DE60017470T2 - Phot0- oder wärmehärtende zusammensetzungen zur herstellung matter filme - Google Patents

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Vorliegende Erfindung betrifft eine flüssige lichthärtbare und wärmehärtbare Zusammensetzung, die der Bildung eines matten Films geringen Glanzes fähig ist, insbesondere eine licht- und wärmehärtbare Zusammensetzung, die mit einer wässerigen alkalischen Lösung entwickelbar und zur Bildung eines derartigen matten Films wie eines Lötmittel-Schutzlacks und einer interlaminaren Isolierungsschicht von bedruckten Haushalts- und Industrie-Leiterplatten geeignet ist.
  • HINTERGRUNDTECHNOLOGIE
  • In jüngeren Jahren bildet infolge des Trends gedruckter Leiterplatten hinsichtlich Mustern von wachsender Reinheit das Haften von Lötmittel an dem Schutzlackfilm, welche im Verlauf des Ausschwimmschweißens auftritt, ein Hauptgrund, derartige Mängel wie Brücken zu bewirken. Üblicherweise wird es auf dem Fachgebiet vorgenommen, einen Schutzlackfilm mit einer matten Oberfläche zwecks Ausschluss derartiger Mängel zu bilden, wodurch die Beständigkeit des Schutzlackfilms gegenüber einem Anhaften von Lötmittel während des Verlaufs des Ausschwemmlötens erhöht, und das Haften des Lötmittels hieran ausgeschlossen wird. Die Zusammensetzung, die zur Bildung derartiger matter Filme dieser Klasse, die bislang gut bekannt sind, zu verwenden sind, sind derart, dass sie durch Einarbeiten verschiedener Füllstoffe wie Kieselsäure und Talkum als Mattierungskomponente gebildet werden.
  • Bei einer derartigen matten Schutzlackzusammensetzung erhöht sich ihre Thixotropie jedoch proportional, wenn die hierin eingearbeitete Füllstoffmenge sich erhöht, was schließlich bewirkt, dass die Zusammensetzung Blasen entwickelt, und während des Verlaufs des Druckens sich Auslassungen erhöhen und einen klaren Abfall deren Bedruckbarkeit nach sich zieht. Obgleich das Einarbeiten des Füllstoffs in die Zusammensetzung in einer großen Menge Anlass zu einer matten Oberfläche gibt, stellt eine große Füllstoffmenge Nachteile des Ausübens eines schädlichen Einflusses auf die elektrischen Isoliereigenschaften usw. des zu bildenden Films dar.
  • So sind in dem Fall einer matten Schutzlackzusammensetzung, bei der ein Füllstoff großer Teilchendurchmesser als Mattierungskomponente benutzt wird, wenn der Film in einem Muster geringer Dicke gebildet wird, neigen die Füllstoffe dazu, durch die Oberfläche eines Überzugfilms infolge ihrer großen Teilchendurchmesser in Erscheinung zu treten, und bewirken eine Infiltration derartiger Fremdsubstanzen, wie Wasser und Chemikalien längs der Grenzfläche zwischen dem Füllstoff und der Kunstharzmatrix bis zur Oberfläche des Substrats, was zu einem Mangel der Betriebssicherheit des Films, wie hinsichtlich der Chemikalienbeständigkeit und der elektrischen Isoliereigenschaften führt. Diese Zusammensetzung hat auch den Nachteil, dass sie nicht das Bedürfnis für feine Muster in Anbetracht der großen Teilchendurchmesser des Füllstoffs befriedigt.
  • Ein Hauptziel vorliegender Erfindung ist deshalb die Bereitstellung einer licht- und wärmehärtbaren Zusammensetzung, welche fähig ist, einen matten Film zu bilden, der auch, wenn er kein Füllstoff als Mattierungskomponente oder einen Füllstoff in lediglich einer geringen Menge enthält, gute Eigenschaften besitzt.
  • Ein anderes Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung einer licht- und wärmehärtbaren Zusammensetzung geringer Kosten, welche sich durch ihre Fähigkeit, feine Muster zu bilden, auszeichnet, einen geringen Glanz des Filmes stabil beibehält, und die zur Bildung eines matten Films brauchbar ist, der sich durch solche Filmeigenschaften, wie Beständigkeit gegenüber einem Anhaften des Lötmittels während des Verlaufs des Ausschwemmlötens, Chemikalienbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber einem elektrolosen Goldplattieren, elektrische Isoliereigenschaften, Wärmebeständigkeit, Schnelligkeit der Haftung und Härte auszeichnet.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Um die zuvor genannten Ziele zu erreichen, wird in Übereinstimmung in einer ersten fundamentalen Ausführungsform vorliegender Erfindung eine licht- und wärmehärtbare Zusammensetzung zur Bildung eines matten Films zur Verfügung gestellt, welche umfasst: (A) ein lichtempfindliches Vorpolymer, erhalten, indem man die Umsetzung eines gesättigten oder ungesättigten mehrbasischen Säureanhydrids mit einer Hydroxylgruppe eines Veresterungsprodukts einer Epoxyverbindung vom Novolaktyp und einer ungesättigten Monocarbonsäure bewirkt, (B) ein Carboxylgruppen enthaltendes Copolymerharz, (C) einen Photopolymerisationsinitiator, (D) ein Verdünnungsmittel und (E) eine Epoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen in ihrem Molekül (im Folgenden als „polyfunktionelle Epoxyverbindung" bezeichnet).
  • Gemäß einer zweiten Ausführungsform vorliegender Erfindung wird eine licht- und wärmehärtbare Zusammensetzung zur Bildung eines matten Films bereitgestellt, welche umfasst: (A) ein lichtempfindliches Vorpolymer, erhalten indem man die Umsetzung eines gesättigten oder ungesättigten mehrbasischen Säureanhydrids mit einer Hydroxylgruppe eines Veresterungsprodukts einer Epoxyverbindung vom Novolaktyp und eine ungesättigte Monocarbonsäure bewirkt, (B) eine Carboxylgruppe enthaltendes Copolymerharz, (C) einen Photopolymerisationsinitiator, (D) ein Verdünnungsmittel, (E) eine polyfunktionelle Epoxyverbindung und (F) einen anorganischen Füllstoff. Diese licht- und wärmehärtbaren Zusammensetzungen können ferner (G) ein Härtungsmittel für ein Epoxyharz enthalten.
  • Als Carbaxylgruppen enthaltendes Copolymerharz (B), das zuvor erwähnt wurde, ist bevorzugt, zu verwenden: (b-1) ein Copolymer einer ungesättigten Carbonsäure mit einer anderen Verbindung, die eine ungesättigte Doppelbindung aufweist, (b-2) ein Vorpolymer, erhalten, indem man die partielle Umsetzung einer Epoxygruppen enthaltenden ungesättigten Verbindung mit einer Carboxylgruppe eines Copolymeren einer ungesättigten Carbonsäure und einer anderen Verbindung mit einer ungesättigten Doppelbindung bewirkt, oder (b-3) ein Vorpolymer, erhalten indem man eine Additionsreaktion einer Carboxylgruppen enthaltenden Verbindung an eine Epoxygruppe eines Epoxygruppen enthaltenden Copolymeren bewirkt, und sodann die Umsetzung eines gesättigten oder ungesättigten mehrbasischen Säureanhydrids mit der Hydroxylgruppe, bewirkt durch die zuvor genannte Umsetzung, bewirkt. Es ist erwünscht, dass das Verhältnis des zuvor erwähnten lichtempfindlichen Vorpolymeren (A) zum Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerharz (B), das einzuarbeiten ist, (A) zu (B) = 100 zu etwa 5 bis etwa 250, vorzugsweise (A) zu (B) = 100 : 5 bis < 100, im Gewichtsverhältnis ist.
  • Da die weiter oben genannte licht- und wärmehärtbare Zusammensetzung der Bildung eines matten Films in der Lage ist, der sich durch solche Filmeigenschaften, wie Beständigkeit gegenüber einem Anhaften von Lötmittel während des Verlaufs des Ausschwemmlötens, Beständigkeit gegenüber Chemikalien, Beständigkeit gegenüber einem elektrolosen Goldpiattieren, elektrische Isoliereigenschaften, Wärmebeständigkeit und Härte auszeichnet und der eine hervorragende Schnelligkeit einer Haftung an einer Kupferfolie und verschiedenen Ablagerungsschichten durch Plattieren infolge mikrofeiner Erhöhungen (rises) besitzt und in die Filmoberfläche fällt, ist sie zur Herstellung solcher matter Filme wie Lötschutzlack und eine interlaminare Isolierschicht in bedruckten Leiterplatten brauchbar. Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird eine bedruckte Leiterplatte zur Verfügung gestellt, die einen hierauf aus einem gehärteten und gemusterten Schutzlackfilm der zuvor erwähnten licht- und wärmehärtbaren Zusammensetzung hierauf gebildeten Schutzlackfilm aufweist, der in der Filmoberfläche in Übereinstimmung mit der Testmethode ASDM D 523–89 einen Glanzwert bei 60° von nicht mehr als etwa 50, vorzugsweise nicht mehr als etwa 30, aufweist.
  • BESTE ART UND WEISE, DIE ERFINDUNG DURCHZUFÜHREN
  • Vorliegende Erfinder fanden, nachdem sie eine sorgfältige Untersuchung im Hinblick auf das Erreichen der zuvor erwähnten Ziele durchführten, dass sie völlig überraschend die licht- und wärmehärtbare Zusammensetzung, welche umfasst: (A) ein lichtempfindliches Vorpolymer, erhalten indem man die Umsetzung eines gesättigten oder ungesättigten mehrbasischen Säureanhydrids mit einer Hydroxylgruppe eines Veresterungsprodukts einer Epoxyverbindung vom Novolaktyp und einer ungesättigten Monocarbonsäure sowie (B) ein Carboxylgruppen enthaltendes Copolymerharz in Kombination umfasst, der Bildung eines guten matten Films fähig ist, auch wenn eine Mattierungskomponente der Zusammensetzung nicht zugegeben wird. Ferner fanden vorliegende Erfinder, dass es möglich ist, wenn ein anorganischer Füllstoff als Mattierungskomponente zu einer derartigen licht- und wärmehärtbaren Zusammensetzung auch in einer geringen Menge zugegeben wird, einen matten Film zu erhalten, der einen weiteren niederen Glanzwert aufweist und mikrofeine Erhöhungen besitzt und in die Oberfläche des Überzugfilms fällt. Da eine derartige licht- und wärmehärtbare Zusammensetzung eine Mattierungswirkung durch die Harzkomponenten selbst aufweist, ist es möglich, die Zugabe der Mattierungskomponente auf das Äußerste zu unterdrücken. Als Ergebnis wird die Veränderung der Thixotropie der Zusammensetzung gering, und die Zusammensetzung ist in der Lage, einen matten Film zu bilden, der auch nach einer längeren Lagerung stabil einen geringen Glanz zeigt und sich durch seine Beständigkeit gegenüber einem Anhaften von Lötmittel während des Verlaufs des Ausschwemmlötens am Schutzlackfilm, Chemikalienbeständigkeit usw. auszeichnet und eine hervorragende Geeignetheit für feine Muster besitzt.
  • Der Grund, warum ein guter matter Film bei Verwendung der zuvor erwähnten licht- und wärmehärtbaren Zusammensetzung gebildet wird, wird davon abgeleitet, dass der aus dieser Zusammensetzung gebildete Überzugsfilm die Inseln-in-Meer-Struktur besitzt, in der das Carboxylgruppen enthaltende Copolymerharz (B) im lichtempfindlichen Vorpolymeren (A) infolge einer schlechten Verträglichkeit des lichtempfindlichen Vorpolymeren (A) mit dem Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerharz (B), das weiter oben erwähnt wurde, dispergiert ist, und das einfallende Licht unregelmäßig reflektiert infolge des Unterschieds in deren Brechungsindizes.
