JP2000169550A - 樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】現像が容易であり、耐溶剤性、耐メッキ液性、
電気特性にも優れ、更には、はんだ付け工程の温度に耐
える耐熱性をもそなえ、永久レジストとしてプリント配
線板の製造に特に適した、樹脂組成物及びその硬化物を
提供する。 【解決手段】式（１） 【化１】 で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と光カチオン重合開始剤
（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物及びその
硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物、特に
プリント配線板の永久レジスト用として有用な樹脂組成
物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板は銅張積層板を用
い、回路に不要な銅箔部分をエッチングにより除去する
サブトラクテイブ法によって製造されているが、このサ
ブトラクテイブ法は、ファインパターン、高密度配線板
を形成するのが困難であること、また小径スルホール、
バイアホールが電気メッキでは均一に行えないことなど
の欠点を有し、電子機器の高密度化に対応しきれなくな
っているのが現状である。

【０００３】これに対し最近は、絶縁基材よりなる積層
板に接着剤層を形成し、そこへ無電解メッキにより回路
及びスルホールを形成するフルアデイテイブ法が注目さ
れている。この方法では導体パターン精度はメッキレジ
ストの転写精度のみで決定され、また導体部分が無電解
メッキのみで形成されるため、高アスペクト比スルホー
ルを有する基板においても、スローイングパワーの高い
均一なスルホールメッキを行うことが可能である。これ
までは一般民生用に適するとされてきたアデイテイブ法
であるが、産業用、高密度、高多層基板製造プロセスと
して実用され始めている。

【０００４】一般に民生用途の基板製造のためのアデイ
テイブ法では、メッキレジストパターンはスクリーン印
刷法によって転写されているが、高密度配線を有するプ
リント配線板を製造するためには、メッキレジストパタ
ーンを写真製版によって形成すること、すなわちフォト
レジストを用いたフォトアデイテイブ法を採用すること
が必要となってくる。フォトアデイテイブ法に適したフ
ォトレジストには、感度や現像度、現像性のようなフォ
トレジスト本来の特性のほかに、次のような特性が要求
される。現像工程で使用される薬剤が、１，１，１−ト
リクロロエタン系有機溶剤又はアルカリ水溶液に限定さ
れるため、いずれかで現像可能であること、高温、高ア
ルカリ性条件下で長時間行われる無電解メッキに耐える
こと、メッキ処理後、永久レジストとして優れたソルダ
ーレジスト特性を有すること、はんだ付け工程での２６
０℃前後の温度にも耐える耐熱性を有すること、はんだ
付け時に用いられるフラックスを洗浄する有機溶剤に対
する耐溶剤性を有すること、更には、積層されても基板
全体の熱的信頼性を低下させないことなどである。現
在、このアデイテイブ法に使用可能なフォトレジストも
市販されているがその性能は未だ十分であるとはいえな
い。

【０００５】

【課題が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
とするところは、写真法によりパターン精度の良いレジ
スト形成が有機溶剤（例えばγ−ブチロラクトン、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート等）、これら有
機溶剤と水の混合液等を用いた現像で可能であり、フル
アデイテイブ法の無電解銅メッキ液に十分に耐え、また
はんだ付け工程の２６０℃前後の温度にも耐える耐熱
性、及びはんだ付け時に用いられるフラックスを洗浄す
る有機溶剤に対する耐溶剤性を備えて、最終製品まで除
去することなく使用される永久レジストに適した樹脂組
成物及びその硬化物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、鋭意検討の結果、特定の組成を有する樹脂組成物
がそれらの課題を解決するものであることを見出し本発
明を完成させるに至った。即ち、本発明は、（１）式
（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と光カチオ
ン重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組
成物、（２）有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含有する
（１）記載の樹脂組成物、（３）増感剤（Ｄ）を含有す
る（１）または（２）記載の樹脂組成物、（４）永久レ
ジスト用である（１）ないし（３）のいずれか一項に記
載の樹脂組成物、（５）（１）ないし（４）のいずれか
一項に記載の樹脂組成物の硬化物、（６）永久レジスト
である（５）記載の硬化物、（７）（５）又は（６）記
載の硬化物の層を有するプリント配線板、に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物には、前記式
（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）を使用する。この
エポキシ樹脂（Ａ）は市場より容易に入手することがで
き、例えば、日本化薬（株）製、のＮＣ−８５００（エ
ポキシ当量２１０〜２３０、軟化点６０〜７０℃）等が
あげられる。また、下記式（２）で表される化合物とエ
ピクロルヒドリンを反応させることにより得ることがで
きる。

