DE69534788T2 - Verfahren zur herstellung von photoempfindlichem harz und flüssige photoempfindliche harzzusammensetzung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von photoempfindlichem harz und flüssige photoempfindliche harzzusammensetzung Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Bereich der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein photoempfindliches Harzmaterial, das für einen Lötabdecklack zur Herstellung einer gedruckten Leiterplatte, einen elektrolosen Plattierungsabdecklack und eine durch ein Aufbauverfahren auf einer gedruckten Leiterplatte gebildeten isolierenden Schicht geeignet ist. Ferner bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine schwarze Matrix und einem Farbfilter zur Herstellung einer Flüssigkristallanzeige, spezieller auf ein Verfahren zur Herstellung eines photoempfindlichen Harzes, das dazu fähig ist, eine Überzugsschicht zu bilden, welche eine hohe Empfindlichkeit gegenüber der Belichtung mit UV-Strahlen und eine gute Entwicklungsfähigkeit in einer alkalischen wässrigen Lösung aufweist, und welche eine kleine Veränderung mit der Zeit in der Entwicklungsfähigkeit zeigt. Des weiteren bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine gehärtete Überzugsschicht, welche exzellente elektrische Eigenschaften, mechanische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit aufweist, sowie auf eine flüssige photoempfindliche Harzzusammensetzung.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • In den zurückliegenden Jahren wurde eine Verlagerung von IC und VLSI zu höheren Dichten durch eine ansteigende Verlagerung einer gedruckten Leiterplatte zu einer höheren Dichte und feineren Mustern begleitet. Dies hat eine Abnahme der Leiterbreite und des Kreislaufplatzes notwendig gemacht. Demzufolge wurden stärker als früher auch eine ausgezeichnete Genauigkeit der Dimensionen und Auflösung für einen Lötabdecklack und einen elektrolosen Plattierungsabdecklack gefordert.
  • Um einen Lötabdecklack auf einer gedruckten Leiterplatte zu bilden, wurde im Allgemeinen ein Verfahren angewendet, in welchem eine wärmehärtbare oder photohärtbare Abdecklackfarbe verwendet wurde, um Muster durch Siebdruck zu erzeugen. Ein übertragener Anteil wird wärmegehärtet oder photogehärtet. Da jedoch der Siebdruck bei der Erzeugung feiner Muster Grenzen aufweist, wurde ein Fortschritt einer gedruckten Leiterplatte zu höheren Dichten und kleineren Dimensionen durch Verlagern eines entwicklungsfähigen Photolacks begleitet, auf welchen ein Prinzip der Photobildgebung angewendet wird. Ein trockener Film wurde am Anfang für das Erzeugungsverfahren mit einem entwicklungsfähigen Photolack angewendet. Weil aber ein Problem auftrat, das wahrscheinlich beim Verdichten zu einem Substrat Blasen gebildet wurden, wird zur Zeit ein flüssiger entwicklungsfähigen Photolack bevorzugt, bei welchem das Beschichtungsverfahren nicht begrenzt ist. Insbesondere ein alkalischer Entwicklungstyp, welcher dazu fähig ist, in einer verdünnten, schwach alkalischen, wässrigen Lösung entwickelt zu werden, wurde angesichts einer umweltschützenden Maßnahme hauptsächlich verwendet. Ein Carbonylgruppen enthaltendes Epoxy(meth)acrylat, welches durch Reagieren eines Säureanhydrids mit Epoxy(meth)acrylat, das durch Reagieren eines Epoxyharzes mit (Meth)acrylsäure zum Einführen der Carbonylgruppe hergestellt wurde, erhältlich ist, wird als photoempfindliches Harz für einen alkalischen entwicklungsfähigen Photolack verwendet (zum Beispiel Japanisches offengelegtes Patent Nr. 61-243869 (USP 5,009,982) und Japanisches offengelegtes Patent Nr. 63-258975).