  • Ferner wird ein matter Film mit einem geringeren Glanzwert erhalten, wenn die licht- und wärmehärtbare Zusammensetzung einen anorganischen Füllstoff enthält. Der Grund für dieses Phänomen wird davon abgeleitet, dass die Anwesenheit des anorganischen Füllstoffs die Bildung von mikrofeinen Erhöhungen erlaubt und in die Qberfläche des Überzugfilms fällt, und die unregelmäßige Reflektion des einfallenden Lichts wird durch diese mikrofeinen Erhöhungen erhöht und fällt in die anorganischen Füllstoffteilchen selbst.
  • Überdies zeichnet sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch Dauerhaftigkeit des Films hinsichtlich der Chemikalienbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber einem elektrolosen Goldplattieren, elektrischen Isoliereigenschaften, Schnelligkeit der Haftung usw. im Vergleich zu der herkömmlichen Zusammensetzung aus, welche eine Mattierungskomponente in einer großen Menge enthält. Dies kann logischerweise erklärt werden, indem man annimmt, dass der Gehalt an einem anorganischen Füllstoff Null, oder falls vorhanden, eine geringe Menge ist, um eine Mattierungswirkung zu erhalten, und dies macht die sonst leichte Infiltration solcher Fremdsubstanzen wie Wasser und Chemikalien längs der Grenzflächen zwischen dem Füllstoff und dem Vehikel schwierig. Wenn die Teilchendurchmesser des zu verwendenden anorganischen Füllstoffs auf ein feineres Niveau eingestellt werden, zeichnet sich die Zusammensetzung ebenfalls durch ihre Fähigkeit aus, feiner Muster zu bilden. Ferner kann der Glanz des Films ohne auf Kosten irgendeiner der zuvor erwähnten Eigenschaften durch Einstellung des Verhältnisses des zuvor genannten lichtempfindlichen Vorpolymeren (A) zum Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerharz (B), das einzuarbeiten ist, die Art des anorganischen Füllstoffs und die Menge des hinzuzugebenden anorganischen Füllstoffs gesteuert werden.
  • Da sowohl das zuvor erwähnte lichtempfindliche Vorpolymer (A) als auch das Carboxylgruppen enthaltende Copolymerharz (B) zahlreiche freie Carboxylgruppen aufweisen, die der Seitenkette der Hauptketten-Polymeren derselben zugefügt sind, ist die, dieses lichtempfindliche Vorpolymer (A) und das Carboxylgruppen enthaltende Copolymerharz (B) enthaltende Zusammensetzung mit einer verdünnten wässerigen Alkalilösung entwickelbar. Wenn der aufgebrachte Überzugsfilm aus der Zusammensetzung nach Belichtung entwickelt und sodann nachgehärtet wird, findet die Additionsreaktion der Epoxygruppen einer getrennt zur Zusammensetzung als wärmehärtbare Komponente mit den weiter oben erwähnten freien Carboxylgruppen in der Seitenkette polyfunktionellen Epoxyverbindungen (E) statt, und der Überzugsfilm wird in einen matten Film übergeführt, der sich durch solche Eigenschaften auszeichnet, wie Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Säurebeständigkeit, Haftvermögen, Beständigkeit gegenüber einem elektrolosen Goldplattieren, elektrische Isoliereigenschaften, Beständigkeit gegenüber einer elektrolytischen Korrosion sowie Härte.
  • Nunmehr werden im Folgenden die Komponenten der licht- und wärmehärtbaren Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung in Einzelheiten beschrieben.
  • Zuerst ist ein lichtempfindliches Vorpolymer (A), das zuvor erwähnt wurde, ein Produkt, erhalten, indem man die Veresterung (vollständige Veresterung oder partielle Veresterung, vorzugsweise eine vollständige Veresterung) der Epoxygruppe von (a) einer Epoxyverbindung vom Novolaktyp mit der Carboxylgruppe von (b) einer ungesättigten Monocarbonsäure bewirkt, und sodann (c) die Umsetzung eines gesättigten oder ungesättigten mehrbasischen Säureanhydrids mit der Hydroxylgruppe, bewirkt durch die vorhergehende Umsetzung, bewirkt.
  • Als Epoxyverbindungen vom Novolaktyp (a) können z. B. diejenigen angegeben werden, welche erhalten werden, indem man die Umsetzung solcher Phenole wie Phenol, Cresol oder halogenierte Phenole und Alkylphenole mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators und sodann die Umsetzung des erhaltenen Novolaks mit einem Epihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin und Methylepichlorhydrin bewirkt. Als im Handel erhältliche Produkte können genannt werden: YDCN-701, YDCN-704, YDPN-638 und YDPN-602, hergestellt von Tohto Kasei Co., Ltd.; DEN-431 und DEN 439, hergestellt von The Dow Chemical Company, EPN-1138, EPN-1235 und EPN-1299, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals Inc.; N-730, N-770, N-865, N-665, N-673, N-695, VH-4150, VN-4240 und VH-4440, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals Inc.; EOCN-120, EOCN-104 und BRRN-1020, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd., sowie ECN-265, ECN-293, ECN-285 und ECN-299, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Ein Teil der zuvor genannten Epoxyverbindung vom Novalaktyp kann mit einer Epoxyverbindung vom Glycidylethertyp, wie z. B. vom Typ Bisphenol A, Bisphenol F, hydrierten Bisphenol A, bromierten Bisphenol A, Aminogruppen enthaltenden Typ, alicyclischen Typ, und Polybutadien-modifizierten Typ wie EPIKOTE 828, EPIKOTE 1007 und EPIKOTE 807 (EPIKOTE ist ein registriertes Warenzeichen), hergestellt von Yuka-Shell Epoxy K. K.; EPICLON 840, EPICLON 860, EPICLON 3050 und EPICLON 830 (EPICLON ist ein registriertes Warenzeichen), hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals Inc.; DER-330, DER-337 und DER-361, hergestellt von The Dow Chemical Company; Celloxide 2021 und Celloxide 3000 (Celloxide ist ein eingetragenes Warenzeichen), hergestellt von Daicel Chemical Industries, Co., Ltd.; TETRAD-X und TETRAD-C, hergestellt von Mitsubishi Gas Kagaku Co., Ltd.; EPB-13 und EPB-27, hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd.; YD-116, YD-128, YD-013, YD-020, YD-414, ST-3000, ST-110, YDF-190, YDF-2004 und YDF-2007, hergestellt von Tohto Kasei Co., Ltd.; GY-260, GY255 und XB-2615, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals Inc.; und DER-332, DER-662 und DER-542, hergestellt von The Dow Chemical Company, ersetzt werden, wodurch das Haftvermögen und die Flexibilität des gehärteten Films verbessert werden. Wenn der Anteil derartiger Epoxyverbindungen übermäßig groß ist, neigt die Wärmebeständigkeit des gehärteten Films jedoch zur Verschlechterung. Demgemäß wird es bevorzugt, dass Epoxyharze vom Phenolnovolaktyp und Epoxyharze vom Cresolnovolaktyp, insbesondere Epoxyharze vom Cresolnovolaktyp im Fall eines Lötschutzlacks einer bedruckten Leiterplatte verwendet werden.
  • Nunmehr können als konkrete Beispiele für die ungesättigten Monocarbonsäuren (b), die zur Synthese des zuvor genannten lichtempfindlichen Vorpolymeren (A) zu verwenden sind, angegeben werden: Acrylsäure, das Dimer von Acrylsäure, Methacrylsäure, β-Styrylacrylsäure, β-Furfurylacrylsäure, Crotonsäure, α-Cyanzimtsäure, Zimtsäure; Halbester, erhalten durch Umsetzung eines gesättigten oder ungesättigten zweibasischen Säureanhydrids mit einem (Meth)acrylat mit einer Hydroxylgruppe in seinem Molekül oder durch Umsetzung einer gesättigten oder ungesättigten zweibasischen Säure mit einer ungesättigten Monoglycidylverbindung, wie z. B. Halbestern, erhalten durch Umsetzung eines gesättigten oder ungesättigten zweibasischen Säureanhydrids wie Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Methylendomethylenfetrahydrophthalsäureanhydrid, umzusetzen in einem äquimolaren Verhältnis mit einem (Meth)acrylat mit einer Hydroxylgruppe in seinem Molekül, wie z. B. Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Polyethylenglycolmono(meth)-acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Dipentaerythritpenta(meth)acrylat sowie (Meth)acrylat von Phenyl glycidylether sowie Halbester, erhalten, indem man die Umsetzung einer gesättigten oder ungesättigten zweibasischen Säure wie Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure und Fumarsäure in einem äquimolaren Verhältnis mit einer ungesättigten Monoglycidylverbindung wie Glycidyl(meth)acrylat und die durch die allgemeinen, im folgenden angegebenen Formeln (1) bis (4) wiedergegebenen Verbindungen bewirkt. Diese ungesättigten Monocarbonsäuren können entweder allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen benutzt werden. Unter anderen, zuvor angegebenen Monocarbosäuren erwiesen sich unter dem Gesichtspunkt der lichthärtenden Eigenschaften Acrylsäure und Methacrylsäure (wenn auf diese Verbindungen kollektiv Bezug genommen wird, wird der Begriff „(Meth)acrylsäure" verwendet), insbesondere Acrylsäure, als besonders erwünscht. Übrigens bedeutet der in vorliegender Beschreibung verwendete Begriff „(Meth)acrylat" Acrylat, Methacrylat oder deren Gemisch. Dies ist für den entsprechenden Ausdruck gültig.
  • Als typische Beispiele für die gesättigten oder ungesättigten mehrbasischen Säureanhydride (c), die zur Herstellung des zuvor genannten lichtempfindlichen Vorpolymeren (A) zu verwenden sind, können angegeben werden, zweibasische Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentretrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Chlor-1,4,5,6,7,7-hexachlordicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid und Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid; aromatische Polycarbonsäureanyhdride wie Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid; sowie entsprechende Polycarbonsäureanhydridderivate derselben, wie z. B. 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid. Unter anderen mehrbasischen Säuranhydriden, die zuvor genannt wurden, erwiesen sich Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid als besonders erwünscht.
  • Die vollständigen Veresterungsprodukte (CE) und partiellen Veresterungsprodukte (PE) von Epoxygruppen werden durch einschlägige Umsetzungen der Epoxyverbindung und der zuvor genannten ungesättigten Monocarbonsäure in Übereinstimmung mit dem herkömmlichen Verfahren in einem solchen Anteil erhalten, dass das Verhältnis der Anzahl von Äquivalenten der Epoxygruppe der Anzahl von Äquivalenten der Carboxylgruppe in dem Bereich von 0,8 bis 3,3, vorzugsweise 0,9 bis 1,1, im Falle der vollständigen Veresterungsprodukte (CE) oder 1,1 zu 2,5 im Falle der partiellen Veresterungsprodukte im Falle (PE) fällt. Wenn dieses Verhältnis der Anzahl von Äquivalenten weniger als 0,8 beträgt, enthalten die Produkte unvermeidlich freie Säure und bewirken deshalb, dass die entsprechenden Zusammensetzungen unter einem Abfall der Beständigkeit gegenüber der Wärme beim Löten leiden. Umgekehrt leiden, wenn das zuvor erwähnte Verhältnis der Anzahl von Äquivalenten 3,3 überschreitet, die Zusammensetzungen unter einem unerwünschten Abfall der Lichtempfindlichkeit.
  • Die zuvor genannten Produkte können beispielsweise durch Auflösen der zuvor erwähnten Epoxyverbindung vom Novolaktyp in einem organischen Lösungsmittel wie z. B. Cellosolveacetat, Carbitolacetat und Methylethylketon, Zugabe eines thermischen Polymerisationsinhibitors wie Hydrochinon, Catechin und Pyrogallol sowie eines derartigen tertiären Amins wie Benzyldimethylamin und Triethylamin und eines quartären Ammoniumsalzes wie Benzyltrimethylammoniumchlorid und Benzyltriethylammoniumbromid, Einmischen der zuvor erwähnten ungesättigten Monocarbonsäure und Bewirken einer Umsetzung unter Rühren und Erwärmen bei einer Temperatur im Bereich von 70° bis 140°C erhalten werden.
