WO2024090264A1

WO2024090264A1 - ネガ型感光性樹脂組成物、中空構造体の製造方法、パターン形成方法

Info

Publication number: WO2024090264A1
Application number: PCT/JP2023/037372
Authority: WO
Inventors: 正宏増島; 憲一山形
Original assignee: 東京応化工業株式会社
Priority date: 2022-10-25
Filing date: 2023-10-16
Publication date: 2024-05-02

Abstract

本発明は、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂とカチオン重合開始剤とを含有するネガ型感光性樹脂組成物を採用する。ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂の重量平均分子量が、４０００以上であることを特徴とする。かかるネガ型感光性樹脂組成物は、支持体（１０）、第１カバー層（３０）及び第２カバー層（４０）（天板部）を備え、支持体（１０）と第１カバー層（３０）との間に中空部（５０）が設けられており、中空部（５０）から天板部へ貫通する複数の孔（３５）が第１カバー層（３０）に形成されている中空構造体（１００）の、天板部を形成するために用いられる感光性材料として好適なものである。かかるネガ型感光性樹脂組成物によれば、製造プロセスの条件に依らず、第１カバー層（３０）の孔（３５）を流れて中空部（５０）に落ち込むことがなく、孔（３５）を有する第１カバー層（３０）上に樹脂膜を安定に形成することができる。

Description

ネガ型感光性樹脂組成物、中空構造体の製造方法、パターン形成方法

　本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、中空構造体の製造方法及びパターン形成方法に関する。
　本願は、２０２２年１０月２５日に日本に出願された、特願２０２２－１７０６５２号に基づき優先権主張し、その内容をここに援用する。

　近年、表面弾性波（ＳＡＷ）フィルタやバルク弾性波（ＢＡＷ）フィルタ等の微小電子デバイスの高性能化が進められている。このような微小電子デバイスを封止したパッケージは、表面弾性波の伝播、電子デバイスの可動部材の可動性を確保するための中空構造体を有している。今後、特に、高い周波数を扱うスマートフォンなどでは、中空構造体を有するパッケージの小型化がますます求められる。

　中空構造体を有するパッケージの小型化においては、微小電子デバイスを覆うカバーの大きさが問題となる。このパッケージの小型化における問題に対して、ＴＦＰ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｐａｃｋａｇｅ）というカバー方法が提案されている（例えば、特許文献１又は非特許文献１参照）。

　図３は、微小電子デバイスを収納する中空構造体の一実施形態を示している。
　中空構造体１００は、支持体１０と、支持体１０上に配置された微小電子デバイス２０と、支持体１０上に形成され、微小電子デバイス２０を覆う第１カバー層３０と、第１カバー層３０を覆う第２カバー層４０（天板部）と、を備える。
　支持体１０と第１カバー層３０との間に、中空部５０（キャビティ）が設けられている。第１カバー層３０における、中空部５０の天面を形成する領域には、中空部５０から第２カバー層４０へ貫通する複数の孔３５が開口している。
　中空構造体１００では、中空部５０の外周に沿ってバンプ６０が支持体１０上に設けられている。

　図３に示す中空構造体１００において、第２カバー層４０は、デバイスを機械的に強化する、又は中空部５０の密閉性を向上させる。この第２カバー層４０の材料として、樹脂組成物を用いる検討がされている。

特表２０１６－５１６３２５号公報

Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ＳＡＷ　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｆｒｏｎｔｅｎｄ　Ｍｏｄｕｌｅｓ　ｗｉｔｈ　Ｈｉｇｈ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ　Ｄｅｎｓｉｔｙ；７ｔｈ　ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　Ａｃｏｕｓｔｉｃ　Ｗａｖｅ　Ｄｅｖｉｃｅｓ　ｆｏｒ　Ｆｕｔｕｒｅ　Ｍｏｂｉｌｅ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍｓ；要旨集，２０１８年３月６日～７日，千葉大学

　中空構造体を有するパッケージの小型化、配線等の高密度化に伴い、中空構造体を構成する層間、各層とバンプとの間の密着強度を高める必要があり、これに対する製造プロセスの条件についての検討がされている。しかしながら、中空構造体１００においては、第２カバー層４０の材料として樹脂組成物を用いると、例えば製造プロセスのベーク条件によって、樹脂組成物が複数の孔３５を流れて中空部５０へ落ち込んでしまう、という問題が生じる。
　本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、製造プロセスの条件に依らず、カバー層の孔を流れて中空部に落ち込むことがなく、孔を有するカバー層上に樹脂膜を安定に形成することができるネガ型感光性樹脂組成物、並びに、当該ネガ型感光性樹脂組成物を用いる中空構造体の製造方法及びパターン形成方法を提供すること、を課題とする。

　上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
　すなわち、本発明の第１の態様は、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂と、カチオン重合開始剤と、を含有し、前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂の重量平均分子量が、４０００以上であることを特徴とする、ネガ型感光性樹脂組成物である。

　本発明の第２の態様は、支持体、前記支持体上に形成されたカバー層、及び前記カバー層を覆う天板部を備え、前記支持体と前記カバー層との間に中空部が設けられており、前記中空部から前記天板部へ貫通する孔が前記カバー層に形成されている中空構造体の製造方法であって、前記天板部を、前記第１の態様に係るネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成することを特徴とする、中空構造体の製造方法である。

　本発明の第３の態様は、前記第１の態様に係るネガ型感光性樹脂組成物を用いて、支持体上に感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜を、有機溶剤を含有する現像液で現像して、ネガ型パターンを形成する工程と、を有することを特徴とする、パターン形成方法である。

　本発明によれば、製造プロセスの条件に依らず、カバー層の孔を流れて中空部に落ち込むことがなく、孔を有するカバー層上に樹脂膜を安定に形成することができるネガ型感光性樹脂組成物、並びに、当該ネガ型感光性樹脂組成物を用いる中空構造体の製造方法及びパターン形成方法を提供することができる。

精製前のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂についてのＧＰＣチャートである。精製後のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂についてのＧＰＣチャートである。微小電子デバイスを収納する中空構造体の一実施形態を示す断面図である。

　本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、芳香族性を持たない化合物等を意味するものと定義する。
　「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
　「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
　「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　「フッ素化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
　「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ_２－）を２価の基で置換する場合と、の両方を含む。
　「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。

（ネガ型感光性樹脂組成物）
　本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂と、カチオン重合開始剤と、を含有する。ここでのビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂には、重量平均分子量が４０００以上であるものを採用する。
　かかるネガ型感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を形成し、該感光性樹脂膜に対して選択的に露光を行うと、該感光性樹脂膜の露光部では、カチオン重合開始剤のカチオン部が分解して酸が発生し、該酸の作用によりビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂中のエポキシ基が開環重合して、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）に対する該ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂の溶解性が減少する一方で、該感光性樹脂膜の未露光部では、有機系現像液に対する該ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂の溶解性が変化しないため、感光性樹脂膜の露光部と未露光部との間で、有機系現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該感光性樹脂膜を、有機系現像液で現像すると、未露光部が溶解除去されて、ネガ型パターンが形成される。

　かかるネガ型感光性樹脂組成物は、支持体、前記支持体上に形成されたカバー層、及び前記カバー層を覆う天板部を備え、前記支持体と前記カバー層との間に中空部が設けられており、前記中空部から前記天板部へ貫通する孔が前記カバー層に形成されている中空構造体の、前記天板部を形成するために用いられる材料として特に好適なものである。
　かかるネガ型感光性樹脂組成物は、例えば、図３に示す中空構造体１００における、第２カバー層４０の材料として特に好適なものである。

＜ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂＞
　本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、重量平均分子量が４０００以上であるビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（以下「（Ｐ０）成分」ともいう）を含有する。
　ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとの反応により製造される多官能型エポキシ樹脂、又はビスフェノールグリシジルエーテルをノボラック化した多官能型エポキシ樹脂が挙げられる。その中でも、入手が容易なこと等から、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂を好適に用いることができる。
　なお、（Ｐ０）成分は、反応が充分に進行した多官能型エポキシ樹脂に加え、エピクロルヒドリンとの反応が不充分であったもの、又はノボラック化が不充分であったもの、例えばビスフェノールモノグリシジルエーテル及びビスフェノールジグリシジルエーテル等のビスフェノールエポキシモノマーを包含するものである。

　ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂の好ましいものとしては、下記一般式（Ａｐ－０）で表される樹脂が挙げられる。

［式（Ａｐ－０）中、Ｒ^ｐ１及びＲ^ｐ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。複数のＲ^ｐ１は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。複数のＲ^ｐ２は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。ｎ_１は、１～５の整数である。Ｒ^ＥＰは、エポキシ基含有基である。複数のＲ^ＥＰは、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。］

　前記式（Ａｐ－０）中、Ｒ^ｐ１、Ｒ^ｐ２の炭素数１～５のアルキル基は、例えば炭素数１～５の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
　なかでもＲ^ｐ１、Ｒ^ｐ２としては、水素原子又は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、水素原子又は直鎖状のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
　式（Ａｐ－０）中、複数のＲ^ｐ１は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。複数のＲ^ｐ２は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。

　式（Ａｐ－０）中、ｎ_１は、１～５の整数であり、好ましくは２又は３であり、より好ましくは２である。

　式（Ａｐ－０）中、Ｒ^ＥＰは、エポキシ基含有基である。
　Ｒ^ＥＰのエポキシ基含有基としては、特に限定されるものではなく、エポキシ基のみからなる基；脂環式エポキシ基のみからなる基；エポキシ基又は脂環式エポキシ基と、２価の連結基とを有する基が挙げられる。
　脂環式エポキシ基とは、３員環エーテルであるオキサシクロプロパン構造を有する脂環式基であって、具体的には、脂環式基とオキサシクロプロパン構造とを有する基である。
　脂環式エポキシ基の基本骨格となる脂環式基としては、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。また、これら脂環式基の水素原子は、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等で置換されていてもよい。
　エポキシ基又は脂環式エポキシ基と、２価の連結基とを有する基の場合、式中の酸素原子（－Ｏ－）に結合した２価の連結基を介してエポキシ基又は脂環式エポキシ基が結合することが好ましい。

　ここで、２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。

　置換基を有していてもよい２価の炭化水素基について：
　かかる２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
　２価の炭化水素基における脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
　該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。

　前記直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましく、１～３が最も好ましい。直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ_２－］、エチレン基［－（ＣＨ_２）_２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ_２）_３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ_２）_４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ_２）_５－］等が挙げられる。
　前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が２～１０であることが好ましく、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましく、２又は３が最も好ましい。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。

　前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、前記と同様のものが挙げられる。
　前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
　前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
　多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

　２価の炭化水素基における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。この芳香環は、（４ｎ＋２）個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は、５～３０であることが好ましく、５～２０がより好ましく、６～１５がさらに好ましく、６～１２が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
　芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。

　２価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
　２価の炭化水素基としての、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１～５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。

　２価の炭化水素基としての、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基における脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
　前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
　前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
　前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
　脂環式炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－が好ましい。

　２価の炭化水素基としての、芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。例えば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
　前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
　前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記脂環式炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。

　ヘテロ原子を含む２価の連結基について：
　ヘテロ原子を含む２価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。

　ヘテロ原子を含む２価の連結基において、該連結基として好ましいものとしては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－；－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）；－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－、一般式－Ｙ^２１－Ｏ－Ｙ^２２－、－Ｙ^２１－Ｏ－、－Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ^２１、－［Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍ”－Ｙ^２２－または－Ｙ^２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ^２２－で表される基［式中、Ｙ^２１およびＹ^２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ”は０～３の整数である。］等が挙げられる。
　前記へテロ原子を含む２価の連結基が－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～８であることがさらに好ましく、１～５であることが特に好ましい。
　式－Ｙ^２１－Ｏ－Ｙ^２２－、－Ｙ^２１－Ｏ－、－Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ^２１－、－［Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍ”－Ｙ^２２－または－Ｙ^２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ^２２－中、Ｙ^２１およびＹ^２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、上述した２価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
　Ｙ^２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
　Ｙ^２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１～３の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
　式－［Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍ”－Ｙ^２２－で表される基において、ｍ”は０～３の整数であり、０～２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式－［Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍ”－Ｙ^２２－で表される基としては、式－Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ^２２－で表される基が特に好ましい。なかでも、式－（ＣＨ_２）_ａ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｂ’－で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１～１０の整数であり、１～８の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１～１０の整数であり、１～８の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。

　なかでも、Ｒ^ＥＰにおけるエポキシ基含有基としては、グリシジル基が好ましい。

　本明細書及び本特許請求の範囲において、（Ｐ０）成分についての分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を用いるものとする。

　本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物が含有する（Ｐ０）成分においては、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００以上であり、４０００以上８０００以下が好ましく、４０００以上６０００以下がより好ましい。
　（Ｐ０）成分の重量平均分子量が４０００以上であれば、中空構造体を製造する際、製造プロセスの条件に依らず、カバー層の孔を流れて中空部に落ち込むことがなく、孔を有するカバー層上に樹脂膜を安定に形成することができる。また、カバー層との層間剥離が生じにくくなる。一方、（Ｐ０）成分の重量平均分子量が、前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、カバー層上へのネガ型感光性樹脂組成物の塗布性を良好にでき、また、形成される硬化膜の強度が充分に高められる。

　なお、上記のように、ビスフェノールエポキシモノマーは、ビスフェノールモノグリシジルエーテル及びビスフェノールジグリシジルエーテルを含むものを意味し、分子量が５００以下のものとする。

　本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物が含有する、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（（Ｐ０）成分）中の、ビスフェノールエポキシモノマーの含有割合は、前記（Ｐ０）成分の総質量に対して２質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましく、（Ｐ０）成分中のビスフェノールエポキシモノマーの含有割合は低いほど好ましい。
　ビスフェノールエポキシモノマーの含有割合が、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、中空構造体を製造する際、製造プロセスの条件に依らず、カバー層の孔を流れて中空部に落ち込むことがなく、孔を有するカバー層上に樹脂膜を、より安定に形成することができる。

　（Ｐ０）成分の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以上４．０以下が好ましく、２．０以上３．０以下がより好ましい。

　（Ｐ０）成分のエポキシ当量は、２００ｇ／ｅｑ．以上３００ｇ／ｅｑ．以下が好ましく、２００ｇ／ｅｑ．以上２４０ｇ／ｅｑ．以下がより好ましい。

　（Ｐ０）成分のエポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｋ－７２３６に記載されるように電位差滴定により測定することができる。電位差滴定によるエポキシ当量の測定法としては、塩酸－ジオキサン法、過塩素酸－臭化テトラエチルアンモニウム法、過塩素酸－臭化セチルトリメチルアンモニウム法、塩酸－ヨウ化カリウム法、臭化水素酢酸溶液を用いるＤｕｂｅｒｔａｋｉ法などが挙げられる。

　（Ｐ０）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物中、（Ｐ０）成分の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分の全質量（質量％）に対して、７０質量％以上が好ましく、７５～９９質量％がより好ましく、８０～９８質量％がさらに好ましい。

＜カチオン重合開始剤＞
　本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物が含有するカチオン重合開始剤（以下「（Ｉ）成分」ともいう）は、紫外線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザー光、Ｘ線、電子線等といった活性エネルギー線の照射を受けてカチオンを発生し、そのカチオンが重合開始剤となり得る化合物である。
　前記（Ｉ）成分としては、オニウムボレート塩（以下「（Ｉ１）成分」ともいう）、（Ｉ１）成分以外のカチオン重合開始剤（その他カチオン重合開始剤）が挙げられる。

　≪オニウムボレート塩≫
　オニウムボレート塩（（Ｉ１）成分）は、露光により比較的に強い酸を発生する。このため、（Ｉ１）成分を含有するネガ型感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することにより、充分な感度が得られて良好なパターンが形成される。また、（Ｉ１）成分の使用は、毒性や金属腐食のおそれも低い。
　（Ｉ１）成分としては、例えば、下記一般式（Ｉ１）で表される化合物が好適に挙げられる。

［式中、Ｒ^ｂ０１～Ｒ^ｂ０４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、又はフッ素原子である。ｑは１以上の整数であって、Ｑ^ｑ＋は、ｑ価の有機カチオンである。］

