DE19622464A1

DE19622464A1 - Licht- und wärmehärtbare Zusammensetzung, die mit einer wässerigen Alkalilösung entwickelbar ist

Info

Publication number: DE19622464A1
Application number: DE19622464A
Authority: DE
Inventors: Shigeru Komori; Kazuo Suda; Masao Arima; Miyako Juni
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 1995-06-06
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 1996-12-12
Also published as: JP3190251B2; US5948514A; JPH0954434A; HK1011379A1; GB2301826B; GB9611723D0; GB2301826A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Erfindungsgebiet

Vorliegende Erfindung betrifft eine licht- und wärmehärtbare Zusammensetzung, die mit einer wässerigen Alkalilösung entwickelbar ist; sie ist als Schutzlack (resist ink) zur Verwendung bei der Herstellung einer Leiterplatte, insbesondere als fotografisch entwickelbarer Schutzlack brauchbar, der der Bildung eines Bildes bei Belichtung mit einer aktiven Energiestrahlung und einer nachfol genden Entwicklung mit einer wässerigen Alkalilö sung fähig ist und zu einem gehärteten Film führt, der Flexibilität und Beständigkeit gegenüber der Wärme beim Löten führt und besonders als Lötschutz lack, welcher auf eine flexible Leiterplatte auf zubringen ist, brauchbar ist.

2. Beschreibung des Standes der Technik:

Um ein, beispielsweise durch das Siebdruckverfah ren auf einem Substrat gebildetes Verdrahtungs- (Schaltungs-)muster gegen die Einwirkung einer äußeren Umgebung zu schützen oder beim Lötverfah ren, das bei der Montage elektronischer Teile auf der Oberfläche einer Leiterplatte durchgeführt wird, das gelegentliche Anhaften von Lötzinn an den Lötzinn abstoßenden Bereichen auszuschließen, herrscht die Praxis vor, bei der eine Abdeckbe schichtung (cover coat) oder Lötschablone (solder mask) genannte Schutzschicht auf der Leiterplatte abgeschieden wird.

Den Lötschutzlacken, welche bislang auf dem zuvor genannten Anwendungsgebiet Verwendung fanden, liegen hauptsächlich Zusammensetzungen mit einem Gehalt an einem polyfunktionellen Epoxyharz zu grunde. Die aus diesen Lötschutzlacken hergestell ten gehärteten Filme zeigen tatsächlich eine be friedigende Wärmebeständigkeit, jedoch leiden sie unter dem Mangel an Flexibilität. Die Anwendbar keit dieser Lötschutzlacke war infolgedessen auf steife Leiterplatten begrenzt, für die sie nicht die Flexibilität (Biegeeigenschaft) aufzuweisen brauchen, welche für einen gehärteten Film zweck mäßig ist. Deshalb finden sie keine leichte Akzep tanz zur Verwendung für flexible Leiterplatten (FPC), die in jüngeren Jahren eine wachsende An wendung fanden.

Aufgrund des zuvor erwähnten gegebenen Sachver halts wurden zahlreiche Arten von Schutzlacken vorgeschlagen, deren gehärtete Filme Flexibilität besitzen. Die veröffentlichte Japanische Patentan meldung (nachfolgend kurz als "JP-A-" bezeichnet) KOKAI (frühe Veröffentlichung) Nr. 2-269,166, beispielsweise schlägt einen wärmehärtbaren Löt schutzlack vor, welcher Polyparabansäure, ein Epoxyharz und ein polares Lösungsmittel umfaßt, während die JP-A-6-41,485 einen thermisch trock nenden Lötschutzlack vorschlägt, der als wesent liche Komponenten Polyparabansäure und ein Phen oxyharz umfaßt. Da jedoch diese Lötschutzlacke eine Deckschablone (resist pattern) mittels Siebdruck bilden sollen, sind sie benachteiligt, indem sie derartige Phänomene, wie ein Ausschwit zen aus Papier oder während des Verlaufs des Trocknens eine schlechte Übertragung auf eine Oberfläche hervorbringen, was die zulässige Breite der Bespannungen eines Siebs begrenzt und die Bildung eines so feinen Bildes, daß es mit dem letzten Grad an Verdichtung von Schaltungen über einstimmt, nur schwierig ermöglicht. In den letzten Jahren wurden deshalb Lötschutzlacke vom Typ der fotografischen Entwicklung, wie z. B. durch JP-A-2-173,749, JP-A-2-173,750 und JP-A-2-173,751 vorgeschlagen. Jedoch sind diese unfähig, eine vollauf genügende Flexibilität des beabsichtigten gehärteten Films zur Verfügung zu stellen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Ziel vorliegender Erfindung ist deshalb die Bereit stellung einer mit einer wässerigen Alkalilösung ent wickelbaren, licht- und wärmehärtbaren Harzzusammen setzung, die ein feines Bild ermöglicht, das für die heutzutage verbreitete hohe Verdichtung von gedruckten Schaltungen geeignet ist und durch Belichtung mit einer aktiven Energiestrahlung und nachfolgende Entwicklung mit einer wässerigen Alkalilösung gebildet werden soll, und welche durch thermische Härtung in der Nachhär tungsstufe den Erhalt eines an Flexibilität reichen gehärteten Films sowie die Bildung eines Films ermög licht, der sich durch Wärmebeständigkeit beim Löten, Zersetzungsbeständigkeit bei Wärmeeinwirkung, Bestän digkeit bei der stromlosen Vergoldung, sowie Säure- und Wasserbeständigkeit auszeichnet.

Um das zuvor genannte Ziel zu erreichen, stellt vorlie gende Erfindung eine mit einer wässerigen Alkalilösung entwickelbare, licht- und wärmehärtbare Harzzusammen setzung zur Verfügung, welche in Kombination umfaßt: (A) ein in einer verdünnten wässerigen Alkalilösung lösliches, lichtempfindliches Prepolymer, erhalten durch Veresterung eines Epoxyharzes der folgenden allgemeinen Formel (1) mit (Meth)acrylsäure, wodurch dessen Acrylmodifikation bewirkt wird, wobei ferner ein Säureanhydrid zugesetzt wird, bis der Säurewert einen Grad im Bereich von 60-120 mg KOH/g erreicht, (B) eine Epoxyverbindung vom Diglycidylether-Typ mit einem Ge halt an zwei Epoxygruppen in der Moleküleinheit, (C) einen Fotopolymerisationsinitiator und (D) ein Ver dünnungsmittel, und zwar in solchen Verhältnissen der Kombination, daß die Epoxyverbindung (B) einen Anteil im Bereich von 5-120 Gewichtsteilen, und der Fotopoly merisationsinitiator (C) einen Anteil im Bereich von 0,1-30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des lichtempfindlichen Prepolymeren (A) ausmachen.

worin X der Rest CH₂, C(CH₃)₂ oder SO₂, n ein Durch schnittswert von 1-12, und Y ein Wasserstoffatom oder eine Glycidylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß Y eine Glycidylgruppe ist, wenn n 1 ist, und daß, wenn n 2 oder mehr ist, zumindest einer der Reste Y eine Glycidylgruppe ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfinder fanden nach Durchführung einer sorgfälti gen Studie mit dem Ziel, die zuvor genannten Probleme zu lösen, daß dieses Ziel durch eine Zusammensetzung erreicht wird, deren wesentliche Komponenten ein in verdünnter wässeriger Alkalilösung lösliches lichtem pfindliches Prepolymer, erhalten durch Veresterung eines Epoxyharzes mit einer Hauptkettenstruktur vom Typ Bisphenol mit (Meth)acrylsäure, wodurch dessen Acrylmo difikation bewirkt wird, sowie einen anschließenden Zusatz eines Säureanhydrids und einer Epoxyverbindung vom Diglycidylether-Typ mit einem Gehalt an zwei Epoxy gruppen in der Moleküleinheit. Diese Kenntnis führte zur Vollendung vorliegender Erfindung.

Wenn ein Lötschutzlack mit einer genügenden Flexibili tät ausgestattet ist und sodann erweicht, unterliegt er einem Abfall solcher Eigenschaften, wie Beständigkeit gegenüber der Lötwärme, die der Lötschutzlack von Natur aus besitzen soll. Umgekehrt fehlt es einem Lötschutz lack an Flexibilität, wenn er in Form eines gehärteten Films, der zäh und reich an Steifigkeit und infolge dessen mit genügender Beständigkeit gegenüber der Wärme beim Löten ausgestattet ist.