  • Das Verhältnis der Additionsreaktion des zuvor erwähnten mehrbasischen Säureanhydrids zur sekundären Hydroxylgruppe, bewirkt durch die Veresterung des vollständigen Veresterungsprodukts (CE) oder partiellen Veresterungsprodukts (PE) der zuvor genannten Epoxyverbindung vom Novolaktyp erfolgt vorzugsweise in einem solchen Anteil, dass das Verhältnis der Anzahl der Äquivalente des Säureanhydrids zur Anzahl der Äquivalente der sekundären Hydroxylgruppe des obigen Veresterungsprodukts (CE oder PE) nicht weniger als 0,3 beträgt, und dass der Säurewert des gebildeten Harzes in den Bereich von 30 bis 160 mg KOH/g, vorzugsweise 45 bis 120 mg KOH/g fällt. Wenn dieses Reaktionsprodukt als lichtempfindliches Vorpolymer verwendet wird, kann die erhaltene Zusammensetzung mit einer alkalischen Entwicklerlösung entwickelt werden. Wenn der Säurewert weniger als 30 mg KOH/g beträgt, zeigt das erhaltene Produkt in einer alkalischen Entwicklerlösung eine unzureichende Löslichkeit. Umgekehrt führt ein Säurewert, der 160 mg KOH/g überschreitet, zur Verschlechterung verschiedener Eigenschaften des gehärteten Film, wie z. B. der Beständigkeit gegenüber Alkalien und der von einem Lötmittelschutzlack erwarteten elektrischen Eigenschaften. Wenn das Veresterungsprodukt (CE oder PE) in diesem Fall einen übermäßig großen Rest gehalt an der Epoxygruppe hat, sind derartige restliche Epoxygruppen für eine Gelierung während der Umsetzung mit einem gesättigten oder ungesättigten mehrbasischen Säureanhydrid anfällig. Demgemäß ist der Restgehalt an der Epoxygruppe nicht mehr als 20%, vorzugsweise nicht mehr als 15%.
  • Das beabsichtigte Produkt wird z. B. erhalten, indem man mindestens eine Gattung aus den Veresterungsprodukten (CE oder PE), die zuvor erwähnt wurden, und mindestens eine Gattung aus den zuvor erwähnten mehrbasischen Säureanhydriden auswählt, die ausgewählten Verbindungen vermischt und sich umsetzen lässt, unter Rühren und Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 70° bis 120°C in Übereinstimmung mit der üblichen Art und Weise.
  • Sodann kann als das bei vorliegender Erfindung zu verwendende, zuvor erwähnte Carboxylgruppen enthaltende Copolymerharz (B) irgendein Carboxylgruppen enthaltendes lichtempfindliches Harz mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung in sich und Carboxylgruppen enthaltende Harze mit keiner ethylenisch ungesättigten Doppelbindung benutzt werden (es kann entweder ein Oligomer oder Polymer übernommen werden). Obgleich das Carboxylgruppen enthaltende Copolymerharz (B) nicht auf ein Besonderes begrenzt ist, wird jedoch bevorzugt, dass verwendet wird: (b-1) ein Copolymer einer ungesättigten Carbonsäure mit einer anderen Verbindung, die eine ungesättigte Doppelbindung besitzt, (b-2) ein Vorpolymer, erhalten, indem man sich eine Epoxygruppen enthaltende ungesättigte Verbindung partiell mit einer Carboxylgruppe eines Copolymeren einer ungesättigten Carbonsäure und einer anderen Verbindung, die eine ungesättigte Doppelbindung aufweist, umsetzen lässt, oder (b-3) ein Vorpolymer, erhalten, indem man eine Additionsreaktion einer Carboxylgruppen enthaltenden Verbindung an eine Epoxygruppe eines Epoxygruppen enthaltenden Copolymeren bewirkt, und sodann die Umsetzung eines gesättigten oder ungesättigten mehrbasischen Säureanhydrids mit der Hydroxylgruppe, die durch obige Umsetzung bewirkt wurde, bewirkt.
  • Zuerst ist das weiter oben erwähnte Carboxylgruppen enthaltende Harz (b-1) ein Copolymer von (d) einer ungesättigten Carbonsäure mit (e) einer anderen Verbindung, die eine ungesättigte Doppelbindung aufweist.
  • Als konkrete Beispiele für die ungesättigte Carbonsäure (d), die weiter oben erwähnt wurde, können angegeben werden: Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Vinylessigsäure oder Anhydride dieser Säuren; und das Reaktionsprodukt eines derartigen Säuranhydrids wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Pyromellitsäureanhydrid mit einer derartigen Hydroxylgruppen enthaltenden ungesättigten Verbindung wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat oder 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und andere ähnliche Hydroxyalkyl(meth)acrylate. Diese ungesättigten Carbonsäuren (d) können entweder allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren Carbonsäuren verwendet werden. Unter anderen, zuvor erwähnten ungesättigten Carbonsäuren erwiesen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als bevorzugt.
  • Als konkrete Beispiele für die zuvor erwähnte ungesättigte Verbindung mit einer Doppelbindung (e) können angegeben werden: Styrol, Chlorstyrol und α-Methylstyrol; (Meth)acrylate, die als Substituent(en) eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl-, Capryl-, Nonyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Isobornyl-, Methoxyethyl-, Butoxyethyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl- und 3-Chlor-2-hydroxypropylgruppe besitzen; Mono(meth)acrylate von Polyethylenglycol und Mono(meth)acrylate von Polypropylenglycol; Vinylacetat, Vinylbutyrat und Vinylbenzoat; Acrylamid, Methacrylamid, N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxymethylmethacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Ethoxymethylacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, Acrylnitril, Vinylether sowie Isobutylen. Diese Verbindungen (e) können entweder allein oder in Form eines Gemischs von zwei oder mehreren Verbindungen benutzt werden. Unter anderen zuvor erwähnten Verbindungen werden vorteilhafterweise Styrol, α-Methylstyrol, Niedrig-Alkyl(meth)acrylate und Isobutylen. Sodann ist das zuvor erwähnte Carboxylgruppen enthaltende Harz (b-2) ein Vorpolymer, erhalten, indem man eine partielle Umsetzung einer Epoxygruppen enthaltenden ungesättigten Verbindung mit einer Carboxylgruppe des Copolymeren (b-1) von (d) der ungesättigten Carbonsäure und (e) der zuvor erwähnten Verbindung mit einer ungesättigten Doppelbindung bewirkt; und sie umfasst z. B. folgende Harze:
    (b-2-1) ein Carboxylgruppen enthaltendes lichtempfindliches Harz, erhalten durch partielle Addition einer ethylenisch ungesättigten Gruppe als anhängende (Pendantgruppe) an das Copolymer von (d) der ungesättigten Carbonsäure und (e) der Verbindung mit einer ungesättigten Doppelbindung, und
    (b-2-2) ein Carboxylgruppen enthaltendes lichtempfindliches Harz, erhalten, indem man eine partielle Umsetzung (g) einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und ungesättigten Doppelbindung mit einem Copolymeren von (e) der Verbindung, die eine ungesättigte Doppelbindung hat, und (f) einem Säureanhydrid, das eine ungesättigte Doppelbindung hat, bewirkt.
  • Das zuvor erwähnte Carboxylgruppen enthaltende lichtempfindliche Harz (b-2-1) ist ein Harz, erhalten, indem man einen Teil der Carboxylgruppen des zuvor erwähnten Copolymeren (b-1) sich mit Glycidyl(meth)acrylat oder Hydroxyalkyl(meth)-acrylat z. B. umsetzen lässt, wodurch die Einführung der ungesättigten Doppelbindung dieses Glycidyl(meth)acrylats oder Hydroxyalkyl(meth)acrylats in die Seitenkette des Copolymeren bewirkt wird. Da das Copolymer einen Teil der in der ungesättigten Carbonsäure (d) enthaltenen Carboxylgruppen beibehält, welche eine der monomeren Komponenten des zuvor erwähnten Copolymeren in der nichtumgesetzten Form ist, ist das zu erhaltende Carboxylgruppen enthaltende lichtempfindliche Harz weiterhin in einer wässerigen Alkalilösung löslich. Der Film, welcher aus der licht- und wärmehärtbaren Zusammensetzung mit einem Gehalt an einem derartigen Harz gebildet wird, erlaubt deshalb eine stabile Entwicklung mit einer wässerigen Alkalilösung nach der selektiven Belichtung.
  • Als ethylenisch ungesättigte Gruppen enthaltende Gegenstücke können die Vinylgruppe, Allylgruppe, Acroylgruppe und Methacryloylgruppe genannt werden. Als ein Verfahren der Addition einer derartigen Gegenstückgruppe zum zuvor genannten Copolymeren wird in der Regel das Verfahren der Addition einer ethylenisch ungesättigten Verbindung mit einer Glycidylgruppe, (Meth)acrylchlorid oder Hydroxyalkyl(meth)acrylat an die Carboxylgruppe des Copolymeren übernommen.
  • Als ethylenisch ungesättigte Verbindung mit einer Glycidylgruppe oder (Meth)-acrylchlorid, die im Vorliegenden verwendet wird, können genannt werden: Glycidyl-(meth)acrylat, Allylglycidylether, α-Methylglycidyl(meth)acrylat, α-Ethylglycidyl-(meth)acrylat, Chrotonylglycidylether, Chrotonsäureglycidylether, Isochrotonsäureglycidylether, (Meth)acrylchlorid, Allylchlorid, Methallylchlorid und die durch die nachfolgenden Formeln (1) bis (4) wiedergegebenen Verbindungen. Unter anderen zuvor erwähnten Verbindungen ist Glycidyl(meth)acrylat erwünscht.
    Figure 00160001

    worin R1 und R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Me thylgruppe bedeuten, R2 einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und R3
    Figure 00160002
    bedeuten.
  • Die zuvor erwähnten Hydroxyalkyl(meth)acrylate sind Hydroxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure. Die Hydroxyalkylgruppe dieser Hydroxyalkylester ist wünschenswerterweise eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem Gehalt an einer primären Hydroxylgruppe. Als typische Beispiele für derartige Hydroxyalkyl(meth)acrylate mit einem Gehalt an einer primären Hydroxylgruppe können 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat usw. angegeben werden. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass diese keine ausschließlichen Beispiele sind.
  • Das Carboxylgruppen enthaltende lichtempfindliche Harz (b-2-2), das zuvor erwähnt wurde, ist ein Harz, erhalten, indem man die Umsetzung eines Teils der Säuranhydridgruppen des Copolymeren von (e), der die ungesättigte Doppelbindung enthaltenden Verbindung und (f) des zuvor erwähnten, eine ungesättigte Doppelbindung enthaltenden Säureanhydrids mit der Hydroxylgruppe der (g) Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und einer ungesättigten Doppelbindung bewirkt, um einen Halbester herzustellen, wodurch die Einführung der ungesättigten Doppelbindung der zuvor erwähnten Verbindung (g) in die Seitenkette des Copolymeren bewirkt wird.
  • Als konkrete Beispiele für das zuvor erwähnte, eine ungesättigte Doppelbindung enthaltende Säureanhydrid (f) können genannt werden: ungesättigte mehrbasische Säureanhydride wie Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, aufgezählt als die zuvor erwähnte Komponente (c), und ein partielles Reaktionsprodukt von Pyromellithsäureanhydrid mit einer Hydroxylgruppen enthaltenden ungesättigten Verbindung wie Hydroxyalkyl(met)acrylate wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat. Diese Säureanhydride (f) können entweder allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren Anhydriden benutzt werden. Unter anderen, zuvor genannten Säuranhydriden ist unter dem Gesichtspunkt einer stabilen Herstellung des polymeren Maleinsäureanhydrid erwünscht.
  • Als konkrete Beispiele für die Verbindung (g) mit einer Hydroxylgruppe und einer ungesättigten Doppelbindung, die zuvor erwähnt wurde, können angegeben werden: Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat; ein Monomer, erhalten durch Umsetzung von (Meth)acrylat mit Caprolacton, ein Makromonomer, erhalten durch Umsetzung von (Meth)acrylat mit Polycaprolactonoligomer, usw. Diese Verbindungen (g) können entweder allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen benutzt werden.
