CN115903377A - 固化性树脂组合物、干膜、固化物及电子部件 - Google Patents

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Abstract

提供深部固化性优异、抑制排气发生、且绝缘可靠性、耐热变色性之类的物性也优异的固化性树脂组合物、干膜、固化物及电子部件。一种固化性树脂组合物，其包含(A)含羧基树脂、(B)无机填充剂、(C)热固化性树脂、以及(D)光聚合引发剂，作为前述(D)光聚合引发剂，包含(D‑a)3官能以上的酰基膦系光聚合引发剂。

Description

固化性树脂组合物、干膜、固化物及电子部件
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、干膜、固化物及电子部件。
背景技术
近年来，关于电子设备，伴随小型化、高性能化的要求，搭载的半导体芯片的高密度化、高功能化推进，安装半导体芯片的印刷电路板也要求小型高密度化。其结果，最近对印刷电路板所使用的绝缘材料也要求进一步的微细化、高性能化。
作为这种绝缘材料，如专利文献1中记载那样，使用了如下的感光性树脂组合物等，所述组合物含有：具有双酚芴骨架的含羧基树脂、1分子中含1个以上烯属不饱和键的不饱和化合物、酰基氧化膦系光聚合引发剂及环氧树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-139043
发明内容
发明要解决的问题
然而，以往的感光性树脂组合物其深部固化性不充分，无法形成微细图案。另外，特别是对于封装基板等高性能基板所使用的绝缘材料，要求绝缘可靠性、排气抑制之类的特性也更优异，以往的感光性树脂组合物是不足的。
本发明是为了解决这种问题而做出的，其目的在于，提供深部固化性优异、抑制排气发生、且绝缘可靠性、分辨率也优异的固化性树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，其结果，通过在包含(A)含羧基树脂、(B)无机填充剂、(C)热固化性树脂、(D)光聚合引发剂的固化性树脂组合物中使用(D-a)3官能以上的酰基膦系光聚合引发剂作为(D)光聚合引发剂，成功获得了深部固化性优异、抑制排气发生、且绝缘可靠性、分辨率之类的物性也优异的固化性树脂组合物，由此完成了本发明。
即，本发明如下所述。
1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，包含(A)含羧基树脂、(B)无机填充剂、(C)热固化性树脂、以及(D)光聚合引发剂，
作为前述(D)光聚合引发剂，包含(D-a)3官能以上的酰基膦系光聚合引发剂。
2.根据第1项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，前述(D)光聚合引发剂还包含(D-b)羟基酮系光聚合引发剂。
3.根据第2项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于(D-a)3官能以上的酰基膦系光聚合引发剂的配混量，前述(D-b)羟基酮系光聚合引发剂的配混量为3质量％以上且30质量％以下。
4.根据第1～第3中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，前述(D)光聚合引发剂仅由在室温下为液态的光聚合引发剂组成。
5.根据第1～第3中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，(A)含羧基树脂不具有酚骨架。
6.根据第1～第3中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于固化性树脂组合物的固体成分，前述(B)无机填充剂的配混量为40质量％以上且55质量％以下。
7.一种干膜，其特征在于，其具有第1～第6中任一项所述的固化性树脂组合物作为树脂层。
8.一种固化物，其特征在于，其是使第1项～第6项所述的固化性树脂组合物、或第7项所述的干膜的树脂层固化而得到的。
9.一种电子部件，其具备8所述的固化物。
发明的效果
根据本发明，能够提供深部固化性优异、抑制排气发生、且绝缘可靠性、分辨率也优异、进而反射率、脱泡性也优异的固化性树脂组合物、使用其的干膜、固化物及电子部件。
具体实施方式
本发明为一种固化性树脂组合物，其特征在于，包含(A)含羧基树脂、(B)无机填充剂、(C)热固化性树脂、(D)光聚合引发剂，作为前述(D)光聚合引发剂，包含(D-a)3官能以上的酰基膦系光聚合引发剂。
以下对本发明的固化性树脂组合物的各成分进行详细说明。
(A)含羧基树脂
含羧基树脂为通过光照射发生聚合和/或交联而固化的成分，可以通过包含羧基而制成为碱显影性。作为(A)含羧基树脂，可以使用分子中具有羧基的现有公知的各种含羧基树脂。另外，从光固化性、耐显影性的观点出发，优选除了包含羧基之外还在分子内具有烯属不饱和键，但也可以仅使用不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂。
作为含羧基树脂的具体例，可以举出以下中列举的化合物(低聚物和聚合物中的任意者)。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指，统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物的术语，对于其他类似的表现也同样。
(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸、与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物的共聚而得到的含羧基树脂。