  • In einem Verfahren zur Erzeugung von Mustern mit einem flüssigen entwicklungsfähigen Photolack, welcher eine photoempfindliche Harzzusammensetzung umfasst, die für einen Lötabdecklack zum Herstellen einer gedruckten Leiterplatte, eines elektrolosen Plattierungsabdecklacks, einer durch ein Aufbauverfahren auf einer gedruckten Leiterplatte gebildeten isolierenden Schicht, und einer schwarzen Matrix und eines Farbfilters zur Herstellung einer Flüssigkristallanzeige geeignet ist, wird eine Reihe von Schritten angewendet, in welchen zu aller erst ein Photolack auf eine gedruckte Leiterplatte aufgetragen und durch Erhitzen getrocknet wird, um eine Überzugsschicht zu bilden. Dann wird ein ein Muster erzeugender Film auf diese Überzugsschicht verdichtet, gefolgt durch Belichten und Entwickeln. In dieses Verfahren ist jedoch das Problem einbezogen, dass, wenn nach dem Trocknen durch Erhitzen in dem zuvor beschriebenen Schritt eine Klebkraft auf der Überzugsschicht verbleibt, ein Teil des Photolacks an dem ein Muster erzeugenden Film nach dem Abziehen anhaften bleibt, was es unmöglich macht, die Muster korrekt wiederzugeben oder den das Muster erzeugenden Film abzuziehen. Demzufolge ist eine klebfreie Eigenschaft nach dem Bilden einer beschichteten und getrockneten Schicht eine wichtige und notwendige Eigenschaft für den flüssigen entwicklungsfähigen Photolack.
  • Ferner ist eine alkalische Entwicklungsfähigkeit nach der Belichtung ebenfalls eine wichtige Eigenschaft. Das heißt, um feine Muster mit einer hohen Zuverlässigkeit und guten Reproduzierbarkeit zu erzeugen, muss ein nicht belichteter Anteil der Überzugsschicht beim Entwickeln schnell entfernt werden. Die alkalische Entwicklungsfähigkeit und die klebfreie Eigenschaft, die zuvor beschrieben wurden, sind jedoch inkonsistente Eigenschaften. Bei dem Versuch, die Entwicklungsfähigkeit zu verbessern, wird sich die klebfreie Eigenschaft verschlechtern, so dass ein photoempfindliches Harz für einen alkalischen entwicklungsfähigen Photolack, welcher beide wichtigen Eigenschaften erfüllt, gewünscht wurde. Ferner wurde in jüngster Zeit das Problem hervorgerufen, dass das Aussetzen gegenüber hohen Temperaturen für eine lange Zeit nach dem Erzeugen des Photolackmusters eine Schrumpfung des Volumens hervorruft, welche dem Hitzeschock zuzuschreiben ist, zu einem Fortschritt der Vernetzungsreaktion zur Erzeugung von Rissen in der Überzugsschicht führt, oder ein Abschälen des Photolackmusters vom Substrat hervorruft.
  • Eine schwarze Matrix und ein Farbfilter, welche für eine Flüssigkristallanzeige verwendet werden, wurden bislang durch Auftragen einer photoempfindlichen Acrylharz-Zusammensetzungslösung, die schwarz, rot, grün und blau gefärbt war, auf ein Substrat durch Schleuderbeschichtung und Aufsetzen einer ein Muster erzeugenden Glasplatte darauf, danach Härten der notwendigen Teile durch Belichten mit aktiven Energiestrahlen und Lösen der nicht gehärteten Teile mit einem Lösungsmittel, um diese zu entfernen, gebildet. Ein Aufheizschritt bei hohen Temperaturen von 200 °C oder höher ist jedoch in die Herstellungsschritte für eine Flüssigkristallanzeige einbezogen, so dass ein Problem der Wärmebeständigkeit in der schwarzen Matrix und dem Farbfilter auftrat, welche ein photoempfindliches Acrylharz umfassen. Um die Qualität einer Flüssigkristallanzeige zu erhöhen, wird eine hohe Zuverlässigkeit ebenso für die schwarze Matrix und den Farbfilter benötigt, wenn das Verlagern zu feinen Mustern fortschreitet. Ein photoempfindliches Harz, welches eine exzellente Genauigkeit der Dimensionen und Auflösung aufweist, wird in dem Fall mit einem Lötabdecklackfeld benötigt. Da ferner ein mit einem organischen Lösungsmittel entwickelnder Typ für das photoempfindliche Acrylharz hauptsächlich angewendet wurde, wurde eine Verlagerung zu einem alkalischen Entwicklungstyp, wie auch in einem photoempfindlichen Harz für eine schwarze Matrix und einen Farbfilter vom Standpunkt einer umweltschützenden Maßnahme notwendig.