  • Das zuvor erwähnte Carboxylgruppen enthaltende Harz (b-3) ist ein Vorpolymer, erhalten durch Bewirken einer Additionsreaktion einer Carboxylgruppen enthaltenden Verbindung an eine Epoxygruppe eines eine Epoxygruppe enthaltenden Copolymeren und anschließendes Bewirken einer Umsetzung eines gesättigten oder ungesättigten mehrbasischen Säureanhydrids mit der Hydroxylgruppe, bewirkt durch obige Umsetzung, und umfasst z. B. folgende Harze:
  • (b-3-1) ein Carboxylgruppen enthaltendes lichtempfindliches Harz, erhalten, indem man die Umsetzung (d) der zuvor erwähnten ungesättigten Carbonsäure mit dem zuvor erwähnten Copolymeren der (e) eine ungesättigte Doppelbindung enthaltenden Verbindung und (h) einer Verbindung mit einer Glycidylgruppe und einer ungesättigten Doppelbindung bewirkt und sodann sich (c) das gesättigte oder ungesättigte mehrbasische Säureanhydrid, das zuvor erwähnt wurde, mit der sekundären Hydroxylgruppe, bewirkt durch obige Umsetzung, umsetzen lässt, und
    (b-3-2) ein Carboxylgruppen enthaltendes Harz, erhalten, indem man (i) eine organische Säure mit einer Carboxylgruppe und keiner ethylenisch ungesättigten Bindung in ihrem Molekül mit einer Glycidylgruppe des zuvor erwähnten Copolymeren von (e) der Verbindung mit einer ungesättigten Doppelbindung und (h) der Verbindung mit einer Glycidylgruppe und einer ungesättigten Doppelbindung bewirkt, und sich sodann (c) das zuvor erwähnte gesättigte oder ungesättigte mehrbasische Säureanhydrid mit der sekundären Hydroxylgruppe, bewirkt durch obige Umsetzung, umsetzen lässt.
  • Das zuvor erwähnte Carboxylgruppen enthaltende lichtempfindliche Harz (b-3-1) ist ein Harz, erhalten, indem man die Umsetzung der Carboxylgruppe von (d) der ungesättigten Carbonsäure mit der Epoxygruppe des Copolymeren von (e) der eine ungesättigte Doppelbindung enthaltenden Verbindung und (h) der Verbindung mit einer Glycidylgruppe und einer ungesättigten Doppelbindung in ihrem Molekül, die zuvor erwähnt wurde, bewirkt, um die Einführung der ungesättigten Doppelbindung der zuvor erwähnten ungesättigten Carbonsäure in die Seitenkette des Copolymeren zu bewirken und sodann die Veresterung von (c) des zuvor genannten mehrbasischen Säureanhydrids mit der sekundären Hydroxylgruppe, welche durch obige Additionsreaktion bewirkt wurde, zu verursachen, wodurch die Einführung der Carboxylgruppe in die Seitenkette des Copolymeren bewirkt wird. Beispielsweise werden die Harze, erhalten durch Bewirken einer Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit einem derartigen Copolymeren wie einem Copolymeren von Alkyl(meth)acrylat und Glycidyl(meth)acrylat im Molverhältnis von 40:60 bis 80:20 und einem Copolymeren von Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Alkyl(meth)acrylat und Glycidyl(meth)-acrylat in einem Molverhältnis von 10 bis 50:10 bis 70:20 bis 60 und anschließende weitere Umsetzung des erhaltenen Produkts mit dem gesättigten oder ungesättigten mehrbasischen Säureanhydrid (c).
  • Als konkrete Beispiele für die Verbindung (h) mit einer Glycidylgruppe und einer ungesättigten Doppelbindung in ihrem Molekül, die zuvor erwähnt wurde, können Glycidyl(meth)acrylate, α-Methylglycidyl(meth)acrylate und die durch zuvor erwähnten chemischen Formeln (1) bis (4) wiedergegebenen Verbindungen angegeben werden. Diese Verbindungen (h) können entweder allein oder in Form von einer Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden. Das zuvor erwähnte Carboxylgruppen enthaltende Harz (b-3-2) ist ein Harz, erhalten durch Bewirken einer Umsetzung von (i) der organischen Säure mit einer Carboxylgruppe und keiner ethylenisch ungesättigten Bindung in ihrem Molekül mit der Glycidylgruppe des zuvor erwähnten Copolymeren mit einer Hauptkette, die umfasst (h) die Verbindung mit einer Glycidylgruppe und einer ungesättigten Doppelbindung und (e) die Verbindung mit einer ungesättigten Doppelbindung, jedoch keiner Hydroxylgruppe oder Säuregruppe, wie z. B. Alkyl(meth)acrylat und substituiertes oder unsubstituiertes Styrol, und anschließendes Bewirken der Additionsreaktion des (c) gesättigten oder ungesättigten mehrbasischen Säureanhydrids, das zuvor erwähnt wurde, an die sekundäre Hydroxylgruppe, bewirkt, durch obige Umsetzung.
  • Als organische Säure (i) mit einer Carboxylgruppe und keiner ethylenisch ungesättigten Doppelbindung in ihrem Molekül können angegeben werden: Alkylcarbonsäuren mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Dimethylbuttersäure, Ethylbuttersäure, Hexansäure, 2-Methylpentansäure, 2-Ethylpentansäure, Heptansäure, 2-Methylheptansäure, Laurensäure, Stearinsäure und n-Heptadecansäure; sowie aromatische Gruppen enthaltende Alkylcarbonsäuren, wie substituierte oder unsubstituierte Benzoesäure, (R), (S)-2-Phenylpropionsäure, (R)-Phenylisopropionsäure, 2-Phenylbuttersäure und 4-Phenylbuttersäure. Diese organischen Säuren (i) können entweder allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren Säuren verwendet werden.
  • Die Carboxylgruppen enthaltenden lichtempfindlichen Harze, und die zuvor erwähnten Carboxylgruppen enthaltenden Harze können entweder allein oder als Gemisch verwendet werden. In beiden Fällen wird bevorzugt, dass der Anteil des in die Zusammensetzung einzuarbeitenden Harzes im Bereich von etwa 5 bis 250 Gewichtsteilen liegt, vorzugsweise nicht weniger als 5 Gewichtsteilen und weniger als 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des zuvor erwähnten lichtempfindlichen Vorpolymeren (A) ist. Wenn die Menge dieser einzuarbeitenden Harze übermäßig geringer als die Untergrenze des zuvor genannten Bereichs ist, wird der Film mit einem ausreichend geringen Glanzwert lediglich mit Schwierigkeit gebildet. Umgekehrt werden, wenn die Menge übermäßig größer als die Obergrenze des zuvor genannten Bereichs ist, keine ausreichenden lichthärtenden Eigenschaften leicht erreicht, je nach Auswahl des Carboxylgruppen enthaltenden Harzes, und die Musterung durch selektives Belichten und Entwicklung werden lediglich mit Schwierigkeit erreicht.
  • Die zuvor erwähnten Carboxylgruppen enthaltenden lichtempfindlichen Harze, und die Carboxylgruppen enthaltenden Harze können vorteilhafterweise verwendet werden, wenn ihre Gewichtsmittel-Molekulargewichte jeweils in den Bereich von 1.000 bis 1000.000, vorzugsweise etwa 5.000 bis 50.000 fallen, die Säurewerte jeweils in dem Bereich von etwa 20 bis 160 mg KOH/g, vorzugsweise etwa 40 bis 120 mg KOH/g fallen, und in dem Fall der Carboxylgruppen enthaltenden lichtempfindlichen Harze ihre Doppelbindung-Äquivalentgewichte im Bereich von etwa 350 bis 2.000, vorzugsweise etwa 400 bis 1.500, fallen, obgleich die bevorzugten Bereiche je nach deren Arten schwanken.
  • Wenn das Molekulargewicht des zuvor erwähnten Harzes weniger als 1.000 beträgt, wird eine klebefreie Fingerberührung eines Überzugfilms verschlechtert, und das Harz bringt eine nachteilige Wirkung auf die Schnelligkeit der Haftung des Überzugfilms während des Verlaufs der Entwicklung hervor. Umgekehrt ist ein Molekulargewicht, das 100.000 überschreitet, nicht erwünscht, weil das Harz dazu neigt, den Betrieb der Entwicklung zu verschlechtern. Wenn der Säurewert geringer als 20 mg KOH/g ist, wird die Löslichkeit des Harzes in einer wässerigen Alkalilösung unzureichend, und die Entwicklung neigt dazu, sich mangelhaft zu erweisen. Umgekehrt ist ein Säurewert von mehr als 160 mg KOH/g nicht erwünscht, weil die Schnelligkeit der Haftung des matten Films herabgesetzt wird, und der lichtgehärtete Teil (belichtete Teil) dazu neigt, eine Auflösung während des Verlaufs der Entwicklung hervorzubringen.
  • Ferner werden in dem Fall des Carboxylgruppen enthaltenden lichtempfindlichen Harzes, wenn das Doppelbindungs-Äquivalentgewicht des lichtempfindlichen Harzes weniger als 350 ist, keine ausreichenden lichthärtenden Eigenschaften und keine lichthärtende Tiefe leicht erreicht. Wenn es größer als 2.000 ist, bringt der Überschuss einen engeren Spielraum beim Betrieb der Entwicklung und einen übermäßigen Zusatz zur Belichtungsdosis, die für das Lichthärten erforderlich ist, mit sich.
  • Als Photopolymerisationsinitiator (C) können genannt werden: Acetophenone, wie Acetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, p-Dimethylaminopropionphenon, Dichloracetophenon, Trichloracetophenon, p-tert.-Butyltrichloracetophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanon-1, und N,N-Dimethylaminoacetophenon; Benzophenone wie Benzophenon, Methylbenzophenon, 2-Chlorbenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon, Michler's Keton und 4-Benzoyl-4'-methyldiphenylsulfid; Benzil; Benzoin und Ether desselben wie Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether und Benzoinisobutylether; Ketale wie Acetophenondimethylketal und Benzyldimethylketal; Thioxanthone wie Thioxanthone, wie z. B. Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon und 2,4-Diisopropylthioxanthon, Anthrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Diphenylanthrachinon; organische Peroxide wie Benzoylperoxid und Cumolperoxid; Thiolverbindungen wie das Dimer von 2,4,5-Triarylimidazol, Riboflavintetrabutylat, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzoxazol und 2-Mercaptobenzothiazol; organische Halogenverbindungen wie 2,4,6-Tris-S-triazin, 2,2,2-Tribromethanol und Tribrommethylphenylsulfon; 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid beispielsweise. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Der zuvor erwähnte Photopolymerisationsinitiator (C) kann in Kombination mit einer oder einem Gemisch von zwei oder mehreren als solchen Photosensibilisatoren ausgewählt werden, wie z. B. tertiären Aminen wie N,N-(Dimethylamino)-ethylbenzoat, N,N-(Dimethylamino)isoamylbenzoat, Pentyl-4-dimethylaminobenzoat, Triethylamin und Triethanolamin.
  • Die bevorzugten Kombinationen der Photopolymerisationsinitiatoren (C) umfassen die Kombinationen von 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopro pan-1-on (wie z. B. Irgacure 907, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals Inc.: „Irgacure" ist ein eingetragenes Warenzeichen) mit 2-Chlorthioxanthon (wie z. B. Kayacure-CTX, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.: Kayacure ist ein eingetragenes Warenzeichen), 2,4-Diethylthioxanthone (wie z. B. Kayacure-DETX, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2-Isopropylthioxanthon oder 4-Benzoyl-4'-methyldiphenylsulfid, um einige Beispiele zu nennen.
  • Die geeigneterweise zu verwendende Menge des zuvor erwähnten Photopolymerisationsinitiators (C) fällt in den Bereich von etwa 0,2 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des zuvor genannten lichtempfindlichen Vorpolymeren (A) (im Fall, dass die zuvor erwähnte Komponente (B) ein Carboxylgruppen enthaltendes lichtempfindliches Harz ist, die Gesamtmenge des lichtempfindlichen Vorpolymeren und des Carboxylgruppen enthaltenden lichtempfindlichen Harzes [sic!]). Wenn die Menge des zu verwendenden Photopolymerisationsinitiators übermäßig geringer als die untere Grenze des zuvor erwähnten Bereichs ist, leidet die erhaltene Zusammensetzung unter schlechteren lichthärtenden Eigenschaften. Umgekehrt bringt die Zusammensetzung, wenn die Menge übermäßig größer als die obere Grenze des zuvor erwähnten Bereichs ist, den Nachteil mit sich, dass sie eine schlechtere Qualität des gehärteten Überzugfilms und eine geringere Stabilität während des Lagerns zeigt.