Die lichtempfindlichen Harze, welche in einer Löt schutzlackzusammensetzung, die z. B. mit einer wässeri gen Alkalilösung entwickelbar sind, benutzt werden, werden in der Regel durch das Harz repräsentiert, das durch Veresterung eines Epoxyharzes vom Cresolnovolak- Typ oder eines Epoxyharzes vom Phenolnovolak-Typ mit (Meth)acrylsäure, um dessen Acrylmodifikation zu bewirken, und durch Zugabe eines Säureanhydrids erhal ten wird. Da das derart hergestellte lichtempfindliche Harz in großem Anteil einen aromatischen Rest hoher Steifigkeit besitzt, wirkt es vorteilhafterweise, solche Eigenschaften wie die Wärmebeständigkeit zu verbessern. Da es jedoch eine übermäßig hohe Steifig keit aufweist, wirkt es bezüglich der Flexibilität des gehärteten Films negativ. Diese Bemerkung ist für das Epoxyharz gültig, das als thermisch härtende Komponente verwendet wird.

Im Gegensatz hierzu ist die erfindungsgemäße licht- und wärmehärtbare Harzzusammensetzung erfolgreich, indem sie gleichzeitig die zuvor genannten widersprüchlichen Erfordernisse befriedigt, und zwar durch Verwendung (A) eines in einer verdünnten wässerigen Alkalilösung lös lichen, lichtempfindlichen Prepolymeren, erhalten durch Veresterung eines Epoxyharzes der zuvor genannten all gemeinen Formel (1) mit (Meth)acrylsäure, wodurch des sen Acrylmodifikation bewirkt wird, und durch anschlie ßende Zugabe eines Säureanhydrids, bis ein Säurewert einen Grad im Bereich von 60-120 mg KOH/g erreicht, in Kombination mit (B) einer Epoxyverbindung vom Typ eines bifunktionellen Diglycidylethers mit einem Gehalt an zwei Epoxygruppen in der Moleküleinheit.

Es wird gefolgert, daß die Verwendung der geradkettigen Epoxyharze mit einem Gehalt an zahlreichen Etherbin dungen auf das Hauptkettenharz eines lichtempfindlichen Prepolymeren vor Einführung einer Carboxylgruppe durch die Acrylmodifikation, und die nachfolgende Zugabe eines Säureanhydrids und einer wärmehärtenden Verbin dung, ebenfalls eine Epoxyverbindung, zur Unterdrückung des Anteils des aromatischen Restes hoher Steifigkeit auf ein verhältnismäßig niedriges Niveau und zum Auf treten der Flexibilität des gehärteten Films beitragen, und gleichzeitig, daß die ziemlich gute Rotation des Teils der Molekülkette zwischen den beiden Etherbin dungen zum Auftreten der Flexibilität beträgt. Es wird weiter gefolgert, daß der Anstieg des Molekulargewichts zwischen den Vernetzungspunkten im gehärteten lichtem pfindlichen Prepolymeren (nämlich die Verlängerung der Kette zwischen den Vernetzungspunkten) ebenfalls zur Erhöhung der Flexibilität des gehärteten Films bei trägt.

Im folgenden werden die Wirkungsweisen der zuvor genannten Komponenten detaillierter beschrieben. Wenn eine monofunktionelle Epoxyverbindung mit einem Gehalt an 1 Epoxygruppe in der Moleküleinheit als Epoxyver bindung (B), die als wärmehärtende Komponente in der Zusammensetzung enthalten sein soll, verwendet wird, ist das Anwachsen der Vernetzungsdichte oder der Anstieg des Molekulargewichts infolge der Härtungs reaktion während des Verlaufs der Nachhärtung nicht angemessen groß, und der erhaltene gehärtete Film erlangt keine völlig befriedigende Eigenschaften. Umgekehrt wird, wenn eine trifunktionelle oder höhere Epoxyverbindung verwendet wird, die Vernetzungsdichte übermäßig durch die Nachhärtung erhöht, und der gehär tete Film ist zäh und noch steif, so daß eine Verringe rung der Flexiblität bewirkt wird. Es wird infolgedes sen bevorzugt, eine Epoxyverbindung zu verwenden, die hauptsächlich aus einem bifunktionellen Epoxyharz mit einem verhältnismäßig hohen Anfangsmolekulargewicht (einem ziemlich höheren Epoxyäquivalentgewicht) herge stellt ist, das durch das Härten ein genügend hohes Molekulargewicht erlangt und die Vernetzungsdichte zügelt. Die Verwendung eines Epoxyharzes vom Diglyci dylether-Typ ist besonders zweckmäßig, das eine leichte Rotation des Teils der Molekülkette zwischen den beiden Etherbindungen ermöglicht und die Flexibilität stei gert.

Wenn eine trifunktionelle oder höhere Epoxyverbindung, die einer speziellen Modifikation unterzogen wurde, vorzugsweise einer Modifikation mit Kautschuk, aufge griffen wird, können die Eigenschaften des modifizie renden Ausgangsmaterials der Epoxyverbindung verliehen werden, und die Abnahme der Flexibilität infolge Erhö hung der Vernetzungsdichte wird infolgedessen ausgegli chen. Es ist infolgedessen zulässig, eine bifunktionel le oder höhere Epoxyverbindung zu verwenden, die einer speziellen Modifikation, vorzugsweise einer Modifika tion mit feinteiligem Acrylkautschuk, unterzogen wurde, in Kombination mit dem in vorgenannten Epoxyharz (B) vom Glycidylether-Typ. Aus dem gleichen Grunde ist das lichtempfindliche Prepolymer (A) vorzugsweise von einem derartigen System, da es die Anzahl der Vernetzungs punkte herabsetzt. Speziell ist das, was durch Modifi zierung (durch Acrylierung unter Einführung einer Car boxylgruppe) eines Epoxyharzes mit einer Hauptkette, die für die wärmehärtende Komponente geeignet ist, er halten wird, wirksamer, der Zusammensetzung eine hohe Flexibilität zu verleihen.

Die Verwendung eines derartigen, zuvor genannten Epoxyharzes vom Diglycidylether-Typ als wärmehärtende Komponente ermöglicht, daß der schließlich erhaltene gehärtete Film eine verbesserte Flexibilität erlangt. Daneben ermöglicht die Verwendung eines Epoxyharzes vom Diglycidylether-Typ mit einem Gehalt an zwei Epoxygrup pen in der Moleküleinheit, das bei der Modifikation des bifunktionellen Epoxyharzes von Diglycidylether-Typ mit einer zweibasischen Säure anfällt (und im folgenden als "mit einer zweibasischen Säure modifiziertes Epoxyharz vom Diglycidylether-Typ" (bezeichnet wird), daß die Zusammensetzung weiter verbesserte Entwicklungseigen schaften ohne einen Abfall der Flexibilität und Wärme beständigkeit aufweist.

Da die licht- und wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung die Bildung eines gehär teten Films erlaubt, der Flexibilität und Vernetzungs dichte in gut ausgewogenen Größenordnungen, wie oben beschrieben, zeigt, ermöglicht sie die Herstellung eines Lötschutzlackes, der Flexibilität mit den Eigen schaften, die der Lötschutzlack von Natur aus besitzen soll, vereint. Durch Verwendung von (A) einem in einer verdünnten wässerigen Alkalilösung löslichen, lichtem pfindlichen Prepolymeren, erhalten durch Veresterung eines Epoxyharzes der allgemeinen Formel (1) mit (Meth)acrylsäure, wodurch dessen Acrylmodifikation bewirkt wird, und Zugabe eines Säureanhydrids, bis ein säurewert im Bereich von 60-120 mg KOH/g erreicht wird, in Kombination von (B) einer bifunktionellen Epoxyverbin dung vom Diglycidylether-Typ mit einem Gehalt an zwei Epoxygruppen in ihrer Moleküleinheit wird es ermög licht, durch Belichtung mit einer aktiven Energiestrah lung und nachfolgendes Entwickeln mit einer wässerigen Alkalilösung ein feines Bild zu bilden, das für die heutzutage vorherrschende Verdichtung von Druckschal tungen geeignet ist, wobei diesem, ebenso wie dem nachfolgend durch Nachhärten zu bildenden gehärteten Film, eine perfekte Flexibilität und perfekte Wärmebe ständigkeit verliehen wird. Infolgedessen wird gemäß vorliegender Erfindung eine mit einer wässerigen Alkalilösung entwickelbare licht- und wärmehärtbare Harzzusammensetzung erhalten, die die Bildung eines feinen Bildes gestattet, das für die Verdichtung der heutzutage überwiegenden Druckschaltungen und die Montage von Elektronikteilen auf der Oberfläche der Leiterplatte in hoher Dichte geeignet ist, und auch die Bildung eines gehärteten Films erlaubt, der fähig ist, die Wärmebeständigkeit beim Löten und die elektrischen Isoliereigenschaften - beide in einem Ausmaß, das für die herkömmlichen Lötschutzlacke normal ist - beizube halten, und der eine Flexibilität zeigt, die hoch genug ist, daß die Zusammensetzung auf einer flexiblen Leiterplatte unter Verwendung eines Polyimidsubstrats benutzt werden kann.

