WO2018146821A1 - 感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたソルダーレジストフィルム、フレキシブルプリント配線板及び画像表示装置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたソルダーレジストフィルム、フレキシブルプリント配線板及び画像表示装置 Download PDF

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photosensitive resin
solder resist
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貴志 権平
誠 田井
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株式会社有沢製作所
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    • H05K3/34—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering
    • H05K3/3452—Solder masks

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, and more specifically, a photosensitive resin composition used for a dry film resist used for a flexible printed wiring board, a solder resist film using the photosensitive resin composition, and a flexible printed wiring board.
  • the present invention also relates to an image display device provided with the flexible printed wiring board.
  • Flexible Printed Circuit Boards have features such as flexibility and flexibility, and various types of mobile phones, video cameras, laptop computers, etc. that are rapidly becoming smaller, lighter and thinner. In an electronic device, it is frequently used to incorporate a circuit in a complicated mechanism.
  • FPC is composed of a copper clad laminate (CCL) with a circuit formed by an etching process and a cover coat material.
  • the cover coating material is generally selected from a cover lay (CL) film, a photosensitive ink, a photosensitive film (photosensitive cover lay film), and the like.
  • a surface protective material for FPC an adhesive is applied to a molded body (support) such as a polyimide film because of its ease of handling, durability, and high insulation reliability in the thickness direction. Many of the resulting coverlay films are used.
  • FPC is mainly described, but it can also be used for semiconductor package applications (semiconductor PKG applications).
  • a substrate formed by printing using paste-like nano ink containing conductive fine particles such as silver particles and copper particles is also used as an FPC substrate.
  • FPC substrate a substrate formed by printing using paste-like nano ink containing conductive fine particles such as silver particles and copper particles.
  • CCL will be mainly described, but it also includes a substrate on which a circuit is formed by printing using a paste-like nano ink containing conductive fine particles such as silver particles and copper particles.
  • solder resist has recently been used as a surface protective material for FPC, and a solder resist having a photosensitive function is particularly preferably used when fine processing is required.
  • an electromagnetic wave shield may be provided because the CCL circuit is easily affected by electromagnetic waves or the like when the solder resist layer becomes thinner due to downsizing and thinning of electronic equipment.
  • ions metal ions
  • Z-axis direction A migration phenomenon that moves in a certain solder resist layer is likely to occur in the thickness direction of the FPC (hereinafter also referred to as “Z-axis direction”).
  • the metal ions eluted in the solder resist layer come into contact with each other to cause a short circuit, leading to a system failure or the like.
  • polyimide is excellent in insulation, so when using a coverlay film with a polyimide layer, migration in the thickness direction is unlikely to occur, but when using a solder resist, migration in the thickness direction occurs. It's easy to do.
  • Patent Document 1 discloses (A) a) an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule and b) one carboxyl group.
  • Carboxyl group-containing photosensitivity obtained by adding d) a polybasic acid anhydride to a reaction product of at least one fatty acid having 10 or more carbon atoms per unit and c) an ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid
  • Photosensitive resin containing resin, (B) photopolymerization initiator, (C) (meth) acrylate monomer having hydrophobic skeleton, (D) epoxy compound, and (E) inorganic cation exchanger Compositions have been proposed. According to the photosensitive resin composition described in Patent Document 1, an insulating coating excellent in insulation reliability in the thickness direction is obtained.
  • the migration phenomenon was thought to occur mainly in the direction horizontal to the plane of the FPC (hereinafter also referred to as “XY plane direction”), but as described above, the insulation layer (solder in the Z-axis direction) It has been found that when the thickness of the resist layer is reduced, it is necessary to consider the migration phenomenon in the Z-axis direction more than in the XY plane direction. In other words, it has been recognized that the Z-axis direction is more likely to cause a migration phenomenon than the XY plane direction. The reason is not clear, but according to the confirmation test of the present inventors, using a known resin composition (for example, a resin composition described in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • L / S 15/15 ⁇ m
  • an interlayer thickness in the Z-axis direction of 15 ⁇ m When a migration resistance test was performed by applying 50 V for 1000 hours in an environment of 85 ° C. and 85% RH (note that a sample manufacturing method is described later), the distance between the lines and the distance between the layers are the same.
  • the test piece with the line spacing of 15 ⁇ m in the XY plane direction maintained insulation even after 1000 hours, but the test piece with the interlayer thickness in the Z-axis direction of 15 ⁇ m was 100 Short before reaching time It was.
  • the insulation reliability in the thickness direction at 20 ⁇ m has been confirmed, but in the current situation where further downsizing and thinning are required, the solder resist layer is thinner (for example, the thickness is less than 20 ⁇ m). )
  • the solder resist layer is thinner (for example, the thickness is less than 20 ⁇ m).
  • the heat resistance of the solder resist that is, to harden the resin.
  • the solder resist layer becomes brittle.
  • warping is likely to occur during curing, and curling increases when the substrate is molded. Therefore, it is required to have flexibility while providing migration resistance.
  • a dry resist film is formed using a solder resist
  • an object of the present invention is a photosensitive resin composition used for forming a solder resist layer, and obtaining a dry resist film having excellent migration resistance and storage stability in the thickness direction (Z-axis direction). It is providing the photosensitive resin composition which can be performed, the soldering resist film using this photosensitive resin composition, a flexible printed wiring board, and an image display apparatus provided with this flexible printed wiring board.
  • the present inventors have obtained a photosensitive resin composition containing a photosensitive prepolymer, a photopolymerization initiator, and a thermosetting agent, as a thermosetting agent. It has been found that the above problems can be solved by constituting a solder resist film with a photosensitive resin composition using a polycarbodiimide compound having specific physical properties, and the present invention has been completed.
  • the present invention includes the following ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • ⁇ 1> A photosensitive prepolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group, a photopolymerization initiator, and a thermosetting agent, wherein the thermosetting agent is an amino group that dissociates at a temperature of 80 ° C. or higher.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms; 1 and R 2 may be the same as or different from each other, but they are not hydrogen atoms, X 1 and X 2 each represent —R 3 —NH—COOR 4 , and R 3 is at least 1 A divalent organic group having one aromatic group, R 4 is a residue obtained by removing a hydroxyl group from an organic group having one hydroxyl group, and X 1 and X 2 may be the same or different from each other; Y represents —R 5 —NHCOO—R 6 —OCOHN—R 5 —, each R 5 independently represents a divalent organic group having at least one aromatic group, and R 6 represents a divalent organic group.
  • R 6 is not an ether bond
  • n is an integer of 1 to 5.
  • ⁇ 2> The photosensitive resin composition according to ⁇ 1>, wherein the number of functional groups of the carbodiimide of the polycarbodiimide compound is 2 to 5.
  • ⁇ 3> The ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the carbodiimide equivalent of the polycarbodiimide compound is 0.9 to 1.3 equivalents relative to the carboxyl group of the photosensitive prepolymer.
  • ⁇ 4> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, which is used for a solder resist film.
  • ⁇ 5> A solder resist film formed using the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • a shield layer containing a conductive material is provided on the solder resist layer, and the solder resist layer is formed such that an interlayer distance between the wiring pattern and the shield layer is 10 ⁇ m with a film thickness after curing.
  • a flexible printed wiring board comprising: a substrate including a wiring pattern; a solder resist layer covering the wiring pattern; and a shield layer provided on the solder resist layer.
  • An acylurea is included, the shield layer is made of a conductive material, and when the interlayer distance between the wiring pattern after hot-pressing and the shield layer is less than 20 ⁇ m, the electrical insulating property of the flexible printed wiring board has a temperature of 85 ° C., A flexible printed wiring board characterized by having a resistance value of 1.0 ⁇ 10 7 ⁇ or more while applying a voltage of 50 V in an atmosphere with a relative humidity of 85% RH, and the resistance value continues for 500 hours or more. ⁇ 9> An image display device comprising the flexible printed wiring board according to any one of ⁇ 6> to ⁇ 8>.
  • a solder resist film having sufficient migration resistance in the Z-axis direction even on a predetermined metal circuit layer even if it is a thin film (for example, a film having a thickness of 20 ⁇ m or less). It is possible to form a (cured film).
  • the photosensitive resin composition of this invention since the carbodiimide group in a polycarbodiimide compound is protected by the amino group, it does not react with the photosensitive prepolymer in the composition. Thereby, even after heat processing at a temperature of less than 80 ° C. to form a film, the reaction of carbodiimide can be suppressed, and the film can be stored at room temperature for 2 weeks or more. That is, development is possible even after a lapse of time after film formation.
  • the flexible printed wiring board provided with the soldering resist layer formed using the photosensitive resin composition of this invention can be used suitably as an electronic material component used for the electronic device in which size reduction and thickness reduction are calculated
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, and the same applies to (meth) acrylate.
  • all the percentages and parts represented by mass are the same as the percentages and parts represented by weight.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a photosensitive prepolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group, a photopolymerization initiator, and a thermosetting agent, and the thermosetting agent has a carbodiimide group of 80 ° C. or higher.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms; 1 and R 2 may be the same as or different from each other, but they are not hydrogen atoms, X 1 and X 2 each represent —R 3 —NH—COOR 4 , and R 3 is at least 1 A divalent organic group having one aromatic group, R 4 is a residue obtained by removing a hydroxyl group from an organic group having one hydroxyl group, and X 1 and X 2 may be the same or different from each other; Y represents —R 5 —NHCOO—R 6 —OCOHN—R 5 —, each R 5 independently represents a divalent organic group having at least one aromatic group, and R 6 represents a divalent organic group. Where R 6 is not an ether bond, and n is an integer of 1 to 5. Represents a number.
  • photosensitive prepolymer As the photosensitive prepolymer in the present embodiment, one having an ethylenically unsaturated end group derived from an acrylic monomer is preferably used.
  • the acrylic monomer here is acrylic acid or methacrylic acid, or a derivative thereof such as an alkyl ester or a hydroxyalkyl ester.
  • Examples of such a photosensitive prepolymer include polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, acrylated acrylate, polybutadiene acrylate, silicone acrylate, melamine acrylate, and the like.
  • epoxy acrylate and urethane acrylate are preferable from the viewpoint of excellent balance of flexibility, heat resistance, and adhesiveness.
  • the photosensitive prepolymer of the present embodiment is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, but one having both a carboxyl group and at least two ethylenically unsaturated groups in one molecule is used.
  • an epoxy (meth) acrylate compound (EA) having a carboxyl group or a urethane (meth) acrylate compound (UA) having a carboxyl group is particularly preferable.
  • Epoxy (meth) acrylate compound (EA) having carboxyl group Although it does not specifically limit as an epoxy (meth) acrylate compound which has a carboxyl group in this embodiment, It is obtained by making the reaction product of an epoxy compound and unsaturated group containing monocarboxylic acid react with an acid anhydride. Epoxy (meth) acrylate compounds are suitable.
  • a bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, a bisphenol S type epoxy compound, a phenol novolak type epoxy compound, a biphenyl type epoxy compound, a cresol novolak type epoxy compound, or An epoxy compound such as an aliphatic epoxy compound may be mentioned. These may be used alone or in combinations of two or more. Among them, it is preferable to use a bisphenol F type epoxy compound from the viewpoint of flexibility, and it is preferable to use a biphenyl type epoxy compound from the viewpoint of insulation.
  • unsaturated group-containing monocarboxylic acids examples include acrylic acid, dimers of acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -furfurylacrylic acid, ⁇ -styrylacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, ⁇ -cyanocinnamic acid, etc. Is mentioned.
  • a reaction product of a hydroxyl group-containing acrylate and a saturated or unsaturated dibasic acid anhydride and a reaction product of an unsaturated group-containing monoglycidyl ether and a saturated or unsaturated dibasic acid anhydride are also included.
  • These unsaturated group-containing monocarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • Acid anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendo Dibasic acid anhydrides such as methylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic anhydride, and methyltetrahydrophthalic anhydride, aromatic polycarboxylic acid anhydrides such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and benzophenonetetracarboxylic dianhydride 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, endobicyclo- [2,2,1] -hept-5-ene-2, And polyvalent carboxylic acid anhydride derivatives such as 3-dica
  • the molecular weight of the epoxy (meth) acrylate compound having a carboxyl group thus obtained is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 5000 to 15000, more preferably 8000 to 12000.
  • the weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography.
  • the acid value (solid acid value) of the epoxy (meth) acrylate compound is preferably in the range of 30 to 150 mgKOH / g, and preferably 40 to 100 mgKOH from the viewpoint of the balance between developability and flexibility after curing.
  • the range of / g is more preferable.
  • the solid content acid value is a value measured according to JIS K0070.
  • the epoxy (meth) acrylate compound having a carboxyl group may constitute a photosensitive prepolymer alone, but may be used in combination with a urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group described later. In that case, it is preferable to use the epoxy (meth) acrylate compound having a carboxyl group in a range of 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group.
  • the urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group in the present embodiment is a compound including, as constituent units, a (meth) acrylate-derived unit having a hydroxyl group, a polyol-derived unit, and a polyisocyanate-derived unit. More specifically, both terminals are composed of (meth) acrylate-derived units having hydroxyl groups, and the terminals are composed of repeating units composed of polyol-derived units and polyisocyanate-derived units linked by urethane bonds. In this structure, a carboxyl group is present in the repeating unit.
  • the urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group is represented by the following formula. -(OR 11 O-CONHR 12 NHCO) n- [Wherein n is an integer of 1 to 200, OR 11 O represents a dehydrogenated residue of polyol, and R 12 represents a deisocyanate residue of polyisocyanate. ]
  • the urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group can be produced by reacting at least a (meth) acrylate having a hydroxyl group, a polyol, and a polyisocyanate.