　・アニオン部
　前記式（Ｉ１）中、Ｒ^ｂ０１～Ｒ^ｂ０４におけるアリール基は、炭素原子数が５～３０であることが好ましく、５～２０がより好ましく、６～１５がさらに好ましく、６～１２が特に好ましい。具体的には、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、入手が容易であることからフェニル基が好ましい。
　Ｒ^ｂ０１～Ｒ^ｂ０４におけるアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数は１～５が好ましい）、ハロゲン化アルキル基が好ましく、ハロゲン原子又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基がより好ましく、フッ素原子又は炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基が特に好ましい。アリール基がフッ素原子を有することにより、アニオン部の極性が高まり好ましい。
　中でも、式（Ｉ１）のＲ^ｂ０１～Ｒ^ｂ０４としては、それぞれ、フッ素化されたフェニル基が好ましく、パーフルオロフェニル基が特に好ましい。

　前記式（Ｉ１）で表される化合物のアニオン部の好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］^－）；テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ_６Ｈ_４ＣＦ_３）_４］^－）；ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ_６Ｆ_５）_２ＢＦ_２］^－）；トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ_６Ｆ_５）ＢＦ_３］^－）；テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_２）_４］^－）等が挙げられる。
　中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］^－）が特に好ましい。

　・カチオン部
　前記式（Ｉ１）中、Ｑ^ｑ＋としては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好適に挙げられ、下記の一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－５）でそれぞれ表される有機カチオンが特に好ましい。

［式中、Ｒ^２０１～Ｒ^２０７、およびＲ^２１１～Ｒ^２１２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、ヘテロアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表す。Ｒ^２０１～Ｒ^２０３、Ｒ^２０６～Ｒ^２０７、Ｒ^２１１～Ｒ^２１２は、相互に結合して、式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^２０８～Ｒ^２０９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～５のアルキル基を表す。Ｒ^２１０は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、または置換基を有していてもよい－ＳＯ_２－含有環式基である。Ｌ^２０１は、－Ｃ（＝Ｏ）－または－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を表す。Ｙ^２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基またはアルケニレン基を表す。ｘは、１または２である。Ｗ^２０１は、（ｘ＋１）価の連結基を表す。］

　Ｒ^２０１～Ｒ^２０７、およびＲ^２１１～Ｒ^２１２におけるアリール基としては、炭素原子数６～２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
　Ｒ^２０１～Ｒ^２０７、およびＲ^２１１～Ｒ^２１２におけるヘテロアリール基としては、前記アリール基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたものが挙げられる。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。このヘテロアリール基として、９Ｈ－チオキサンテンから水素原子を１つ除いた基；置換ヘテロアリール基として、９Ｈ－チオキサンテン－９－オンから水素原子を１つ除いた基などが挙げられる。
　Ｒ^２０１～Ｒ^２０７、およびＲ^２１１～Ｒ^２１２におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素原子数１～３０のものが好ましい。
　Ｒ^２０１～Ｒ^２０７、およびＲ^２１１～Ｒ^２１２におけるアルケニル基としては、炭素原子数が２～１０であることが好ましい。
　Ｒ^２０１～Ｒ^２０７、およびＲ^２１０～Ｒ^２１２が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、下記の式（ｃａ－ｒ－１）～（ｃａ－ｒ－１０）でそれぞれ表される基が挙げられる。

［式中、Ｒ’^２０１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。］

　前記の式（ｃａ－ｒ－１）～（ｃａ－ｒ－１０）中、Ｒ’^２０１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。

　置換基を有していてもよい環式基：
　該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、環状の脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。

　Ｒ’^２０１における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素原子数は３～３０であることが好ましく、５～３０であることがより好ましく、５～２０がさらに好ましく、６～１５が特に好ましく、６～１０が最も好ましい。ただし、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
　Ｒ’^２０１における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、もしくはこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環、又は、これらの芳香環もしくは芳香族複素環を構成する水素原子の一部がオキソ基などで置換された環が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
　Ｒ’^２０１における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）、前記芳香環を構成する水素原子の一部がオキソ基などで置換された環（例えばアントラキノン等）から水素原子を１つ除いた基、芳香族複素環（例えば９Ｈ－チオキサンテン、９Ｈ－チオキサンテン－９－オンなど）から水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素原子数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。

　Ｒ’^２０１における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
　この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
　前記脂環式炭化水素基は、炭素原子数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
　前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数７～３０のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。

　なかでも、Ｒ’^２０１における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基が特に好ましく、アダマンチル基が最も好ましい。

　脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が１～１０であることが好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましく、１～３が最も好ましい。
　直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ_２－］、エチレン基［－（ＣＨ_２）_２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ_２）_３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ_２）_４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ_２）_５－］等が挙げられる。
　分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。

　置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基：
　Ｒ’^２０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
　直鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が１～２０であることが好ましく、１～１５であることがより好ましく、１～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
　分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が３～２０であることが好ましく、３～１５であることがより好ましく、３～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基などが挙げられる。

　置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基：
　Ｒ’^２０１の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素原子数が２～１０であることが好ましく、２～５がより好ましく、２～４がさらに好ましく、３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１－メチルビニル基、２－メチルビニル基、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基などが挙げられる。
　鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。

　Ｒ’^２０１の環式基、鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、オキソ基、上記Ｒ’^２０１における環式基、アルキルカルボニル基、チエニルカルボニル基等が挙げられる。

　なかでも、Ｒ’^２０１は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましい。

　Ｒ^２０１～Ｒ^２０３、Ｒ^２０６～Ｒ^２０７、Ｒ^２１１～Ｒ^２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＳＯ_３－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－または－Ｎ（Ｒ_Ｎ）－（該Ｒ_Ｎは炭素原子数１～５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３～１０員環であることが好ましく、５～７員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、例えばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ－チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。

　前記式（ｃａ－３）中、Ｒ^２０８～Ｒ^２０９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～５のアルキル基を表し、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合、相互に結合して環を形成してもよい。

　前記式（ｃａ－３）中、Ｒ^２１０は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい－ＳＯ_２－含有環式基である。
　Ｒ^２１０におけるアリール基としては、炭素原子数６～２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
　Ｒ^２１０におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素原子数１～３０のものが好ましい。
　Ｒ^２１０におけるアルケニル基としては、炭素原子数が２～１０であることが好ましい。

　前記の式（ｃａ－４）、式（ｃａ－５）中、Ｙ^２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。
　Ｙ^２０１におけるアリーレン基は、Ｒ’^２０１における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
　Ｙ^２０１におけるアルキレン基、アルケニレン基は、Ｒ’^２０１における鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基として例示した基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。

　前記の式（ｃａ－４）、式（ｃａ－５）中、ｘは、１または２である。
　Ｗ^２０１は、（ｘ＋１）価、すなわち２価または３価の連結基である。
　Ｗ^２０１における２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、上記式（Ａｐ－０）中のＲ^ＥＰで例示した置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と同様の基が好ましい。Ｗ^２０１における２価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に２個のカルボニル基が組み合わされた基、又はアリーレン基のみからなる基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
　Ｗ^２０１における３価の連結基としては、前記Ｗ^２０１における２価の連結基から水素原子を１個除いた基、前記２価の連結基にさらに前記２価の連結基が結合した基などが挙げられる。Ｗ^２０１における３価の連結基としては、アリーレン基に２個のカルボニル基が結合した基が好ましい。

　前記式（ｃａ－１）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－２４）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。

［式中、Ｒ”^２０１は、水素原子又は置換基である。該置換基としては、前記Ｒ^２０１～Ｒ^２０７およびＲ^２１０～Ｒ^２１２が有していてもよい置換基として挙げたものと同様である。］

　また、前記式（ｃａ－１）で表されるカチオンとしては、下記一般式（ｃａ－１－２５）～（ｃａ－１－３５）でそれぞれ表されるカチオンも好ましい。

［式中、Ｒ’^２１１はアルキル基である。Ｒ^ｈａｌは、水素原子又はハロゲン原子である。］

　また、前記式（ｃａ－１）で表されるカチオンとしては、下記化学式（ｃａ－１－３６）～（ｃａ－１－４８）でそれぞれ表されるカチオンも好ましい。

　また、前記式（ｃａ－１）で表されるカチオンとしては、ベンゾイルフェニル基を有する下記化学式（ｃａ－１－４９）～（ｃａ－１－５４）でそれぞれ表されるカチオンも好ましい。

