KR20210104754A - 불산 내성 레지스트 조성물, 및 이것을 사용하여 얻어진 기재 가공품 - Google Patents

불산 내성 레지스트 조성물, 및 이것을 사용하여 얻어진 기재 가공품 Download PDF

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다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 본 발명은 밀착성, 불산 내성 및 박리성이 우수한 레지스트 조성물, 및 이것을 사용하여 기재 가공품을 제공하는 것을 과제로 한다. [해결수단] (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머, (C) 다관능 티올 화합물, (D) 광중합 개시제, 및 (E) 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 20 내지 100질량부의 탈크를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불산 내성 레지스트 조성물, 및 이것을 사용하여 에칭 가공된 기재 가공품이 얻어졌다.

Description

불산 내성 레지스트 조성물, 및 이것을 사용하여 얻어진 기재 가공품
본 발명은 불산 내성이 우수한 레지스트 조성물에 관한 것이다.
휴대 전화기나, 휴대 정보 단말기, 카 내비게이션 시스템을 비롯하여, 여러가지 전자 기기의 조작부에 채용되어 있는 터치 패널형 입력 장치(이하, 간단히 「터치 패널」이라고도 함)나, 광학 재료, 계측기 등에는, 일반적으로, 유리 기판이 사용되고 있다. 이러한 유리 기판은, 종래에는 기계 가공 또는 레이저 커팅에 의해 잘라내기에 의해 제조되고 있었다.
그러나, 기계 가공 또는 레이저 커팅 기술에 의하면, 특히 강화 유리의 커팅 및 천공 가공 시에, 유리 단부면이나 공혈에 버나 균열이 발생하는 경우가 있다. 또한, 터치 패널 등의 경박단소화에 수반하여, 섬세한 가공이 가능한 에칭 가공이 요구되게 되고 있다.
유리 에칭이 가능한 레지스트 조성물로서는, 지금까지 많은 제안이 이루어져 있는데, 그 일례로서, 유리 기판과의 밀착성 향상을 위하여 실란 커플링제를 포함하는 레지스트 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 제2007-128052호
그러나, 특허문헌 1의 레지스트 조성물은, 레지스트 조성물과 유리 기판의 밀착성이 아직 불충분하고, 불산 내성 및 박리성에 있어서도 완전히 만족스럽다고는 할 수 없다.
또한, 근년, 유리 이외의 기재로서, 실리콘 웨이퍼, 티타늄이나 금속 산화물 등을 포함하는 기재의 가공에 불산이 사용되고 있는데, 이들 기재에 대해서도 밀착성, 불산 내성 및 박리성이 우수한 레지스트 조성물에 대해서는 아직 보고되어 있지 않다.
그런데, 본 발명의 목적은, 레지스트 조성물의 유리 외에, 실리콘 웨이퍼, 티타늄, 금속 산화물 등의 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 불산을 포함하는 에칭액에 대한 내성이 충분하고, 에칭 후의 박리성도 향상된 레지스트 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명은 상기 레지스트 조성물을 사용하여, 기재를 에칭 가공함으로써 얻어진 기재 가공품을 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 연구의 결과, 본 발명의 상기 목적이,
(A) 카르복실기 함유 수지,
(B) 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머,
(C) 다관능 티올 화합물,
(D) 광중합 개시제, 및
(E) 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 20 내지 100질량부의 탈크를 포함하는 것을 특징으로 하는 불산 내성 레지스트 조성물에 의해 달성되는 것을 발견하였다.
본 발명의 불산 내성 레지스트 조성물은, (C) 다관능 티올 화합물이, 1분자당 2 내지 6개의 티올기를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 불산 내성 레지스트 조성물은, (A) 카르복실기 함유 수지로서, 열경화성기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 불산 내성 레지스트 조성물은, (A) 카르복실기 함유 수지로서, 다염기산 무수물과 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 단량체의 하프 에스테르를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 불산 내성 레지스트 조성물은, 실란 커플링제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 상기 목적은, 본 발명의 불산 내성 레지스트 조성물을 사용하여 에칭 가공된 기재 가공품에 의해 달성된다.
본 발명의 불산 내성 레지스트 조성물은,
(A) 카르복실기 함유 수지,
(B) 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머,
(C) 다관능 티올 화합물,
(D) 광중합 개시제, 및
(E) 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 20 내지 100질량부의 탈크를 포함함으로써, 유리 기판이나, 유리 이외의 기재로서, 실리콘 웨이퍼, 티타늄이나 금속 산화물 등을 포함하는 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 불산을 포함하는 에칭액에 대한 내성이 충분하고, 에칭 후의 박리성도 향상되고, 또한 우수한 해상성을 갖는다.
이하, 본 발명의 실시 형태를, 상세하게 설명한다.
본 발명의 불산 내성 레지스트 조성물(이하, 레지스트 조성물이라고도 함)은 기판을 에칭 가공으로부터 보호하기 위한 조성물이며, (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머, (C) 다관능 티올 화합물, (D) 광중합 개시제 및 (E) 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 20 내지 100질량부의 탈크를 함유한다. 본 발명의 레지스트 조성물을 알칼리 현상형 레지스트 조성물로서 사용하는 경우, 이 조성물을 유리 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 도포 공정, 얻어진 도막에 원하는 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하여 도막을 경화하는 노광 공정, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들어 0.3 내지 3질량％ 탄산나트륨 수용액)에 의해 현상하여 경화물의 패턴을 형성하는 현상 공정에 의해 레지스트를 형성한다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물을 자외선 경화형 레지스트 조성물로서 사용하는 경우, 본 발명의 레지스트 조성물을 스크린 인쇄 등으로 유리 기판 상에 원하는 패턴으로 인쇄하고, UV광(자외선)을 조사함으로써 경화하여 레지스트를 형성한다.