(2)利用脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯、和二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二元醇化合物、以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基的聚氨酯树脂。
(3)利用脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物、和聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到聚氨酯树脂，使该聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而成的含末端羧基聚氨酯树脂。
(4)利用二异氰酸酯、和双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基的二元醇化合物、以及二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基的聚氨酯树脂。
(5)上述(2)或(4)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基的聚氨酯树脂。
(6)上述(2)或(4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等、分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基的聚氨酯树脂。
(7)使多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在存在于侧链的羟基上加成苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐等二元酸酐而成的含羧基树脂。
(8)使进一步用表氯醇将2官能环氧树脂的羟基环氧化而成的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在生成的羟基上加成二元酸酐而成的含羧基树脂。
(9)使多官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应，在生成的伯羟基上加成二元酸酐而成的含羧基的聚酯树脂。
(10)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而得到反应产物，使该反应产物与含不饱和基团的单羧酸反应，使由此得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(11)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到反应产物，使该反应产物与含不饱和基团的单羧酸反应，使由此得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(12)使1分子中具有多个环氧基的环氧化合物与对羟基苯乙醇等1分子中具有至少1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物、和(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的单羧酸反应，使得到的反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(13)具有酰胺结构和酰亚胺结构中的至少任意一者的含羧基树脂。
(14)在上述(1)～(13)等中记载的含羧基树脂上进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基树脂。
上述含羧基树脂中，优选包含上述(1)、(7)、(8)、(10)、(11)、(14)中记载的含羧基树脂中的至少任1种。从改善进一步的绝缘可靠性的观点出发，优选包含上述(1)中记载的含羧基树脂。
(A)含羧基树脂可以单独使用1种或使用2种以上组合而成的混合物。
(A)含羧基树脂的酸值优选处于20～120mgKOH/g的范围、更优选为30～100mgKOH/g的范围。通过将(A)含羧基树脂的酸值设为上述范围，良好的碱显影成为可能，能够形成正常的固化物的图案。
(A)含羧基树脂只要是分子中具有羧基的树脂即可，对树脂骨架没有特别限定，从绝缘可靠性、反射率、耐热变色性的进一步改善的观点出发，优选不具有酚骨架。含羧基树脂内不含酚骨架的情况下，不易发生由热劣化导致的着色，因此有反射率提高的倾向。酚骨架是指，具有1个或多个酚性羟基的芳香族类化合物的骨架。
(A)含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而异，通常优选为2000～150000。重均分子量为2000以上的情况下，干燥涂膜的不粘性、曝光后的涂膜的耐湿性、分辨率良好。另一方面，重均分子量为150000以下的情况下，显影性和贮藏稳定性良好。更优选为5000～100000。
上述那样的(A)含羧基树脂的配混量相对于固化性树脂组合物的固体成分优选为5～80质量％、更优选为10～70质量％、进一步优选为20～60质量％。5～80质量％的情况下，涂膜强度良好，组合物的粘性适度，能够提高涂布性等。
(B)无机填充剂
本发明的固化性树脂组合物包含(B)无机填充剂。(B)无机填充剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(B)无机填充剂的配混量相对于固化性树脂组合物的固体成分优选为35～60质量％的范围、更优选为40～55质量％的范围。(B)无机填充剂的配混量为35质量％以上时，有获得焊接耐热性、排气的抑制、绝缘可靠性、反射率、耐热变色性更加优异的固化性树脂组合物的倾向。(B)无机填充剂的配混量为60质量％以下时，有获得脱泡性、分辨率、深部固化性更加优异的固化性树脂组合物的倾向。
