JP4504275B2 - 感光性熱硬化型樹脂組成物、並びに該組成物を用いた感光性カバーレイ、及びフレキシブルプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、シェルフライフ（使用可能期間）が長く常温保存安定性に優れ、硬化後に半田耐熱性を有し、高い密着力を維持することができる感光性熱硬化型樹脂組成物、並びに該組成物を用いた感光性カバーレイ、及びフレキシブルプリント配線板に関するものである。

従来から、感光性カバーレイ（感光性ドライフィルム）や、それを形成するための感光性熱硬化型樹脂組成物等に関する技術が種々提案されている。

例えば、特開２００５−６２４５０号公報には、硬化物が耐折性（屈曲性）等に優れたレジストインキ用感光性熱硬化型樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。具体的には、（Ａ）特定のカルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、（Ｂ）ビフェニル型エポキシ樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）希釈剤とを含有する感光性熱硬化型樹脂組成物で、前記（Ａ）カルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価が特定範囲内にある感光性熱硬化型樹脂組成物である。

また、特開平１０−２０４９３号公報には、ソルダーレジストインキ用感光性熱硬化型樹脂組成物が開示されている（特許文献２）。具体的には、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂（ａ）、（Ｂ）希釈剤、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）硬化密着付与剤及び（Ｅ）エポキシ基を有する化合物からなる組成物で、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（ａ）が特定の不飽和樹脂から選択される光重合性熱硬化性樹脂組成物である。

また、特開２００３−２４１３６９号公報には、保護フィルムと感光層との剥離性の向上を目的としたドライフィルムレジストが開示されている（特許文献３）。そして、該文献３には、ドライフィルムレジストに用いることのできる感光性プレポリマー、クラック向上剤、光重合開始剤（増感剤も含む）、難燃剤、充填剤等が記載されている。

また、特開２００３−１９５４８６号公報には、光感度や現像性、シェルフライフなどの感光性被膜の形成に関する性能等の向上を目的とした感光性組成物が開示されている（特許文献４）。具体的には、エチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、無機層状化合物に特定の熱重合触媒が挿入された層間化合物（Ｄ）とを含有する感光性組成物である。

従来の感光性熱硬化型樹脂組成物で形成された感光性カバーレイでは、シェルフライフが長く常温保存安定性に優れ、硬化後に半田耐熱性を有し、高い密着力を維持することが困難であった。また、上記特性を満たしたものであっても、硬化後の柔軟性が不十分な場合もあり、取扱が困難となることもあった。
特開２００５−６２４５０号公報 特開平１０−２０４９３号公報 特開２００３−２４１３６９号公報 特開２００３−１９５４８６号公報

本発明が解決しようとする課題の一つは、従来技術の問題点を解決することである。
従って、本発明の目的の一つは、シェルフライフが長く常温保存安定性に優れ、硬化後に半田耐熱性を有し、高い密着力を維持することができる取扱が容易な感光性熱硬化型樹脂組成物を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、上記の感光性熱硬化型樹脂組成物を用いた感光性カバーレイ及びフレキシブルプリント配線板を提供することにある。

本発明は、１．感光性プレポリマーと、感光性モノマーと、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、重合開始剤と、を含有し、前記感光性プレポリマーとして、（Ａ）カルボン酸変性ビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレートを含有する感光性熱硬化型樹脂組成物を提供することにより、前記目的を達成したものである。

また、本発明は、下記２．〜２１．の発明を提供する。
２．前記（Ａ）成分であるカルボン酸変性ビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレートの重量平均分子量が、５０００〜２００００である、前記１記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。

３．前記（Ａ）成分であるカルボン酸変性ビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレートのカルボン酸当量が、３００ｇ／ｅｑ以上、１５００ｇ／ｅｑ未満である、前記１又は２記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。

４．前記感光性プレポリマーが、前記（Ａ）成分とともに、さらに（Ｂ）カルボン酸変性クレゾールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート及びカルボン酸変性ウレタン(メタ)アクリレートの少なくとも一方を含有する、前記１〜３のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。

５．前記（Ｂ）成分の前記カルボン酸変性クレゾールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレートの重量平均分子量が５０００〜１５０００であり、カルボン酸変性ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量が２０００〜１５０００である、前記４記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。