Ferner ist der gehärtete Film, der aus der licht- und wärmehärtbaren Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung erhalten wird, reich an Flexibilität und zeichnet sich auch durch seine Widerstandsfähigkeit gegenüber dem, während der Stufe des Pressstanzens ausgeübten Aufschlag aus (mechanische Schlagfestigkeit) und ist hinsichtlich der anderen Eigenschaften völlig befriedigend, wie z. B. hinsichtlich der elektrischen Isoliereigenschaften, der Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von stromloser Vergoldung, der thermischen Zersetzungsbeständigkeit, sowie Säure- und Wasserbe ständigkeit, welche ein Lötschutzlack besitzen soll.

Die licht- und wärmehärtbare Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung wird im folgenden im Detail beschrieben.

Zuerst wird das in einer verdünnten wässerigen Alkali lösung lösliche, lichtempfindliche Prepolymer als die Komponente (A), wie zuvor beschrieben, hergestellt, durch Veresterung eines Epoxyharzes vom Typ Bisphenol A, Bisphenol F oder Bisphenol S gemäß der allgemeinen Formel (1) mit (Meth)acrylsäure (Acrylsäure, Methacryl säure oder einem Gemisch derselben), um deren Acrylmo difikation zu bewirken, und durch anschließende Zugabe eines Säureanhydrids zur durch die Veresterung gebil deten Hydroxylgruppe, bis ein Säurewert einen Grad im Bereich von 60-120 mg KOH/g erreicht.

Das Ausgangsmaterial Epoxyharz ist zweckmäßigerweise ein solches, dessen Polymerisationsgrad n in der allge meinen Formel (1) im angenäherten Bereich von 1-12, vorzugsweise 2-6, liegt, wenn der Polymerisationsgrad n=0 ist, das heißt, wenn das Epoxyharz ein niedriges Molekulargewicht hat, dann neigt das lichtempfindliche Prepolymer in dem belichteten Bereich der Zusammenset zung dazu, sich in einer Entwicklerlösung während des Verlaufs der Entwicklung aufzulösen, mit dem Ergebnis eines geringwertigen Auflösungsvermögens (resolution), und der hierbei erhaltene gehärtete Film erlangt nur mit Schwierigkeit Eigenschaften, die für eine Löt schutzlack tauglich sind. Umgekehrt wird, wenn der Polymerisationsgrad n 12 überschreitet, der unbelich tete Bereich der Zusammensetzung nicht leicht entwic kelt, weil das Harz ein hohes Molekulargewicht und eine lange Kette besitzt.

Weil das zuvor genannte lichtempfindliche Prepolymer zahlreiche, der Seitenkette einer Polymerhauptkette zugefügte frei Carboxylgruppen aufweist, ist die Zusammensetzung mit einem Gehalt an dieser Verbindung mit einer verdünnten wässerigen Alkalilösung entwickel bar. Wenn der aufgebrachte Überzugsfilm der Zusam mensetzung nach Belichtung entwickelt und sodann nachgehärtet wird, verursacht die Epoxygruppe der zur Zusammensetzung als wärmehärtende Komponente getrennt zugesetzten Epoxyverbindung eine Additionsreaktion mit den freien Carboxylgruppen in der Seitenkette des zuvor genannten lichtempfindlichen Prepolymeren und führt den Überzugsfilm in einen Lötschutzlackfilm über, der hin sichtlich derartiger Eigenschaften, wie Wärme-, Lö sungsmittel- und Säurebeständigkeit sowie Haftungsver mögen und elektrischen Eigenschaften hervorragend ist.

Der Säurewert des lichtempfindlichen Prepolymeren sollte, wie zuvor erwähnt, im Bereich von 60-120 mg KOH/g liegen. Jede Abweichung des Säurewerts vom zuvor genannten Bereich ist unerwünscht, da das Harz eine ungenügende Löslichkeit in einer wässerigen Alkalilö sung zeigt, wenn sein Säurewert weniger als 60 mg KOH/g beträgt. Umgekehr bewirkt der Säurewert, wenn er 120 mg KOH/g überschreitet, eine Verschlechterung der ver schiedenen Eigenschaften des gehärteten Films, wie z. B. Alkalibeständigkeit und der von einem Schutzlack erwar teten elektrischen Eigenschaften.

Es genügt, in geeigneter Weise das Molverhältnis der (Meth)acrylsäure zum Epoxyharz und das Molverhältnis des Säureanhydrids zur durch die Veresterung (sowohl partielle als auch vollständige Veresterung) gebildeten Hydroxygruppe so einzustellen, daß der Säurewert des hierbei erhaltenen lichtempfindlichen Polymeren in den zuvor genannten Bereich fällt.

Typische Beispiele für die vorgenannten Anhydride sind Anhydride zweibasischer Säuren, wie z. B. Maleinsäure anhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophtalsäureanhydrid, He xahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthal säureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhy drid, Methyl-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid- Chlorendinsäureanhydrid und Methyltetrahydrophthal säureanhydrid; aromatische Polycarbonsäureanhydride, wie z. B. Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhy drid und Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid sowie Derivate von Polycarbonsäureanhydriden, wie z. B. 5- (2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexan-1,2- dicarbonsäureanhydrid. Unter anderen Anhydriden erwie sen sich zweibasische Anhydride als Säuren erwünscht.

Die Komponente (B), nämlich die Epoxyverbindung vom Diglycidylether-Typ mit einem Gehalt an zwei Epoxy gruppen in ihrer Moleküleinheit, wird zu dem Zweck in die Harzzusammensetzung eingearbeitet, um zu ermögli chen, daß die Zusammensetzung thermisch gehärtet werden kann. Als konkrete Beispiele für die Epoxyverbindung, welche dieser Beschreibung entspricht, können angegeben werden: Ein Epoxyharz vom Typ Bisphenol A, ein Epoxy harz vom Typ Bisphenol F, ein Epoxyharz vom Typ Bisphe nol S, ein Epoxyharz vom Typ Biphenol, eine Epoxyharz vom Typ Bixylenol, ein Epoxyharz vom Typ eines hydrier ten Bisphenol A und Epoxyharze vom Typ eines mit einer mehrbasischen Säure modifizierten Glydidylethers, welche durch nachfolgende allgemeine Formel repräsen tiert sind:

worin A

darstellt, und B

darstellt,
m ein Durchschnittswert von 0-12, und n ein Durch schnittswert von 0-10 sind.

Zweckmäßigerweise ist bei den Epoxyharzen mit jeweils einer Epoxygruppe an den entgegengesetzten Endstellun gen an der Polymerkette, wie oben gezeigt, der Poly merisationsgrad m in der allgemeinen Formel (2a) im angenäherten Bereich von 0-12, und der Polymerisations grad n des Modifizierungsrestes der zweibasischen Säure liegt im angenäherten Bereich von 0-12; vorzugsweise liegt der Polymerisationsgrad m in dem angenäherten Bereich von 0-6, während der Polymerisationsgrad n im angenäherten Bereich von 0,1-6 liegt. Wenn die Polyme risationsgrade m und n die zuvor genannten Bereiche überschreiten, leidet die erhaltene Zusammensetzung unter einem deutlichen Abfall der Löslichkeit in der verdünnten wässerigen Alkalilösung, und das Epoxyharz im unbelichteten Bereich bleibt möglicherweise in dem Überzugsfilm zurück. Unter dem im vorliegenden benutz ten Begriff "Polymerisationsgrad" wird der durch schnittliche Polymerisationsgrad verstanden, der bei verschiedenen Epoxydharzarten, hergestellt mit variie renden Polymerisationsgraden während der Synthese des Epoxyharzes, erhalten wurde.