  • at least one of a polyol and a polyisocyanate is used.
  • a polyol having a carboxyl group is used.
  • the urethane (meth) acrylate compound in which a carboxyl group is present in R 3 or R 4 can be produced by using a compound having a carboxyl group as the polyol and / or polyisocyanate.
  • n is preferably about 1 to 200, and more preferably 2 to 30. When n is in such a range, the flexibility of the cured film made of the photosensitive resin composition is more excellent.
  • the repeating unit represents a plurality of types, but the regularity of the plurality of units is completely random, block, localized, etc. It can be selected accordingly.
  • Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group used in the present embodiment include ethanediol monoacrylate, propanediol monoacrylate, 1,3-propanediol monoacrylate, 1,4-butanediol monoacrylate, 1,6 -Hexanediol monoacrylate, 1,9-nonanediol monoacrylate, diethylene glycol monoacrylate, triethylene glycol monoacrylate, dipropylene glycol monoacrylate, 2,3-dihydroxypropyl acrylate, 3- (4-benzoyl-3 methacrylate) -Hydroxyphenoxy) -2-hydroxypropyl, 2,3-dihydroxypropyl 2-methylpropenoate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (Meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone or alkylene oxide adduct of each of the above (meth) acrylates
  • a polymer polyol and / or a dihydroxyl compound can be used.
  • the polymer polyol units derived from polyether diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyester polyols obtained from esters of polyhydric alcohols and polybasic acids, hexamethylene carbonate, pentamethylene carbonate, etc.
  • polylactone diols such as polycarbonate diol, polycaprolactone diol, and polybutyrolactone diol.
  • a polymer polyol having a carboxyl group for example, a compound synthesized such that a tribasic or higher polybasic acid such as (anhydrous) trimellitic acid coexists in the synthesis of the polymer polyol so that the carboxyl group remains. Etc. can be used.
  • the polymer polyol can be used alone or in combination of two or more thereof.
  • a polymer polyol having a weight average molecular weight of 200 to 2000 because the flexibility of a cured film made of the photosensitive resin composition is more excellent.
  • use of polycarbonate diol is preferable because the cured film made of the photosensitive resin composition has high heat resistance and excellent pressure cooker resistance.
  • the constituent unit of the polymer polyol is not only from a single constituent unit but also from a plurality of constituent units because the flexibility of the cured film made of the photosensitive resin composition is further improved.
  • polymer polyol composed of a plurality of structural units, a polyether diol containing units derived from ethylene glycol and propylene glycol as structural units, a polycarbonate containing units derived from hexamethylene carbonate and pentamethylene carbonate as structural units Examples include diols.
  • the dihydroxyl compound a branched or linear compound having two alcoholic hydroxyl groups can be used, and it is particularly preferable to use a dihydroxy aliphatic carboxylic acid having a carboxyl group.
  • a dihydroxyl compound include dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid.
  • the carboxyl group can be easily present in the urethane (meth) acrylate compound.
  • the dihydroxyl compound can be used alone or in combination of two or more, and may be used together with a polymer polyol.
  • polyisocyanate used in this embodiment examples include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethylene diisocyanate, (o, m or p) -xylene diisocyanate, Examples thereof include diisocyanates such as methylene bis (cyclohexyl isocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3-dimethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-dimethylene diisocyanate, and 1,5-naphthalene diisocyanate. These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the polyisocyanate which has a carboxyl group can also be used.
  • the molecular weight of the urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group used in the present embodiment is not particularly limited, but the weight average molecular weight (Mw) is preferably 1000 to 30000, more preferably 8000 to 20000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group is 1000 or more, the elongation and strength of the cured film made of the photosensitive resin composition are good, and when it is 30000 or less, the flexibility is good. .
  • the acid value of the urethane (meth) acrylate is preferably 30 to 80 mgKOH / g, more preferably 40 to 60 mgKOH / g.
  • the acid value is 30 mgKOH / g or more, the alkali solubility of the photosensitive resin composition is good, and when it is 80 mgKOH / g or less, the flexibility of the cured film is good.
  • the acid value of the urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group is preferably 30 to 80 mgKOH / g, but if the acid value is increased within this range, the developability is improved, but the flexibility tends to decrease. If the acid value is lowered, the flexibility becomes higher, but the developability tends to decrease and the development residue tends to occur. In that case, a photosensitive resin composition having excellent flexibility and good developability can be obtained by using a combination of urethane (meth) acrylate compounds having carboxyl groups having different acid values. It can be easily obtained.
  • the urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group is (1) a method in which a (meth) acrylate having a hydroxyl group, a polyol, and a polyisocyanate are mixed and reacted, and (2) a reaction between the polyol and the polyisocyanate.
  • a method in which a urethane isocyanate prepolymer containing one or more isocyanate groups per molecule is produced and then this urethane isocyanate prepolymer is reacted with a (meth) acrylate having a hydroxyl group, (3) having a hydroxyl group (meta )
  • a urethane isocyanate prepolymer containing one or more isocyanate groups per molecule After reacting an acrylate with a polyisocyanate to produce a urethane isocyanate prepolymer containing one or more isocyanate groups per molecule, it can be produced by a method of reacting this prepolymer with a polyol. Kill.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and any conventionally known photopolymerization initiator can be used. Specific examples include bis (2,4,6 trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- ( O-acetyloxime), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, benzoin, benzo
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 6 parts by mass or more, still more preferably 10 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the photosensitive prepolymer. 20 parts by mass or less, more preferably 16 parts by mass or less, and still more preferably 14 parts by mass or less.
  • the photocurable reaction of the photosensitive prepolymer easily proceeds, and when it is 20 parts by mass or less, The curing reaction can be performed without causing weakening of the cured film or impairing the adhesion.
  • thermosetting agent used in the present embodiment is a polycarbodiimide compound containing a carbodiimide group that can react with the carboxyl group of the photosensitive prepolymer.
  • the polycarbodiimide compound of this embodiment is characterized in that the carbodiimide group in the structure is protected by an amino group that dissociates at a temperature of 80 ° C. or higher. “Protected” means that the carbodiimide group and the amino group are covalently bonded, but are bonded to such an extent that they are dissociated by heat.
  • the carbodiimide group (—N ⁇ C ⁇ N) is highly reactive with a carboxyl group, and the reaction starts at the moment of mixing with the photosensitive prepolymer having a carboxyl group, so that the storage stability of the composition is poor. It is not suitable for a dry resist film formed into a film at a temperature of less than 80 ° C., and polycarbodiimide has not been used in conventional photosensitive resin compositions. That is, since the polycarbodiimide cannot be present in the photosensitive resin composition as it is, a carbodiimide compound in which the carbodiimide group is protected with an amino group is used in the present invention.
  • the film is formed by heating at a temperature of less than 80 ° C., and thermocompression treatment such as thermal lamination is performed at a temperature of less than 80 ° C., the amino group is not dissociated from the carbodiimide group. However, it is thought that it can be developed with high accuracy. Furthermore, since the photosensitive resin composition of the present invention has appropriate fluidity during the thermocompression treatment, it can be suitably embedded in an FPC pattern circuit. After this, development processing is performed to form an opening at a predetermined position. Thereafter, heating at a temperature of 80 ° C.
  • the carbodiimide group reacts with the carboxyl group, and the photosensitive resin composition is completely cured (C stage).
  • C stage a structure called acyl urea is formed by the reaction of the carbodiimide group and the carboxyl group.
  • the amino group is not particularly limited as long as it can be dissociated from the carbodiimide group at a temperature of 80 ° C. or higher, and any of primary to tertiary can be used. Especially, it is preferable to use the primary amino group and secondary amino group which have active hydrogen from a viewpoint of the stability improvement after couple
  • the polycarbodiimide compound of the present embodiment is a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms; 1 and R 2 may be the same as or different from each other, but they are not hydrogen atoms, X 1 and X 2 each represent —R 3 —NH—COOR 4 , and R 3 is at least 1 A divalent organic group having one aromatic group, R 4 is a residue obtained by removing a hydroxyl group from an organic group having one hydroxyl group, and X 1 and X 2 may be the same or different from each other; Y represents —R 5 —NHCOO—R 6 —OCOHN—R 5 —, each R 5 independently represents a divalent organic group having at least one aromatic group, and R 6 represents a divalent organic group. Where R 6 is not an ether bond, and n is an integer of 1 to 5. Represents a number.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 linked to the same nitrogen atom may be the same or different from each other, but they are not both hydrogen atoms.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, and pentyl.
  • a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms includes, for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like.
  • R 1 and R 2 are each independently more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an ethyl group, More preferred are a methyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Among them, it is particularly preferable that both R 1 and R 2 are propyl groups or isopropyl groups, and it is most preferable that both are isopropyl groups.
  • the carbodiimide group of polycarbodiimide has a structure protected with an amine.
  • the protecting amine has a crosslinking reaction from the viewpoint of compatibility with other components. It is preferably protected with a secondary amine which is difficult.
  • secondary amines include dimethylamine, N-ethylmethylamine, N-ethylpropylamine, N-methylbutylamine, N-methylpentylamine, N-hexylamine, N-methylcyclohexylamine, diethylamine, N- Ethylpropylamine, N-ethylbutylamine, N-ethylpentylamine, N-ethylhexylamine, diisopropylamine, N-propylbutylamine, N-propylpentylamine, N-propylhexylamine, di-sec-butylamine, di-n- Examples include butylamine and diisobutylamine.
  • the amine used in the present embodiment those having a boiling point of 160 ° C. or less can be suitably used.
  • the reaction with the carboxyl group at room temperature can be suppressed, and the carbodiimide group can be dissociated in the temperature range of 80 to 200 ° C.
  • the amine used preferably has a boiling point of 50 to 140 ° C., more preferably 80 to 110 ° C. When the boiling point is 80 to 110 ° C., the amine can be dissociated by heat treatment at 100 to 160 ° C.
  • X 1 and X 2 are each —R 3 —NH—COOR 4 .
  • R 3 is a divalent organic group having at least one aromatic group
  • R 4 is a residue obtained by removing a hydroxyl group from an organic group having one hydroxyl group
  • X 1 and X 2 are the same as each other Or different.
  • Examples of the divalent organic group having at least one aromatic group for R 3 include a divalent residue of an aromatic diisocyanate having at least one aromatic group.
  • aromatic diisocyanates include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenyl diisocyanate, o -Tolidine diisocyanate, naphthylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4 ' -Diphenyl ether diisocyanate and the like.
  • the reactivity of the hydroxyl group of the organic group having one hydroxyl group with an isocyanate group other than the hydroxyl group is not inhibited. If it is the residue of the organic group which does not have, it will not specifically limit.
  • the organic group having no reactivity with an isocyanate group other than a hydroxyl group include, for example, a hydroxyalkyl group such as a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, and a hydroxybutyl group, a hydroxy ester group, a hydroxy ether group, and a hydroxy alkylene group.
  • R 4 is preferably a residue obtained by removing a hydroxyl group from a hydroxyalkyl group, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Y is —R 5 —NHCOO—R 6 —OCOHN—R 5 —.
  • each R 5 is independently a divalent organic group having at least one aromatic group
  • R 6 is a divalent organic group.
  • R 6 is not an ether bond.
  • Examples of the divalent organic group having at least one aromatic group of R 5 include divalent residues of aromatic diisocyanates having at least one aromatic group, as described above for R 3. The same applies to examples and preferred examples.
  • Examples of the divalent organic group represented by R 6 include an ester bond, a carbonate group, and a conjugated diene structure.
  • R 6 does not become an ether bond. Since the ether bond is hydrophilic, the desired effect of the present invention, in particular, the migration resistance cannot be improved.
  • divalent organic group represented by R 6 include a divalent residue of a diol compound.
  • diol compound include low molecular diols or polyalkylene diols, polycarbonate diols, castor oil-based diols, and polyester diols.
  • the low molecular diol or polyalkylene diol is a compound having two hydroxyl groups in one molecule.
  • Examples of the polycarbonate diol include a reaction product of a diol and a carbonate ester.
  • the carbonate ester in producing the polycarbonate diol include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, and dibutyl carbonate; Diaryl carbonates; alkylene carbonates such as ethylene carbonate, trimethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, and the like.
  • the castor oil-based diol includes, for example, castor oil fatty acid ester-based diols.
  • castor oil the above-described low molecular diol or diether polyol and castor oil are transesterified or esterified with castor oil fatty acid.
  • examples include castor oil fatty acid ester obtained by the reaction.
  • polyester diol examples include polycarboxylic acids [aliphatic saturated or unsaturated polycarboxylic acids (adipic acid, azelaic acid, dodecanoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, dimerized linoleic acid, etc.) and / or aromatics.
  • polycarboxylic acids aliphatic saturated or unsaturated polycarboxylic acids (adipic acid, azelaic acid, dodecanoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, dimerized linoleic acid, etc.
  • a catalyst organic metal compound, metal chelate compound, fatty acid metal acylated product, etc.
  • Polymerized polyol eg, polycaprolactone diol
  • carboxy at the end examples include polycarbonate polyols obtained by addition polymerization of alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, etc.) to a polyester having a xyl group and / or an OH group.
  • divalent organic groups of R 6 are castor oil-based diol residues (residues obtained by removing two hydroxyl groups from a castor oil-based structure), low molecular diol residues, polyalkylenes from the viewpoint of improving migration resistance.
  • n is an integer of 1 to 5.
  • the number of functional groups of the carbodiimide of the polycarbodiimide compound is preferably bifunctional or more in terms of obtaining a cross-linked product. Therefore, the above effect can be achieved when n is 1 or more. .