６．前記（Ｂ）成分における前記カルボン酸変性クレゾールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレートのカルボン酸当量が３００ｇ／ｅｑ以上、１５００ｇ／ｅｑ未満であり、前記カルボン酸変性ウレタン(メタ)アクリレートのカルボン酸当量が５００ｇ／ｅｑ以上、２０００ｇ／ｅｑ未満である、前記４又は５記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。

７．前記感光性プレポリマーである前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との重量比が、８０：２０〜２０：８０である、前記４〜６のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。

８．前記熱硬化性樹脂は、そのエポキシ基当量が、１００ｇ／ｅｑ以上、６００ｇ／ｅｑ未満であり、かつエポキシ基を２つ以上含むエポキシ樹脂である、前記１〜７のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。

９．前記熱硬化性樹脂は、そのエポキシ基当量と前記感光性プレポリマーのカルボン酸当量との比が１：１〜１：２となる範囲の量で配合される、前記１〜８のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。

１０．前記硬化剤が、ルイス酸アミン錯体類から選ばれる少なくとも１種類を含む、前記１〜９のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。

１１．前記硬化剤の配合量が、前記熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上、１．０重量部未満である、前記１〜１０のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。

１２．前記重合開始剤が、窒素原子を含有しない光重合開始剤及び光増感剤からなる、前記１〜１１のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。

１３．前記光重合開始剤の配合量が、前記感光性プレポリマー１００重量部に対して、５重量部以上、１５重量部未満である、前記１２記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。

１４．前記光増感剤の配合量が、前記感光性プレポリマー１００重量部に対して、０．５重量部以上、５重量部未満である、前記１２又は１３記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。

１５．前記感光性モノマーは、その重量平均分子量が１５０〜３０００であり、かつ、（メタ）アクリル基を２つ以上有する、前記１〜１４のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。

１６．前記感光性モノマーの配合量が、前記感光性プレポリマー１００重量部に対して、５重量部以上、５０重量部未満である、前記１〜１５のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。

１７．さらに、ウレタン(メタ)アクリレートを含有する、前記１〜１６のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。

１８．前記ウレタン(メタ)アクリレートは、その重量平均分子量が２０００〜１００００であり、かつ、ＪＩＳ Ｋ−７１２７に基づく伸率が８０％以上である、前記１７記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。

１９．前記ウレタン(メタ)アクリレートの配合量が、前記感光性プレポリマー１００重量部に対して、５〜５０重量部である、前記１７又は１８記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。

２０．前記１〜１９のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物がシート状に成形されてなる感光性カバーレイ。

２１．前記２０記載の感光性カバーレイが、回路形成された金属箔上に設けられているフレキシブルプリント配線板。

本発明によれば、シェルフライフが長く常温保存安定性に優れ、硬化後に半田耐熱性を有し、高い密着力を維持することができる感光性熱硬化型樹脂組成物、並びに該組成物を用いた感光性カバーレイ、及びフレキシブルプリント配線板がそれぞれ提供される。

（感光性熱硬化型樹脂組成物）
本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物は、既述の通り、感光性プレポリマーと、感光性モノマーと、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、重合開始剤と、を含有し、前記感光性プレポリマーとして、（Ａ）カルボン酸変性ビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレートを含有するものである。本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物は、かかる構成からなるため、シェルフライフが長く常温保存安定性に優れ、硬化後に半田耐熱性を有し、高い密着力を維持することができ、取扱が容易なものである。

本発明に用いられる感光性プレポリマーとしては、（Ａ）カルボン酸変性ビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレートが使用される。

（Ａ）成分のカルボン酸変性ビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレートの重量平均分子量は、良好な密着性、はんだ耐熱性、現像性が得られる点で、好ましくは５０００〜２００００、更に好ましくは８０００〜１３０００である。

（Ａ）成分のカルボン酸変性ビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレートのカルボン酸当量は、良好な密着性、はんだ耐熱性、現像性が得られる点で、好ましくは３００ｇ／ｅｑ以上、１５００ｇ／ｅｑ未満、更に好ましくは４６０〜９４０ｇ／ｅｑである。

（Ａ）成分のカルボン酸変性ビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを反応させた後、酸無水物を反応させて得られる化合物等が挙げられる。ここで、上記化合物の原料として用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、主骨格がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられ、使用に際して市販品を用いることもできる。同様に原料として用いられる酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