Insbesondere enthält die zuvor genannte Epoxyverbindung (B) vom Diglycidylether-Typ vorzugsweise zumindest eine Art des mit einer zweibasischen Säure modifizierten Epoxyharzes vom Diglycidylether-Typ der nachfolgenden allgemeinen Formel (2b), das durch Modifikation eines zuvor genannten Epoxyharzes vom Typ Bisphenol A, vom Typ Bisphenol F, vom Typ Bisphenol S, vom Typ Biphenol, vom Typ Bixylenol, vom Typ eines hydrierten Bisphenols A mit einer zweibasischen Säure erhalten wurde, weil diese Einarbeitung zu einer Verbesserung der Entwick lungseigenschaften der zuvor beschriebenen Zusammen setzung führt.

worin A

darstellt,

darstellt,
m ein Durchschnittswert von 0-12, und n ein Durch schnittswert von 0,1-10 sind.

In dem Epoxyharz vom Typ eines säuremodifizierten Epoxyharzes vom Diglycidylether-Typ gemäß der vorherge henden allgemeinen Formel (2b) liegt der Polymerisati onsgrad n des zweibasischen Säure-Modifizierungsrestes im annäherenden Bereich von 0,1-10; vorzugsweise ist er nicht mehr als 6. Der Polymerisationsgrad m in diesem Epoxyharz besitzt die bei der allgemeinen Formel (2a) genannte Bedeutung.

Als im Handel erhältliche Epoxyverbindungen (B) vom Diglydidylether-Typ mit einem Gehalt an zwei Epoxygrup pen in der Moleküleinheit können folgende Produkte angegeben werden: Diglycidylether von Bisphenol A, wie EPIKOTE®828, EPIKOTE®834, EPIKOTE®1001, und EPIKOTE® 1002 (alles Produkte der Yuka-Shell Epoxy K.K.); Diglycidylether von Bisphenol F wie EPIKOTE®807 (Pro dukt der Yuka-Shell Epoxy K.K.); Diglycidylether von Bisphenol S wie EBPS-200 (Produkt der Nippon Kayaku Co., Ltd.) und EPICLON® EXA-1514 (Produkt der Dai-Nip pon Ink & Chemicals, Inc.); Diglycidylether von Biphe nol wie YL-6121 (Produkt der Yuka-Shell Epoxy K.K.); Diglycidylether von Bixylenol wie YX-400 (Produkt der Yuka-Shell Epoxy K.K.), sowie Diglycidylether eines hydrierten Bisphenols A wie ST-2004 und ST-2007 (beide Produkte der Toto Kasei K.K.).

Als im Handel erhältliche Produkte des zuvor genannten, mit einer zweibasischen Säure modifizierten Epoxyharzes vom Diglycidylether-Typ können ST-5100 und ST-5080 (beides Produkte der Toyo Kasei K.K.) angegeben werden.

Als zweibasischen Säuren, welche für die Modifikation brauchbar sind, können Maleinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydro phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäu re, Methylhexahydrophtalsäure, Endomethylentetrahydro phthalsäure, und Methyl-endomethylentetrahydrophthal säure genannt werden.

Für die licht- und wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung kann als wärmehärtende Komponente ein spezielles Epoxyharz mit feinteiligem Acrylkautschuk genannt werden, der in einem der nachge nannten Epoxyharze dispergiert und/oder an eines dieser gebunden ist: Ein Epoxyharz vom Typ Bisphenol A oder vom Typ Bisphenol S der nachfolgenden allgemeinen Formel (3) oder ein flüssiges aliphatischen Epoxyharz in Kombination mit der zuvor genannten Epoxyverbindung (B).

worin X CH₂ oder C(CH₃)₂, und n einen Durchschnittswert von 1-12 bedeuten.

Als im Handel erhältliche Produkte eines zuvor genann ten Epoxyharzes, das mit winzigen Teilchen von Acryl kautschuk modifiziert ist, können die Produkte (der Toto Kasei K.K.) YR-528, YR-591, YR-592, YR-570 und YR-516 genannt werden.

Diese kautschukmodifizierten Epoxyharze können entweder allein oder in Form eines Gemischs von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden, welche aus ihnen selbst ausgewählt wurden in Kombination mit der zuvor genannten Epoxyverbindung (B).

Neben dem zuvor genannten Epoxyharz als Hauptbestand teil können zusätzlich in Mengen, die nicht so groß sind, daß sie das Ziel vorliegender Erfindung beein trächtigen, andere Epoxyharze verwendet werden, wie z. B. tertiäre Polyolepoxyharze vom Typ eines mit Fettsäure modifizierten Bisphenols A, Phthalsäure diglycidylester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester, und dimere Diglycidylester sowie Diglycidylamine, wie z. B. Diglycidylanilin und Diglycidyltoluidin. Obgleich auch Epoxyharze vom Typ Phenolnovolak, Epoxyharze vom Typ o-Cresolnovolak, Epoxypharze vom Typ p-Cresolnovo lak, alicyclische Epoxyharze, Novolakepoxyharze vom Typ Bisphenol A, Epoxyharze vom Typ Tris-hydroxyphenyl-me than und Epoxyharze vom Typ Tetraphenylethan für die zusätzliche Verwendung zur Verfügung stehen, sind die zulässigen Mengen, in denen sie auf diese Weise zu ver wenden sind, merklich begrenzt, weil sie zur Stei figkeit des gehärteten Films führen.

Beispiele für die als Komponente (C) eingesetzten Fotopolymerisationsinitiatoren oder lichtempfindlich machenden Mittel umfassen, ohne jedoch hierauf be schränkt zu sein, Acetophenone, wie z. B. Acetophenon, 2,2-Dietoxy-2-phenyl-acetophenon, p-Diemthylaminopro piophenon, Dichloracetophenon, Trichloracetophenon, p-tert.-Butyl-trichloracetophenon, 2-Methyl-1-1[4-(me thylthio)phenyl]-2-morpholino-propan-1-on sowie 2-Ben zyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-on; Benzophenone, wie z. B. Benzophenon, 2-Chlorbenzophenon, p,p-Dichlorbenzophenon, p,p-Bis(dimethylamino)benzophe non, p,p-Bis(diethylamino)benzophenon, und 4-Benzoyl- 4′-methyl-diphenylsulfid; Benzil; Benzoin und dessen Ether, wie z. B. Benzoinmethylether, Benzoinethylether- Benzoinisopropylether und Benzoinisobutylether; Ketale, wie z. B. Benzyldimethylketal; Thioxanthone, wie z. B. Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon und 2,5-Diethylthioxan thon; Anthrachinone, wie z. B. 2-Ethylanthrachinon und 2,3.Diphenylanthrachinon; organische Peroxide, wie z. B. Benzoylperoxid und Cumolperoxid, Thioiverbindungen, wie z. B. 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzoxazol und 2-Mercaptobenzothiazole; organische Halogenverbindun gen, wie z. B. 2,2,2-Tribromethanol und Tribrouethyl phenylsulfon; sowie 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl phosphinoxid, 2,4,6-Tris-S-triazin, ein Dimer von 2,4,5-Triarylimidazol und Riboflavin-tetrabutylat. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Form einer Kombination von drei oder mehreren angewandt werden.

Als zuvor genanntes Verdünnungsmittel, das die Kompo nente (D) bildet, können verschiedene organische Lö sungsmittel verwendet werden. Beispiels für organische Lösungsmittel umfassen, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein, Ketone, wie z. B. Methylethylketon, Cyclohexa non; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol, Xylol und Tetramethylbenzol; Glycolether, wie z. B. Diethylenglycol-monoethylether und Dipropylenglycol diethylether; Ester, wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Butylcellosolveacetat und Carbitolacetat; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Octan und Decan; sowie Erdölösungsmittel, wie z. B. Petrolether, -naphtha und Solventnaphtha. Unter anderen der zuvor genannten organischen Lösungsmitteln erwiesen sich hinsichtlich der Toxizität und der Eigenschaften des erhaltenen Schutzlacks Glycolether, Ester und Erdöllösungsmittel als erwünscht.

