KR20190113803A - 감광성 수지 조성물, 해당 감광성 수지 조성물을 사용한 솔더 레지스트 필름, 플렉시블 프린트 배선판 및 화상 표시 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 해당 감광성 수지 조성물을 사용한 솔더 레지스트 필름, 플렉시블 프린트 배선판 및 화상 표시 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20190113803A
KR20190113803A KR1020197022796A KR20197022796A KR20190113803A KR 20190113803 A KR20190113803 A KR 20190113803A KR 1020197022796 A KR1020197022796 A KR 1020197022796A KR 20197022796 A KR20197022796 A KR 20197022796A KR 20190113803 A KR20190113803 A KR 20190113803A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
resin composition
photosensitive resin
flexible printed
wiring board
Prior art date
Application number
KR1020197022796A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102444761B1 (ko
Inventor
다카시 곤다이라
마코토 다이
Original Assignee
가부시키가이샤 아리사와 세이사쿠쇼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 아리사와 세이사쿠쇼 filed Critical 가부시키가이샤 아리사와 세이사쿠쇼
Publication of KR20190113803A publication Critical patent/KR20190113803A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102444761B1 publication Critical patent/KR102444761B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1345—Conductors connecting electrodes to cell terminals
    • G02F1/13452—Conductors connecting driver circuitry and terminals of panels
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/0213—Electrical arrangements not otherwise provided for
    • H05K1/0216—Reduction of cross-talk, noise or electromagnetic interference
    • H05K1/0218—Reduction of cross-talk, noise or electromagnetic interference by printed shielding conductors, ground planes or power plane
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/0277—Bendability or stretchability details
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0393—Flexible materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • H05K3/061—Etching masks
    • H05K3/064—Photoresists
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/05—Flexible printed circuits [FPCs]
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/07—Electric details
    • H05K2201/0707—Shielding
    • H05K2201/0715—Shielding provided by an outer layer of PCB
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/07—Electric details
    • H05K2201/0753—Insulation
    • H05K2201/0761—Insulation resistance, e.g. of the surface of the PCB between the conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/07—Electric details
    • H05K2201/0776—Resistance and impedance
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/10—Details of components or other objects attached to or integrated in a printed circuit board
    • H05K2201/10007—Types of components
    • H05K2201/10128—Display
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H05K3/34—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering
    • H05K3/3452—Solder masks

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)

Abstract

본 발명은, 두께 방향의 내마이그레이션성과 보존 안정성이 우수한 드라이 레지스트 필름을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 카르복실기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 감광성 프리폴리머, 광중합 개시제 및 열경화제를 함유하며, 열경화제가, 카르보디이미드기가 80℃ 이상의 온도에서 해리되는 아미노기에 의해 보호된, 식 (1)로 표시되는 폴리카르보디이미드 화합물이고, 폴리카르보디이미드 화합물은, 중량 평균 분자량이 300 내지 3000이며, 카르보디이미드 당량이 150 내지 600이다.
Figure pct00007

(식 (1) 중, R1, R2, X1, X2 및 n은 각각, 명세서에 기재된 정의와 마찬가지이다.)