  • the number of functional groups of carbodiimide is 2 to 6 and the number of functional groups of carbodiimide is preferably 2 to 5 from the viewpoint of making it difficult for the photosensitive resin composition to warp during curing.
  • R 1 and R 2 are both isopropyl groups
  • X 1 and X 2 each represent —R 3 —NH—COOR 4 and R 3 Is a divalent residue of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate or 2,6-tolylene diisocyanate
  • R 4 is a residue obtained by removing a hydroxyl group from a hydroxymethyl group or a hydroxyethyl group
  • X 1 and X 2 may be the same or different from each other
  • Y represents —R 5 —NHCOO—R 6 —OCOHN—R 5 —
  • each R 5 independently represents 4,4 ′.
  • R 6 is castor oil-based All residues, propanediol residues, butanediol residues, a polycarbonate diol residue, n is an integer of 1-5.
  • the preferred polycarbodiimide compound is also referred to as “polycarbodiimide compound group A”.
  • the polycarbodiimide compound has a weight average molecular weight of 300 to 3,000.
  • the weight average molecular weight of the polycarbodiimide compound is 300 or more, warpage hardly occurs when the photosensitive resin composition is cured, and when it is 3000 or less, the development time can be shortened.
  • the weight average molecular weight of the polycarbodiimide compound is preferably in the range of 300 to 1200 from the viewpoint of migration resistance.
  • the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography using polystyrene conversion.
  • the equivalent number of carbodiimides in the polycarbodiimide compound is 150 to 600.
  • cured material can be reduced as the equivalent number of carbodiimide is 150 or more.
  • the desired crosslinking density is obtained as the equivalent number of carbodiimide is 600 or less, the migration resistance can be maintained.
  • the number of equivalents of carbodiimide is preferably 400 or less, and more preferably 300 or less, in order to obtain better migration resistance.
  • a carbodiimide monomer containing at least two isocyanate groups in one molecule and a polyol having a hydroxyl group at the molecular end are reacted to obtain polycarbodiimide.
  • the polycarbodiimide is reacted with a hydroxyl group-containing monomer to seal the terminal isocyanate group of the polycarbodiimide, and the end-capped polycarbodiimide is reacted with an amine to protect the carbodiimide group with an amino group.
  • Polycarbodiimide can be obtained by a known method, for example, by a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-138080.
  • the amount of the polycarbodiimide compound used is preferably such that the carbodiimide equivalent of the polycarbodiimide compound is 0.9 to 1.3 equivalents relative to the carboxyl group of the photosensitive prepolymer.
  • the carbodiimide equivalent is 0.9 or more with respect to the carboxyl group equivalent 1
  • the migration resistance can be sufficiently enhanced and the storage stability of the dry film can be improved.
  • the storage stability of a dry film can be maintained as the carbodiimide equivalent is 1.3 or less with respect to the carboxyl group equivalent 1.
  • the carbodiimide equivalent is more preferably 1.0 or more, and more preferably 1.2 or less.
  • a photopolymerizable compound may be contained in the photosensitive resin composition.
  • An example of the photopolymerizable compound of this component in this embodiment is not particularly limited as long as it can be photocrosslinked, but a compound having an ethylenically unsaturated bond is preferably used.
  • (meth) acrylate compound As a compound having an ethylenically unsaturated bond in the molecule, (meth) acrylate compound, bisphenol A di (meth) acrylate compound, epoxy acrylate compound, modified epoxy acrylate compound, fatty acid modified epoxy acrylate compound, amine modified bisphenol A type Epoxy acrylate compounds, hydrogenated bisphenol A-based di (meth) acrylate compounds, di (meth) acrylate compounds having a urethane bond in the molecule, (meth) acrylate compounds having a hydrophobic skeleton in the molecule, (poly) in the molecule Examples include polyalkylene glycol di (meth) acrylate compounds having both oxyethylene chains and (poly) oxypropylene chains, trimethylolpropane di (meth) acrylate compounds, and polyester acrylate compounds. That. These can be used alone or in combination of two or more.
  • photopolymerizable compound preferably used in the present embodiment for example, “EBECRYL-3708”, “EBECRYL-1039” (both trade names, manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.), “ R-684 ",” HX-220 “,” HX-620 “(all trade names, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like are exemplified.
  • the amount of the photopolymerizable compound used is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, still more preferably 30 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the photosensitive prepolymer.
  • the amount is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and still more preferably 40 parts by mass or less.
  • the content of the photopolymerizable compound is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the photosensitive prepolymer, it is possible to improve the resolution when manufacturing the FPC, and thus a fine circuit pattern can be drawn.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain a colorant. By containing the colorant, the shape and resolution of the pattern circuit can be controlled.
  • Examples of the colorant used in the present embodiment include organic pigments and inorganic pigments.
  • organic pigments include organic pigments such as phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, dioxazine, indanthrene, perylene, azo, quinophthalone, anthraquinone, aniline, and cyanine.
  • inorganic pigments include carbon black, titanium black, ultramarine blue, prussian blue, yellow lead, zinc yellow, red lead, iron oxide red, zinc white, lead white, lithopone, and titanium dioxide. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Among these, it is preferable to use an organic pigment from the viewpoint of insulation.
  • a black pigment as a colorant.
  • the black pigment include titanium black, carbon black, carbon nanotube, acetylene black, aniline black, perylene black, strontium titanate, chromium oxide, and cerium oxide.
  • the colorant is preferably used as a dispersion.
  • This dispersion can be prepared by adding and dispersing a composition obtained by previously mixing a colorant and a dispersant in an organic solvent (or vehicle).
  • the vehicle refers to a portion of a medium in which a pigment is dispersed when the paint is in a liquid state, and is a liquid portion that binds to the pigment and hardens the coating film (binder), and a component that dissolves and dilutes the portion. (Organic solvent).
  • the colorant used in this embodiment preferably has a number average particle diameter of 0.001 to 0.1 ⁇ m, more preferably 0.01 to 0.08 ⁇ m, from the viewpoint of dispersion stability.
  • the “particle size” here means the diameter when the electron micrograph image of the particle is a circle of the same area, and the “number average particle size” is the above-mentioned particle size for many particles, This 100 average value is said.
  • the amount of the colorant used is preferably 0.2 to 3 parts by mass, more preferably 0.5 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the photosensitive prepolymer.
  • the black pigment content in the production of the black solder resist film is preferably 1 to 10 parts by mass in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of the photosensitive prepolymer, and 3 to 7 parts by mass. More preferred. If the content of the colorant is too small, there is a tendency that a desired shape cannot be drawn due to scattering of exposure light during pattern formation (or patterning), and if it is too much, the bottom of the film is exposed during photocuring. Since the light does not reach, an uncured portion is generated inside the film, and erosion of the cured film occurs during etching, resulting in poor pattern formation.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can contain other components as long as the desired effects of the present invention are not hindered.
  • a flame retardant, a plasticizer, a filler, etc. can be contained, for example.
  • the flame retardant include organic phosphinic acid flame retardants, metal oxides, phosphate esters, phosphazene compounds, melamine, thermal condensates thereof, salts of polyphosphoric acid, melamine and isocyanuric acid compounds, and the like.
  • the plasticizer include p-toluenesulfonamide.
  • the filler include silica, alumina, talc, calcium carbonate, barium sulfate and the like. These components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of these components used is preferably 5 to 60 parts by mass, more preferably 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photosensitive prepolymer.
  • the production method of the photosensitive resin composition of the present invention can be produced according to a conventionally known method, and is not particularly limited. For example, it can be produced by sequentially mixing a photopolymerization initiator, a thermosetting agent and other optional components into the photosensitive prepolymer. The mixing step can be performed using a mixer such as a bead mill or a roll mill.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may be liquid or film-like.
  • the film-like photosensitive resin composition is obtained, for example, by applying the photosensitive resin composition of the present invention on a film subjected to a release treatment and removing the solvent contained in the resin composition at a predetermined temperature. Can be formed.
  • the coating method can be appropriately selected according to the desired thickness, such as a comma coater, a gravure coater, or a die coater.
  • the photosensitive film of this invention is equipped with the support body and the photosensitive resin composition layer formed on this support body, and the photosensitive resin composition layer contains the said photosensitive resin composition.
  • the photosensitive film may have a protective film layer on the surface opposite to the support of the photosensitive resin composition layer. According to the photosensitive film which concerns on this embodiment, it is excellent in flexibility, and after hardening the said photosensitive film, a soldering resist film can be formed easily.
  • the photosensitive resin composition layer is obtained by mixing the photosensitive resin composition of the present invention with a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or the like. It is preferable to form a solution having a solid content of about 30 to 70% by mass, and then coating the solution on a support.
  • a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or the like. It is preferable to form a solution having a solid content of about 30 to 70% by mass, and then coating the solution on a support.
  • the support examples include polymer films having heat resistance and solvent resistance such as polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene. It is preferable that the surface of the support to which the resin composition is applied is subjected to a release treatment.
  • the thickness of a support body can be suitably selected from a use and the thickness of the said resin composition.
  • the thickness of the photosensitive resin composition layer varies depending on the use, but is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m, after drying after removing the solvent by heating and / or hot air blowing.
  • Examples of the protective film include polyethylene film, polypropylene film, and polyethylene terephthalate.
  • the photosensitive film of the present invention can be stored as it is and has a storage stability of about 2 weeks or more at room temperature (23 ° C.).
  • the photosensitive film of the present invention can be used for forming a resist pattern.
  • the resist pattern is formed by laminating a photosensitive film on a circuit-forming substrate and irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with actinic rays to form a cured portion in the photosensitive resin composition layer.
  • a photosensitive film has a protective film, it has the process of removing a protective film from a photosensitive film.
  • the circuit forming substrate is composed of an insulating layer and a conductor layer formed on the insulating layer by an etching method or a printing method (copper, copper alloy, silver, silver alloy, nickel, chromium, iron, stainless steel, etc.)
  • the photosensitive resin composition layer of the photosensitive film is formed on the conductor layer side of the circuit forming substrate. Laminate to be laminated.
  • Examples of the method of laminating the photosensitive film in the laminating step include a method of laminating by pressing the photosensitive resin composition layer on the circuit forming substrate while heating. When laminating in this way, it is preferable to laminate under reduced pressure from the standpoint of adhesion and followability.
  • the photosensitive resin composition layer is preferably heated at a temperature of 30 ° C. or higher and lower than 80 ° C., the pressure of pressure bonding is preferably about 0.1 to 2.0 MPa, and the ambient pressure is 3 hPa. The following is preferable.
  • the heating temperature is 80 ° C. or higher, the amino group of the polycarbodiimide compound in the photosensitive resin composition is dissociated from the carboxyl group, and thus the lamination process is performed at a temperature lower than the dissociation temperature.
  • a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer is irradiated with actinic rays to form a cured portion.
  • the method for forming the cured portion include a method in which an actinic ray is irradiated in an image form through a negative or positive mask pattern called an artwork. Further, exposure by a direct drawing method having no mask pattern such as an LDI (Laser Direct Imaging) method or a DLP (Digital Light Processing) (registered trademark) exposure method is also possible.
  • an actinic ray can be irradiated as it is.
  • the photosensitive resin composition layer is irradiated with actinic rays after the support is removed.
  • a known light source such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a semiconductor laser, or the like can be used.
  • a light source that effectively emits visible light such as a photographic flood bulb or a solar lamp, can be used.
  • the photosensitive resin composition layer other than the cured portion is formed by wet development, dry development, or the like. Removal and development are performed to form a resist pattern.
  • development can be performed using a developing solution such as an alkaline aqueous solution by a known method such as spraying, rocking immersion, brushing, or scraping.
  • a developing solution such as an alkaline aqueous solution by a known method such as spraying, rocking immersion, brushing, or scraping.
  • the developer is preferably safe and stable and has good operability.
  • a dilute solution of sodium carbonate (1 to 5% by mass aqueous solution) at 20 to 50 ° C. is used.
  • a heat curing step is performed after the development step.
  • the amino group of the polycarbodiimide compound in the photosensitive resin composition of the photosensitive resin composition layer is dissociated, and a cured film can be formed.
  • the heating method may include heating with an oven.
  • the heating condition is preferably 20 to 120 minutes at a temperature of 80 ° C. or higher. Since the amino group of the polycarbodiimide compound is dissociated at 80 ° C. or higher, the amino group can be dissociated from the carbodiimide group by heating at 80 ° C. or higher, and reacted with the carboxyl group of the photosensitive prepolymer to be cured. it can.
  • limiting in particular as an upper limit of heating temperature For example, performing at 200 degrees C or less is preferable from a viewpoint of work efficiency.
  • a flexible printed wiring board in which a wiring pattern and a solder resist layer are formed in this order on an insulating layer is obtained, and a structure called acyl urea is formed by a reaction between a carbodiimide group and a carboxyl group. Formed inside.
  • the FPC may further include a shield layer containing a conductive material on the solder resist layer.
  • the shield layer examples include those having a three-layer structure of insulating layer / metal layer / conductive adhesive layer, and a commercially available shield film can be used.
  • a metal is mentioned as an electroconductive material which comprises a shield layer. Examples of the metal include gold, silver, copper, aluminum, nickel, and alloys thereof.
  • the conductive adhesive layer is provided in contact with the solder resist layer.
  • a flexible printed wiring board is prepared by providing a solder resist layer so that the interlayer distance between the wiring pattern and the shield layer is 10 ⁇ m after curing, and the flexible printed wiring board has a temperature of 85 ° C.
  • the electrical insulation characteristics of the flexible printed wiring board should have a resistance value of 1.0 ⁇ 10 7 ⁇ or more for 500 hours or more, and preferably the resistance value has a duration of 1000 hours or more.