Das organische Lösungsmittel wird zwecks Auflösung des zuvor erwähnten lichtempfindlichen Propolymeren (A), der Verdünnung der Zusammensetzung ferner dazu verwen det, daß die Zusammensetzung in Form einer Flüssigkeit angewandt werden kann, was ermöglicht, daß die aufge brachte Schicht der Zusammensetzung durch Vortrocknen einen Film bildet und ferner ermöglicht, daß der Film durch die sogenannte "Kontaktbelichtung" belichtet werden kann.

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung enthält im wesentlichen die vorgenannten Komponenten (A), (B), (C) und (D). Die Kombinationsverhältnisse dieser Komponenten sind 100 Gewichtsteile der Komponente (A), 5-120 Gewichtsteile, vorzugsweise 20-100 Gewichtsteile, der Komponente (B) und 0,1-30 Gewichtsteile der Kompo nente (C). Wenn die Menge der Komponente (B) geringer als 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) ist, ist der gehärtete Film hinsichtlich seiner Wärmebeständigkeit mangelhaft. Umgekehrt leidet die Harzzusammensetzung, wenn diese Menge 120 Gewichts teile überschreitet, darunter, daß die Entwickelbarkeit mit einer wässerigen Alkalilösung nachläßt, und ein Empfindlichkeitsabfall nach Belichtung eintritt. Wenn die Menge an der Komponente (C) weniger als 0,1 Ge wichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kompo nente (A) beträgt, wird das lichtempfindliche Prepoly mer bei Belichtung mit der aktiven Energiestrahlung nicht genügend vernetzt. Umgekehrt ist, wenn diese Menge 30 Gewichtsteile überschreitet, die Haftung des Harzes am Substrat minderwertig, weil das Licht nicht leicht das Substrat erreicht. Obgleich das Verhältnis der Komponente (D), d. h. des in die Harzzusammensetz ung einzuarbeitenden Verdünnungsmittels; nicht beson ders beschränkt ist, so liegt sie doch zweckmäßiger weise in dem annähernden Bereich von 5-300 Gewichts teilen, vorzugsweise 5-110 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Dieses Verhältnis kann in geeigneter Weise so eingestellt werden, daß es für das auszuwählende Anwendungsverfahren tauglich ist.

Neben den oben genannten Komponenten (A)-(D) kann die licht- und wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung ein fotopolymerisierbares Mono mer oder Oligomer enthalten, und zwar zum Zweck der Unterstützung des zuvor genannten Verdünnungsmittels, um dessen Rolle zu erfüllen und gleichzeitig die licht härtenden Eigenschaften der Harzzusammensetzung zu ver größern. Typische Beispiele für fotopolymerisierbare Monomere umfassen 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypro pylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Acryloylmorpholin, Meth oxytetraethylenglycolacrylat, Methoxypolyethylenglyco lacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, N,N-Dimethyl acrylamid, N-Methylolacrylamid, N,N-Dimethylamino propylacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Di methylaminopropylacrylat, Melaminacrylat, Diethylen glycoldiacrylat, Triethylglycoldiacrylat, Propylengly coldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Tripropylen glycoldiacrylat, Polypropylenglycoldiacrylat, Phenoxy ethylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Cyclohexyl acrylat, Glycerindiglycidyletherdiacrylat, Glycerin triglycidylethertriacrylat, Isoborneolylacrylat, Cyc lopentadienmono- oder -diacrylat; polyfunktionelle Acrylate von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Hexan diol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Di-trimethy lolpropan, Dipentaerythrit und Tris-hydroxyethyl-iso cyanurat und dessen Addukte mit Ethylenoxid oder Propylenoxid; Methacrylate, welche den zuvor aufgezähl ten Acrylaten entsprechen, sowie Mono-, Di-, Tri- und höhere -polyester von mehrbasischen Säuren mit Hydroxy alkyl-(meth)acrylaten.

Es ist erwünscht, daß die Menge an dem fotopolymeri sierbaren Monomeren, das in die Zusammensetzung einzu arbeiten ist, in den Bereich von 30-50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des zuvor genannten lichtempfindlichen Prepolymeren (A) fällt. Wenn die Menge an dem Monomeren weniger als 3 Gewichtsteile beträgt, zeigt die Zusammensetzung den Nachteil, daß ihr abgeht, die lichthärtenden Eigenschaften zu erhö hen.

Umgekehrt zeigt die Zusammensetzung, wenn die Menge 50 Gewichtsteile überschreitet, den Nachteil, daß ihr ab geht, die Trockenheit so zu erhöhen, daß sie bei der Berührung mit dem Finger klebfrei ist.

Die licht- und wärmehärtende Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung kann erforderlichenfalls einen oder ein Gemisch von zwei oder mehreren der gut bekann ten Epoxyharz-Härtungsbeschleuniger oder -förderer enthalten, um die Härtungsreaktion der Epoxyverbindung (B) zu fördern. Beispiele für Härtungsbeschleuniger des Epoxyharzes umfassen, ohne jedoch hierauf begrenzt zu sein, Imidazol und Imidazolderivate, wie z. B. 2-Methyl imidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazole, 4-Phenylimidazol, 1-Cyanoethyl-2- phenylimidazol und 1-(2-Cyanoethyl)-2-ethyl-4-methyl imidazol; Guanamine, wie z. B. Guanamin, Acetoguanamin und Benzoguanamin, sowie Aminverbindungen, wie z. B. Dicyandiamid, Benzyldimethalamin, 4-(Dimethylamino)- N,N-dimethylbenzylamin, 4-Methoxy-N,N-dimethylbenzyl amin, 4-Methyl-N,N-Dimethylbenzylamin und Melamin. Im Handel erhältliche Härtungsbeschleuniger umfassen beispielsweise Produkte der Shikoku Chemicals Co., Ltd., auf dem Markt unter der Warenzeichenbezeichnung "CUREZOL" 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ und 2P4MHZ (ausnahmslos Verbindungen vom Imidazoltyp) und Produkte der Fa. Sun-Apro K.K., auf dem Markt unter den Produkt bezeichnungen U-CAT3503X und U-CAT3502X (ausnahmslos mit Dimethylamin blockierte Isocyanatverbindungen). Es ist erwünscht, die Ausgangstemperatur der Umsetzung zu erniedrigen, indem man einen Härtungsbeschleuniger für das Epoxyharz in die Zusammensetzung einarbeitet. Wenn dieser Beschleuniger in einer übermäßig großen Menge eingearbeitet wird, bringt der Überschuß an dem Be schleuniger den Nachteil mit sich, daß die Lagerungs zeit der in einer einzigen flüssigen Formulierung hergestellten licht- und wärmehärtenden Harzzusammen setzung verkürzt wird. Die Menge des in die Zusammen setzung einzuarbeitenden Härtungsbeschleunigers für das Epoxyharz liegt infolgedessen wünschenswerterweise im Bereich von 0,1-10,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des zuvor genannten lichtempfindlichen Prepolymeren (A).

Die zuvor genannte wärmehärtende Komponente kann vorab mit der zuvor genannten lichtempfindlichen Harzzusam mensetzungen vermischt werden. Da jedoch die Zusammen setzung mit einem Gehalt an sowohl dieser wärmehärten den Komponente als auch dem fotoempfindlichen Prepoly meren dazu neigt, vor ihrem Aufbringen auf eine leere Leiterplatte an Viskosität zu gewinnen, ist es ange zeigt, sie unmittelbar vor ihrem allgemein praktizier ten Gebrauch einzumischen. Um genauer zu sein, ist es zweckmäßig, zwei getrennte Lösungen vorzubereiten, nämlich eine Hauptkomponentenlösung, welche das zuvor genannte lichtempfindliche Prepolymer (A) als Hauptkom ponente sowie ein Härtungsmittel für das Epoxyharz umfaßt, sowie eine Härterlösung, die die zuvor genannte Epoxyverbindung (B) als Hauptkomponente umfaßt, und diese Lösungen vor Gebrauch zu vermischen.