感光性プレポリマーは、半田耐熱性、密着性の他にシェルフライフが向上する点で、前記（Ａ）成分とともに、さらに（Ｂ）カルボン酸変性クレゾールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート及びカルボン酸変性ウレタン(メタ)アクリレートの少なくとも一方を含有することが好ましい。

（Ｂ）成分のカルボン酸変性クレゾールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレートの重量平均分子量は、好ましくは５０００〜１５０００、更に好ましくは、８０００〜１３０００である。カルボン酸変性ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量は、好ましくは２０００〜１５０００、更に好ましくは２０００〜１００００である。これらの重量平均分子量がそれぞれ好適範囲内にあると、シェルフライフをより長期化し、良好な密着性、はんだ耐熱性、現像性を得ることができる。

（Ｂ）成分のうち、カルボン酸変性クレゾールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレートのカルボン酸当量は、シェルフライフをより長期化し、良好な密着性、はんだ耐熱性、現像性を得ることができる点で、３００ｇ／ｅｑ以上、１５００ｇ／ｅｑ未満、更に好ましくは４６０〜９４０ｇ／ｅｑである。

また、（Ｂ）成分のうち、カルボン酸変性ウレタン(メタ)アクリレートのカルボン酸当量は、シェルフライフをより長期化し、良好な密着性、はんだ耐熱性、現像性、および柔軟性を得ることができる点で、好ましくは５００ｇ／ｅｑ以上、２０００ｇ／ｅｑ未満、更に好ましくは９００〜１９００ｇ／ｅｑである。

感光性プレポリマーとして（Ｂ）成分を用いる場合には、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との重量比（前者：後者）は、好ましくは８０：２０〜２０：８０である。（Ａ）成分が上記範囲よりも過剰になると、シェルフライフが短くなる虞があり、（Ａ）成分が上記範囲よりも少なくなると、半田耐熱性、密着性が低下する虞がある。

本発明に用いられる感光性モノマーとしては、例えば、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化2-メチル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリストールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。

感光性モノマーとしては、特に、良好なＵＶ感度を得て、微細なパターン(ファインパターン)が得られる点で、重量平均分子量が好ましくは１５０〜３０００、更に好ましくは１５０〜２０００であり、また、（メタ）アクリル基を好ましくは２つ以上、更に好ましくは４つ以上有するものが好ましい。

感光性モノマーの配合量は、前記感光性プレポリマーに対して、好ましくは５重量部以上、５０重量部未満が好ましい。

本発明に用いられる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂等が挙げられる。

熱硬化性樹脂は、良好な密着性、はんだ耐熱性、現像性が得られる点で、エポキシ基当量が１００ｇ／ｅｑ以上、６００ｇ／ｅｑ未満、特に１００〜３００ｇ／ｅｑであり、かつ一分子中にエポキシ基を２つ以上含むエポキシ樹脂であることが好ましい。

エポキシ樹脂の具体例としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等）、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ビフェニル型エポキシ樹脂が良好な密着性、はんだ耐熱性を得られる点で好ましい。

熱硬化性樹脂は、そのエポキシ基当量と前記感光性プレポリマーのカルボン酸当量との比（前者：後者）が１：１〜１：２となる範囲の量で配合されることが好ましい。該比がかかる好適範囲内にあれば、良好な密着性、はんだ耐熱性が得られる。

本発明に用いられる硬化剤としては、特に、シェルフライフをより長期化し常温保存安定性を向上し、良好な密着性、はんだ耐熱性が得られる点で、ルイス酸アミン錯体類から選ばれる少なくとも１種類が好ましい。ルイス酸アミン錯体類としては、例えば、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄、ＳｎＣｌ₃、ＺｎＢｒ₂、ＺｎＣｌ₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、ＳｉＣｌ₄、ＦｅＣｌ₃等のルイス酸と、モノエチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ベンジルアミン、トリエチルアミン、アニリン、ピペリジン等のアミン化合物との錯体等が挙げられる。中でも、ＢＦ₃とモノエチルアミンとの錯体等のＢＦ₃錯体が好ましい。

硬化剤の配合量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上、１．０重量部未満であることが好ましい。該配合量がかかる好適範囲内にあれば、良好な密着性、はんだ耐熱性、マイグレーション特性が得られる。