  • the solder resist has extremely excellent migration resistance in practical use.
  • the image display apparatus of this invention is equipped with the flexible printed wiring board (FPC) of this invention.
  • An image display device according to the present invention electrically connects, for example, a liquid crystal display substrate having a liquid crystal display portion on a surface thereof in a liquid crystal panel display, a printed circuit board provided with a driving circuit for the liquid crystal display substrate, and the liquid crystal display substrate and the printed circuit board.
  • a flexible printed wiring board (FPC) for connection to the FPC is used, and the flexible printed wiring board of the present invention is used as the FPC.
  • a liquid crystal display substrate encloses liquid crystal for forming a display region composed of a large number of pixel arrays between two insulating substrates based on glass, and one surface forms a liquid crystal display unit. ing.
  • the printed board is a so-called control board on which a control IC for driving and controlling the touch sensor module is mounted.
  • the flexible printed wiring board (FPC) of the present invention has one end bonded to the liquid crystal display substrate and the other end bonded to the printed circuit board, and the liquid crystal display substrate and the printed circuit board are electrically connected by the FPC of the present invention.
  • the vacuum lamination was performed at a hot plate temperature of 50 to 60 ° C., a pressing pressure of 0.5 to 1.0 MPa, a pressing time of 10 to 20 seconds, and a degree of vacuum of 3 hPa or less.
  • ultraviolet rays of 200 mJ / cm 2 were irradiated with an ultra high pressure mercury lamp.
  • the PET film was peeled off and developed with a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. at a spray pressure of 0.18 MPa for 60 seconds.
  • ultraviolet rays of 1,000 mJ / cm 2 were irradiated with a high pressure mercury lamp.
  • an electromagnetic wave shielding film (“SF-PC8600 / -C” manufactured by Tatsuta Electric Cable Co., Ltd.) was bonded to the upper part of the dry film by a hot press to prepare a test specimen.
  • the hot press conditions were as follows: hot plate temperature 180 ° C., press pressure 2.94 MPa, press time 60 minutes.
  • the interlayer distance between the circuit pattern and the electromagnetic wave shielding film was 10 ⁇ m.
  • ⁇ The resistance value decreased to less than 1.0 ⁇ 10 7 ⁇ after 500 hours or more and less than 1000 hours.
  • ⁇ Resistance value decreased to less than 1.0 ⁇ 10 7 ⁇ in 250 hours or more and less than 500 hours.
  • X The resistance value decreased to less than 1.0 ⁇ 10 7 ⁇ in less than 250 hours.
  • ⁇ Storage stability test> (1) Preparation of test specimen The 25 ⁇ m-thick dry film prepared in (ii) above was stored in the dark at 23 ° C. The polyethylene film of the dry film stored for the predetermined period shown in the following evaluation criteria was peeled off, and a test specimen was prepared by bonding to a rolled copper foil having a thickness of 35 ⁇ m by vacuum lamination. The vacuum lamination was performed at a hot plate temperature of 50 to 60 ° C., a pressing pressure of 0.5 to 1.0 MPa, a pressing time of 10 to 20 seconds, and a degree of vacuum of 3 hPa or less.
  • UV rays of 200 mJ / cm 2 were irradiated with an ultrahigh pressure mercury lamp through a photomask on which a predetermined pattern ( ⁇ 100 ⁇ m) was formed. After the irradiation, the PET film was peeled off, and the dry film was developed with a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. for 60 to 120 seconds at a spray pressure of 0.18 MPa. The resolution was evaluated according to the following criteria. ⁇ Evaluation criteria ⁇ A: Resolution of ⁇ 100 ⁇ m is obtained even after storage at 23 ° C. for 4 weeks or more, and there is no development residue.
  • ⁇ Resolution of ⁇ 100 ⁇ m was obtained after storage at 23 ° C./3 weeks or more.
  • ⁇ Resolution of ⁇ 100 ⁇ m was obtained after storage at 23 ° C./2 weeks or more.
  • X Resolution of ⁇ 100 ⁇ m could not be obtained after storage at 23 ° C./2 weeks or less.
  • the PET film was peeled off and developed with a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. at a spray pressure of 0.18 MPa for 60 seconds. After the development, ultraviolet rays of 1,000 mJ / cm 2 were irradiated with a high pressure mercury lamp. After irradiation, it was cured at 150 ° C. for 90 minutes with a hot air circulating dryer to obtain a test specimen.
  • ⁇ Heat resistance test> (1) Production of test specimen The 25 ⁇ m-thick dry film produced in (ii) above was used. The polyethylene film of the dry film was peeled off and bonded to a rolled copper foil having a thickness of 35 ⁇ m by vacuum lamination. The vacuum lamination was performed at a hot plate temperature of 50 to 60 ° C., a pressing pressure of 0.5 to 1.0 MPa, a pressing time of 10 to 20 seconds, and a degree of vacuum of 3 hPa or less. After vacuum laminating, ultraviolet rays of 200 mJ / cm 2 were irradiated with an ultra high pressure mercury lamp.
  • the PET film was peeled off and developed with a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. at a spray pressure of 0.18 MPa for 60 seconds. After the development, ultraviolet rays of 1,000 mJ / cm 2 were irradiated with a high pressure mercury lamp. After irradiation, it was cured at 150 ° C. for 90 minutes with a hot air circulating dryer to obtain a test specimen.
  • the test specimen was left in a constant temperature and humidity chamber set at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85% RH. Solder was put into a solder bath to prepare a solder solution set at 240 ° C., 250 ° C. and 260 ° C. The test specimen left in the thermostatic chamber is taken out after 24 hours. Immediately after the test specimen is taken out, the test specimen is floated for 1 minute in the order of 250 ° C and 260 ° C solder solution from the solder solution set at 240 ° C. It was visually confirmed whether there was swelling or peeling. The heat resistance was evaluated based on the following evaluation criteria based on the temperature at which the test specimen was swollen or peeled off.

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Abstract

本発明は、厚さ方向の耐マイグレーション性と保存安定性に優れたドライレジストフィルムを得ることのできる感光性樹脂組成物を提供する。本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマー、光重合開始剤及び熱硬化剤を含有し、熱硬化剤が、カルボジイミド基が８０℃以上の温度で解離するアミノ基により保護された、式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物であり、ポリカルボジイミド化合物は、重量平均分子量が３００～３０００であり、カルボジイミド当量が１５０～６００である。　 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２及びｎはそれぞれ、明細書に記載された定義と同様である。）

Description

感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたソルダーレジストフィルム、フレキシブルプリント配線板及び画像表示装置
　本発明は、感光性樹脂組成物に関し、より詳しくは、フレキシブルプリント配線板に用いられるドライフィルムレジストに用いる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたソルダーレジストフィルム、フレキシブルプリント配線板並びに該フレキシブルプリント配線板を備えた画像表示装置に関する。
　フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Flexible Printed Circuits）は、可撓性、屈曲性等の特長を有し、小型化、軽量化、薄型化等が急速に進む携帯電話、ビデオカメラ、ノートパソコン等の各種電子機器において、複雑な機構の中に回路を組み込むために多用されている。
　ＦＰＣは、エッチング処理により回路を形成した銅張積層板（ＣＣＬ）とカバーコート材から構成される。カバーコート材はカバーレイ（ＣＬ）フィルム、感光性インク、感光性フィルム（感光性カバーレイフィルム）等から選択するのが一般的である。中でも、ＦＰＣ用の表面保護材料として用いる場合は、取り扱いの容易さ、耐久性、厚さ方向の絶縁信頼性の高さから、ポリイミドフィルム等の成形体（支持体）に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムが多く使用されている。なお、以下説明では、ＦＰＣを主として記載するが、半導体パッケージ用途（半導体ＰＫＧ用途）にも用いることができる。また、前述したエッチング処理により回路形成した銅張積層板以外にも、銀粒子や銅粒子などの導電性微粒子を含むペースト状のナノインキを用いて、印刷により回路形成した基板もＦＰＣ用の基板として用いることができる。以下、ＣＣＬを主として記載するが銀粒子や銅粒子などの導電性微粒子を含むペースト状のナノインキを用いて、印刷により回路形成した基板も含むものとする。
　ポリイミド層を備えたカバーレイフィルムをＦＰＣに用いる場合、ＣＣＬの回路の端子部に対応する部分にあわせてカバーレイフィルムに開口部を設け、当該開口部と対応する端子部とを位置合わせをした後に熱プレス等で熱圧着する方法が一般的である。しかし、上記手法では、設けられる開口部の大きさに限界があり、１ｍｍ以下のミクロン単位の小さな穴を開けることは困難であり、また、貼り合わせ時の位置合わせは手作業で行われる場合が多いため、位置精度が悪く、貼り合わせの作業性も悪い。
　そこで、ＦＰＣ用の表面保護材料として、近年、ソルダーレジストが用いられるようになってきており、特に感光性機能を有するソルダーレジストは、微細な加工が必要な場合に好ましく用いられる。
　ソルダーレジスト層を備えたＦＰＣにおいては、電子機器の小型化、薄型化によりソルダーレジスト層が薄くなるとＣＣＬの回路が電磁波等の影響を受けやすくなるため、電磁波シールドが設けられることがある。しかし、その一方で、電磁波シールドのような導電性材料からなるシールド層が設けられると、電圧がかけられた際にＣＣＬの回路を形成する金属からイオン（金属イオン）が溶出し、絶縁物であるソルダーレジスト層内を移動するマイグレーション現象がＦＰＣの厚さ方向（以下、「Ｚ軸方向」ともいう。）で起こりやすくなる。ソルダーレジスト層に溶出した金属イオンは互いに接触して短絡を起こし、システムの故障等に繋がる。
　上記したようにポリイミドは絶縁性に優れるため、ポリイミド層を備えたカバーレイフィルムを用いる場合は厚さ方向でのマイグレーション現象は起きにくいが、ソルダーレジストを用いる場合は厚さ方向におけるマイグレーション現象が発生しやすい。
　厚さ方向におけるソルダーレジスト層の絶縁特性を向上させる技術として、例えば、特許文献１には、（Ａ）ａ）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とｂ）カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種の脂肪酸とｃ）エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物にｄ）多塩基酸無水物を付加させて得られる、カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）無機陽イオン交換体と、を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。特許文献１に記載された感光性樹脂組成物によれば、厚さ方向の絶縁信頼性に優れた絶縁被膜が得られるとされている。
日本国特開２０１５－９２２２９号公報
　マイグレーション現象は、ＦＰＣの平面に水平な方向（以下、「Ｘ－Ｙ平面方向」ともいう。）で主に起こり得るものと考えられていたが、前述の通り、Ｚ軸方向の絶縁層（ソルダーレジスト層）の厚さが薄くなるとＸ－Ｙ平面方向以上にＺ軸方向のマイグレーション現象を考慮する必要があることが分かった。換言すると、Ｘ－Ｙ平面方向に比べてＺ軸方向の方がマイグレーション現象を引き起こしやすいという認識に至った。その理由は定かではないが、本発明者らの確認試験によると、公知の樹脂組成物（例えば、日本国特開２００７－０１７６４４号公報に記載された樹脂組成物）を用いて、Ｘ－Ｙ平面方向における線幅が１５μｍ、線間の幅が１５μｍ（以下、「Ｌ／Ｓ＝１５／１５μｍ」とも表現する。）と、Ｚ軸方向の層間厚さを１５μｍとした試験片とを、それぞれ８５℃、８５％ＲＨの環境下で５０Ｖ、１０００時間印加する耐マイグレーション試験を行った（なお、サンプルの作製方法については後述している。）ときに、線間の距離と層間の距離が同じであるにもかかわらず、Ｘ－Ｙ平面方向における線間を１５μｍとした試験片は１０００時間後も絶縁性が保たれていたが、Ｚ軸方向の層間厚さを１５μｍとした試験片は１００時間に達する前に短絡した。