  • Das US-Patent Nr. 4,714,751 offenbart oligomere Harze, welche durch Polymerisation vernetzbar sind und bevorzugt mehr als zwei (Meth)acryloylgruppen und freie Carbonylgruppen enthalten. Diese Harze werden durch ein spezielles Verfahren hergestellt.
  • Das Dokument JP-A-1-188517 offenbart eine Zusammensetzung, welche durch Reagieren einer Komponente (A), welche eine (Meth)acryloylgruppe enthält mit einer zweiten Verbindung (B), welche durch Bisphenol A beispielhaft dargestellt wird, erhalten wird.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist demzufolge ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines photoempfindlichen Harzes zur Verfügung zu stellen, das dazu fähig ist, eine Überzugsschicht zu bilden, welche eine hohe Photoempfindlichkeit und eine ausgezeichnete klebfreie Eigenschaft aufweist, und welche schnell und mit hoher Genauigkeit in einer schwach alkalischen wässrigen Lösung entwickelt werden kann. Es ist ebenso ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine gehärtete Überzugsschicht zur Verfügung zu stellen, welche eine exzellente Anhaftung auf einem Substrat, chemische Beständigkeit und Wärmebeständigkeit aufweist.
  • Es ist ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, eine photoempfindliche flüssige Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche dazu fähig ist, die vorangegangenen Probleme zu lösen, die in herkömmliche flüssige entwicklungsfähige Photolacke für einen Lötabdecklack zur Herstellung einer gedruckten Leiterplatte, eines elektrolosen Plattierungsabdecklacks und einer durch ein Aufbauverfahren auf einer gedruckten Leiterplatte gebildeten isolierenden Schicht, und einer schwarzen Matrix und einem Farbfilter zur Herstellung einer Flüssigkristallanzeige einbezogen waren.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Herstellungsverfahren für ein photoempfindliches Harz zur Verfügung, welches Reagieren eines Harzes (A) mit zwei oder mehr (Meth)acryloylgruppen und mindestens einer Carbonylgruppe in einem Molekül mit einem difunktionalen Epoxyharz (B) mit 2 Epoxygruppen in einem Molekül umfasst, wobei das Harz (A) durch Reagieren von (Meth)acrylsäure (I) mit einem Epoxyharz vom Novolaktyp (C) mit drei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül und dann Reagieren des sich ergebenden Harzes mit einem polybasischen Säureanhydrid (II) erhalten wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein lineares hochmolekulargewichtiges photoempfindliches Harz durch Ausdehnen des photohärtbaren Harzes (A) mit dem difunktionalen Epoxyharz (B) hergestellt werden. Gemäß des vorstehenden Verfahrens kann ein photoempfindliches Harz mit noch ausgezeichneterer alkalischer Entwicklungsfähigkeit hergestellt werden.
  • Das difunktionale Epoxyharz (B) ist bevorzugt ein Epoxyharz vom Bisphenoltyp oder ein Epoxyharz vom Diglycidylethertyp, welche durch Reagieren von Epichlorhydrin mit zweiwertigen Alkoholen, welche Polyalkylenglycole oder Addukte von Alkylenoxiden zu Bisphenolverbindungen sind, erhalten werden.