本発明に用いられる重合開始剤は、良好なＵＶ感度が得られる点で、光重合開始剤及び光増感剤からなることが好ましい。

光重合開始剤の配合量は、感光性プレポリマー１００重量部に対して、好ましくは５重量部以上、１５重量部未満である。
また、光増感剤の配合量は、感光性プレポリマーに対して、好ましくは０.５重量部以上、５重量部未満である。

光重合開始剤としては、特に、シェルフライフをより長期化し常温保存安定性を向上させる点で、Ｎ元素（窒素元素）を含有しない光重合開始剤、例えば、１、２、３級アミン構造を含まない光重合開始剤が好ましい。Ｎ元素を含有しない光重合開始剤としては、具体的には、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−(２−ヒドロキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。

光増感剤としては、特に、シェルフライフをより長期化し、常温保存安定性を向上させる点で、Ｎ元素を含有しない光増感剤、例えば、１、２、３級アミン構造を含まない光増感剤が好ましい。Ｎ元素を含有しない光増感剤としては、具体的には、２，４−ジエチルチオキサントン、ビス(２,６−ジメトキシベンゾイル)−２,４,４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(２,４,６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物には、良好な難燃性を得るために、難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、硫酸バリウム等の無機フィラー、或いはリン酸エステル等の有機リン化合物が挙げられる。無機フィラーの配合量は、感光性プレポリマー１００重量部に対して、好ましくは３０〜７０重量部である。なお、無機フィラーを配合することにより難燃性の他に密着性も向上させることもできる。有機リン化合物の配合量は、感光性プレポリマー１００重量部に対して、一般には２０〜７０重量部である。例えば、有機リン化合物全重量に対してリン含有量が８〜９重量％の場合、該有機リン化合物の配合量は、感光性プレポリマー１００重量部に対して、好ましくは２０〜５０重量部である。これらは単独、或いは併用して使用可能である。

また、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物には、硬化後の柔軟性をさらに高めるために、ウレタン(メタ)アクリレートを配合することができる。ウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、(メタ)アクリレート基等の官能基数が１つ又は２つ有するものが挙げられる。また、ウレタン(メタ)アクリレートとして、市販品を使用することもでき、具体的には、ＵＸ−０９３７，ＵＸ−２２０１，ＵＸ−３２０４（いずれも日本化薬製)等が挙げられる。

ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。
ウレタン(メタ)アクリレートの配合量は、感光性プレポリマー１００重量部に対して、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部である。

また、ウレタン(メタ)アクリレートは、その伸率が８０％以上であるものが好ましい。ここでいう伸率とは、ＪＩＳ Ｋ−７１２７の評価方法に準拠して得られる割合である。具体的には、下記製膜方法によって得られる試験サンプルを使用することで伸率が求められる。

（製膜方法）
ウレタン(メタ)アクリレート８０重量部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２０重量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン３重量部を混合し、ＰＥＴフィルム上に厚さ２０〜１００μｍ塗布した後、５００〜１０００ｍｊ／ｃｍ²のＵＶ露光を行った後、ＰＥＴから剥離し試験サンプルを作製（製膜）する。

その他、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、通常、感光性熱硬化型樹脂組成物に用いられる添加剤を適宜配合することができる。

本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物は、主に、感光性カバーレイ、フレキシブルプリント配線板等の用途に好適に用いられる。尚、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物は、その他、多層プリント配線板や、フレックスリジットプリント配線板等にも用いることができる。

（感光性カバーレイ）
本発明の感光性カバーレイは、前述した感光性熱硬化型樹脂組成物がシート状に成形されてなるものである。本発明の感光性カバーレイは、かかる樹脂組成物からなる構成であるため、シート状に成形でき、かつシェルフライフ（使用可能期間）が長く常温保存安定性に優れ、硬化後に半田耐熱性を有し、高い密着力を維持することができ、取扱が容易なものである。
また、本発明の感光性カバーレイは、前述した感光性熱硬化型樹脂組成物からなるシートの少なくとも片面に、離型フィルムが設けられていてもよく、加工中、該離型フィルムを適宜剥がして使用される。

本発明の感光性カバーレイは、回路（導体パターン）を設けたフレキシブルプリント配線板における金属箔の該回路を保護する為に設けられるもの、例えば、電気絶縁性を有する合成樹脂フィルム等に前記樹脂組成物が単層又は複数層の積層状態でフォトリソグラフィー等の手段により設けられるものである。また、本発明の感光性カバーレイにおける離型フィルムは、使用に際して剥離される。

