CN114503030A

CN114503030A - 负型感光性树脂组合物、感光性抗蚀剂薄膜、图案形成方法、固化膜及制造方法及辊体

Info

Publication number: CN114503030A
Application number: CN202080069169.6A
Authority: CN
Inventors: 中村亮辅; 近藤崇弘; 武内弘明; 今井洋文
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2019-10-08
Filing date: 2020-10-05
Publication date: 2022-05-13
Also published as: JPWO2021070764A1; US20230041025A1; WO2021070764A1; KR20220079841A; TW202129418A

Abstract

本发明采用含有含环氧基树脂与金属氧化物与阳离子聚合引发剂、利用使用了含有有机溶剂的显影液的显影形成负型图案的负型感光性树脂组合物或者感光性抗蚀剂薄膜作为用于形成中空结构的感光性材料。使用上述负型感光性树脂组合物而在硅晶圆上形成的膜厚20μm的感光性树脂膜的马氏硬度小于235[N/mm²]，并且将该感光性树脂膜固化而得的固化膜在以频率1.0Hz进行粘弹性测量的情况下的温度175℃时的拉伸弹性模量(E*)为2.1[GPa]以上。

Description

负型感光性树脂组合物、感光性抗蚀剂薄膜、图案形成方法、固化膜及制造方法及辊体

技术领域

本发明涉及负型感光性树脂组合物、感光性抗蚀剂薄膜、图案形成方法、固化膜、固化膜的制造方法及辊体。本申请基于2019年10月8日于日本申请的日本特愿2019-185122号主张优先权，并将其内容援用于此。

背景技术

近年来，正在推进对声表面波(SAW)滤波器等微小电子器件的开发。对这样的电子器件进行密封的封装具有用于确保声表面波的传播、电子器件的可动部件的可动性的中空结构。

所述中空结构通过使形成有电极的布线基板上保持为中空，利用感光性材料进行模制成形从而形成的。在此使用的感光性材料中，需要固化膜的薄膜化及强度。

作为用于形成所述中空结构的感光性材料，以往公开有含有含环氧基树脂、金属氧化物、通过曝光而产生较强酸的特定的阳离子聚合引发剂的负型感光性树脂组合物及感光性抗蚀剂薄膜。根据这样的负型感光性树脂组合物及感光性抗蚀剂薄膜，能够形成良好形状的图案，能够实现固化膜的强度提高(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2018-36533号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

对微小电子器件的开发正在推进，目前要求模块进一步降低高度。伴随于此，在所述封装中，需要在确保形成于布线基板的电极附近的空间的同时实现中空结构的小型化。

但是，在如此实现中空结构的小型化的情况下，在以往的将负型感光性树脂组合物或感光性抗蚀剂薄膜固化而得的固化膜中，存在强度不足而例如难以对于在模制成形时施加的高压力维持中空结构的风险。

另一方面，在感光性抗蚀剂薄膜中，若为了实现固化后的强度提高而只想着提高薄膜的硬度，则有可能例如在制造主辊时，在薄膜上产生裂纹或压接不良，或者产生薄膜与硅晶圆等的粘贴不良。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供能够得到强度更高的固化膜并且容易进行辊化、对基板等的层压性优异的感光性抗蚀剂薄膜，能够制作该感光性抗蚀剂薄膜的负型感光性树脂组合物，图案形成方法，固化膜及其制造方法还有辊体。

用于解决上述技术问题的方案

本发明包括以下的方案。

本发明的第1方案为一种负型感光性树脂组合物，其含有含环氧基树脂(A)、金属氧化物(M)与阳离子聚合引发剂(I)，利用使用了含有有机溶剂的显影液的显影形成负型图案，其特征在于，所述负型感光性树脂组合物中，在将所述负型感光性树脂组合物涂布在硅晶圆上，以90℃进行5分钟的烘烤处理，由此得到膜厚为20μm的感光性树脂膜时，该感光性树脂膜的马氏硬度小于235[N/mm²]，并且若对所述感光性树脂膜以照射量200mJ/cm²用i线曝光，以90℃进行5分钟的曝光后烘烤处理，然后以200℃进行1小时的烘烤处理，由此将其固化而得到固化膜，在对该固化膜以频率1.0Hz进行粘弹性测量的情况下，温度175℃时的拉伸弹性模量(E*)为2.1[GPa]以上。

本发明的第2方案为一种感光性抗蚀剂薄膜，其为在基材薄膜上层叠含有含环氧基树脂(A)、金属氧化物(M)及阳离子聚合引发剂(I)的负型感光性树脂膜而得的感光性抗蚀剂薄膜，其特征在于，在将所述感光性树脂膜在硅晶圆上以膜厚20μm的厚度进行层压时，该感光性树脂膜的马氏硬度小于235[N/mm²]，并且若对所述感光性树脂膜以照射量200mJ/cm²用i线曝光，以90℃进行5分钟的曝光后烘烤处理，然后以200℃进行1小时的烘烤处理，由此将其固化而得到固化膜，在对该固化膜以频率1.0Hz进行粘弹性测量的情况下，温度175℃时的拉伸弹性模量(E*)为2.1[GPa]以上。

本发明的第3方案为一种图案形成方法，其特征在于，具有：使用所述第1方案的负型感光性树脂组合物或者所述第2方案的感光性抗蚀剂薄膜在支承体上形成感光性树脂膜的工序、对所述感光性树脂膜进行曝光的工序、对所述曝光后的感光性树脂膜进行显影从而形成负型图案的工序。

本发明的第4方案为一种固化膜，其特征在于，将所述第1方案的负型感光性树脂组合物固化而得。

本发明的第5方案为一种固化膜的制造方法，其特征在于，具有：使用所述第1方案的负型感光性树脂组合物或者所述第2方案的感光性抗蚀剂薄膜在支承体上形成感光性树脂膜的工序、将所述感光性树脂膜固化而得到固化膜的工序。

本发明的第6方案为一种辊体，其特征在于，在卷芯上卷绕所述第2方案的感光性抗蚀剂薄膜而得。

发明效果

根据本发明，能够提供一种可得到强度更高的固化膜并且容易进行辊化、对基板等的层压性优异的感光性抗蚀剂薄膜，可制作该感光性抗蚀剂薄膜的负型感光性树脂组合物，图案形成方法，固化膜及其制造方法还有辊体。

具体实施方式

在本说明书及本权利要求书中，“脂肪族”是指相对于芳香族的相对概念，定义为表示不具有芳香族性的基团、不具有芳香族性的化合物等。

只要没有特别说明，“烷基”就包含直链状、支链状及环状的1价饱和烃基。烷氧基中的烷基也同样。

只要没有特别说明，“亚烷基”就包含直链状、支链状及环状的2价饱和烃基。

“卤代烷基”是烷基的一部分或全部的氢原子被卤素原子取代而得的基团，作为该卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

“氟代烷基”是指，烷基的一部分或者全部的氢原子被氟原子取代而得的基团。

“结构单元”是指，构成高分子化合物(树脂、聚合物、共聚物)的单体单元(单量体单元)。

在记载有“可具有取代基”的情况下，包含将氢原子(-H)用1价的基团取代的情况、与将亚甲基(-CH₂-)用2价的基团取代的情况这两种情况。

“曝光”是包含所有放射线的照射的概念。

(负型感光性树脂组合物)

本实施方式的负型感光性树脂组合物(以下有时简称为“感光性组合物”)含有含环氧基树脂(A)、金属氧化物(M)、阳离子聚合引发剂(I)。以下，也将这些各成分分别称为(A)成分、(M)成分、(I)成分。

除此之外，对于本实施方式的感光性组合物，在将其涂布在硅晶圆上，以90℃进行5分钟的烘烤处理，由此得到膜厚为20μm的感光性树脂膜时，该感光性树脂膜的马氏硬度小于235[N/mm²]，并且若对所述感光性树脂膜以照射量200mJ/cm²用i线曝光，以90℃进行5分钟的曝光后烘烤处理，然后以200℃进行1小时的烘烤处理，由此将其固化而得到固化膜，在对该固化膜以频率1.0Hz进行粘弹性测量的情况下，温度175℃时的拉伸弹性模量(E*)为2.1[GPa]以上。

若使用上述感光性组合物形成感光性树脂膜，并对该感光性树脂膜进行选择性曝光，则在该感光性树脂膜的曝光部中，(I)成分的阳离子部分解而产生酸，通过该酸的作用，(A)成分中的环氧基开环聚合，该(A)成分对含有有机溶剂的显影液的溶解性减小，另一方面，在该感光性树脂膜的未曝光部中，该(A)成分对含有有机溶剂的显影液的溶解性不发生变化，因此在该感光性树脂膜的曝光部与未曝光部之间产生对含有有机溶剂的显影液的溶解性的差异。因此，若利用含有有机溶剂的显影液对该感光性树脂膜进行显影，则未曝光部被溶解、去除而形成负型图案。

<含环氧基树脂(A)>

含环氧基树脂((A)成分)没有特别限定，只要是在1个分子中具有足以通过曝光形成图案的环氧基的树脂即可。

作为(A)成分，例如可例举酚醛清漆型环氧树脂(Anv)、双酚A型环氧树脂(Abp)、双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、丙烯酸树脂(Aac)。

《酚醛清漆型环氧树脂(Anv)》

作为酚醛清漆型环氧树脂(Anv)，可优选地例举以下述通式(A1)表示的树脂(A1)(以下也称为“(A1)成分”)。

【化1】

[式中，R^p1及R^p2分别独立地为氢原子或碳数为1～5的烷基。多个R^p1可以彼此相同也可以不同。多个R^p2可以彼此相同也可以不同。n₁为1～5的整数。R^EP是含环氧基的基团。多个R^EP可以彼此相同也可以不同。]

所述式(A1)中，R^p1、R^p2的碳数为1～5的烷基例如为碳数为1～5的直链状、支链状或环状的烷基。作为直链状或支链状的烷基，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等，作为环状的烷基，可例举环丁基、环戊基等。

其中，作为R^p1、R^p2，优选氢原子或者直链状或支链状的烷基，更优选氢原子或者直链状的烷基，特别优选氢原子或者甲基。

式(A1)中，多个R^p1可以彼此相同也可以不同。多个R^p2可以彼此相同也可以不同。

式(A1)中，n₁为1～5的整数，优选为2或3，更优选为2。

式(A1)中，R^EP是含环氧基的基团。

作为R^EP的含环氧基的基团，没有特别地限定，可例举仅由环氧基构成的基团；仅由脂环式环氧基构成的基团；具有环氧基或者脂环式环氧基与2价的连接基团的基团。

脂环式环氧基是指具有三元环醚即氧杂环丙烷结构的脂环式基，具体而言，是具有脂环式基与氧杂环丙烷结构的基团。

作为成为脂环式环氧基的基本骨架的脂环式基，可以是单环的，也可以是多环的。作为单环的脂环式基，可例举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。此外，作为多环的脂环式基，可例举降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。此外，这些脂环式基的氢原子也可以被烷基、烷氧基、羟基等取代。