Description

감광성 수지 조성물, 해당 감광성 수지 조성물을 사용한 솔더 레지스트 필름, 플렉시블 프린트 배선판 및 화상 표시 장치
본 발명은, 감광성 수지 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 플렉시블 프린트 배선판에 사용되는 드라이 필름 레지스트에 사용하는 감광성 수지 조성물, 해당 감광성 수지 조성물을 사용한 솔더 레지스트 필름, 플렉시블 프린트 배선판 그리고 해당 플렉시블 프린트 배선판을 구비한 화상 표시 장치에 관한 것이다.
플렉시블 프린트 배선판(FPC; Flexible Printed Circuits)은, 가요성, 굴곡성 등의 특징을 갖고, 소형화, 경량화, 박형화 등이 급속하게 진행되는 휴대 전화, 비디오 카메라, 노트북 컴퓨터 등의 각종 전자 기기에 있어서, 복잡한 기구 중에 회로를 내장하기 위해 다용되고 있다.
FPC는, 에칭 처리에 의해 회로를 형성한 동장 적층판(CCL)과 커버 코팅재로 구성된다. 커버 코팅재는 커버레이(CL) 필름, 감광성 잉크, 감광성 필름(감광성 커버레이 필름) 등으로부터 선택하는 것이 일반적이다. 그 중에서도, FPC용의 표면 보호 재료로서 사용하는 경우에는, 취급의 용이함, 내구성, 두께 방향의 절연 신뢰성의 높음으로부터, 폴리이미드 필름 등의 성형체(지지체)에 접착제를 도포하여 얻어지는 커버레이 필름이 많이 사용되고 있다. 또한, 이하 설명에서는, FPC를 주로 기재하지만, 반도체 패키지 용도(반도체 PKG 용도)에도 사용할 수 있다. 또한, 상술한 에칭 처리에 의해 회로 형성한 동장 적층판 이외에도, 은 입자나 구리 입자 등의 도전성 미립자를 포함하는 페이스트상의 나노 잉크를 사용하여, 인쇄에 의해 회로 형성한 기판도 FPC용의 기판으로서 사용할 수 있다. 이하, CCL을 주로 기재하지만 은 입자나 구리 입자 등의 도전성 미립자를 포함하는 페이스트상의 나노 잉크를 사용하여, 인쇄에 의해 회로 형성한 기판도 포함하는 것으로 한다.
폴리이미드층을 구비한 커버레이 필름을 FPC에 사용하는 경우, CCL의 회로의 단자부에 대응하는 부분에 맞춰서 커버레이 필름에 개구부를 마련하고, 당해 개구부와 대응하는 단자부를 위치 정렬을 한 후에 열 프레스 등으로 열 압착하는 방법이 일반적이다. 그러나, 상기 방법에서는, 마련되는 개구부의 크기에 한계가 있으며, 1mm 이하의 마이크로미터 단위의 작은 구멍을 뚫는 것은 곤란하고, 또한 접합시의 위치 정렬은 수작업으로 행해지는 경우가 많기 때문에, 위치 정밀도가 나쁘고, 접합의 작업성도 나쁘다.
그래서, FPC용의 표면 보호 재료로서, 최근 몇년간, 솔더 레지스트가 사용되게 되어 오고 있으며, 특히 감광성 기능을 갖는 솔더 레지스트는, 미세한 가공이 필요한 경우에 바람직하게 사용된다.
솔더 레지스트층을 구비한 FPC에 있어서는, 전자 기기의 소형화, 박형화에 의해 솔더 레지스트층이 얇아지면 CCL의 회로가 전자파 등의 영향을 받기 쉬워지기 때문에, 전자파 실드가 마련되는 경우가 있다. 그러나, 한편, 전자파 실드와 같은 도전성 재료로 이루어지는 실드층이 마련되면, 전압이 가해졌을 때에 CCL의 회로를 형성하는 금속으로부터 이온(금속 이온)이 용출되고, 절연물인 솔더 레지스트층 내를 이동하는 마이그레이션 현상이 FPC의 두께 방향(이하, 「Z축 방향」이라고도 한다.)에서 일어나기 쉬워진다. 솔더 레지스트층에 용출된 금속 이온은 서로 접촉하여 단락을 일으켜, 시스템의 고장 등으로 이어진다.
상기한 바와 같이 폴리이미드는 절연성이 우수하기 때문에, 폴리이미드층을 구비한 커버레이 필름을 사용하는 경우에는 두께 방향에서의 마이그레이션 현상은 일어나기 어렵지만, 솔더 레지스트를 사용하는 경우에는 두께 방향에 있어서의 마이그레이션 현상이 발생하기 쉽다.
두께 방향에 있어서의 솔더 레지스트층의 절연 특성을 향상시키는 기술로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, (A) a) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지와 b) 카르복실기 1개당의 탄소수가 10 이상인 적어도 1종의 지방산과 c) 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산의 반응 생성물에 d) 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는, 카르복실기 함유 감광성 수지와, (B) 광중합 개시제와, (C) 소수성 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머와, (D) 에폭시 화합물과, (E) 무기 양이온 교환체를 함유하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 감광성 수지 조성물에 의하면, 두께 방향의 절연 신뢰성이 우수한 절연 피막이 얻어진다고 되어 있다.
일본 특허 공개 제2015-92229호 공보
마이그레이션 현상은, FPC의 평면에 수평인 방향(이하, 「X-Y 평면 방향」이라고도 한다.)에서 주로 일어날 수 있는 것이라 생각되고 있었지만, 상술한 바와 같이, Z축 방향의 절연층(솔더 레지스트층)의 두께가 얇아지면 X-Y 평면 방향 이상으로 Z축 방향의 마이그레이션 현상을 고려할 필요가 있다는 것을 알 수 있었다. 환언하면, X-Y 평면 방향에 비해 Z축 방향 쪽이 마이그레이션 현상을 야기하기 쉽다는 인식에 이르렀다. 그의 이유는 분명하지는 않지만, 본 발명자들의 확인 시험에 의하면, 공지된 수지 조성물(예를 들어, 일본 특허 공개 제2007-017644호 공보에 기재된 수지 조성물)을 사용하여, X-Y 평면 방향에 있어서의 선 폭이 15㎛, 선간의 폭이 15㎛(이하, 「L/S=15/15㎛」라고도 표현한다.)와, Z축 방향의 층간 두께를 15㎛로 한 시험편을, 각각 85℃, 85％RH의 환경하에서 50V, 1000시간 인가하는 내마이그레이션 시험을 행했을(또한, 샘플의 제작 방법에 대해서는 후술하였다.) 때에, 선간의 거리와 층간의 거리가 동일함에도 불구하고, X-Y 평면 방향에 있어서의 선간을 15㎛로 한 시험편은 1000시간 후에도 절연성이 유지되어 있었지만, Z축 방향의 층간 두께를 15㎛로 한 시험편은 100시간에 달하기 전에 단락되었다.
솔더 레지스트층의 두께가 충분하면 마이그레이션 현상을 억제할 수 있다고 생각되지만, 소형화, 박형화가 요망되는 전자 기기의 분야에 있어서는 솔더 레지스트층의 두께를 얇게 구성하는 검토가 이루어지고 있으며, 상기 확인 시험과 같이 마이그레이션 현상이 일어나기 쉬운 Z축 방향에 있어서 절연 특성을 향상시키는 것은, 난이도가 높은 과제이다.
특허문헌 1에 의하면, 20㎛에서의 두께 방향에 있어서의 절연 신뢰성은 확인되었지만, 가일층의 소형화, 박형화가 요구되는 현 상황에 있어서, 솔더 레지스트층을 보다 얇은 두께(예를 들어, 두께가 20㎛ 미만)로 구성해도 내마이그레이션 특성을 얻는 것이 요구되고 있다. 또한, Z축 방향의 내마이그레이션 특성을 향상시키기 위해, 솔더 레지스트의 내열성을 높이는, 즉 수지를 단단하게 하는 것도 생각된다. 그러나, 수지를 단단하게 한 경우에는, 반대로 솔더 레지스트층이 취성이 된다는 문제가 있다. 또한, 경화시에 휨이 발생하기 쉬워지고, 기판으로 성형 가공 한 경우에 컬이 커져버린다. 따라서, 내마이그레이션 특성을 구비하면서 유연성도 구비하는 것이 요구된다.
또한, 솔더 레지스트를 사용하여 드라이 레지스트 필름을 형성한 경우에 필름 상태로 장기간 보존(구체적으로는 2주일 이상의 보존)할 수 있는 것이 요망되고 있다.
그래서 본 발명의 과제는, 솔더 레지스트층의 형성에 사용되는 감광성 수지 조성물이며, 두께 방향(Z축 방향)의 내마이그레이션성과 보존 안정성이 우수한 드라이 레지스트 필름을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물 및 해당 감광성 수지 조성물을 사용한 솔더 레지스트 필름, 플렉시블 프린트 배선판 그리고 해당 플렉시블 프린트 배선판을 구비한 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 감광성 프리폴리머와 광중합 개시제와 열경화제를 함유하는 감광성 수지 조성물이며, 열경화제로서 특정한 물성을 갖는 폴리카르보디이미드 화합물을 사용한 감광성 수지 조성물에 의해 솔더 레지스트 필름을 구성함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 <1> 내지 <9>이다.
<1> 카르복실기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 감광성 프리폴리머, 광중합 개시제 및 열경화제를 함유하며, 상기 열경화제가, 카르보디이미드기가 80℃ 이상의 온도에서 해리되는 아미노기에 의해 보호된, 하기 식 (1)로 표시되는 폴리카르보디이미드 화합물이고, 상기 폴리카르보디이미드 화합물이, 중량 평균 분자량이 300 내지 3000이며, 카르보디이미드 당량이 150 내지 600인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기이며, R1과 R2는 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 모두 수소 원자가 되지는 않고, X1 및 X2는 각각 -R3-NH-COOR4를 나타내며, R3은 적어도 1개의 방향족기를 갖는 2가의 유기기, R4는 1개의 수산기를 갖는 유기기로부터 수산기를 제외한 잔기이고, X1과 X2는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, Y는 -R5-NHCOO-R6-OCOHN-R5-를 나타내며, R5는 각각 독립적으로 적어도 1개의 방향족기를 갖는 2가의 유기기이고, R6은 2가의 유기기이다. 단, R6은 에테르 결합이 아니다. n은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.)
<2> 상기 폴리카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드의 관능기수가 2 내지 5인 것을 특징으로 하는 상기 <1>에 기재된 감광성 수지 조성물.
<3> 상기 폴리카르보디이미드 화합물의 상기 카르보디이미드 당량이, 상기 감광성 프리폴리머의 상기 카르복실기에 대하여 0.9 내지 1.3당량인 것을 특징으로 하는 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 감광성 수지 조성물.
<4> 솔더 레지스트 필름에 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<5> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트 필름.
<6> 절연층 상에, 도전성 재료로 이루어지는 배선 패턴과 솔더 레지스트층이 이 순서대로 마련된 구성을 갖는 플렉시블 프린트 배선판으로서, 상기 솔더 레지스트층이, 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
<7> 상기 솔더 레지스트층 상에 도전성 재료를 포함하는 실드층을 더 구비하고, 경화 후의 막 두께로 상기 배선 패턴과 상기 실드층의 층간 거리가 10㎛가 되도록 상기 솔더 레지스트층을 마련하여 플렉시블 프린트 배선판을 제작하며, 해당 플렉시블 프린트 배선판을, 온도 85℃, 상대 습도 85％RH의 분위기하에서, 전압 50V를 인가하면서 저항값의 연속 측정을 행했을 때에, 1.0×107Ω 이상의 저항값을 500시간 이상 계속하는 것을 특징으로 하는 상기 <6>에 기재된 플렉시블 프린트 배선판.
<8> 배선 패턴을 구비하는 기판과, 상기 배선 패턴을 피복하는 솔더 레지스트층과, 상기 솔더 레지스트층 상에 마련된 실드층을 구비하는 플렉시블 프린트 배선판으로서, 상기 솔더 레지스트층에 아실우레아를 포함하고, 상기 실드층은 도전성 재료로 이루어지며, 열압 프레스 후의 상기 배선 패턴과 상기 실드층의 층간 거리가 20㎛ 미만에 있어서의, 상기 플렉시블 프린트 배선판의 전기 절연 특성이, 온도 85℃, 상대 습도 85％RH의 분위기하에서, 전압 50V를 인가하면서의 저항값이 1.0×107Ω 이상이며, 상기 저항값이 500시간 이상 계속되는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
<9> 상기 <6> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 플렉시블 프린트 배선판을 구비한 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 소정의 금속 회로층 상에 박막(예를 들어, 두께 20㎛ 이하의 막)이어도, Z축 방향에 있어서의 충분한 내마이그레이션 특성을 갖는 솔더 레지스트막(경화막)을 형성하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 폴리카르보디이미드 화합물 중의 카르보디이미드기가 아미노기로 보호되어 있기 때문에, 조성물 중에서는 감광성 프리폴리머와 반응하지 않는다. 이에 의해 80℃ 미만의 온도에서 가열 가공하여 필름화한 후에도, 카르보디이미드의 반응을 억제할 수 있으며, 필름 상태로 상온에서 2주일 이상 보존할 수 있다. 즉, 필름화 후에 시간이 경과한 후에도 현상 가능하게 된다.
따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 솔더 레지스트층을 구비한 플렉시블 프린트 배선판은, 소형화나 박형화가 요구되는 전자 기기에 사용하는 전자 재료 부품으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 그의 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴산이란 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하며, (메트)아크릴레이트에 대해서도 마찬가지이다.
또한, 질량으로 표시되는 모든 백분율이나 부는, 중량으로 표시되는 백분율이나 부와 마찬가지이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 카르복실기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 감광성 프리폴리머, 광중합 개시제 및 열경화제를 함유하며, 상기 열경화제가, 카르보디이미드기가 80℃ 이상의 온도에서 해리되는 아미노기에 의해 보호된, 하기 식 (1)로 표시되는 폴리카르보디이미드 화합물이고, 상기 폴리카르보디이미드 화합물이, 중량 평균 분자량이 300 내지 3000이며, 카르보디이미드 당량이 150 내지 600이다.
Figure pct00002
(식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기이며, R1과 R2는 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 모두 수소 원자가 되지는 않고, X1 및 X2는 각각 -R3-NH-COOR4를 나타내며, R3은 적어도 1개의 방향족기를 갖는 2가의 유기기, R4는 1개의 수산기를 갖는 유기기로부터 수산기를 제외한 잔기이고, X1과 X2는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, Y는 -R5-NHCOO-R6-OCOHN-R5-를 나타내며, R5는 각각 독립적으로 적어도 1개의 방향족기를 갖는 2가의 유기기이고, R6은 2가의 유기기이다. 단, R6은 에테르 결합이 아니다. n은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.)
이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(감광성 프리폴리머)