【００１０】

【化３】

【００１１】光カチオン重合開始剤（Ｂ）としては、例
えば芳香族ヨードニウム錯塩と芳香族スルホニウム錯塩
を挙げることができる。これらの成分（Ｂ）は単独若し
くは２種以上を併用しても差し支えない。芳香族ヨード
ニウム錯塩としては、例えばジフェニルヨードニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ
（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホ
スフェート等が挙げられる。

【００１２】芳香族スルホニウム錯塩としては、例えば
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、４，４’−ビス〔ジフェ
ニルフルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフ
ルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロ
キシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフ
ィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−
ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニ
オ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフ
ェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−
イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロホスフェー
ト、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソ
プロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネー
ト、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソ
プロピルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ
−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロホスフェー
ト、フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ
−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルカルボニル−４’−ジ
フェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフ
ルオロホスフェート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルカル
ボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスル
フィド−ヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔｅｒ−
ブチルフェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニ
オ−ジフェニルスルフィド−テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート等を挙げることができる。

【００１３】本発明では、有機アルミニウム化合物
（Ｃ）を使用することが好ましい。有機アルミニウム化
合物（Ｃ）としては、例えばトリスメトキシアルミニウ
ム、トリスエトキシアルミニウム、トリスイソプロポキ
シアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウ
ム、トリスブトキシアルミニウム等のアルコキシアルミ
ニウム（例えばトリス（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシアルミ
ニウム）、トリスフェノキシアルミニウム、トリスパラ
メチルフェノキシアルミニウム等のフェノキシアルミニ
ウム、トリスアセトキシアルミニウム、トリスステアラ
トアルミニウム、トリスブチラトアルミニウム、トリス
プロピオナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナト
アルミニウム、トリストリフルオロアセチルアセナトア
ルミニウム、トリスエチルアセトアセタトアルミニウ
ム、ジアセチルアセトナトジピバロイルメタナトアルミ
ニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）ア
ルミニウム等が挙げられる。これら成分（Ｃ）は、単独
で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、
前記、光カチオン重合開始剤由来のイオンによる悪影響
を低減する必要がある場合に使用される。

【００１４】本発明では増感剤（Ｄ）を使用するのが好
ましい。増感剤（Ｄ）としては、例えば、２−エチル−
９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，
１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジクロロア
ントラセン等のアントラセン化合物、置換フェノチアジ
ンを含むフェノチアジン類、ベリレン等を挙げることが
できる。これら成分（Ｄ）は、単独で、または２種以上
を組み合わせて用いることができ、感度を向上する必要
がある場合に使用される。

【００１５】本発明の樹脂組成物の各成分の使用割合
は、適宜であるが、成分（Ａ）＋（Ｂ）の総量を１００
重量％とした場合、好ましくは（Ａ）９０〜９９．５重
量％、特に好ましくは、９２〜９９重量％であり、好ま
しくは（Ｂ）０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜
８重量％である。また、成分（Ａ）＋（Ｂ）の総量、１
００重量部に対して（Ｃ）及び（Ｄ）成分の使用割合
は、（Ｃ）成分は、好ましくは０〜１０重量部、特に好
ましくは０．５〜５重量部であり、（Ｄ）成分は、好ま
しくは０〜１０重量部、特に好ましくは、０．５〜８重
量部である。

【００１６】本発明の樹脂組成物には、前記各成分を混
合、溶解するために、必要に応じて希釈剤を使用するの
が好ましい。このような希釈剤としては、例えばエチル
メチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トル
エン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭
化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、
ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコ
ールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロ
ソルブアセテート、カルビトールアセテートなどのエス
テル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油
エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナ
フサなどの石油系溶剤等の有機溶剤類等を挙げることが
できる。希釈剤の使用割合は、本発明の樹脂組成物中、
好ましくは０〜７０重量％である。

【００１７】本発明においては、上記成分の他に（Ａ）
成分以外のエポキシ樹脂や（メタ）アクリレート化合物
を使用することもできる。エポキシ樹脂としては、例え
ばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポ
キシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等が
あげられる。（メタ）アクリレート化合物としては、例
えばペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト，ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー、エポ
キシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレ
ート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリレートオリゴマー等があげられる。その使用
量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０〜５０重量部
程度が好ましい。