  • Das Harz (A) ist ebenso bevorzugt ein Harz, welches durch Reagieren von (Meth)acrylsäure (I) und Alkylphenol (III), das durch die folgende Formel dargestellt wird, mit einem Epoxyharz (C) mit drei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül und dann Reagieren des sich ergebenden Harzes mit einem polybasischen Säureanhydrid (II) erhältlich ist:
    Figure 00070001
    wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit fünf bis 35 Kohlenstoffatomen darstellen.
  • Ein Epoxyharz vom Novolaktyp mit drei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül wird als Epoxyharz (C) verwendet.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es empfehlenswert, das vorstehende Harz (A) mit dem vorstehenden difunktionalen Epoxyharz (B) in einem Verhältnis von 0,1 bis 0,8 chemischen Äquivalenten der Epoxygruppe in dem difunktionalen Epoxyharz zu 1,0 chemischen Äquivalenten der Carbonylgruppe in dem Harz (A) zur Reaktion zu bringen.
  • Die flüssige photoempfindliche Harzzusammensetzung, die dazu fähig ist, das vorstehende zweite Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen, welche durch Anwenden der vorhergehenden Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann, umfasst das photoempfindliche Harz, das durch Reagieren des Harzes (A) mit zwei oder mehr (Meth)acryloylgruppen und mindestens einer Carbonylgruppe in einem Molekül mit dem difunktionalen Epoxyharz (B) mit zwei Epoxygruppen in einem Molekül, einem Photopolymerisations-Initiator und einem Verdünnungsmittel erhalten werden, wobei das Harz (A) durch Reagieren von (Meth)acrylsäure (I) mit einem Epoxyharz vom Novolaktyp (C) mit drei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül und dann Reagieren des sich ergebenden Harzes mit einem polybasischen Säureanhydrid (II) erhalten wird.
  • Ferner können eine flüssige photoempfindliche Harzzusammensetzung, welche ein photoempfindliches Harz, polymere Feinteilchen (D) mit einer Glasübergangstemperatur von 20 °C oder niedriger, ein Photopolymerisations-Initiator und ein Verdünnungsmittel umfasst, ebenso das vorhergehende zweite Ziel der vorliegenden Erfindung erreichen. In dem vorstehenden Fall kann das photoempfindliche Harz das Harz (A) mit zwei oder mehr (Meth)acryloylgruppen und mindestens einer Carbonylgruppe in einem Molekül sein. Auf jeden Fall kann ein Harz verwendet werden, das durch Reagieren des vorstehenden Harzes (A) mit dem difunktionalen Epoxyharz (B) mit zwei Epoxygruppen in einem Molekül erhältlich ist.
  • BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • Intensive Untersuchungen, welche durch die gegenwärtigen Erfinder durchgeführt wurden, um die vorstehenden Ziele zu erreichen, führten zu dem Befund, dass ein photoempfindliches Harz, das durch Reagieren eines Teils der Carbonylgruppen, die in dem Harz (A) mit zwei oder mehr (Meth)acryloylgruppen und mindestens einer Carbonylgruppe enthalten sind, mit dem difunktionalen Epoxyharz (B) erhältlich ist, um das vorstehende Harz (A) auf ein lineares hochmolekulargewichtiges Harz auszudehnen, eine gute klebfreie Eigenschaft und alkalische Entwicklungsfähigkeit zur gleichen Zeit aufzeigen kann. Das heißt, das photoempfindliche Harz, das durch dieses Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, zeigt eine gute alkalische Entwicklungsfähigkeit, während es eine ausgezeichnete klebfreie Eigenschaft aufweist, da das Harz selbst ein hohes Molekulargewicht hat. Die vorstehende Erfindung wird nachstehend im Detail beschrieben.
  • In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Harz (A) mit zwei oder mehr photopolymerisierbaren (Meth)acryloylgruppen und mindestens einer Carbonylgruppe, welche für das Aufzeigen einer alkalischen Entwicklungsfähigkeit notwendig ist, mit dem difunktionalen Epoxyharz (B) zur Reaktion gebracht. Als Harz (A) in der vorliegenden Erfindung wird ein photoempfindliches Harz verwendet, das durch Verwenden des Epoxyharzes vom Novolaktyp (C) mit drei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül als Ausgangsmaterial und Reagieren desselben mit (Meth)acrylsäure (I), einem polybasischen Säureanhydrid (II) und optional, wenn notwendig, Alkylphenol (III) erhältlich ist.