作为(B)无机填充剂，例如有可列举出氧化钛、二氧化硅、硫酸钡、钛酸钡、诺伊堡硅土、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝等。其中，优选包含氧化钛、二氧化硅、硫酸钡之中的至少任一种，能够抑制固化性树脂组合物的固化物的固化收缩，改善密合性、硬度、反射率等特性。其中，从反射率的观点出发，特别优选至少包含氧化钛。
作为本发明的固化性树脂组合物中可使用的氧化钛，可以使用通过硫酸法、氯法制造的氧化钛、金红石型氧化钛、锐钛矿型氧化钛、或实施了基于水合金属氧化物的表面处理、基于有机化合物的表面处理的氧化钛。氧化钛根据晶体结构而被分类为金红石型和锐钛矿型。它们之中，优选金红石型氧化钛。锐钛矿型氧化钛与金红石型相比白色度更高，因而常用。但是，锐钛矿型氧化钛具有光催化活性，因此有时引起固化性树脂组合物中的树脂的变色。与此相对，金红石型氧化钛尽管白色度稍差于锐钛矿型，但几乎不具有光活性，因此能够得到稳定的固化膜。
(B)无机填充剂包含氧化钛的情况下，从实现由氧化钛带来的反射率提高效果与分辨率的平衡的观点出发，氧化钛的配混量相对于固化性树脂组合物的总固体成分量优选为1质量％以上且55质量％以下、更优选为1.5质量％以上且50质量％以下。
(B)无机填充剂的平均粒径优选为50μm以下、更优选为平均粒径0.1～25μm、特别优选为平均粒径0.2～10μm。此处，平均粒径是指，单独的无机填充剂或无机填充剂分散液的平均粒径。另外，也可以在一部分中组合使用平均粒径100nm以下的纳米填料。此处，本说明书中，无机填充剂的平均粒径是不仅包括一次颗粒的粒径、还包括二次颗粒(聚集体)的粒径在内的平均粒径(D50)。前述平均粒径可以使用MicrotracBEL Corp.制的MicrotracMT3300EXII等基于激光衍射法的测定装置、MicrotracBEL Corp.制的Nanotrac Wave IIUT151)等基于动态光散射法的测定装置来进行测定。
另外，(B)无机填充剂也可以为经表面处理的填料(表面处理填料)。(B)无机填充剂的表面处理没有特别限定，可以使用基于硅烷系、钛酸酯系、铝酸酯系、锆铝酸酯系等的偶联剂的表面处理、氧化铝处理等不导入有机基团的表面处理等公知惯用的方法。
作为(B)无机填充剂，可以使用市售品。作为氧化钛的市售品，可列举出FujiTitanium Industry Co.,Ltd.制TR-600、TR-700、TR-750、TR-840、石原产业株式会社制R-550、R-580、R-630、R-820、CR-50、CR-58、CR-60、CR-90、CR-97、Titan Kogyo,Ltd.制KR-270、KR-310、KR-380等等。
(C)热固化性树脂
本发明的固化性树脂组合物包含(C)热固化性树脂。作为(C)热固化性树脂，例如可以使用环氧树脂、封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、马来酰亚胺化合物、苯并恶嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、三聚氰胺衍生物等。(C)热固化性树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为(C)热固化性树脂，从获得深部固化性优异、抑制排气发生、且绝缘可靠性、耐热变色性之类的物性也优异的固化性树脂组合物的观点出发，含有环氧树脂是合适的。作为环氧树脂，例如可以适宜使用双酚A型、双酚F型、氨基酚型、苯酚酚醛清漆型的环氧树脂等公知惯用的环氧树脂。
需要说明的是，本发明的固化性树脂组合物中，可以将这些环氧树脂单独使用，或者组合使用2种以上。另外，可以使用液态环氧树脂，也可以使用固体的环氧树脂。
作为(C)热固化性树脂的市售品，可列举出例如三菱化学株式会社制的jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC株式会社制的EPICLON840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055、日铁化学&材料株式会社制的Epotote YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、NanYa Plastics公司制的NPEL-128E(均为商品名)等双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制的jERYL903、DIC株式会社制的EPICLON152、EPICLON165、日铁化学&材料株式会社制的Epotote YDB-400、YDB-500(均为商品名)等溴化环氧树脂；三菱化学株式会社制的jER152、jER154、DIC株式会社制的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865、日铁化学&材料株式会社制的Epotote YDCN-701、YDCN-704、日本化药株式会社制的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-100，EOCN-104S、RE-306(均为商品名)等酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制的EPICLON830、三菱化学株式会社制的jER807、日铁化学&材料株式会社制的Epotote YDF-170、YDF-175、YDF-2004(均为商品名)等双酚F型环氧树脂；日铁化学&材料株式会社制的Epotote ST-2004、ST-2007、ST-3000(均为商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制的jER604、日铁化学&材料株式会社制的Epotote YH-434、住友化学株式会社制的Sumiepoxy ELM-120(均为商品名)等缩水甘油胺型环氧树脂；Daicel Chemical IndustryCo.,Ltd.