本発明の感光性カバーレイは、その一実施形態として、図１に示すように、前述した感光性熱硬化型樹脂組成物がシート状に成形されてなるシート１の片面に、電気絶縁性を有する合成樹脂フィルム（例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＰＰ（ポリプロピレン）フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）フィルム等）等からなる離型フィルム２が設けられている感光性カバーレイ１０が挙げられる。尚、図１は、本発明に係るカバーレイの一実施形態を示す概略断面図である。

図１に示す実施形態の感光性カバーレイ１０においては、シート１の厚さが２０〜６０μｍであり、離型フィルム２の厚さが１０〜５０μｍであるものが好ましい。

（フレキシブルプリント配線板）
本発明のフレキシブルプリント配線板は、前述した感光性カバーレイが、回路形成された金属箔上に設けられているものである。

本発明のフレキシブルプリント配線板は、例えば、回路を設けたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板等の金属箔の部分に、前記感光性カバーレイを設けたものが挙げられる。ここで、フレキシブルプリント配線板用金属張積層板とは、フィルムと金属箔とが必要に応じて接着剤を介して積層されたものであり、フレキシブルプリント配線板に対して使用する際の基板に相当する。

ここで使用されるフィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム等が採用され、中でも、難燃性、電気絶縁性、耐熱性、弾性率等の点で、ポリイミドフィルムが好ましい。尚、他の素材のフィルムを採用しても良い。
また、金属箔としては、例えば、銅箔や銀箔等の通電素材が採用される。

本発明のフレキシブルプリント配線板は、例えば、図２に示すように、感光性熱硬化型樹脂組成物からなるシート１の片面に、ＰＥＴフィルムからなる離型フィルム２が設けられた感光性カバーレイ１０と、パターニングした銅箔３を備える基板４とを用いて、ラミネートすることにより、作製することができる。

即ち、ラミネート工程では、感光性カバーレイ１０をシート１の面が基板４の銅箔３の面に接合するように、銅箔３が設けられた基板４上に、ロールラミネート等することにより行なう。このとき、ラミロール温度、ラミロール線圧、ラミロール速度等を適宜調整する。このようにして、フレキシブルプリント配線板２０を形成することができる。

本発明のフレキシブルプリント配線板はまた、図２に示すように、上記ラミネート工程の後、例えば、ＵＶ（紫外線）露光、及び現像・熱硬化の各工程を経て、使用される。

ＵＶ露光工程では、超高圧水銀ランプ光源ＵＶ照射機等を用い、光透過部５ａ及び光非透過部５ｂを備えかつ所定のパターンが形成されたフォトマスク５を介して、銅箔３を有する基板４上の感光性カバーレイ１０に対し、離型フィルム２の上側からＵＶを照射させる。そして、現像・熱硬化工程では、離型フィルムを剥がし適宜な温度に調整したアルカリ水溶液を用い、適宜な圧力でスプレー等することにより未露光部を現像した後、適宜な温度の加熱処理を行い、パターンを形成する。これにより、ＵＶによるシート１の感光部分が硬化し、非感光部分はアルカリ水溶液で現像できる。
なお、ラミネート、ＵＶ露光、現像・熱硬化の工程では、自動化により行なうことが可能である。

また、前述した感光性カバーレイを用いることによって、ポリイミドフィルム上に接着剤層を設けたカバーレイ（従来型カバーレイ）を用いた場合に比して、次のメリットがある。
（１）ファインパターン化が可能となる。
（２）製造工程において金型による穴開け加工や位置決め作業が不要となり、フォトリソグラフィーによる自動化が可能となる。
（３）ランド部への染み出しがない。
（４）寸法変化が小さい。

本発明のフレキシブルプリント配線板は、その厚さ（全体）を用途に応じて任意に設定することが可能である。

本発明のフレキシブルプリント配線板は、例えば、ＩＣチップ実装用の所謂チップオンフレキ用フレキシブルプリント配線板として好適に適用される。

また、本発明のフレキシブルプリント配線板は、かかる実施形態に限らず、上記のような構成の層が何層かに積層された多層プリント配線板であってもよい。

以下に、本発明の実施例及び試験例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例により何等制限されるものではない。