在为具有环氧基或者脂环式环氧基与2价的连接基团的基团的情况下，优选经由与式中的氧原子(-O-)键合的2价的连接基团键合环氧基或者脂环式环氧基。

在此，作为2价的连接基团，没有特别地限定，可优选地例举可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价的连接基团等。

关于可具有取代基的2价烃基：

上述2价烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基。

作为2价烃基中的脂肪族烃基，可以是饱和的，也可以是不饱和的，通常优选为饱和的。

作为该脂肪族烃基，更具体而言，可例举直链状或支链状的脂肪族烃基、或者在结构中含环的脂肪族烃基等。

所述直链状的脂肪族烃基优选碳数为1～10，更优选碳数为1～6，进一步优选碳数为1～4，最优选碳数为1～3。作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体而言，可例举亚甲基[-CH₂-]、亚乙基[-(CH₂)₂-]、亚丙基[-(CH₂)₃-]、亚丁基[-(CH₂)₄-]、亚戊基[-(CH₂)₅-]等。

所述支链状的脂肪族烃基优选碳数为2～10，更优选碳数为2～6，进一步优选碳数为2～4，最优选碳数为2或3。作为支链状的脂肪族烃基，优选为支链状的亚烷基，具体而言，可例举-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等烷基亚甲基；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-、-C(CH₂CH₃)₂-CH₂-等烷基亚乙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等烷基亚丙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳数为1～5的直链状的烷基。

作为所述在结构中含环的脂肪族烃基，可例举脂环式烃基(从脂肪族烃环去除2个氢原子而得的基团)、脂环式烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、脂环式烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之间的基团等。作为所述直链状或支链状的脂肪族烃基，可例举与上述相同的脂肪族烃基。

所述脂环式烃基的碳数优选为3～20，更优选为3～12。

所述脂环式烃基可以为多环式基，也可以为单环式基。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃去除2个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数为3～6的单环烷烃，具体而言可例举环戊烷、环己烷等。

作为多环式的脂环式烃基，优选为从多环烷烃中去除2个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳数为7～12的多环烷烃，具体而言可例举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。

2价烃基中的芳香族烃基是至少具有1个芳香环的烃基。该芳香环若为具有(4n+2)个π电子的环状共轭体系则没有特别限定，可以为单环式，也可以为多环式。芳香环的碳数优选为5～30，更优选碳数为5～20，进一步优选碳数为6～15，特别优选碳数为6～12。作为芳香环，具体而言，可例举苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的一部分碳原子被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体而言，可例举吡啶环、噻吩环等。

作为芳香族烃基，具体而言，可例举从所述芳香族烃环或者芳香族杂环中去除2个氢原子而得的基团(亚芳基或者杂亚芳基)；从包含2个以上芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)中去除2个氢原子而得的基团；从所述芳香族烃环或者芳香族杂环中去除1个氢原子而得的基团(芳基或者杂芳基)的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如从苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中的芳基中再去除1个氢原子而得的基团)等。与所述芳基或杂芳基键合的亚烷基的碳数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。

2价烃基可具有取代基。

作为2价烃基的直链状或支链状的脂肪族烃基，可具有取代基，也可不具有取代基。作为该取代基，可例举氟原子、被氟原子取代的碳数为1～5的氟代烷基、羰基等。

作为2价烃基的在结构中含环的脂肪族烃基中的脂环式烃基，可具有取代基，也可不具有取代基。作为该取代基，可例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基等。

作为所述取代基的烷基优选碳数为1～5的烷基，最优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。

作为所述取代基的烷氧基，优选碳数为1～5的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选甲氧基、乙氧基。

作为所述取代基的卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。

作为所述取代基的卤代烷基，可例举所述烷基的一部分或者全部的氢原子被所述卤素原子取代而得的基团。

在脂环式烃基中，构成其环结构的一部分碳原子也可以被含杂原子的取代基所取代。作为该含杂原子的取代基，优选-O-、-C(＝O)-O-、-S-、-S(＝O)₂-、-S(＝O)₂-O-。

在作为2价烃基的芳香族烃基中，该芳香族烃基所具有的氢原子也可被取代基所取代。例如，该芳香族烃基中与芳香环键合的氢原子可以被取代基取代。作为该取代基，例如可例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基等。

作为所述取代基的烷氧基、卤素原子及卤代烷基，可例举作为取代所述脂环式烃基所具有的氢原子的取代基而例示的基团。

关于含杂原子的2价的连接基团：

含杂原子的2价的连接基团中的杂原子是指碳原子及氢原子以外的原子，例如可例举氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子等。

在含杂原子的2价的连接基团中，作为优选为该连接基团的基团，可例举-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-；-C(＝O)-NH-、-NH-、-NH-C(＝O)-O-、-NH-C(＝NH)-(H可被烷基、酰基等取代基取代)；-S-、-S(＝O)₂-、-S(＝O)₂-O-、以通式-Y²¹-O-Y²²-、-Y²¹-O-、-Y²¹-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-Y²¹、-[Y²¹-C(＝O)-O]_m”-Y²²-或者-Y²¹-O-C(＝O)-Y²²-表示的基团[式中，Y²¹及Y²²分别独立地为可具有取代基的2价烃基，O为氧原子，m”为0～3的整数]等。

在所述含杂原子的2价的连接基团为-C(＝O)-NH-、-NH-、-NH-C(＝O)-O-、-NH-C(＝NH)-的情况下，其H可被烷基、酰基等取代基取代。该取代基(烷基、酰基等)的碳数优选为1～10，进一步优选为1～8，特别优选为1～5。

式-Y²¹-O-Y²²-、-Y²¹-O-、-Y²¹-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-Y²¹-、-[Y²¹-C(＝O)-O]_m”-Y²²-或者-Y²¹-O-C(＝O)-Y²²-中，Y²¹及Y²²分别独立地为可具有取代基的2价烃基。作为该2价烃基，可例举与作为上述2价的连接基团的说明中例举的“可具有取代基的2价烃基”相同的基团。

作为Y²¹，优选直链状的脂肪族烃基，更优选直链状的亚烷基，进一步优选碳数为1～5的直链状的亚烷基，特别优选亚甲基或亚乙基。

作为Y²²，优选直链状或支链状的脂肪族烃基，更优选亚甲基、亚乙基或烷基亚甲基。该烷基亚甲基中的烷基优选碳数为1～5的直链状的烷基，更优选碳数为1～3的直链状的烷基，最优选甲基。

以式-[Y²¹-C(＝O)-O]_m”-Y²²-表示的基团中，m”为0～3的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或者1，特别优选为1。也就是说，作为以式-[Y²¹-C(＝O)-O]_m”-Y²²-表示的基团，特别优选以式-Y²¹-C(＝O)-O-Y²²-表示的基团。其中，优选以式-(CH₂)_a’-C(＝O)-O-(CH₂)_b’-表示的基团。该式中，a’为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1或者2，最优选为1。b’为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1或者2，最优选为1。

其中，作为R^EP中的含环氧基的基团，优选缩水甘油基。

此外，作为酚醛清漆型环氧树脂(Anv)，也可优选地例举具有以下述通式(anv1)表示的结构单元的树脂。

【化2】

[式中，R^EP为含环氧基的基团，R^a22、R^a23分别独立地为氢原子、碳数为1～5的烷基或者卤素原子。]

式(anv1)中，R^a22、R^a23的碳数为1～5的烷基与所述式(A1)中的R^p1、R^p2的碳数为1～5的烷基相同。R^a22、R^a23的卤素原子优选为氯原子或者溴原子。

式(anv1)中，R^EP与所述式(A1)中的R^EP同样，且优选缩水甘油基。

以下示出以所述式(anv1)表示的结构单元的具体例。

【化3】

酚醛清漆型环氧树脂(Anv)可以是仅由所述结构单元(anv1)构成的树脂，也可以是具有结构单元(anv1)与其他结构单元的树脂。作为该其他结构单元，例如可例举分别以下述通式(anv2)～(anv3)表示的结构单元。

【化4】

[式中，R^a24是可具有取代基的烃基。R^a25～R^a26、R^a28～R^a30分别独立地为氢原子、碳数为1～5的烷基或者卤素原子。R^a27是含环氧基的基团或者可具有取代基的烃基。]

所述式(anv2)中，R^a24是可具有取代基的烃基。作为可具有取代基的烃基，可例举直链状或支链状的烷基或者环状的烃基。

该直链状的烷基的碳数优选为1～5，更优选为1～4，进一步优选为1或2。具体而言，可例举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。其中，优选为甲基、乙基或者正丁基，更优选为甲基或者乙基。

该支链状的烷基的碳数优选为3～10，更优选为3～5。具体而言，可例举异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1，1-二乙基丙基、2，2-二甲基丁基等，优选异丙基。

在R^a24为环状的烃基的情况下，该烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基，此外，可以是多环式基，也可以是单环式基。

作为单环式基的脂肪族烃基，优选从单环烷烃中去除1个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数为3～6的单环烷烃，具体而言可例举环戊烷、环己烷等。

作为多环式基的脂肪族烃基，优选从多环烷烃中去除1个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳数为7～12的多环烷烃，具体而言，可例举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。

在R^a24的环状的烃基为芳香族烃基的情况下，该芳香族烃基是具有至少1个芳香环的烃基。

该芳香环若为具有4n+2个π电子的环状共轭体系则没有特别限定，可以为单环式，也可以为多环式。芳香环的碳数优选为5～30，更优选碳数为5～20，进一步优选碳数为6～15，特别优选碳数为6～12。作为芳香环，具体而言，可例举苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的一部分碳原子被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体而言，可例举吡啶环、噻吩环等。

作为R^a24中的芳香族烃基，具体而言，可例举从所述芳香族烃环或者芳香族杂环中去除1个氢原子而得的基团(芳基或者杂芳基)；从包含2个以上芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)中去除1个氢原子而得的基团；所述芳香族烃环或者芳香族杂环的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)等。与所述芳香族烃环或芳香族杂环键合的亚烷基的碳数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。

式(anv2)、(anv3)中，R^a25～R^a26、R^a28～R^a30分别独立地为氢原子、碳数为1～5的烷基或者卤素原子，且碳数为1～5的烷基、卤素原子分别与所述R^a22、R^a23同样。

式(anv3)中，R^a27是含环氧基的基团或者可具有取代基的烃基。R^a27的含环氧基的基团与所述式(A1)中的R^EP同样，R^a27的可具有取代基的烃基与R^a24同样。

以下示出分别以所述式(anv2)～(anv3)表示的结构单元的具体例。

【化5】

在酚醛清漆型环氧树脂(Anv)除了具有结构单元(anv1)之外还具有其他结构单元的情况下，树脂(Anv)中的各结构单元的比例没有特别限定，但具有环氧基的结构单元的合计相对于构成树脂(Anv)的全部构成单元的合计优选为10～90摩尔％，更优选为20～80摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％。

《关于双酚A型环氧树脂(Abp)》

作为双酚A型环氧树脂(Abp)，可例举以下述通式(abp1)表示的结构的环氧树脂。

【化6】

[式中，R^EP为含环氧基的基团，R^a31、R^a32分别独立地为氢原子或碳数为1～5的烷基，na³¹为1～50的整数。]