본 실시 형태에 있어서의 감광성 프리폴리머로서는, 바람직하게는 아크릴계 모노머에서 유래하는 에틸렌성 불포화 말단기를 갖는 것이 사용된다. 여기에서 말하는 아크릴계 모노머는, 아크릴산 혹은 메타크릴산, 또는 이들의 알킬에스테르, 히드록시알킬에스테르 등의 유도체이다.
이러한 감광성 프리폴리머로서는, 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 아크릴화아크릴레이트, 폴리부타디엔아크릴레이트, 실리콘아크릴레이트, 멜라민아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유연성, 내열성, 접착성의 밸런스가 우수하다는 점에서, 에폭시아크릴레이트 및 우레탄아크릴레이트가 바람직하다.
본 실시 형태의 감광성 프리폴리머로서는 상기 조건을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 1분자 중에 카르복실기와 적어도 2개의 에틸렌성 불포화기를 겸비하는 것을 사용한다. 구체적으로는, 카르복실기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물(EA), 또는 카르복실기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물(UA)을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다.
<카르복실기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물(EA)>
본 실시 형태에 있어서의 카르복실기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 화합물과 불포화기 함유 모노카르복실산의 반응물을 산 무수물과 반응시켜 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물이 적합하다.
에폭시 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물 또는 지방족 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유연성의 관점에서 비스페놀 F형 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 절연성의 관점에서 비페닐형 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
불포화기 함유 모노카르복실산으로서는, 예를 들어 아크릴산, 아크릴산의 2량체, 메타크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, β-스티릴아크릴산, 신남산, 크로톤산, α-시아노신남산 등을 들 수 있다. 또한, 수산기 함유 아크릴레이트와 포화 혹은 불포화 이염기산 무수물의 반응 생성물, 불포화기 함유 모노글리시딜에테르와 포화 혹은 불포화 이염기산 무수물의 반응 생성물도 들 수 있다. 이들 불포화기 함유 모노카르복실산은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
산 무수물로서는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산 등의 2염기성 산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로프릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 엔도비시클로-[2,2,1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물과 같은 다가 카르복실산 무수물 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 카르복실기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 중량 평균 분자량이 5000 내지 15000, 보다 바람직하게는 8000 내지 12000이다. 여기서, 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.
또한, 상기 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물의 산가(고형분 산가)는, 현상성과 경화 후의 유연성의 밸런스의 관점에서, 30 내지 150mgKOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 40 내지 100mgKOH/g의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 고형분 산가는 JIS K0070에 따라 측정된 값이다.
상기 카르복실기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물은, 단독으로 감광성 프리폴리머를 구성하고 있어도 되지만, 후술하는 카르복실기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물과 병용해도 된다. 이 경우에는, 카르복실기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물은, 카르복실기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여, 100질량부 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
<카르복실기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물(UA)>
본 실시 형태에 있어서의 카르복실기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물은, 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유래의 단위와, 폴리올 유래의 단위와, 폴리이소시아네이트 유래의 단위를 구성 단위로서 포함하는 화합물이다. 보다 상세하게는, 양쪽 말단이 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유래의 단위를 포함하고, 해당 양쪽 말단의 사이는 우레탄 결합에 의해 연결된 폴리올 유래의 단위와 폴리이소시아네이트 유래의 단위를 포함하는 반복 단위에 의해 구성되어, 이 반복 단위 중에 카르복실기가 존재하는 구조로 되어 있다.
즉, 상기 카르복실기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물은, 하기 식으로 표시된다.
-(OR11O-CONHR12NHCO)n-
〔식 중, n은 1 내지 200의 정수이고, OR11O는 폴리올의 탈수소 잔기, R12는 폴리이소시아네이트의 탈이소시아네이트 잔기를 나타낸다.〕
카르복실기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물은, 적어도, 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트와, 폴리올과, 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조할 수 있지만, 여기서, 폴리올 또는 폴리이소시아네이트 중 적어도 어느 한쪽에는, 카르복실기를 갖는 화합물을 사용할 필요가 있다. 바람직하게는, 카르복실기를 갖는 폴리올을 사용한다. 이와 같이 폴리올 및/또는 폴리이소시아네이트로서 카르복실기를 갖는 화합물을 사용함으로써, R3 또는 R4 중에 카르복실기가 존재하는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 상기 식 중, n으로서는 1 내지 200 정도가 바람직하고, 2 내지 30이 보다 바람직하다. n이 이러한 범위이면, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 경화막의 가요성이 보다 우수하다.
또한, 폴리올 및 폴리이소시아네이트 중 적어도 한쪽이 2종류 이상 사용되고 있는 경우에는, 반복 단위는 복수의 종류를 나타내지만, 이 복수의 단위의 규칙성은 완전 랜덤, 블록, 국재 등, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 실시 형태에서 사용되는 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 에탄디올모노아크릴레이트, 프로판디올모노아크릴레이트, 1,3-프로판디올모노아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노아크릴레이트, 1,9-노난디올모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 아크릴산2,3-디히드록시프로필, 메타크릴산3-(4-벤조일-3-히드록시페녹시)-2-히드록시프로필, 2-메틸프로펜산2,3-디히드록시프로필, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 상기 각 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤 또는 산화알킬렌 부가물, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트-아크릴산 부가물, 트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-산화알킬렌 부가물-디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태에서 사용되는 폴리올로서는, 폴리머 폴리올 및/또는 디히드록실 화합물을 사용할 수 있다. 폴리머 폴리올로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르계 디올, 다가 알코올과 다염기산의 에스테르로부터 얻어지는 폴리에스테르계 폴리올, 헥사메틸렌카르보네이트, 펜타메틸렌카르보네이트 등에서 유래하는 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카르보네이트계 디올, 폴리카프로락톤디올, 폴리부티로락톤디올 등의 폴리락톤계 디올을 들 수 있다.
또한, 카르복실기를 갖는 폴리머 폴리올을 사용하는 경우에는, 예를 들어 상기 폴리머 폴리올 합성시에 (무수) 트리멜리트산 등의 3가 이상의 다염기산을 공존시키고, 카르복실기가 잔존하도록 합성한 화합물 등을 사용할 수 있다.
폴리머 폴리올은, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 폴리머 폴리올로서는, 중량 평균 분자량이 200 내지 2000인 것을 사용하면, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 경화막의 가요성이 보다 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 이들 폴리머 폴리올 중, 폴리카르보네이트디올을 사용하면, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 경화막의 내열성이 높고, 프레셔 쿠커 내성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 폴리머 폴리올의 구성 단위가 단일의 구성 단위 뿐만 아니라, 복수의 구성 단위를 포함하는 것이면, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 경화막의 가요성이 더욱 우수하기 때문에 보다 바람직하다. 이러한 복수의 구성 단위를 포함하는 폴리머 폴리올로서는, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜에서 유래하는 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리에테르계 디올, 헥사메틸렌카르보네이트 및 펜타메틸렌카르보네이트에서 유래하는 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카르보네이트디올 등을 들 수 있다.
디히드록실 화합물로서는, 2개의 알코올성 히드록실기를 갖는 분지 또는 직쇄상의 화합물을 사용할 수 있지만, 특히 카르복실기를 갖는 디히드록시 지방족 카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 디히드록실 화합물로서는, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산을 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 디히드록시 지방족 카르복실산을 사용함으로써, 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 중에 용이하게 카르복실기를 존재시킬 수 있다.
디히드록실 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 폴리머 폴리올과 함께 사용해도 된다.
또한, 카르복실기를 갖는 폴리머 폴리올을 병용하는 경우나, 후술하는 폴리이소시아네이트로서 카르복실기를 갖는 것을 사용하는 경우에는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 하이드로퀴논 등의 카르복실기를 갖지 않는 디히드록실 화합물을 사용해도 된다.
본 실시 형태에서 사용되는 폴리이소시아네이트로서는, 구체적으로 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트, (o, m 또는 p)-크실렌디이소시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌디이소시아네이트 및 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 카르복실기를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용할 수도 있다.
본 실시 형태에서 사용되는 카르복실기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 중량 평균 분자량(Mw)이 1000 내지 30000, 보다 바람직하게는 8000 내지 20000이다. 카르복실기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물의 중량 평균 분자량이 1000 이상이면, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 경화막의 신도와 강도가 양호하며, 30000 이하이면 가요성이 양호해진다.
또한, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 산가는, 30 내지 80mgKOH/g이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 내지 60mgKOH/g이다. 산가가 30mgKOH/g 이상이면 감광성 수지 조성물의 알칼리 용해성이 양호해지고, 80mgKOH/g 이하이면 경화막의 유연성 등이 양호해진다.
카르복실기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물의 산가는 30 내지 80mgKOH/g이면 바람직하고, 이 범위에서도 산가를 높게 하면 현상성은 개선되긴 하지만, 가요성이 저하되는 경향이 있으며, 산가를 낮게 하면, 가요성은 높아지는 것, 현상성이 저하되어 현상 잔사가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 이 경우, 적어도 2종류의 산가가 상이한 카르복실기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 조합하여 사용함으로써, 우수한 가요성을 가지면서 또한 양호한 현상성을 갖는 감광성 수지 조성물을 용이하게 얻을 수 있는 경우가 있다.
