JPH1180294A - 樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

樹脂組成物及びその硬化物

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JPH1180294A
JPH1180294A JP26822897A JP26822897A JPH1180294A JP H1180294 A JPH1180294 A JP H1180294A JP 26822897 A JP26822897 A JP 26822897A JP 26822897 A JP26822897 A JP 26822897A JP H1180294 A JPH1180294 A JP H1180294A
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meth
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epoxy
acrylate
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JP26822897A
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English (en)
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Minoru Yokoshima
実 横島
Tetsuo Okubo
哲男 大久保
Kazunori Sasahara
数則 笹原
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Nippon Kayaku Co Ltd
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Nippon Kayaku Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】一液性でシエルフライフが長く、現像が容易で
あり耐溶剤性、耐メッキ液性に優れ、更には、はんだ付
け工程の温度にも耐える耐熱性をもそなえた、プリント
配線板上に設けられる永久レジスト用として特に適した
樹脂組成物及びその硬化物を提供する。 【解決手段】エポキシ(メタ)アクリレート(A)、希
釈剤(B)、光重合開始剤(C)及びカルボジイミド基
を有する化合物(D)を含有することを特徴とする樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、特にプリント配線
板上に設けられる永久レジスト用として有用な樹脂組成
物及びその硬化物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、プリント配線板は銅張積層板を用
い、銅箔の回路に不要な部分をエッチングにより除去す
るサブトラクテイブ法によって製造されているが、この
サブトラクテイブ法は、ファインパターン、高密度配線
板を形成するのが困難であることまた、小径スルホー
ル、バイアホールが電気メッキでは均一に行えないこと
などの欠点を有し、電子機器の高密度化に対応しきれな
くなっているのが現状である。
【0003】これに対し最近は、絶縁基材よりなる積層
板に接着剤層を形成し、そこへ無電解メッキにより回路
及びスルホールを形成するフルアデイテイブ法が注目さ
れている。この方法では導体パターン精度はメッキレジ
ストの転写精度のみで決定され、また導体部分が無電解
メッキのみで形成されるため、高アスペクト比スルホー
ルを有する基板においても、スローイングパワーの高い
均一なスルホールメッキを行うことが可能である。これ
までは一般民生用に適するとされていたアデイテイブ法
であるが、産業用、高密度、高多層基板製造プロセスと
して実用され始めている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】一般に民生用途の基板
製造のためのアデイテイブ法では、メッキレジストパタ
ーンはスクリーン印刷法によって転写されているが、高
密度配線を有するプリント配線板を製造するためには、
メッキレジストパターンを写真製版によって形成するこ
と、すなわちフォトレジストを用いたフォトアデイテイ
ブ法を採用することが必要となってくる。フォトアデイ
テイブ法に適したフットレジストには、感度や解像度、
現像性のようなフォトレジスト本来の特性のほかに、次
のような特性が要求される。現像は、1,1,1−トリ
クロロエタン系有機溶剤又はアルカリ水溶液に限定され
るため、いずれかで現像可能であること、高温、高アル
カリ性条件下で長時間行われる無電解メッキに耐えるこ
と、メッキ処理後、永久レジストとして優れたソルダー
レジスト特性を有すること、はんだ付け工程での260
℃前後の温度にも耐える耐熱性、及びはんだ付け時に用
いるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する耐溶剤性を
有すること、更には積層されても基板全体の熱的信頼性
を低下させないことなどである。現在、このアデイテイ
ブ法に使用可能なフォトレジストも市販されているがそ
の性能は未だ不十分であるとはいえない。
【0005】従って、本発明の目的は写真法によりパタ
ーン精度の良いレジスト形成が有機溶剤(例えば、γ−
ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート等)あるいは水溶性有機溶剤と水の混合液を用いた
現像で可能であり、フルアデイテイブ法の無電解銅メッ
キ液に十分に耐え、又はんだ付け工程の260℃前後の
温度にも耐える耐熱性、及びはんだ付け時に用いるフラ
ックスを洗浄する有機溶剤に対する耐溶剤性を備えて、
最終製品まで除去することなく使用される一液性の永久
レジスト樹脂組成物及びその硬化物を提供するところに