制的Celoxide2021(商品名)等脂环式环氧树脂；三菱化学株式会社制的YL-933、日本化药株式会社制的EPPN-501、EPPN-502(均为商品名)等三羟基苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学株式会社制的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药株式会社制的EBPS-200、株式会社ADEKA制的EPX-30、DIC株式会社制的EXA-1514(均为商品名)等双酚S型环氧树脂；三菱化学株式会社制的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制的jER YL-931(商品名)等四羟苯基乙烷型环氧树脂；日产化学株式会社制的TEPIC(商品名)等杂环式环氧树脂；日本油脂株式会社制的Blemmer DGT(商品名)等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；日铁化学&材料株式会社制的ZX-1063(商品名)等四缩水甘油基二甲苯酚乙烷(tetraglycidylxylenoyl ethane)树脂；日铁化学&材料株式会社制的ESN-190、ESN-360、DIC株式会社制的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700(均为商品名)等含萘基环氧树脂；DIC株式会社制的HP-7200、HP-7200H(均为商品名)等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂株式会社制的CP-50S、CP-50M(均为商品名)等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂等，这些环氧化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
(C)热固化性树脂的配混量相对于固化性树脂组合物的固体成分通常为1～50质量％、更优选为5～35质量％。
(D)光聚合引发剂
本发明的固化性树脂组合物包含(D-a)3官能以上的酰基膦系光聚合引发剂作为(D)光聚合引发剂。通过配混(D-a)3官能以上的酰基膦系光聚合引发剂，能够得到深部固化性优异、抑制排气发生、且分辨率、焊接耐热性、绝缘可靠性、反射率、耐热变色性也优异的固化性树脂组合物。
(D-a)3官能以上的酰基膦系光聚合引发剂可以为1分子中具有3个以上的酰基氧化膦骨架的光聚合引发剂，可以由下述式I表示。
Figure BDA0003290278080000101
式中，
A彼此独立地表示O、S或NR3；
G是多官能化合物(核芯)G-(A-H)m+n的残基，其中A-H各自表示醇基或氨基或硫醇基；
m及n均为整数，且m+n为处于3～10之间的整数；
m为处于3～8之间的整数；
R1及R2彼此独立地是C1-C18的烷基、C6-C12的芳基及C5-C12的环烷基，各自不断开或被如下基团断开：1个以上的氧和/或硫原子和/或1个以上的取代或未取代亚氨基，或者R1及R2彼此独立地是含有氧和/或氮和/或硫原子的五至六元杂环基，其中，前述基团各自任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环基团取代；
R2可以为R1-(C＝O)-；
Y为O或S；
R3为氢或C1～C4的烷基；
其中，式(I)的光聚合引发剂不含光固化性烯属不饱和基团。
优选的是，式(I)中，m+n为处于3～8之间的整数、更优选为处于3～6之间的整数。
优选的是，式(I)中，m为处于3～6之间的整数、更优选为处于3～5之间的整数。
当n不是0时，式(I)的化合物具有醇性游离基和/或氨基和/或硫醇基。
本发明的一个方式中，式(I)中，A仅为氧。此时，G-(A-H)m+n为多羟基(多元羟基)化合物，选自由单体多元醇、低聚物多元醇和聚合物多元醇及其混合物组成的组。
本发明的另一个方式中，式(I)中，A为单独的硫。此时，G-(A-H)m+n为多硫醇化合物。
本发明的又另一个方式中，式(I)中，A为单独的氮。此时，G-(A-H)m+n为线型或支链多胺。
式(I)中，A为氧和/或氮和/或硫的混合。此时，G-(A-H)m+n为包含不同官能团的化合物、例如包含氨基及羟基的化合物。
优选的是G-(A-H)m+n具有1500以下、更优选800以下、进一步优选500以下的数均分子量。
适宜于实施本发明的残基G不含光固化性烯属不饱和基团。
将式(1)中包括的代表性的3官能以上的酰基膦系光聚合引发剂示于表1。这些当中，特别优选PI-3、PI-4、PI-10、PI-11、PI-12、PI-14、PI-17。通过包含这种3官能以上的酰基膦系光聚合引发剂，能够得到排气受到抑制、绝缘可靠性更加优异的固化物。
【表1】
Figure BDA0003290278080000121
Figure BDA0003290278080000131
Figure BDA0003290278080000141
Figure BDA0003290278080000151