式(abp1)中，R^a31、R^a32的碳数为1～5的烷基与所述式(A1)中的R^p1、R^p2的碳数为1～5的烷基相同。其中，作为R^a31、R^a32，优选氢原子或者甲基。

R^EP与所述式(A1)中的R^EP同样，且优选缩水甘油基。

《脂肪族环氧树脂、丙烯酸树脂(Aac)》

作为脂肪族环氧树脂、丙烯酸树脂(Aac)，例如可例举具有分别以下述通式(a1-1)～(a1-2)表示的含环氧基单元的树脂。

【化7】

[式中，R为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基。Va⁴¹为可具有取代基的2价烃基。na⁴¹为0～2的整数。R^a41、R^a42为含环氧基的基团。na⁴²为0或1。Wa⁴¹为(na⁴³+1)价的脂肪族烃基。na⁴³为1～3的整数。]

所述式(a1-1)中，R为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基。

R的碳数为1～5的烷基优选为直链状或支链状，具体而言，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。

R的碳数为1～5的卤代烷基是所述碳数为1～5的烷基的一部分或全部的氢原子被卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。

作为R，优选为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的氟代烷基，从工业上的易获得性的观点来看，最优选氢原子或甲基。

所述式(a1-1)中，Va⁴¹是可具有取代基的2价烃基，可例举与所述式(A1)中的R^EP中说明的、可具有取代基的2价烃基相同的基团。

上述之中，Va⁴¹的烃基优选为脂肪族烃基，更优选为直链状或者支链状的脂肪族烃基，进一步优选为直链状的脂肪族烃基，特别优选为直链状的亚烷基。

式(a1-1)中，na⁴¹为0～2的整数，优选为0或1。

式(a1-1)、(a1-2)中，R^a41、R^a42是含环氧基的基团，且与所述式(A1)中的R^EP同样。

式(a1-2)中，Wa⁴¹中的(na⁴³+1)价的脂肪族烃基表示不具有芳香族性的烃基，可以是饱和的，也可以是不饱和的，通常优选为饱和的。作为所述脂肪族烃基，可例举直链状或支链状的脂肪族烃基、在结构中含环的脂肪族烃基、或者将直链状或支链状的脂肪族烃基与在结构中含环的脂肪族烃基组合而得的基团。

式(a1-2)中，na⁴³为1～3的整数，优选为1或2。

以下示出以所述式(a1-1)或(a1-2)表示的结构单元的具体例。

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

上述式中，R^α表示氢原子、甲基或三氟甲基。

R^a51表示碳数为1～8的2价烃基。R^a52表示碳数为1～20的2价烃基。R^a53表示氢原子或者甲基。na⁵¹为0～10的整数。

R^a51、R^a52、R^a53可以分别相同也可以不同。

进而，出于适度地控制物理、化学特性的目的，丙烯酸树脂(Aac)也可以具有从其他聚合性化合物衍生的结构单元。作为这样的聚合性化合物，可例举公知的自由基聚合性化合物、阴离子聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物，例如能够例举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸类；马来酸、富马酸、衣康酸等二元羧酸类；2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等具有羧基和酯键的甲基丙烯酸衍生物类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类；马来酸二乙酯、富马酸二丁酯等二元羧酸二酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯等含乙烯基的芳香族化合物类；乙酸乙烯酯等含乙烯基的脂肪族化合物类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃类；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基的聚合性化合物类；氯乙烯、偏氯乙烯等含氯的聚合性化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺键的聚合性化合物类等。

在脂肪族环氧树脂、丙烯酸树脂(Aac)具有其他结构单元的情况下，该树脂中的含环氧基单元的含有比率优选为5～40摩尔％，更优选为10～30摩尔％，最优选为15～25摩尔％。

此外，作为脂肪族环氧树脂，也可优选地例举包含以下述通式(m1)表示的局部结构的化合物(以下也称为“(m1)成分”)。

【化12】

[式中，n₂为1～4的整数。*表示化学键。]

式(m1)中，n₂为1～4的整数，优选为1～3的整数，更优选为2。

作为(m1)成分，可例举经由2价的连接基团或者单键而键合有多个以上述通式(m1)表示的局部结构的化合物。其中，优选经由2价的连接基团而键合有多个以上述通式(m1)表示的局部结构的化合物。

作为此处的2价连接基团没有特别地限定，但可优选地例举可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价的连接基团等。对于可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价的连接基团，与在上述式(A1)中的R^EP(含环氧基的基团)中说明的可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价的连接基团相同，其中，优选含杂原子的2价的连接基团，更优选以-Y²¹-C(＝O)-O-表示的基团、以-C(＝O)-O-Y²¹-表示的基团。作为Y²¹，优选直链状的脂肪族烃基，更优选直链状的亚烷基，进一步优选碳数为1～5的直链状的亚烷基，特别优选亚甲基或亚乙基。

进而，作为脂肪族环氧树脂，也可优选地例举以下述通式(m2)表示的化合物(以下也称为“(m2)成分”)。

【化13】

[式中，R^EP是含环氧基的基团。多个R^EP可以彼此相同也可以不同。]

式(m2)中，R^EP是含环氧基的基团，且与所述式(A1)中的R^EP同样。

作为(A)成分，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

(A)成分优选包含从酚醛清漆型环氧树脂(Anv)、双酚A型环氧树脂(Abp)、双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、以及丙烯酸树脂(Aac)构成的组中选择的至少1种树脂。

其中，(A)成分更优选包含从酚醛清漆型环氧树脂(Anv)、双酚A型环氧树脂(Abp)、脂肪族环氧树脂、以及丙烯酸树脂(Aac)构成的组中选择的至少1种树脂。

其中，(A)成分进一步优选包含从酚醛清漆型环氧树脂(Anv)、脂肪族环氧树脂、以及丙烯酸树脂(Aac)构成的组中选择的至少1种树脂，特别优选包含从酚醛清漆型环氧树脂(Anv)、脂肪族环氧树脂、以及丙烯酸树脂(Aac)构成的组中选择的2种以上的树脂。

在并用2种以上作为(A)成分的情况下，从制成感光性抗蚀剂薄膜时薄膜特性(辊化、层压性)得以提高的观点来看，(A)成分优选包含酚醛清漆型环氧树脂(Anv)与脂肪族环氧树脂的组合。

作为这样的组合，具体而言，可例举(A1)成分与从(m1)成分及(m2)成分构成的组中选择的至少1种(以下称为“(m)成分”)的组合。其中，最优选(A1)成分与(m1)成分与(m2)成分的组合。

在兼具(m1)成分与(m2)成分的情况下，作为以(m1)成分/(m2)成分表示的质量比，(m1)成分与(m2)成分的比率优选为2/8～8/2，更优选为3/7～7/3，进一步优选为4/6～6/4。若该质量比在上述优选范围内，则在制成感光性抗蚀剂薄膜时薄膜特性(辊化、层压性)更加得以提高。

特别地，从固化膜的强度与柔软性的平衡的方面来看，(A)成分含有(A1)成分与(m1)成分与(m2)成分，(A1)成分与(m1)成分与(m2)成分的合计含量中(m1)成分与(m2)成分的合计含量所占的质量％优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，特别优选为超过25质量％，最优选为超过25质量％且30质量％以下。

(A)成分的聚苯乙烯换算质均分子量优选为100～300000，更优选为200～200000，进一步优选为300～200000。通过设为这样的质均分子量，难以产生从支承体的剥离，所形成的固化膜的强度得以充分提高。

此外，(A)成分的分子量分布系数优选为1.05以上。通过设为这样的分子量分布系数，在图案形成中光刻特性更加得以提高。

在此所说的分子量分布系数是指将质均分子量除以数均分子量而得的值。

作为(A)成分的市售品，例如作为酚醛清漆型环氧树脂(Anv)，可例举JER-152、JER-154、JER-157S70、JER-157S65(以上为三菱化学株式会社制)；EPICLON N-740、EPICLONN-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775、EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695、EPICLON HP5000(以上为DIC株式会社制)；EOCN-1020(以上为日本化药株式会社制)等。

作为双酚A型环氧树脂(Abp)，可例举JER-827、JER-828、JER-834、JER-1001、JER-1002、JER-1003、JER-1055、JER-1007、JER-1009、JER-1010(以上为三菱化学株式会社制)；EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上为DIC株式会社制)等。

作为双酚F型环氧树脂，可例举JER-806、JER-807、JER-4004、JER-4005、JER-4007、JER-4010(以上为三菱化学株式会社制)；EPICLON830、EPICLON835(以上为DIC株式会社制)；LCE-21、RE-602S(以上为日本化药株式会社制)等。

作为脂肪族环氧树脂，可例举ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上为株式会社ADEKA制)；CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085、CELLOXIDE 8000、CELLOXIDE 8010、EHPE-3150、EPOLEADPB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上为株式会社大赛璐制)；DENACOL EX-211L、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上为长濑化学(Nagase Chemtex)株式会社制)；TEPIC-VL(日产化学工业株式会社制)等。

实施方式的感光性组合物中的(A)成分的含量只要根据想要形成的感光性树脂膜的膜厚等进行调整即可。

<金属氧化物(M)>

本实施方式的感光性组合物除了(A)成分及(I)成分之外，兼具金属氧化物((M)成分)，由此可得到强度得以提高的固化膜。此外，可以以良好的形状形成高分辨率的图案。

作为(M)成分，例如可例举硅(金属硅)、钛、锆、铪等金属的氧化物。上述之中，优选硅的氧化物，其中特别优选使用二氧化硅。

此外，(M)成分的形状优选为粒子状。

作为上述粒子状的(M)成分，优选由体积平均粒径为5～40nm的粒子组构成的物质，更优选由体积平均粒径为5～30nm的粒子组构成的物质，进一步优选由体积平均粒径为10～20nm的粒子组构成的物质。

若(M)成分的体积平均粒径为所述优选范围的下限值以上，则固化膜的强度容易得到提高。另一方面，若为所述优选范围的上限值以下，则在图案的形成中，难以产生残渣，容易形成更高分辨率的图案。

(M)成分的粒径根据曝光光源适当选择即可。通常，具有相对于光的波长为1/10以下的粒径的粒子几乎可以忽略不计光散射的影响。因此，例如在通过利用i线(365nm)的光刻形成微细结构的情况下，作为(M)成分，优选使用一次粒径(体积平均值)为10～20nm的粒子组(特别优选二氧化硅粒子组)。

作为(M)成分，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

(M)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为超过30质量份、180质量份以下，更优选为40～170质量份，进一步优选为50～150质量份。

若(M)成分的含量超过上述优选范围的下限值，则固化膜的强度更加得到提高。另一方面，若在上述优选范围的上限值以下，则容易维持感光性组合物的流动性。

<阳离子聚合引发剂(I)>

阳离子聚合引发剂((I)成分)是受到紫外线、远紫外线、KrF、ArF等准分子激光、X射线、电子射线等活性能量射线的照射而产生阳离子且该阳离子可成为聚合引发剂的化合物。

本实施方式的感光性组合物中的(I)成分没有特别限定，例如可例举以下述通式(I1)表示的化合物(以下称为“(I1)成分”)、以下述通式(I2)表示的化合物(以下称为“(I2)成分”)、以下述通式(I3-1)或(I3-2)表示的化合物(以下称为“(I3)成分”)。