　前記式（ｃａ－２）で表される好適なカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン等が挙げられる。

　前記式（ｃａ－３）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ－３－１）～（ｃａ－３－６）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。

　前記式（ｃａ－４）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ－４－１）～（ｃａ－４－２）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。

　また、前記式（ｃａ－５）で表されるカチオンとしては、下記一般式（ｃａ－５－１）～（ｃａ－５－３）でそれぞれ表されるカチオンも好ましい。

［式中、Ｒ’^２１２はアルキル基又は水素原子である。Ｒ’^２１１はアルキル基である。］

　上記の中でも、カチオン部［（Ｑ^ｑ＋）_１／ｑ］は、一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンが好ましく、式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－５４）でそれぞれ表されるカチオンがより好ましく、式（ｃａ－１－４９）～（ｃａ－１－５４）でそれぞれ表されるカチオンがさらに好ましい。

　≪その他カチオン重合開始剤≫
　上記（Ｉ１）成分以外のカチオン重合開始剤としては、例えば、下記一般式（Ｉ２－１）又は（Ｉ２－２）で表される化合物（以下「（Ｉ２）成分」という）；下記一般式（Ｉ３－１）又は（Ｉ３－２）で表される化合物（以下「（Ｉ３）成分」という）が挙げられる。

　（Ｉ２）成分について：
　（Ｉ２）成分は、下記一般式（Ｉ２－１）又は（Ｉ２－２）で表される化合物である。
　（Ｉ２）成分は、露光により比較的に強い酸を発生するため、（Ｉ）成分を含有するネガ型感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する場合に、充分な感度が得られて良好なパターンが形成される。

［式中、Ｒ^ｂ０５は、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基、又はフッ素原子である。複数のＲ^ｂ０５は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。ｑは１以上の整数であって、Ｑ^ｑ＋は、ｑ価の有機カチオンである。］

［式中、Ｒ^ｂ０６は、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基、又はフッ素原子である。複数のＲ^ｂ０６は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。ｑは１以上の整数であって、Ｑ^ｑ＋は、ｑ価の有機カチオンである。］

　・アニオン部
　前記式（Ｉ２－１）中、Ｒ^ｂ０５は、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基、又はフッ素原子である。複数のＲ^ｂ０５は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
　Ｒ^ｂ０５におけるフッ素化アルキル基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～８がより好ましく、１～５がさらに好ましい。具体的には、炭素数１～５のアルキル基において、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
　中でも、Ｒ^ｂ０５としては、フッ素原子又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基がさらに好ましい。

　式（Ｉ２－１）で表される化合物のアニオン部は、下記一般式（ｂ０－２ａ）で表されるものが好ましい。

［式中、Ｒ^ｂｆ０５は、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基である。ｎｂ^１は、１～５の整数である。］

　式（ｂ０－２ａ）中、Ｒ^ｂｆ０５における置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基としては、前記Ｒ^ｂ０５で挙げた、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基と同様である。
　式（ｂ０－２ａ）中、ｎｂ^１は、１～４の整数が好ましく、２～４の整数がより好ましく、３が最も好ましい。

　前記式（Ｉ２－２）中、Ｒ^ｂ０６は、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基、又はフッ素原子である。複数のＲ^ｂ０６は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
　Ｒ^ｂ０６におけるフッ素化アルキル基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～８がより好ましく、１～５がさらに好ましい。具体的には、炭素数１～５のアルキル基において、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
　中でも、Ｒ^ｂ０６としては、フッ素原子又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。

　・カチオン部
　式（Ｉ２－１）、式（Ｉ２－２）中、ｑは１以上の整数であって、Ｑ^ｑ＋は、ｑ価の有機カチオンである。
　このＱ^ｑ＋としては、上記式（Ｉ１）中のＱ^ｑ＋と同様のものが挙げられ、その中でも、一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンが好ましく、式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－５４）でそれぞれ表されるカチオンがより好ましい。

　（Ｉ３）成分について：
　（Ｉ３）成分は、下記一般式（Ｉ３－１）又は（Ｉ３－２）で表される化合物である。

［式中、Ｒ^ｂ１１～Ｒ^ｂ１２は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい環式基、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。ｍは１以上の整数であって、Ｍ^ｍ＋は、それぞれ独立に、ｍ価の有機カチオンである。］

　｛（Ｉ３－１）成分｝
　・アニオン部
　式（Ｉ３－１）中、Ｒ^ｂ１２は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい環式基、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であって、上述したＲ’^２０１の説明中の環式基、鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基のうち、置換基を有しないもの又はハロゲン原子以外の置換基を有するものが挙げられる。
　Ｒ^ｂ１２としては、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
　鎖状のアルキル基としては、炭素原子数１～１０であることが好ましく、３～１０であることがより好ましい。脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から１個以上の水素原子を除いた基（ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい）；カンファー等から１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
　Ｒ^ｂ１２の炭化水素基は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式（Ｉ３－２）のＲ^ｂ１１における炭化水素基（芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、鎖状のアルキル基）が有していてもよいハロゲン原子以外の置換基と同様のものが挙げられる。
　ここでいう「ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい」とは、ハロゲン原子のみからなる置換基を有する場合を排除するのみではなく、ハロゲン原子を１つでも含む置換基を有する場合（例えば、置換基がフッ素化アルキル基である場合等）を排除するものである。

　以下に、（Ｉ３－１）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。

　・カチオン部
　式（Ｉ３－１）中、Ｍ^ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンである。
　Ｍ^ｍ＋の有機カチオンとしては、上記一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－５）でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが好適に挙げられ、これらの中でも、上記一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンがより好ましい。この中でも、上記一般式（ｃａ－１）中のＲ^２０１、Ｒ^２０２、Ｒ^２０３のうちの少なくとも１つが、置換基を有していてもよい炭素原子数１６以上の有機基（アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基またはアルケニル基）であるスルホニウムカチオンが、解像性やラフネス特性が向上することから特に好ましい。
　前記の有機基が有していてもよい置換基としては、上記と同様であり、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、上記式（ｃａ－ｒ－１）～（ｃａ－ｒ－１０）でそれぞれ表される基が挙げられる。
　前記の有機基（アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基またはアルケニル基）における炭素原子数は、好ましくは１６～２５、より好ましくは１６～２０であり、特に好ましくは１６～１８であり、かかるＭ^ｍ＋の有機カチオンとしては、例えば、上記式（ｃａ－１－２５）、（ｃａ－１－２６）、（ｃａ－１－２８）～（ｃａ－１－３６）、（ｃａ－１－３８）、（ｃａ－１－４６）、（ｃａ－１－４７）でそれぞれ表されるカチオンが好適に挙げられ、その中でも、上記式（ｃａ－１－２９）で表されるカチオンが特に好ましい。

　｛（Ｉ３－２）成分｝
　・アニオン部
　式（Ｉ３－２）中、Ｒ^ｂ１１は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい環式基、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であって、上述したＲ’^２０１の説明中の環式基、鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基のうち、置換基を有しないもの又はハロゲン原子以外の置換基を有するものが挙げられる。

　これらのなかでも、Ｒ^ｂ１１としては、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては、水酸基、オキソ基、アルキル基、アリール基、ラクトン含有環式基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの組合せが挙げられる。
　エーテル結合やエステル結合を置換基として含む場合、アルキレン基を介していてもよく、この場合の置換基としては、下記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－７）でそれぞれ表される連結基が好ましい。
　なお、下記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－７）において、上記式（Ｉ３－２）中のＲ^ｂ１１と結合するのが、下記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－７）中のＶ’^１０１である。

［式中、Ｖ’^１０１は、単結合または炭素原子数１～５のアルキレン基である。Ｖ’^１０２は、炭素原子数１～３０の２価の飽和炭化水素基である。］

　Ｖ’^１０２における２価の飽和炭化水素基は、炭素原子数１～３０のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数１～１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素原子数１～５のアルキレン基であることがさらに好ましい。