Figure BDA0003290278080000161
Figure BDA0003290278080000171
Figure BDA0003290278080000181
本发明的固化性树脂组合物中，可以单独使用(D-a)3官能以上的酰基膦系光聚合引发剂，或者可以组合使用2种以上。
这种3官能以上的酰基膦系光聚合引发剂例如可以通过日本特许6599446号中记载的方法来制造。
本发明的固化性树脂组合物优选进一步包含(D-b)羟基酮系光聚合引发剂作为前述(D)光聚合引发剂。通过(D-a)3官能以上的酰基膦系光聚合引发剂与(D-b)羟基酮系光聚合引发剂的组合，能够得到绝缘可靠性、反射率更加优异的固化性树脂组合物。
前述(D-b)羟基酮系光聚合引发剂的配混量相对于(D-a)3官能以上的酰基膦系光聚合引发剂的配混量优选为3质量％以上且35质量％以下、更优选为4质量％以上且30质量％以下。前述(D-b)羟基酮系光聚合引发剂的配混量为3质量％以上时，固化性树脂组合物的固化物的表面固化性、绝缘可靠性、反射率进一步改善。前述(D-b)羟基酮系光聚合引发剂的配混量为30质量％以下时，表面固化性、分辨率、深部固化性、焊接耐热性、绝缘可靠性、反射率进一步改善。
作为(D-b)羟基酮系光聚合引发剂，可列举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基-苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-甲基丙酮、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等。
作为市售品，可列举出IGM RESINS B.V.公司制的Omnirad184、Omnirad1173、Omnirad2959、Omnirad127等。
作为前述(D)光聚合引发剂，除了使用(D-a)3官能以上的酰基膦系光聚合引发剂及(D-b)羟基酮系光聚合引发剂之外，还可以使用其它光聚合引发剂。该其它光聚合引发剂只要是通常用于固化性树脂组合物的物质即可，没有特别限制。
作为该其它光聚合引发剂，例如可列举出单酰基膦系光聚合引发剂、双酰基膦系光聚合引发剂、二苯甲酮、N,N’-四烷基-4,4’-二氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-吗啉代苯酮)-丁酮-1、2-乙基蒽醌、菲醌等芳香族酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚等苯偶姻醚、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2,4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚体、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体等的2,4,5-三芳基咪唑二聚体、9-苯基吖啶、1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物、N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物、香豆素系化合物等等。
前述(D)光聚合引发剂优选仅由在室温下为液态的光聚合引发剂组成。发明人发现了，与使用固体状的光聚合引发剂的情况相比，仅使用液态的光聚合引发剂的情况下，固化性树脂组合物的固化物的表面固化性进一步改善。此处，室温是指25℃。作为在室温下为液态的光聚合引发剂，例如可列举出IGM RESINS B.V.公司制的Omnipol TP、Omnirad1173、Omnirad MBF等。
其它成分
本发明的固化性树脂组合物中，可以配混分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的光聚合性单体。
前述固化性树脂组合物中可使用的前述光聚合性单体通过活性能量射线照射而发生光固化，使本发明的树脂组合物不溶于碱水溶液、或有助于本发明的树脂组合物不溶于碱水溶液。作为这种光聚合性单体，可列举出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类等。
进而，可列举出：使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应而成的环氧丙烯酸酯树脂；进一步使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半氨基甲酸酯化合物反应而成的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。这种环氧丙烯酸酯系树脂能提高光固化性，而不会降低指触干燥性。
这种在分子中具有2个以上烯属不饱和基团的光聚合性单体的配混量相对于前述(A)含羧基树脂100质量份为1～50质量份、更优选为5～30质量份的比例。前述配混量为1质量份以上的情况下，光固化性变高，容易通过活性能量射线照射后的碱显影来形成图案。另一方面，50质量份以下的情况下，对碱水溶液的溶解性不会降低，涂膜强度变得良好。
本发明的固化性组合物中，配混有前述光聚合性单体的情况下，这些光聚合性单体及聚合引发剂可以单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。
进而，本发明的固化性树脂组合物也可以含有用于组合物的制备、粘度调整的有机溶剂。关于有机溶剂，作为这种有机溶剂，可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，有甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。