Ferner kann die licht- und wärmehärtende Harzzusammen setzung gemäß vorliegender Erfindung, je nach ihren ge wünschten Eigenschaften, enthalten: einen gut bekannten und weit verbreitet benutzten Füllstoff, wie z. B. Bari umsulfat, Siliciumdioxid, Talkum, Ton, Calciumcarbonat, Kieselerde, Bentonit, Kaolin, Glasfaser, Kohlefaser und Bimsstein, einen gut bekannten und verbreitet benutzten Farbstoff oder ein Farbpigment, wie z. B. Phthalocyanin blau, Phthalocyaningrün, Titandioxid und Ruß; verschie dene Additive, wie z. B. ein Antischäumungsmittel, ein fla-verzögerndes Mittel, ein Mittel, welches Klebrig keit vermittelt, und ein Verlaufmittel sowie einen gut bekannten und verbreitet benutzten Polymerisationsinhi bitor, wie z. B. Hydrochinon, Hydrochinon-monomethyl ether, Pyrogallol, tert.-Butylcatechol und Phenothia zin.

Erforderlichenfalls wird die licht- und wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung auf einen Viskositätsgrad eingestellt, der für die Be schichtungsmethode geeignet ist; sie wird nach dem Verfahren des Siebdrucks, der Vorhangbeschichtung, der Sprühbeschichtung, der Walzenbeschichtung oder dergl. beispielsweise auf eine Leiterplatte mit einer hierauf schon gebildeten Schaltung aufgebracht und sodann beispielsweise bei einer Temperatur von 60-100°C getrocknet, wodurch das organische Lösungsmittel aus der Beschichtungszusammensetzung verdampft, und ein klebfreier Überzugsfilm erhalten wird. Sodann wird die als Überzug auf der Leiterplatte befindliche Zusammen setzung durch eine Fotomaske mit einem vorgeschriebenen Bild selektiv mit einer aktinischen Strahlung belich tet, und die Zusammensetzung in den unbelichteten Bereichen des Überzugsfilms wird mit einer verdünnten wässerigen Alkalilösung entwickelt, wobei ein Schutz lackmuster erhalten wird. Danach wird der lichtgehär tete Überzugsfilm thermisch gehärtet, indem man ihn der Wärmbehandlung bei einer Temperatur von z. B. im Bereich von 140-180°C unterwirft, wobei ein Schutzlackfilm mit einer hervorragenden Flexiblität erhalten wird.

Durch diese thermische Behandlung, zusätzlich zur Härtung der zuvor genannten wärmehärtenden Komponenten, wird die Polymerisation der lichtempfindlichen Harzkom ponenten so geführt, daß der hierbei gebildete Schutz lackfilm Verbesserungen hinsichtlich verschiedener Eigenschaften erlangt, wie z. B. Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Säurebeständigkeit, Haf tungsvermögen am Substrat sowie elektrische Eigenschaf ten.

Als wässerige Alkalilösung, die beim zuvor genannten Entwicklungsverfahren verwendet wird, können wässerige Alkalilösungen von Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumphosphat, Natriumsilikat, Ammoniak, Aminen usw. benutzt werden. Beispiele für Lichtquellen, die vorteilhafterweise zwecks Fotohärtung der Zusammensetzung angewandt werden, umfassen z. B. Quecksilberdampflampen niedrigen Drucks, mittleren Drucks, hohen Drucks und ultrahohen Drucks, Xenonlampen und Metallhalogenidlampen. Als aktinische Strahlung kann auch zur Filmentwicklung ein Laserbündel benutzt werden.

Im folgenden wird unter Bezug auf die Ausführungsbei spiele folgender Erfindung detaillierter beschrieben.

Wenn im folgenden von "Teilen" die Rede ist, so bezie hen sie sich, falls nicht ausdrücklich anders defi niert, ausnahmslos auf das Gewicht. Gleiches gilt für Prozentsätze ("%").

Synthese des lichtempfindlichen Prepolymeren Synthesebeispiel 1

In 462,5 Teilen Dimethylsulfoxid wurden 380 Teile eines Epoxyharzes vom Typ Bisphenol F, in dessen allgemeiner Formel (1) Y = CH₂ war, und der Polymerisationsgrad n = 6,2 betrug (mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 950 g/eq. und einem Erweichungspunkt von 85°C) und 925 Teile Epichlorhydrin gelöst. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren bei 70°C gehalten, und während eines Zeitraums von 100 Minuten wurden 60,9 Teile (1,5 Mol) einer 98,5%igen NaOH zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Umsetzung 3 Stunden bei 70°C fortgesetzt. Nach Reaktionsabschluß wurde die Reaktionslösung mit 250 Teilen Wasser gewaschen. Nach Abtrennung von Öl und Wasser wurde die Ölschicht unter vermindertem Druck abdestilliert, um den größeren Teil des Dimethylsulf oxids und den Überschuß an nicht-umgesetztem Epichlor hydrin zu gewinnen. Das Reaktionsprodukt, das ein restliches, als Nebenprodukt gebildetes Salz als Rückstand und Dimethylsulfoxid enthielt, wurde in 750 Teilen Methylisobutylketon aufgelöst. Die erhaltene Lösung und 10 Teile zugegebener 30%iger NaOH wurden eine Stunde bei 70°C reagieren gelassen. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zweimal mit 200 Teilen Wasser gewaschen. Nach Abtrennung des Öls und Wassers wurde die Ölschicht abdestilliert, um Methyliso butylketon wiederzugewinnen, wobei ein Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 310 eq. und einem Erweichungspunkt von 69°C anfiel. Das so erhaltene Epoxyharz (a) erwies bei einer auf Basis des Epoxyäqui valentgewichts vorgenommenen Berechnung als ein sol ches, das aus der Epoxydierung von etwa 5 der 6,2 al koholischen Hydroxylgruppen im Epoxyharz vom Typ Bis phenol F, das als Ausgangsmaterial benutzt wurde, resultierte.

Ein Kolben wurde mit 310 Teilen des Epoxyharzes (a) und 282 Teilen Carbitolacetat beschickt. Das Gemisch wurde auf 90°C erwärmt und bis zur Auflösung gerührt. Die erhaltene Lösung wurde einmal auf 60°C abgekühlt. Die abgekühlte Lösung und 72 Teile (1 Mol) Acrylsäure, 0,5 Teile Methylhydrochinon und 2 Teile Triphenylphosphin, die zugegeben worden waren, wurden auf 100°C erwärmt und etwa 60 Stunden umgesetzt. Hierbei wurde ein Reaktionsprodukt mit einem Säurewert von 0,2 mg KOH/g erhalten. Das Reaktionsprodukt und 140 Teile (0,92 Mol) zugesetztes Tetrahydrophthalsäureanhydrid wurden auf 90°C erwärmt und umgesetzt, bis ein Säurewert eines Feststoffsgehalts 100 mg KOH/g erreichte. Dementspre chend wurde ein Harz (A-1) mit einer Feststoffkonzen tration von 65% erhalten.

Synthesebeispiel 2

Ein Kolben wurde mit 220 Teilen (1 Äquivalentgewicht) eines Epoxyharzes vom Cresolnovolaktyp (hergestellt von der Fa. Nippon Kayaku Co., Ltd., und im Handel unter der Produktbezeichnung "ECON-104S", mit einem Erwei chungspunkt von 92°C und einem Epoxyäquivalentgewicht von 220 g/eq.), 140,1 Teilen Carbitolacetat und 60,3 Teilen Solventnaphtha beschickt. Das Gemisch wurde auf 90°C erwärmt und bis zur Auflösung gerührt. Die hierbei erhaltene Lösung wurde einmal auf 60°C abgekühlt. Die abgekühlte Lösung und 72 Teile (1 Mol) Acrylsäure, 0,5 Teile Methylhydrochinon und 2 Teile Triphenylphosphin, welche zugegeben worden waren, wurden auf 100°C er wärmt; man ließ sie sich etwa 12 Stunden umsetzen, wobei ein Reaktionsprodukt mit einem Säurewert von 0,2 mg KOH/g erhalten wurde. Dieses Reaktionsprodukt und 80,6 Teile (0,53 Mol) zugegebenes Tetrahydrophthalsäu reanhydrid wurden auf 90°C erwärmt und etwa 6 Stunden umgesetzt, wobei ein Harz (A-2) mit einem Säurewert eines Feststoffsgehalts von 80 mg KOH/g und einer Feststoffkonzentration von 65% erhalten wurde.