　Ｖ’^１０１およびＶ’^１０２におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基でもよく分岐鎖状のアルキレン基でもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
　Ｖ’^１０１およびＶ’^１０２におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基［－ＣＨ_２－］；－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－等のアルキルメチレン基；エチレン基［－ＣＨ_２ＣＨ_２－］；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ－プロピレン基）［－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－］；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－］；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－］等が挙げられる。
　また、Ｖ’^１０１又はＶ’^１０２における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素原子数５～１０の２価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、Ｒ’^２０１の環状の脂肪族炭化水素基（単環式の脂環式炭化水素基、多環式の脂環式炭化水素基）から水素原子をさらに１つ除いた２価の基が好ましく、シクロへキシレン基、１，５－アダマンチレン基又は２，６－アダマンチレン基がより好ましい。

　前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基もしくはナフチル基がより好ましい。
　前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
　前記鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が１～１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。

　Ｒ^ｂ１１としては、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい環式基が好ましい。
　以下に、（Ｉ３－２）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。

　・カチオン部
　式（Ｉ３－２）中、Ｍ^ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（Ｉ３－１）中のＭ^ｍ＋と同様である。

　また、（Ｉ）成分は、樹脂膜の高弾性化、及び、残渣無く微細構造を形成しやすい点から、露光によりｐＫａ（酸解離定数）が－５以下の酸を発生するカチオン重合開始剤であることが好ましい。より好ましくはｐＫａが－６以下、さらに好ましくはｐＫａが－８以下の酸を発生するカチオン重合開始剤を用いることにより、露光に対する高い感度を得ることが可能となる。（Ｉ）成分が発生する酸のｐＫａの下限は、好ましくは－１５以上である。かかる好適なｐＫａの酸を発生するカチオン重合開始剤を用いることで、高感度化が図られやすくなる。
　ここで「ｐＫａ（酸解離定数）」とは、対象物質の酸強度を示す指標として一般的に用いられているものをいう。なお、本明細書におけるｐＫａは、２５℃の温度条件における値である。また、ｐＫａ値は、公知の手法により測定して求めることができる。また、「ＡＣＤ／Ｌａｂｓ」（商品名、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）等の公知のソフトウェアを用いた計算値を用いることもできる。

　（Ｉ）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態で用いられるネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｉ）成分は、（Ｉ１）成分、（Ｉ２）成分及び（Ｉ３）成分からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、（Ｉ１）成分を用いることがより好ましい。

　本実施形態で用いられるネガ型感光性樹脂組成物中、（Ｉ）成分の含有量は、（Ｐ０）成分の全質量部を１００質量部としたときに、０．０５～５質量部であることが好ましく、０．１～３質量部であることがより好ましく、０．１５～３質量部であることがさらに好ましく、０．２～１質量部であることが特に好ましい。
　（Ｉ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、充分な感度が得られて、パターンのリソグラフィー特性がより向上する。加えて、樹脂硬化膜の強度がより高められる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、感度が適度に制御され、良好な形状のパターンが得られやすくなる。

＜その他成分＞
　本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、上述した（Ｐ０）成分及び（Ｉ）成分以外に、必要に応じてその他成分を含有してもよい。
　実施形態のネガ型感光性樹脂組成物には、所望により、混和性のある添加剤、例えば、（Ｐ０）成分以外のエポキシ基含有化合物、シランカップリング剤、増感剤成分、金属酸化物（ＭＯ）、溶剤、膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、塩基性化合物、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。

　本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｐ０）成分以外のエポキシ基含有化合物を含有してもよい。
　（Ｐ０）成分以外のエポキシ基含有化合物としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、アクリル樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。

　また、（Ｐ０）成分以外のエポキシ基含有化合物としては、例えば、下記一般式（ｍ－０１）で表される化合物（以下この化合物を「（ｍ０１）成分」ともいう）が好適に挙げられる。

［式中、Ｒ^ＥＰは、エポキシ基含有基である。複数のＲ^ＥＰは、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。］

　前記式（ｍ－０１）中、Ｒ^ＥＰは、エポキシ基含有基であり、前記式（Ａｐ－０）中のＲ^ＥＰと同様である。

　（ｍ０１）成分として使用可能な市販品は、例えば、ＴＥＰＩＣ、ＴＥＰＩＣ－ＶＬ、ＴＥＰＩＣ－ＰＡＳ、ＴＥＰＩＣ－Ｇ、ＴＥＰＩＣ－Ｓ、ＴＥＰＩＣ－ＳＰ、ＴＥＰＩＣ－ＳＳ、ＴＥＰＩＣ－ＨＰ、ＴＥＰＩＣ－Ｌ、ＴＥＰＩＣ－ＦＬ、ＴＥＰＩＣ－ＵＣ等のＴＥＰＩＣシリーズ（日産化学株式会社製）；ＭＡ－ＤＧＩＣ、ＤＡ－ＭＧＩＣ、ＴＯＩＣ（四国化成工業株式会社製）等が挙げられる。

　（ｍ０１）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態で用いられるネガ型感光性樹脂組成物中、（ｍ０１）成分の含有量は、（Ｐ０）成分の全質量部を１００質量部としたときに、１～１５質量部であることが好ましく、３～１０質量部であることがより好ましい。
　あるいは、本実施形態で用いられるネガ型感光性樹脂組成物中、（ｍ０１）成分の含有量は、（Ｐ０）成分の全質量部を１００質量部としたときに、１～２５質量部であることが好ましく、３～２０質量部であることがより好ましい。

　また、（Ｐ０）成分以外のエポキシ基含有化合物としては、例えば、下記一般式（ｍ－０２）で表される化合物（以下この化合物を「（ｍ０２）成分」ともいう）が好適に挙げられる。

［式中、ｎ_２は、１～４の整数である。＊は結合手を示す。］

　前記式（ｍ－０２）中、ｎ_２は、１～４の整数であり、好ましくは１～３の整数であり、より好ましくは２である。

　（ｍ０２）成分としては、２価の連結基又は単結合を介して、上記一般式（ｍ－０２）で表される部分構造の複数が結合した化合物が挙げられる。この中でも、２価の連結基を介して、上記一般式（ｍ－０２）で表される部分構造の複数が結合した化合物が好ましい。
　ここでの２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基が好適なものとして挙げられる。
　ここでの、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基については、上記式（Ａｐ－０）中のＲ^ＥＰ（エポキシ基含有基）において説明した、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基とそれぞれ同様であり、この中でもヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、－Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ^２１－で表される基がより好ましい。Ｙ^２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。

　（ｍ０２）成分として使用可能な市販品は、例えば、ＡＤＥＫＡ　ＲＥＳＩＮ　ＥＰ－４０８０Ｓ、同ＥＰ－４０８５Ｓ、同ＥＰ－４０８８Ｓ（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）；セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド８０００、セロキサイド８０１０、ＥＨＰＥ－３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ　ＰＢ　３６００、同ＰＢ　４７００（以上、株式会社ダイセル製）；デナコール　ＥＸ－２１１Ｌ、ＥＸ－２１２Ｌ、ＥＸ－２１４Ｌ、ＥＸ－２１６Ｌ、ＥＸ－３２１Ｌ、ＥＸ－８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス株式会社製）；エポカリックＴＨＩ－ＤＥ、同ＤＥ－１０２、同ＤＥ－１０３（以上、ＥＮＥＯＳ株式会社製）等が挙げられる。

　（ｍ０２）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態で用いられるネガ型感光性樹脂組成物中、（ｍ０２）成分の含有量は、（Ｐ０）成分の全質量部を１００質量部としたときに、１～２０質量部であることが好ましく、５～１５質量部であることがより好ましい。

　また、（Ｐ０）成分以外のエポキシ基含有化合物としては、例えば、下記化学式（ｍ－０３－１）で表される化合物、下記化学式（ｍ－０３－２）で表される化合物（以下これらをまとめて「（ｍ０３）成分」ともいう）をそれぞれ使用してもよい。
　下記化学式（ｍ－０３－１）で表される化合物として使用可能な市販品は、例えば、ＴＥＣＨＭＯＲＥ　ＶＧ－３１０１Ｌ（プリンテック株式会社製）等が挙げられる。
　下記化学式（ｍ－０３－２）で表される化合物として使用可能な市販品は、例えば、ショウフリー（登録商標）ＢＡＴＧ（昭和電工株式会社製）等が挙げられる。

　本実施形態で用いられるネガ型感光性樹脂組成物中、（ｍ０３）成分の含有量は、（Ｐ０）成分の全質量部を１００質量部としたときに、１～１５質量部であることが好ましく、５～１５質量部であることがより好ましい。