这种有机溶剂可以单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。
本发明的固化性树脂组合物还可以根据需要配混微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石等公知惯用的增稠剂、有机硅系、氟系、高分子系等的消泡剂和/或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系等的硅烷偶联剂、抗氧化剂、防锈剂等那样的公知惯用的添加剂类。
本发明的另一个方式提供具有上述固化性树脂组合物作为树脂层的干膜。例如可以制成干膜的形态，所述干膜具备载体膜(支承体)和在该载体膜上形成的由上述固化性树脂组合物形成的层。
干膜化时，将本发明的固化性树脂组合物用前述有机溶剂稀释并调整为适当的粘度，用缺角轮涂布机、刮刀涂布机、唇口涂布机、棒涂机、挤压涂布机、反向涂布机、转移辊涂布机、凹版涂布机、喷涂机等以均匀的厚度涂布在载体膜上，通常，在50～130℃的温度下干燥1～30分钟，能够制成作为干燥涂膜的树脂层。对树脂层没有特别限制，通常在以干燥后的膜厚计为10～150μm、优选为20～60μm的范围内适宜选择。
作为载体膜，使用塑料薄膜，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等塑料薄膜。对载体膜的厚度没有特别限制，通常在10～150μm的范围内适宜选择。
此时，在载体膜上形成了树脂层后，为了防止灰尘附着于在树脂层的表面等目的，优选在树脂层的表面进一步层叠可剥离的覆盖薄膜。作为可剥离的覆盖薄膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经表面处理的纸等，在剥离覆盖薄膜时，树脂层与覆盖薄膜的粘接力小于树脂层与载体膜的粘接力即可。
本发明的另一方式提供由前述固化性树脂组合物或其干膜得到的固化物。
本发明的固化性树脂组合物根据需要调整为适于涂布方法的粘度，将其例如通过丝网印刷法、帘涂法、喷涂法、辊涂法等方法涂布到形成有电路的印刷电路板上，根据需要在例如60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥，从而能够形成不粘性的涂膜。然后，对于得到的涂膜或前述干膜的树脂层，根据需要，例如在由固化性树脂组合物形成的涂膜或前述干膜的情况下，透过形成有规定曝光图案的光掩模选择性地通过活性能量射线照射进行曝光，将未曝光部用显影液进行显影，形成抗蚀图案。进而，通过例如加热至140～180℃的温度使其热固化，从而得到高反射率且具有优异的耐变色性、耐热性、柔软性的固化物作为电子部件的绝缘膜。
用于在涂布本发明的固化性树脂组合物后进行的挥发干燥、热固化的的加热可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具备基于蒸气的空气加热方式的热源的设备，使干燥机内的热风对流接触的方法；以及，利用喷嘴向支承体吹送的方式)来进行。
本发明的另一方式提供具有前述固化物的电子部件。这种电子部件用于例如便携终端、个人计算机、电视等的液晶显示器的背光、LED等发光元件。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明进行具体说明，但本发明当然不限定于下述实施例。需要说明的是，以下“份”和“％”在没有特别说明的情况下均为质量基准。
通过将表2～3所示的各成分以其示出的配混比(质量基准、包含稀释溶剂)进行混合，从而得到实施例1～11和比较例1～3的固化性树脂组合物。
【表2】
Figure BDA0003290278080000241
【表3】
Figure BDA0003290278080000251
*－：因无法制作基板而未评价
备注：
A-1 合成例1的含羧基树脂(固体成分57％)
A-2 合成例2的含羧基树脂(固体成分65％)
B-1 CR-97、石原产业株式会社、氧化钛(固体成分100％)
B-2 SiO2(固体成分100％)Admatechs株式会社制SO-E2
B-3 BaSO4(固体成分100％)堺化学工业株式会社制BARIACE B-30
C-1 NPEL-128E、Nan Ya Plastics公司制、双酚A型环氧树脂(固体成分100％)
C-2 N-770-75EA、DIC社制、苯酚酚醛清漆型的多官能环氧树脂(固体成分75％)
D-1 Omnipol TP、表1的PI-3的结构所示的3官能以上的酰基氧化膦型、在室温下为液态的光聚合引发剂、IGM RESINS B.V.公司制
D-2 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone)、在室温下为液态的光聚合引发剂
D-3 1-羟基环己基-苯基酮(1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone)、在室温下为固态的光聚合引发剂
D-4 Omnirad 369、2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone)、在室温下为固体状的光聚合引发剂、IGM RESINS B.V.公司制
D-5 Omnirad 819、phenylbis(2，4，6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide、在室温下为固体状的光聚合引发剂、IGM RESINS B.V.公司制
合成例1(不具有酚骨架含羧基树脂的合成)