在上述之中，(I1)成分及(I2)成分均通过曝光而产生较强的酸，因此在使用含有(I)成分的感光性组合物形成图案的情况下，可得到充分的灵敏度而形成良好的图案。

《(I1)成分》

(I1)成分是以下述通式(I1)表示的化合物。

【化14】

[式中，R^b01～R^b04分别独立地为可具有取代基的芳基或氟原子。q为1以上的整数，且Q^q+分别独立地为q价的有机阳离子。]

·阴离子部

所述式(I1)中，R^b01～R^b04分别独立地为可具有取代基的芳基或氟原子。

R^b01～R^b04中的芳基优选碳数为5～30，更优选碳数为5～20，进一步优选碳数为6～15，特别优选碳数为6～12。具体而言，可例举萘基、苯基、蒽基等，从容易获得的观点来看，优选为苯基。

R^b01～R^b04中的芳基可具有取代基。作为该取代基没有特别限定，但优选卤素原子、羟基、烷基(优选直链状或支链状的烷基，且优选碳数为1～5)、卤代烷基，更优选卤素原子或碳数为1～5的卤代烷基，特别优选氟原子或碳数为1～5的氟代烷基。通过使芳基具有氟原子，阴离子部的极性提高，因此优选。

其中，作为式(I1)的R^b01～R^b04，分别优选氟化而得的苯基，特别优选全氟苯基。

作为以式(I1)表示的化合物的阴离子部的优选的具体例，可例举四(五氟苯基)硼酸根([B(C₆F₅)₄]^-)；四[(三氟甲基)苯基]硼酸根([B(C₆H₄CF₃)₄]^-)；二氟双(五氟苯基)硼酸根([(C₆F₅)₂BF₂]^-)；三氟(五氟苯基)硼酸根([(C₆F₅)BF₃]^-)；四(二氟苯基)硼酸根([B(C₆H₃F₂)₄]^-)等。

其中，特别优选为四(五氟苯基)硼酸根([B(C₆F₅)₄]^-)。

·阳离子部

式(I1)中，q为1以上的整数，且Q^q+分别独立地为q价的有机阳离子。

作为该Q^q+，可优选地例举锍阳离子、碘鎓阳离子，特别优选分别以下述的通式(ca-1)～(ca-5)表示的有机阳离子。

【化15】

[式中，R²⁰¹～R²⁰⁷及R²¹¹～R²¹²分别独立地表示可具有取代基的芳基、杂芳基、烷基或者烯基。R²⁰¹～R²⁰³、R²⁰⁶～R²⁰⁷、R²¹¹～R²¹²可以相互键合而与式中的硫原子一起形成环。R²⁰⁸～R²⁰⁹分别独立地表示氢原子或碳数为1～5的烷基。R²¹⁰为可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的含-SO₂-环式基。L²⁰¹表示-C(＝O)-或者-C(＝O)-O-。Y²⁰¹分别独立地表示亚芳基、亚烷基或者亚烯基。x为1或2。W²⁰¹表示(x+1)价的连接基团。]

作为R²⁰¹～R²⁰⁷及R²¹¹～R²¹²中的芳基，可例举碳数为6～20的未取代的芳基，优选苯基、萘基。

作为R²⁰¹～R²⁰⁷及R²¹¹～R²¹²中的杂芳基，可例举构成所述芳基的一部分碳原子被杂原子取代而得的杂芳基。作为杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。作为该杂芳基，可例举从9H-噻吨中去除1个氢原子而得的基团；作为取代杂芳基，可例举从9H-噻吨-9-酮中去除1个氢原子而得的基团等。

作为R²⁰¹～R²⁰⁷及R²¹¹～R²¹²中的烷基，优选为链状或环状的烷基且碳数为1～30的烷基。

作为R²⁰¹～R²⁰⁷及R²¹¹～R²¹²中的烯基，优选碳数为2～10。

作为R²⁰¹～R²⁰⁷及R²¹⁰～R²¹²可具有的取代基，例如可例举烷基、卤素原子、卤代烷基、羰基、氰基、氨基、氧代基(＝O)、芳基、分别以下述式(ca-r-1)～(ca-r-10)表示的基团。

【化16】

[式中，R’²⁰¹分别独立地为氢原子、可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或者可具有取代基的链状烯基。]

所述式(ca-r-1)～(ca-r-10)中，R’²⁰¹分别独立地为氢原子、可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。

可具有取代基的环式基：

该环式基优选为环状的烃基，该环状的烃基可以为芳香族烃基，也可以为环状的脂肪族烃基。脂肪族烃基表示不具有芳香族性的烃基。此外，脂肪族烃基可以是饱和的脂肪族烃基，也可以是不饱和的脂肪族烃基，通常优选饱和的脂肪族烃基。

R’²⁰¹中的芳香族烃基是具有芳香环的烃基。该芳香族烃基的碳数优选为3～30，更优选为5～30，进一步优选为5～20，特别优选为6～15，最优选为6～10。其中，该碳数中，不含取代基中的碳数。

作为R’²⁰¹中的芳香族烃基所具有的芳香环，具体而言，可例举苯、芴、萘、蒽、菲、联苯、或构成这些芳香环的一部分碳原子被杂原子取代而得的芳香族杂环、或者构成这些芳香环或芳香族杂环的一部分氢原子被氧代基等取代而得的环。作为芳香族杂环中的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。

作为R’²⁰¹中的芳香族烃基，具体而言，可例举从所述芳香环中去除1个氢原子而得的基团(芳基：例如苯基、萘基、蒽基等)、所述芳香环的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)、从构成所述芳香环的一部分氢原子被氧代基等取代而得的环(例如蒽醌等)中去除1个氢原子而得的基团、从芳香族杂环(例如9H-噻吨、9H-噻吨-9-酮等)中去除1个氢原子而得的基团等。所述亚烷基(芳基烷基中的烷基链)的碳数优选为1～4，更优选碳数为1～2，特别优选碳数为1。

R’²⁰¹中的环状的脂肪族烃基可例举在结构中含环的脂肪族烃基。

作为该在结构中含环的脂肪族烃基，可例举脂环式烃基(从脂肪族烃环中去除1个氢原子而得的基团)、脂环式烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、脂环式烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之间的基团等。

所述脂环式烃基优选碳数为3～20，更优选碳数为3～12。

所述脂环式烃基可以为多环式基，也可以为单环式基。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃去除1个以上氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数为3～6的单环烷烃，具体而言可例举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃去除1个以上的氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳数为7～30的多环烷烃。其中，作为该多环烷烃，更优选金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等具有交联环类的多环式骨架的多环烷烃；具有类固醇骨架的环式基等具有稠环类的多环式骨架的多环烷烃。

其中，作为R’²⁰¹中的环状的脂肪族烃基，优选从单环烷烃或者多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团，更优选从多环烷烃中去除1个氢原子而得的基团，特别优选金刚烷基、降冰片基，最优选金刚烷基。

可键合于脂环式烃基的直链状或支链状的脂肪族烃基优选碳数为1～10，更优选碳数为1～6，进一步优选碳数为1～4，最优选碳数为1～3。

作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体而言，可例举亚甲基[-CH₂-]、亚乙基[-(CH₂)₂-]、亚丙基[-(CH₂)₃-]、亚丁基[-(CH₂)₄-]、亚戊基[-(CH₂)₅-]等。

作为支链状的脂肪族烃基，优选为支链状的亚烷基，具体而言，可例举-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等烷基亚甲基；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-、-C(CH₂CH₃)₂-CH₂-等烷基亚乙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等烷基亚丙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳数为1～5的直链状的烷基。

可具有取代基的链状烷基：

作为R’²⁰¹的链状烷基，可以是直链状或者支链状中的任一种。

作为直链状的烷基，优选碳数为1～20，更优选碳数为1～15，最优选碳数为1～10。具体而言，例如可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、异十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。

作为支链状的烷基，优选碳数为3～20，更优选碳数为3～15，最优选碳数为3～10。具体而言，例如可例举1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。

可具有取代基的链状烯基：

作为R’²⁰¹的链状烯基，可以是直链状或支链状中的任一种，优选碳数为2～10，更优选碳数为2～5，进一步优选碳数为2～4，特别优选碳数为3。作为直链状的烯基，例如可例举乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作为支链状的烯基，例如可例举1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。

作为链状烯基，上述之中，优选直链状烯基，更优选乙烯基、丙烯基，特别优选乙烯基。

作为R’²⁰¹的环式基、链状烷基或者链状烯基中的取代基，例如可例举烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基、氨基、氧代基、上述R’²⁰¹中的环式基、烷基羰基、噻吩基羰基等。

这些之中，R’²⁰¹优选为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基。

在R²⁰¹～R²⁰³、R²⁰⁶～R²⁰⁷、R²¹¹～R²¹²相互键合而与式中的硫原子一起形成环的情况下，可以经由硫原子、氧原子、氮原子等杂原子、羰基、-SO-、-SO₂-、-SO₃-、-COO-、-CONH-或-N(R_N)-(该R_N为碳数为1～5的烷基)等官能团而键合。作为所形成的环，优选其环骨架中包含式中的硫原子的1个环包括硫原子在内为三～十元环，特别优选为五～七元环。作为所形成的环的具体例，例如可例举噻吩环、噻唑环、苯并噻吩环、噻蒽环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、9H-噻吨环、噻吨酮环、噻蒽环、吩噁噻(phenoxathiin)环、四氢噻吩鎓环、四氢噻喃鎓环等。

所述式(ca-3)中，R²⁰⁸～R²⁰⁹分别独立地表示氢原子或碳数为1～5的烷基，优选氢原子或碳数为1～3的烷基，在R²⁰⁸～R²⁰⁹为烷基的情况下，可以相互键合而形成环。

所述式(ca-3)中，R²¹⁰为可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或者可具有取代基的含-SO₂-环式基。

作为R²¹⁰中的芳基，可例举碳数为6～20的未取代的芳基，优选苯基、萘基。

作为R²¹⁰中的烷基，优选链状或环状的烷基且碳数为1～30的烷基。

作为R²¹⁰中的烯基，优选碳数为2～10。

所述式(ca-4)、式(ca-5)中，Y²⁰¹分别独立地表示亚芳基、亚烷基或亚烯基。

Y²⁰¹中的亚芳基可例举从作为R’²⁰¹中的芳香族烃基例示的芳基中去除1个氢原子而得的基团。

Y²⁰¹中的亚烷基、亚烯基可例举从作为R’²⁰¹中的链状烷基、链状烯基例示的基团中去除1个氢原子而得的基团。

所述式(ca-4)、式(ca-5)中，x为1或2。

W²⁰¹为(x+1)价、即2价或者3价的连接基团。

作为W²⁰¹中的2价的连接基团，优选为可具有取代基的2价烃基，且优选为与在上述式(A1)中的R^EP中例示的可具有取代基的2价烃基相同的基团。W²⁰¹中的2价的连接基团可以为直链状、支链状、环状中的任一种，优选为环状。其中，优选为在亚芳基的两端组合2个羰基而得的基团、或者仅由亚芳基构成的基团。作为亚芳基，可例举亚苯基、萘基等，特别优选为亚苯基。