　本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、基板との接着性を向上させるため、さらに接着助剤を含有してもよい。この接着助剤としては、シランカップリング剤が好ましい。すなわち、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、シランカップリング剤を含有してもよい。
　シランカップリング剤としては、例えばカルボキシ基、メタクリロイル基、イソシアナート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　シランカップリング剤を含む場合の含有量は、（Ｐ０）成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．５～５質量部であることがより好ましく、１～３質量部であることがさらに好ましい。
　シランカップリング剤の含有量が、前記の好ましい範囲であると、硬化膜の強度がより高められる。加えて、硬化膜と基板との接着性がより強められる。

　本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、増感剤成分を含有してもよい。
　増感剤成分としては、露光によるエネルギーを吸収して、そのエネルギーを他の物質に伝達し得るものであれば特に限定されるものではない。
　増感剤成分として具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－テトラメチルジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光増感剤；カルバゾール系光増感剤；アセトフェン系光増感剤；１，５－ジヒドロキシナフタレン等のナフタレン系光増感剤；フェノール系光増感剤；９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、９－エトキシアントラセン等のアントラセン系光増感剤；ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン、フェノチアジン、アントロン等の公知の光増感剤を用いることができる。
　増感剤成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　増感剤成分を含む場合の含有量は、（Ｐ０）成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．３～５質量部であることがより好ましく、０．５～３質量部であることがさらに好ましい。
　増感剤成分の含有量が前記の好ましい範囲であると、感度及び解像性がより高められる。

　本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、強度が高められた硬化膜が得られやすいことから、さらに、金属酸化物（ＭＯ）（以下「（ＭＯ）成分」ともいう）を含有してもよい。また、（ＭＯ）成分を併有することで、良好な形状で高解像のパターンを形成し得る。
　（ＭＯ）成分としては、例えば、ケイ素（金属ケイ素）、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の金属の酸化物が挙げられる。これらの中でも、ケイ素の酸化物が好ましく、この中でもシリカを用いることが特に好ましい。
　また、（ＭＯ）成分の形状は、粒子状であることが好ましい。
　かかる粒子状の（ＭＯ）成分としては、体積平均粒子径が５～４０ｎｍの粒子群からなるものが好ましく、体積平均粒子径が５～３０ｎｍの粒子群からなるものがより好ましく、体積平均粒子径が１０～２０ｎｍの粒子群からなるものがさらに好ましい。
　（ＭＯ）成分の体積平均粒子径が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、硬化膜の強度が高められやすくなる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、パターンの形成において、残渣が生じにくくなり、より高解像のパターンが形成されやすくなる。加えて、樹脂膜の透明性が高められる。
　（ＭＯ）成分の粒子径は、露光光源に応じて適宜選択すればよい。一般的に、光の波長に対して、１／１０以下の粒子径を持つ粒子は、光散乱の影響はほぼ考えなくてよいとされている。このため、例えばｉ線（３６５ｎｍ）でのフォトリソグラフィーにより微細構造を形成する場合、（ＭＯ）成分としては、１次粒子径（体積平均値）１０～２０ｎｍの粒子群（特に好ましくはシリカ粒子群）を用いることが好ましい。
　（ＭＯ）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（ＭＯ）成分を含む場合の含有量は、（Ｐ０）成分１００質量部に対して、５～５０質量部であることが好ましく、１０～４０質量部であることがより好ましい。
　（ＭＯ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、硬化膜の強度がより高められる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、樹脂膜の透明性がより高められる。

　本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、溶剤（以下「（Ｓ）成分」ということがある）を含有してもよい。
　（Ｓ）成分としては、例えば、γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
　（Ｓ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。

　（Ｓ）成分を含む場合の使用量は、特に限定されず、ネガ型感光性樹脂組成物を基板等に液垂れが無く塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。
　たとえば、固形分濃度が７０質量％以上となるように（Ｓ）成分を使用することができ、６０質量％以上となるように（Ｓ）成分を使用することができる。
　また、（Ｓ）成分を実質的に含まない態様（すなわち、固形分濃度が１００質量％である態様）も採用できる。

（積層フィルム）
　本実施形態の積層フィルムは、上述した実施形態のネガ型感光性樹脂組成物により構成される感光性樹脂組成物層と、支持フィルムとが積層されたものである。
　なお、当該積層フィルムは、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層の、支持フィルムが存在する側とは反対側にカバーフィルムが配されていてもよい。

　本実施形態の積層フィルムは、例えば、支持フィルム上に、上述した実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂組成物層を形成した後、その感光性樹脂組成物層上にカバーフィルムを積層することにより製造できる。
　基材フィルム上へのネガ型感光性樹脂組成物の塗布は、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等による適宜の方法を用いて行えばよい。
　感光性樹脂組成物層の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５～５０μｍである。

　支持フィルムは、公知のものを使用でき、例えば熱可塑性樹脂フィルム等が用いられる。この熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルが挙げられる。基材フィルムの厚さは、好ましくは２～１５０μｍである。
　カバーフィルムには、公知のものを使用でき、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が用いられる。カバーフィルムとしては、感光性樹脂組成物層との接着力が、支持フィルムよりも小さいフィルムが好ましい。カバーフィルムの厚さは、好ましくは２～１５０μｍ、より好ましくは２～１００μｍ、さらに好ましくは５～５０μｍである。
　支持フィルムとカバーフィルムとは、同一のフィルム材料であってもよいし、異なるフィルム材料を用いてもよい。

（中空構造体の製造方法）
　本実施形態の中空構造体の製造方法は、支持体、前記支持体上に形成されたカバー層、及び前記カバー層を覆う天板部を備え、前記支持体と前記カバー層との間に中空部が設けられており、前記中空部から前記天板部へ貫通する孔が前記カバー層に形成されている中空構造体の製造方法である。
　本実施形態においては、前記天板部を、上述した実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成することを特徴とする。

　例えば、本実施形態の中空構造体の製造方法は、図３に示した中空構造体１００を製造するのに利用することができる。
　中空構造体１００の製造方法の一例として、まず、支持体１０上に、微小電子デバイス２０を配置する。支持体１０は、ガラス及びＳｉ（ケイ素）から選択される材料を含有する基板が挙げられる。微小電子デバイス２０としては、ＳＡＷフィルタ、ＢＡＷフィルタ等が挙げられる。微小電子デバイス２０には、導線（不図示）が接続されている。

　次いで、支持体１０上に配置された微小電子デバイス２０の全体を、犠牲層によって覆う。この犠牲層が占める空間が、中空部５０（キャビティ）に対応する。犠牲層は、有機材料を用いて形成される。

　次いで、犠牲層を、第１カバー層３０によって覆う。同時に、第１カバー層３０は、犠牲層の外周の支持体１０一部も覆うように設ける。第１カバー層３０は、いわゆるＴＦＰの膜で構成され、例えば、ＳｉＯ_２（二酸化ケイ素）、ＳｉｘＮｙ（窒化ケイ素）及びＡｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム）から選択される材料を含有している。第１カバー層３０の形成には、スパッタリング、熱蒸着、化学気相成長、物理気相成長、パルスレーザ堆積、分子線エピタキシー等を使用することができる。

　次いで、犠牲層まで貫通する複数の孔３５が形成されるように、第１カバー層３０にホールパターンを加工する。
　この後、犠牲層を、複数の孔３５を通じて除去する。犠牲層の除去には、酸化雰囲気中での湿式エッチングもしくは乾式エッチング、又は灰化のような手段を用いることができる。犠牲層の除去により、中空部５０（キャビティ）が形成される。中空部５０（キャビティ）内で、微小電子デバイス２０は、第１カバー層３０に触れることなく配置される。

　次いで、第１カバー層３０を、第２カバー層４０（天板部）によって覆う。この第２カバー層４０（天板部）を形成するための材料として、上述した実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を用いる。また、バンプ６０を、第１カバー層３０の外周に露出する支持体１０及び前記導線に接するように配置する。
　第２カバー層４０の形成には、上述した実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を用いて、第１カバー層３０上に感光性樹脂膜を形成する（工程（ｉ））。
　工程（ｉ）の操作は、まず、第１カバー層３０上に、上述した実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、ドクターブレードコーティング法等の公知の方法で塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、例えば６０～１００℃の温度条件にて２～６０分間施した後、さらに１００～２００℃の温度条件にて１～３０分間施して感光性樹脂膜を形成する。