在具备温度计、搅拌机、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中将作为溶剂的二丙二醇单甲醚325.0份加热至110℃，用3小时滴加甲基丙烯酸174.0份、ε-己内酯改性甲基丙烯酸(平均分子量314)174.0份、甲基丙烯酸甲酯77.0份、二丙二醇单甲醚222.0份、以及作为聚合催化剂的过氧化2-乙基己酸叔丁酯(日本油脂株式会社制Perbutyl O)12.0份的混合物，进而在110℃下搅拌3小时，使聚合催化剂失活，得到树脂溶液。
将该树脂溶液冷却后，添加Daicel Chemical Industry Co.,Ltd.制CyclomerA200 289.0份、三苯基膦3.0份、对苯二酚单甲醚1.3份，升温至100℃，进行搅拌，从而进行环氧基的开环加成反应，得到感光性的含羧基树脂溶液。
由此得到的树脂溶液的重均分子量(Mw)为15000、且固体成分为57％、固形物的酸值为79.8mgKOH/g。
需要说明的是，得到的含羧基树脂的重均分子量利用连接有岛津制作所株式会社制泵LC-6AD与昭和电工株式会社制三根柱Shodex(注册商标)KF-804、KF-803、KF-802的高效液相色谱仪来测定。
合成例2(含有酚骨架的含羧基树脂的合成)
在二乙二醇单乙醚乙酸酯600g中投入邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂〔大日本油墨化学工业株式会社制、EPICLON N-695、软化点95℃、环氧当量214、平均官能团数7.6〕1070g(缩水甘油基数(芳香环总数)：5.0摩尔)、丙烯酸360g(5.0摩尔)、以及对苯二酚1.5g，加热搅拌至100℃，均匀溶解。
接着，投入三苯基膦4.3g，加热至110℃并反应2小时后，升温至120℃，进而进行12小时反应。在得到的反应液中投入芳香族系烃(Solvesso150)415g、四氢邻苯二甲酸酐456.0g(3.0摩尔)，在110℃下进行4小时反应，冷却，得到感光性的含羧基树脂溶液。
由此得到的树脂溶液的固体成分为65％、固体成分的酸值为89mgKOH/g。
特性试验
评价基板A的制作
将上述实施例和比较例的固化性树脂组合物通过丝网印刷而整面涂布到通过抛光研磨进行了前处理的敷铜箔层积板基板上，在80℃下干燥30分钟，冷却至室温，形成厚度40μm的树脂层。对于树脂层，使用搭载LED光源的DI曝光机(SCREEN公司制Ledia6)，以385nm光源输出功率100％且1000mJ/cm2的曝光量进行整面曝光，使用30℃的1质量％的碳酸钠水溶液，以喷雾压力0.15MPa的条件进行50秒显影。然后，用调整至150℃的热风循环式干燥炉使组合物干燥(后固化)60分钟，得到评价基板A。
评价基板B的制作
将上述实施例和比较例的固化性树脂组合物通过丝网印刷而整面涂布到通过抛光研磨进行了前处理的FR-4基板上，在80℃下干燥30分钟，冷却至室温，形成厚度40μm的树脂层。对于树脂层，将干燥后的上述组合物的上表面(露出面)用形成有线/间隔为30μm/30μm、40μm/40μm、50μm/50μm、60μm/60μm、70μm/70μm、80μm/80μm、90μm/90μm、100μm/100μm、200μm/200μm的图案的负片覆盖，使用LED曝光机(SCREEN公司制Ledia6)，以385nm光源输出功率100％且1000mJ/cm2的曝光量进行曝光，使用30℃的1质量％的碳酸钠水溶液，以喷雾压力0.15MPa的条件进行50秒显影。然后，用调整至150℃的热风循环式干燥炉使组合物干燥(后固化)60分钟，得到评价基板B。
(1)脱泡性评价
将上述实施例和比较例的固化性树脂组合物通过丝网印刷而整面涂布到形成有铜厚60μm的下述
Figure BDA0003290278080000281
间距600μm的开口图案的敷铜箔层积板上，室温静置30分钟后，用热风循环式干燥炉以80℃干燥30分钟，制作脱泡性评价基板。使用100倍的光学显微镜观察脱泡性评价基板，确认填充在开口图案部的树脂中是否发生泡。计数发生泡的开口图案部的个数(单元数)，进行铜开口图案部的泡发生率的评价。评价基准如下。
◎：泡发生率不足40％
〇：泡发生率为40％以上且不足50％
△：泡发生率为50％以上
泡发生率(％)＝(存在泡的单元数/总单元100个)×100％
(2)表面状态评价
使用光学显微镜以40倍的倍率观测评价基板A的树脂表面，确认10cm×10cm的范围内存在的表面的损伤或显影腐蚀的有无。评价基准如下所述。
◎：未发生损伤或显影腐蚀。
〇：发生了显影腐蚀，确认到不足10个的损伤。
×：发生了显影腐蚀，且确认到10个以上的损伤。
表面状态评价的结果优异的固化性树脂组合物，其表面固化性优异。
(3)分辨率评价
对于评价基板B，目视确认基板上残留的最小设计线宽，据此按照以下的基准进行分辨率的评价。
◎：在最小设计线宽70μm以下残留线
〇：在最小设计线宽超过70μm且为90μm以下残留线
×：设计线宽超过90μm的情况下也完全未残留线
(4)耐热变色性评价
对于上述评价基板A，使用柯尼卡美能达公司制分光测色计CM-2600d测定固化涂膜的L*a*b*。然后，在200℃下进行加热处理(即加速劣化)，以同样的方法测定L*a*b*。由测定所得的值用下述式算出ΔE*ab。
ΔE*ab＝((L* 2－L* 1)2+(a* 2－a* 1)2+(b* 2－b* 1)2)0.5
(式中，L* 1、a* 1、b* 1分别表示加热处理前的L*、a*、b*的值，L* 2、a* 2、b* 2分别表示加热处理后的L*、a*、b*的值。)
此处，ΔE*ab计算的是L*a*b*色度体系中初始值与加速劣化后的差，数值越大，则越容易发生变色，表示耐热变色性低。
评价基准如下。
◎：ΔE*ab不足2
〇：ΔE*ab为2以上且不足4
×：ΔE*ab为4以上
(5)深部固化性