  • Das Epoxyharz (C) welches ein Ausgangsmaterial für das Harz (A) ist, wird aus Epoxyharzen vom Novolaktyp ausgewählt, da diese ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit zeigen.
  • Die Beispiele des Epoxyharzes vom Novolaktyp mit drei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül schließen nicht nur Epoxyharze vom Novolaktyp ein, die aus Harzen mit Novolak-Skeletten hergeleitet wurden, welche durch Reagieren von Phenolverbindungen wie Phenol und Cresol mit Aldehyden in der Anwesenheit eines Säurekatalysators erhalten wurden, sondern auch Epoxyharze, die aus mehrwertigen Phenolverbindungen hergeleitet wurden, die durch Reagieren von Phenolverbindungen mit Diolefinverbindungen wie Divinylbenzen und Dicyclopentadien in der Anwesenheit eines Säurekatalysators erhalten wurden. Unter diesen werden Epoxyharze vom Phenol-Novolaktyp, Epoxyharze vom bromierten Phenol-Novolaktyp, Epoxyharze vom Cresol-Novolaktyp und Epoxyharze vom Bisphenol A Novolaktyp bevorzugt verwendet.
  • Das Harz (A) wird durch Reagieren von (Meth)acrylsäure (I) mit den Epoxygruppen erhalten, die in dem Epoxyharz (C) enthalten sind, welches das vorstehend beschriebene Ausgangsmaterial ist, um zwei oder mehr (Meth)acryloylgruppen in das Harz einzuführen, und dann Kombinieren eines polybasischen Säureanhydrids (II) durch Mono-Veresterung mit Hydroxylgruppen, die durch eine Ringöffnung der Epoxygruppen gebildet wurden, um Carbonylgruppen in das vorstehende Harz einzuführen.
  • In der Reaktion der (Meth)acrylsäure (I) und des polybasischen Säureanhydrids (II) mit dem Epoxyharz (C), welches das Ausgangsmaterial ist, unter der Annahme einer Bildungsreaktion der Hydroxylgruppen (eine Ringöffnungsreaktion der Epoxygruppen), wird ein Verfahren verwendet, in welchem das Epoxyharz (C) zunächst mit der (Meth)acrylsäure (I) und dann mit dem polybasischen Säureanhydrid (II) zur Reaktion gebracht wird.
  • Bei der Reaktion des Epoxyharzes (C) mit (Meth)acrylsäure (I) werden bevorzugt 0,8 bis 1,1 chemische Äquivalente der (Meth)acrylsäure (I) mit einem chemischen Äquivalent der in dem Epoxyharz (C) enthaltenen Epoxygruppe zur Reaktion gebracht, so dass die Carbonylgruppen der (Meth)acrylsäure (I) im Wesentlichen das gleiche Äquivalent enthalten. Diese Reaktion kann bei 80 bis 130 °C in der Anwesenheit oder Abwesenheit eines später beschriebenen Verdünnungsmittels in Koexistenz eines Polymerisationsinhibitors wie Hydrochinon, Monomethyletherhydrochinon und Sauerstoff und eines Reaktionskatalysators wie tertiären Aminen, tertiären Phosphinen, Lithiumchlorid, quaternären Ammoniumsalzen und quaternären Phosphoniumsalzen ausgeführt werden.
  • Da das Epoxyharz (C), welches das Ausgangsmaterial ist, ein Epoxyharz mit drei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül ist, kann Alkylphenol (III), welches durch die folgende Formel dargestellt wird, mit den in diesem Epoxyharz enthaltenen Epoxygruppen zusammen mit (Meth)acrylsäure (II) zur Reaktion gebracht werden:
    Figure 00110001
    wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit fünf bis 25 Kohlenstoffatomen darstellen.