  • Als die zuvor erwähnte Komponente (D), nämlich das Verdünnungsmittel, kann ein organisches Lösungsmittel und/oder ein lichthärtbares Monomer benutzt werden.
  • Als die organischen Lösungsmittel können angegeben werden: Ketone wie Methylethylketon und Cyclohexanon; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol und Tetramethylbenzol; Glycolether wie Cellosolve, Methylcellosolve, Butylcellosolve, Carbitol, Methylcarbitol, Butylcarbitol, Propylenglycolmonomethylether, Dipropylenglycolmonomethylether, Dipropylenglycoldiethylether und Triethylenglycolmonoethylether; Acetate wie Ethylacetat, Butylacetat, Cellosolveacetat, Butylcellosolveacetat, Carbitolacetat, Butylcarbitolacetat, Propylenglycolmonomethyletheracetat und Dipropylenglycolmonomethyletheracetat; Alkohole wie Ethanol, Propanol, Ethylenglycol und Propylenglycol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Octan und Decan; sowie Petrollösungsmittel wie Petrolether, Petrolnaphtha, hydriertes Petrolnaphtha und Solventnaphtha. Diese organischen Lösungsmittel können entweder allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Das organische Lösungsmittel wird zwecks Auflösung des lichtempfindlichen Vorpolymeren (A) und des Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerharzes (B), die zuvor erwähnt wurden, Verdünnung der Zusammensetzung, Ermöglichung, dass die Zusammensetzung in Form einer Flüssigkeit aufgebracht wird, Ermöglichung, dass die aufgebrachte Schicht der Zusammensetzung einen Film durch das Vortrocknen bildet, und Ermöglichung, dass der Film durch Kontaktbelichtung belichtet wird.
  • Obgleich die anzuwendende Menge des organischen Lösungsmittels nicht besoners beschränkt ist, liegt sie jedoch zweckmäßigerweise im Näherungsbereich von etwa 30 bis 300 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des zuvor erwähnten lichtempfindlichen Vorpolymeren (A) und des Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerharzes (b). Die Menge des organischen Lösungsmittels kann in geeigneter Weise eingestellt werden, so dass sie sich für das auszuwählende Aufbringungsverfahren eignet.
  • Andererseits können als typische Beispiele für die photopolymerisierbaren Monomeren angegeben werden: 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, N-Vinylpyrrolidon, Acryloylmorpholin, Methoxytetraethylenglycol(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglycol(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)-acrylat, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, Melamin(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Proylenglycoldi(meth)acrylate, Dipropylengly coldi(meth)acrylat, Tripropylenglycoldi(meth)acrylat, Polypropylenglycoldi(meth)acrylat, Phenoxyethyl (meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Glycerindiglycidyletherdi(meth)acrylat, Glycerintriglycidylethertri(meth)-acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Cyclopentadienmono- oder di(meth)acrylat; polyfunktionelle (Meth)acrylate von mehrwertigen Alkoholen wie Hexandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit und Trishydroxyethylisocyanurat sowie polyfunktionelle (Meth)acrylate von Ethylenoxid oder Propylenoxid, Addukte dieser mehrwertigen Alkohole; und mono-, di-, tri- und höhere Polyester mehrbasischer Säuren mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten. Diese photopolymerisierbaren Monomeren können entweder allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Das zuvor erwähnte photopolymerisierbare Monomer wird zwecks Verdünnung des zuvor erwähnten lichtempfindlichen Vorpolymeren (A) und des Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerharz (B) verwendet, wodurch die hergestellte Zusammensetzung leicht anwendbar gemacht wird und der Zusammensetzung Photopolymerisierbarkeit verleiht.
  • Es ist erwünscht, dass die zu benutzende Menge des photopolymerisierbaren Monomeren in dem Bereich von etwa 3 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des lichtempfindlichen Vorpolymeren (A) und des Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerharzes (B) fällt, die zuvor erwähnt wurden. Wenn die Menge des photopolymerisierbaren Monomeren übermäßig geringer als die untere Grenze des oben erwähnten Bereichs ist, hat die Zusammensetzung den Nachteil, dass die lichthärtenden Eigenschaften nicht erhöht werden. Umgekehrt ist eine Menge, die größer ist als die obere Grenze des oben erwähnten Bereichs nicht erwünscht, weil eine klebfreie Fingerberührung eines Überzugfilms verschlechtert wird. Die licht- und wärmehärtbare Zusammensetzung vorliegender Erfindung enthält neben den zuvor beschriebenen Komponenten ferner eine polyfunktionelle Epoxyverbindung (E) mit mindestens zwei Epoxygruppen in ihrem Molekül als wärmehärtbare Komponente. Als Ergebnis kann diese Zusammensetzung vorteilhafterweise zur Bildung verschiedener harzartiger Isolierschichten, zur Verwendung als ein Ätzschutzlack und eine Markierungstinte und zur Bildung eines Lötschutzlacks auf bedruckten Leiterplatten beispielsweise verwendet werden.
  • Als Beispiele für eine derartige polyfunktionelle Epoxyverbindung können angegeben werden: Epoxyharze, welche eine spärliche Löslichkeit in einem Lösungsmittel, wie z. B. Epoxyharze vom Typ Bisphenol S, repräsentiert durch EPS-200, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K., und EPICLON EXA-1514 (EPICLON ist ein eingetragenes Warenzeichen), hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals Inc.; Diglycidylphthalatharz, repräsentiert durch BLEMMER-DGT (BLEMMER ist ein eingetragenes Warenzeichen), hergestellt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd.; heterocyclische Epoxyharze, repräsentiert durch TEPIC (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Nissan Chemical Industries Ltd. und ARALDITE PT810 (ARALDITE ist ein eingetragenes Warenzeichen), hergestellt von Ciba Specialty Chemicals Inc.; Epoxyharze vom Bixylenoltyp, wiedergegeben durch YX-4000, hergestellt von Yuka-Shell Epoxy K.K.; Epoxyxharze vom Biphenoltyp, wiedergegeben durch YL-6056, hergestellt von Yuka-Shell Epoxy K.K.; und Tetraglycidylxylenoylethan-Harze, repräsentiert durch ZX-1063, hergestellt von Tohto Kasei Co., Ltd.; und Epoxyharze, welche Löslichkeit in einem zu verwendenden Verdünnungsmittel zeigen, wie z. B. Epoxyharze vom Typ Bisphenol A, repräsentiert durch EPIKOTE-1009 und -1031 (EPIKOTE ist ein eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Yuka-Shell Epoxy K.K., EPICLON N-3050, N-7050 und N-9050, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals Inc., AER-664, AER-667 und AER-669, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., YD-012, YD-014, YD-017, YD-020 und YD-002, hergestellt von Tohto Kasei Co., Ltd.; XAC-5005, GT-7004, -6484T und -6099, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals Inc., DER-642U und DER-673MF, hergestellt von Dow Chemical Company und EP-5400 und EP-5900, hergestellt von Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.; Epoxyharze vom Typ hydriertes Bisphenol A, repräsentiert durch ST-2004 und ST-2007, hergestellt von Tohto Kasei Co., Ltd.; Bisphenol F Typ-Epoxyharze, repräsentiert durch YDF-2004 und YDF-2007, hergestellt von Tohto Kasei Co., Ltd., und GK-5079L, hergestellt von Shinnittetsu Kagaku Co., Ltd; Epoxyharze vom bromierten Bisphenol A-Typ, repräsentiert durch SR-BBS und SR-TBA-400, hergestellt von Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., EP-62 und EP-66, hergestellt von Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., AER-755 und AER-765, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., und YDB-600 und YDB-715, hergestellt von Tohto Kasei Co., Ltd.; Novolaktyp-Epoxyharze, repräsentiert durch EPPN-201, EOCN-103, EOCN-1020, EOCN-1025 und BREN hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.; ECN-278, ECN-292 und ECN-299, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., ECN-1273 und ECN-1299, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals Inc., YDCN-220L, YDCN-220HH, YDCN-702, YDCN-704, YDPN-601 und YDPN-602, hergestellt von Thoto Kasei Co., Ltd., und EPICLON N-673, N-680, N-695, N-770 sowie N-775, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals Inc.; Novolatyp-Epoxyharze von Bisphenol A, repräsentiert durch EPX-8001, EPX-8002, EPPX-8060 und EPPX-8061, hergestellt von Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. und EPICLON N-880, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals Inc.; Chelattyp-Epoxyharze, repräsentiert durch EPX-49-60 und EPX-49-30, hergestellt von Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.; Glyoxaltyp-Epoxyharze, repräsentiert von YDG-414, hergestellt von Tohto Kasei Co., Ltd.; Aminogruppen enthaltende Epoxyharze, repräsentiert durch YH-1402 und ST-110, hergestellt von Tohto Kasei Co., Ltd. und YL-931 sowie YL-933, hergestellt von Yuka-Shell Epoxy K.K.; Kautschuk modifizierte Epoxyharze, repräsentiert durch TSR-601, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals Inc. und EPX-84-2 sowie EPX-4061, hergestellt von Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.; Epoxyharze vom Typ phenolischen Dicyclopentadientyp, repräsentiert durch DCE-400, hergestellt von Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd.; Silikon modifizierte Epoxyharze, repräsentiert durch X-1359, hergestellt von Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.; und ε-Caprolacton modifizierte Epoxyharze, repräsentiert durch Placcel G-402 und G-710, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd. Diese Epoxyharze können entweder allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Unter anderen, zuvor genannten Epoxyharzen erwiesen sich die fein pulverisierten Epoxyharze, welche eine geringe Löslichkeit in einem zu verwendenden Verdünnungsmittel zeigen, oder eine Kombination des wenig löslichen Epoxyharzes und des löslichen Epoxyharzes als besonders erwünscht.
  • Die Menge der zuvor erwähnten polyfunktionellen Epoxyverbindung (E), die in die Zusammensetzung als wärmehärtbare Komponente einzuarbeiten ist, liegt wünschenswerterweise im Bereich von etwa 5 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 15 bis 60 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des lichtempfindlichen Vorpolymeren (A) und des Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerharzes (B), die zuvor erwähnt wurden.
  • Bei der zweiten Ausführungsform der licht- und wärmehärtbaren Zusammensetzung vorliegender Erfindung, die zuvor erwähnt wurde, wird ein anorganischer Füllstoff (F) zugegeben, zwecks Bildung mikrofeiner Erhöhungen und fällt in die Filmoberfläche, um den Glanzwert weiter zu erniedrigen und ferner zwecks Erhöhung der Eigenschaften derselben, wie z. B. Haftvermögen und Härte.
  • Als konkrete Beispiele für den anorganischen Füllstoff (F) können Bariumsulfat, Bariumtitanat, pulverförmige Kieselsäure, kristallines Siliciumdioxid, amorphes Siliciumdioxid, Talkum, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Glasfaser, Kohlefaser und Glimmer genannt werden.
  • Es ist erwünscht, dass der zu verwendende anorganische Füllstoff einen Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 0,05 bis 10 μm, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 5 μm, liegt. Wenn ein anorganischer Füllstoff, der eine hohe Ölabsorption zeigt, verwendet wird, wird ein matter Film mit dem verminderten Grad des Glanzes erhalten. Im Hinblick auf diesen Punkt ist es erwünscht, dass der anorganische Füllstoff eine Ölabsorption von etwa 15 ml/100 g oder mehr, vorzugsweise etwa 30 bis 200 ml/100 g, besitzt. Unter dem im vorliegenden verwendeten Begriff „Ölabsorption" werden die „ml" von Öl verstanden, welche bestimmt werden, indem man allmählich Leinsamenöl zu 100 g eines anorganischen Füllstoffpulvers zugibt, den Zustand des anorganischen Füllstoffs unter dessen Kneten beobachtet und den Punkt herausfindet, bei dem ein Agglomerat aus anorganischen Teilchen in dem gestreuten dispergierten Zustand gebildet wird, d.h., ml Öl an diesem Punkt.