（実施例７〜１０、１３〜１６、参考例１〜６、１１、１２、１７、１８、及び比較例１〜１０）
表１及び表２に示す配合（組成量単位は重量部）の各成分を含む感光性熱硬化型樹脂組成物を調製した。そして、この感光性熱硬化型樹脂組成物がシート状に成形されてなるシートの少なくとも片面に、離型フィルムを設けた感光性カバーレイを作製した。

１）ハンダ耐熱性試験方法
感光性カバーレイ（厚さ２５〜５０μｍ）を銅張り板上にラミネートし、ＵＶ照射、現像、加熱硬化させる。その後、ハンダ浴を２６０℃、２８８℃にそれぞれ設定し、各々３０秒間ディップさせる。剥れ、膨れ等が無いかを目視にて観察する。そして、下記基準に従い、ハンダ耐熱性を評価した。
◎・・・２８８℃×３０ｓｅｃのディップで剥れ、膨れ無し
○・・・２６０℃×３０ｓｅｃのディップで剥れ、膨れ無し、２８８℃×３０ｓｅｃのディップで剥れ、膨れ有り
×・・・２６０℃×３０ｓｅｃのディップで剥れ、膨れ有り

２）密着性試験方法
感光性カバーレイを銅張り板上にラミネートし、ＵＶ照射、加熱硬化させる。その後、カッターにて感光性カバーレイに切れ目を入れ、１ｍｍまたは２ｍｍ四方の碁盤目を１００個（１０×１０個）作製する。作製した碁盤目状にセロハン粘着テープを密着させ、テープの一端をカバーレイ面に垂直に保ち瞬間的に引き剥がす。残った碁盤目の数をカウントし、下記基準の通り１００個残っていたら合格とする。なお、上記試験方法はＪＩＳ Ｄ ０２０２（１９８８）自動車部品の塗膜通則 ４．１５に準拠したものである。
○・・・１００／１００クリア
×・・・０／１００〜９９／１００クリア

以上の結果を表１及び表２に示す。

３）屈曲性試験方法
厚さ２５μｍのＰＩフィルムの片面に感光性カバーレイをラミネートした後、ＵＶ露光（２５０〜５００ｍｊ/ｃｍ²)を行った後、１５０℃×（３０〜６０ｍｉｎ)の熱硬化を行い、試験サンプルを作製する。
感光性カバーレイ面を外側にして１８０度山折りにする。その際、ゴムローラーにて３００ｇｆ/ｃｍの荷重をかける。
目視にて、感光性カバーレイ面にクラックが入っていないかを確認する。
クラック有り・・・×
クラック無し・・・○

また、参考例１、実施例７、１３の各感光性熱硬化型樹脂組成物については、次のライフ評価も行なった。
４）ライフ（現像性）評価方法
感光性カバーレイ（厚さ２５〜５０μｍ）を銅張り板上にロールラミネートし（ラミロール温度５０〜１２０℃，ラミロール線圧１．０〜２．０ｋｇｆ/ｃｍ，ラミロール速度０．３〜２．０ｍ/ｍｉｎ）、所定のパターン(Ｌ/Ｓ=１００/１００μｍ)が形成されたフォトマスクを介し、超高圧水銀ランプ光源ＵＶ照射機（ウシオ電機製、型式ＭＬ-２５１Ｄ/Ｂ (照射光学ユニットＰＭ２５Ｃ-２００)）露光量（２５０〜５００ｍｊ/ｃｍ²)を照射させる。

その後、１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液（薬液温度３０℃）にてスプレー（圧力０．１８Ｍｐａ）することにより未露光部を現像した後、１５０℃×（３０〜６０ｍｉｎ）の加熱処理を行い、パターンを形成した。パターンの観察方法としては、光学顕微鏡にてパターン形状、現像残渣を確認する。ライフの評価基準としては、２３℃で一定期間暗所保管し、上記処理後、未露光部の現像残渣が無いこと、また矩形のパターンが形成されていれば合格とする。光学顕微鏡としては（オリンパス製 品番ＢＸ５１ＴＲＦ）を用い、測定倍率（×５０〜２００）にて行った。

◎・・・１４日間保管後、前記ライフ評価において未露光部の現像残渣が無く、矩形のパターンが形成されている。
○・・・１０日間保管後、前記ライフ評価において未露光部の現像残渣が無く、矩形のパターンが形成されている。
×・・・３日間保管後、前記ライフ評価において未露光部の現像残渣が生じるか又は矩形のパターンが形成されない。