  • Das sich ergebende photoempfindliche Harz ist in seiner Flexibilität und der chemischen Beständigkeit der Überzugsschicht, welche nach dem Härten erhalten wird, durch Einführen des Alkylphenols (III), wie vorstehend beschrieben, in das Harz (A) verbessert. Es wird angenommen, dass dieser Effekt durch das Einführen eines langkettigen Alkylgruppenanteils, der in dem Alkylphenol enthalten ist, bereitgestellt wird.
  • Wenn das Alkylphenol (III) mit dem Epoxyharz (C), welches das Ausgangsmaterial ist, zusammen mit der (Meth)acrylsäure (I) zur Reaktion gebracht wird, wird die Summe von (I) und (III) bevorzugt auf 0,8 bis 1,1 chemische Äquivalente pro einem chemischen Äquivalent der in dem Epoxyharz (C) enthaltenen Epoxygruppen eingestellt, so dass die Summe der Carbonylgruppen der (Meth)acrylsäure (I) und der Hydroxylgruppen des Alkylphenols (III) das gleiche Äquivalent annehmen. Ferner wird das Äquivalentverhältnis der beiden auf (1:1) bis (99:1) bezüglich (I):(III) eingestellt. Wenn das Äquivalentverhältnis der beiden außerhalb dieses Bereichs fällt, steigt der Anteil des Alkylphenols (III) mehr als der Anteil der (Meth)acrylsäure (I), und die Menge der photopolymerisierbaren (Meth)acryloylgruppen, die in dem Harz (A) enthalten sind, wird verringert. Das heißt, die Menge der photopolymerisierbaren Doppelbindungen, die in dem abschließend sich ergebenden photoempfindlichen Harz enthalten sind, wird verringert. Demzufolge ist dies nicht bevorzugt.
  • Die Reaktion des Epoxyharzes (C) mit der (Meth)acryloylsäure (I) führt zu einer Ringöffnung der Epoxygruppen, so dass Hydroxylgruppen gebildet und zwei oder mehr (Meth)acryloylgruppen in das Epoxyharz (C) zur selben Zeit eingeführt werden. Die Reaktion von 0,1 bis 1,0 chemischen Äquivalenten des polybasischen Säureanhydrids (II) mit 1,0 chemischen Äquivalenten der sich ergebenden Hydroxylgruppe, so dass mindestens eine Carbonylgruppe durch eine Monoesterifizierung eingeführt wird, kann das Harz (A) bereitstellen. Bei einem Anteil des polybasischen Säureanhydrids (II) von weniger als 0,1 chemischen Äquivalenten verringert sich die Menge der in das sich ergebende Harz (A) eingeführten Carbonylgruppen und stellt keine alkalische Entwicklungsfähigkeit zur Verfügung.
  • Die Beispiele des polybasischen Säureanhydrids (II) schließen dibasische Säureanhydride wie Phthalsäureanhydrid, Succinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid und aliphatische oder aromatische tetrabasische Säuredianhydride wie Biphenyltetracarbonylsäuredianhydrid, Naphthalentetracarbonylsäuredianhydrid, Diphenylethertetracarbonylsäuredianhydrid, Butantetracarbonylsäuredianhydrid, Cyclopentantetracarbonylsäuredianhydrid, Pyromellitsäureanhydrid und Benzophenontetracarbonylsäuredianhydrid ein. Mindestens eines von diesen kann verwendet werden.
  • Die Mono-Veresterung des polybasischen Säureanhydrids (II) mit den Hydroxylgruppen, wie vorstehend beschrieben, kann bei 50 bis 130 °C in der Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors wie Hydrochinon, Monomethyletherhydrochinon und Sauerstoff in der Abwesenheit eines Katalysators oder in Koexistenz eines Reaktionskatalysators wie tertiären Aminen, tertiären Phosphinen, Lithiumchlorid, quaternären Ammoniumsalzen und quaternären Phosphoniumsalzen ausgeführt werden.