Synthese des mit einer zweibasischen Säure modifizier ten Epoxyharzes vom Diglycidylethertyp Synthesebeispiel 3

Ein Kolben wurde mit 188 Teilen (1 Äquivalentgewicht) eines Epoxyharzes vom Typ Bisphenol A (EPIKOTE®828, ein Produkt der Fa. Yuka-Shell Epoxy K.K., mit einem Äquivalentgewicht von 188 g/eq.) beschickt und unter Rühren auf 100°C erwärmt. Durch einen Tropftrichter wurde dieses Epoxyharz mit einer Lösung während 48 Stunden tropfenweise versetzt, welche durch Auflösen von 51 Teilen (0,6 Äquivalentgewicht) Tetrahydrophthal säure und von 4,5 Teilen Triphenylphosphin in 100 Teilen Carbitolacetat erhalten worden war. Das erhalte ne Gemisch wurde 48 Stunden ununterbrochen gerührt, wobei das mit einer zweibasischen Säure modifizierte Epoxyharz (B-1) vom Diglydicylether-Typ erhalten wurde, welches ein Epoxyäquivalentgewicht von 600 g/eq. und eine Feststoffkonzentration von 70% aufwies.

Ein Hauptmittel [Komponente für die Zusammensetzung (a-1) oder (a-2)] wurde hergestellt, indem man das lichtempfindliche Prepolymer [Harz (A-1) oder Harz (A-2)], erhalten im Synthesebeispiel 1 oder 2, die Fotopolymerisationsinitiatoren 2-Methyl-1-[4-(methyl thiophenyl]-2-morpholino-propan-1-on (das Produkt Irgacure® 907 der Ciba Geigy, und Diethylthioxanthon ein fotopolymerisierbares Monomer (im Handel unter der Produktbezeichnung "TMP-3" erhältliches Produkt der Fa. Daiichi Kogoyo Seiyaku Co., Ltd., ein triacryliertes Addukt von Ethylenoxid an Trimethylolpropan), einen Füllstoff (feinpulverisierte Kieselerde), einen Pro motor für die Epoxyhärtung (Melamin) und ein Anti schäumungsmittel vom Silicontyp (hergestellt von der Fa. Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd. und unter der Produktbezeichnung "KS-66" im Handel erhältlich) in den in nachfolgender Tabelle 1 gezeigten Verhältnissen vereinte und das erhaltene Gemisch knetete.

Getrennt hiervon wurden die in Tabelle 2 gezeigten verschiedenen Epoxyharze als Härter (Komponente (b-1) bis (b-5)) in verschiedenen Anteilen, die in der gleichen Tabelle angegeben sind, verwendet.

Zur Herstellung einer Schutzlackzusammensetzung wurden vor der Anwendung das Hauptmittel und der Härter in den in Tabelle 3 angegebenen wechselnden Verhältnissen vermischt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Bewertungsmethode

Die wie zuvor beschrieben erhaltenen Schutzlackzusam mensetzungen wurden wie folgt bewertet: die Schutz lackzusauensetzungen der Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele gemäß Tabelle 3 wurden durch das Siebdruckverfahren jeweils auf eine Leiterplatte (mit einer auf einen Polyimidfilm kaschierten Kupferfolie) aufgebracht und 20 Minuten bei 80°C getrocknet. Sodann wurde das Substrat mit einem in einem hierauf aufge brachten Negativfilm eines vorgeschriebenen Musters mit Ultraviolettlicht einer berechneten Belichtungsinten sität von 500 mJ/cm²unter Verwendung einer Belich tungsvorrichtung bestrahlt, mit einer wässerigen 1%igen Na₂CO₃-Lösung entwickelt und abermals bei 150°C 50 Minuten thermisch gehärtet, um ein Testsubstrat herzu stellen. Das Testsubstrat wurde mit einer wässerigen Alkalilösung auf seine Entwicklungsfähigkeit, auf Wärmebeständigkeit beim Löten, Flexibilität, Beständig keit gegenüber thermischen Abbau und Beständigkeit gegenüber dem stromlosen Vergolden getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Die Bewertungsmethoden und die Bewertungsstandards waren wie folgt:

(1) Entwickelbarkeit mit einer wässerigen Alkalilö sung

Der Überzug wurde bei 80°C getrocknet. Das Test substrat wurde zwischen der 20. und 70. Minute in Zeitabständen von 10 Minuten extrahiert und auf seine Entwickelbarkeit durch die Sprühentwicklung unter Verwendung einer wässerigen 1 gew.%igen Na₂CO₂-Lösung bei 30°C getestet. Die Entwicklungs fähigkeit wurde auf einer Zweipunkte-Skala bewer tet, wobei
0: Anwesenheit eines visuell erkennbaren Rückstands;
X: Abwesenheit eines visuell erkennbaren Rückstands;
bedeuten.

(2) Beständigkeit gegenüber der Lötwärme

Das Testsubstrat wurde mit einem Lötflußmittel vom Kolophonium-Typ überzogen und 10 Sekunden in ge schmolzenes Lötzinn eingetaucht, das auf 260°C gehalten wurde. Nach Entfernen des Flußmittels wurde unter Verwendung eines Cellophanklebebands zum Abschälen des gehärteten Films einem Schältest unterworfen. Das Testergebnis wurde auf einer Zweipunkte-Skala bewertet, bei der
0: Abwesenheit jeglicher erkennbarer Veränderung;
X: Vorliegen eines Abschälens des gehärteten Films
bedeuten.

(3) Flexibilität

Das Testsubstrat wurde 180° über sich selbst gefaltet, um die Flexibilität zu prüfen. Das Ergebnis dieses Tests wurde auf einer Zweipunkte- Skala bewertet, bei der
0: Abwesenheit von Rißbildung;
X: Abtrennung des gehärteten Films infolge Rißbildung im gefalteten Teil
bedeuten.

(4) Beständigkeit gegenüber thermischen Abbau

Das Testsubstrat wurde bei 125° 5 Tage stehenge lassen und dann um 180° über sich selbst gefaltet, um eine Veränderung der Flexibilität festzustel len. Das Testergebnis wurde auf einer Dreipunk te-Skala bewertet, bei der
0: Abwesenheit von Rißbildung;
∆: geringe Abtrennung des gehärteten Films infolge Rißbildung in dem gefalteten Teil;
X: Abtrennung des gehärteten Films infolge Rißbildung im gefalteten Teil
bedeuten.

(5) Beständigkeit gegenüber der stromlosen Vergoldung

Das Testsubstrat wurde nach dem weiter unten erläuterten Verfahren mit Gold plattiert. Sodann wurde das Testsubstrat einem Schältest unter Verwendung eines Klebbandes aus Cellophan unter worfen, und die Abschälbedingungen des gehärteten Films wurden auf einer Dreipunkte-Skala bewertet, bei der
0: Abwesenheit jeglicher erkennbarer Veränderung;
∆: geringes Abschälen des gehärteten Films war zu beobachten;
X: Abschälen des gehärteten Films war zu beobachten
bedeuten.

Verfahren der stromlosen Vergoldung

Das Testsubstrat wurde entfettet, indem man es 3 Minuten bei 30°C in eine saure Entfettungslösung tauchte (eine 20 vol.%ige Lösung von Metex L-5B, hergestellt von der Fa. Fuji chemical Industries Co., Ltd.) und sodann mit Wasser wusch, indem man es 3 Minuten in fließendes Wasser eintauchte. Sodann wurde das Testsubstrat einem gelinden Ätzen unterworfen, indem man es in eine wässerige 14,3 gew.%ige Ammonium persulfatlösung bei Raumtemperatur 3 Minuten eintauchte und sodann mit Wasser wusch, indem man es 3 Minuten in fließendes Wasser tauchte. Nach Eintauchen in eine wässerige 10 vol.%ige Schwefelsäurelösung bei Raumtem peratur während 1 Minute wurde das Testsubstrat durch Eintauchen in fließendes Wasser während 30 Sekunden bis 1 Minute gewaschen. Sodann wurde es in eine Katalysa torlösung (eine 10 vol.%ige wässerige Lösung des Produkts "Metal plate Activator 350", hergestellt von der Fa. Meltex Inc.) 7 Minuten bei 30°C zwecks Zugabe des Katalysators eingetaucht und dann mit Wasser gewa schen, indem man es 3 Minuten in fließendes Wasser tauchte. Dieses Testsubstrat mit dem zugegebenen Kata lysator wurde der stromlosen Vernickelung unterworfen, indem man es in eine Vernickelungslösung (eine 20 vol.%ige wässerige Lösung des Produkts "Melplate Ni-865M", hergestellt von der Fa. Meltex Inc., mit einem pH-Wert von 4,6) bei 85°C 20 Minuten eintauchte. Nach Eintauchen in eine wässerige 10 vol.%ige Schwefelsäu relösung bei Raumtemperatur während einer Minute wurde das Testsubstrat mit Wasser gewaschen, indem man es während 30 Sekunden bis 1 Minute in fließendes Wasser tauchte. Danach wurde das Testsubstrat der stromlosen Vergoldung unterworfen, indem man es in eine Vergol dungslösung (eine wässerige Lösung von 15 Vol.% des Produkts "Aurolectroless UP", hergestellt von der Fa. Meltex Inc., und von 3 Vol.% Goldkaliumcyanid, pH-Wert: 6) bei 95°C 10 Minuten eintauchte. Sodann wurde es mit Wasser durch Eintauchen während 3 Minuten in fließendes Wasser und mit heißem Wasser durch Eintauchen in heißes Wasser bei 60°C während 3 Minuten gewaschen. Nach ausreichendem Waschen mit Wasser, sorgfältigem Abtrop fen und Trocknen wurde ein stromlos vergoldetes Test substrat erhalten.