　ソルダーレジスト層の厚みが十分であればマイグレーション現象を抑制できると考えられるが、小型化、薄型化が望まれる電子機器の分野においてはソルダーレジスト層の厚みを薄く構成する検討がなされており、上記確認試験のようにマイグレーション現象が起こりやすいＺ軸方向において絶縁特性を向上させることは、難易度の高い課題である。
　特許文献１によれば、２０μｍでの厚み方向における絶縁信頼性は確認されているが、更なる小型化、薄型化が求められる現状において、ソルダーレジスト層をより薄い厚み（例えば、厚みが２０μｍ未満）に構成しても耐マイグレーション特性を得ることが求められている。なお、Ｚ軸方向の耐マイグレーション特性を向上させるために、ソルダーレジストの耐熱性を高める、すなわち樹脂を硬くすることも考えられる。しかし、樹脂を硬くした場合は、逆にソルダーレジスト層が脆くなるという問題がある。また、硬化時に反りが生じやすくなり、基板に成形加工した場合にカールが大きくなってしまう。よって、耐マイグレーション特性を備えつつ柔軟性も備えることが求められる。
　また、ソルダーレジストを用いてドライレジストフィルムを形成した場合にフィルム状態で長期保存（具体的には２週間以上の保存）ができることが望まれている。
　そこで本発明の課題は、ソルダーレジスト層の形成に用いられる感光性樹脂組成物であって、厚さ方向（Ｚ軸方向）の耐マイグレーション性と保存安定性に優れたドライレジストフィルムを得ることのできる感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物を用いたソルダーレジストフィルム、フレキシブルプリント配線板並びに該フレキシブルプリント配線板を備えた画像表示装置を提供することである。
　本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、感光性プレポリマーと光重合開始剤と熱硬化剤を含有する感光性樹脂組成物であって、熱硬化剤として特定の物性を有するポリカルボジイミド化合物を用いた感光性樹脂組成物によりソルダーレジストフィルムを構成することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の＜１＞～＜９＞である。
＜１＞カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマー、光重合開始剤及び熱硬化剤を含有し、前記熱硬化剤が、カルボジイミド基が８０℃以上の温度で解離するアミノ基により保護された、下記式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物であり、前記ポリカルボジイミド化合物が、重量平均分子量が３００～３０００であり、カルボジイミド当量が１５０～６００であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～６のアルキル基又は炭素数３～６のシクロアルキル基であり、Ｒ１とＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよいが、共に水素原子になることはなく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ－Ｒ３－ＮＨ－ＣＯＯＲ４を示し、Ｒ３は少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基、Ｒ４は１つの水酸基を有する有機基から水酸基を除いた残基であり、Ｘ１とＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙは－Ｒ５－ＮＨＣＯＯ－Ｒ６－ＯＣＯＨＮ－Ｒ５－を示し、Ｒ５はそれぞれ独立して、少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基であり、Ｒ６は２価の有機基である。ただし、Ｒ６はエーテル結合ではない。ｎは１～５の整数を表す。）
＜２＞前記ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミドの官能基数が２～５であることを特徴とする前記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞前記ポリカルボジイミド化合物の前記カルボジイミド当量が、前記感光性プレポリマーの前記カルボキシル基に対して０．９～１．３当量であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞ソルダーレジストフィルムに用いられることを特徴とする前記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞前記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とするソルダーレジストフィルム。
＜６＞絶縁層の上に、導電性材料からなる配線パターンとソルダーレジスト層とがこの順に設けられた構成を有するフレキシブルプリント配線板であって、前記ソルダーレジスト層が、前記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
＜７＞さらに、前記ソルダーレジスト層の上に導電性材料を含むシールド層を備え、硬化後の膜厚で前記配線パターンと前記シールド層との層間距離が１０μｍとなるように前記ソルダーレジスト層を設けてフレキシブルプリント配線板を作製し、該フレキシブルプリント配線板を、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの雰囲気下で、電圧５０Ｖを印加しながら抵抗値の連続測定を行った際に、１．０×１０７Ω以上の抵抗値を５００時間以上継続することを特徴とする前記＜６＞に記載のフレキシブルプリント配線板。
＜８＞配線パターンを備える基板と、前記配線パターンを被覆するソルダーレジスト層と、前記ソルダーレジスト層の上に設けられたシールド層と、を備えるフレキシブルプリント配線板であって、前記ソルダーレジスト層にアシルウレアを含み、前記シールド層は導電性材料からなり、熱圧プレス後の前記配線パターンと前記シールド層との層間距離が２０μｍ未満における、前記フレキシブルプリント配線板の電気絶縁特性が、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの雰囲気下で、電圧５０Ｖを印加しながらの抵抗値が１．０×１０７Ω以上であり、前記抵抗値が５００時間以上継続することを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
＜９＞前記＜６＞～＜８＞のいずれか１つに記載のフレキシブルプリント配線板を備えたことを特徴とする画像表示装置。
　本発明の感光性樹脂組成物によれば、所定の金属回路層の上に、薄膜（例えば、厚み２０μｍ以下の膜）であっても、Ｚ軸方向における十分な耐マイグレーション特性を有するソルダーレジスト膜（硬化膜）を形成することが可能である。
　また、本発明の感光性樹脂組成物によれば、ポリカルボジイミド化合物中のカルボジイミド基がアミノ基で保護されているので、組成物中では感光性プレポリマーと反応することがない。これにより８０℃未満の温度で加熱加工してフィルム化した後であっても、カルボジイミドの反応を抑えることができ、フィルム状態で常温にて２週間以上保存できる。すなわち、フィルム化後に時間が経過した後であっても現像可能となる。
　よって、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたソルダーレジスト層を備えたフレキシブルプリント配線板は、小型化や薄型化が求められる電子機器に用いる電子材料部品として好適に用いることができる。
　本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートについても同様である。
　また、質量で表される全ての百分率や部は、重量で表される百分率や部と同様である。
　本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマー、光重合開始剤及び熱硬化剤を含有し、前記熱硬化剤が、カルボジイミド基が８０℃以上の温度で解離するアミノ基により保護された、下記式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物であり、前記ポリカルボジイミド化合物が、重量平均分子量が３００～３０００であり、カルボジイミド当量が１５０～６００である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～６のアルキル基又は炭素数３～６のシクロアルキル基であり、Ｒ１とＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよいが、共に水素原子になることはなく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ－Ｒ３－ＮＨ－ＣＯＯＲ４を示し、Ｒ３は少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基、Ｒ４は１つの水酸基を有する有機基から水酸基を除いた残基であり、Ｘ１とＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙは－Ｒ５－ＮＨＣＯＯ－Ｒ６－ＯＣＯＨＮ－Ｒ５－を示し、Ｒ５はそれぞれ独立して、少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基であり、Ｒ６は２価の有機基である。ただし、Ｒ６はエーテル結合ではない。ｎは１～５の整数を表す。）
　以下、各成分について詳細に説明する。
（感光性プレポリマー）
　本実施形態における感光性プレポリマーとしては、好ましくはアクリル系モノマーに由来するエチレン性不飽和末端基を有するものが用いられる。ここでいうアクリル系モノマーは、アクリル酸若しくはメタクリル酸、またはこれらのアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル等の誘導体である。
　かかる感光性プレポリマーとしては、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリル化アクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコーンアクリレート、メラミンアクリレート等が挙げられる。中でも、柔軟性、耐熱性、接着性のバランスに優れる点から、エポキシアクリレートおよびウレタンアクリレートが好ましい。
　本実施形態の感光性プレポリマーとしては上記条件を満たすものであれば特に限定されないが、１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和基を併せ持つものを用いる。具体的には、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ＥＡ）、またはカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）が特に好ましいものとして挙げられる。
＜カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ＥＡ）＞
　本実施形態におけるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定されるものでは無いが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物が適している。
　エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、または脂肪族エポキシ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることもできる。中でも、柔軟性の観点から、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物を用いることが好ましく、絶縁性の観点から、ビフェニル型エポキシ化合物を用いることが好ましい。
　不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β－フルフリルアクリル酸、β－スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α－シアノ桂皮酸等が挙げられる。また、水酸基含有アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物、不飽和基含有モノグリシジルエーテルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物も挙げられる。これら不飽和基含有モノカルボン酸は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ－［２，２，１］－ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　このようにして得られるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物の分子量は特に制限されないが、好ましくは重量平均分子量が５０００～１５０００、より好ましくは８０００～１２０００である。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。
　また、前記エポキシ（メタ）アクリレート化合物の酸価（固形分酸価）は、現像性と硬化後の柔軟性のバランスの観点から、３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、４０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。なお、固形分酸価はＪＩＳ　Ｋ００７０にしたがって測定された値である。
　前記カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物は、単独で感光性プレポリマーを構成していてもよいが、後述するカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物と併用してもよい。その場合は、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物は、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、１００質量部以下の範囲で使用することが好ましい。
＜カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）＞
　本実施形態におけるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位と、ポリオール由来の単位と、ポリイソシアネート由来の単位とを構成単位として含む化合物である。より詳しくは、両末端がヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位からなり、該両末端の間はウレタン結合により連結されたポリオール由来の単位とポリイソシアネート由来の単位とからなる繰り返し単位により構成され、この繰り返し単位中にカルボキシル基が存在する構造となっている。
　すなわち、前記カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、下記式で表される。
　　－（ＯＲ１１Ｏ－ＣＯＮＨＲ１２ＮＨＣＯ）ｎ－
〔式中、ｎは１～２００の整数であり、ＯＲ１１Ｏはポリオールの脱水素残基、Ｒ１２はポリイソシアネートの脱イソシアネート残基を表す。〕
　カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、少なくとも、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと、ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させることにより製造できるが、ここで、ポリオールまたはポリイソシアネートの少なくともどちらか一方には、カルボキシル基を有する化合物を使用することが必要である。好ましくは、カルボキシル基を有するポリオールを使用する。このようにポリオールおよび／またはポリイソシアネートとして、カルボキシル基を有する化合物を使用することにより、Ｒ３またはＲ４中にカルボキシル基が存在するウレタン（メタ）アクリレート化合物を製造することができる。なお、上記式中、ｎとしては１～２００程度が好ましく、２～３０がより好ましい。ｎがこのような範囲であると、感光性樹脂組成物からなる硬化膜の可撓性がより優れる。
　また、ポリオールおよびポリイソシアネートの少なくとも一方が２種類以上用いられている場合には、繰り返し単位は複数の種類を表すが、その複数の単位の規則性は完全ランダム、ブロック、局在等、目的に応じて適宜選ぶことができる。
　本実施形態で用いられるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、エタンジオールモノアクリレート、プロパンジオールモノアクリレート、１，３－プロパンジオールモノアクリレート、１，４－ブタンジオールモノアクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノアクリレート、１，９－ノナンジオールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、アクリル酸２，３－ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸３－（４－ベンゾイル－３－ヒドロキシフェノキシ）－２－ヒドロキシプロピル、２－メチルプロペン酸２，３－ジヒドロキシプロピル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート－アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン－酸化アルキレン付加物－ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態で用いられるポリオールとしては、ポリマーポリオールおよび／またはジヒドロキシル化合物を使用することができる。ポリマーポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩基酸のエステルから得られるポリエステル系ポリオール、ヘキサメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート等に由来の単位を構成単位として含むポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオール等のポリラクトン系ジオールが挙げられる。
　また、カルボキシル基を有するポリマーポリオールを使用する場合は、例えば、上記ポリマーポリオール合成時に（無水）トリメリット酸等の３価以上の多塩基酸を共存させ、カルボキシル基が残存するように合成した化合物などを使用することができる。
　ポリマーポリオールは、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのポリマーポリオールとしては、重量平均分子量が２００～２０００であるものを使用すると、感光性樹脂組成物からなる硬化膜の可撓性がより優れるため好ましい。また、これらのポリマーポリオールのうち、ポリカーボネートジオールを使用すると、感光性樹脂組成物からなる硬化膜の耐熱性が高く、プレッシャークッカー耐性に優れるため好ましい。さらに、ポリマーポリオールの構成単位が、単一の構成単位からのみではなく、複数の構成単位からなるものであると、感光性樹脂組成物からなる硬化膜の可撓性がさらに優れるためより好ましい。このような複数の構成単位からなるポリマーポリオールとしては、エチレングリコールおよびプロピレングリコールに由来の単位を構成単位として含むポリエーテル系ジオール、ヘキサメチレンカーボネートおよびペンタメチレンカーボネートに由来の単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
　ジヒドロキシル化合物としては、２つのアルコール性ヒドロキシル基を有する分岐または直鎖状の化合物を使用できるが、特にカルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することが好ましい。このようなジヒドロキシル化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が挙げられる。カルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することによって、ウレタン（メタ）アクリレート化合物中に容易にカルボキシル基を存在させることができる。
　ジヒドロキシル化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、ポリマーポリオールとともに使用してもよい。