对于评价基板B，用光学显微镜观测基板上残留的线宽200μm的截面，由其开口Top的宽度与Bottom的宽度的差异，以下述评价基准评价开口形状。
◎：(开口Bottom宽度)-(开口Top宽度)不足80μm
〇：(开口Bottom值)-(开口Top值)为80μm以上且不足100μm
×：(开口Bottom值)-(开口Top值)为100μm以上
开口Top值的宽度与Bottom的宽度的差异越小，则表示其为深部固化性越优异的固化性树脂组合物。
(6)焊接耐热性
对于评价基板A，涂布松香系助焊剂后，在260℃的焊料槽中数次浸渍20秒。浸渍后，自然冷却至基板达到室温，再次向焊料槽中浸渍。进行数次浸渍后，目视观察用变性酒精清洗助焊剂后的外观，按照以下的评价基准进行评价。
◎：即使进行4次以上在焊料槽中的浸渍，也未观察到树脂层的剥离。
〇：即使进行2次以上在焊料槽中的浸渍，，也未观察到树脂层的剥离，但是在进行4次时观察到树脂层的剥离。
×：在进行2次在焊料槽中的浸渍时，观察到树脂层的剥离。
(7)排气
对于评价基板A，从形成的树脂层采集粉末样品，放入到GERSTEL株式会社制热脱附装置(TDU)后，以260℃的热提取温度加热10分钟，用液氮在-60℃下收集所发生的排气成分。收集的排气成分用Agilent Technologies公司制气相色谱-质谱仪(6890N/5973N)进行分离分析，以正十二烷换算定量，按照以下的基准进行评价。
◎：几乎没有排气成分。
〇：确认到少量排气成分。
×：排气成分多。
(8)绝缘可靠性
在形成有L/S＝100μm/100μm的梳型电极的基板上丝网印刷前述实施例及比较例的组合物后，在80℃下干燥30分钟，形成厚度40μm的涂膜。在150℃下加热60分钟，形成树脂层的固化覆膜，制作绝缘可靠性评价基板。将评价基板放入85℃、湿度85％的气氛下的高温高湿槽，施加电压3.5V，进行槽内绝缘可靠性试验。对于固化涂膜经过各种时间时的槽内绝缘电阻值，按照下述判断基准进行评价。
◎：经过800小时后为107Ω以上
〇：经过500小时后为107Ω以上，但经过800小时时不足107Ω
×：经过500小时时不足107Ω
(9)反射率
对于评价基板A，使用柯尼卡美能达公司制分光测色计CM-2600d测定所得到的固化涂膜的450nm下的反射率，按照下述判断基准进行评价。
◎：反射率75％以上
〇：反射率70％以上且不足75％
×：反射率不足70％
将前述各评价试验的结果一并示于上述表2～3。
由表2～3明显可见，作为(D)光聚合引发剂使用(D-a)3官能以上的酰基膦系光聚合引发剂的实施例1～11的脱泡性、分辨率、深部固化性、排气、绝缘可靠性、反射率的评价均为优异的结果。需要说明的是，与仅使用(D-a)3官能以上的酰基膦系光聚合引发剂的实施例3相比，同时使用(D-a)3官能以上的酰基膦系光聚合引发剂和(D-b)羟基酮系光聚合引发剂的实施例1～2、10的绝缘可靠性、反射率的评价为更加优异的结果。其中，跟与液态的(D-a)3官能以上的酰基膦系光聚合引发剂一起还使用了固体状的(D-b)羟基酮系光聚合引发剂的实施例10相比，使用液态的(D-b)羟基酮系光聚合引发剂的实施例1～2的表面状态的评价为更加优异的结果。
与此相对，与(D-b)羟基酮系光聚合引发剂一起使用了非酰基膦系的光聚合引发剂的比较例1的表面状态、分辨率、深部固化性、焊接耐热性、排气、绝缘可靠性、反射率、耐热变色性变得不良。仅使用(D-b)羟基酮系光聚合引发剂的比较例2的表面状态、分辨率、深部固化性变得不良，无法制作固化基板。与(D-b)羟基酮系光聚合引发剂一起还使用了2官能的酰基膦系的光聚合引发剂的比较例3的分辨率、深部固化性、排气、绝缘可靠性、反射率变得不良。
由这些结果可以判明，本发明的固化性树脂组合物的深部固化性优异、抑制排气发生、且绝缘可靠性、耐热变色性之类的物性也优异。本发明的固化性树脂组合物、使用其的干膜、它们的固化物适宜用于电子部件的印刷电路板所用的绝缘材料。

Claims (9)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，包含(A)含羧基树脂、(B)无机填充剂、(C)热固化性树脂、以及(D)光聚合引发剂，
作为所述(D)光聚合引发剂，包含(D-a)3官能以上的酰基膦系光聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(D)光聚合引发剂还包含(D-b)羟基酮系光聚合引发剂。
3.根据权利要求2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于(D-a)3官能以上的酰基膦系光聚合引发剂的配混量，所述(D-b)羟基酮系光聚合引发剂的配混量为3质量％以上且30质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(D)光聚合引发剂仅由在室温下为液态的光聚合引发剂组成。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，(A)含羧基树脂不具有酚骨架。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于固化性树脂组合物的固体成分，所述(B)无机填充剂的配混量为40质量％以上且55质量％以下。
7.一种干膜，其特征在于，其具有权利要求1～6中任一项所述的固化性树脂组合物作为树脂层。
8.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求1～6中任一项所述的固化性树脂组合物、或权利要求7所述的干膜的树脂层固化而得到的。
9.一种电子部件，其具备权利要求8所述的固化物。
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