作为W²⁰¹中的3价的连接基团，可例举从所述W²⁰¹中的2价的连接基团去除1个氢原子而得的基团、在所述2价的连接基团上再键合所述2价的连接基团而得的基团等。作为W²⁰¹中的3价的连接基团，优选在亚芳基上键合2个羰基而得的基团。

作为以所述式(ca-1)表示的优选的阳离子，具体而言，可例举分别以下述式(ca-1-1)～(ca-1-24)表示的阳离子。

【化17】

【化18】

[式中，R”²⁰¹为氢原子或者取代基。作为该取代基，与作为所述R²⁰¹～R²⁰⁷及R²¹⁰～R²¹²可具有的取代基例举的基团相同。]

此外，作为以所述式(ca-1)表示的阳离子，也优选为分别以下述通式(ca-1-25)～(ca-1-35)表示的阳离子。

【化19】

【化20】

[式中，R’²¹¹为烷基。R^hal为氢原子或卤素原子。]

此外，作为以所述式(ca-1)表示的阳离子，还优选为分别以下述化学式(ca-1-36)～(ca-1-46)表示的阳离子。

【化21】

作为以所述式(ca-2)表示的优选的阳离子，具体而言，可例举二苯基碘鎓阳离子、双(4-叔丁基苯基)碘鎓阳离子等。

作为以所述式(ca-3)表示的优选的阳离子，具体而言，可例举分别以下述式(ca-3-1)～(ca-3-6)表示的阳离子。

【化22】

作为以所述式(ca-4)表示的优选的阳离子，具体而言，可例举分别以下述式(ca-4-1)～(ca-4-2)表示的阳离子。

【化23】

此外，作为以所述式(ca-5)表示的阳离子，也优选为分别以下述通式(ca-5-1)～(ca-5-3)表示的阳离子。

【化24】

[式中，R’²¹²为烷基或者氢原子。R’²¹¹为烷基。]

上述之中，阳离子部[(Q^q+)_1/q]优选以通式(ca-1)表示的阳离子，更优选分别以式(ca-1-1)～(ca-1-46)表示的阳离子，进一步优选以式(ca-1-29)表示的阳离子。

《(I2)成分》

(I2)成分是以下述通式(I2)表示的化合物。

【化25】

[式中，R^b05为可具有取代基的氟代烷基或者氟原子。多个R^b05可以彼此相同也可以不同。q为1以上的整数，且Q^q+分别独立地为q价的有机阳离子。]

·阴离子部

所述式(I2)中，R^b05为可具有取代基的氟代烷基或者氟原子。多个R^b05可以彼此相同也可以不同。

R^b05中的氟代烷基优选碳数为1～10，更优选碳数为1～8，进一步优选碳数为1～5。具体而言，可例举在碳数为1～5的烷基中，氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的基团。

其中，作为R^b05，优选为氟原子或碳数为1～5的氟代烷基，更优选为氟原子或碳数为1～5的全氟烷基，进一步优选为氟原子、三氟甲基或五氟乙基。

以式(I2)表示的化合物的阴离子部优选以下述通式(b0-2a)表示的阴离子部。

【化26】

[式中，R^bf05为可具有取代基的氟代烷基。nb¹为1～5的整数。]

式(b0-2a)中，作为R^bf05中的可具有取代基的氟代烷基，与在所述R^b05中例举的、可具有取代基的氟代烷基相同。

式(b0-2a)中，nb¹优选为1～4的整数，更优选为2～4的整数，最优选为3。

·阳离子部

式(I2)中，q为1以上的整数，且Q^q+分别独立地为q价的有机阳离子。

作为该Q^q+，可例举与上述式(I1)相同的阳离子，其中，优选以通式(ca-1)表示的阳离子，更优选分别以式(ca-1-1)～(ca-1-46)表示的阳离子，进一步优选以式(ca-1-35)表示的阳离子。

《(I3)成分》

(I3)成分是以下述通式(I3-1)或者(I3-2)表示的化合物。

【化27】

[式中，R^b11～R^b12为可具有卤素原子以外的取代基的环式基、可具有卤素原子以外的取代基的链状烷基、或者可具有卤素原子以外的取代基的链状烯基。m为1以上的整数，且M^m+分别独立地为m价的有机阳离子。]

{(I3-1)成分}

·阴离子部

式(I3-1)中，R^b12为可具有卤素原子以外的取代基的环式基、可具有卤素原子以外的取代基的链状烷基、或者可具有卤素原子以外的取代基的链状烯基，且可例举上述的R’²⁰¹的说明中的环式基、链状烷基、链状烯基中不具有取代基的基团或者具有卤素原子以外的取代基的基团。

作为R^b12，优选为可具有卤素原子以外的取代基的链状烷基或者可具有卤素原子以外的取代基的脂肪族环式基。

作为链状烷基，优选碳数为1～10，更优选碳数为3～10。作为脂肪族环式基，更优选为从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等中去除1个以上氢原子而得的基团(可具有卤素原子以外的取代基)；从樟脑等中去除1个以上氢原子而得的基团。

R^b12的烃基可具有卤素原子以外的取代基，作为该取代基，可例举与所述式(I3-2)的R^b11中的烃基(芳香族烃基、脂肪族环式基、链状烷基)可具有的卤素原子以外的取代基相同的基团。

此处所说的“可具有卤素原子以外的取代基”是指，不仅排除具有仅由卤素原子构成的取代基的情况，还排除具有包含至少1个卤素原子的取代基的情况(例如，取代基为氟代烷基的情况等)。

以下示出(I3-1)成分的阴离子部的优选具体例。

【化28】

·阳离子部

式(I3-1)中，M^m+为m价的有机阳离子。

作为M^m+的有机阳离子，可优选地例举与分别以上述通式(ca-1)～(ca-5)表示的阳离子相同的有机阳离子，其中，更优选以上述通式(ca-1)表示的阳离子。其中，从分辨率、粗糙度特性提高的方面来看，特别优选上述通式(ca-1)中的R²⁰¹、R²⁰²、R²⁰³中的至少一个是可具有取代基的碳数为16以上的有机基团(芳基、杂芳基、烷基或烯基)即锍阳离子。

作为所述有机基团可具有的取代基，与上述相同，可例举烷基、卤素原子、卤代烷基、羰基、氰基、氨基、氧代基(＝O)、芳基、分别以上述式(ca-r-1)～(ca-r-10)表示的基团。

所述有机基团(芳基、杂芳基、烷基或者烯基)中的碳数优选为16～25，更优选碳数为16～20，特别优选碳数为16～18，作为上述M^m+的有机阳离子，例如可优选地例举分别以上述式(ca-1-25)、(ca-1-26)、(ca-1-28)～(ca-1-36)、(ca-1-38)、(ca-1-46)表示的阳离子，其中，特别优选以上述式(ca-1-29)表示的阳离子。

{(I3-2)成分}

·阴离子部

式(I3-2)中，R^b11为可具有卤素原子以外的取代基的环式基、可具有卤素原子以外的取代基的链状烷基、或者可具有卤素原子以外的取代基的链状烯基，且可例举上述的R’²⁰¹的说明中的环式基、链状烷基、链状烯基中不具有取代基的基团或者具有卤素原子以外的取代基的基团。

这些之中，作为R^b11，优选为可具有卤素原子以外的取代基的芳香族烃基、可具有卤素原子以外的取代基的脂肪族环式基、或者可具有卤素原子以外的取代基的链状烷基。作为这些基团可具有的取代基，可例举羟基、氧代基、烷基、芳基、含内酯环式基、醚键、酯键或者它们的组合。

在包含醚键或酯键作为取代基的情况下，可以经由亚烷基，作为该情况下的取代基，优选为分别以下述通式(y-al-1)～(y-al-7)表示的连接基团。

【化29】

[式中，V’¹⁰¹为单键或碳数为1～5的亚烷基，V’¹⁰²为碳数为1～30的2价的饱和烃基。]

V’¹⁰²中的2价的饱和烃基优选碳数为1～30的亚烷基，更优选碳数为1～10的亚烷基，进一步优选碳数为1～5的亚烷基。

作为V’¹⁰¹及V’¹⁰²中的亚烷基，可以为直链状的亚烷基，也可以为支链状的亚烷基，优选直链状的亚烷基。

作为V’¹⁰¹及V’¹⁰²中的亚烷基，具体而言，可例举亚甲基[-CH₂-]；-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等烷基亚甲基；亚乙基[-CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-等烷基亚乙基；亚丙基(正亚丙基)[-CH₂CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等烷基亚丙基；亚丁基[-CH₂CH₂CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等烷基亚丁基；亚戊基[-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-]等。

此外，V’¹⁰¹或V’¹⁰²中的所述亚烷基中的一部分亚甲基也可以被碳数为5～10的2价脂肪族环式基取代。该脂肪族环式基优选从R’²⁰¹的环状的脂肪族烃基(单环式的脂环式烃基、多环式的脂环式烃基)中进一步去除1个氢原子而得的2价基团，更优选亚环己基、1，5-亚金刚烷基(1，5-adamantylene group)或者2，6-亚金刚烷基。

作为所述芳香族烃基，更优选苯基或萘基。

作为所述脂肪族环式基，更优选为从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团。

作为所述链状烷基，优选碳数为1～10，具体而言，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链状烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支链状烷基。

作为R^b11，优选为可具有卤素原子以外的取代基的环式基。

以下，示出(I3-2)成分的阴离子部的优选的具体例。

【化30】

·阳离子部

式(I3-2)中，M^m+为m价的有机阳离子，与所述式(I3-1)中的M^m+同样。

此外，从树脂膜的高弹性化及无残渣而容易地形成微细结构的观点来看，(I)成分优选为通过曝光产生pKa(酸解离常数)为-5以下的酸的阳离子聚合引发剂。通过使用产生更优选pKa为-6以下、进一步优选pKa为-8以下的酸的阳离子聚合引发剂，可得到对曝光的高灵敏度。(I)成分产生的酸的pKa的下限值优选为-15以上。通过使用产生上述优选的pKa的酸的阳离子聚合引发剂，变得容易实现高灵敏度化。

在此，“pKa(酸解离常数)”是指通常作为示出对象物质的酸强度的指标而使用的值。另外，本说明书中的pKa是25℃的温度条件下的值。此外，pKa值能够通过公知的方法测量并求出。此外，也能够使用利用“ACD/Labs”(商品名，高级化学发展公司制)等公知的软件而得的计算值。

以下例举优选的(I)成分的具体例。

【化31】

【化32】

【化33】

作为(I)成分，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

(I)成分优选包含从(I1)成分、(I2)成分及(I3)成分构成的组中选择的2种以上，更优选包含从(I1)成分及(I2)成分构成的组中选择的2种以上，进一步优选包含(I1)成分及(I2)成分的组合。

(I)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为2.0～6.0质量份，更优选为2.5～5.5质量份，进一步优选为3.0～5.0质量份。

若(I)成分的含量在所述优选范围的下限值以上，则可得到充分的灵敏度，图案的光刻特性进一步提高。并且，固化膜的强度进一步提高。另一方面，若在所述优选范围的上限值以下，则灵敏度得到适度控制，变得容易得到良好形状的图案。