카르복실기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물은, (1) 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트와, 폴리올과, 폴리이소시아네이트를 일괄 혼합하여 반응시키는 방법, (2) 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜, 1분자당 1개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄이소시아네이트 프리폴리머를 제조한 후, 이 우레탄이소시아네이트 프리폴리머와 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시키는 방법, (3) 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트를 반응시켜, 1분자당 1개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄이소시아네이트 프리폴리머를 제조한 후, 이 프리폴리머와 폴리올을 반응시키는 방법 등으로 제조할 수 있다.
(광중합 개시제)
광중합 개시제로서는 특별히 제한은 없으며, 종래 알려져 있는 것은 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는, 대표적인 것으로서는 예를 들어, 비스(2,4,6트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐-2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로르벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로르티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4디에틸티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 후막 경화성의 관점에서, 비스(2,4,6트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 티오크산톤류를 사용하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제의 사용량은, 상기 감광성 프리폴리머 100질량부에 대하여 2질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10질량부 이상이며, 또한 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 16질량부 이하, 더욱 바람직하게는 14질량부 이하이다. 감광성 프리폴리머 100질량부에 대하여 광중합 개시제의 함유량이 2질량부 이상이면, 감광성 프리폴리머의 광경화 반응이 진행되기 쉽고, 또한 20질량부 이하이면, 경화막의 취약화를 초래하거나, 밀착성을 손상시키지 않고 경화 반응을 행할 수 있다.
(열경화제)
본 실시 형태에서 사용하는 열경화제는, 감광성 프리폴리머의 카르복실기와 반응할 수 있는 카르보디이미드기를 함유하는 폴리카르보디이미드 화합물이다. 본 실시 형태의 폴리카르보디이미드 화합물은, 그의 구조 중의 카르보디이미드기가 80℃ 이상의 온도에서 해리되는 아미노기에 의해 보호되어 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 「보호되는」이란, 카르보디이미드기와 아미노기가 공유 결합하고 있지만, 열에 의해 해리될 정도의 결합인 것을 의미한다.
카르보디이미드기(-N=C=N)는 카르복실기와의 반응성이 높고, 카르복실기를 갖는 감광성 프리폴리머와 섞인 순간에 반응이 시작되어버리기 때문에, 조성물의 보존 안정성이 떨어져, 80℃ 미만의 온도에서 필름화시키는 드라이 레지스트 필름에는 적합하지 않아, 종래의 감광성 수지 조성물에 폴리카르보디이미드는 사용되지 않았다. 즉, 폴리카르보디이미드를 그대로의 상태로 감광성 수지 조성물 중에서 존재시킬 수 없기 때문에, 본 발명에서는, 카르보디이미드기를 아미노기로 보호한 카르보디이미드 화합물을 사용한다.
보다 상세하게는 80℃ 미만의 온도에서 가열하여 필름화하고, 마찬가지로 80℃ 미만의 온도에서 열 라미네이트 처리 등의 열 압착 처리를 행하고 있기 때문에, 카르보디이미드기로부터 아미노기가 해리되어 있지 않아, 이 시점에서도 고정밀도로 현상할 수 있다고 생각된다. 또한 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 열 압착 처리시에 적당한 유동성을 갖는다는 점에서, FPC의 패턴 회로의 매립을 적합하게 행할 수 있다. 이 후에 현상 처리를 행하고, 소정의 위치에 개구부를 형성한다. 이 후, 아미노기가 해리되는 80℃ 이상의 온도에서 가열함으로써, 아미노기가 해리되고, 카르보디이미드기가 카르복실기와 반응하여, 감광성 수지 조성물을 완전히 경화시킬(C 스테이지) 수 있다. 여기서 카르보디이미드기와 카르복실기의 반응에 의해, 아실우레아라는 구조가 형성된다. 이러한 구조가 형성됨으로써, 경화 후의 수지 조성물 중의 미반응된 카르복실기가 감소하고, 결과적으로 내마이그레이션 특성에 기여하는 것이 예상된다.
아미노기로서는, 80℃ 이상의 온도에서 카르보디이미드기로부터 해리 가능하면 특별히 한정은 되지 않고, 1급 내지 3급 모두 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카르보디이미드기와 결합한 후의 안정성 향상의 관점에서, 활성 수소를 갖는 1급 아미노기와 2급 아미노기를 사용하는 것이 바람직하다. 활성 수소를 갖는 아미노기를 사용함으로써 카르보디이미드기와의 결합력이 높아진다.
본 실시 형태의 폴리카르보디이미드 화합물은, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00003
(식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기이며, R1과 R2는 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 모두 수소 원자가 되지는 않고, X1 및 X2는 각각 -R3-NH-COOR4를 나타내며, R3은 적어도 1개의 방향족기를 갖는 2가의 유기기, R4는 1개의 수산기를 갖는 유기기로부터 수산기를 제외한 잔기이고, X1과 X2는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, Y는 -R5-NHCOO-R6-OCOHN-R5-를 나타내며, R5는 각각 독립적으로 적어도 1개의 방향족기를 갖는 2가의 유기기이고, R6은 2가의 유기기이다. 단, R6은 에테르 결합이 아니다. n은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.)
식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기이다. 또한, 동일한 질소 원자에 연결되는 R1과 R2는 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 모두 수소 원자가 되지는 않는다.
직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있으며, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
폴리카르보디이미드 화합물의 아미노기가 2개의 활성 수소를 갖는 1급 아민인 경우, 다른 카르보디이미드기와 반응해버려 폴리카르보디이미드가 3차원 망목 구조를 구성하여 겔화되어버린다. 그 결과, 감광성 수지 조성물에 함유되는 다른 성분과의 상용성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 활성 수소를 1개 갖는 2급 아미노기를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, R1 및 R2가, 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 에틸기, 메틸기, 프로필기, 이소프로필기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, R1 및 R2가 모두 프로필기 또는 이소프로필기인 것이 특히 바람직하고, 모두 이소프로필기인 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 폴리카르보디이미드의 카르보디이미드기가 아민으로 보호된 구조가 되는 것이며, 보호하는 아민은, 상기한 바와 같이 다른 성분과의 상용성의 관점에서, 가교 반응이 일어나기 어려운 2급 아민으로 보호되어 있는 것이 바람직하다. 2급 아민으로서는, 예를 들어 디메틸아민, N-에틸메틸아민, N-에틸프로필아민, N-메틸부틸아민, N-메틸펜틸아민, N-헥실아민, N-메틸시클로헥실아민, 디에틸아민, N-에틸프로필아민, N-에틸부틸아민, N-에틸펜틸아민, N-에틸헥실아민, 디이소프로필아민, N-프로필부틸아민, N-프로필펜틸아민, N-프로필헥실아민, 디-sec-부틸아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에서 사용하는 아민으로서는, 비점이 160℃ 이하인 것을 적합하게 사용할 수 있다. 비점이 160℃ 이하인 아민으로 카르보디이미드기를 보호함으로써, 실온에서의 카르복실기와의 반응을 억제할 수 있으며, 80 내지 200℃의 온도 범위에서 해리시킬 수 있다. 사용하는 아민은, 비점이 50 내지 140℃인 것이 보다 바람직하고, 비점이 80 내지 110℃인 것이 더욱 바람직하다. 비점이 80 내지 110℃인 경우에는, 100 내지 160℃의 가열 처리에 의해 아민을 해리시킬 수 있다.
식 (1)에 있어서, X1 및 X2는 각각 -R3-NH-COOR4이다. 여기서, R3은 적어도 1개의 방향족기를 갖는 2가의 유기기이고, R4는 1개의 수산기를 갖는 유기기로부터 수산기를 제외한 잔기이고, X1과 X2는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R3의 적어도 1개의 방향족기를 갖는 2가의 유기기로서는, 예를 들어 적어도 1개의 방향족기를 갖는 방향족 디이소시아네이트의 2가의 잔기를 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트로서는, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐디이소시아네이트, o-톨리딘디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 공업적 원료의 범용성의 높이의 관점에서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트의 2가의 잔기가 바람직하다.
R4의 1개의 수산기를 갖는 유기기로부터 수산기를 제외한 잔기로서는, 해당 1개의 수산기를 갖는 유기기의 수산기가 이소시아네이트기와 반응하는 것을 저해하지 않는, 수산기 이외에 이소시아네이트기와의 반응성을 갖지 않는 유기기의 잔기이면 특별히 한정되지 않는다. 수산기 이외에 이소시아네이트기와의 반응성을 갖지 않는 유기기로서는, 예를 들어 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기 등의 히드록시알킬기, 히드록시에스테르기, 히드록시에테르기, 히드록시알킬렌옥사이드기 등을 들 수 있다. 구체적으로, 1개의 수산기를 갖는 유기기가 히드록시메틸기인 경우, 수산기를 제외한 잔기는 메틸기가 되고, 히드록시에틸기인 경우, 수산기를 제외한 잔기는 에틸기가 된다.
본 실시 형태에 있어서는, R4는 히드록시알킬기로부터 수산기를 제외한 잔기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
식 (1)에 있어서, Y는 -R5-NHCOO-R6-OCOHN-R5-이다. 여기서, R5는 각각 독립적으로 적어도 1개의 방향족기를 갖는 2가의 유기기이고, R6은 2가의 유기기이다. 단, R6은 에테르 결합이 아니다.
R5의 적어도 1개의 방향족기를 갖는 2가의 유기기로서는, 상기한 R3과 마찬가지로, 적어도 1개의 방향족기를 갖는 방향족 디이소시아네이트의 2가의 잔기를 들 수 있으며, 그의 구체예, 바람직한 예도 마찬가지이다.
R6의 2가의 유기기로서는, 예를 들어 에스테르 결합, 카르보네이트기, 공액 디엔 구조 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, R6이 에테르 결합이 되지는 않는다. 에테르 결합은 친수성이기 때문에, 본 발명의 원하는 효과, 특히 내마이그레이션 특성을 향상시킬 수 없다.
R6의 2가의 유기기의 구체예로서는, 디올 화합물의 2가의 잔기를 들 수 있다. 디올 화합물로서는, 예를 들어 저분자 디올 또는 폴리알킬렌디올, 폴리카르보네이트디올, 피마자유계 디올, 폴리에스테르디올 등을 들 수 있다.
저분자 디올 또는 폴리알킬렌디올로서는, 1분자 중에 2개의 수산기를 갖는 화합물이며, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-벤틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 등을 들 수 있다.
폴리카르보네이트디올로서는, 디올과 탄산에스테르의 반응물을 들 수 있으며, 폴리카르보네이트디올을 제조할 때의 탄산에스테르로서, 예를 들어 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 디부틸카르보네이트 등의 디알킬카르보네이트; 디페닐카르보네이트 등의 디아릴카르보네이트; 에틸렌카르보네이트, 트리메틸렌카르보네이트, 1,2-프로필렌카르보네이트, 1,2-부틸렌카르보네이트, 1,3-부틸렌카르보네이트, 1,2-펜틸렌카르보네이트 등의 알킬렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
피마자유계 디올로서는, 예를 들어 피마자유 지방산 에스테르계 디올을 들 수 있으며, 구체적으로 피마자유, 상기 저분자 디올 또는 디에테르폴리올과 피마자유의 에스테르 교환 반응 혹은 피마자유 지방산과의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 피마자유 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.
폴리에스테르디올로서는, 예를 들어 폴리카르복실산[지방족 포화 또는 불포화 폴리카르복실산(아디프산, 아젤라산, 도데칸산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 2량화 리놀레산 등) 및/또는 방향족 디카르복실산(프탈산, 이소프탈산 등)]과, 디올(상기한 저분자 디올)로부터의 선상 또는 분지상 폴리에스테르디올, 폴리락톤디올[예를 들어, 상기 저분자 디올의 1종 이상을 개시제로 하여 이것에 (치환) 카프로락톤(ε-카프로락톤, α-메틸-ε-카프로락톤, ε-메틸-ε-카프로락톤 등)을 촉매(유기 금속 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 지방산 금속 아실화물 등)의 존재하에 부가 중합시킨 폴리올(예를 들어, 폴리카프로락톤디올)], 말단에 카르복실기 및/또는 OH기를 갖는 폴리에스테르에 알킬렌옥사이드(에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등)를 부가 중합시켜 얻어지는 폴리카르보네이트폴리올 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R6의 2가의 유기기는, 내마이그레이션 특성 향상의 관점에서, 피마자유계 디올 잔기(피마자유계 구조로부터 2개의 수산기를 제외한 잔기), 저분자 디올 잔기, 폴리알킬렌디올 잔기, 폴리카르보네이트디올 잔기인 것이 바람직하고, 피마자유계 디올 잔기, 프로판디올 잔기(-(CH2)3-), 부탄디올 잔기(-(CH2)4-), 폴리카르보네이트디올 잔기(구체적으로, -O-C(=0)-O-(CH2)n-, n=3, 4)인 것이 보다 바람직하다.