  • Die einzuarbeitende Menge des anorganischen Füllstoffs (F) ist wünschenswerterweise nicht mehr als etwa 200 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 50 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des lichtempfindlichen Vorpolymeren (A) und des Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerharzes (B) die weiter oben erwähnt wurden.
  • Die wie zuvor beschrieben erhaltene licht- und wärmehärtbare Zusammensetzung funktioniert völlig zufriedenstellend als ein Lötschutzlack ohne Erfordernis einer zusätzlichen Anwendung eines Epoxyharz-Härtungsmittels, weil das zuvor erwähnte lichtempfindliche Vorpolymer (A) und das Carboxylgruppen enthaltende Copolymerharz (B) Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen enthält, und diese Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen als Härtungsmittel für die polyfunktionelle Epoxyverbindung (E) wirkt. Wenn der zuvor erwähnte Photopolymerisationsinitiator (C) einen Aminogruppen enthaltenden Photopolymerisationsinitiator oder einen Photosensibilisator umfasst, der zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit beabsichtigt ist, wird die Härtung der zuvor erwähnten polyfunktionellen Epoxyverbindung (E) weiter durch die Wirkungen von Aminogruppen des Photopolymerisationsinitiators und des Photosensibilisators gefördert. Zwecks einer weiteren Erhöhung derartiger charakteristischer Eigenschaften wie Haftvermögen, Chemikalienbeständigkeit und Wärmebeständigkeit ist es jedoch erwünscht, die Zusammensetzung im Gemisch mit einem Extrahärtungsmittel für Epoxyharz (G) zu verwenden.
  • Als zuvor erwähntes Härtungsmittel für das Epoxyharz oder Härtungskatalysator (G) können genannt werden: Imidazol und Imidazolderivate wie 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 4-Phenylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol, 1-(2-Cyanoethyl)-2-ethyl-4-methylimidazol; Guanamine wie Guanamin, Acetoguanamin und Benzoguanamin; und Aminverbindungen wie Dicyandiamid, Benzyldimethylamin, 4-(Dimethylamino)-N,N-dimethylbenzylamin, 4-Methoxy-N,N-dimethylbenzylamin, 4-Methyl-N,N-dimethylbenzylamin und Melamin. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Härtungsmittel, welche im Handel erhältlich sind, umfassen 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ und 2P4MHZ (unveränderlich Produktnamen von Verbindungen vom Imidazoltyp), hergestellt von Shikoku Chemicals Co., Ltd. und U-CAT 3503X, U-CAT 3502X (unveränderlich Produktnamen von Isocyanatverbindungen, blockiert mit Dimethylamin), hergestellt von Sun-Apro Ltd., um einige Beispiele zu nennen. Es ist erwünscht, die Ausgangstemperatur der Umsetzung der Härtungsreaktion zu erniedrigen, indem man das zuvor erwähnte Epoxyharz-Härtungsmittel in die Zusammensetzung einarbeitet.
  • Die Menge des in die Zusammensetzung einzuarbeitende Epoxyharz-Härtungsmittel kann in herkömmlicher Weise verwendeten Bereich liegen, z. B. von etwa im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des zuvor genannten lichtempfindlichen Vorpolymeren A und des zuvor genannten Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerharzes (B).
  • Die zuvor erwähnte wärmehärtbare Komponente (die polyfunktionelle Epoxyverbindung (E) und das Epoxyharz-Härtungsmittel (G)) können vorab mit der zuvor erwähnten lichthärtbaren flüssigen Schutzlackzusammensetzung vermischt werden. Da die Zusammensetzung dazu neigt, an Viskosität zu gewinnen, bevor sie auf eine unbedruckte Leiterplatte aufgebracht wird, ist es jedoch zweckmäßig, sie unmittelbar vor der Verwendung gemischt zu haben. Im Speziellen ist es zweckmäßig, zwei getrennte Lösungen herzustellen, d.h., eine Härterlösung, die als Hauptkomponente die zuvor erwähnte Epoxyverbindung (E) umfasst, und eine Hauptlösung, die das zuvor erwähnte lichtempfindliche Vorpolymer (A) und das Carboxylgruppen enthaltende Copolymerharz (B) als Hauptkomponenten und ein zugesetztes Epoxyharz-Härtungsmittel (G) umfasst, und diese Lösungen vor der Anwendung zu vermischen. Die zuvor genannten lichtempfindlichen Monomeren, Farbpigmente usw. können in eine Lösung eines organischen Lösungsmittels der zuvor erwähnten polyfunktionellen Epoxyverbindung (E) als wärmehärtbare Komponente eingemischt werden.
  • Obgleich die licht- und wärmehärtbare Zusammensetzung vorliegender Erfindung die Bildung eines matten Films ohne Verwendung eines Mattierungsmittels und eines Mittels zur Verhinderung der Füllstoffausfällung, das die Wirkung einer Einstellung der Thixotropie besitzt, kann sie das Mattierungsmittel und das Mittel zur Verhinderung der Füllstoffausfällung in einem solchen Ausmaß enthalten, dass die Eigenschaften des Films nicht nachteilig beeinflusst werden.
  • Als Mattierungsmittel und Mittel zur Verhinderung der Füllstoffausfällung können vorteilhafterweise diejenigen verwendet werden, welche in der Japanischen Patentanmeldung KOKAI Nr. 9-157574, entsprechend dem U.S.-Patent Nr. 5.753.722, beschrieben sind, deren Lehren durch Bezugnahme in vorliegende Beschreibung einbezogen sind.
  • Die geeignete Menge des zu verwendenden Mattierungsmittels beträgt nicht mehr als etwa 100 Gewichtsteile, vorzugsweise nicht mehr als etwa 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des zuvor erwähnten lichtempfindlichen Vorpolymeren (A) und des zuvor erwähnten Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerharzes (B). Andererseits beträgt die geeignete Menge des zu verwenden Mittels zur Verhinderung der Füllstoffausfällung nicht mehr als etwa 10 Gewichtsteile, vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des zuvor erwähnten lichtempfindlichen Vorpolymeren (A) und des zuvor erwähnten Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerharzes (B). Wenn die zu verwendenden Mengen des Mattierungsmittels und des Mittels zur Verhinderung der Füllstoffausfällung übermäßig groß sind, werden die Eigenschaften des Schutzlackfilms, wie z. B. die Härte, Chemikalienbeständigkeit und Isoliereigenschaften nachteilig beeinflusst.
  • Ferner kann in die erfindungsgemäße Zusammensetzung gegebenenfalls ein bekanntes und verbreitet benutztes Additiv eingearbeitet werden, wie z. B. ein Farbpigment, wiedergegeben durch Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Jodgrün, Disazogelb, Kristallviolett, Titanoxid, Ruß und Naphthalinruß; ein bekannter und verbreitet benutzter thermischer Polymerisationsinhibitor, wiedergegeben durch Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, tert.-Butylcatechin, Pyrogallol und Phenothiazin; ein gut bekanntes und verbreitet benutztes Verdickungsmittel, wiedergegeben durch Asbest und fein pulverisierte Kieselsäure; ein Antischäumungsmittel und/oder Verlaufmittel, wiedergegeben durch den Silikontyp, Fluortyp oder makromolekularen Typ; und ein Haftvermögen verleihendes Mittel, wiedergegeben durch den Imidazoltyp, Thiazoltyp, Triazoltyp sowie ein Silankupplungsmittel eingearbeitet sein. Erforderlichenfalls wird die erfindungsgemäße licht- und wärmehärtbare Zusammensetzung auf ein Viskositätsniveau eingestellt, das für das Beschichtungsverfahren geeignet ist, z. B. aufgebracht nach dem Verfahren des Siebdruckens, Vorhangbeschichtens, Sprühbeschichtens, Walzenbeschichtens oder dergl. auf eine bedruckte Schalterplatte mit einem hierauf schon gebildeten Stromkreis, und sodann getrocknet z. B. bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60° bis etwa 100°C, wodurch das organische Lösungsmittel aus der Überzugszusammensetzung verdampft wird und ein klebefreier Überzugsfilm entsteht. Sodann wird der Überzugsfilm selektiv einer aktinischen Bestrahlung durch eine Photomaske mit einem vorgeschriebenen Muster durch Kontaktbelichtung oder nicht-Kontaktbelichtung selektiv belichtet, und die unbelichteten Bereiche des Überzugfilms werden mit einer verdünnten wässerigen Alkalilösung (beispielsweise einer wässerigen Lösung von etwa 0,5 bis 5% Natriumcarbonat) unter Bildung eine, Schutzlackmusters entwickelt. Danach wird der lichtgehärtete Überzugsfilm weiter thermisch gehärtet, indem man ihn einer Wärmebehandlung z. B. im Bereich von etwa 140° bis 180°C unterzieht. Durch diese Wärmebehandlung wird zusätzlich zur Härtung der zuvor erwähnten wärmehärtbaren Komponenten die Polymerisation der lichthärtbaren Harzkomponenten gefördert, und die Copolymerisation dieser Komponenten mit der wärmehärtbaren Komponente wird ebenfalls erleichtert, so dass der hierbei gebildete Schutzlackfilm Verbesserungen in verschiedenen Eigenschaften erwirbt, wie z. B. Wärmebeständigkeit, Beständigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Anhaften von Lötmitteln, Lösungsmittelbeständigkeit, Säurebeständigkeit, Haftungsvermögen, Beständigkeit gegenüber einem stromlosen Goldplattieren, elektrische Eigenschaften und Härte. Die Zusammensetzung erweist sich für die Bildung eines Lötmittelschutzlacks als besonders brauchbar.
  • Als wässerige alkalische Lösung, die im zuvor genannten Entwicklungsverfahren zu verwenden ist, können wässerige Alkalilösungen von Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumphosphat, Natriumsilikat, Ammoniak, Amine usw. benutzt werden.
  • Die geeigneten Lichtquellen, welche zwecks Lichthärtung des Überzugfilms verwendet werden, umfassen eine Quecksilber-Niederdrucklampe, eine Quecksilber-Mitteldrucklampe, eine Quecksilber-Hochdrucklampe, eine Quecksilber-Ultrahochdrucklampe, eine Xenonlampe und eine Metallhalogenidlampe, um einige Beispiele zu nennen. Daneben kann ein Laserstrahl oder dergl. als aktinische Bestrahlung zur Filmbelichtung benutzt werden.
  • Im Folgenden wird nun vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele speziell beschrieben. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass nachfolgende Beispiele vorliegende Erfindung lediglich erläutern, jedoch keineswegs beschränken. Wenn im Folgenden der Begriff „Teile" benutzt wird, bezieht er sich auf „Gewichtsteile", wenn nicht anders ausgewiesen.
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
  • In einen Vierhalskolben, der mit einem Rührer und einem Rückflusskühler versehen war, wurden 220 Teile Epoxyharz vom Cresolnovolaktyp (hergestellt von Dainioppon Ink and Chemicals Inc., eingetragenes Warenzeichen „EPICLON" N- 695, Epoxyäquivalent: 220) gefüllt, wonach 214 Teile Carbitolacetat zugegeben und durch Erwärmen geschmolzen wurden. Dann wurden 0,1 Teil Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor und 2,0 Teile Dimethylbenzylamin als Reaktionskatalysator zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde auf 95° bis 105°C erwärmt, 72 Teile Acrylsäure wurden allmählich tropfenweise zugegeben, und diese wurden 16 Stunden reagieren gelassen. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde auf 80° bis 90°C abgekühlt, 106 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 8 Stunden reagieren gelassen und abgekühlt, wonach das Reaktionsprodukt hieraus extrahiert wurde.
  • Das lichtempfindliche Harz mit ethylenisch ungesättigten Bindungen zusammen mit Carboxylgruppen, erhalten wie zuvor beschrieben, hatte einen Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 65%, einen Säurewert eines Feststoffgehalts von 100 mg KOH/g und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht, Mw, von etwa 3.500. Diese Harzlösung wird im Folgenden als „Lack a" bezeichnet.