ある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、(1)エポキ
シ(メタ)アクリレート(A)、希釈剤(B)、光重合
開始剤(C)及びカルボジイミド基を有する化合物
(D)を含有することを特徴とする樹脂組成物、(2)
エポキシ(メタ)アクリレート(A)が1分子中に少な
くとも2個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(a)と
(メタ)アクリル酸(b)の反応物である(1)記載の
樹脂組成物、(3)カルボジイミド基を有する化合物
(D)が粉末である(1)または(2)記載の樹脂組成
物、(4)永久レジスト用である(1)〜(3)記載の
樹脂組成物、(5)(1)〜(4)記載の樹脂組成物の
硬化物、(6)硬化物が永久レジストである(5)記載
の硬化物、に関する。
【0007】本発明では、エポキシ(メタ)アクリレー
ト(A)を使用する。具体的には、例えば、1分子中に
少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
(a)と(メタ)アクリル酸(b)を反応させることに
より得ることができる。
【0008】1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂(a)としては、例えばノボラック
型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂、その他のエポ
キシ樹脂があげられる。
【0009】ノボラック型エポキシ樹脂としては、例え
ばフェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノールおよ
びアルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアル
デヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類
とエピクロルヒドリンおよび/またはメチルエピクロル
ヒドリンとを反応させて得られるもの等があげられる。
市販品としては、例えば日本化薬(株)製のEOCN−
102S、EOCN−103S、EOCN−104S、
EOCN−1027、EPPN−201、BREN−
S;ダウ・ケミカル社製のDEN−431、DEN−4
39;大日本インキ化学工業(株)製のN−730、N
−770、N−865、N−665、N−673、VH
−4150等があげられる。
【0010】ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、
例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェ
ノールSおよびテトラブロムビスフェノールA等のビス
フェノール類とエピクロルヒドリンおよび/またはメチ
ルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものや、
ビスフェノールAあるいはビスフェノールFのジグリシ
ジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピク
ロルヒドリンおよび/またはメチルエピクロルヒドリン
とを反応させ得られるもの等があげられる。市販品とし
ては、例えば油化シェルエポキシ(株)製のエピコート
1004、エピコート1002、エピコート4002、
エピコート4004等)があげられる。
【0011】トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂と
しては、例えばトリスフェノールメタンあるいはトリス
クレゾールメタンとエピクロルヒドリンおよび/または
メチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの
等があげられる。市販品としては、例えば日本化薬
(株)製のEPPN−501、EPPN−502等があ
げられる。
【0012】脂環式エポキシ樹脂としては、例えばダイ
セル化学工業(株)製のセロキサイド2021や日本曹
達(株)製のEPB−13、EPB−27等があげられ
る。又、共重合型エポキシ樹脂としては、例えばグリシ
ジルメタクリレートとスチレンとα−メチルスチレンの
共重合体である日本油脂(株)製のCP−50M、CP
−50S、あるいはグリシジルメタクリレートとシクロ
ヘキシルマレイミドなどの共重合体等があげられる。更
に、その他のエポキシ樹脂としては、例えばトリス
(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、ビフ
ェニルジグリシジルエーテル、三井石油化学工業(株)
製のエポミックVG−3101、油化シェルエポキシ
(株)製のE−1031S等があげられる。
【0013】これらの1分子中に少なくとも2個のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂(a)のうち特に好ましい
ものとしては、例えばクレゾール・ノボラック型エポキ
シ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリ
スフェノールメタン型エポキシ樹脂等を挙げることがで
きる。これらのエポキシ樹脂におけるエポキシ基の数は
1分子中に少なくとも2個でかつ50個以下程度であ
る。
【0014】前記、エポキシ樹脂(a)と(メタ)アク
リル酸(b)の反応は、エポキシ樹脂(a)のエポキシ
基1当量に対して、(メタ)アクリル酸(b)の0.3
〜1.05モルが好ましく、特に好ましくは、0.5〜
1.00モルである。
【0015】反応時に、下記の非反応性希釈剤(B−
1)を使用するのが好ましい。更に、反応を促進させる
ために触媒(例えば、トリフェニルフォスフィン、ベン
ジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムク
ロライド、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム
等)を使用することが好ましい。反応温度は、60〜1
50℃である。又、反応時間は、好ましくは5〜40時
間である。このようにしてエポキシ(メタ)アクリレー
ト(A)を得ることができる。
【0016】本発明では、希釈剤(B)を使用する。希
釈剤(B)は非反応性希釈剤(B−1)と反応性希釈剤
(B−2)に大別される。非反応性希釈剤(B−1)と
しては、例えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベ
ンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコー
ルジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチル
エーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢
酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトール
アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートなどのエステル類、石油エーテル、石油ナフ
サ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶
剤等の有機溶剤類があげられる。
【0017】反応性希釈剤(B−2)としては、光重合
性反応性希釈剤が好ましく、例えば2−ヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)ア
クリレート、アクリロイルモルホリン、イソボルニル
(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ
(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アク
リレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジ
トリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、
ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート等の
アクリレート系の光重合性反応性希釈剤を挙げることが
できる。希釈剤(B−1)及び(B−2)は単独あるい
は混合して使用することができる。
【0018】光重合開始剤(C)としては、例えばアセ
トフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセト
フェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジク
ロロアセトフェノン、2−メチル−1−〔4−(メチル
チオ)フェニル〕−2−モルホリノ−プロパン−1−オ
ン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モ
ルホリノフェニル)−ブタノン−1等のアセトフェノン
類、ベンゾフェノン、p−クロロベンゾフェノン、p,
p−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、p,p−ビス
ジエチルアミノベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4′
−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン
類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエー
テル類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、チ
オキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジ
エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサント
ン等のチオキサントン類、アントラキノン、2,4,5
−トリアリールイミダゾール二量体、2,4,6−トリ
ス−S−トリアジン、2,4,6−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。こ
れらの光重合開始剤(C)は、単独でまたは2種以上を
組み合わせて使用することができる。
【0019】本発明では、カルボジイミド基を有する化
合物(D)を使用する。カルボジイミド基を有する化合
物(D)は、本発明では熱硬化性成分として使用し、最
終的に得られる硬化塗膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、
密着性等の諸特性を向上させる。カルボジイミド基を有
する化合物(D)は、市場より容易に入手することがで
きる。具体的には、例えば、日清紡(株)製、カルボジ
ライトシリーズ(分子中に「−N=C=N−」で表され
るカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド系樹
脂)の、カルボジライトV−03(樹脂分40%,溶剤
トルエン)、カルボジライトV−06(樹脂分40%、
水60%)、カルボジライト10M−SP(白色粉末、
平均粒径10μm、溶融温度約125℃)、カルボジラ
イト9010(白色粉末、平均粒径10μm、溶融温度
約140℃)等が挙げられ、好ましくは平均粒径2〜2
0μmの、前記(A)及び(B)成分に難溶性の化合物
(D)(例えばカルボジライト10M−SP、カルボジ
ライト9010等)である。
【0020】本発明の組成物に含まれるエポキシ(メ
タ)アクリレート(A)の量は、組成物中10〜80重
量%が好ましく、特に15〜60重量%が好ましい。
又、希釈剤(B)の量は、前記(A)成分100重量部
に対して10〜200重量部が好ましい。本発明の組成
物に含まれる光重合開始剤(C)の量は、組成物中0.