　また、カルボキシル基を有するポリマーポリオールを併用する場合や、後述するポリイソシアネートとしてカルボキシル基を有するものを使用する場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノンなどのカルボキシル基を持たないジヒドロキシル化合物を使用してもよい。
　本実施形態で用いられるポリイソシアネートとしては、具体的に２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、（ｏ，ｍまたはｐ）－キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，３－ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジメチレレンジイソシアネートおよび１，５－ナフタレンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。これらのポリイソシアネートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、カルボキシル基を有するポリイソシアネートを使用することもできる。
　本実施形態で用いられるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物の分子量は特に限定されないが、好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００～３００００、より好ましくは８０００～２００００である。カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量が１０００以上では、感光性樹脂組成物からなる硬化膜の伸度と強度が良好であり、３００００以下であれば可撓性が良好となる。
　また、前記ウレタン（メタ）アクリレートの酸価は、３０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは４０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性が良好となり、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では硬化膜の柔軟性等が良好となる。
　カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物の酸価は３０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば、好ましいが、その範囲でも酸価を高くすれば現像性は改善されるものの、可撓性が低下する傾向があり、酸価を低くすれば、可撓性は高くなるもの、現像性が低下し現像残りが生じやすくなる傾向がある。その場合、少なくとも２種類の酸価が異なるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を組み合わせて使用することで、優れた可撓性を有しかつ良好な現像性を有する感光性樹脂組成物を容易に得ることができる場合がある。
　カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、（１）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと、ポリオールと、ポリイソシアネートを一括混合して反応させる方法、（２）ポリオールとポリイソシアネートを反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを製造した後、このウレタンイソシアネートプレポリマーとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させる方法、（３）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとポリイソシアネートを反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを製造した後、このプレポリマーとポリオールとを反応させる方法などで製造することができる。
（光重合開始剤）
　光重合開始剤としては、特に制限はなく、従来知られているものはいずれも使用できる。具体的には、代表的なものとしては例えば、ビス（２，４，６トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１，２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインーｎーブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノ－プロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキエトキシ）フェニル－２－（ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ－フェニルベンゾフェノン、４，４′－ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ターシャリーブチルアントラキノン、２－アミノアントラキノン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－クロルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　中でも、厚膜硬化性の観点から、ビス（２，４，６トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１，２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、チオキサントン類を用いることが好ましい。
　光重合開始剤の使用量は、上記感光性プレポリマー１００質量部に対して、２質量部以上であることが好ましく、より好ましくは６質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、また、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１６質量部以下、更に好ましくは１４質量部以下である。感光性プレポリマー１００質量部に対して、光重合開始剤の含有量が２質量部以上であると、感光性プレポリマーの光硬化反応が進行しやすく、また、２０質量部以下であると、硬化膜の脆弱化を招いたり、密着性を損なうことなく硬化反応を行うことができる。
（熱硬化剤）
　本実施形態で用いる熱硬化剤は、感光性プレポリマーのカルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド化合物である。本実施形態のポリカルボジイミド化合物は、その構造中のカルボジイミド基が８０℃以上の温度で解離するアミノ基により保護されていることを特徴とする。なお、「保護される」とは、カルボジイミド基とアミノ基が共有結合しているが、熱によって解離する程度の結合であることを意味する。
　カルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）はカルボキシル基との反応性が高く、カルボキシル基を有する感光性プレポリマーと混ぜられた瞬間に反応が始まってしまうため、組成物の保存安定性に劣り、８０℃未満の温度でフィルム化させるドライレジストフィルムには適しておらず、従来の感光性樹脂組成物にポリカルボジイミドは使用されていなかった。すなわち、ポリカルボジイミドをそのままの状態で感光性樹脂組成物中で存在させることができないため、本発明では、カルボジイミド基をアミノ基で保護したカルボジイミド化合物を用いる。
　より詳しくは８０℃未満の温度で加熱してフィルム化し、同じく８０℃未満の温度で熱ラミネート処理などの熱圧着処理を行っているため、カルボジイミド基からアミノ基が解離しておらず、この時点でも精度良く現像することができると考えられる。さらに本発明の感光性樹脂組成物は、熱圧着処理の際に適度な流動性を持つことから、ＦＰＣのパターン回路の埋め込みを好適に行うことができる。この後に現像処理を行い、所定の位置に開口部を形成する。この後、アミノ基が解離する８０℃以上の温度で加熱することで、アミノ基が解離し、カルボジイミド基がカルボキシル基と反応し、感光性樹脂組成物を完全に硬化させること（Ｃステージ）ができる。ここでカルボジイミド基とカルボキシル基との反応により、アシルウレアという構造が形成される。このような構造が形成されることにより、硬化後の樹脂組成物中の未反応のカルボキシル基が減少し、結果的に耐マイグレーション特性に寄与することが予想される。
　アミノ基としては、８０℃以上の温度でカルボジイミド基から解離可能であれば特に限定はされず、１級～３級のいずれも使用できる。中でも、カルボジイミド基と結合した後の安定性向上の観点から、活性水素を有する１級アミノ基と２級アミノ基を用いることが好ましい。活性水素を有するアミノ基を用いることで、カルボジイミド基との結合力が高くなる。
　本実施形態のポリカルボジイミド化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～６のアルキル基又は炭素数３～６のシクロアルキル基であり、Ｒ１とＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよいが、共に水素原子になることはなく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ－Ｒ３－ＮＨ－ＣＯＯＲ４を示し、Ｒ３は少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基、Ｒ４は１つの水酸基を有する有機基から水酸基を除いた残基であり、Ｘ１とＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙは－Ｒ５－ＮＨＣＯＯ－Ｒ６－ＯＣＯＨＮ－Ｒ５－を示し、Ｒ５はそれぞれ独立して、少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基であり、Ｒ６は２価の有機基である。ただし、Ｒ６はエーテル結合ではない。ｎは１～５の整数を表す。）
　式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～６のアルキル基又は炭素数３～６のシクロアルキル基である。なお、同じ窒素原子に連結するＲ１とＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよいが、共に水素原子になることはない。
　直鎖又は分岐鎖の炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数３～６のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　ポリカルボジイミド化合物のアミノ基が２つの活性水素を有する１級アミンである場合、他のカルボジイミド基と反応してしまいポリカルボジイミドが３次元網目構造を構成しゲル化してしまう。この結果、感光性樹脂組成物に含有される他の成分との相溶性が低下する場合がある。よって、活性水素を１つ有する２級アミノ基を用いることが好ましい。具体的に、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～６のアルキル基又は炭素数３～６のシクロアルキル基であることがより好ましく、エチル基、メチル基、プロピル基、イソプロピル基が更に好ましい。中でも、Ｒ１及びＲ２が共にプロピル基又はイソプロピル基であることが特に好ましく、共にイソプロピル基であることが最も好ましい。
　なお、本発明においては、ポリカルボジイミドのカルボジイミド基がアミンで保護された構造となるものであり、保護するアミンは、上記したように、他の成分との相溶性の観点から、架橋反応が起こりにくい２級アミンで保護されていることが好ましい。２級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、Ｎ－エチルメチルアミン、Ｎ－エメチルプロピルアミン、Ｎ－メチルブチルアミン、Ｎ－メチルペンチルアミン、Ｎ－ヘキシルアミン、Ｎ－メチルシクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、Ｎ－エチルプロピルアミン、Ｎ－エチルブチルアミン、Ｎ－エチルペンチルアミン、Ｎ－エチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ－プロピルブチルアミン、Ｎ－プロピルペンチルアミン、Ｎ－プロピルヘキシルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン等が挙げられる。
　本実施形態で使用するアミンとしては、沸点が１６０℃以下のものが好適に使用できる。沸点が１６０℃以下のアミンでカルボジイミド基を保護することで、室温でのカルボキシル基との反応を抑制でき、８０～２００℃の温度範囲で解離させることができる。使用するアミンは、沸点が５０～１４０℃のものがより好ましく、沸点が８０～１１０℃のものが更に好ましい。沸点が８０～１１０℃の場合は、１００～１６０℃の加熱処理によりアミンを解離させることができる。
　式（１）において、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ－Ｒ３－ＮＨ－ＣＯＯＲ４である。ここで、Ｒ３は少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基であり、Ｒ４は１つの水酸基を有する有機基から水酸基を除いた残基であり、Ｘ１とＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ３の少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基としては、例えば、少なくとも１つの芳香族基を有する芳香族ジイソシアネートの２価の残基が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、ｏ－トリジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　中でも、工業的原料の汎用性の高さの観点から、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネートの２価の残基が好ましい。
　Ｒ４の１つの水酸基を有する有機基から水酸基を除いた残基としては、該１つの水酸基を有する有機基の水酸基がイソシアネート基と反応するのを阻害しない、水酸基以外にイソシアネート基との反応性を持たない有機基の残基であれば特に限定されない。水酸基以外にイソシアネート基との反応性を持たない有機基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシエステル基、ヒドロキシエーテル基、ヒドロキシアルキレンオキサイド基等が挙げられる。具体的に、１つの水酸基を有する有機基がヒドロキシメチル基の場合、水酸基を除いた残基はメチル基になり、ヒドロキシエチル基の場合、水酸基を除いた残基はエチル基になる。
　本実施形態においては、Ｒ４はヒドロキシアルキル基から水酸基を除いた残基であることが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
　式（１）において、Ｙは－Ｒ５－ＮＨＣＯＯ－Ｒ６－ＯＣＯＨＮ－Ｒ５－である。ここで、Ｒ５はそれぞれ独立して、少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基であり、Ｒ６は２価の有機基である。ただし、Ｒ６はエーテル結合ではない。
　Ｒ５の少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基としては、上記したＲ３と同様に、少なくとも１つの芳香族基を有する芳香族ジイソシアネートの２価の残基が挙げられ、その具体例、好ましい例も同様である。
　Ｒ６の２価の有機基としては、例えば、エステル結合、カーボネート基、共役ジエン構造等が挙げられる。なお、本発明において、Ｒ６がエーテル結合になることはない。エーテル結合は親水性であるため、本発明の所望の効果、特に耐マイグレーション特性を向上させることができない。
　Ｒ６の２価の有機基の具体例としては、ジオール化合物の２価の残基が挙げられる。ジオール化合物としては、例えば、低分子ジオール又はポリアルキレンジオール、ポリカーボネートジオール、ヒマシ油系ジオール、ポリエステルジオール等が挙げられる。
　低分子ジオールまたはポリアルキレンジオールとしては、１分子中に２個の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオ－ル、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－ベンチルー２－プロピル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、及び２，２，４－トリメチル－１，３－ベンタンジオール等が挙げられる。
　ポリカーボネートジオールとしては、ジオールと炭酸エステルの反応物が挙げられ、ポリカーボネートジオールを製造する際の炭酸エステルとして、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート；エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート等が挙げられる。
　ヒマシ油系ジオールとしては、例えば、ヒマシ油脂肪酸エステル系ジオールが挙げられ、具体的に、ヒマシ油、上記低分子ジオールまたはジエーテルポリオールとヒマシ油とのエステル交換反応あるいはヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるヒマシ油脂肪酸エステル等が挙げられる。
　ポリエステルジオールとしては、例えば、ポリカルボン酸［脂肪族飽和または不飽和ポリカルボン酸（アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、二量化リノール酸等）及び／又は芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸等）］と、ジオール（前記の低分子ジオール）とからの線状または分岐状ポリエステルジオール、ポリラクトンジオール［例えば、前記低分子ジオールの１種以上を開始剤としてこれに（置換）カプロラクトン（ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、ε－メチル－ε－カプロラクトン等）を触媒（有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化物等）の存在下に付加重合させたポリオール（例えば、ポリカプロラクトンジオール）］、末端にカルボキシル基及び／又はＯＨ基を有するポリエステルにアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）を付加重合させて得られるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
　中でも、Ｒ６の２価の有機基は、耐マイグレーション特性向上の観点から、ヒマシ油系ジオール残基（ヒマシ油系構造から２つの水酸基を除いた残基）、低分子ジオール残基、ポリアルキレンジオール残基、ポリカーボネートジオール残基であることが好ましく、ヒマシ油系ジオール残基、プロパンジオール残基（－（ＣＨ２）３－）、ブタンジオール残基（－（ＣＨ２）４－）、ポリカーボネートジオール残基（具体的に、－Ｏ－Ｃ（＝０）－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－，ｎ＝３，４）であることがより好ましい。
　式（１）において、ｎは１～５の整数である。本発明の実施形態において、ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミドの官能基数は、架橋物を得るという点で２官能以上であることが好ましいため、ｎが１以上であることで、上記効果を奏することができる。
　言い換えれば、カルボジイミドの官能基数は２～６官能であり、感光性樹脂組成物の硬化時の反りを生じ難くするという観点から、カルボジイミドの官能基数は２～５官能であることが好ましい。