  • Übrigens wurde das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des erhaltenen Harzes durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie, angeschlossen an Pumpen, hergestellt von Shimadzu Seisakusho Ltd., LC-804, KF-803 und KF-802, bestimmt.
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 2
  • In einen abnehmbaren 2 Liter Kolben wurden 450 Teile Dipropylenglycolmonomethylether als Lösungsmittel und zwei Teile Azobisisobutyronitril (in folgendem kurz als „AIBN" bezeichnet) als Katalysator gefüllt, und eine abnehmbare Dreihalskolben-Abdeckung, die mit einem aus Teflon (eingetragenes Warenzeichen), hergestellten Rührstab, einem Kühlrohr und einem Tropftrichter versehen war, wurde angebracht, und sie wurden in ein Ölbad getaucht und unter Rühren auf 110°C erwärmt, während gerührt wurde, um eine gleichmäßige Temperatur zu halten. Die Komponenten eines Polymeren (120 Teile Methylmethacrylat, 233 Teile Isobornylmethacrylat, 99,5 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat und 46,4 Teile Methacrylsäure) wurden mit 0,9 Teilen AIBN in dem Tropftrichter gleichmäßig vermischt und tropfenweise dem zuvor erwähnten abnehmbaren Kolben tropfenweise zugegeben, während die eintropfende Menge so eingestellt wurde, dass das Eintropfen deren Gesamtmenge nach 1 Stunde abgeschlossen war. Nach Abschluss des Eintropfens der gesamten Menge wurden zum Tropftrichter 50 Teile des zuvor erwähnten Lösungsmittels zugegeben und vollständig eingetropft, während die am Tropftrichter haftenden Komponenten weggewaschen wurden. Nach diesem Eintropfen wurde 1 Stunde erwärmt, wobei eine Viskoseharzlösung mit einem Feststoffgehalt von 50% erhalten wurde. Diese Harzlösung wird im Folgenden als Lack „b-1" bezeichnet.
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 3
  • In einem mit einem Thermometer, Rührer und Tropftrichter sowie Rückflusskühler ausgestatteten Kolben wurden Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Methacrylsäure in einem Molverhältnis von 1:1:2 gefüllt, und Dipropylenglycolmonomethylether als Lösungsmittel sowie AIBN als Katalysator wurden zugegeben, und diese wurden miteinander unter einer Atmosphäre von Stickstoffgas von 80°C 4 Stunden gerührt, wobei eine Harzlösung anfiel.
  • Die erhaltene Harzlösung wurde abgekühlt und in Gegenwart von Methylhydrochinon, das als Polymerisationsinhibitor benutzt wurde und Tetrabutylphosphoniumbromid, das als Katalysator verwendet wurde, einer Additionsreaktion von Glycidylmethacrylat in einem Verhältnis von 20 Mol% der Carboxylgruppen des zuvor erwähnten Harzes unter den Bedingungen von 95° bis 105°C und 16 Stunden unterzogen. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt und sodann hieraus extrahiert.
  • Das lichtempfindliche Harz mit ethylenisch ungesättigten Bindungen zusammen mit Carboxylgruppen, erhalten wie zuvor beschrieben, hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 65%, einen Säurewert eines Feststoffgehalts von 120 mg KOH/g und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht ,Mw, von etwa 20.000. Diese Harzlösung wird im Folgenden als Lack „b-2" bezeichnet.
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 4
  • In einen mit einem Thermometer, Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler ausgestatteten Kolben wurden Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat in einem Molverhältnis von 4:6 gefüllt, und Carbitolacetat als Lösungsmittel und AIBN als Katalysator wurden zugegeben, und sie wurden zusammen unter einer Atmosphäre von Stickstoffgas bei 80°C 4 Stunden gerührt, wobei eine Harzlösung anfiel. Die erhaltene Harzlösung wurde gekühlt und in Gegenwart von Methylhydrochinon, das als Polymerisationsinhibitor benutzt wurde, und von Tetrabutylphosphoniumbromid, das als Katalysator verwendet wurde, der Additionsreaktion von Acrylsäure bei einem Verhältnis von 100% der Epoxygruppen des zuvor erwähnten Harzes unter den Bedingungen von 95° bis 105°C und 16 Stunden unterzogen. Das Reaktionsprodukt wurde auf 80° bis 90°C gekühlt, der Umsetzung mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid 8 Stunden unterzogen, gekühlt und sodann hieraus extrahiert.
  • Das lichtempfindliche Harz mit ethylenisch ungesättigten Bindungen zusammen mit Carboxylgruppen, erhalten wie weiter oben beschrieben, hatte einen Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 65%, einen Säurewert eines Feststoffgehalts von 100 mg KOH/g und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht, Mw, von etwa 15.000. Im Folgenden wird diese Harzlösung als Lack „b-3" bezeichnet.
  • Die in folgenden Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Ausgangsmaterialien sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Tabelle 1
    Figure 00370001
  • BEISPIELE 1 bis 12
  • Ein Hauptmittel wurde hergestellt durch Kompoundieren einschlägiger Komponenten bei den in Tabelle 2 gezeigten Anteilen und Kneten derselben mit einer Dreiwalzenmühle. Ein Härter wurde in ähnlicher Weise durch Kompoundieren einschlägiger Komponenten bei den in Tabelle 2 gezeigten Anteilen und Kneten derselben mit einer Dreiwalzenrolle hergestellt. Eine flüssige Schutzlackzusammensetzung aus einem zweiteiligen Flüssigkeitsystem, die so erhalten wurde, wurde zur Verwendung durch Vermischen des Hauptmittels und des Härters hergestellt.
  • Figure 00380001
  • VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 3
  • Ein Hauptmittel wurde durch Kompoundieren relevanter Komponenten bei den in Tabelle 3 gezeigten Anteilen und Kneten derselben mit einer Dreiwalzenmühle hergestellt. Ein Härter wurde in ähnlicher Weise durch Kompoundieren relevanter Komponenten bei den in Tabelle 3 gezeigten Anteilen und Kneten derselben mit einer Dreiwalzenmühle hergestellt. Eine flüssige Schutzlackzusammensetzung aus einem zweiteiligen Flüssigkeitssystem, die so erhalten wurde, wurde zur Verwendung durch Vermischen des Hauptmittels und des Härters hergestellt.
  • Tabelle 3
    Figure 00390001
  • Testbeispiele
  • Jede der flüssigen Schutzlackzusammensetzungen, erhalten in den Beispielen 1 bis 12 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3, wie zuvor beschrieben, wurde auf folgende Punkte getestet, und die Ergebnisse wurden bewertet.
  • (1) Bedruckbarkeit:
  • Jede der flüssigen Schutzlackzusammensetzungen wurde auf ein Substrat, Packung B des Standards IPC, mit einem BET-Sieb einer Maschenweite von 100 meshes unter Verwendung einer Druckmaschine (hergestellt von Seria K.K.) bedruckt.
  • Die Zwischenräume zwischen den Schaltkreisen auf dem erhaltenen gehärteten Film wurden durch ein optisches Mikroskop (mit 30facher Vergrößerung) beobachtet, um das Auftreten von Blasen und Druckauslassungen (prin skips) festzustellen und auf Grundlage folgender Kriterien zu bewerten:
  • Blasen:
    • O : guter Film mit keiner erkennbaren Blase
    • Δ : Anwesenheit von schwach erkennbaren Blasen
    • X : Anwesenheit von deutlich erkennbaren Blasen
  • Auslassungen
    • O : guter Film mit keiner erkennbaren Auslassung
    • Δ : Anwesenheit von schwach erkennbaren Auslassungen
    • X : Anwesenheit von deutlich erkennbaren Auslassungen
  • (2) Glanz
  • Jede der flüssigen Schutzlackzusammensetzungen wurde auf ein mit Kupferfolie laminiertes Substrat über dessen ganze Oberfläche hinweg durch Siebdruck aufgebracht, und die aufgebrachte Schicht wurde bei 80°C 30 Minuten unter Bildung eines klebfreien Beschichtungsfilms getrocknet. Das Substrat wurde gemäß einem vorgeschriebenen Muster durch einen aufgelegten Negativfilm belichtet und sodann mit einer wässerigen 1 gew.%igen Natriumcarbonatlösung unter einem Sprühdruck von 1,5 kg/cm2 unter Bildung eines Musters entwickelt. Dieses Substrat wurde der Wärmehärtung bei 150°C 60 Minuten zur Herstellung eines Testsubstrats unterzogen.
  • Die Oberfläche eines jeden Testsubstrats wurde auf den Glanz bei 60° (Glanzwert) mit dem Gerät Microtrigloss (hergestellt von BYC Chemie Japan K.K.) gemessen. Der Glanz bei 60° wurde mit einer ganzen Zahl ausgedrückt, welche durch halbes Einstellen der ersten Zahl nach dem Dezimalpunkt des bei der Messung gefundenen Durchschnitts erhalten wurde.
  • (3) Bewitterungstest
  • Ein Testsubstrat, hergestellt gemäß dem vorher erwähnten Abschnitt (2) wurde auf den Bewitterungsindex (mN/m) unter den Bedingungen von 23°C und 50% relativer Feuchtigkeit gemäß dem in JIS (Japanischer Industriestandard) K-6768 ausgewiesenen Testverfahren gemessen.
  • (4) Beständigkeit gegenüber einem Anhaften von Lötmittel
  • Es wurde ein Testsubstrat auf die gleiche Weise hergestellt, wie beim Herstellungsverfahren eines Testsubstrats im vorherigen Abschnitt (2).
  • Unter Verwendung einer Anschwemmlötvorrichtung (hergestellt von Tokyo Seisan Giken K.K.) wurde das wie zuvor beschrieben hergestellte Testsubstrat, versehen mit einem Schutzlackfilm einer Dicke von 20 μm an offener Luft, ohne mit Flussmittel beschichtet zu sein, einem Löten unterzogen. Das Löten wurde nach dem Anschwemmlötverfahren unter den Bedingungen einer Lötmitteltemperatur von 260°C, einem doppelten Anschwemmen und einer Fördergeschwindigkeit von 1,4 m/Min. durchgeführt. Sodann wurde die Oberfläche des Schutzlackfilms visuell geprüft, um den Zustand des Anhaftens von Lötmitteln an ihm zu bestimmen, und der Haftungsgrad wurde auf Basis folgenden Kriteriums bewertet:
    • O :gute Oberfläche mit keinem erkennbaren Anhaften von Lötmittel
    • X : erkennbares Anhaften von Lötmittel in Form von Dornen und einer Spinnwebe.
  • (5) Beständigkeit gegenüber einem elektrolosen Goldplattieren:
  • Herstellung eines Testsubstrats
  • Ein Testsubstrat wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim Verfahren zur Herstellung eines Testsubstrats im obigen Abschnitt (2) hergestellt.