1〜30重量%が好ましく、特に好ましくは、1〜20
重量%であり、(D)成分の量は、組成物中0.5〜3
0重量%が好ましく、特に好ましくは1〜20重量%で
ある。
【0021】本発明の組成物には、更に、密着性、硬度
などの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ
素、二酸化シリカ、無定形シリカ、タルク、クレー、炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、
水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤が使用でき
る。その使用量は、本発明の組成物中の0〜60重量%
が好ましく、特に好ましくは5〜40重量%である。
【0022】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル等の公知慣用の重合禁止剤、アスベス
ト、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘
剤、シリコーン系、フッ素系および高分子系等の消泡剤
および/または、レベリング剤、イミダゾール系密着性
付与剤、チアゾール系密着性付与剤、トリアゾール系密
着性付与剤およびシランカップリング剤等の密着性付与
剤のような各種の添加剤類を用いることができる。これ
らの添加剤等を使用する場合、その使用量は、例えば本
発明の組成物中、それぞれ0.5〜3重量%程度が一応
の目安であるが、使用目的に応じ適宜増減し得る。
【0023】本発明の組成物は、上記の配合成分を、好
ましくは前記の割合で、配合し、ロールミル等で均一に
混合することにより得られる。
【0024】本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えば、
次のようにして得ることができる。即ち、積層板上に1
0〜160μmの膜厚で塗布し、塗膜を60〜110℃
で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜に直接に接触さ
せ、次いで紫外線を照射し、未露光部分を有機溶剤(例
えは、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート等)あるいは水溶性有機溶剤と水の混合
液で溶解除去(現像)する。水洗乾燥後、必要に応じて
更に紫外線を照射し、次いで150℃で30分〜1時
間、加熱硬化し硬化物を得る。この本発明の樹脂組成物
の硬化物は、例えば永久レジストとしてスルホールを有
するプリント配線板のような電気・電子部品に利用され
る。
【0025】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に説明する。
【0026】(エポキシ(メタ)アクリレート(A)の
合成例) 合成例1 o−クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬
(株)製、EOCN−104S、軟化点92℃、エポキ
シ当量220)2200g(10当量)、アクリル酸7
13.4g(9.9モル)、メチルハイドロキノン1.
7g、カルビトールアセテート1359g、及びソルベ
ントナフサ583.6gを仕込み、90℃に加熱攪拌
し、反応混合物を溶解した。次いで反応液を60℃まで
冷却し、トリフェニルホスフィン14.6gを仕込み、
100℃に加熱し、約32時間反応し、酸価(mgKOH/g)
が3.0以下になったら冷却し、エポキシアクリレート
(A−1)を得た。生成物(固形物)の平均分子量は約
5500であった。
【0027】実施例1、2 比較例1 表1に示す配合組成(数値は重量部である。)に従っ
て、永久レジスト樹脂組成物を混合、分散、混練し調製
した。得られた組成物を積層板上に30μmの厚みで塗
布し、80℃で60分間乾燥し、次いでレジスト上にネ
ガマスクを接触させ、超高圧水銀灯を用いて紫外線(約
300mJ/cm2 )を照射した。未露光部分をγ−ブ
チロラクトンで60秒間2.0kg/cm2 のスプレー
圧で現像した。水洗乾燥後、150℃で30分間加熱硬
化を行った。これを70℃で無電解銅メッキ液に10時
間浸漬し、約20μmの無電解銅メッキ皮膜を形成し、
アデイテイブ法多層プリント配線板を作製した。このよ
うにしてアデイテイブ法多層プリント配線板が得られる
過程でのレジスト特性について評価した結果を表1に示
す。
【0028】評価方法 (現像性) ○・・・・現像時、完全にインキが除去され、完全な現
像ができた。 ×・・・・現像時、少しでも残渣が残り、現像されない
部分がある。 (耐溶剤性)レジスト硬化膜をアセトンに20分間浸漬
し、その状態を目視した。 ○・・・・全く変化がなかった。 ×・・・・フクレやハクリが発生した。 (耐メッキ液) ○・・・・無電解銅メッキ工程が全く変化が見られな
い。 ×・・・・無電解銅メッキ赤工程で変色、フクレやハク
リが発生した。 (半田耐熱性)JIS C 6481の試験方法に従っ
て、260℃で半田浴への試験片の10秒浸漬を3回又
は2回行い、外観の変化を評価した。
【0029】(ポストフラックス耐性)10秒浸漬を2