식 (1)에 있어서, n은 1 내지 5의 정수이다. 본 발명의 실시 형태에 있어서, 폴리카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드의 관능기수는, 가교물을 얻는다는 점에서 2관능 이상인 것이 바람직하기 때문에, n이 1 이상임으로써, 상기 효과를 발휘할 수 있다.
환언하면, 카르보디이미드의 관능기수는 2 내지 6관능이며, 감광성 수지 조성물의 경화시의 휨을 발생하기 어렵게 한다는 관점에서, 카르보디이미드의 관능기수는 2 내지 5관능인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 바람직한 폴리카르보디이미드 화합물로서는, 식 (1) 중, R1 및 R2가 모두 이소프로필기이고, X1 및 X2는 각각 -R3-NH-COOR4를 나타내고, R3은 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트의 2가의 잔기, R4는 히드록시메틸기 또는 히드록시에틸기로부터 수산기를 제외한 잔기이고, X1과 X2는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, Y는 -R5-NHCOO-R6-OCOHN-R5-를 나타내고, R5는 각각 독립적으로 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트의 2가의 잔기이고, R6은 피마자유계 디올 잔기, 프로판디올 잔기, 부탄디올 잔기, 폴리카르보네이트디올 잔기이고, n은 1 내지 5의 정수이다. 또한, 상기 바람직한 폴리카르보디이미드 화합물을 「폴리카르보디이미드 화합물군 A」라고도 한다.
본 발명에 있어서, 폴리카르보디이미드 화합물의 중량 평균 분자량은 300 내지 3000이다. 폴리카르보디이미드 화합물의 중량 평균 분자량이 300 이상이면, 감광성 수지 조성물의 경화시에 휨이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하고, 3000 이하이면 현상 시간을 단축할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 폴리카르보디이미드 화합물의 중량 평균 분자량은, 내마이그레이션 특성의 관점에서 300 내지 1200의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여, 폴리스티렌 환산에 의해 측정되는 값이다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드의 당량수는 150 내지 600이다. 카르보디이미드의 당량수가 150 이상이면, 경화물의 휨을 저감할 수 있다. 또한, 카르보디이미드의 당량수가 600 이하이면, 원하는 가교 밀도가 얻어지기 때문에 내마이그레이션 특성을 유지할 수 있다. 카르보디이미드의 당량수는, 보다 우수한 내마이그레이션성을 얻기 위해 400 이하가 바람직하고, 300 이하가 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 폴리카르보디이미드 화합물의 제조 방법으로서는, 예를 들어 1분자 중에 이소시아네이트기를 적어도 2개 함유하는 카르보디이미드 모노머와 분자 말단에 수산기를 갖는 폴리올을 반응시켜 폴리카르보디이미드를 얻고, 얻어진 폴리카르보디이미드를 수산기 함유 모노머와 반응시켜 폴리카르보디이미드의 말단 이소시아네이트기를 밀봉하고, 말단 밀봉 폴리카르보디이미드를 아민과 반응시켜 카르보디이미드기를 아미노기에 의해 보호하는 방법에 의해 제작할 수 있다.
폴리카르보디이미드는 공지된 방법에 의해 얻어지며, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-138080호 공보 등에 개시되어 있는 방법에 의해 제작할 수 있다.
상기 방법에 의해, 카르보디이미드기가 아미노기로 보호된 폴리카르보디이미드 화합물을 얻을 수 있다.
폴리카르보디이미드 화합물의 사용량은, 폴리카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드 당량이, 감광성 프리폴리머의 카르복실기에 대하여 0.9 내지 1.3당량이 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 카르보디이미드 당량이 카르복실기 당량 1에 대하여 0.9 이상이면, 내마이그레이션 특성을 충분히 높일 수 있음과 함께 드라이 필름의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 카르보디이미드 당량이 카르복실기 당량 1에 대하여 1.3 이하이면, 드라이 필름의 보존 안정성을 유지할 수 있다. 카르보디이미드 당량은 1.0 이상이 보다 바람직하고, 또한 1.2 이하가 보다 바람직하다.
(광중합성 화합물)
본 발명의 실시 형태에 있어서, 감광성 수지 조성물 중에 광중합성 화합물을 함유해도 된다.
본 실시 형태에 있어서의 본 성분의 광중합성 화합물의 예로서는, 광가교가 가능한 것이면 특별히 제한은 없지만, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, (메트)아크릴레이트 화합물, 비스페놀 A계 디(메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시아크릴레이트 화합물, 변성 에폭시아크릴레이트 화합물, 지방산 변성 에폭시아크릴레이트 화합물, 아민 변성 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트 화합물, 수소 첨가 비스페놀 A계 디(메트)아크릴레이트 화합물, 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 디(메트)아크릴레이트 화합물, 분자 내에 소수성 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 분자 내에 (폴리)옥시에틸렌쇄 및 (폴리)옥시프로필렌쇄의 양쪽을 갖는 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 화합물, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트 화합물, 폴리에스테르아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태에서 바람직하게 사용되는 광중합성 화합물로서는, 시판되고 있는 것으로서, 예를 들어 「EBECRYL-3708」, 「EBECRYL-1039」(모두 상품명, 다이셀·올넥스 가부시키가이샤제), 「R-684」, 「HX-220」, 「HX-620」(모두 상품명, 니혼 가야쿠 가부시키가이샤제) 등이 예시된다.
광중합성 화합물의 사용량은, 감광성 프리폴리머 100질량부에 대하여 10질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량부 이상, 더욱 바람직하게는 30질량부 이상이며, 또한 60질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량부 이하, 더욱 바람직하게는 40질량부 이하이다. 감광성 프리폴리머 100질량부에 대하여 광중합성 화합물의 함유량이 10질량부 이상이면, FPC를 제작할 때의 해상도를 향상시킬 수 있기 때문에, 미세한 회로 패턴을 그릴 수 있으며, 또한 60질량부 이하이면, 경화막이 난연성, 내열성을 갖기 때문에 바람직하다.
(착색제)
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 착색제를 더 함유해도 된다. 착색제를 함유함으로써, 패턴 회로의 형상과 해상성을 제어할 수 있다.
본 실시 형태에 사용하는 착색제로서는, 유기 안료, 무기 안료 등을 들 수 있다.
유기 안료로서는, 예를 들어 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계, 아조계, 퀴노프탈론계, 안트라퀴논계, 아닐린계, 시아닌계 등의 유기 안료를 들 수 있다.
무기 안료로서는, 예를 들어 카본 블랙, 티타늄 블랙, 울트라마린 블루, 프러시안 블루, 황연, 아연황, 연단, 산화철적, 아연화, 연백, 리토폰, 이산화티타늄 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 절연성의 관점에서 유기 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 흑색의 솔더 레지스트 필름이 요구되는 경우에는, 착색제로서 흑색 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
흑색 안료로서는, 예를 들어 티타늄 블랙, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 아세틸렌 블랙, 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 티타늄산스트론튬, 산화크롬 및 산화세륨 등을 들 수 있다.
착색제는 분산액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 분산액은, 착색제와 분산제를 미리 혼합하여 얻어지는 조성물을, 유기 용매(또는 비히클)에 첨가하여 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 비히클이란, 도료가 액체 상태에 있을 때에 안료를 분산시키고 있는 매질의 부분을 말하며, 액상이며 상기 안료와 결합하여 도막을 굳히는 부분(바인더)과, 이것을 용해 희석하는 성분(유기 용매)을 포함한다.
본 실시 형태에서 사용하는 착색제는, 분산 안정성의 관점에서 수 평균 입경 0.001 내지 0.1㎛인 것이 바람직하고, 또한 0.01 내지 0.08㎛인 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 「입경」이란 입자의 전자 현미경 사진 화상을 동일 면적의 원으로 했을 때의 직경을 말하며, 또한 「수 평균 입경」이란 다수의 입자에 대하여 상기한 입경을 구하고, 이의 100개 평균값을 말한다.
착색제의 사용량은, 감광성 프리폴리머 100질량부에 대하여 고형분으로 0.2 내지 3질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2질량부가 보다 바람직하다. 또한, 흑색 솔더 레지스트 필름을 제작하는 경우의 흑색 안료의 함유량은, 감광성 프리폴리머 100질량부에 대하여 고형분으로 1 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 3 내지 7질량부가 보다 바람직하다. 착색제의 함유량이 지나치게 적으면 패턴 형성(혹은 패터닝)시에 있어서 노광광의 산란에 의해 원하는 형상을 그릴 수 없게 된다는 문제가 일어나는 경향이 있으며, 지나치게 많으면, 광경화시에 막의 저부까지 노광광이 도착하지 않아, 막 내부에 있어서 미경화 부분이 발생하고, 에칭시에 경화막의 침식이 일어나 패턴 형성이 불량이 되는 경우가 있기 때문에, 상기 범위인 것이 바람직하다.
(기타 성분)
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 본 발명의 원하는 효과를 방해하지 않는 범위에 있어서 기타 성분을 함유할 수 있다. 기타 성분으로서는, 예를 들어 난연제, 가소제, 충전제 등을 함유할 수 있다.
난연제로서는, 예를 들어 유기 포스핀산계 난연제, 금속 산화물, 인산에스테르, 포스파젠 화합물, 멜라민과 그의 열 축합물과 폴리인산의 염, 멜라민과 이소시아누르산의 화합물 등을 들 수 있다.
가소제로서는, 예를 들어 p-톨루엔술폰아미드 등을 들 수 있다.
충전제로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 탈크, 탄산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다.
이들 성분은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 성분의 사용량은, 감광성 프리폴리머 100질량부에 대하여 5 내지 60질량부인 것이 바람직하고, 20 내지 40질량부가 보다 바람직하다.
(감광성 수지 조성물의 제작)
본 발명의 감광성 수지 조성물의 제작 방법은, 종래 공지된 방법에 따라 제작할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 감광성 프리폴리머에 광중합 개시제, 열경화제 및 기타 임의 성분을 순차 혼합함으로써 제작할 수 있다.
혼합 공정은, 비즈밀이나 롤밀 등의 믹서를 사용하여 혼합할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 액상이어도 필름상이어도 된다. 필름상 감광성 수지 조성물은, 예를 들어 이형 처리가 된 필름 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 소정의 온도에 의해 당해 수지 조성물 중에 포함되는 용제를 제거함으로써 형성할 수 있다. 도포의 방법은, 콤마 코터, 그라비아 코터, 다이 코터 등 원하는 두께에 따라 적절히 선택할 수 있다.
(감광성 필름)
본 발명의 감광성 필름은, 지지체와, 해당 지지체 상에 형성된 감광성 수지 조성물층을 구비하고, 감광성 수지 조성물층은 상기 감광성 수지 조성물을 함유하고 있다. 감광성 필름은, 감광성 수지 조성물층의 지지체와는 반대측의 면에 보호 필름층을 갖고 있어도 된다.
본 실시 형태에 관한 감광성 필름에 의하면, 가요성이 우수함과 함께 당해 감광성 필름을 경화한 후, 솔더 레지스트 필름을 용이하게 형성할 수 있다.
이하, 감광성 필름의 제작 방법에 대하여 설명한다.
감광성 수지 조성물층은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해하고, 고형분 30 내지 70질량％ 정도의 용액으로 한 후에, 이러한 용액을 지지체 상에 도포하여 형성하는 것이 바람직하다.
지지체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 내열성 및 내용제성을 갖는 중합체 필름을 들 수 있다. 지지체에 있어서 수지 조성물이 도포되는 면에는 이형 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.
지지체의 두께는, 용도, 당해 수지 조성물의 두께로부터 적절히 선택할 수 있다.
감광성 수지 조성물층의 두께는 용도에 따라 상이하지만, 가열 및/또는 열풍 분사에 의해 용제를 제거한 건조 후의 두께로 5 내지 100㎛가 바람직하고, 10 내지 50㎛가 보다 바람직하다.
보호 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 필름은 그대로 보존할 수 있으며, 상온(23℃)에서 약 2주일 이상의 보존 안정성을 갖는다.
본 발명의 감광성 필름은, 레지스트 패턴의 형성에 사용할 수 있다. 레지스트 패턴은, 예를 들어 감광성 필름을 회로 형성용 기판 상에 적층하는 적층 공정과, 활성 광선을 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 조사하여, 감광성 수지 조성물층에 경화부를 형성시키는 노광 공정과, 해당 경화부 이외의 감광성 수지 조성물층을 제거하는 현상 공정과, 경화부의 감광성 수지 조성물층을 가열에 의해 경화시키는 열경화 공정을 구비하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 감광성 필름이 보호 필름을 갖는 경우에는, 감광성 필름으로부터 보호 필름을 제거하는 공정을 갖는다.
회로 형성용 기판은, 절연층과, 절연층 상에 에칭법 또는 인쇄법에 의해 형성된 도전체층(구리, 구리계 합금, 은, 은계 합금, 니켈, 크롬, 철, 스테인리스 등의 철계 합금 등의 도전성 재료로 이루어지는 층. 바람직하게는 구리 또는 구리계 합금으로 이루어진다.)을 구비하고, 적층 공정에서는, 회로 형성용 기판의 도전체층측에 감광성 필름의 감광성 수지 조성물층이 적층되도록 적층한다.