  • Verfahren zum elektrolosen Goldplattieren
  • Das wie zuvor beschrieben hergestellte Testsubstrat wurde durch Eintauchen in eine saure Entfettungslösung (eine wässerige 20 Vol.% Lösung von Metex L-5B, hergestellt von Japan MacDermid Co., Ltd.) bei 30°C 3 Minuten entfettet und sodann mit Wasser durch Eintauchen in laufendes Wasser während 3 Minuten gewaschen. Das Testsubstrat wurde sodann durch Eintauchen in eine wässerige 14,3 gew.%ige Ammoniumpersulfatlösung bei Raumtemperatur während 3 Minuten einem milden Ätzen unterworfen und sodann durch Eintauchen in laufendes Wasser während 3 Minuten gewaschen. Nach Eintauchen in eine wässerige 10 vol.%ige Schwefelsäurelösung während 1 Minute bei Raumtemperatur wurde das Testsubstrat mit Wasser durch Eintauchen in laufendes Wasser während 30 Sekunden bis 1 Minute gewaschen. Das Testsubstrat wurde sodann in eine Katalysatorlösung (eine wässerige 10 vol.%ige Lösung von Metal Plate Activator 350, hergestellt von Meltex Inc.) bei 30°C 7 Minuten eingetaucht, um hierdurch den Katalysator zuzugeben, und sodann mit Wasser durch Eintauchen in laufendes Wasser während 3 Minuten gewaschen. Dieses Testsubstrat mit dem zugegebenen Katalysator wurde einem elektrolosen Nickelplattieren durch Eintauchen in eine Nickelplattierungslösung (eine wässerige 20 vol.%ige Lösung von Melplate Ni-865M, hergestellt von Meltex Inc., pH-Wert: 4,6) bei 85°C während 20 Minuten unterzogen. Nach Eintauchen in eine wässerige 10 vol.%ige Schwefelsäurelösung bei Raumtemperatur während 1 Minute wurde das Testsubstrat mit Wasser durch Eintauchen in laufendes Wasser während 30 Sekunden bis 1 Minute gewaschen. Das Testsubstrat wurde sodann einem elektrolosen Goldplattieren durch Eintauchen in eine Goldplattierungslösung (eine wässerige Lösung von 15 Vol.% Aurolectroless UP, hergestellt von Meltex Inc. und 3 Vol.% Goldkaliumcyanid, pH-Wert: 6) bei 85°C während 10 Minuten unterzogen. Sodann wurde es mit Wasser durch Eintauchen in laufendes Wasser während 3 Minuten und mit warmem Wasser durch Eintauchen in warmes Wasser bei 60°C während 3 Minuten gewaschen. Nach ausreichendem Waschen mit Wasser, sorgfältigem Ablaufenlassen und Trocknen wurde ein elektrolos goldplattiertes Testsubtrat erhalten.
  • Beständigkeit gegenüber einem elektrolosen Goldplattieren
  • Nachdem das Testsubstrat mit Gold, wie zuvor beschrieben, plattiert war, wurde auf das plattierte Testsubstrat ein Klebeband aus Cellophan aufgebracht und sodann hiervon abgezogen. Danach wurde das Testsubstrat geprüft, um die Anwesenheit oder Abwesenheit eines Abschälens der Schutzlackschicht und die An- oder Abwesenheit einer Infiltration der Plattierungsflüssigkeit in die Grenzfläche zwischen dem Substrat und der Schutzlackschicht auf Grundlage folgender Kriterien zu bestimmen:
    • O : völlige Abwesenheit einer erkennbaren Veränderung
    • Δ :leichtes Abschälen der Schutzlackschicht und erkennbares Anzeichen einer Infiltration beobachtet
    • X :klares Abschälen der Schutzlackschicht beobachtet.
  • (6) Haftvermögen
  • Auf die gleiche Weise wie beim Verfahren zur Herstellung eines Testsubstrats im obigen Abschnitt (2) wurde ein Testsubstrat hergestellt. Das Testsubstrat wurde wie ein Querschnitt in Form von Rechtecken in einem Goboard eingeschnitten und sodann einem Abziehtest mit einem Klebeband aus Cellophan in Übereinstimmung mit dem in JIS D-0202 ausgewiesenen Testverfahren unterzogen, um den Grad der Abtrennung der Schutzlackschicht auf Basis folgender Kriterien zu bestimmen:
    • O : absolut kein Abschälen der Schutzlackschicht beobachtet
    • Δ : lediglich geringes Abschälen der Schutzlackschicht beobachtet
    • X : Abschälen der Schutzlackschicht beobachtet.
  • (7) Beständigkeit gegenüber einer elektrolytischen Korrosion
  • Auf die gleiche Weise wie beim Verfahren zur Herstellung eines Testsubstrats im obigen Abschnitt (2) wurde ein Testsubstrat hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle des mit einer Kupferfolie laminierten Substrats ein Kammelektroden-B-Abschnitt aus IPC B-25 verwendet wurde. Das Testsubstrat ließ man in einem Druckkocher 48 Stunden unter den Bedingungen von 121 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 98% (2 atm.) mit einer Gleichstrom-Vorspannung von 100 Volt, angelegt an die Kammelektrode, stehen, und es wurde geprüft, um zu ermitteln, ob es unter dem Auftreten einer Wanderung litt oder nicht, auf Grundlage folgender Kriterien:
    • O : überhaupt keine Veränderung beobachtet
    • Δ : lediglich eine geringe Veränderung beobachtet
    • X : Auftreten einer Wanderung beobachtet.
  • Die Ergebnisse der zuvor beschriebenen Tests sind gemeinsam in Tabelle 4 gezeigt:
  • Figure 00450001
  • Aus den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen ist klar zu ersehen, dass die flüssigen Schutzlackzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 12 gemäß vorliegender Erfindung sich in ihrer Bedruckbarkeit und Fähigkeit, feine Muster zu bilden, auszeichneten, und dass die hieraus hergestellten Schutzlackfilme matte Filme geringen Glanzes waren, die sich durch ihre Beständigkeit gegenüber dem Anhaften von Lötmittel, Beständigkeit gegenüber einem elektrolosen Goldplattieren und Haftvermögen auszeichnen. Ferner zeigte, wie aus einem Vergleich der Beispiele 3 und 11 mit dem Beispiel 12 klar wird, der aus der Schutzlackzusammensetzung unter Verwendung des Füllstoffs A oder B, die eine große Ölabsorption besaßen (Beispiele 3 und 11) erhaltene matte Film einen geringeren Glanz und eine erhöhte Benetzbarkeit im Vergleich mit demjenigen, der aus der Schutzlackzusammensetzung unter Verwendung des Füllstoffs C, der eine geringe Ölabsorption besaß (Beispiel 12), erhalten wurde.
  • Andererseits war es bei den Schutzlackzusammensetzungen unter Verwendung eines der lichtempfindlichen Vorpolymeren (A) oder des Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerharzes (B) (Vergleichsbeispiele 1 bis 3) schwerlich möglich, aus der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1, die kein Füllstoff enthielt, einen matten Film zu erhalten, oder es wurde ein Schutzfilm mit hohem Glanz aus den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 2 und 3 erhalten, auch wenn sie Füllstoffe enthielten, und die mit diesen Zusammensetzungen hergestellten Schutzfilme waren nicht nur hinsichtlich ihres Befeuchtungsindexes sondern auch solcher Eigenschaften wie Beständigkeit gegenüber einem Anhaften von Lötmittel und Beständigkeit gegenüber einem elektrolosen Goldplattieren mangelhaft.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Wie zuvor beschrieben, ist die licht- und wärmehärtbare Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung, da sie einer Bildung eines matten Films fähig ist, der einen geringen Glanz zeigt und sich durch solche Filmeigenschaften wie Beständigkeit gegenüber einem Anhaften von Lötmittel während des Verlaufs des Anschwemmlötens, Chemikalienbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber einem elektrolosen Goldplattieren, elektrische Isoliereigenschaften, Wärmebeständigkeit und Härte auszeichnet und eine hervorragende Schnelligkeit der Adhäsion an einer Kupferfolie und an verschiedenen durch Plattieren abgelagerten Schichten infolge mikrofeiner Erhebungen besitzt und in die Filmoberfläche fällt, besonders zur Bildung eines matten Lötmittelschutzlacks in einer gedruckten Leiterplatte brauchbar. Daneben kann die Zusammensetzung für die Bildung von verschiedenen Harzisolierschichten benutzt werden, wie z. B. als interlaminare Isolierschichten in bedruckten Leiterplatten und zur Verwendung als ein Aidsschutzlack, eine Markierungsdruckfarbe und dergl.

Claims (13)

  1. Photo- oder wärmehärtende Zusammensetzung zur Herstellung matter Filme, aufweisend (A) ein photosensitives Vorpolymer, erhalten durch zur Reaktion bringen eines gesättigten oder ungesättigten mehrwertigen Säureanhydrids mit einer Hydroxylgruppe eines Veresterungsprodukts einer novolackartigen Epoxyverbindung und einer ungesättigten Monocarbonsäure, (B) ein Carboxylgruppen enthaltendes Copolymerharz, (C) ein Photopolymerisationsinitiator, (D) ein Verdünnungsmittel und (E) eine polyfunktionale Epoxyverbindung mit zumindest zwei Epoxygruppen im Molekül, wobei das Verhältnis von dem photosensitiven Vorpolymer (A) zu dem Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerharz (B), das enthalten sein soll, (A) : (B) = 100 : 5 – < 100 als Gewichtsverhältnis ist.
  2. Photo- oder wärmehärtende Zusammensetzung zur Herstellung matter Filme, aufweisend (A) ein photosensitives Vorpolymer, erhalten durch zur Reaktion bringen eines gesättigten oder ungesättigten mehrwertigen Säureanhydrids mit einer Hydroxylgruppe eines Veresterungsprodukts einer novolackartigen Epoxyverbindung und einer ungesättigten Monocarbonsäure, (B) ein Carboxylgruppen enthaltendes Copolymerharz, (C) ein Photopolymerisationsinitiator, (D) ein Verdünnungsmittel, (E) eine polyfunktionale Epoxyverbindung mit zumindest zwei Epoxygruppen im Molekül und (F) einen anorganischen Füllstoff
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese des weiteren (G) ein Aushärtemittel für Epoxydharze aufweist.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Carboxylgruppen enthaltende Copolymerharz (B) zumindest ein Harz ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (b-1) einem Copolymer einer ungesättigten Carbonsäure mit einer anderen Verbindung, die eine ungesättigte Doppelbindung aufweist, (b-2) einem Vorpolymer, erhalten durch teilweise zur Reaktion bringen einer Epoxygruppen enthaltenden, ungesättigten Verbindung mit einer Carboxylgruppe eines Copolymers einer ungesättigten Carbonsäure und einer weiteren Verbindung mit einer ungesättigten Doppelbindung und (b-3) ein Vorpolymer, erhalten durch zur Additionsreaktion bringen einer Carboxylgruppe enthaltenden Verbindung an eine Epoxygruppe eines Epoxygruppen enthaltenden Copolymers und dann zur Reaktion bringen eines gesättigten oder ungesättigten mehrwertigen Säureanhydrids mit einer Hydroxylgruppe, die durch die obere Reaktion verursacht sind.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Photopolymerisationsinitiator (C) zumindest eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acetophenonen, Benzophenonen, Benzoin und Alkylethern davon, Ketalen, Thioxanthonen, Anthrachinonen, organischen Peroxyden, Thiolverbindungen und organischen Halogenverbindungen, und wobei der Gehalt davon im Bereich von 0,2 bis 30 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des photosensitiven Vorpolymers (A), liegt.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdünnungsmittel (D) ein organisches Lösemittel ist und der Gehalt davon im Bereich von 30 bis 300 Gewichtsteilen liegt, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge des photosensitiven Vorpolymers (A) und des Carboxylgruppen enthaltenden Polymerharzes (B).
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdünnungsmittel (D) ein photopolymerisierbares Monomer ist und der Gehalt davon im Bereich von 3 bis 50 Gewichtsteilen liegt, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge des photosensitiven Vorpolymers (A) und des Carboxylgruppen enthaltenden Polymerharzes (B).
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polyfunktionale Epoxyverbindung (E) ein Epoxydharz ist, das eine geringe Löslichkeit in Verdünnungsmittel (D) zeigt, um verwendet zu werden, oder Mischung des Epoxydharzes mit einem Epoxydharz, das in dem Verdünnungsmittel (D) löslich ist, um verwendet zu werden.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an polyfunktionaler Epoxygruppe (E) im Bereich von 5 bis 100 Gewichtsteilen liegt, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge des photosensitiven Vorpolymers (A) und des Carboxylgruppen enthaltenden Polymerharzes (B).
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Füllstoff eine Ölabsorption von nicht weniger als 15 mL / 100 g hat.
  11. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese des weiteren ein Farbpigment aufweist.
  12. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese des weiteren ein Entschäumungsmittel oder ein Egalisiermittel aufweist.
  13. Leiterplatte mit einem darauf gebildeten Photolackfilm, der darauf aus einem gemusterten und gehärteten Fotolackfilm der photo- oder wärmehärtenden Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 gebildet ist und der in Übereinstimmung mit ASTM D 523-89 einen Glanzwert an der Filmoberfläche bei 60 ° von nicht mehr als 50 aufweist.
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