즉, 본 발명의 불산 내성 레지스트 조성물은, 소정의 기판(처리 대상), 예를 들어, 특히 소다 유리(소다석회 유리), 크리스탈 유리, 붕규산 유리 등의 유리에 대하여 소정의 패턴상으로 형성된다. 이 소정의 패턴상으로 형성된 레지스트는, 에칭 처리 시의 기판 보호막(레지스트)이 된다.
본 발명의 불산 내성 레지스트 조성물은, 기재에 대한 밀착성이 높고, 우수한 내약품성을 갖기 때문에, 불산이나 질산, 황산, 염산 등의 강산을 포함하는 에칭액에 대한 내성이 충분하기 때문에 에칭 공정에서도 밀착성이 유지된다. 본 발명에서는, 이것에도 기인하여 레지스트의 패턴에 충실한, 높은 정밀도로 기재의 에칭 가공이 행해지기 때문에, 본 발명의 불산 내성 레지스트 조성물을 사용하여 얻어진 기재는 해상도에 있어서도 우수하다. 따라서, 유리 기판은, 고정밀도로 에칭 가공되어, 버나 갈라짐을 발생할 가능성이 매우 낮게 억제된다. 또한, 에칭 완료 후에, 불산 내성 레지스트 조성물을 기재로부터 박리할 때의 박리성도 매우 양호하다.
이하, 본 발명의 불산 내성 레지스트 조성물의 성분을 설명한다.
[(A) 카르복실기 함유 수지]
본 발명의 불산 내성 레지스트 조성물이 함유하는 (A) 카르복실기 함유 수지로서는, 카르복실기를 갖는 수지, 구체적으로는 그 자체가 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지의 어느 것이든 사용 가능하다. 이 중, 특히, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지가, 알칼리 현상을 행하는 감광성의 조성물로서, 나아가서는 에칭 내성, 감도, 해상성의 면에서 보다 바람직하다. 그리고, 그 불포화 이중 결합은, 아크릴산 혹은 메타아크릴산, 또는, 그들의 유도체 유래의 것이 바람직하다.
(A) 카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 화합물(올리고머 및 폴리머의 어느 것이어도 된다)이 바람직하다.
(1) (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메타)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물 및 필요에 따라 1개의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물과의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(3) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트 혹은 그 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(4) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(5) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(6) 2관능 또는 그 이상의 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지. 여기서, 에폭시 수지가 고형인 것이 바람직하다.
(7) 2관능 에폭시 수지의 수산기를 또한 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시키고, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(8) 2관능 옥세탄 수지에 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시키고, 발생한 1급의 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.
(9) 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 노볼락형 페놀 수지, 폴리-p-히드록시스티렌, 나프톨과 알데히드류의 축합물, 디히드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합물 등의 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(10) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(11) 1분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메타)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(12) 상기 (1) 내지 (11)의 수지에, 추가로 글리시딜(메타)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 1분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
상기 (1) 내지 (12)로서 예시한 (A) 카르복실기 함유 수지 중, 특히 상기 (7)이 바람직하고, 또한 비스페놀형 구조(비스페놀 A, 비스페놀 F 등)를 포함하는 경우에는 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여, 기재의 에칭을 행할 때에는, 후술하는 바와 같이 여러가지의 에칭액을 사용할 수 있는데, 불산을 에칭액으로서 사용하는 경우에는, 상기 (2) 내지 (5) 이외의 (A) 카르복실기 함유 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 불산 내성 레지스트 조성물에 있어서, (A) 카르복실기 함유 수지는, 현상성, 감도, 해상성을 보다 양호하게 하는 역할을 한다. 또한, (A) 카르복실기 함유 수지는, 백본 폴리머의 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에, 이것을 사용함으로써 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.
상기 (A) 카르복실기 함유 수지의 산가는, 20 내지 200mgKOH/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 150mgKOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 20mgKOH/g 이상인 경우, 도막의 밀착성이 양호해져서, 알칼리 현상성이 양호해진다. 한편, 산가가 200mgKOH/g 이하인 경우에는, 현상액에 의한 노광부의 용해를 양호하게 억제할 수 있기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는, 노광부와 미노광부의 구별 없이 현상액으로 용해 박리되거나 하는 것을 억제하여, 양호하게 패턴상의 레지스트를 묘화할 수 있다.
또한, (A) 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은, 수지 골격에 따라 다르지만, 2,000 내지 150,000, 나아가 5,000 내지 100,000의 범위가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 경우, 태크프리 성능이 양호하고, 노광 후의 도막 내습성이 양호하고, 현상 시에 막감소를 억제하고, 해상도의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000 이하인 경우, 현상성이 양호하며, 저장 안정성도 우수하다.
(A) 카르복실기 함유 수지는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 발명의 에칭 레지스트 조성물이 2종 이상의 카르복실기 함유 수지를 함유하는 경우, 예를 들어, 상술한 카르복실기 함유 감광성 수지를 1종류 이상 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 (A) 카르복실기 함유 수지가, 열경화성기(에폭시기, 아민기 등)를 포함하는 경우, 에칭용 레지스트 조성물의 에칭 내성이 향상되기 때문에, 바람직하다. 그 경우에는, 실란 커플링제를 배합하면, 현상성의 열화와 박리성의 열화(즉 현상이나 박리가 느려지거나, 박리할 수 없게 되는) 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 따라서, (A) 카르복실기 함유 수지가 열경화성기를 포함하는 경우에는 실란 커플링제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
(A) 카르복실기 함유 수지의 배합량은, 레지스트 조성물 총 질량 중 35질량％ 내지 65질량％, 바람직하게는 40질량％ 내지 60질량％의 범위이다. (A) 카르복실기 함유 수지의 배합량이 레지스트 조성물 중, 상기 비율에 있을 때, 유리 등의 기판에 대한 밀착성이 양호하게 얻어지고, 유리 에칭의 해상성이 양호해진다. 또한, (A) 카르복실기 함유 수지의 배합량이 상기 범위를 하회하는 경우에는, 레지스트 조성물을 건조시켜서 얻어지는 레지스트 강도가 충분히 얻어지지 않고, 배합량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 조성물의 점도가 높아져서, 도포성, 제막성이 저하하는 경우가 있다.
(다염기산 무수물과 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 단량체의 하프 에스테르)
본 발명의 불산 내성 레지스트 조성물을 자외선 경화형 레지스트 조성물로서 사용하는 경우, (A) 카르복실기 함유 수지로서, 다염기산 무수물과 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 단량체의 하프 에스테르(이하, 간단히 하프 에스테르라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다. 하프 에스테르는, 유리, 금속 등 많은 기재와의 밀착이 우수하고, 알칼리 수용액에 대한 용해성도 용이하다.
다염기산 무수물과 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 단량체의 하프 에스테르로서는, 레지스트용 조성물에 사용할 수 있는 관용 공지된 것을 사용하면 된다. 여기서 하프 에스테르는, 다염기산 무수물 1몰에 대하여 (메타)아크릴레이트 단량체 1몰로 합성하는 것이 전형적이지만, (메타)아크릴레이트 단량체를 과잉으로 사용해도 된다. 다염기산 무수물로서는, 예를 들어, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 3-메틸 무수 테트라히드로프탈산, 4-메틸 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 3-메틸 무수 헥사히드로프탈산, 4-메틸 무수 헥사히드로프탈산, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 도데세실숙신산, 무수 하이믹산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 또한, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 단량체로서는, 예를 들어, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메틸)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 하프 에스테르는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 하프 에스테르는, 다염기산 무수물과 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 단량체를 통상의 에스테르화 반응시킨 구조를 갖는 하프 에스테르이면 되고, 예를 들어, 다염기산 무수물 대신에 다염기산을 사용하여 얻어진 하프 에스테르여도 된다.
(A) 카르복실기 함유 수지로서, 상기 하프 에스테르를 사용하는 경우, 그 점도는, 25℃에서, 2,000 내지 10,000mPa·s, 바람직하게는, 3,000 내지 7,000mPa·s의 범위이다.
상기 하프 에스테르의 배합량은, 본 발명의 불산 내성 레지스트 조성물 총 질량 중에, 10 내지 60질량％, 보다 바람직하게는 15 내지 50질량％의 범위이다. 10질량％ 이상의 경우에는, 경화성이 양호해서, 도막으로의 도금액의 스며들기가 억제된다. 60질량％ 이하의 경우, 박리 시의 용해성이 보다 우수하고, 또한 경화 도막의 끈적임이 억제되어, 작업성이 양호해진다. 상기 하프 에스테르와, 기타의 카르복실기 함유 수지를 병용하는 경우, 그 비율은, 상기 하프 에스테르:기타의 카르복실기 함유 수지가, 9:1 내지 1:9, 바람직하게는, 7:3 내지 3:7이며, 병용함으로써 도막의 평활성이 향상된다.
[(B) 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머]
본 발명의 레지스트 조성물은, (B) 다관능 (메타)아크릴레이트((메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머)를 포함한다. 또한, 본 명세서 및 특허 청구 범위에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다. 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물은, 활성 에너지선 조사, 특히 자외선 조사에 의해 광경화되어, 수지 성분을, 알칼리 수용액에 불용화하거나, 또는, 불용화를 돕는 것이다. 이러한 화합물로서는, 관용 공지된 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 카보네이트(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 사용하는 이유는, (메타)아크릴로일 관능기의 수가 1개인 경우보다도, 광반응성이 향상되어 해상성이 우수하기 때문이다.
다관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 예로서는, 관용 공지된 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 카보네이트(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물, 혹은 ε-카프로락톤 부가물 등의, 다가 아크릴레이트류; 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 혹은 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트 디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 혹은, 디이소시아네이트를 통하여 우레탄 아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류의 1종, 또는 복수 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 폴리에스테르폴리올, 바람직하게는 폴리에스테르폴리올에 대하여 (메타)아크릴산을 반응시킨, 다관능, 바람직하게는 2관능 이상 3관능 미만의 (메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 여기서 3관능 미만이란, 아크릴로일기와 메타크릴로일기의 합계량이 1분자당 평균으로 3관능 미만인 것을 의미한다. 또한, (B) 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 분자량은, 200 내지 5,000의 범위, 바람직하게는 400 내지 3,000의 범위이다.
본 발명에서는, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 이외에, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트를 포함하는 단관능 아크릴레이트를, 예를 들어 에칭 조성물의 점도 조절 등의 목적으로 사용할 수 있다.
또한, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머에, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 단관능 또는 다관능 (메타)아크릴레이트올리고머를 첨가할 수도 있다.
(B) 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 배합량은, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 10 내지 60질량부, 바람직하게는 20 내지 40질량부의 비율이 적당하다. 배합량을, 10질량부 이상으로 함으로써, 광경화성이 확실화하고, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해, 도전 패턴의 라인 형성이 양호하게 된다. 한편, 600질량부 이하로 함으로써, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 확보되어, 강인한 도전 패턴막이 얻어진다.
[(C) 다관능 티올 화합물]
본 발명의 레지스트 조성물은, (C) 다관능 티올 화합물을 포함한다. (C) 다관능 티올 화합물이, 1분자당 2 내지 6개의 티올기(머캅토기라고도 함)를 포함하는 화합물이면 바람직하다.
또한, (C) 다관능 티올 화합물은, 티올기(-SH)와, 카르복실산에스테르기(-RCOO-(R은 C1-C4 알킬)를 각각 1개 이상 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 머캅토프로피오닐옥시기, 예를 들어
Figure pct00001
(즉, 3-머캅토프로피오닐옥시기), 머캅토부티릴옥시기, 예를 들어
Figure pct00002
(즉, 3-머캅토부티릴옥시), 또는 이들의 조합을 1분자당 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개 포함하는 화합물이 바람직하게 사용된다. (C) 다관능 티올 화합물은, 분자량은 1000 이하, 바람직하게는 300으로부터 800, 더욱 바람직하게는 400 내지 600 정도이며, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 비방향족 복소환의 구조 부분을 포함하고, 또한 예를 들어 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개의 머캅토프로피오닐옥시기, 또는 머캅토부티릴옥시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
구체예로서는, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라(3-머캅토프로피네네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 등의 머캅토프로피오닐옥시기를 함유하는 화합물, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등의 머캅토부티릴옥시기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 화합물의 시판품의 예에는, 카렌즈 MT(등록 상표) PE1, 카렌즈 MT(등록 상표) BD1, 카렌즈 MT(등록 상표) NR1(쇼와 덴코 가부시키가이샤제)이 존재한다.
(C) 다관능 티올 화합물은, 불산 내성이 우수할뿐만 아니라, 밀착성, 박리성 등의 다른 특성도 우수한 점에서, 상기한 것 중에서도, 3관능 이상의 카렌즈 MT(등록 상표) PE1, 카렌즈 MT(등록 상표) NR1이 바람직하다.
(C) 다관능 티올 화합물의 배합량은, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부, 바람직하게는 2 내지 5질량부의 비율이 적당하다.
(C) 다관능 티올 화합물을 포함하는 본 발명의 유리 에칭 조성물은 유리 기판에 대한 밀착성과, 박리성의 양쪽이 우수한 것으로 되어, 유리 에칭 시의 불산 내성이 향상된다. 이 결과, 유리 기판을 우수한 해상도로 에칭하는 것이 가능해진다.
[(D) 광중합 개시제]
(D) 광중합 개시제로서는, 에너지선의 조사에 의해, (메타)아크릴레이트를 중합시키는 것이 가능한 것이면, 특별히 제한은 없다.
(D) 광중합 개시제는, 광, 레이저, 전자선 등에 의해 라디칼을 발생하여, 라디칼 중합 반응을 개시하는 화합물이면 모두 사용할 수 있다. 당해 (D) 광중합 개시제로서는, 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노 페닐)-부탄-1-온, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아미노아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체; 리보플라빈테트라부틸레이트; 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물; 2,4,6-트리스-s-트리아진, 2,2,2-트리브로모에탄올, 트리브로모메틸페닐술폰 등의 유기 할로겐 화합물; 벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 또는 크산톤류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류; α-히드록시알킬페논 등의 알킬페논류를 들 수 있다.
(D) 광중합 개시제는, 단독으로 또는 복수종을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 추가로, 이들에 더하여, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류 등의 광 개시 보조제를 사용할 수 있다. 또한, 가시광 영역에 흡수가 있는 CGI-784 등(BASF 재팬사제)의 티타노센 화합물 등도, 광반응을 촉진하기 위해서 (D) 광중합 개시제에 첨가할 수도 있다. 또한, (D) 광중합 개시제에 첨가하는 성분은 이들에 한정되는 것은 아니고, 자외광 혹은 가시광 영역에서 광을 흡수하고, (메타)아크릴로일기 등의 불포화기를 라디칼 중합시키는 것이면, 단독으로 혹은 복수 병용하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제이며 시판되고 있는 것의 제품명으로서는, 예를 들어, Omnirad907, Omnirad127, Omnirad369(모두 IGM Resins사제) 등의 알킬페논계, Omnirad TPO H(IGM Resins사제) 등의 포스핀옥사이드계를 들 수 있다. (D) 광중합 개시제는, 특별히 한정되지 않고 상기 어느 것을 사용해도 되지만, 알킬페논계를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물을 자외선 경화형 레지스트 조성물로서 사용하는 경우, (D) 광중합 개시제는, 벤질케탈계, 예를 들어, Omnirad651(IGM Resins사제)을 사용하는 것이 바람직하다.
(D) 광중합 개시제의 배합량은, 레지스트 조성물 중의 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 35질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10질량부이다.
광중합 개시제의 배합량이 0.5질량부 이상으로 함으로써, 광경화성이 충분하게 되기 때문에, 레지스트 조성물의 기판에 대한 밀착성이 향상된다. 한편, 35질량부 이하로 함으로써 레지스트 조성물 표면에서의 광흡수가 과도하게 심하게 되는 경향을 억제하여, 심부 경화성을 확보할 수 있다.
[(E) 탈크]
본 발명의 에칭 레지스트 조성물은, 무기 필러로서 (E) 탈크를 포함한다. 사용하는 (E) 탈크의 종류에 특별히 제한은 없고, 시판품으로서는 LMS-100, LMS-200, LMS-300, LMS-3500, LMS-400, LMP-100, PKP-53, PKP-80, PKP-81, 마이크로 에이스 K-1(후지 탈크 고교 가부시키가이샤제); P-2, P-3, P-4, P-6, P-8, SG-95 등의 미분 탈크(BET법에 의한 비표면적 7.5 내지 15.0㎡/g), 나노 에이스 D-600, 나노 에이스 D-800, 나노 에이스 D-1000 등의 판체 형상의 미분 탈크(BET법에 의한 비표면적 18 내지 24㎡/g), SG-2000, SG-200, SG-200N15 등의 초미분 탈크(BET법에 의한 비표면적 30 내지 40㎡/g), (모두 닛폰 탈크 가부시키가이샤제)를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 초미분 탈크를 사용하는 것이 바람직하다.
레지스트 조성물에 의한 해상성을 향상시키기 위해서, (E) 탈크의 평균 입경(광산란법에 의해 측정) 6㎛ 이하, 특히 3㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 응집 방지의 관점에서는 0.1㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. (E) 탈크는 단독 혹은 복수 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 (E) 탈크를 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 20 내지 100질량부의 상기 배합량으로 사용함으로써, 레지스트 조성물이 막 형상으로 유리 기판 상에 유지 가능하게 되어, 레지스트 조성물의 유리에 대한 밀착성, 불산 내성이 얻어진다.
[그 밖의 성분]
이밖에, 본 발명의 레지스트 조성물에는, 필요에 따라, 증점제, 유동성 개질제, 표면 장력 조정제, 밀착성 부여제, 계면 활성제, 착색제, 자외선 흡수제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및 레벨링제, 매트제, 막 물성을 조정하기 위한 폴리에스테르계 수지, 비닐계 수지, 아크릴계 수지, 고무계 수지, 왁스류 중 적어도 1종을 더 배합할 수 있다. 상기 성분은, 각 성분 (A) 내지 (E)의 성능을 손상시키지 않고, 첨가에 의한 원하는 효과가 얻어지는 범위에서, 적절히 사용량을 조절하여 사용된다.
또한, 에폭시 수지나 엘라스토머는, 형성한 레지스트의 박리가 곤란한 점으로부터, 배합하지 않는 것이 바람직하다.
사용 가능한 소포제의 예로서는, 실리콘계 소포제, 불소계 소포제, 아크릴계 소포제를 들 수 있다. 실리콘계의 소포제로서는 빅 케미 재팬 가부시키가이샤제의 BYK(등록 상표)-063, -065, -066N, -081, -141, -323, 및 신에쓰 가가꾸 가부시키가이샤제의 KS-66, KS-69, X-50-1105G 등, 불소계 소포제로서는 DIC 가부시키가이샤제의 메가팍 RS, F-554, F-557 등, 아크릴계 소포제로서는 구스모토 가세이 가부시키가이샤제의 디스팔론 OX-880EF, OX-70 등을 들 수 있다.
착색제로서는, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티타늄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙을, 증점제로서는, 벤토나이트, 미분 실리카를 포함하는 공지 관용의 증점제를 들 수 있다.
상기 첨가제 중에서도 특히 소포제 및/또는 레벨링제를 배합함으로써, 표면 평활성의 열화를 방지하고, 보이드나 핀홀에 의한 층간 절연성의 열화도 방지할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물의 25℃에서의 점도는, 1 내지 1,500dPa·s의 범위, 특히 10 내지 1,000dPa·s의 범위에 있으면 바람직하다. 에칭 레지스트 조성물의 점도가 1dPa·s 이상이면 레지스트 조성물이 가열 건조에 의해, 에칭 레지스트로서 기판을 양호하게 보호 가능한 막 두께로 도막이 된다. 한편, 에칭 레지스트 조성물의 점도가 1,500dPa·s 이하이면, 조성물이 취급하기 쉽고, 스크린 인쇄 등에 의한 인쇄에 적합하며, 에칭 후의 레지스트 박리 처리도 간단하게 또한 경제적으로 행하여진다.
또한, 본 발명의 불산 내성 레지스트 조성물은, 주로 알칼리 현상형 레지스트 조성물, 자외선 경화형 레지스트 조성물에 적합하게 사용된다.
<본 발명의 유리 기판 제조 방법>
이어서, 상술한 불산 내성 레지스트 조성물(레지스트 조성물이라고도 함)을 알칼리 현상형 레지스트 조성물로서 사용한 본 발명의 유리 기판 제조 방법에 대해서, 각 공정마다 더욱 상세하게 설명한다.
[(1) 도막 형성 공정]
상술한 본 발명의 레지스트 조성물을 알칼리 현상형 레지스트 조성물로서 사용하는 경우, 본 발명의 레지스트 조성물의 용액을 유리 기판 상에 도포하고, 가열에 의해 용매를 제거함으로써 원하는 도막을 형성할 수 있다. 유리 기판 상에의 도포 방법으로서는, 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 애플리케이터법이 적용 가능하며, 그 때의 도포 방식으로서는, 종래부터 알려지는 2 코팅 1 베이크 등의 웨트 온 웨트 도장이나, 2 코팅 2 베이크 등의 드라이 온 웨트 도장이 가능하다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물의 도막의 건조 조건은, 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도막의 두께 등에 따라 다르지만, 통상적으로는 60 내지 160℃, 바람직하게는 80 내지 150℃에서, 3 내지 15분간 정도이다. 건조 시간이 너무 짧으면, 현상 시의 밀착 상태가 나빠지고, 또한, 너무 길면 열 흐려짐에 의한 해상도의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또한, 레지스트 조성물은 1회(1층)의 도포를 복수회로 나누어서 행할 수도 있다.
상술한 바와 같이, 기판 상에 패턴상으로 시여되는 미경화의 레지스트 조성물의 막 두께는, 에칭액의 성상에 따라, 3 내지 70㎛, 특히 30 내지 60㎛의 범위에서 적절히 조정되면 바람직하다. 이 범위의 막 두께를 갖는 레지스트 조성물은, 에칭액에 대하여 충분한 내성을 갖기 때문에, 에칭 처리에 있어서의 기판의 보호 관점에서 유효하다. 단, 본 발명의 레지스트 조성물은, 건조 온도 및 건조 시간의 요구를 충족시킨다면, 70㎛를 초과하는 막 두께로 해도 된다. 상기 막 두께는, 일반적인 인쇄 조건에 의해 얻어지는 것이다.
[(2) 노광 공정]
얻어진 도막에 원하는 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여, 또는 다이렉트 노광기를 사용하여, 예를 들어 파장이 300 내지 500㎚인 자외선 또는 가시광선 등의 방사선을 조사하여, 노광부를 경화시킬 수 있다. 여기서 방사선이란, 자외선, 가시광선, 원자외선, X선, 전자선 등을 의미하고, 광원으로서, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있다. 방사선 조사량은, 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합량, 도막의 두께 등에 따라 다르지만, 예를 들어 고압 수은등 사용의 경우, 100 내지 1,500mJ/㎠의 범위이다.
[(3) 현상 공정]
방사선 조사 후의 현상 방법으로서는, 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용하여, 불필요한 비노광부를 용해, 제거하고, 노광부만을 잔존시켜, 원하는 패턴의 경화막을 얻는다. 현상액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노난 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다.
이 밖에, 본 발명의 레지스트 조성물은, 스크린 인쇄법, 그라비아법, 그라비아 오프셋법 등의 인쇄 방법에 의해 직접 이미지상으로 인쇄함으로써, 현상 공정을 생략하여 사용하는 것도 가능하다.
[(4) 에칭 공정]
상기에 준한 수순에 의해 원하는 패턴상으로 광경화한 레지스트로 피복된 기판은, 이어서 에칭액에 의해 에칭 처리에 부쳐진다. 에칭 처리에 의해, 레지스트에 피복되어 있지 않은 기판 부분(레지스트의 패턴 이외의 부분)이 에칭된다. 이에 의해 소정 패턴의 유리 성형품을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물을 자외선 경화형 레지스트 조성물로서 사용하는 경우, 본 발명의 레지스트 조성물을 스크린 인쇄 등으로 유리 기판 상에 막 두께 15 내지 80㎛, 바람직하게는, 20 내지 50㎛로 원하는 패턴으로 인쇄하고, UV광(자외선)을 500 내지 2,000mJ/㎠, 바람직하게는, 1,000 내지 1,500mJ/㎠ 조사함으로써 경화하여 레지스트를 형성 후, 상기 에칭 공정에 의해, 레지스트에 피복되어 있지 않은 기판 부분(레지스트의 패턴 이외의 부분)이 에칭된다.
에칭액으로서는, 불화수소산 단독 혹은 불화수소산을 포함하는 에칭액(예를 들어, 불화수소산과, 무기산(질산, 인산 등)의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물로부터 얻어지는 레지스트막은, 에칭액에 대하여 우수한 내성을 갖는 것으로부터, 에칭 처리 중에 기판으로부터의 박리가 발생하지 않고, 기판을 고정밀도로 에칭 처리할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 상기 공정에 의해, 기판에 양호하게 밀착한 레지스트를 구성하고, 기판을 에칭액으로부터 양호하게 보호한다. 나아가서는 고정밀도의 에칭을 가능하게 하고, 에칭 완료 후에는 케톤류, 에스테르류, 방향족 탄화수소류, 석유계 용제류 등의 용제를 사용하여 단시간에 용이하게 제거 가능하다. 에칭 레지스트 제거용에는, 특히, 용해성의 관점과 경제성의 관점에서 석유계 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 불화수소산계 에칭액뿐만 아니라, 강산계의 각종 에칭액에 의한 에칭에 있어서도 매우 우수한 내성과 기판에 대한 우수한 밀착성을 갖는다.
이하, 실시예를 나타내서 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 질량부를 의미하는 것으로 한다.
실시예
[실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6]
I-I. 알칼리 현상형 레지스트 조성물의 제작
표 1에 나타내는 성분을 각각 기재한 비율(단위: 부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3개 롤밀로 분산 및 혼련하여, 실시예 1 내지 5(본 발명의 조성물), 및 비교예 1 내지 6(비교 조성물)의 각 알칼리 현상형 레지스트 조성물을 얻었다.
I-II. 평가 기판 1: 에칭 레지스트의 제조
막 두께 1.8㎜의 소다석회 유리를 미리 알코올로 세정하고, 표면을 건조시켰다. 이에 대해, 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 6의 각 알칼리 현상형 레지스트 조성물을, 각각 80메쉬의 폴리에스테르판에 소정의 감광성 유제를 막 두께 80㎛로 부착한 스크린 인쇄판을 사용하여, 막 두께 80㎛에 전체면 인쇄하였다. 이렇게 도포된 알칼리 현상형 레지스트 조성물을, 열풍 순환식 건조기(야마토 가가쿠사제 DF-610)에 의해, 건조 온도 100℃에서 30분 가열하고, 용제를 증발, 건조시켜서 막 두께 50㎛의 에칭 레지스트(평가 기판 1)를 얻었다.
I-III. 밀착성
유리 밀착성 시험 상기 평가 기판 1에 대하여 JIS K 5600-5-6에 준거하여, 크로스컷 테이프 필링 시험을 실시하였다. 즉, 평가 기판 1의 에칭 레지스트에, 1㎜의 간격으로 종횡으로 교차하는 절입을 넣고, 이 절입에 의해 다수의 바둑판 눈(격자)을 제작하고, 그 중 100개의 바둑판 눈에 대하여 JIS K 5600-5-6에 기재된 방법에 의해 테이프를 부착하고, 이것을 떼서, 유리 기판으로부터의 박리·절결을 발생한 격자의 수를, 이하와 같이, 관찰·평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
◎ 100 모든 격자에 박리·절결의 어느 것도 발생하지 않는다
○ 100 모든 격자에 박리는 없지만, 10개 미만의 격자의 단이 절결되었다
△ 90개 미만의 격자에 부분적 또는 완전한 박리가 관찰되었다
× 90개 이상의 격자에 부분적 또는 완전한 박리가 관찰되었다
I-IV. 평가 기판 2: 에칭 레지스트(경화막)의 제작
불산 내성 시험 평가 기판 1에 대하여 일정한 패턴을 갖는 포토마스크 적재하고, 파장 300 내지 450㎚의 자외선을 300mJ/㎠ 조사하고, 노광부를 경화시킴으로써 평가 기판 2를 제조하였다.
10용량％의 불화수소산에 각 실시예 및 비교예의 평가 기판 2를 침지시킴으로써, 깊이 100㎛의 에칭을 행하였다. 그 후, 평가 기판 2에 대해서, 유리 기판의 에칭 레지스트에 의해 피복된 바로 아래의 부분(에칭으로부터 보호해야 할 부분)이 에칭액의 스며들기에 의해 수평 방향으로 에칭을 받고 있는 정도(스며들기 정도)를 이하의 기준에 의해 관찰하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
◎ 스며들기 100㎛
○ 스며들기 100㎛ 초과, 150㎛ 미만
△ 스며들기 150㎛ 이상, 250㎛ 미만
× 스며들기 250㎛ 이상, 500㎛ 이하
I-V. 박리성
각 평가 기판 2를, 비이커 중의 3질량％의 수산화나트륨 수용액(50℃)에 침지하였다. 시간 경과에 수반하는, 레지스트의 상태를, 이하의 평가 기준에 의해, 눈으로 보기 관찰하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
◎ 5분 이내에 완전히 박리되었다
○ 5분 초과, 30분 이내에 박리되었다
△ 30분 이내에는 박리되지 않고, 그 후 스프레이 처리, 초음파 처리, 또는 온도 70℃ 이상의 수산화나트륨 수용액에 180분 침지시킴으로써 박리되었다
× 10시간 이상의 침지에 의해 박리되었다
I-VI. 해상성 시험
상기 불산 내성 시험 후의 각 평가 기판 2의 에칭 상태를 SEM(주사형 전자 현미경)에 의해 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
◎ 언더컷은 발생하지 않고, 에칭 후의 유리 기판의 단부면이 매끄러워서, 패턴대로의 에칭이 되었다
○ 언더컷은 없지만, 에칭 후의 유리 기판의 단부면이 깔쭉하게 되어 있었다
△ 할레이션이 심하고, 언더컷이 관찰되었다
× 할레이션, 언더컷이 관찰되고, 또한 에칭 개소의 저면에 잔사가 발생해 있었다
Figure pct00003
*1 Kayarad ZFR-1401H, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 카르복실기 함유 수지(산 변성 다관능 비스페놀 F형 에폭시아크릴레이트, 관능기 수 평균 5, 고형분 환산 산가 100mg·KOH/g), 상기 (7)의 카르복실기 함유 수지에 해당
*2 DPHA, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트,
*3 카렌즈 MT(등록 상표) PE1, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 4관능 티올 화합물
(펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트)
*4 카렌즈 MT(등록 상표) BD1, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 2관능 티올 화합물(1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄)
*5 카렌즈 MT(등록 상표) NR1, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 3관능 티올 화합물
(1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온)
*6 KBM-503 메타크릴기 실란 커플링제, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제
*7 KBM-403 에폭시기 실란 커플링제, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제
*8 KBM-603 아미노기 실란 커플링제, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제
*9 Omnirad 369, IGM Resins사제, α-아미노알킬페논계 광중합 개시제
*10 SG-2000, 닛본 탈크 가부시키가이샤제, 초미분 탈크
*11 BARIACE(등록 상표) B-30, 사까이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 황산바륨
*12 KS-66, 디메틸폴리실록산, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 오일 컴파운드형 소포제
*13 파스토겐 그린 S, DIC 가부시키가이샤제, 프탈로시아닌 그린 안료
실시예의 결과로부터, 본 발명의 알칼리 현상형 레지스트 조성물은, 유리 밀착성, 에칭액에 대한 내성, 박리성, 해상성의 모두에 있어서 우수함을 알 수 있다. 이 레지스트 조성물을 사용함으로써 얻어지는 유리 등의 기재의 가공품도 정밀도가 좋은 에칭이 실시된 것으로 된다.
또한, 자외선 경화형 레지스트 조성물의 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 7 내지 10 및 비교예 7 내지 8]
II-I. 자외선 경화형 레지스트 조성물의 제작
표 2에 나타내는 성분을 각각 기재한 비율(단위: 부)로 배합하고, 교반에 의해 혼합하였다. 그 후 3축롤로 2회 개서, 실시예 6 내지 10(본 발명의 조성물), 및 비교예 7 내지 8(비교 조성물)의 각 자외선 경화형 레지스트 조성물을 얻었다.
II-II. 평가 기판 3: 에칭 레지스트(경화막)의 제작
산 처리 후 버프 연마한 동장 적층판 상에 실시예 6 내지 10, 비교예 7 내지 8의 각 자외선 경화형 레지스트 조성물을 200 메쉬의 폴리에스테르제의 바이어스 스크린을 사용하여 인쇄하였다. 그때의 도막 두께는, 25㎛였다. 메탈 할라이드 램프를 광원으로 하는 UV 조사기를 사용하여, 1000mJ/㎠의 광량으로 도막을 경화시켜, 평가 기판 3을 제작하였다.
II-III. 지촉 건조성
평가 기판 3을 실온까지 냉각하고, 도막끼리를 맞대어 붙이고, 1kg의 하중을 가하고, 6시간 방치 후의 붙음 정도를 확인하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
평가 방법:
○: 분리해도, 도막에 이상이 없었다
△: 분리 시에, 도막에 뒤가 붙었다
×: 분리 시에, 도막이 박리되었다
II-IV. 인쇄성
상기 각 평가 기판 3의 해상선폭 100㎛의 개소의 번짐폭을 측정하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
◎: 30％ 미만
○: 번짐폭이 30 내지 50％
×: 번짐폭이 50％ 초과
II-V. 유리 밀착성
상기 각 평가 기판 3에 대하여 JIS K 5600-5-6에 준거하여, 크로스컷 테이프 필링 시험을 실시하였다. 즉, 평가 기판 1의 에칭 레지스트에, 1㎜의 간격으로 종횡으로 교차하는 절입을 넣고, 이 절입에 의해 다수의 바둑판 눈(격자)을 제작하고, 그 중 100개의 바둑판 눈에 대하여 JIS K 5600-5-6에 기재된 방법에 의해 테이프를 부착하고, 이것을 떼서, 유리 기판으로부터의 박리·절결을 발생한 격자의 수를, 이하와 같이, 관찰·평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
◎ 100 모든 격자에 박리·절결의 어느 것도 발생하지 않는다
○ 100 모든 격자에 박리는 없지만, 10개 미만의 격자의 단이 절결되었다
△ 90개 미만의 격자에 부분적 또는 완전한 박리가 관찰되었다
× 90개 이상의 격자에 부분적 또는 완전한 박리가 관찰되었다
II-VI. 불산 내성
10 용량％의 불화수소산에 각 실시예 및 비교예의 평가 기판 3을 침지시킴으로써, 깊이 50㎛의 에칭을 행하였다. 그 후, 각 평가 기판 3에 대해서, 유리 기판의 에칭 레지스트에 의해 피복된 바로 아래의 부분(에칭으로부터 보호해야 할 부분)이 에칭액의 스며들기에 의해 수평 방향으로 에칭을 받고 있는 정도(스며들기 정도)를 이하의 기준에 의해 관찰하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
◎ 스며들기 50㎛
○ 스며들기 50㎛ 초과, 100㎛ 미만
△ 스며들기 100㎛ 이상, 250㎛ 미만
× 스며들기 250㎛ 이상, 500㎛ 이하
II-VII. 박리성
각 평가 기판 3을, 비이커 중의 3질량％의 수산화나트륨 수용액(50℃)에 침지하였다. 시간 경과에 수반하는, 레지스트의 상태를, 이하의 평가 기준에 의해, 눈으로 보기 관찰하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
○ 1분 이내에 박리되었다
× 1분 이내에는 박리되지 않았다
Figure pct00004
*1: 하프 에스테르, 다염기산 무수물의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와의 하프 에스테르(교에샤 가가꾸사제 HOA-MPL)
*2: 죤크릴 67, 스티렌-아크릴산 공중합 수지(BASF사제, 중량 평균 분자량=12,500, 산가=213mgKOH/g)
*3: 아로닉스 M-350, 도아 고세사제, 광반응성 모노머, 트리메틸올프로판 EO변성 트리아크릴레이트
*4: 라이트 에스테르 HO-250, 교에샤 가가꾸사제, 광반응성 모노머, 2-히드록시에틸메타크릴레이트
*5: 3 카렌즈 MT(등록 상표) PE1, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 4관능 티올 화합물(펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트)
*6: 카렌즈 MT(등록 상표) BD1, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 2관능 티올 화합물(1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄)
*7: 카렌즈 MT(등록 상표) NR1, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 3관능 티올 화합물(1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온)
*8: KS-66, 디메틸폴리실록산, 신에쯔 가가꾸 고교사제
*9: 프탈로시아닌 블루, 청색 착색제
*10: Omnirad651, IGM사제, 벤질케탈계 광중합 개시제
*11: 에어로실#200, 요변제, 닛본 에어로실사제, 미분말 실리카
*12: 미크로에이스 K-1, 탈크, 후지 탈크 고교사제
실시예의 결과로부터, 본 발명의 자외선 경화형 레지스트 조성물은, 지촉 건조성, 인쇄성, 유리 밀착성, 에칭액에 대한 내성, 박리성의 모두에 있어서 우수함을 알 수 있다. 이 레지스트 조성물을 사용함으로써 얻어지는 유리 등의 기재의 가공품도 정밀도가 좋은 에칭이 실시된 것으로 된다.
본 발명은 상기 실시 형태의 구성 및 실시예에 한정되는 것은 아니며, 발명의 요지 범위 내에서 여러가지 변형이 가능하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물은, 유리 밀착성, 에칭액에 대한 내성, 박리성, 해상성이 우수하여, 터치 패널, 광학 재료, 및 계측기 등의 유리 골조(기판)의 에칭에 적용된다. 또한, 유리 이외의 기재로서, 실리콘 웨이퍼, 티타늄이나 금속 산화물 등을 포함하는 기재에 대해서도 밀착성이나 불산 내성이 우수하여, 그들 기재의 에칭에도 적용된다.
본 발명의 레지스트 조성물의 기재에 대한 높은 밀착성에 의해, 기재 상에 묘화된 원하는 레지스트 패턴대로의 고정밀도의 에칭이 행해지기 때문에, 휴대 전화 등, 의장성을 중시한 제품으로의 적용에도 유용하다.

Claims (6)

  1. (A) 카르복실기 함유 수지,
    (B) 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머,
    (C) 다관능 티올 화합물,
    (D) 광중합 개시제, 및
    (E) 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 20 내지 100질량부의 탈크를 포함하는 것을 특징으로 하는 불산 내성 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C) 다관능 티올 화합물이, 1분자당 2 내지 6개의 티올기를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 불산 내성 레지스트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지로서, 열경화성기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 불산 내성 레지스트 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지로서, 다염기산 무수물과 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 단량체의 하프 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 불산 내성 레지스트 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 실란 커플링제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 불산 내성 레지스트 조성물.
  6. 상기 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 불산 내성 레지스트 조성물을 사용하여 에칭 가공된 기재 가공품.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007128052A (ja) 2005-10-05 2007-05-24 Kansai Paint Co Ltd ガラスエッチング用紫外線硬化型レジスト組成物及びガラスエッチング処理方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009263404A (ja) * 2008-04-22 2009-11-12 Toray Ind Inc ペースト組成物およびそれを用いた樹脂組成物
JP5466522B2 (ja) * 2010-02-08 2014-04-09 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP5890337B2 (ja) * 2013-02-13 2016-03-22 東京応化工業株式会社 感放射線性樹脂組成物、絶縁膜、及び表示装置
JP5660692B2 (ja) * 2013-12-02 2015-01-28 太陽ホールディングス株式会社 感光性ドライフィルム及びそれを用いた積層構造体
JP2014078045A (ja) * 2014-01-24 2014-05-01 Taiyo Holdings Co Ltd 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP6697222B2 (ja) * 2015-03-04 2020-05-20 太陽インキ製造株式会社 エッチングレジスト組成物およびドライフィルム

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007128052A (ja) 2005-10-05 2007-05-24 Kansai Paint Co Ltd ガラスエッチング用紫外線硬化型レジスト組成物及びガラスエッチング処理方法

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