적층 공정에서의 감광성 필름의 적층 방법으로서는, 예를 들어 감광성 수지 조성물층을 가열하면서 회로 형성용 기판에 압착함으로써 적층하는 방법을 들 수 있다. 이와 같이 하여 적층하는 경우, 밀착성 및 추종성 등의 견지로부터 감압하에서 적층하는 것이 바람직하다.
적층 공정에 있어서, 감광성 수지 조성물층의 가열은 30℃ 이상 80℃ 미만의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 압착 압력은 0.1 내지 2.0MPa 정도로 하는 것이 바람직하고, 주위의 기압은 3hPa 이하로 하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 80℃ 이상이 되면, 감광성 수지 조성물 중의 폴리카르보디이미드 화합물의 아미노기가 카르복실기로부터 해리되기 때문에, 해리 온도보다도 낮은 온도에서 적층 공정을 행한다.
노광 공정에서는 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 경화부를 형성시킨다. 경화부의 형성 방법으로서는, 아트 워크라 불리는 네가티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 통해 활성 광선을 화상상으로 조사하는 방법을 들 수 있다. 또한, LDI(Laser Direct Imaging) 방식, DLP(Digital Light Processing)(등록 상표) 노광법 등의 마스크 패턴을 갖지 않는 직접 묘화법에 의한 노광도 가능하다. 이때, 감광성 수지 조성물층 상에 존재하는 지지체가 투명한 경우에는, 그대로 활성 광선을 조사할 수 있다. 지지체가 불투명한 경우에는, 지지체를 제거한 후에 감광성 수지 조성물층에 활성 광선을 조사한다.
활성 광선의 광원으로서는, 공지된 광원, 예를 들어 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 초고압 수은등, 고압 수은등, 크세논 램프, 반도체 레이저 등의 자외선을 유효하게 방사하는 광원을 사용할 수 있다. 또한, 사진용 플러드 전구, 태양 램프 등의 가시광을 유효하게 방사하는 광원을 사용할 수도 있다.
이어서, 감광성 수지 조성물층 상에 지지체가 존재하고 있는 경우에는, 지지체를 제거한 후, 현상 공정에 있어서, 웨트 현상, 드라이 현상 등으로 경화부 이외의 감광성 수지 조성물층을 제거하여 현상하고, 레지스트 패턴을 형성시킨다.
웨트 현상의 경우에는, 알칼리성 수용액 등의 현상액을 사용하여, 예를 들어 스프레이, 요동 침지, 브러싱, 스크러빙 등의 공지된 방법에 의해 현상할 수 있다. 현상액으로서는 안전하면서 또한 안정적이고, 조작성이 양호한 것이 바람직하며, 예를 들어 20 내지 50℃의 탄산나트륨의 희박 용액(1 내지 5질량％ 수용액) 등이 사용된다.
상술한 형성 방법에 의해 얻어진 레지스트 패턴은, 예를 들어 플렉시블 프린트 배선판의 솔더 레지스트 필름으로서 사용하는 경우에는, 현상 공정 후에 가열 경화 공정을 행한다. 가열 경화 공정에 의해, 감광성 수지 조성물층의 감광성 수지 조성물 중의 폴리카르보디이미드 화합물의 아미노기가 해리되어, 경화막을 형성할 수 있다.
가열 방법으로서는, 오븐에 의한 가열을 들 수 있다. 가열의 조건으로서는, 80℃ 이상의 온도에서 20 내지 120분간 행해지는 것이 바람직하다. 폴리카르보디이미드 화합물의 아미노기는 80℃ 이상에서 해리되는 것이기 때문에, 80℃ 이상에서 가열함으로써 아미노기를 카르보디이미드기로부터 해리시켜 감광성 프리폴리머의 카르복실기와 반응시켜 경화시킬 수 있다. 가열 온도의 상한으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 200℃ 이하에서 행하는 것이 작업 효율의 관점에서 바람직하다.
(플렉시블 프린트 배선판)
상기한 방법에 의해, 절연층 상에 배선 패턴과 솔더 레지스트층이 이 순서대로 형성된 플렉시블 프린트 배선판(FPC)이 얻어지고, 카르보디이미드기와 카르복실기의 반응에 의해, 아실우레아라는 구조가 솔더 레지스트층 내에 형성된다. 본 발명에 있어서는, FPC는 솔더 레지스트층 상에 추가로, 도전성 재료를 포함하는 실드층을 구비해도 된다.
실드층은, 예를 들어 절연층/금속층/도전성 접착제층의 3층 구조로 이루어지는 것을 들 수 있으며, 시판되고 있는 실드 필름을 사용할 수 있다.
실드층을 구성하는 도전성 재료로서는, 금속을 들 수 있다. 금속으로서는, 예를 들어 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 이들의 합금 등을 들 수 있다.
또한, 실드층과 솔더 레지스트층의 접착성을 높이기 위해, 예를 들어 3층 구조로 이루어지는 실드층이면, 도전성 접착제층이 솔더 레지스트층과 접하도록 하여 마련된다.
본 발명에 있어서, 경화 후의 막 두께로 배선 패턴과 실드층의 층간 거리가 10㎛가 되도록 솔더 레지스트층을 마련하여 플렉시블 프린트 배선판을 제작하고, 해당 플렉시블 프린트 배선판을, 온도 85℃, 상대 습도 85％RH의 분위기하에서, 전압 50V를 인가하면서 저항값의 연속 측정을 행했을 때에, 1.0×107Ω 이상의 저항값을 500시간 이상 계속하는 것이 바람직하다.
상기한 내환경 시험을 행했을 때에, 플렉시블 프린트 배선판의 전기 절연 특성이, 1.0×107Ω 이상의 저항값이 500시간 이상, 바람직하게는 저항값의 지속 시간이 1000시간 이상이면, 실용상 매우 우수한 내마이그레이션 특성을 갖는 솔더 레지스트라고 할 수 있다. 또한, 상기 내환경 시험에 있어서의 1.0×107Ω 이상의 저항값을 500시간 이상 계속시키기 위해서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 솔더 레지스트층을 형성함으로써 달성하는 것이 가능하다.
(화상 표시 장치)
또한, 본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판(FPC)을 구비한다. 본 발명의 화상 표시 장치는, 예를 들어 액정 패널 디스플레이에 있어서 표면에 액정 표시부를 갖는 액정 표시 기판과, 액정 표시 기판의 구동 회로가 마련된 프린트 기판과, 액정 표시 기판과 프린트 기판을 전기적으로 접속하기 위한 플렉시블 프린트 배선판(FPC)을 구비하고, 당해 FPC로서 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판을 사용한다.
액정 표시 기판은, 유리를 기본으로 하는 절연성의 2매의 기판의 사이에 다수의 화소 어레이를 포함하는 표시 영역을 형성하기 위한 액정을 봉입하여 이루어지며, 한쪽의 면이 액정 표시부를 이루고 있다. 프린트 기판은, 터치 센서 모듈을 구동 제어하는 제어 IC를 탑재한 소위 제어 기판이다.
본 발명의 플렉시블 프린트 배선판(FPC)은, 그의 일단부가 액정 표시 기판에 접착되고, 타단부가 프린트 기판에 접착되고, 액정 표시 기판과 프린트 기판은 본 발명의 FPC에 의해 전기적으로 접속된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
<실시예, 비교예>
(i) 감광성 수지 조성물의 제작
표 2에 나타내는 배합 비율로 각 성분을 배합하고, 믹서로 혼합시켜, 실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 3에서 사용하는 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 표 2 중의 폴리카르보디이미드는 표 1에 기재된 것을 사용하며, 이들은 상기 폴리카르보디이미드 화합물군 A에 해당한다. 또한, 표 2 중의 폴리카르보디이미드의 당량수는, 감광성 프리폴리머에 포함되는 카르복실기에 대한 카르보디이미드기의 당량수를 나타낸다.
(ii) 드라이 필름의 제작
상기 (i)에서 얻은 감광성 수지 조성물을, 건조 후의 두께가 16㎛ 또는 25㎛가 되도록 25㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 각각 도포하고, 80℃에서 5분간 건조시킨 후, 도포면측에 폴리에틸렌 필름을 접합하여 드라이 필름을 얻었다.
<내마이그레이션성의 측정>
(1) 시험 검체의 제작
25㎛ 두께의 폴리이미드제 기재의 편측에, 두께 12㎛, 라인 폭 50㎛, 스페이스 폭 50㎛의 구리의 스트레이트 회로 패턴을 마련한 플렉시블 동장 적층판(가부시키가이샤 아리사와 세이사쿠쇼제 「PNS H1012RAH」)을 준비하였다. 상기 (ii)에서 제작한 16㎛ 두께의 드라이 필름의 폴리에틸렌 필름을 박리하고, 플렉시블 동장 적층판으로 진공 라미네이트에 의해 접합하였다. 진공 라미네이트는, 열판 온도 50 내지 60℃, 프레스 압력 0.5 내지 1.0MPa, 프레스 시간 10 내지 20초, 진공도 3hPa 이하에서 실시하였다. 진공 라미네이트 후, 초고압 수은 램프로 200mJ/cm2의 자외선을 조사하였다. 조사 후, PET 필름을 박리하고, 30℃의 1wt％ 탄산나트륨 수용액에 의해, 스프레이압 0.18MPa로 60초간 현상을 행하였다. 현상 후, 고압 수은 램프로 1,000mJ/cm2의 자외선을 조사하였다. 조사 후, 열풍 순환식 건조기에서 150℃, 90분 경화시켰다. 경화 후, 드라이 필름의 상부에 전자파 실드 필름(다츠다 덴센 가부시키가이샤제 「SF-PC8600/-C」)을 열압 프레스에 의해 접합하여, 시험 검체를 제작하였다. 열압 프레스 조건은, 열판 온도 180℃, 프레스 압력 2.94MPa, 프레스 시간 60분으로 실시하였다. 또한, 회로 패턴과 전자파 실드 필름의 층간 거리는 10㎛였다.
(2) 측정 방법 및 판정 기준
제작한 시험 검체의 전자파 실드 필름측을 음극에, 플렉시블 동장 적층판의 구리측을 양극에 각각 접속하였다. 이어서, 85℃, 85％RH로 설정한 항온항습조 중에서, 50V의 인가를 행하고, 이온 마이그레이션 테스터(에스펙사제 「AMI-025-S-5」)를 사용하여 저항값의 연속 측정을 행하였다. 저항값이 1.0×107Ω 미만을 절연 파괴로 하고, 절연 파괴될 때까지의 시간을 계측하였다.
〔판정 기준〕
◎: 1000시간 인가 후에도 저항값이 1.0×107Ω 이상을 유지.
○: 500시간 이상 1000시간 미만에 저항값이 1.0×107Ω 미만으로 저하.
△: 250시간 이상 500시간 미만에 저항값이 1.0×107Ω 미만으로 저하.
×: 250시간 미만에 저항값이 1.0×107Ω 미만으로 저하.
<보존 안정성 시험>
(1) 시험 검체의 제작
상기 (ii)에서 제작한 25㎛ 두께의 드라이 필름을 23℃에서 암소 보관하였다. 하기 평가 기준에 나타내는 소정의 기간에 보관한 드라이 필름의 폴리에틸렌 필름을 박리하고, 35㎛ 두께의 압연 구리박으로 진공 라미네이트에 의해 접합하여 시험 검체를 제작하였다. 진공 라미네이트는, 열판 온도 50 내지 60℃, 프레스 압력 0.5 내지 1.0MPa, 프레스 시간 10 내지 20초, 진공도 3hPa 이하에서 실시하였다.
(2) 측정 방법 및 판정 기준
소정의 패턴(φ100㎛)이 형성된 포토마스크를 통해, 초고압 수은 램프로 200mJ/cm2의 자외선을 조사하였다. 조사 후, PET 필름을 박리하고, 드라이 필름에 30℃, 1wt％ 탄산나트륨 수용액을, 스프레이압 0.18MPa로 60 내지 120초간 현상을 행하였다. 해상성에 대하여, 하기 기준에 의해 평가하였다.
〔평가 기준〕
◎: 23℃/4주일 이상 보관 후에도 φ100㎛의 해상성이 얻어지고, 현상 잔사 없음.
○: 23℃/3주일 이상 보관 후에 있어서 φ100㎛의 해상성이 얻어짐.
△: 23℃/2주일 이상 보관 후에 있어서 φ100㎛의 해상성이 얻어짐.
×: 23℃/2주일 미만의 보관에서 φ100㎛의 해상성이 얻어지지 않게 됨.
<휨 확인 시험>
(1) 시험 검체의 제작
상기 (ii)에서 제작한 25㎛ 두께의 드라이 필름을 사용하였다. 드라이 필름의 폴리에틸렌 필름을 박리하고, 35㎛ 두께의 압연 구리박으로 진공 라미네이트에 의해 접합하였다. 진공 라미네이트는, 열판 온도 50 내지 60℃, 프레스 압력 0.5 내지 1.0MPa, 프레스 시간 10 내지 20초, 진공도 3hPa 이하에서 실시하였다. 진공 라미네이트 후, 초고압 수은 램프로 200mJ/cm2의 자외선을 조사하였다. 조사 후, PET 필름을 박리하고, 30℃의 1wt％ 탄산나트륨 수용액에 의해, 스프레이압 0.18MPa로 60초간 현상을 행하였다. 현상 후, 고압 수은 램프로 1,000mJ/cm2의 자외선을 조사하였다. 조사 후, 열풍 순환식 건조기에서 150℃, 90분 경화시켜, 시험 검체를 얻었다.
(2) 측정 방법 및 판정 기준
시험 검체를 세로 10cm×가로 10cm로 커트한 후, 커트한 시험 검체를 수평한 대 상에 오목부가 상향이 되도록 정치하고, 외력을 가하지 않도록 하여, 시험 검체의 단부와 대의 사이의 거리를 스케일로 측정하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
〔판정 기준〕
◎: 5mm 미만
○: 5mm 이상 1cm 미만
△: 1cm 이상 3cm 미만
×: 3cm 이상
<내열성 시험>
(1) 시험 검체의 제작
상기 (ii)에서 제작한 25㎛ 두께의 드라이 필름을 사용하였다. 드라이 필름의 폴리에틸렌 필름을 박리하고, 35㎛ 두께의 압연 구리박으로 진공 라미네이트에 의해 접합하였다. 진공 라미네이트는, 열판 온도 50 내지 60℃, 프레스 압력 0.5 내지 1.0MPa, 프레스 시간 10 내지 20초, 진공도 3hPa 이하에서 실시하였다. 진공 라미네이트 후, 초고압 수은 램프로 200mJ/cm2의 자외선을 조사하였다. 조사 후, PET 필름을 박리하고, 30℃의 1wt％ 탄산나트륨 수용액에 의해, 스프레이압 0.18MPa로 60초간 현상을 행하였다. 현상 후, 고압 수은 램프로 1,000mJ/cm2의 자외선을 조사하였다. 조사 후, 열풍 순환식 건조기에서 150℃, 90분 경화시켜, 시험 검체를 얻었다.
시험 검체를 온도 85℃, 상대 습도 85％RH로 설정한 항온항습조에 방치하였다. 땜납조에 땜납을 투입하고, 240℃, 250℃ 및 260℃로 설정한 땜납액을 준비하였다. 항온항습조에 방치한 시험 검체를 24시간 후에 취출하고, 취출한 직후에, 240℃로 설정한 땜납액으로부터 250℃, 260℃ 설정의 땜납액의 순서대로 시험 검체를 1분간 플로트하여, 드라이 필름에 팽창·박리가 있는지 여부를 육안으로 확인하였다. 시험 검체에 팽창·박리가 발생한 온도에 의해, 하기 평가 기준에 기초하여 내열성을 평가하였다.
〔판정 기준〕
◎: 땜납액의 온도가 260℃에서도 시험 검체에 팽창·박리 없음.
○: 땜납액의 온도가 260℃에서 시험 검체에 팽창·박리 발생.
△: 땜납액의 온도가 250℃에서 시험 검체에 팽창·박리 발생.
×: 땜납액의 온도가 240℃에서 시험 검체에 팽창·박리 발생.
상기 시험한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 10은 모두 내마이그레이션 시험에 있어서 1.0×107Ω 이상의 저항값을 500시간 이상 계속할 수 있었다. 이 결과로부터, Z축 방향에 있어서의 절연 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 10은 모두 2주일 이상의 보존 안정성이 우수하여, 내마이그레이션 특성과 보존 안정성을 양립할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있다는 것은 당업자에게 있어서 명확하다. 본 출원은, 2017년 2월 7일 출원한 일본 특허 출원(특원2017-020628)에 기초한 것이며, 그의 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