　本実施形態において、好ましいポリカルボジイミド化合物としては、式（１）中、Ｒ１及びＲ２が共にイソプロピル基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ－Ｒ３－ＮＨ－ＣＯＯＲ４を示し、Ｒ３は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート又は２，６－トリレンジイソシアネートの２価の残基、Ｒ４はヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基から水酸基を除いた残基であり、Ｘ１とＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙは－Ｒ５－ＮＨＣＯＯ－Ｒ６－ＯＣＯＨＮ－Ｒ５－を示し、Ｒ５はそれぞれ独立して、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート又は２，６－トリレンジイソシアネートの２価の残基であり、Ｒ６はヒマシ油系ジオール残基、プロパンジオール残基、ブタンジオール残基、ポリカーボネートジオール残基であり、ｎは１～５の整数である。なお、上記好ましいポリカルボジイミド化合物を「ポリカルボジイミド化合物群Ａ」ともいう。
　本発明において、ポリカルボジイミド化合物の重量平均分子量は、３００～３０００である。ポリカルボジイミド化合物の重量平均分子量が３００以上であると、感光性樹脂組成物の硬化時に反りが生じにくいため好ましく、３０００以下であると現像時間が短縮出来るため好ましい。さらにポリカルボジイミド化合物の重量平均分子量は、耐マイグレーション特性の観点から、３００～１２００の範囲であることが好ましい。
　なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算により測定される値である。
　また、本発明において、ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミドの当量数は、１５０～６００である。カルボジイミドの当量数が１５０以上であると、硬化物の反りを低減出来る。また、カルボジイミドの当量数が６００以下であると、所望の架橋密度が得られるため耐マイグレーション特性を維持することができる。カルボジイミドの当量数は、より優れた耐マイグレーション性を得るために、４００以下が好ましく、３００以下がより好ましい。
　本実施形態のポリカルボジイミド化合物の製造方法としては、例えば、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するカルボジイミドモノマーと分子末端に水酸基を有するポリオールとを反応させてポリカルボジイミドを得て、得られたポリカルボジイミドを水酸基含有モノマーと反応させてポリカルボジイミドの末端イソシアネート基を封止し、末端封止ポリカルボジイミドをアミンと反応させてカルボジイミド基をアミノ基により保護する方法により作製することができる。
　ポリカルボジイミドは公知の方法により得られ、例えば、日本国特開２００７－１３８０８０号公報等に開示されている方法により作製することができる。
　上記方法により、カルボジイミド基がアミノ基で保護されたポリカルボジイミド化合物を得ることができる。
　ポリカルボジイミド化合物の使用量は、ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド当量が、感光性プレポリマーのカルボキシル基に対して０．９～１．３当量となるように使用することが好ましい。カルボジイミド当量が、カルボキシル基当量１に対して０．９以上であると、耐マイグレーション特性を十分に高めることができると共にドライフィルムの保存安定性を向上させることができる。また、カルボジイミド当量が、カルボキシル基当量１に対して１．３以下であると、ドライフィルムの保存安定性を維持することができる。カルボジイミド当量は、１．０以上がより好ましく、また、１．２以下がより好ましい。
　（光重合性化合物）
　本発明の実施形態において、感光性樹脂組成物中に光重合性化合物を含有してもよい。
　本実施形態における本成分の光重合性化合物の例としては、光架橋が可能なものであれば特に制限はないが、エチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることが好ましい。分子内にエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、エポキシアクリレート化合物、変性エポキシアクリレート化合物、脂肪酸変性エポキシアクリレート化合物、アミン変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート化合物、水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、分子内にウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート化合物、分子内に疎水性骨格を有する（メタ）アクレート化合物、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態で好ましく使用される光重合性化合物としては、市販されているものとして、例えば、「ＥＢＥＣＲＹＬ－３７０８」、「ＥＢＥＣＲＹＬ－１０３９」（いずれも商品名、ダイセル・オルネクス株式会社製）、「Ｒ－６８４」、「ＨＸ－２２０」、「ＨＸ－６２０」（いずれも商品名、日本化薬株式会社製）等が例示される。
　光重合性化合物の使用量は、感光性プレポリマー１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、また、６０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。感光性プレポリマー１００質量部に対して、光重合性化合物の含有量が１０質量部以上であると、ＦＰＣを作製する際の解像度を向上させることができるため、細かい回路パターンを描くことができ、また、６０質量部以下であると、硬化膜が難燃性、耐熱性を有するため好ましい。
（着色剤）
　本発明の感光性樹脂組成物には、さらに着色剤を含有してもよい。着色剤を含有することで、パターン回路の形状と解像性を制御することができる。
　本実施形態に用いる着色剤としては、有機顔料、無機顔料等が挙げられる。
　有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、アゾ系、キノフタロン系、アントラキノン系、アニリン系、シアニン系等の有機顔料が挙げられる。
　無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、ウルトラマリン青、プロシア青、黄鉛、亜鉛黄、鉛丹、酸化鉄赤、亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン等が挙げられる。
　これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、絶縁性の観点から、有機顔料を用いることが好ましい。
　例えば、黒色のソルダーレジストフィルムが要求される場合には、着色剤として黒色顔料を含有することが好ましい。
　黒色顔料としては、例えば、チタンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタン酸ストロンチウム、酸化クロム及び酸化セリウム等が挙げられる。
　着色剤は分散液として使用することが好ましい。この分散液は、着色剤と分散剤とを予め混合して得られる組成物を、有機溶媒（又はビヒクル）に添加して分散させることによって調製することができる。前記ビヒクルとは、塗料が液体状態にある時に顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して塗膜を固める部分（バインダー）と、これを溶解希釈する成分（有機溶媒）とを含む。
　本実施形態で用いる着色剤は、分散安定性の観点から、数平均粒径０．００１～０．１μｍのものが好ましく、更に０．０１～０．０８μｍのものが好ましい。尚、ここでいう「粒径」とは粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした時の直径をいい、また「数平均粒径」とは多数の粒子について上記の粒径を求め、この１００個平均値をいう。
　着色剤の使用量は、感光性プレポリマー１００質量部に対して、固形分にて０．２～３質量部であることが好ましく、０．５～２質量部がより好ましい。また、黒色ソルダーレジストフィルムを作製する場合の黒色顔料の含有量は、感光性プレポリマー１００質量部に対して、固形分にて１～１０質量部であることが好ましく、３～７質量部がより好ましい。着色剤の含有量が少なすぎるとパターン形成（もしくはパターニング）時において露光光の散乱により所望の形状を描けなくなるという不具合がおこる傾向があり、多すぎると、光硬化の際に膜の底部まで露光光が届かず、膜内部において未硬化部分が発生し、エッチングの際に硬化膜の浸食が起こってパターン形成が不良となる場合があるため、前記範囲であることが好ましい。
（その他の成分）
　本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の所望の効果を妨げない範囲においてその他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、難燃剤、可塑剤、充填剤等を含有することができる。
　難燃剤としては、例えば、有機ホスフィン酸系難燃剤、金属酸化物、リン酸エステル、ホスファゼン化合物、メラミンとその熱縮合物とポリリン酸の塩、メラミンとイソシアヌル酸の化合物等が挙げられる。
　可塑剤としては、例えば、ｐ－トルエンスルホンアミド等が挙げられる。
　充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
　これらの成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの成分の使用量は、感光性プレポリマー１００質量部に対して、５～６０質量部であることが好ましく、２０～４０質量部がより好ましい。
（感光性樹脂組成物の作製）
　本発明の感光性樹脂組成物の作製方法は、従来公知の方法に従って作製することができ、特に限定されない。例えば、感光性プレポリマーに、光重合開始剤、熱硬化剤及びその他の任意成分を順次混合することにより作製することができる。
　混合工程は、ビーズミルやロールミル等のミキサーを用いて混合することができる。
　なお、本発明の感光性樹脂組成物は、液状であってもフィルム状であってもよい。フィルム状感光性樹脂組成物は、例えば、離型処理がされたフィルム上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、所定の温度により当該樹脂組成物中に含まれる溶剤を除去することにより形成することができる。塗布の方法は、コンマコーター、グラビアコーター、ダイコーターなど所望とする厚みに応じて適宜選択することができる。
（感光性フィルム）
　本発明の感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に形成された感光性樹脂組成物層とを備え、感光性樹脂組成物層は上記感光性樹脂組成物を含有している。感光性フィルムは、感光性樹脂組成物層の支持体とは反対側の面に保護フィルム層を有していてもよい。
　本実施形態に係る感光性フィルムによれば、可撓性に優れるとともに当該感光性フィルムを硬化した後、ソルダーレジストフィルムを容易に形成することができる。
　以下、感光性フィルムの作製方法について説明する。
　感光性樹脂組成物層は、本発明の感光性樹脂組成物を、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０～７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体上に塗布して形成することが好ましい。
　支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。支持体において樹脂組成物が塗布される面には離型処理が施されているものが好ましい。
　支持体の厚みは、用途、当該樹脂組成物の厚みより適宜選択することができる。
　感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、５～１００μｍが好ましく、１０～５０μｍがより好ましい。
　保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
　本発明の感光性フィルムは、そのまま保存することができ、常温（２３℃）で約２週間以上の保存安定性を有する。
　本発明の感光性フィルムは、レジストパターンの形成に用いることができる。レジストパターンは、例えば、感光性フィルムを回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を感光性樹脂組成物層の所定部分に照射して、感光性樹脂組成物層に硬化部を形成させる露光工程と、該硬化部以外の感光性樹脂組成物層を除去する現像工程と、硬化部の感光性樹脂組成物層を加熱により硬化させる熱硬化工程とを備える製造方法により製造することができる。
　なお、感光性フィルムが保護フィルムを有する場合は、感光性フィルムから保護フィルムを除去する工程を有する。
　回路形成用基板は、絶縁層と、絶縁層上にエッチング法または印刷法により形成された導電体層（銅、銅系合金、銀、銀系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金などの導電性材料からなる層。好ましくは銅又は銅系合金からなる。）とを備え、積層工程では、回路形成用基板の導電体層側に感光性フィルムの感光性樹脂組成物層が積層されるように積層する。
　積層工程における感光性フィルムの積層方法としては、例えば、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法が挙げられる。このようにして積層する場合、密着性及び追従性等の見地から減圧下で積層することが好ましい。
　積層工程において、感光性樹脂組成物層の加熱は、３０℃以上８０℃未満の温度で行うことが好ましく、圧着圧力は０．１～２．０ＭＰａ程度とすることが好ましく、周囲の気圧は３ｈＰａ以下とすることが好ましい。加熱温度が８０℃以上になると、感光性樹脂組成物中のポリカルボジイミド化合物のアミノ基がカルボキシル基から解離するため、解離温度よりも低い温度で積層工程を行う。
　露光工程では感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して硬化部を形成させる。硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。また、ＬＤＩ（Laser Direct Imaging）方式、ＤＬＰ（Digital Light Processing）（登録商標）露光法等のマスクパターンを有さない直接描画法による露光も可能である。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができる。支持体が不透明の場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
　活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、半導体レーザー等の紫外線を有効に放射する光源を使用することができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射する光源を使用することもできる。
　次いで、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、現像工程において、ウエット現像、ドライ現像等で硬化部以外の感光性樹脂組成物層を除去して現像し、レジストパターンを形成させる。
　ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像することができる。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが好ましく、例えば、２０～５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１～５質量％水溶液）等が用いられる。
　上述の形成方法により得られたレジストパターンは、例えば、フレキシブルプリント配線板のソルダーレジストフィルムとして使用する場合は、現像工程後に加熱硬化工程を行う。加熱硬化工程により、感光性樹脂組成物層の感光性樹脂組成物中のポリカルボジイミド化合物のアミノ基が解離し、硬化膜を形成することができる。
　加熱方法としては、オーブンによる加熱を挙げることができる。加熱の条件としては、８０℃以上の温度で２０～１２０分間行われることが好ましい。ポリカルボジイミド化合物のアミノ基は８０℃以上で解離するものであるため、８０℃以上で加熱することでアミノ基をカルボジイミド基から解離させて感光性プレポリマーのカルボキシル基と反応させて硬化させることができる。加熱温度の上限としては特に制限はないが、例えば、２００℃以下で行うことが作業効率の観点から好ましい。
（フレキシブルプリント配線板）
　上記の方法により、絶縁層の上に配線パターンとソルダーレジスト層がこの順に形成されたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）が得られ、カルボジイミド基とカルボキシル基との反応により、アシルウレアという構造がソルダーレジスト層内に形成される。本発明においては、ＦＰＣはソルダーレジスト層の上にさらに、導電性材料を含むシールド層を備えてもよい。
　シールド層は、例えば、絶縁層／金属層／導電性接着剤層の３層構造からなるものが挙げられ、市販のシールドフィルムを用いることができる。
　シールド層を構成する導電性材料としては、金属が挙げられる。金属としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、これらの合金等が挙げられる。
　なお、シールド層とソルダーレジスト層との接着性を高めるために、例えば３層構造からなるシールド層であれば、導電性接着剤層がソルダーレジスト層と接するようにして設けられる。
　本発明において、硬化後の膜厚で配線パターンとシールド層との層間距離が１０μｍとなるようにソルダーレジスト層を設けてフレキシブルプリント配線板を作製し、該フレキシブルプリント配線板を、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの雰囲気下で、電圧５０Ｖを印加しながら抵抗値の連続測定を行った際に、１．０×１０７Ω以上の抵抗値を５００時間以上継続することが好ましい。
　上記の耐環境試験を行った際に、フレキシブルプリント配線板の電気絶縁特性が、１．０×１０７Ω以上の抵抗値を５００時間以上、好ましくは抵抗値の持続時間が１０００時間以上であれば、実用上極めて優れた耐マイグレーション特性を有するソルダーレジストであると言える。なお、上記耐環境試験における１．０×１０７Ω以上の抵抗値を５００時間以上継続させるには、本発明の感光性樹脂組成物によりソルダーレジスト層を形成することにより達成することが可能である。
（画像表示装置）
　また、本発明の画像表示装置は、本発明のフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を備える。本発明の画像表示装置は、例えば、液晶パネルディスプレイにおいて表面に液晶表示部を有する液晶表示基板と、液晶表示基板の駆動回路が設けられたプリント基板と、液晶表示基板とプリント基板とを電気的に接続するためのフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を備え、当該ＦＰＣとして本発明のフレキシブルプリント配線板を用いる。
　液晶表示基板は、ガラスを基本とする絶縁性の二枚の基板の間に多数の画素アレイからなる表示領域を形成するための液晶を封入してなり、一方の面が液晶表示部を成している。プリント基板は、タッチセンサモジュールを駆動制御する制御ＩＣを搭載した所謂制御基板である。
　本発明のフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）は、その一端が液晶表示基板に接着され、他端がプリント基板に接着され、液晶表示基板とプリント基板は本発明のＦＰＣにより電気的に接続される。
　以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例、比較例＞
（ｉ）感光性樹脂組成物の作製
　表２に示す配合割合にて各成分を配合し、ミキサーにて混合させて、実施例１～１０、比較例１～３にて使用する感光性樹脂組成物を得た。なお、表２中のポリカルボジイミドは表１に記載のものを使用し、これらは上記ポリカルボジイミド化合物群Ａに該当する。また、表２中のポリカルボジイミドの当量数は、感光性プレポリマーに含まれるカルボキシル基に対するカルボジイミド基の当量数を表す。
（ｉｉ）ドライフィルムの作製
　上記（ｉ）で得た感光性樹脂組成物を、乾燥後の厚さが１６μｍ又は２５μｍとなるように２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にそれぞれ塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、塗布面側にポリエチレンフィルムを貼り合わせてドライフィルムを得た。
