的中空结构体的制造方法，其中，通过下述方式进行所述工序(iii)中的加热处理：

于40℃以上且70℃以下的温度加热3分钟以上，

从上述加热后的温度继续进一步于90℃以上的温度加热3分钟以上。

6.如权利要求1～4中任一项所述的中空结构体的制造方法，其中，所述含环氧基的树脂(A)包含下述通式(A1)表示的树脂(A1)，

[化学式1]

式中，R^p1及R^p2各自独立地为氢原子或碳原子数为1～5的烷基；多个R^p1相互可以相同也可以不同；多个R^p2相互可以相同也可以不同；n₁为1～5的整数；R^EP为含环氧基的基团；多个R^EP相互可以相同也可以不同。

7.中空封装体的制造方法，其具有下述工序：通过密封材料将利用权利要求1～6中任一项所述的制造方法制造的中空结构体密封从而得到中空封装体的工序。

Images