此外，(I)成分的含量相对于(A)成分与(M)成分的总量100质量份优选为1.5～5质量份，更优选为1.6～4质量份，进一步优选为1.7～3质量份。

若(I)成分的含量在上述优选范围内，则固化膜的强度更加得到提高，变得容易以良好的形状形成高分辨率的图案。

本实施方式的感光性组合物中，在上述(A)成分与(I)成分与(M)成分的合计含量中(A)成分的含量所占的质量％优选为35质量％以上且小于70质量％，更优选为40～60质量％，进一步优选为45～55质量％。

若该(A)成分的含量在上述优选范围内，则固化膜的强度更加得以提高，并且在制成感光性抗蚀剂薄膜时的薄膜特性(辊化、层压性)更加得以提高。

<其他成分>

本实施方式的感光性组合物除了上述的(A)成分、(M)成分及(I)成分以外，还可以根据需要含有其他成分。

在实施方式的感光性组合物中，能够根据期望适当添加而含有具有混合性的添加剂，例如用于改良膜的性能的附加树脂、溶解抑制剂、碱性化合物、增塑剂、稳定剂、着色剂、防光晕剂等。

《硅烷偶联剂》

此外，为了提高与支承体的粘接性，本实施方式的感光性组合物还可以进一步含有粘接助剂。作为该粘接助剂，优选硅烷偶联剂。

作为硅烷偶联剂，例如可例举具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等反应性取代基的硅烷偶联剂。作为具体例，可例举三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。

硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在实施方式的感光性组合物中添加硅烷偶联剂的情况下，硅烷偶联剂的含量相对于(A)成分100质量份优选为2.5～20质量份，更优选为3～15质量份，进一步优选为3～10质量份。

若硅烷偶联剂的含量在所述优选的范围内，则固化膜的强度进一步得到提高。并且，固化膜与支承体的粘接性进一步得到增强。

《敏化剂成分》

实施方式的感光性组合物还可以进一步含有敏化剂成分。

作为敏化剂成分，只要可以吸收曝光所产生的能量，并将该能量传递到其他物质，就没有特别限定。

作为敏化剂成分，具体而言，能够使用二苯甲酮、p，p’-四甲基二氨基二苯甲酮等二苯甲酮类光敏剂、咔唑类光敏剂、苯乙酮类光敏剂、1，5-二羟基萘等萘类光敏剂、苯酚类光敏剂、9-乙氧基蒽等蒽类光敏剂、联乙酰、曙红、玫瑰红、芘、吩噻嗪、蒽酮等公知的光敏剂。

敏化剂成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在实施方式的感光性组合物中添加敏化剂成分的情况下，敏化剂成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为0.1～15质量份，更优选为0.3～10质量份，进一步优选为0.5～5质量份。

若敏化剂成分的含量在上述优选范围内，则灵敏度及分辨率更加得到提高。

《溶剂》

实施方式的感光性组合物能够使感光性材料溶解或分散于溶剂(以下有时称为“(S)成分”)而制造。

例如，作为(S)成分，可例举γ-丁内酯等内酯类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、环己酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇类；乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、或二丙二醇单乙酸酯等具有酯键的化合物、所述多元醇类或所述具有酯键的化合物的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚等单烷基醚或单苯基醚等具有醚键的化合物等多元醇类的衍生物[这些之中，优选为乙酸甲氧基丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)]；二氧六环这样的环式醚类、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类；苯甲醚、乙基苄基醚、甲基甲苯基醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙苯、二乙苯、戊苯、异丙苯、甲苯、二甲苯、异丙基甲苯、均三甲苯等芳香族类有机溶剂；二甲亚砜(DMSO)等。

(S)成分可以单独使用1种，也可以作为2种以上的混合溶剂使用。

(S)成分的使用量没有特别地限定，以可涂布于基板等的浓度而根据涂布膜厚进行适当设定。

感光性组合物中的(S)成分的含量相对于感光性组合物的总量(100质量％)优选为1～25质量％，更优选为5～20质量％。

[感光性树脂膜的马氏硬度]

对于本实施方式的负型感光性树脂组合物，在将上述负型感光性树脂组合物涂布在硅晶圆上，以90℃进行5分钟的烘烤处理，由此得到膜厚20μm的感光性树脂膜时，其马氏硬度小于235[N/mm²]，优选为15～200[N/mm²]，更优选为40～160[N/mm²]。

如果该感光性树脂膜的马氏硬度在上述范围的上限值以下，则在制成感光性抗蚀剂薄膜时具有适度的柔软性，其薄膜特性(辊化、层压性)优异。另一方面，如果为上述的优选范围的下限值以上，则固化时的固化膜的强度进一步得到提高。

感光性树脂膜的马氏硬度通过以下所示的纳米压痕法进行测量。

·评价方法：FISCHERSCOPE HM2000测量装置(Fischer Instruments公司制)依据ISO14577的微小硬度试验

·测量条件：最大试验载荷30mN、载荷应用时间20秒、蠕变时间5秒、温度25℃

上述感光性树脂膜的马氏硬度能够通过选择掺混于负型感光性树脂组合物中的成分的种类或者通过适当调整其掺混比等来控制为小于235[N/mm²]。

优选为，选择含环氧基树脂(A)的种类或适当调整其掺混比。特别地，作为(A)成分，可例举采用(A1)成分与(m)成分的组合，作为(m)成分，可例举并用(m1)成分与(m2)成分。

[固化膜的拉伸弹性模量(E*)]

在本实施方式中，对于上述负型感光性树脂组合物，若对以90℃进行5分钟的烘烤处理而形成的、膜厚为20μm的感光性树脂膜，以照射量200mJ/cm²用i线曝光，以90℃进行5分钟的曝光后烘烤处理，然后以200℃进行1小时的烘烤处理，由此将其固化而得到固化膜，该固化膜的拉伸弹性模量(E*)为2.1[GPa]以上，优选为2.3～4.0[GPa]，更优选为2.5～3.5[GPa]。

如果该固化膜的拉伸弹性模量(E*)在上述范围的下限值以上，则该固化膜具有充分的强度，在形成中空结构时，即使施加较高的压力，也可充分维持空间。另一方面，如果在上述优选范围的上限值以下，则变得容易抑制在固化膜中产生裂纹。

固化膜的拉伸弹性模量(E*)是对固化膜以频率1.0Hz进行粘弹性测量时的在温度175℃下的测量值。

上述固化膜的拉伸弹性模量(E*)能够通过选择在负型感光性树脂组合物中掺混的成分的种类或者适当调整其掺混比等而控制在2.1[GPa]以上。

优选增加金属氧化物(M)的含量，或者选择含环氧基树脂(A)的种类，或适当调整其掺混比。特别地，可例举使得(M)成分的含量相对于(A)成分100质量份超过30质量份。

(感光性抗蚀剂薄膜)

本实施方式的感光性抗蚀剂薄膜是在基材薄膜上层叠含有含环氧基树脂(A)、金属氧化物(M)及阳离子聚合引发剂(I)的负型感光性树脂膜而得的。

此外，对于本实施方式的感光性抗蚀剂薄膜中的负型感光性树脂膜而言，在将所述感光性树脂膜在硅晶圆上以膜厚20μm的厚度进行层压时，该感光性树脂膜的马氏硬度小于235[N/mm²]，并且若对所述感光性树脂膜以照射量200mJ/cm²用i线曝光，以90℃进行5分钟的曝光后烘烤处理，然后以200℃进行1小时的烘烤处理，由此将其固化而得到固化膜，在对该固化膜以频率1.0Hz进行粘弹性测量的情况下，温度175℃时的拉伸弹性模量(E*)为2.1[GPa]以上。

在此，本实施方式的感光性抗蚀剂薄膜中的感光性树脂膜典型地由B阶状(半固化状态)的树脂材料构成。上述的马氏硬度是将该感光性树脂膜以膜厚20μm的厚度层压在硅晶圆上时测量的值。在90℃、0.3MPa、0.5m/min的条件下进行层压。

另外，本实施方式的感光性抗蚀剂薄膜中的感光性树脂膜在膜厚小于20μm的情况下，通过在硅晶圆上层压多个感光性树脂膜(根据需要在层压后进行磨削)，将其膜厚调整为20μm而测量马氏硬度即可。此外，在本实施方式的感光性抗蚀剂薄膜中的感光性树脂膜的膜厚超过20μm的情况下，通过在硅晶圆上层压树脂膜后，对该树脂膜进行磨削，将其膜厚调整为20μm而测量马氏硬度即可。调整膜厚后的被检体的马氏硬度的测量条件采用上述的纳米压痕法即可。

若使用上述感光性抗蚀剂薄膜形成感光性树脂膜，并对该感光性树脂膜进行选择性曝光，则在该感光性树脂膜的曝光部中，(I)成分的阳离子部分解而产生酸，通过该酸的作用，(A)成分中的环氧基开环聚合，该(A)成分对含有有机溶剂的显影液的溶解性减小，另一方面，在该感光性树脂膜的未曝光部中，该(A)成分对含有有机溶剂的显影液的溶解性不发生变化，因此在感光性树脂膜的曝光部与未曝光部之间产生对含有有机溶剂的显影液的溶解性的差异。即，该感光性树脂膜为负型。因此，若利用含有有机溶剂的显影液对该感光性树脂膜进行显影，则未曝光部被溶解、去除而形成负型图案。

能够通过在基材薄膜上涂布上述实施方式的负型感光性树脂组合物，使其干燥而形成感光性树脂膜来制造实施方式的感光性抗蚀剂薄膜。

向基材薄膜上涂布负型感光性树脂组合物使用利用了涂敷器、刮刀式涂布机、唇式涂布机、逗号辊式涂布机、涂层机等的适当的方法进行即可。

感光性树脂膜的厚度优选为100μm以下，更优选为5～50μm。

<基材薄膜>

在实施方式的感光性抗蚀剂薄膜中，对于基材薄膜，能够使用公知的薄膜，例如能够使用热塑性树脂薄膜等。作为该热塑性树脂，例如可例举聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯。基材薄膜的厚度优选为2～150μm。

<感光性树脂膜>

实施方式的感光性抗蚀剂薄膜中的负型感光性树脂膜含有含环氧基树脂(A)、金属氧化物(M)及阳离子聚合引发剂(I)。以下，将这些各成分也分别与上述的负型感光性树脂组合物中的情况同样地称为(A)成分、(M)成分及(I)成分。

对于该负型的感光性树脂膜含有的(A)成分、(M)成分及(I)成分的说明，分别与上述的对负型感光性树脂组合物所含有的(A)成分、(M)成分及(I)成分的说明相同。

该负型的感光性树脂膜除了上述的(A)成分、(M)成分及(I)成分以外，还可以根据需要含有其他成分。作为其他成分，除了例如硅烷偶联剂、敏化剂成分、溶剂之外，还可例举具有混合性的添加剂(例如用于改良膜的性能的附加树脂、溶解抑制剂、碱性化合物、增塑剂、稳定剂、着色剂、防光晕剂等)。

[感光性树脂膜的马氏硬度]

对于本实施方式的感光性抗蚀剂薄膜中的负型感光性树脂膜而言，将其在硅晶圆上以膜厚20μm的厚度进行层压时的马氏硬度小于235[N/mm²]，优选为15～200[N/mm²]，更优选为40～160[N/mm²]。

如上所述地在硅晶圆上对感光性树脂膜以膜厚为20μm的厚度进行层压并通过以下所示的纳米压痕法对感光性树脂膜的马氏硬度进行测量。

[固化膜的拉伸弹性模量(E*)]

对本实施方式的感光性抗蚀剂薄膜中的膜厚为20μm的感光性树脂膜以照射量200mJ/cm²用i线曝光，以90℃进行5分钟的曝光后烘烤处理，然后以200℃进行1小时的烘烤处理，由此将其固化而得到固化膜，该固化膜的拉伸弹性模量(E*)为2.1[GPa]以上，优选为2.3～4.0[GPa]，更优选为2.5～3.5[GPa]。

如以上说明的那样，本实施方式的负型感光性树脂组合物或感光性抗蚀剂薄膜(本实施方式的感光性材料)的膜厚为20μm的感光性树脂膜(所谓的B阶状(半固化状态)的树脂膜)的马氏硬度小于235[N/mm²]，并且其固化膜(完全固化状态)的拉伸弹性模量(E*)为2.1[GPa]以上。由于具有这样的特性，因此根据上述本实施方式的感光性材料，可得到强度更加得以提高的固化膜。由此，即使面对模制成形时施加的较高压力，也能够维持中空结构。此外，在本实施方式的感光性材料中，固化膜的强度得以提高，另一方面，感光性树脂膜中的粘着性的降低受到抑制，因此容易进行辊化，对基板等的层压性也优异。

进而，根据本实施方式的感光性材料，可得到充分的灵敏度，减少残渣，从而能以良好的形状形成高分辨率的图案。

本发明的一方案的感光性抗蚀剂薄膜不限定于上述实施方式，例如，也可以是在所述基材薄膜上依次层叠所述感光性树脂膜与覆盖薄膜而得的层叠体所构成的感光性抗蚀剂薄膜。

对于覆盖薄膜，能够使用公知的覆盖薄膜，例如能够使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等。作为覆盖薄膜，优选与感光性树脂膜的粘接力小于基材薄膜的薄膜。覆盖薄膜的厚度优选为2～150μm，更优选为2～100μm，进一步优选为5～50μm。

基材薄膜与覆盖薄膜可以是相同的薄膜材料，也可以使用不同的薄膜。

在使用时，例如能够在剥离覆盖薄膜的同时，将感光性树脂膜/基材薄膜的层叠体层压于支承体上，并经过基材薄膜的剥离、曝光、显影，由此在支承体上形成图案。

(图案形成方法)

本实施方式的图案形成方法具有：使用上述实施方式的负型感光性树脂组合物或者感光性抗蚀剂薄膜在支承体上形成感光性树脂膜的工序(以下称为“膜形成工序”)、对所述感光性树脂膜进行曝光的工序(以下称为“曝光工序”)、利用含有有机溶剂的显影液对所述曝光后的感光性树脂膜进行显影从而形成负型图案的工序(以下称为“显影工序”)。

本实施方式的图案形成方法例如能够按照以下方式进行。

[膜形成工序]

首先，在支承体上，用旋涂法、辊涂法、丝网印刷法等公知的方法涂布上述的实施方式的负型感光性树脂组合物，例如在50～150℃的温度条件下实施2～60分钟的烘烤(预烘烤(post apply bake，PAB))处理，形成感光性树脂膜。

在膜形成工序中，可以通过将感光性抗蚀剂薄膜粘贴于支承体上而在支承体上形成感光性树脂膜。在粘贴时，可以根据需要进行支承体、薄膜的加热、加压(层压)等。

作为支承体没有特别限定，能够使用以往公知的支承体，例如可例举电子零件用的基板、在其上形成了规定布线图案的支承体等。更具体来说，可例举硅晶圆、铜、铬、铁、铝等金属制的基板或玻璃基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯等树脂薄膜等。作为布线图案的材料，例如可使用铜、铝、镍、金等。

此外，作为支承体，可以是在上述那样的基板上设有无机类及/或有机类的膜而得的支承体。作为无机类的膜，可例举无机防反射膜(无机BARC)。作为有机类的膜，可例举有机防反射膜(有机BARC)、多层抗蚀剂法中的下层有机膜等有机膜。

由负型感光性树脂组合物或者感光性抗蚀剂薄膜形成的感光性树脂膜的膜厚没有特别限定，优选为10～100μm左右。实施方式的负型感光性树脂组合物即使在以厚膜形成膜的情况下也可以得到良好的特性。

[曝光工序]

接着，对于所形成的感光性树脂膜，使用公知的曝光装置，通过经由形成有规定图案的掩模(掩模图案)的曝光、或不经由掩模而基于电子射线的直接照射的描绘等进行选择性曝光后，根据需要例如在80～150℃的温度条件下实施40～600秒钟的烘烤(曝光后烘烤(PEB))处理、优选实施60～300秒钟。

曝光所使用的波长没有特别限定，选择性地照射(曝光)放射线例如波长为300～500nm的紫外线、i线(波长365nm)或可见光线。作为这些放射线的线源，能够使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光等。

在此，放射线表示紫外线、可见光线、远紫外线、X射线、电子射线等。放射线照射量根据组合物中的各成分的种类、掺混量、涂膜的膜厚等而不同，例如在使用超高压汞灯的情况下，为100～2000mJ/cm²。

感光性树脂膜的曝光方法可以是在空气或氮气等惰性气体中进行的通常的曝光(干法曝光)，也可以是浸液曝光(Liquid Immersion Lithography)。

曝光工序后的感光性树脂膜的透明性高，例如照射i线(波长365nm)时的雾度值优选为3％以下，更优选为1.0～2.7％。

如此，使用上述实施方式的负型感光性树脂组合物或者感光性抗蚀剂薄膜形成的感光性树脂膜的透明性较高。因此，在图案形成中的曝光时，透光性提高，容易得到良好的光刻特性的负型图案。

上述曝光工序后的感光性树脂膜的雾度值使用依据JIS K 7136(2000)的方法进行测量。

[显影工序]

接着，利用含有有机溶剂的显影液(有机类显影液)对所述曝光后的感光性树脂膜进行显影。显影之后，优选进行漂洗处理。也可以根据需要进行烘烤处理(后烘烤)。

通过上述膜形成工序、曝光工序及显影工序，能够形成图案。

作为有机类显影液所含有的有机溶剂，只要是可以溶解(A)成分(曝光前的(A)成分)的有机溶剂即可，能够从公知的有机溶剂中适当选择。具体而言，可例举酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂等极性溶剂、烃类溶剂等。

作为酮类溶剂，例如可例举1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮、双丙酮醇、乙酰基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。这些之中，作为酮类溶剂，优选甲基戊基酮(2-庚酮)。

作为酯类溶剂，例如可例举乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。这些之中，作为酯类溶剂，优选乙酸丁酯或者PGMEA。

作为腈类溶剂，例如可例举乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。

有机类显影液中，能够根据需要掺混公知的添加剂。作为该添加剂，例如可例举表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，例如能够使用离子型、非离子型的氟类和/或硅类表面活性剂等。

作为表面活性剂，优选非离子型的表面活性剂，更优选非离子型的氟类表面活性剂、或非离子型的硅类表面活性剂。

在掺混表面活性剂的情况下，其掺混量相对于有机类显影液的总量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。

显影可通过公知的显影方法来实施，例如，可例举将支承体在显影液中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、将显影液通过表面张力承载于支承体表面并静止一定时间的方法(水坑(puddle)法)、向支承体表面喷雾显影液的方法(喷涂法)、以一定速度使显影液吐出喷嘴扫描的同时将显影液连续吐出至以一定速度旋转的支承体上的方法(动态分配法)等。

使用漂洗液的漂洗处理(清洗处理)能够通过公知的漂洗方法来实施。作为该漂洗处理的方法，例如，可例举将漂洗液连续吐出至以一定速度旋转的支承体上的方法(旋涂法)、将支承体在漂洗液中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、向支承体表面喷雾漂洗液的方法(喷涂法)等。

漂洗处理优选使用含有有机溶剂的漂洗液。

在上述的实施方式的图案形成方法中，由于使用上述的负型感光性树脂组合物，因此能够实现高灵敏度化、残渣减少而能够以良好的形状形成高分辨率的图案。

(固化膜)

本实施方式的固化膜是将上述实施方式的负型感光性树脂组合物固化而得的固化膜。

在实施方式的固化膜中，以频率1.0Hz进行粘弹性测量的情况下的在温度175℃时的拉伸弹性模量(E*)为2.1[GPa]以上，优选为2.3～4.0[GPa]，更优选为2.5～3.5[GPa]。

根据上述本实施方式，由于作为固化膜的强度更加得以提高，因此即使面对模制成形时施加的较高压力，也能够稳定地维持中空结构。

(固化膜的制造方法)

本实施方式的固化膜的制造方法具有：工序(i)，使用上述实施方式的负型感光性树脂组合物或者感光性抗蚀剂薄膜，在支承体上形成感光性树脂膜；工序(ii)，使所述感光性树脂膜固化而得到固化膜。

工序(i)的操作能够与上述的[膜形成工序]同样地进行。烘烤处理例如能够在温度50～100℃、0.5～30分钟的条件下进行。

工序(ii)中的固化处理例如能够在温度为100～250℃、0.5～2小时的条件下进行。

实施方式的固化膜的制造方法除了工序(i)及工序(ii)以外，还可以具有其他工序。例如，也可以在工序(i)与工序(ii)之间具有上述的[曝光工序]，对在工序(i)中形成的感光性树脂膜进行选择性曝光，也能够根据需要使实施了烘烤(PEB)处理的感光性树脂膜(预固化膜)固化从而得到固化膜。

根据上述的实施方式的固化膜的制造方法，可制造强度更加得以提高的固化膜。

(辊体)

本实施方式的辊体是在卷芯上卷绕上述实施方式的感光性抗蚀剂薄膜而得的。

卷芯可使用纸管、木管、塑料管等。

在本实施方式的辊体中，由于采用上述实施方式的感光性抗蚀剂薄膜，因此在将感光性树脂膜/基材薄膜的层叠体卷绕于卷芯时，难以产生裂纹或压接不良，能够容易且稳定地进行辊化。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例的限定。

<负型感光性树脂组合物的制备>

(实施例1～13、比较例1～3)

将表1所示的各成分混合并溶解于甲基乙基酮(MEK)，使用PTFE过滤器(孔径1μm，PALL公司制)进行过滤，分别制备各例的负型感光性树脂组合物(固体成分80～85质量％的MEK溶液)。