＜耐マイグレーション性の測定＞
（１）試験検体の作製
　２５μｍ厚のポリイミド製基材の片側に、厚さ１２μｍ、ライン幅５０μｍ、スペース幅５０μｍの銅のストレート回路パターンを設けたフレキシブル銅張積層板（株式会社有沢製作所製「ＰＮＳ　Ｈ１０１２ＲＡＨ」）を準備した。上記（ｉｉ）で作製した１６μｍ厚さのドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥離し、フレキシブル銅張積層板へ真空ラミネートにより貼り合わせた。真空ラミネートは、熱板温度５０～６０℃、プレス圧力０．５～１．０ＭＰａ、プレス時間１０～２０秒、真空度３ｈＰａ以下にて実施した。真空ラミネート後、超高圧水銀ランプにて２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．１８ＭＰａで６０秒間現像を行った。現像後、高圧水銀ランプにて１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、熱風循環式乾燥機にて、１５０℃、９０分硬化させた。硬化後、ドライフィルムの上部に電磁波シールドフィルム（タツタ電線株式会社製「ＳＦ－ＰＣ８６００／－Ｃ」）を熱圧プレスにより貼り合わせ、試験検体を作製した。熱圧プレス条件は、熱板温度１８０℃、プレス圧力２．９４ＭＰａ、プレス時間６０分にて実施した。なお、回路パターンと電磁波シールドフィルムとの層間距離は１０μｍであった。
（２）測定方法及び判定基準
　作製した試験検体の電磁波シールドフィルム側を陰極に、フレキシブル銅張積層板の銅側を陽極に、それぞれ接続した。次いで、８５℃、８５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽の中で、５０Ｖの印加を行い、イオンマイグレーションテスター（エスペック社製「ＡＭＩ－０２５－Ｓ－５」）を用いて抵抗値の連続測定を行った。抵抗値が１．０×１０７Ω未満を絶縁破壊とし、絶縁破壊するまでの時間を計測した。
　〔判定基準〕
　　◎：１０００時間印加後も抵抗値が１．０×１０７Ω以上を保持。
　　○：５００時間以上１０００時間未満で抵抗値が１．０×１０７Ω未満に低下。
　　△：２５０時間以上５００時間未満で抵抗値が１．０×１０７Ω未満に低下。
　　×：２５０時間未満で抵抗値が１．０×１０７Ω未満に低下。
＜保存安定性試験＞
（１）試験検体の作製
　上記（ｉｉ）で作製した２５μｍ厚さのドライフィルムを２３℃で暗所保管した。下記評価基準に示す所定の期間で保管したドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥離し、３５μｍ厚の圧延銅箔へ真空ラミネートにより貼り合わせ試験検体を作製した。真空ラミネートは、熱板温度５０～６０℃、プレス圧力０．５～１．０ＭＰａ、プレス時間１０～２０秒、真空度３ｈＰａ以下にて実施した。
（２）測定方法及び判定基準
　所定のパターン（φ１００μｍ）が形成されたフォトマスクを介し、超高圧水銀ランプにて２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、ＰＥＴフィルムを剥離し、ドライフィルムに３０℃、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を、スプレー圧０．１８ＭＰａで６０～１２０秒間現像を行った。解像性について、下記基準により評価した。
　〔評価基準〕
　　◎：２３℃／４週間以上保管後もφ１００μｍの解像性が得られ、現像残渣無し。
　　○：２３℃／３週間以上の保管後においてφ１００μｍの解像性が得られた。
　　△：２３℃／２週間以上の保管後においてφ１００μｍの解像性が得られた。
　　×：２３℃／２週間未満の保管でφ１００μｍの解像性が得られなくなった。
＜反り確認試験＞
（１）試験検体の作製
　上記（ｉｉ）で作製した２５μｍ厚さのドライフィルムを用いた。ドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥離し、３５μｍ厚の圧延銅箔へ真空ラミネートにより貼り合わせた。真空ラミネートは、熱板温度５０～６０℃、プレス圧力０．５～１．０ＭＰａ、プレス時間１０～２０秒、真空度３ｈＰａ以下にて実施した。真空ラミネート後、超高圧水銀ランプにて２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．１８ＭＰａで６０秒間現像を行った。現像後、高圧水銀ランプにて１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、熱風循環式乾燥機にて、１５０℃、９０分硬化させ、試験検体を得た。
（２）測定方法及び判定基準
　試験検体を縦１０ｃｍ×横１０ｃｍにカットした後、カットした試験検体を水平な台上に凹部が上向きになるように静置し、外力を加えないようにして、試験検体の端部と台との間の距離を、スケールで測定した。評価基準は以下の通りである。
　〔判定基準〕
　　◎：５ｍｍ未満
　　○：５ｍｍ以上１ｃｍ未満
　　△：１ｃｍ以上３ｃｍ未満
　　×：３ｃｍ以上
＜耐熱性試験＞
（１）試験検体の作製
　上記（ｉｉ）で作製した２５μｍ厚さのドライフィルムを用いた。ドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥離し、３５μｍ厚の圧延銅箔へ真空ラミネートにより貼り合わせた。真空ラミネートは、熱板温度５０～６０℃、プレス圧力０．５～１．０ＭＰａ、プレス時間１０～２０秒、真空度３ｈＰａ以下にて実施した。真空ラミネート後、超高圧水銀ランプにて２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．１８ＭＰａで６０秒間現像を行った。現像後、高圧水銀ランプにて１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、熱風循環式乾燥機にて、１５０℃、９０分硬化させ、試験検体を得た。
　試験検体を温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽に放置した。はんだ槽にはんだを投入し、２４０℃、２５０℃及び２６０℃に設定したはんだ液を準備した。恒温恒湿槽に放置した試験検体を２４時間後に取り出し、取り出した直後に、２４０℃に設定したはんだ液から２５０℃、２６０℃設定のはんだ液の順に試験検体を１分間フロートし、ドライフィルムに膨れ・剥がれがあるか否かを目視にて確認した。試験検体に膨れ・剥がれが発生した温度により、下記評価基準に基づき耐熱性を評価した。
　〔判定基準〕
　　◎：はんだ液の温度が２６０℃でも試験検体に膨れ・剥がれ無し。
　　○：はんだ液の温度が２６０℃で試験検体に膨れ・剥がれ発生。
　　△：はんだ液の温度が２５０℃で試験検体に膨れ・剥がれ発生。
　　×：はんだ液の温度が２４０℃で試験検体に膨れ・剥がれ発生。
　上記試験した結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２の結果より、実施例１～１０はいずれも耐マグレーション試験において１．０×１０７Ω以上の抵抗値を５００時間以上継続することができた。この結果より、Ｚ軸方向における絶縁特性に優れることがわかった。また、実施例１～１０はいずれも２週間以上の保存安定性に優れ、耐マイグレーション特性と保存安定性を両立できることがわかった。
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１７年２月７日出願の日本特許出願（特願２０１７－０２０６２８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (9)

  1. 　カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマー、光重合開始剤及び熱硬化剤を含有し、
    　前記熱硬化剤が、カルボジイミド基が８０℃以上の温度で解離するアミノ基により保護された、下記式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物であり、
    　前記ポリカルボジイミド化合物が、重量平均分子量が３００～３０００であり、カルボジイミド当量が１５０～６００である感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～６のアルキル基又は炭素数３～６のシクロアルキル基であり、Ｒ１とＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよいが、共に水素原子になることはなく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ－Ｒ３－ＮＨ－ＣＯＯＲ４を示し、Ｒ３は少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基、Ｒ４は１つの水酸基を有する有機基から水酸基を除いた残基であり、Ｘ１とＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙは－Ｒ５－ＮＨＣＯＯ－Ｒ６－ＯＣＯＨＮ－Ｒ５－を示し、Ｒ５はそれぞれ独立して、少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基であり、Ｒ６は２価の有機基である。ただし、Ｒ６はエーテル結合ではない。ｎは１～５の整数を表す。）
  2. 　前記ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミドの官能基数が２～５である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記ポリカルボジイミド化合物の前記カルボジイミド当量が、前記感光性プレポリマーの前記カルボキシル基に対して０．９～１．３当量である、請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　ソルダーレジストフィルムに用いられる、請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたソルダーレジストフィルム。
  6. 　絶縁層の上に、導電性材料からなる配線パターンとソルダーレジスト層とがこの順に設けられた構成を有するフレキシブルプリント配線板であって、
    　前記ソルダーレジスト層が、請求項１～４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたフレキシブルプリント配線板。
  7. 　さらに、前記ソルダーレジスト層の上に導電性材料を含むシールド層を備え、
    　硬化後の膜厚で前記配線パターンと前記シールド層との層間距離が１０μｍとなるように前記ソルダーレジスト層を設けてフレキシブルプリント配線板を作製し、該フレキシブルプリント配線板を、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの雰囲気下で、電圧５０Ｖを印加しながら抵抗値の連続測定を行った際に、１．０×１０７Ω以上の抵抗値を５００時間以上継続する、請求項６に記載のフレキシブルプリント配線板。
  8. 　配線パターンを備える基板と、
    　前記配線パターンを被覆するソルダーレジスト層と、
    　前記ソルダーレジスト層の上に設けられたシールド層と、を備えるフレキシブルプリント配線板であって、
    　前記ソルダーレジスト層にアシルウレアを含み、
    　前記シールド層は導電性材料からなり、熱圧プレス後の前記配線パターンと前記シールド層との層間距離が２０μｍ未満における、前記フレキシブルプリント配線板の電気絶縁特性が、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの雰囲気下で、電圧５０Ｖを印加しながらの抵抗値が１．０×１０７Ω以上であり、前記抵抗値が５００時間以上継続するフレキシブルプリント配線板。
  9. 　請求項６～８のいずれか１項に記載のフレキシブルプリント配線板を備えた画像表示装置。 
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018147295A1 (ja) * 2017-02-07 2018-08-16 株式会社有沢製作所 感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたソルダーレジストフィルム、フレキシブルプリント配線板及び画像表示装置
JP6960839B2 (ja) * 2017-12-13 2021-11-05 東京エレクトロン株式会社 半導体装置の製造方法
US11103932B2 (en) 2018-09-17 2021-08-31 Korea Institute Of Machinery & Materials Cutting head operated by centrifugal force and cutting apparatus including the same

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1180294A (ja) * 1997-09-16 1999-03-26 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物及びその硬化物
JP2005232438A (ja) * 2003-12-24 2005-09-02 Sakata Corp カルボジイミド系化合物、顔料分散組成物及びその用途
JP2006096962A (ja) * 2004-09-28 2006-04-13 Sanei Kagaku Kk 感光性熱硬化性樹脂組成物、並びにレジスト被覆プリント配線板及びその製造法
JP2007017644A (ja) 2005-07-06 2007-01-25 Arisawa Mfg Co Ltd 感光性熱硬化型樹脂組成物、並びに該組成物を用いた感光性カバーレイ、及びフレキシブルプリント配線板
JP2007138080A (ja) 2005-11-21 2007-06-07 Nisshinbo Ind Inc 変性ポリカルボジイミド組成物及び変性ポリカルボジイミド
JP2009235278A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Nisshinbo Holdings Inc カルボジイミド化合物、カルボジイミド組成物及び水性塗料組成物
WO2012029468A1 (ja) * 2010-08-30 2012-03-08 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP2015092229A (ja) 2013-09-30 2015-05-14 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
JP2016149388A (ja) * 2015-02-10 2016-08-18 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 電磁波シールドフィルム付き回路基板、およびその製造方法
WO2016163285A1 (ja) * 2015-04-06 2016-10-13 日清紡ケミカル株式会社 変性ポリカルボジイミド化合物、硬化剤及び熱硬化性樹脂組成物
JP2017020628A (ja) 2015-07-15 2017-01-26 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 流体輸送配管

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1144954A (ja) 1997-07-25 1999-02-16 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JPH1195428A (ja) 1997-09-16 1999-04-09 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物及びその硬化物
TWI432897B (zh) * 2006-11-02 2014-04-01 Toyo Ink Mfg Co 感光性樹脂組成物、其硬化物及其應用、暨感光性樹脂之製造方法
JP5352175B2 (ja) 2008-03-26 2013-11-27 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物及びその硬化物、並びにその硬化物からなるソルダーレジスト層を有するプリント配線基板
JP5380034B2 (ja) 2008-10-09 2014-01-08 太陽ホールディングス株式会社 黒色ソルダーレジスト組成物及びその硬化物
JP2010113241A (ja) * 2008-11-07 2010-05-20 Taiyo Ink Mfg Ltd 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP2010117452A (ja) * 2008-11-12 2010-05-27 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感光性難燃樹脂組成物
JP5099851B2 (ja) * 2009-04-27 2012-12-19 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP5620656B2 (ja) * 2009-08-19 2014-11-05 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物
JP6028360B2 (ja) * 2011-06-29 2016-11-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物とその硬化物、及び感光性樹脂の製造方法
JP6343449B2 (ja) * 2011-07-20 2018-06-13 株式会社カネカ 新規な導電層一体型ｆｐｃ
JP6130693B2 (ja) * 2012-03-30 2017-05-17 太陽インキ製造株式会社 積層構造体、ドライフィルムおよび積層構造体の製造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1180294A (ja) * 1997-09-16 1999-03-26 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物及びその硬化物
JP2005232438A (ja) * 2003-12-24 2005-09-02 Sakata Corp カルボジイミド系化合物、顔料分散組成物及びその用途
JP2006096962A (ja) * 2004-09-28 2006-04-13 Sanei Kagaku Kk 感光性熱硬化性樹脂組成物、並びにレジスト被覆プリント配線板及びその製造法
JP2007017644A (ja) 2005-07-06 2007-01-25 Arisawa Mfg Co Ltd 感光性熱硬化型樹脂組成物、並びに該組成物を用いた感光性カバーレイ、及びフレキシブルプリント配線板
JP2007138080A (ja) 2005-11-21 2007-06-07 Nisshinbo Ind Inc 変性ポリカルボジイミド組成物及び変性ポリカルボジイミド
JP2009235278A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Nisshinbo Holdings Inc カルボジイミド化合物、カルボジイミド組成物及び水性塗料組成物
WO2012029468A1 (ja) * 2010-08-30 2012-03-08 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP2015092229A (ja) 2013-09-30 2015-05-14 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
JP2016149388A (ja) * 2015-02-10 2016-08-18 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 電磁波シールドフィルム付き回路基板、およびその製造方法
WO2016163285A1 (ja) * 2015-04-06 2016-10-13 日清紡ケミカル株式会社 変性ポリカルボジイミド化合物、硬化剤及び熱硬化性樹脂組成物
JP2017020628A (ja) 2015-07-15 2017-01-26 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 流体輸送配管

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