　次いで、前記感光性樹脂膜を露光し、現像を行うことにより、バンプ用のビアが形成される。ビアを形成した後、１００～２００℃の温度条件にて、１時間～４時間硬化させて硬化膜とする。
　次いで、形成されたビア底部に金属をスパッタし、めっきによりバンプを形成することができる。
　以上のようにして、中空構造体１００を製造することができる。

　上述した本実施形態の中空構造体の製造方法においては、第２カバー層４０を形成するために、重量平均分子量が４０００以上であるビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂とカチオン重合開始剤とを含有するネガ型感光性樹脂組成物が用いられている。このため、製造プロセスの条件に依らず、例えば硬化処理の温度が高く設定されても、感光性樹脂膜であるネガ型感光性樹脂組成物が、第１カバー層３０に形成された複数の孔３５を流れて中空部５０に落ち込むことがなく、孔３５を有する第１カバー層３０上に樹脂膜（第２カバー層４０）を安定に形成することができる。

　本実施形態によれば、従来に比べて、硬化処理の温度を高く設定することができることから、第１カバー層３０と第２カバー層４０との層間、又は、各層とバンプ６０との間の密着強度を高められる。

（パターン形成方法）
　本実施形態のパターン形成方法は、上述した実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を用いて、支持体上に感光性樹脂膜を形成する工程（以下「膜形成工程」という）と、前記感光性樹脂膜を露光する工程（以下「露光工程」という）と、前記露光後の感光性樹脂膜を、有機溶剤を含有する現像液で現像して、ネガ型パターンを形成する工程（以下「現像工程」という）と、を有する。
　本実施形態のパターン形成方法は、例えば以下のようにして行うことができる。

　［膜形成工程］
　まず、支持体上に、上述した実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、ドクターブレードコーティング法等の公知の方法で塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、例えば６０～１８０℃の温度条件にて２～６０分間施し、感光性樹脂膜を形成する。
　なお、当該膜形成工程は、前述の積層フィルムのうち、感光性樹脂組成物層を支持体上に配することでも行うことが可能である。

　支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３）、ニオブ、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。

　本実施形態のパターン形成方法は、例えば、通信端末に搭載されるＳＡＷデバイス用途のタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３）基板、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）基板に有用な方法である。

　ネガ型感光性樹脂組成物により形成される感光性樹脂膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、１０～１００μｍ程度が好ましい。上述した実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、厚膜で膜を形成した場合にも良好な特性を得られるものである。

　［露光工程］
　次に、形成された感光性樹脂膜に対し、公知の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光、又はマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、必要に応じてベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、例えば８０～１５０℃の温度条件にて４０～１２００秒間、好ましくは４０～１０００秒間、より好ましくは６０～９００秒間施す。

　露光に用いる波長は特に限定されず、放射線、例えば波長が３００～５００ｎｍの紫外線、ｉ線（波長３６５ｎｍ）又は可視光線を選択的に照射（露光）する。これらの放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。
　ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味する。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００～２０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

　感光性樹脂膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ　Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。

　露光工程後の感光性樹脂膜は、透明性が高く、例えばｉ線（波長３６５ｎｍ）を照射した際のヘーズ値が、好ましくは３％以下、より好ましくは１．０～２．５％である。
　このように、上述した実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂膜は、透明性が高い。このため、パターン形成における露光の際、光透過性が高まり、良好なリソグラフィー特性のネガ型パターンが得られやすい。
　かかる露光工程後の感光性樹脂膜のヘーズ値は、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６（２０００）に準拠した方法を用いて測定される。

　［現像工程］
　次に、前記露光後の感光性樹脂膜を、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）で現像する。現像の後、好ましくはリンス処理を行う。必要に応じてベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。

　有機系現像液が含有する有機溶剤としては、（Ｐ０）成分（露光前の（Ｐ０）成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。

　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、メチルアミルケトン（２－ヘプタノン）等が挙げられる。これらの中でも、ケトン系溶剤としては、メチルアミルケトン（２－ヘプタノン）が好ましい。

　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤としては、酢酸ブチル又はＰＧＭＥＡが好ましい。

　ニトリル系溶剤としては、例えば、アセトニトリル、プロピオ二トリル、バレロニトリル、ブチロ二トリル等が挙げられる。

　有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
　界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、又は非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
　界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。

　現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、例えば、現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。

　リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施できる。該リンス処理の方法としては、たとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
　リンス処理は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。

　上述した膜形成工程、露光工程及び現像工程により、ネガ型パターンを形成できる。

（硬化膜）
　本実施形態の硬化膜は、上述した実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を硬化したものである。

（硬化膜の製造方法）
　本実施形態の硬化膜の製造方法は、上述した実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を用いて、支持体上に感光性樹脂膜を形成する工程（ｉ）と、前記感光性樹脂膜を硬化させて硬化膜を得る工程（ｉｉ）と、を有する。
　工程（ｉ）の操作は、上述した［膜形成工程］と同様にして行うことができる。ベーク処理は、例えば温度６０～１５０℃の温度条件にて４０～６００秒間の条件で行うことができる。
　工程（ｉｉ）での硬化処理は、例えば温度１００～２５０℃、０．５～２時間の条件で行うことができる。
　実施形態の硬化膜の製造方法は、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）以外に、その他工程を有してもよい。例えば、工程（ｉ）と工程（ｉｉ）との間に、上述した［露光工程］を有してもよく、工程（ｉ）で形成された感光性樹脂膜に対して選択的露光を行い、必要に応じてベーク（ＰＥＢ）処理が施された感光性樹脂膜（プレ硬化膜）を硬化させて、硬化膜を得ることもできる。
　上述した実施形態の硬化膜の製造方法によれば、マスクパターンを忠実に再現した硬化膜を容易に製造することができる。

　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜ネガ型感光性樹脂組成物の調製＞
　（実施例１～８、比較例１）
　表１に示す各成分を乳酸エチルに溶解して混合し、ＰＴＦＥフィルター（孔径１μｍ、ＰＡＬＬ社製）を用いて濾過を行い、各例のネガ型感光性樹脂組成物（固形分６５質量％溶液）をそれぞれ調製した。

　表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［　］内の数値は、各成分の配合量（質量部；固形分換算）である。
（Ｐ）成分：ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂
　（Ｐ）－１：
　下記化学式（Ａｐ－１）で表されるビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ－１５７Ｓ７０」、三菱ケミカル株式会社製）。重量平均分子量２９００、分子量分散度４．２３；エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ．；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂中の、ビスフェノールエポキシモノマーの含有割合１７質量％

　（Ｐ）－２：
　下記化学式（Ａｐ－２）で表されるビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂。前記ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ－１５７Ｓ７０」、三菱ケミカル株式会社製）を、以下に示す精製方法により精製して得た精製品。重量平均分子量４５００、分子量分散度２．１７；エポキシ当量２２６ｇ／ｅｑ．；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂中の、ビスフェノールエポキシモノマーの含有割合１．５質量％

　［精製方法第１工程］
　前記ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ－１５７Ｓ７０」、三菱ケミカル株式会社製）１００ｇ（１００質量部）に対し、エタノール３００ｇ（３００質量部）を加えた。次いで、７０℃に加熱して、エタノール中で、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ－１５７Ｓ７０」、三菱ケミカル株式会社製）を溶融させて、混合液を得た。
　得られた混合液を、７７℃で１時間、還流した。

　［精製方法第２工程］
　前記還流後の混合液を、静置することにより２５℃まで冷却した。その結果、混合液中において、溶融した樹脂が固化した。

　［精製方法第３工程］
　前記固化物と、残りの混合液（エタノール等）とを分離して、前記固化物を回収した。

　次いで、回収した固化物に対して、更に、前記の第１工程と第２工程と第３工程とをこの順に行う操作を３回行った。すなわち、前記ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ－１５７Ｓ７０」、三菱ケミカル株式会社製）に対して、前記の第１工程と第２工程と第３工程とをこの順に行う精製の操作を計４回行った。

　次いで、真空オーブンを用い、一晩、１００℃で、４回の精製操作後に回収した固化物を乾燥して、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂の精製品を得た。