Claims (9)

  1. 카르복실기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 감광성 프리폴리머, 광중합 개시제 및 열경화제를 함유하며,
    상기 열경화제가, 카르보디이미드기가 80℃ 이상의 온도에서 해리되는 아미노기에 의해 보호된, 하기 식 (1)로 표시되는 폴리카르보디이미드 화합물이고,
    상기 폴리카르보디이미드 화합물이, 중량 평균 분자량이 300 내지 3000이며, 카르보디이미드 당량이 150 내지 600인 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00006

    (식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기이며, R1과 R2는 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 모두 수소 원자가 되지는 않고, X1 및 X2는 각각 -R3-NH-COOR4를 나타내며, R3은 적어도 1개의 방향족기를 갖는 2가의 유기기, R4는 1개의 수산기를 갖는 유기기로부터 수산기를 제외한 잔기이고, X1과 X2는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, Y는 -R5-NHCOO-R6-OCOHN-R5-를 나타내며, R5는 각각 독립적으로 적어도 1개의 방향족기를 갖는 2가의 유기기이고, R6은 2가의 유기기이다. 단, R6은 에테르 결합이 아니다. n은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드의 관능기수가 2 내지 5인, 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리카르보디이미드 화합물의 상기 카르보디이미드 당량이, 상기 감광성 프리폴리머의 상기 카르복실기에 대하여 0.9 내지 1.3당량인, 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 솔더 레지스트 필름에 사용되는, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 솔더 레지스트 필름.
  6. 절연층 상에, 도전성 재료로 이루어지는 배선 패턴과 솔더 레지스트층이 이 순서대로 마련된 구성을 갖는 플렉시블 프린트 배선판으로서,
    상기 솔더 레지스트층이, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 플렉시블 프린트 배선판.
  7. 제6항에 있어서, 상기 솔더 레지스트층 상에 도전성 재료를 포함하는 실드층을 더 구비하고,
    경화 후의 막 두께로 상기 배선 패턴과 상기 실드층의 층간 거리가 10㎛가 되도록 상기 솔더 레지스트층을 마련하여 플렉시블 프린트 배선판을 제작하며, 해당 플렉시블 프린트 배선판을, 온도 85℃, 상대 습도 85％RH의 분위기하에서, 전압 50V를 인가하면서 저항값의 연속 측정을 행했을 때에, 1.0×107Ω 이상의 저항값을 500시간 이상 계속하는, 플렉시블 프린트 배선판.
  8. 배선 패턴을 구비하는 기판과,
    상기 배선 패턴을 피복하는 솔더 레지스트층과,
    상기 솔더 레지스트층 상에 마련된 실드층을 구비하는 플렉시블 프린트 배선판으로서,
    상기 솔더 레지스트층에 아실우레아를 포함하고,
    상기 실드층은 도전성 재료로 이루어지며, 열압 프레스 후의 상기 배선 패턴과 상기 실드층의 층간 거리가 20㎛ 미만에 있어서의, 상기 플렉시블 프린트 배선판의 전기 절연 특성이, 온도 85℃, 상대 습도 85％RH의 분위기하에서, 전압 50V를 인가하면서의 저항값이 1.0×107Ω 이상이며, 상기 저항값이 500시간 이상 계속되는 플렉시블 프린트 배선판.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 플렉시블 프린트 배선판을 구비한 화상 표시 장치.
KR1020197022796A 2017-02-07 2017-02-28 감광성 수지 조성물, 해당 감광성 수지 조성물을 사용한 솔더 레지스트 필름, 플렉시블 프린트 배선판 및 화상 표시 장치 KR102444761B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-020628 2017-02-07
JP2017020628 2017-02-07
PCT/JP2017/007954 WO2018146821A1 (ja) 2017-02-07 2017-02-28 感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたソルダーレジストフィルム、フレキシブルプリント配線板及び画像表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190113803A true KR20190113803A (ko) 2019-10-08
KR102444761B1 KR102444761B1 (ko) 2022-09-20