【表1】

表1中，各缩写分别具有以下的意思。[]内的数值为各成分的掺混量(质量份；换算为固体成分)。

(A)-1：以下述通式(A11)表示的含环氧基树脂。商品名“JER-157S70”，三菱化学株式会社制。

【化34】

(A)-2：以下述化学式(m1-1)表示的化合物。商品名“CELLOXIDE8010”，株式会社大赛璐制。

(A)-3：以下述化学式(m1-2)表示的化合物。商品名“CELLOXIDE2021P”，株式会社大赛璐制。

(A)-4：以下述化学式(m2-1)表示的化合物。商品名“TEPIC-VL”，日产化学工业株式会社制。

【化35】

(M)-1：二氧化硅成分(a)。商品名“MEK-EC-2130Y”，日产化学工业株式会社制。一次粒径φ＝15nm(体积平均值)。二氧化硅成分浓度为31质量％的甲基乙基酮分散液。

(I1)-1：以下述化学式(I1-1)表示的阳离子聚合引发剂。商品名“CPI-310B”，San-Apro株式会社制。

(I2)-1：以下述化学式(I2-1)表示的阳离子聚合引发剂。商品名“CPI-410S”，San-Apro株式会社制。

【化36】

[感光性树脂膜的马氏硬度的测量]

将各例的负型感光性树脂组合物涂布于硅晶圆上，以90℃进行5分钟的烘烤处理，由此在硅晶圆上使膜厚为20μm的感光性树脂膜成膜。通过以下所示的纳米压痕法测量该感光性树脂膜的马氏硬度[N/mm²]。将其结果示出在表2。

纳米压痕法

[辊化的评价]

使用涂敷器在基材薄膜上以宽度200mm、厚度20μm涂布各例的负型感光性树脂组合物，进行干燥而形成感光性树脂层。

接着，在该感光性树脂层上，以不残留气泡的方式用橡胶辊压接来用宽度200mm的覆盖薄膜进行保护的同时，将层叠体(覆盖薄膜/感光性树脂层/基材薄膜)以150m卷绕在卷芯上，由此制造主辊。

此时，将产生裂纹或压接不良的情况评价为×，将未产生裂纹或压接不良的情况评价为○。将该结果示出在表2。

<感光性抗蚀剂薄膜的制造>

使用涂敷器将各例的负型感光性树脂组合物涂布在基材薄膜上，在温度50℃、3分钟的加热后，以70℃进行3分钟的烘烤处理(PAB)，由此形成膜厚20μm的感光性树脂膜。

接着，在该感光性树脂膜上层压覆盖薄膜，得到感光性抗蚀剂薄膜。

<固化膜的制造>

工序(i)：

将在上述中得到的感光性抗蚀剂薄膜中的感光性树脂膜上的覆盖薄膜剥离，将露出的感光性树脂膜与硅晶圆在90℃、0.3MPa、0.5m/min的条件下进行层压。

然后，将与该感光性树脂膜相接的基材薄膜剥离，对该感光性树脂膜以200mJ/cm²的照射量照射i线(波长365nm)。然后，在90℃的加热板上进行5分钟的曝光后加热，得到预固化膜。

工序(ii)：

然后，将得到的预固化膜在氮气气氛下以200℃加热1小时使其固化，由此得到目标固化膜。

[层压性的评价]

工序(i)中，在上述条件下对露出的感光性树脂膜与硅晶圆进行层压时，按照下述评价基准评价层压性。将其结果示出在表2。

评价基准

○：成功与硅晶圆粘接。

△：存在部分粘接不良(小于总面积的5％)。

×：存在剥离等粘接不良(总面积的5％以上)。

[固化膜的拉伸弹性模量(E*)的测量]

如下所述地测量了在工序(ii)中得到的固化膜的拉伸弹性模量(E*)。

将得到的固化膜从硅晶圆剥离，通过以下的评价装置及测量条件测量175℃时的固化膜的拉伸弹性模量(E*)[GPa]。将其结果示出在表2。

·评价装置：Reogel E-4000(UBM公司制)

·测量条件：拉伸模式、频率1.0Hz、卡盘间距离10mm

拉伸弹性模量(E*)越高，表示固化膜的强度越高。

<图案形成方法>

膜形成工序：

曝光工序：

接着，将与该感光性树脂膜相接的基材薄膜剥离，经由具有孔直径为20μm的开口图案的负掩模，以300mJ/cm²的照射量对该感光性树脂膜照射i线(365nm)。其后，在90℃的加热板上进行5分钟的曝光后加热。

显影工序：

接着，将曝光后的硅晶圆以23℃用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)显影5分钟，接着进行漂洗处理、干燥，由此形成负型图案。

[光刻特性的评价]

对于所形成的负型图案，使用扫描型电子显微镜(株式会社日立高新技术制，S-4300)进行微细结构的观察。具体而言，观察负型图案中的残渣的有无、以及孔直径20μm的开口图案的截面形状，按照下述评价基准评价光刻特性。将其结果示出在表2。

评价基准

○：得到了无残渣的矩形图案。

×：得到了锥形图案。

【表2】

根据表2所示的结果能够确认，在感光性树脂膜的马氏硬度小于235[N/mm²]，且固化膜的拉伸弹性模量(E*)为2.1[GPa]以上的实施例1～13的负型感光性树脂组合物中，与比较例1～3的负型感光性树脂组合物相比，可以得到强度更加得以提高的固化膜，并且容易进行辊化，层压性优异。

此外，还能够确认根据实施例1～13的负型感光性树脂组合物，可形成良好形状的图案。

Claims

1.一种负型感光性树脂组合物，含有含环氧基树脂(A)、金属氧化物(M)与阳离子聚合引发剂(I)，利用使用了含有有机溶剂的显影液的显影形成负型图案，其特征在于，

所述负型感光性树脂组合物中，在将所述负型感光性树脂组合物涂布在硅晶圆上，以90℃进行5分钟的烘烤处理，由此得到膜厚为20μm的感光性树脂膜时，其马氏硬度小于235[N/mm²]，并且

若对所述感光性树脂膜以照射量200mJ/cm²用i线曝光，以90℃进行5分钟的曝光后烘烤处理，然后以200℃进行1小时的烘烤处理从而使其固化得到固化膜，在对该固化膜以频率1.0Hz进行粘弹性测量的情况下，温度175℃时的拉伸弹性模量(E*)为2.1[GPa]以上。

2.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述金属氧化物(M)的含量相对于所述含环氧基树脂(A)100质量份为超过30质量份、180质量份以下。

3.如权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述含环氧基树脂(A)含有以下述通式(A1)表示的树脂(A1)，

【化1】

式中，R^p1及R^p2分别独立地为氢原子或碳数为1～5的烷基，多个R^p1可以彼此相同也可以不同，多个R^p2可以彼此相同也可以不同，n₁为1～5的整数，R^EP是含环氧基的基团，多个R^EP可以彼此相同也可以不同。

4.如权利要求1～3的任一项所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述含环氧基树脂(A)含有包含以下述通式(m1)表示的局部结构的化合物(m1)，

【化2】

式中，n₂为1～4的整数，*表示化学键。

5.如权利要求1～4的任一项所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述含环氧基树脂(A)含有以下述通式(m2)表示的化合物(m2)，

【化3】

式中，R^EP是含环氧基的基团，多个R^EP可以彼此相同也可以不同。

6.如权利要求5所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述含环氧基树脂(A)含有所述树脂(A1)与所述化合物(m1)与所述化合物(m2)，

在所述树脂(A1)与所述化合物(m1)与所述化合物(m2)的合计含量中占有的、所述化合物(m1)与所述化合物(m2)的合计含量为15质量％以上。

7.如权利要求1～6的任一项所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，在所述含环氧基树脂(A)与所述阳离子聚合引发剂(I)与所述金属氧化物(M)的合计含量中占有的、所述含环氧基树脂(A)的含量为35质量％以上且小于70质量％。

8.一种图案形成方法，其特征在于，具有：使用权利要求1～7的任一项所述的负型感光性树脂组合物在支承体上形成感光性树脂膜的工序、对所述感光性树脂膜进行曝光的工序、利用含有有机溶剂的显影液对曝光后的所述感光性树脂膜进行显影从而形成负型图案的工序。

9.一种固化膜，其特征在于，是将权利要求1～7的任一项所述的负型感光性树脂组合物固化而得到的固化膜。

10.一种固化膜的制造方法，其特征在于，具有：使用权利要求1～7的任一项所述的负型感光性树脂组合物在支承体上形成感光性树脂膜的工序、将所述感光性树脂膜固化而得到固化膜的工序。

11.一种感光性抗蚀剂薄膜，是在基材薄膜上层叠含有含环氧基树脂(A)、金属氧化物(M)及阳离子聚合引发剂(I)的负型感光性树脂膜而得的感光性抗蚀剂薄膜，其特征在于，

在将所述感光性树脂膜在硅晶圆上以膜厚20μm的厚度进行层压时，所述感光性树脂膜的马氏硬度小于235[N/mm²]，并且

若对所述感光性树脂膜以照射量200mJ/cm²用i线曝光，以90℃进行5分钟的曝光后烘烤处理，然后以200℃进行1小时的烘烤处理从而使固化得到固化膜，在对该固化膜以频率1.0Hz进行粘弹性测量的情况下，温度175℃时的拉伸弹性模量(E*)为2.1[GPa]以上。

12.如权利要求11所述的感光性抗蚀剂薄膜，其特征在于，所述金属氧化物(M)的含量相对于所述含环氧基树脂(A)100质量份为超过30质量份、180质量份以下。

13.如权利要求11或12所述的感光性抗蚀剂薄膜，其特征在于，所述含环氧基树脂(A)含有以下述通式(A1)表示的树脂(A1)，

【化4】

14.如权利要求11～13的任一项所述的感光性抗蚀剂薄膜，其特征在于，所述含环氧基树脂(A)含有包含以下述通式(m1)表示的局部结构的化合物(m1)，

【化5】

式中，n₂为1～4的整数，*表示化学键。

15.如权利要求11～14的任一项所述的感光性抗蚀剂薄膜，其特征在于，所述含环氧基树脂(A)含有以下述通式(m2)表示的化合物(m2)，

【化6】

16.如权利要求15所述的感光性抗蚀剂薄膜，其特征在于，所述含环氧基树脂(A)含有所述树脂(A1)与所述化合物(m1)与所述化合物(m2)，

17.如权利要求11～16的任一项所述的感光性抗蚀剂薄膜，其特征在于，在所述含环氧基树脂(A)与所述阳离子聚合引发剂(I)与所述金属氧化物(M)的合计含量中占有的、所述含环氧基树脂(A)的含量为35质量％以上且小于70质量％。

18.如权利要求11～17的任一项所述的感光性抗蚀剂薄膜，其特征在于，由在所述基材薄膜上依次层叠所述感光性树脂膜与覆盖薄膜而得的层叠体构成。

19.一种图案形成方法，其特征在于，具有：使用权利要求11～18的任一项所述的感光性抗蚀剂薄膜在支承体上形成感光性树脂膜的工序、对所述感光性树脂膜进行曝光的工序、利用含有有机溶剂的显影液对曝光后的所述感光性树脂膜进行显影从而形成负型图案的工序。

20.一种固化膜的制造方法，其特征在于，具有：使用权利要求11～18的任一项所述的感光性抗蚀剂薄膜在支承体上形成感光性树脂膜的工序、将所述感光性树脂膜固化而得到固化膜的工序。

21.一种辊体，其特征在于，是在卷芯上卷绕权利要求11～18的任一项所述的感光性抗蚀剂薄膜而得的辊体。