Tabelle 3

Aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen ist klar zu folgern, daß die Schutzlackzusammensetzungen der Bei spiele 1-4 ausnahmslos zu gehärteten Filmen führten, welche mit einer wässerigen Alkalilösung entwickelbar waren und sich durch Beständigkeit gegenüber Lötwärme, Flexibilität, Beständigkeit gegenüber thermischem Abbau und Beständigkeit gegenüber der stromlosen Vergoldung auszeichneten. Insbesondere zeigten die Schutzlackzu sammensetzungen der Beispiele 3 und 4, welche als wärmehärtende Komponente ein mit einer zweibasischen Säure modifiziertes Epoxyharz vom Diglycidylether-Typ enthielten, ein perfektes Entwicklungsvermögen mit einer wässerigen Alkalilösung innerhalb eines Zeitraums von 70 Minuten zeigten, währenddessen der Überzug bei 80°C getrocknet wurde. Im Gegensatz hierzu führte die Schutzlackzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1, bei dem als wärmehärtende Komponente ein Epoxyharz vom Phenolnovolak-Typ verwendet wurde, nicht zu einem gehärteten Film mit einer genügenden Flexibilität und Beständigkeit gegenüber thermischem Abbau, obgleich sie ein befriedigendes Entwicklungsvermögen mit einer wässerigen Alkalilösung zeigte. Die Schutzlackzusam mensetzungen der Vergleichsbeispiele 2 und 3, bei denen als lichtempfindliches Prepolymer das im Synthesebei spiel 2 enthaltene Harz (A-2) benutzt wurde und das als Hauptkettenstruktur ein Epoxyharz vom Cresolnovolak-Typ besaß, führten zu keinem gehärteten Film mit einer völlig befriedigenden Flexibilität und Beständigkeit gegenüber thermischem Abbau.

Während gewisse spezielle Ausführungsbeispiele im vorliegenden offenbart wurden, kann die Erfindung in anderen speziellen Formen ausgestaltet werden, ohne daß man von Erfindungsgedanken oder wesentlichen Eigen schaften desselben abweicht. Infolgedessen sind die beschriebenen Beispiele in jeder Hinsicht als erläu ternd und nicht beschränkend zu erachten, wobei der Erfindungsbereich eher durch die folgenden Patentan sprüche als durch die vorhergehende Beschreibung angegeben wird, und alle Veränderungen, welche unter den Wortlaut und den Äquivalenzbereich der Ansprüche fallen, infolgedessen von diesen umfaßt sein sollen.

Claims

1. Licht- und wärmehärtbare Harzzusammensetzung, die mit einer wässerigen Alkalilösung entwickelbar ist, die in Kombination umfaßt:

(A) Ein in einer verdünnten wässerigen Alkalilö sung lösliches lichtempfindliches Prepolymer, erhalten durch Veresterung eines Epoxyharzes der folgenden allgemeinen Formel (1) mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure unter Bildung eines Veresterungsprodukts und weitere Umsetzung des Veresterungsprodukts mit einem Säureanhydrid, bis der Säurewert einen Grad im Bereich von 60-120 mg KOH/g erreicht,
(B) eine Epoxyverbindung vom Diglycidylether-Typ mit einem Gehalt an zwei Epoxygruppen in ihrer Moleküleinheit,
(C) einen Fotopolymerisationsinitiator und
(D) ein Verdünnungsmittel
in solchen Kombinationsverhältnissen, daß die Epoxyverbindung (B) einen Anteil im Bereich von 5-120 Gewichtsteilen, und der Fotopolyme risationsinitiator (C) einen Anteil im Be reich von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des lichtempfindlichen Prepolymeren (A), ausmachen: worin X CH₂, C(CH₃)₂oder SO₂, n einen Durchschnittswert im Bereich von 1-12, und Y ein Wasserstoffatom oder eine Glycidylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß Y, wenn n=1 ist, eine Glycidylgruppe und, wenn n=2 oder mehr ist, zumindest einer der Reste Y eine Glycidylgruppe ist.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der die Epoxyverbindung (B) zumindest eine der Epoxyverbindungen der allgemeinen Formel (2a) enthält,
worin A bedeutet, und B bedeutet,
m einen Durchschnittswert im Bereich von 0-12, und n einen Durchschnittswert im Bereich von 0-10 darstellen.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der die Epoxyverbindung (B) zumindest eine der Epoxyver bindungen der folgenden allgemeinen Formel (2b) enthält. worin A dargestellt, und B m ein Durchschnittswert im Bereich von 0-12, und n ein Durchschnittswert im Bereich von 0,1-10 sind.

4. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Epoxyverbindung (B) ein mit Acrylkautschuk modifiziertes Epoxyharz, bei dem feine Teilchen Acrylkautschuk in einem Epoxyharz vom Typ Biphenol A dispergiert und/oder an letzte res gebunden sind oder ein Epoxyharz vom Typ Bisphenol F der folgenden allgemeinen Formel (3) oder ein aliphatisches flüssiges Epoxyharz ent hält: worin X=CH₂ oder C(CH₃)₂, und n einen Durch schnittswert von 1-12 bedeuten.

5. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, in der die Kombinationsverhältnisse der Komponenten der Zusammensetzung derart sind, daß die Epoxyverbindung (B) einen Anteil im Bereich von 20-100 Gewichtsteilen, der Fotopolymerisati onsinitiator (C) einen Anteil im Bereich von 0,1-30 Gewichtsteilen, und das Verdünnungsmittel (D) und einen Anteil im Bereich von 5-110 Ge wichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des lichtempfindlichen Prepolymeren (A), ausmachen.

6. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Säureanhydrid aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Maleinsäu reanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Itaconsäure anhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthal säureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Me thylhexalhydrophthalsäureanhydrid, Endomethylen tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-endomethy len-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Chlorendinsäu reanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid und 5- (2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexen- 1,2-dicarbonsäureanhydrid.

7. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Fotopolymerisationsini tiator zumindest eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Benzil, Benzoin, Alkylethern von Benzoin, Acetophenonen, Benzophe nonen, Ketalen, Thioxanthonen, Antrachinonen, organischen Peroxiden, Thiolverbindungen, orga nischen Halogenverbindungen und 2,4,6-Trimethyl benzoyl-diphenyl-phosphinoxid.

8. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das Verdünnungsmittel zumindest ein aus der Gruppe ausgewähltes organisches Lösungsmittel ist, die aus Ketonen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Glycolethern, Estern, ali phatischen Kohlenwasserstoffen und Erdöllösungs mitteln besteht.

9. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, welche ferner ein fotopolymerisierbares Monomer in einer Menge von 3-50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des lichtempfind lichen Prepolymeren, enthält.

10. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, welche ferner einen Härtungspromotor für das Epoxyharz in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichts teile des lichtempfindlichen Prepolymeren, umfaßt.

11. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, welche ferner einen anorganischen Füllstoff, einen Farbstoff oder ein Farbpigment, ein Antischäumungsmittel, ein Haftvermögen verlei hendes Mittel, ein Verlaufmittel oder einen Poly merisationsinhibitor umfaßt.

12. Flexible Leiterplatte, umfassend einen Kunststoffilm mit einer hierauf gebildeten elektrischen Schaltung und eine Lötmaske, hergestellt unter Verwendung der licht- und wärmehärtbaren Harzzu sammensetzung gemäß einem der vorhergehenden An sprüche.