【００１８】又、本発明においては、例えば硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素、無定形シリカ、タ
ルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸
化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機
充填剤を用いることができ、その配合比率は、組成物中
０〜６０重量％である。

【００１９】更に本発明においては必要に応じて、架橋
剤、熱可塑性樹脂、着色剤、増粘剤、密着性付与剤等の
各種添加剤を用いることが出来る。架橋剤としては、例
えばメトキシ化メラミン、ブトキシ化メラミン等があげ
られ、熱可塑性樹脂としては、例えばポリエーテルスル
ホン、ポリスチレン、ポリカーボネート等があげられ、
着色剤としては、例えばフタロシアニンブルー、フタロ
シアニングリーン、アイオジン・グリーン、クリスタル
バイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタ
レンブラック等があげられ、増粘剤としては、例えばア
スベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等が
あげられ、消泡剤としては、例えばシリコーン系、フッ
素系および高分子系等の消泡剤があげられ、密着性付与
剤としては、例えば各種のレベリング剤やシランカップ
リング剤があげられる。これらの添加剤等を使用する場
合、その使用量は本発明の組成物中、例えば、それぞれ
０．５〜３０重量％程度が一応の目安であるが、使用目
的に応じ適宜増減し得る。

【００２０】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）成
分を、又必要に応じ（Ｃ）及び（Ｄ）成分、、さらに所
望により希釈剤、無機充填剤及びその他の添加剤を、好
ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混
合、溶解、分散等することにより調製することができ
る。

【００２１】本発明の樹脂組成物は永久レジスト用とし
て、好ましくは液状で使用される。本発明の樹脂組成物
を使用するには、例えばプリント配線板上に２０〜６０
μｍの厚みで塗布し、６０〜１００℃、１０〜６０分間
程度、熱処理し溶剤を除去し、その上に所定のパターン
を有するマスクを載置して紫外線を照射し、必要に応じ
て加熱処理を行った後、未露光部分を現像液で現像して
パターンを形成し、必要に応じて紫外線を照射し、次い
で１００〜２００℃で加熱処理をすればよく、諸特性を
満足する永久保護膜が得られる。現像液としては、例え
ばγ−ブチロラクトン、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、メチルセロソルブ等の有機溶剤、あるい
は、前記有機溶剤と水の混合液等を用いることができ
る。

【００２２】本発明の樹脂組成物は、ベースフィルム
（離型フィルム）上にロールコーターやドクターバー、
ワイヤアバー方式、ディッピング方式、スピンコート方
式、グラビア方式及びドクターブレート方式等を用いて
該組成物を塗布した後、６０〜１００℃に設定した乾燥
炉で乾燥し、所定量の溶剤を除去することにより、又必
要に応じて離型フィルム等を張り付けることによりドラ
イフィルムとすることができる。この際、ベースフィル
ム上のレジストの厚さは、１５〜１５０μｍに調製され
る。ベースフィルムとしては、例えばポリエチレンテレ
フタレート、ポリプロピレン等のフィルムが好適に使用
される。このドライフィルムを使用するには、例えば離
型フィルムをはがして基板に転写し、上記と同様に露
光、現像、加熱処理をすればよい。

【００２３】上記の方法により得られる本発明の樹脂組
成物の硬化物は、例えば永久レジストとしてスルホール
を有するプリント配線板のような電気・電子部品に利用
される。又、本発明の樹脂組成物の硬化物層を有するプ
リント配線板の硬化物層の膜厚は２０〜６０μｍ程度が
好ましい。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。 実施例１〜４ 表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従っ
て、各成分を混合、分散、混練し、本発明の樹脂組成物
を得た。得られた樹脂組成物を積厚板上に３０μｍの厚
みで塗布し、８０℃で６０分間乾燥し、ネガマスクを接
触させ、超高圧水銀灯を用いて紫外線を１５００ｍＪ／
ｃｍ²照射した。次いで８０℃で５分間加熱処理した
後、未露光部分をトリエチレングリコールジメチルエー
テルで１２０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で
現像した。水洗乾燥後、全面に紫外線を２０００ｍＪ／
ｃｍ²照射し、次いで１５０℃で３０分間加熱処理を行
った。これを７０℃で無電解メッキ液に１０時間浸漬
し、約２０μｍの無電解銅メッキ皮膜を形成し、アデイ
テイブ法多層プリント配線板を作製した。このようにし
て、アデイテイブ法多層プリント配線板が得られる過程
でのレジスト特性について評価した。結果を表１に示
す。

【００２５】評価方法 （現像性） ○・・・・現像時、完全にインキが除去され、完全な現
像ができた。 ×・・・・現像時、少しでも残渣が残り、現像されない
部分がある。 （耐溶剤性） レジスト硬化膜をアセトンに２０分間浸漬しその状態を
目視した。 ○・・・・全く変化がなかった。 ×・・・・フクレやハクリが発生した。 （耐メッキ液） ○・・・・無電解銅メッキ工程で全く変化が見られな
い。 △・・・・無電解銅メッキ工程でやや変色が見られる。 ×・・・・無電解銅メッキ工程で変色、フクレやハクリ
が発生した。

【００２６】（半田耐熱性）ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試
験方法に従って、２６０℃で半田浴への試験片の１０秒
浸漬を３回又は２回行ない、外観の変化を評価した。表
には１０秒浸漬を３回行った時の外観の変化状況を記し
た。 ○・・・・外観変化なし。 △・・・・硬化膜の変色が認められる。 ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり。 （注）使用したポストフラックス（ロジン系）：ＪＩＳ
Ｃ ６４８１に従ったフラックス。

【００２７】（レベラー用フラックス耐性）１０秒浸漬
を３回行ない、煮沸水に１０分浸漬後、外観の変化を評
価した。 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められる ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり （注）使用したレベラー用フラックス：（株）メック
製、Ｗ−１２１ （電気特性）作製した多層プリント回路基板を９０℃、
９０％ＲＨの条件下で、直流１００Ｖを印加し、５００
時間後の絶縁抵抗を測定する。

【００２８】

【表１】 表１ 配合組成及び特性試験 配合組成 実施例 １ ２ ＮＣ−８５００ ＊１ ７５ ５０ ＥＯＣＮ−１０２Ｓ＊２ ２０ カルビトールアセテート ２５ ２５ Ｂ−１ ＊３ ５ ４ Ｂ−２ ＊４ １ トリアセチルアセトナトアルミニウム ０．５ ０．５ ２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン ５ ５ アエロジル３８０ ＊５ ３ ３ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 現像性 ○ ○ 耐溶剤性 ○ ○ 耐メッキ液性 ○ ○ 半田耐熱性 ○ ○ 絶縁抵抗（×１０１０Ω） ８ ５

【００２９】注） ＊１ ＮＣ−８５００：日本化
薬（株）製、式（１）で表されるエポキシ樹脂、エポキ
シ当量２２５、軟化点６５℃である。 ＊２ ＥＯＣＮ−１０２Ｓ：日本化薬（株）製、ク
レゾール・ノラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１
０、軟化点７０℃。 ＊３ Ｂ−１：４，４’−ビス〔ジフェニルスルホ
ニオ〕フェニルスルフィドービスヘキサフルオロホスフ
ェート。 ＊４ Ｂ−２：７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニ
オ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロ
ホスフェート。 ＊５ アエロジル３８０：日本アエロジル（株）
製、無水シリカ。

【００３０】表１の評価結果から明らかなように、本発
明の樹脂組成物は現像性に優れ、その硬化物は、耐溶剤
性、耐メッキ液性、半田耐熱性、電気特性に優れてい
る。

【００３１】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、
高解像度で現像が容易であるにもかかわらず、イソプロ
ピルアルコール、トリクロロエチレン、塩化メチレン、
アセトンなどに対する耐溶剤性、高温、高アルカリ性条
件下で長時間行われる無電解メッキに対する耐メッキ液
性に優れ、更にははんだ付け工程の２６０℃前後の温度
にも耐える耐熱性をもそなえ、永久レジストとしてプリ
ント配線板の製造に特に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CD051 EB106 EB128 ED058 EV296 EV318 EW046 EW066 EZ007 FD146 FD157 FD158 GQ05 4J036 AA02 AD04 AD16 DA06 DD07 GA01 GA03 GA08 HA02 JA07 KA03

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と光カチオン重合開始剤
   （Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含有する
   請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】増感剤（Ｄ）を含有する請求項１または２
   に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】永久レジスト用である請求項１ないし３の
   いずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１ないし４のいずれか一項に記載の
   樹脂組成物の硬化物。
6. 【請求項６】永久レジトである請求項５に記載の硬化
   物。
7. 【請求項７】請求項５又は６に記載の硬化物の層を有す
   るプリント配線板。