　［重量平均分子量の測定］
　前記ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ－１５７Ｓ７０」、三菱ケミカル株式会社製）の精製前のもの、及び精製後の精製品のそれぞれの重量平均分子量を、以下の条件に設定してＧＰＣ法（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した。
　・装置：ＨＬＣ－８３２０（東ソー株式会社製）
　・カラム：ＴＳＫ　Ｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＭ－Ｎ（３本連結）
　・溶離液：テトラヒドロフラン
　・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
　・カラム温度：４０℃
　・検出器：ＲＩ
　・ポリスチレン標準

　前記ＲＩ検出器の信号から得られたＧＰＣチャートを図１及び図２に示した。
　図１は、精製前のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂についてのＧＰＣチャートである。図２は、精製後のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂についてのＧＰＣチャートである。縦軸は検出強度（ｍＶ）、横軸は保持時間（ｍｉｎ）をそれぞれ示す。
　ビスフェノールエポキシモノマー含有量の測定：
　ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂中の、ビスフェノールエポキシモノマーの含有割合を、以下のようにして求めた。
　すなわち、前記ビスフェノールエポキシモノマーの含有割合を、ＧＰＣチャートにおける保持時間９．５ｍｉｎ－１５．３ｍｉｎのピーク面積に対する、１４．４ｍｉｎ－１５．３ｍｉｎのピーク面積、の比率として算出した。

　［エポキシ当量の測定］
　炭酸ナトリウム・酢酸溶液の調製：
　以下の手順により、炭酸ナトリウム・酢酸溶液を調製した。
　まず、炭酸ナトリウム約１０ｇをるつぼに入れて、５００℃の電気炉で１時間加熱した。
　次いで、加熱後の炭酸ナトリウムをデシケータに入れ、室温になるまで、１時間静置した。
　次いで、室温で静置後の炭酸ナトリウム２．５～３．０ｇ程度を精秤し、これを５００ｍＬのメスフラスコに投入した。次いで、５００ｍＬになるまで酢酸を加え、炭酸ナトリウムを溶解した。

　臭化水素・酢酸溶液のファクターＦの算出：
　ホールピペットを用いて、調製した炭酸ナトリウム・酢酸溶液５ｍＬをディスポカップに入れた。
　次いで、このディスポカップにトルエン３０ｍＬ程度を加えた。次いで、電極が浸る程度まで酢酸を加えた。
　次いで、指示薬として、クリスタルバイオレット・酢酸溶液を少量添加した。得られた溶液について、臭化水素・酢酸溶液にて滴定を行った。
　次いで、以下の式より、臭化水素・酢酸溶液のファクターＦを算出した。Ｓは、炭酸ナトリウムの質量（ｇ）を意味する。Ｐは、炭酸ナトリウムの純度（％）を意味する。Ａは、臭化水素・酢酸溶液の滴下量（ｍＬ）を意味する。
　　Ｆ＝｛Ｓ×（５／５００）×（Ｐ／１００）｝／（０．００５３×Ａ）

　オキシラン酸素濃度の測定：
　測定対象のエポキシ樹脂Ｗｇをディスポカップに入れた。
　次いで、ディスポカップにトルエン３０ｍＬ程度を加えた。次いで、電極が浸る程度まで酢酸を加えた。次いで、指示薬として、クリスタルバイオレット・酢酸溶液を少量添加した。得られた溶液について、臭化水素・酢酸溶液にて滴定を行った。終点は、溶液が青色から緑色に変化し、電位差が大きく出る点とした。
　次いで、以下の式より、オキシラン酸素濃度Ｘ（％）を算出した。Ｔは、臭化水素・酢酸溶液の滴下量（ｍＬ）を意味する。
　　Ｘ＝（０．１６×Ｔ×Ｆ）／Ｗ

　エポキシ当量の算出：
　以下の式より、エポキシ当量Ｙを算出した。
　　Ｙ＝（１６×１００）／Ｘ

（Ｍ）成分：（Ｐ）成分以外のエポキシ基含有化合物
　（Ｍ）－１：下記化学式（ｍ－１）で表されるエポキシ基含有モノマー。
　（Ｍ）－２：下記化学式（ｍ－２）で表されるエポキシ基含有モノマー。
　（Ｍ）－３：下記化学式（ｍ－３）で表されるエポキシ基含有モノマー。
　（Ｍ）－４：下記化学式（ｍ－４）で表されるエポキシ基含有モノマー。

（Ｉ）成分：カチオン重合開始剤
　（Ｉ）－１：下記化学式（Ｉ－１）で表されるカチオン重合開始剤。

その他としてシランカップリング剤
　（Ａｄｄ）－１：下記化学式（ＳＣ－１）で表される化合物。

＜評価＞
　中空構造体の製造の際、ネガ型感光性樹脂組成物が、カバー層の孔を流れて中空部に落ち込むことのモデル試験として、以下の評価を行った。

　各例のネガ型感光性樹脂組成物について、ホール部への落ち込み性を、以下に示すモデル試験によって評価した。
　モデル試験の方法：
　高さ５０μｍ、直径５μｍのホール６０個を有するホールパターンが形成されたＳｉＯ_２層を備える基板を準備した。この基板上に、各例のネガ型感光性樹脂組成物をそれぞれスピンコーターで塗布し、その後、表中のソフトベーク条件により、ホットプレートで加熱して感光性樹脂膜（膜厚２０μｍ）を形成した。
　加熱後、光学顕微鏡で観測することで、樹脂組成物が落ち込んだホールの個数を確認した。この評価は、各樹脂組成物について、３回試行し、その平均個数を「（樹脂組成物が落ち込んだホールの個数）／６０個」として表中に示した。

　表中のソフトベーク条件は、以下のとおりである。
　「６５℃，２０ｍｉｎ」は、温度６５℃で２０分間の加熱処理を行うことをいう。
　「６５℃，２０ｍｉｎ→１２０℃，４ｍｉｎ」は、温度６５℃で２０分間の加熱処理の後、続けて、温度１２０℃で４分間の加熱処理を行うことをいう。
　「６５℃，２０ｍｉｎ→１５０℃，４ｍｉｎ」は、温度６５℃で２０分間の加熱処理の後、続けて、温度１５０℃で４分間の加熱処理を行うことをいう。
　「６５℃，２０ｍｉｎ→１８０℃，４ｍｉｎ」は、温度６５℃で２０分間の加熱処理の後、続けて、温度１８０℃で４分間の加熱処理を行うことをいう。

　表２に示す結果から、本発明を適用した実施例１～８のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、ソフトベーク時の温度を高くしても、カバー層の孔を流れて中空部に落ち込むことがなく、孔を有するカバー層上に樹脂膜を安定に形成できることが確認された。
　一方、比較例１のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、ソフトベーク時の温度１２０℃では中空部に落ち込むことはなかったが、ソフトベーク時の温度をさらに高くした場合、１５０℃及び１８０℃では中空部への落ち込みが認められた。

　以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付の請求の範囲によってのみ限定される。

１０　支持体、２０　微小電子デバイス、３０　第１カバー層、３５　孔、４０　第２カバー層、５０　中空部、６０　バンプ、１００　中空構造体

Claims

　ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂と、カチオン重合開始剤と、を含有し、
　前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂の重量平均分子量が、４０００以上である、ネガ型感光性樹脂組成物。
　前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂中の、ビスフェノールエポキシモノマーの含有割合が、前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂の総質量に対して２質量％以下である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
　前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂である、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
　支持体、前記支持体上に形成されたカバー層、及び前記カバー層を覆う天板部を備え、
　前記支持体と前記カバー層との間に中空部が設けられており、
　前記中空部から前記天板部へ貫通する孔が前記カバー層に形成されている中空構造体の、前記天板部を形成するために用いられる、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
　支持体、前記支持体上に形成されたカバー層、及び前記カバー層を覆う天板部を備え、
　前記支持体と前記カバー層との間に中空部が設けられており、
　前記中空部から前記天板部へ貫通する孔が前記カバー層に形成されている中空構造体の製造方法であって、
　前記天板部を、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成する、中空構造体の製造方法。
　請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて、支持体上に感光性樹脂膜を形成する工程と、
　前記感光性樹脂膜を露光する工程と、
　前記露光後の感光性樹脂膜を、有機溶剤を含有する現像液で現像して、ネガ型パターンを形成する工程と、
　を有する、パターン形成方法。