Family

ID=63107288

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197022796A KR102444761B1 (ko) 2017-02-07 2017-02-28 감광성 수지 조성물, 해당 감광성 수지 조성물을 사용한 솔더 레지스트 필름, 플렉시블 프린트 배선판 및 화상 표시 장치

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10627716B2 (ko)
KR (1) KR102444761B1 (ko)
CN (1) CN110268323B (ko)
TW (1) TWI675056B (ko)
WO (1) WO2018146821A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11103932B2 (en) 2018-09-17 2021-08-31 Korea Institute Of Machinery & Materials Cutting head operated by centrifugal force and cutting apparatus including the same

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6902056B2 (ja) * 2017-02-07 2021-07-14 株式会社有沢製作所 ドライフィルム、ソルダーレジストフィルム、フレキシブルプリント配線板及び画像表示装置
JP6960839B2 (ja) * 2017-12-13 2021-11-05 東京エレクトロン株式会社 半導体装置の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006096962A (ja) * 2004-09-28 2006-04-13 Sanei Kagaku Kk 感光性熱硬化性樹脂組成物、並びにレジスト被覆プリント配線板及びその製造法
KR20130048792A (ko) * 2010-08-30 2013-05-10 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 이용한 인쇄 배선판
JP2015092229A (ja) 2013-09-30 2015-05-14 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
JP2016196612A (ja) * 2015-04-06 2016-11-24 日清紡ケミカル株式会社 変性ポリカルボジイミド化合物、硬化剤及び熱硬化性樹脂組成物

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1144954A (ja) 1997-07-25 1999-02-16 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JPH1180294A (ja) * 1997-09-16 1999-03-26 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物及びその硬化物
JPH1195428A (ja) 1997-09-16 1999-04-09 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物及びその硬化物
JP4559209B2 (ja) * 2003-12-24 2010-10-06 サカタインクス株式会社 カルボジイミド系化合物、顔料分散組成物及びその用途
JP4504275B2 (ja) 2005-07-06 2010-07-14 株式会社有沢製作所 感光性熱硬化型樹脂組成物、並びに該組成物を用いた感光性カバーレイ、及びフレキシブルプリント配線板
JP2007138080A (ja) 2005-11-21 2007-06-07 Nisshinbo Ind Inc 変性ポリカルボジイミド組成物及び変性ポリカルボジイミド
TWI432897B (zh) * 2006-11-02 2014-04-01 Toyo Ink Mfg Co 感光性樹脂組成物、其硬化物及其應用、暨感光性樹脂之製造方法
JP5352175B2 (ja) 2008-03-26 2013-11-27 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物及びその硬化物、並びにその硬化物からなるソルダーレジスト層を有するプリント配線基板
JP5539623B2 (ja) * 2008-03-27 2014-07-02 日清紡ホールディングス株式会社 カルボジイミド化合物、カルボジイミド組成物及び水性塗料組成物
JP5380034B2 (ja) 2008-10-09 2014-01-08 太陽ホールディングス株式会社 黒色ソルダーレジスト組成物及びその硬化物
JP2010113241A (ja) * 2008-11-07 2010-05-20 Taiyo Ink Mfg Ltd 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP2010117452A (ja) * 2008-11-12 2010-05-27 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感光性難燃樹脂組成物
JP5099851B2 (ja) * 2009-04-27 2012-12-19 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP5620656B2 (ja) * 2009-08-19 2014-11-05 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物
JP6028360B2 (ja) * 2011-06-29 2016-11-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物とその硬化物、及び感光性樹脂の製造方法
JP6343449B2 (ja) * 2011-07-20 2018-06-13 株式会社カネカ 新規な導電層一体型ｆｐｃ
JP6130693B2 (ja) * 2012-03-30 2017-05-17 太陽インキ製造株式会社 積層構造体、ドライフィルムおよび積層構造体の製造方法
JP5994201B2 (ja) 2015-02-10 2016-09-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 電磁波シールドフィルム付き回路基板、およびその製造方法
JP2017020628A (ja) 2015-07-15 2017-01-26 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 流体輸送配管

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006096962A (ja) * 2004-09-28 2006-04-13 Sanei Kagaku Kk 感光性熱硬化性樹脂組成物、並びにレジスト被覆プリント配線板及びその製造法
KR20130048792A (ko) * 2010-08-30 2013-05-10 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 이용한 인쇄 배선판
JP2015092229A (ja) 2013-09-30 2015-05-14 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
JP2016196612A (ja) * 2015-04-06 2016-11-24 日清紡ケミカル株式会社 変性ポリカルボジイミド化合物、硬化剤及び熱硬化性樹脂組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11103932B2 (en) 2018-09-17 2021-08-31 Korea Institute Of Machinery & Materials Cutting head operated by centrifugal force and cutting apparatus including the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN110268323A (zh) 2019-09-20
TW201829583A (zh) 2018-08-16
WO2018146821A1 (ja) 2018-08-16
TWI675056B (zh) 2019-10-21
CN110268323B (zh) 2023-03-24
KR102444761B1 (ko) 2022-09-20
US10627716B2 (en) 2020-04-21
US20200026186A1 (en) 2020-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102366946B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 해당 감광성 수지 조성물을 사용한 솔더 레지스트 필름, 플렉시블 프린트 배선판 및 화상 표시 장치
JP5319132B2 (ja) 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
KR102444761B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 해당 감광성 수지 조성물을 사용한 솔더 레지스트 필름, 플렉시블 프린트 배선판 및 화상 표시 장치
KR102319223B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 해당 감광성 수지 조성물을 사용한 솔더 레지스트 필름, 플렉시블 프린트 배선판 및 화상 표시 장치
JP2019179230A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP2010006909A (ja) ポリエステル樹脂、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、光硬化性・熱硬化性層、インキ、接着剤、及び、プリント回路基板
JP6329334B1 (ja) 感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたソルダーレジストフィルム、フレキシブルプリント配線板及び画像表示装置
JP2020047654A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
KR20230090217A (ko) 솔더 레지스트 조성물, 드라이 필름, 인쇄 배선 기판 및 이들의 제조방법
JP7101513B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品
KR20220137873A (ko) 경화성 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물
KR20120033968A (ko) 감광성 수지 조성물
JP6886031B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物及びその用途
KR20210104754A (ko) 불산 내성 레지스트 조성물, 및 이것을 사용하여 얻어진 기재 가공품
KR20130022801A (ko) 감광성 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant