KR20210119893A - 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품 Download PDF

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KR20210119893A
KR20210119893A KR1020210034443A KR20210034443A KR20210119893A KR 20210119893 A KR20210119893 A KR 20210119893A KR 1020210034443 A KR1020210034443 A KR 1020210034443A KR 20210034443 A KR20210034443 A KR 20210034443A KR 20210119893 A KR20210119893 A KR 20210119893A
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다이스케 시바타
치히로 후나코시
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다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
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Abstract

해상성이 우수하고, 또한, 약품 내성이 우수한 경화물을 형성 가능한 감광성의 경화성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 전자 부품을 제공한다.
(A) 카르복실기 함유 수지와, (B) 광중합 개시제와, (C) 에폭시 수지와, (D) 실리카를 함유하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 (D) 실리카로서, 입자 직경이 300㎚ 초과인 실리카를 함유하지 않고, 상기 (C) 에폭시 수지의 에폭시기/상기 (A) 카르복실기 함유 수지의 카르복실기의 비가, 1.9 내지 2.9인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물 등이다.

Description

경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품{CURABLE RESIN COMPOSITION, DRY FILM, CURED PRODUCT, AND ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품에 관한 것이다.
종래, 다층 프린트 배선판으로서는, 회로 형성된 복수의 회로판을, 층간 절연재로서의 프리프레그를 개재하여 적층 프레스하고, 스루홀에 의해 각 층 회로 간을 접속한 구성을 구비하는 것이 알려져 있다. 또한, 내층 회로판의 도체층 상에 층간 절연재와 도체층을 교대로 쌓아 올려 가는 빌드 업 프린트 배선판도 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).
그들 층간 절연재로서는 일반적으로 열 경화성의 층간 절연 필름이 사용되고 있고, 층간 접속을 위한 비아용 개구는 CO2 레이저 등의 레이저 가공에 의해 형성되고 있다. 그러나, 레이저 가공에 의하면, 비아용 개구를 일괄하여 다수 형성할 수 없기 때문에, 포토리소그래피 기술을 사용하는 것이 가능한 감광성의 층간 절연재가 요구되고 있다.
한편, 반도체 부품의 패키지 형식의 하나로서 웨이퍼 레벨 패키지가 알려져 있다. 이 웨이퍼 레벨 패키지를 제조할 때에도 미세한 절연 패턴을 일괄하여 형성하기 위하여 알칼리 현상형의 감광성 절연재의 요구가 높아지고 있다.
일본 특허 공개 제2006-182991호 공보(특허 청구 범위 등) 일본 특허 공개 제2013-36042호 공보(특허 청구 범위 등)
상기와 같은 전자 부품에 있어서는, 배선의 고밀도화의 요구가 있어, 감광성 절연재의 해상성의 개선이 과제로 되어 있다. 본 발명자들은, 무기 필러로서, 최대 입자 직경이 작은 실리카를 배합함으로써, 해상성이 향상되는 것에 착안하였다. 그러나, 그러한 입자 직경이 작은 실리카를 함유한 경화막은, 아세톤 등의 약품 내성이 나빠서, 크랙이 발생해버린다고 하는 문제가 있음을 알았다.
따라서 본 발명의 목적은, 해상성이 우수하고, 또한, 약품 내성이 우수한 경화물을 형성 가능한 감광성의 경화성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 전자 부품을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 목적의 실현을 향해 예의 검토한 결과, 최대 입자 직경이 보다 작은 실리카를 배합하고, 또한, 조성물 중에 포함되는 카르복실기 함유 수지의 카르복실기와 에폭시 수지의 에폭시기의 비를 특정한 범위로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 카르복실기 함유 수지와, (B) 광중합 개시제와, (C) 에폭시 수지와, (D) 실리카를 함유하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 (D) 실리카로서, 입자 직경이 300㎚ 초과인 실리카를 함유하지 않고, 상기 (C) 에폭시 수지의 에폭시기/상기 (A) 카르복실기 함유 수지의 카르복실기의 비가, 1.9 내지 2.9인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 (D) 실리카의 함유량이, 조성물의 고형분 전량 기준으로 5 내지 35질량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 (C) 에폭시 수지가, 에폭시 당량이 100 내지 250g/eq.인 에폭시 수지만을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 드라이 필름은, 상기 경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포, 건조시켜서 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 경화물은, 상기 경화성 수지 조성물, 또는 상기 드라이 필름의 수지층을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 전자 부품은, 상기 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 해상성이 우수하고, 또한, 약품 내성이 우수한 경화물을 형성 가능한 감광성의 경화성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 전자 부품을 제공할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 카르복실기 함유 수지와, (B) 광중합 개시제와, (C) 에폭시 수지와, (D) 실리카를 함유하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 (D) 실리카로서, 입자 직경이 300㎚ 초과인 실리카를 함유하지 않고, 상기 (C) 에폭시 수지의 에폭시기/상기 (A) 카르복실기 함유 수지의 카르복실기의 비가, 1.9 내지 2.9인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 있어서는, (D) 실리카로서, 입자 직경이 300㎚를 초과하는 실리카를 함유하지 않는 것이 긴요하다. 예를 들어, 후술하는 비교예 1에 나타내는 바와 같이, 이 정도로 입자 직경이 작은 실리카가 아니더라도 해상성은 개선되지만, 그 경우, 상기 에폭시기/카르복실기의 비로 했다고 하더라도, 약품 내성의 개선 효과는 얻어지지 않는다.
본 발명에 있어서의 「입자 직경이 300㎚ 초과인 실리카를 함유하지 않는다」에 있어서, 「입자 직경」은 1차 입자의 입자 직경뿐만 아니라, 2차 입자(응집체)의 입자 직경도 포함하는 것이며, 동적 광산란법으로 측정한 값이다. 동적 광산란법에 의한 측정 장치로서는, 마이크로트랙·벨사제, NanotracWave II UT151을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (C) 에폭시 수지의 에폭시기/(A) 카르복실기 함유 수지의 카르복실기의 비란, 조성물 중에 포함되는 (C) 에폭시 수지의 에폭시기의 수와 (A) 카르복실기 함유 수지의 카르복실기의 수의 비이다. (C) 에폭시 수지의 에폭시기/(A) 카르복실기 함유 수지의 카르복실기의 비는, 1.9 내지 2.6인 것이 바람직하다.
(C) 에폭시 수지는, 에폭시 당량이 100 내지 250g/eq.인 에폭시 수지만을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 해상성 및 약품 내성이 우수하다.
이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
[(A) 카르복실기 함유 수지]
(A) 카르복실기 함유 수지로서는, 분자 중에 카르복실기를 갖고 있는 종래 공지된 각종 카르복실기 함유 수지를 사용할 수 있다. 특히, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지가, 광경화성이나 내현상성의 면에서 바람직하다. 에틸렌성 불포화기는, 아크릴산 혹은 메타크릴산 또는 그들의 유도체 유래인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 사용하는 경우, 조성물을 광경화성으로 하기 위해서는, 후술하는 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, 즉 광반응성 단량체를 병용할 필요가 있다.
카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 화합물(올리고머 및 중합체의 어느 것이어도 된다)을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(4) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 혹은 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(5) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 하나의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(6) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 하나의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(7) 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로무수 프탈산, 헥사히드로무수 프탈산 등의 2 염기 산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 수지.
(8) 2관능 에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 발생한 수산기에 2 염기 산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 수지.
(9) 다관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시키고, 발생한 1급의 수산기에 2 염기 산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.
(10) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(11) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(12) 1 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1 분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여 무수 말레산, 테트라히드로무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(13) 아미드 구조 및 이미드 구조의 적어도 어느 것을 갖는 카르복실기 함유 수지.
(14) 상기 (1) 내지 (13) 등에 기재된 카르복실기 함유 수지에 추가로 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 수지.
상기 카르복실기 함유 수지 중, 상기 (7), (8), (10), (11), (14)에 기재된 카르복실기 함유 수지의 적어도 어느 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 가일층 절연 신뢰성을 향상시키는 관점에서는 상기 (10), (11)에 기재된 카르복실기 함유 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
(A) 카르복실기 함유 수지는, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합한 혼합물을 사용해도 된다.
(A) 카르복실기 함유 수지의 산가는, 20 내지 120mgKOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 100mgKOH/g의 범위이다. (A) 카르복실기 함유 수지의 산가를 상기 범위로 함으로써, 양호하게 알칼리 현상이 가능하게 되어, 정상적인 경화물의 패턴을 형성할 수 있다. (A) 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은, 수지 골격에 따라 다르지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 이상의 경우, 건조 도막의 무점착성, 노광 후의 도막 내습성, 해상성이 양호하다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000 이하인 경우, 현상성과, 저장 안정성이 양호하다. 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다.
[(B) 광중합 개시제]
(B) 광중합 개시제로서는, 광중합 개시제나 광 라디칼 발생제로서 공지된 광중합 개시제이면, 어느 것을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 비스아실포스핀옥사이드류; 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산메틸에스테르, 2-메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 피발로일페닐포스핀산이소프로필에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 모노아실포스핀옥사이드류; 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 히드록시아세토 페논류; 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르 등의 벤조인류; 벤조인알킬에테르류; 벤조페논, p-메틸벤조페논, 미힐러 케톤, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논류; 티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, p-디메틸벤조산에틸에스테르 등의 벤조산에스테르류; 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류; 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(2-(1-필-1-일)에틸)페닐]티타늄 등의 티타노센류; 페닐디술피드2-니트로플루오렌, 부틸로인, 아니소인에틸에테르, 아조비스이소부티로니트릴, 테트라메틸티우람디술피드 등을 들 수 있다. (B) 광중합 개시제 중에서도 노광 감도를 높게 하기 위해서, 비스아실포스핀옥사이드류나 모노아실포스핀옥사이드류 등의 아실포스핀계 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. (B) 광중합 개시제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(B) 광중합 개시제의 배합량은, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 20질량부인 것이 바람직하다. 0.5질량부 이상의 경우, 표면 경화성이 양호해지고, 20질량부 이하의 경우, 할레이션이 발생하기 어려워 양호한 해상성이 얻어진다.
[(C) 에폭시 수지]
(C) 에폭시 수지로서는, 공지 관용의 에폭시 수지를 사용할 수 있고, 에폭시기를 2개 이상 갖는 다관능 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지는, 액상이어도 되고, 고형 내지 반고형이어도 된다. 다관능 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지; 브롬화 에폭시 수지; 노볼락형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 비크실레놀형 혹은 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 비스페놀 S형 에폭시 수지; 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 디글리시딜프탈레이트 수지; 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지; 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체; CTBN 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. (C) 에폭시 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. (C) 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형의 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비페놀 노볼락형(비페닐아르알킬형) 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물이 바람직하다.
(C) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 100 내지 300g/eq.인 것이 바람직하고, 100 내지 250g/eq.인 것이 보다 바람직하다.
[(D) 실리카]
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필러 성분으로서 (D) 실리카를 함유하지만, 입자 직경이 300㎚ 초과인 실리카는 함유하지 않는다. 실리카를 함유함으로써, 선팽창 계수가 작은 경화물을 얻을 수 있다. 실리카로서는, 용융 실리카, 구상 실리카, 무정형 실리카, 결정성 실리카 등을 들 수 있고, 그 중에서도 구상 실리카가 바람직하다. (D) 실리카의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 최대 입자 직경이 작은 실리카가 얻어지는 것으로부터 졸-겔법이 바람직하다.
(D) 실리카의 최대 입자 직경은, 300㎚ 이하이고, 바람직하게는 280㎚ 이하이다. 또한, (D) 실리카의 평균 입자 직경(D50, 메디안 직경)은 120㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30㎚ 이하이다.
(D) 실리카는 표면 처리된 실리카인 것이 바람직하다. 여기서 표면 처리란, 수지 성분과의 상용성을 향상시키기 위한 처리를 의미한다. 또한, 실리카의 표면에 경화성 반응기를 도입 가능한 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 여기서, 경화성 반응기란, (A) 카르복실기 함유 수지나 (C) 에폭시 수지 등의 경화성 화합물과 경화 반응하는 기이면 특별히 한정되지 않고 광경화성 반응기여도 되고, 열 경화성 반응기여도 된다. 광경화성 반응기로서는, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 스티릴기 등을 들 수 있고, 열 경화성 반응기로서는, 에폭시기, 아미노기, 수산기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 이미노기, 옥세타닐기, 머캅토기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 옥사졸린기 등을 들 수 있다. 실리카의 표면에 경화성 반응기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않고 공지 관용의 방법을 사용하여 도입하면 되고, 경화성 반응기를 갖는 표면 처리제, 예를 들어, 경화성 반응기를 유기기로서 갖는 커플링제 등으로 실리카의 표면을 처리하면 된다. 커플링제로서는, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 지르코늄 커플링제, 알루미늄 커플링제 등을 사용할 수 있다. 또한, 경화성 반응기를 갖지 않는 표면 처리된 실리카로서는, 예를 들어, 실리카-알루미나 표면 처리, 티타네이트계 커플링제 처리, 알루미네이트계 커플링제 처리, 유기 처리가 된 실리카 등을 들 수 있다.
(D) 실리카의 평균 입자 직경의 조정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비즈 밀이나 제트 밀로 예비 분산하는 것이 바람직하다. 또한, (D) 실리카로서, 최대 입자 직경 및 평균 입자 직경이 상기 범위에 있는 시판품을 그대로 사용해도 된다. 시판품으로서는, 신에쯔 가가꾸 고교사제 QSG-10(평균 입자 직경 15㎚, 최대 입자 직경 40㎚), QSG-30(평균 입자 직경 30㎚, 최대 입자 직경 70㎚), QSG-100(평균 입자 직경 110㎚, 최대 입자 직경 270㎚), 닛산 가가꾸사제 PGM-AC-2140Y(프로필렌글리콜모노메틸에테르 분산 실리카, 고형분 농도 42질량％, 평균 입자 직경 12㎚, 최대 입자 직경 30㎚), MEK-EC-2130Y(메틸에틸케톤 분산 실리카, 고형분 농도 30질량％, 평균 입자 직경 12㎚, 최대 입자 직경 30㎚), MEK-EC2430Z(메틸에틸케톤 분산 실리카, 고형분 농도 30질량％, 평균 입자 직경 12㎚, 최대 입자 직경 30㎚), PMA-ST(프로필렌글리콜모노메틸에테르 분산 실리카, 고형분 농도 30질량％, 평균 입자 직경 12㎚, 최대 입자 직경 30㎚), 애드마텍스사제 YA050C-LHQ(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 분산 실리카, 고형분 농도 40질량％, 평균 입자 직경 50㎚, 최대 입자 직경 180㎚) 등을 들 수 있다.
(D) 실리카는, 슬러리 상태에서 배합되어 있어도 된다. 슬러리 상태에서 배합함으로써, 고분산화가 용이하고, 응집을 방지하여 상기 특정 범위의 최대 입자 직경의 실리카로서 취급이 용이해진다.
(D) 실리카는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. (D) 실리카의 배합량은, 조성물의 고형분 전량 기준으로 5 내지 35질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 30질량％이다. (D) 실리카의 배합량이 상기 범위 내이면 보다 해상성이 양호해진다.
(에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물)
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 함유해도 된다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은, 활성 에너지선의 조사에 의해 광경화하고, 수지층의 조사부를 알칼리 수용액에 불용화하거나, 또는 불용화를 도울 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 공지 관용의 감광성 단량체인 광중합성 올리고머, 광중합성 비닐 단량체 등을 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서, 감광성(메트)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물」에는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 수지를 포함하지 않는 것으로 한다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 관용 공지된 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 카보네이트(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가체, 프로필렌옥사이드 부가체, 혹은 ε-카프로락톤 부가체 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가체 혹은 프로필렌옥사이드 부가체 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린 디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기에 한하지 않고, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트 디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 혹은, 디이소시아네이트를 통하여 우레탄 아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민 아크릴레이트, 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류의 적어도 어느 1종 등을 들 수 있다.
또한, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에, 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 또한 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄 아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는, 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광경화성을 향상시킬 수 있다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 배합량은, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부당 1 내지 60질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 55질량부이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 50질량부이다. 배합량을 상기 범위로 함으로써, 양호한 광반응성을 얻고, 또한 내열성을 겸비할 수 있다.
(열 경화 촉진제)
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 열 경화 촉진제를 함유해도 된다. 열 경화 촉진제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
열 경화 촉진제로서는, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이외에도, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있다.
시판되고 있는 열 경화 촉진제로서는, 예를 들어 시꼬꾸 가세이 고교사제의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 1B2PZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산-아프로사제의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다.
열 경화 촉진제의 배합량은, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부당 0.1 내지 10질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0질량부이다. 0.1질량부 이상인 경우에는 경화물의 내열성이 양호해지고, 10질량부 이하인 경우에는 저장 안정성이 양호해진다.
(유기 용제)
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 수지 조성물의 조제를 위해서, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해서, 유기 용제를 사용할 수 있다. 이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 유기 용제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(기타의 임의 성분)
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 전자 재료의 분야에 있어서 공지 관용의 다른 첨가제를 배합해도 된다. 다른 첨가제로서는, 열중합 금지제, 자외선 흡수제, 커플링제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 노화 방지제, 항균·방미제, 소포제, 레벨링제, 증점제, 밀착성 부여제, 요변성 부여제, 착색제, 광개시 보조제, 증감제, 경화제, 열가소성 수지, 유기 필러, 이형제, 표면 처리제, 분산제, 분산 보조제, 표면 개질제, 안정제, 형광체 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 프린트 배선판의 절연성 경화 피막의 형성용으로서 적합하며, 절연성 영구 피막의 형성용으로서 보다 적합하며, 커버 레이, 솔더 레지스트, 층간 절연재의 형성용으로서 또한 적합하며, 층간 절연재의 형성용으로서 특히 적합하다. 또한, 고도의 신뢰성이 요구되는 프린트 배선판, 예를 들어 패키지 기판, 특히 FC-BGA용의 영구 피막(특히 층간 절연재)의 형성에 적합하다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 솔더 댐 등의 형성에 사용할 수도 있다. 전자 부품으로서는, 프린트 배선판 이외의 용도, 예를 들어, 인덕터 등 수동 부품이어도 된다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 액상형이어도 되고, 액상형 수지 조성물을 건조시켜서 얻어지는 드라이 필름형이어도 된다. 액상형 수지 조성물은, 저장 안정성의 관점에서 2액형 등으로 해도 되지만, 1액형으로 해도 된다.
[드라이 필름]
본 발명의 드라이 필름은, 본 발명의 경화성 수지 조성물을, 필름(이하, 「캐리어 필름」이라고도 칭한다) 상에 도포하고, 그 후 건조시켜서 얻어진 수지층을 갖는 것이다. 본 발명의 드라이 필름은, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정하고, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등으로 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포하고, 통상, 50 내지 120℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조시켜서 얻을 수 있다. 도포 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 건조 후의 막 두께로 5 내지 150㎛, 바람직하게는 10 내지 60㎛의 범위에서 적절히 설정하면 된다. 필름으로서는, 캐리어 필름에 한하지 않고, 커버 필름이어도 된다.
캐리어 필름으로서는, 플라스틱 필름을 적합하게 사용할 수 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
캐리어 필름 상에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포한 후, 추가로, 도막의 표면에 티끌이 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 막의 표면에 박리 가능한 커버 필름을 적층해도 된다. 박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있고, 커버 필름을 박리할 때에 막과 캐리어 필름의 접착력보다도 막과 커버 필름의 접착력이 보다 작은 것이면 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 상에 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다.
[경화물]
본 발명의 경화물은, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 경화되어서 이루어지는 것, 및 본 발명의 드라이 필름의 수지층이 경화되어서 이루어지는 것이다.
[전자 부품]
본 발명의 전자 부품은, 본 발명의 경화물을 구비하는 것이다. 본 발명의 전자 부품은, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 직접 도포하는 방법과, 본 발명의 드라이 필름을 사용하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 이하, 전자 부품으로서, 프린트 배선판을 제조하는 경우를 예로서 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
직접 도포하는 방법으로 프린트 배선판을 제조하는 경우, 회로 형성된 프린트 배선판 상에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 직접 도포하고, 수지 조성물의 도막을 형성한 후, 레이저광 등의 활성 에너지선을 패턴대로 직접 조사하거나, 또는 패턴을 형성한 포토마스크를 통하여 선택적으로 활성 에너지선을 조사함으로써 노광하고, 미노광부를 희알칼리 수용액에 의해 현상하여 패턴을 형성한다. 또한, 형성한 패턴에 예를 들어 100 내지 2000mJ/㎠로 활성 에너지선을 조사하고, 예를 들어 약 140 내지 200℃의 온도로 가열하여 경화시킴으로써, 경화물의 패턴을 갖는 프린트 배선판을 제조한다. 또한, 패턴에의 활성 에너지선의 조사는, 화상을 형성할 때의 노광에서 반응하지 않은 광경화 성분을 거의 완전히 경화 반응시키기 위하여 행하여진다.
드라이 필름을 사용하는 경우, 회로 형성된 프린트 배선판 상에 본 발명의 드라이 필름을 접합하여 수지층을 적층한 후, 상기와 마찬가지로 노광 후, 캐리어 필름을 박리하고, 현상한다. 그 후, 수지층에 활성 에너지선을 조사하고, 예를 들어 약 140 내지 200℃의 온도로 가열하여 경화시킴으로써, 경화물의 패턴을 갖는 프린트 배선판을 제조한다.
활성 에너지선의 조사에 사용되는 노광기로서는, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하고, 350 내지 450㎚의 범위에서 활성 에너지선을 조사할 수 있는 장치이면 되고, 또한, 예를 들어, 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 활성 에너지선으로 화상을 그리는 다이렉트 이미징 장치와 같은 직접 묘화 장치도 사용할 수 있다. 직접 묘화 장치의 광원으로서는, 수은 쇼트 아크 램프, LED, 최대 파장이 350 내지 450㎚의 범위에 있는 레이저광을 사용하고 있으면 가스 레이저, 고체 레이저의 어느 것이어도 된다. 패턴의 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 20 내지 1500mJ/㎠, 바람직하게는 20 내지 1200mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다.
현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등을 채용할 수 있고, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을, 실시예를 사용하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」로 되어 있는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.
[카르복실기 함유 수지의 합성]
(합성예 1: 카르복실기 함유 수지 1)
온도계, 질소 도입 장치 겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(상품명 「쇼놀 CRG951」, 아이카 고교 가부시키가이샤제, OH 당량: 119.4) 119.4질량부, 수산화칼륨 1.19질량부 및 톨루엔 119.4질량부를 도입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 가열 승온하였다. 이어서, 프로필렌옥사이드 63.8질량부를 서서히 적하하고, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8kg/㎠에서 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56질량부를 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화하여, 고형분 62.1％, 수산기가가 182.2mgKOH/g(307.9g/eq.)인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액을 얻었다. 이것은, 페놀성 수산기 1 당량당 프로필렌옥사이드가 평균 1.08몰 부가된 것이었다.
얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액 293.0질량부, 아크릴산 43.2질량부, 메탄술폰산 11.53질량부, 메틸하이드로퀴논 0.18질량부 및 톨루엔 252.9질량부를, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 도입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣고, 교반하면서, 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비 혼합물로서, 12.6질량부의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35질량부로 중화하고, 이어서 수세하였다. 그 후, 증발기에서 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1질량부로 치환하면서 증류 제거하여, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5질량부 및 트리페닐포스핀 1.22질량부를, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 도입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣고, 교반하면서, 테트라히드로프탈산 무수물 60.8질량부를 서서히 첨가하고, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시키고, 냉각 후, 취출하였다. 이와 같이 하여, 고형분 70.6％, 고형분의 산가 87.7mgKOH/g의 감광성의 카르복실기 함유 수지 1의 용액을 얻었다.
(합성예 2: 카르복실기 함유 수지 2)
디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 650부에 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제, EPICLONN-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기 수 7.6) 1070부(글리시딜기 수(방향환 총 수): 5.0몰), 아크릴산 360부(5.0몰), 및 하이드로퀴논 1.5부를 투입하고, 100℃로 가열 교반하고, 균일 용해하였다. 이어서, 트리페닐포스핀 4.3부를 투입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 추가로 트리페닐포스핀 1.6부를 추가하고, 120℃로 승온하고 추가로 12시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 방향족계 탄화수소(솔벳소 150) 525부, 테트라히드로 무수 프탈산 608부(4.0몰)를 투입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행하였다. 또한, 얻어진 반응액에 글리시딜메타크릴레이트 142.0부(1.0몰)를 투입하고, 115℃에서 4시간 반응을 행하여, 고형분 산가 77mgKOH/g, 고형분 65％의 감광성의 카르복실기 함유 수지 2의 용액을 얻었다.
[실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 5]
하기 표 1 중의 다양한 성분을, 표 중에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 비즈 밀로 혼련하여, 경화성 수지 조성물을 조제하였다. 또한, 표 중에 기재된 각 성분의 배합량은 용제를 포함하지 않는 고형분의 질량부이다.
또한, 교반기의 교반 조건은, 회전수가 800rpm, 교반 시간이 10min., 교반기 날개가 12㎝이며, 비즈 밀로서는, 코니컬형 K-8(뷸러사제)을 사용하여, 지르코니아 비즈, 회전수 1000rpm, 토출량 20％, 비즈 입경 0.65㎜, 충전율 88％의 조건에서 혼련하였다.
상기에서 조제한 경화성 수지 조성물을, 각각 애플리케이터를 사용하여 38㎛의 폴리에스테르 필름 상에 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 80℃에서 20분 건조시켜서, 두께 10㎛의 수지층을 갖는 드라이 필름을 제작하였다.
<해상성의 평가>
FR-4 1.6㎜ 두께 구리박 18㎛ 두께의 동장 적층판에 전해 구리 도금 17㎛ 두께로 붙인 기판을 맥크사제 CZ-8101B 처리에서 1.0㎛ 상당의 에칭 처리를 행하였다. 거기에 제작한 드라이 필름을 진공 라미네이터(CVP-300: 닛코 머티리얼사제)를 사용하여 90℃의 제1 챔버에서 진공압 3hPa, 배큠 시간 30초의 조건 하에서 라미네이트한 후, 프레스압 0.5MPa, 프레스 시간 30초의 조건에서 프레스를 행하였다.
계속해서, 폴리에스테르 필름을 박리하고 고압 수은등을 탑재한 노광 장치에 의해 각 개구 패턴으로 노광을 행하였다. 노광량은, 스텝 태블릿(Photec41단)으로 광택 감도가 7단이 되도록 노광량을 조정하였다. 그 후, 30℃의 1질량％ Na2CO3 수용액을 스프레이압 2kg/㎠의 조건에서 120초간 현상을 행하였다. 이 경화막을 갖는 기판을 UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사한 후, 180℃에서 60분간 가열 경화하였다. 얻어진 경화물의 개구 직경을 SEM에 의해 관측하고, 할레이션, 언더컷의 발생이 없는지를 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 개구 직경 8㎛로 양호한 개구 직경이 얻어졌다.
○: 개구 직경 10㎛로 양호한 개구 직경이 얻어졌다.
△: 개구 직경 15㎛로 양호한 개구 직경이 얻어졌다.
×: 개구 직경 15㎛로 양호한 개구 직경이 얻어지지 않았다.
<약품 내성의 평가>
구리 도금을 붙인 기판을 6인치의 웨이퍼 상에 드라이 필름의 수지층을 붙인 이외에는, 상기 <해상성의 평가> 시험과 마찬가지로 하여, 경화막을 갖는 기판을 얻었다. 얻어진 경화막을 갖는 기판을 아세톤 중에 30분 침지하고, 크랙의 발생이 없는지를 확인하였다.
◎: 아세톤 침지 후에 크랙이 발생하지 않는다.
○: 아세톤 침지 후에 변색은 보이지만, 크랙은 발생하지 않는다.
×: 아세톤 침지 후에 부분적으로 크랙이 발생한다.
××: 아세톤 침지 후에 재료 전체면에 크랙이 발생한다.
<열팽창률(CTE)의 평가>
구리 도금을 붙인 기판을 GTS-MP박(후루카와 서킷 포일사제)으로 변경하고, 광택면측(구리박) 상에 드라이 필름의 수지층을 첩부하고, 전체면 노광으로 한 이외에는, 상기 <해상성의 평가> 시험과 마찬가지로 하여, 경화막을 갖는 기판을 얻었다. 경화막을 구리박으로부터 박리하고, 3㎜ 폭×30㎜ 길이로 커트하였다. 이 시험편을, TA 인스트루먼트사제 TMA(Thermomechanical Analysis) Q400을 사용하여 CTE를 측정하였다. 측정 조건은 인장 모드에서, 척간 16㎜, 하중 50mN, 질소 분위기 하에서, 20 내지 300℃까지 10℃/분으로 승온하고, 이어서, 300 내지 -40℃까지 10℃/분으로 강온하고, 또한, -40 내지 300℃까지 10℃/분으로 승온하여 측정하였다. -40 내지 300℃까지 10℃/분으로 승온했을 때의 Tg 이하의 열팽창률(CTEα1)을 얻었다.
◎: CTEα1이 45ppm 미만인 것.
○: CTEα1이 45ppm 이상이고 55ppm 미만인 것.
△: CTEα1이 55ppm 이상이고 65ppm 미만인 것.
×: CTEα1이 65ppm 이상인 것.
<절연 신뢰성(B-HAST 내성(L/S=10/10㎛))>
기판을 L/S=10/10㎛의 빗형 패턴이 형성된 것으로 하고, 전체면 노광으로 한 이외에는 해상성의 평가 기판의 제작과 마찬가지로 경화막을 갖는 기판을 제작하였다. 그리고, 130℃, 85％ RH, 인가 전압 3.5V, 조내 측정의 조건에서 HAST를 행하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 300시간 후에도 이상 없음.
△: 200 내지 300시간에 단락.
×: 200시간 이내에 단락.
<밀착성의 평가>
(공정 1)
두께 1.6㎜의 FR-4 동장 적층판에 염화제2철을 사용한 에칭법으로 완전히 구리를 제거한 판(이하, 간단히 「에치 아웃판」이라고 한다)에, 4변이 이 제1 에치 아웃판보다도 조금 작은 18㎛ 두께의 전해 구리박의 4변을 내약품성 점착 테이프로 고정하였다. 이 상태에서는 테이프 첩부 개소 이외에는 전해 구리박이 노출되어 있는 상태이다. 이어서, 맥크사제 에치 본드 CZ-8101로 붙인 전해 구리박을 화학 연마하여, 구리박 구비 기판을 제작하였다.
(공정 2)
제작한 드라이 필름의 수지층을, 상기 공정 1에서 제작한 구리박 구비 기판의 구리박면에, 진공 라미네이터(CVP-300: 닛코 머티리얼사제)를 사용하여 90℃의 제1 챔버에서 진공압 3hPa, 배큠 시간 30초의 조건 하에서 라미네이트한 후, 프레스압 0.5MPa, 프레스 시간 30초의 조건에서 프레스를 행하였다. 이어서, 얻어진 평가 기판에 대하여 고압 수은등을 탑재한 노광 장치를 사용하여 400mJ/㎠로 노광하고, PET 필름을 박리하고, 30℃의 1질량％ 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa의 조건에서 120초간 현상하였다. 현상 후에는, UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사한 후, 180℃에서 60분 가열하여 경화시켜서, 구리박 구비 기판의 구리박 상에 각 조성물의 경화막이 형성된 시험편을 제작하였다.
(공정 3)
공정 2에서 제작한 시험편의 경화막면에, 시험편의 구리박보다도 4변이 조금 작은 제2 에치 아웃판을 2액성 에폭시계 접착제(아랄다이트 스탠다드)로 접착하고, 60℃ 4시간 경화시켰다. 경화 후에 접착한 제2 에치 아웃판의 크기로 커터로 잘라내고, 제1 에치 아웃판으로부터 이탈하여 표리를 역전하고, 제2 에치 아웃판에 접착된 각 조성물의 경화막에 화학 연마된 구리박이 형성되어 있는 필 강도 측정용 샘플을 제작하였다.
(측정)
제작한 필 강도 측정용 샘플을 1㎝ 폭, 길이 7㎝ 이상으로 잘라내고, 시마즈 세이사쿠쇼제 소형 탁상 시험기 EZ-SX를 사용하여, 90° 프린트 박리 지그를 사용하여, 90도의 각도에서의 밀착 강도를 구하였다.
평가 기준은 이하와 같다.
○: 하지의 구리와의 밀착성이 5N/㎝ 이상인 것.
△: 하지의 구리와의 밀착성이 3N/㎝ 이상이고 5N/㎝ 미만인 것.
×: 하지의 구리와의 밀착성이 3N/㎝ 미만인 것.
Figure pat00001
*1: 상기에서 합성한 카르복실기 함유 수지 1의 용액(고형분 70.6％, 고형분의 산가 87.7mgKOH/g)
*2: 상기에서 합성한 카르복실기 함유 수지 2의 용액(고형분 65％, 고형분 산가 77mgKOH/g)
*3: Omnirad TPO H(IGM Resins사제)
*4: 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 HP-7200L(에폭시 당량: 248g/eq, DIC사제)
*5: 나프탈렌형 에폭시 수지 HP-4032D(에폭시 당량: 136g/eq, DIC사제)
*6: 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 NC-3000H(에폭시 당량: 286g/eq, 닛본 가야꾸사제)
*7: QSG-10(평균 입자 직경 15㎚, 최대 입자 직경 40㎚) 신에쯔 가가꾸 고교사제
*8: QSG-30(평균 입자 직경 30㎚, 최대 입자 직경 70㎚) 신에쯔 가가꾸 고교사제
*9: QSG-100(평균 입자 직경 110㎚, 최대 입자 직경 270㎚) 신에쯔 가가꾸 고교사제
*10: QSG-170(평균 입자 직경 170㎚, 최대 입자 직경 420㎚) 신에쯔 가가꾸 고교사제
*11: SO-C5(평균 입자 직경 1100㎚, 최대 입자 직경 7000㎚) 애드마텍스사제
*12: 1B2PZ(시꼬꾸 가세이 고교사제)
*13: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 DPHA(닛본 가야꾸사제)
*14: 에폭시 수지의 에폭시기/카르복실기 함유 수지의 카르복실기의 비
상기 표 중에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 9의 경화성 수지 조성물은, 해상성 및 약품 내성이 우수함을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. (A) 카르복실기 함유 수지와,
    (B) 광중합 개시제와,
    (C) 에폭시 수지와,
    (D) 실리카를 함유하는 경화성 수지 조성물로서,
    상기 (D) 실리카로서, 입자 직경이 300㎚ 초과인 실리카를 함유하지 않고,
    상기 (C) 에폭시 수지의 에폭시기/상기 (A) 카르복실기 함유 수지의 카르복실기의 비가, 1.9 내지 2.9인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (D) 실리카의 함유량이, 조성물의 고형분 전량 기준으로 5 내지 35질량％인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (C) 에폭시 수지가, 에폭시 당량이 100 내지 250g/eq.인 에폭시 수지만을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포, 건조시켜서 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물, 또는 제4항에 기재된 드라이 필름의 수지층을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  6. 제5항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
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