回行ない、外観の変化を評価した。 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注)使用したポストフラックス(ロジン系):JIS
C 6481に従ったフラックスを使用。
【0030】(レベラー用フラックス耐性)10秒浸漬
を3回行ない、煮沸水に10分浸漬後、外観の変化を評
価した。 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注)使用したレベラー用フラックス:(株)メック製、
W−121
【0031】(レジスト組成物のシェルフライフ)レジ
スト組成物を40℃に1ケ月放置した後の状態を観察し
た。 ○・・・・粘度、その他外観に全く変化なし △・・・・粘度がやや増加している ×・・・・ゲル化している
【0032】
【表1】 表1 実施例 比較例 1 2 1 2 合成例1で得たエポキシアクリレート (A−1) 69 69 69 69 KAYARAD DPHA *1 3.5 3.5 3.5 3.5 イルガキュアー907 *2 3.0 3.0 3.0 3.0 カヤキュアー DETX−S *3 0.5 0.5 0.5 0.5 IMClL A−108 *4 30 30 30 30 アエロジル380 *5 3 3 3 3 モダフロー *6 1.0 1.0 1.0 1.0 カルボジライト10M−SP*7 15 カルボジライト 9010 *8 15 EOCN−104S *9 15 ジシアンジアミド 0.75 カルビトールアセテート 7.0 7.0 7.0 7.0 ソルベントナフサ 3.0 3.0 3.0 3.0 フタロシアニングリーン 1.8 1.8 1.8 1.8 ─────────────────────────────────── レジスト組成物のシェルフライフ ○ ○ ○ × 現像性 ○ ○ ○ ○ 耐メッキ性 ○ ○ × ○ 耐溶剤性 ○ ○ ○ ○ 半田耐熱性 ポストフラックス耐性 ○ ○ × ○ レベラー用フラックス耐性 ○ ○ △ ○
【0033】注)*1:KAYARAD DPHA:日
本化薬(株)製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘ
キサアクリレート混合物。 *2:イルガキュアー907:チバ・ガイギー(株)
製、光重合開始剤。 *3:カヤキュアーDETX−S:日本化薬(株)製、
光重合開始剤。 *4:IMCIL A−108:(株)龍森製、二酸化
シリカ *5:アエロジル380:日本アエロジル(株)製、無
水シリカ *6:モダフロー:モンサント社製、消泡剤 *7:カルボジライト10M−SP:日清紡(株)製、
熱硬化型ポリカルボジイミド樹脂、白色粉末、平均粒径
10μm、溶融温度約125℃ *8:カルボジライト9010:日清紡(株)製、熱硬
化型ポリカルボジイミド樹脂、白色粉末、平均粒径10
μm、溶融温度約140℃ *9:EOCN−104S:日本化薬(株)製、クレゾ
ール・ノボラック型エポキシ樹脂
【0034】表1の評価結果から、本発明の樹脂組成物
は、シエルフライフが長く、現像性が良好で、その硬化
物は、耐溶剤性、耐メッキ液、半田耐熱性等に優れてい
る。
【0035】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、一液型でシエル
フライフが長く、現像が容易であり、又その硬化物はイ
ソプロピルアルコール、トリクロロエチレン、塩化メチ
レン、アセトンなどに対する耐溶剤性、高温、高アルカ
リ性条件下で長時間行われる無電解メッキに対する耐メ
ッキ液性に優れ、更には、はんだ付け工程の260℃前
後の温度にも耐える耐熱性をもそなえており、永久レジ
ストとしてプリント配線板の製造に特に適している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI G03F 7/004 501 G03F 7/004 501 7/027 515 7/027 515 7/028 7/028 H05K 3/18 H05K 3/18 D 3/28 3/28 D // C08G 59/20 C08G 59/20 59/68 59/68

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】エポキシ(メタ)アクリレート(A)、希
    釈剤(B)、光重合開始剤(C)及びカルボジイミド基
    を有する化合物(D)を含有することを特徴とする樹脂
    組成物。
  2. 【請求項2】エポキシ(メタ)アクリレート(A)が1
    分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ
    樹脂(a)と(メタ)アクリル酸(b)の反応物である
    請求項1記載の樹脂組成物。
  3. 【請求項3】カルボジイミド基を有する化合物(D)が
    粉末である請求項1または2記載の樹脂組成物。
  4. 【請求項4】永久レジスト用である請求項1ないし3の
    いずれか一項記載の樹脂組成物。
  5. 【請求項5】請求項1ないし3のいずれか一項記載の樹
    脂組成物の硬化物。
  6. 【請求項6】硬化物が永久レジストである請求項5記載
    の硬化物。
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