その評価結果は、参考例１：○、実施例７：◎、実施例１３：◎であった。

本発明は、シェルフライフが長く常温保存安定性に優れ、硬化後に半田耐熱性を有し、高い密着力を維持することができる感光性熱硬化型樹脂組成物、並びに該組成物を用いた感光性カバーレイ、及びフレキシブルプリント配線板として、産業上の利用可能性を有する。

図１は、本発明に係る感光性カバーレイの一実施形態を示す概略断面図である。 図２は、本発明に係るフレキシブルプリント配線板の一実施形態の製造、使用工程を示す概略断面図である。

符号の説明

１・・・感光性熱硬化型樹脂組成物からなるシート、２…離型フィルム、３…金属箔、４…基板、５…フォトマスク、１０…感光性カバーレイ、２０…フレキシブルプリント配線板

Claims (19)

1. 感光性プレポリマーと、感光性モノマーと、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、重合開始剤と、を含有し、前記感光性プレポリマーとして、（Ａ）カルボン酸変性ビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレートとともに、さらに（Ｂ）カルボン酸変性クレゾールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート及びカルボン酸変性ウレタン(メタ)アクリレートの少なくとも一方を含有し、前記硬化剤が、ルイス酸アミン錯体類から選ばれる少なくとも１種類を含む、感光性熱硬化型樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）成分であるカルボン酸変性ビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレートの重量平均分子量が、５０００〜２００００である、請求項１記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）成分であるカルボン酸変性ビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレートのカルボン酸当量が、３００ｇ／ｅｑ以上、１５００ｇ／ｅｑ未満である、請求項１又は２記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
4. 前記（Ｂ）成分の前記カルボン酸変性クレゾールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレートの重量平均分子量が５０００〜１５０００であり、カルボン酸変性ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量が２０００〜１５０００である、請求項１〜３のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
5. 前記（Ｂ）成分における前記カルボン酸変性クレゾールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレートのカルボン酸当量が３００ｇ／ｅｑ以上、１５００ｇ／ｅｑ未満であり、前記カルボン酸変性ウレタン(メタ)アクリレートのカルボン酸当量が５００ｇ／ｅｑ以上、２０００ｇ／ｅｑ未満である、請求項１〜４のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
6. 前記感光性プレポリマーである前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との重量比が、８０：２０〜２０：８０である、請求項１〜５のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
7. 前記熱硬化性樹脂は、そのエポキシ基当量が、１００ｇ／ｅｑ以上、６００ｇ／ｅｑ未満であり、かつエポキシ基を２つ以上含むエポキシ樹脂である、請求項１〜６のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
8. 前記熱硬化性樹脂は、そのエポキシ基当量と前記感光性プレポリマーのカルボン酸当量との比が１：１〜１：２となる範囲の量で配合される、請求項１〜７のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
9. 前記硬化剤の配合量が、前記熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上、１．０重量部未満である、請求項１〜８のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
10. 前記重合開始剤が、窒素原子を含有しない光重合開始剤及び光増感剤からなる、請求項１〜９のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
11. 前記光重合開始剤の配合量が、前記感光性プレポリマー１００重量部に対して、５重量部以上、１５重量部未満である、請求項１０記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
12. 前記光増感剤の配合量が、前記感光性プレポリマー１００重量部に対して、０．５重量部以上、５重量部未満である、請求項１０又は１１記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
13. 前記感光性モノマーは、その重量平均分子量が１５０〜３０００であり、かつ、（メタ）アクリル基を２つ以上有する、請求項１〜１２のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
14. 前記感光性モノマーの配合量が、前記感光性プレポリマー１００重量部に対して、５重量部以上、５０重量部未満である、請求項１〜１３のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
15. さらに、ウレタン(メタ)アクリレートを含有する、請求項１〜１４のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
16. 前記ウレタン(メタ)アクリレートは、その重量平均分子量が２０００〜１００００であり、かつ、ＪＩＳ Ｋ−７１２７に基づく伸率が８０％以上である、請求項１５記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
17. 前記ウレタン(メタ)アクリレートの配合量が、前記感光性プレポリマー１００重量部に対して、５〜５０重量部である、請求項１５又は１６記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
18. 請求項１〜１７のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物がシート状に成形されてなる感光性カバーレイ。
19. 請求項１８記載の感光性カバーレイが、回路形成された金属箔上に設けられているフレキシブルプリント配線板。