  • Die vorstehnend beschriebene Reaktion kann das Harz (A) mit zwei oder mehr (Meth)acryloylgruppen und mindestens einer Carbonylgruppe zur Verfügung stellen. Dieses Harz (A) kann verwendet werden wie es ist als ein photoempfindliches Harz. Um jedoch die Kompatibilität von klebfreier Eigenschaft und der alkalischen Entwicklungsfähigkeit zu erreichen, was das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, ist das difunktionalen Epoxyharz (B) ferner mit dem Harz (A), das vorstehend beschrieben wurde, zur Reaktion zu bringen. Die Reaktion mit dem difunktionalen Epoxyharz (B) kann ein photoempfindliches Harz zur Verfügung stellen, welches durch Reagieren des Harzes (A) mit dem Epoxyharz (B) erhalten wurde, um das Harz (A) zu einem linearen hochmolekulargewichtigem Harz auszudehnen. Diese Struktur ist wichtig, um es möglich zu machen, die gute klebfreie Eigenschaft und die alkalische Entwicklungsfähigkeit zur selben Zeit zu zeigen.
  • Das in der vorliegenden Erfindung erhaltene photoempfindliche Harz ist ein lineares Harz, in welchem die Harze (A) mit dem Harz (B) an beiden Seiten davon kombiniert sind. Demzufolge weist das Harz ein hohes Molekulargewicht auf, was zu einer ausgezeichneten klebfreien Eigenschaft führt. Es wird angenommen, dass die Anwesenheit der Hydroxylgruppen, die in einem difunktionalen Epoxyharzanteil enthalten sind, aufgrund des hohen Molekulargewichts keine Verringerung der Entwicklungsfähigkeit bei der alkalischen Entwicklung hervorrufen. In diesem Fall kann ein tri- oder höher-funktionales Epoxyharz mit drei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül als Epoxyharz (B) nicht verwendet werden. Da tri- oder höher-funktionale Epoxyharze eine Gelierung hervorrufen, wenn das Molekulargewicht ansteigt, und folglich den zuvor beschriebenen Effekt nicht hervorrufen, sind diese für die vorliegende Erfindung ungeeignet.
  • Harze, welche dazu geeignet sind, als die funktionelle Epoxyharze (B) verwendet zu werden, sind bekannte Epoxyharze mit zwei Epoxygruppen in einem Molekül und schließen difunktionale Epoxyharze ein, die ausgewählt wurden aus Epoxyharzen vom Bisphenol B Typ, Epoxyharze vom Bisphenol A Typ, Epoxyharze vom Tertrabrombisphenol A Typ, Epoxyharze vom Bisphenol S Typ und Epoxyharze vom Bisphenol F Typ, und alizyklische Harze; Epoxyharze von Deglycidylethertyp; Epoxyharze vom Diglycidylethertyp von mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Epoxyharze vom Deglycidylethertyp, welche durch Reagieren von Epichlorhydrin mit Polyalkylenglycolen wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polytetramethylenglycol erhalten wurden, oder welche mit mehrwertigen Alkoholen, die durch Zugabe von Alkylenoxiden zu Bisphenolverbindungen erhalten wurden, welche Vorläuferverbindungen der Epoxyharze vom zuvor beschriebenen Bisphenoltyp sind; und Epoxyharze vom Diglycidylamintyp. Unter den vorstehenden Harzen sind die Epoxyharze vom Bisphenoltyp und die Epoxyharze vom Diglycidylethertyp durch Reagieren von Epichlorhydrin mit Polyalkylenglycolen oder mehrwertigen Alkoholen erhältlich, welche Addukte von Alkylenoxiden und Bisphenolverbindungen sind, und können insbesondere bevorzugt angesichts der Verbesserung sowohl des Leistungsverhaltens der alkalischen Entwicklungsfähigkeit als auch der klebfreien Eigenschaften verwendet werden.
  • Das Harz (A) wird bevorzugt mit dem difunktionalen Epoxyharz (B) zur Reaktion gebracht, so dass die in dem Harz (B) enthaltenen Epoxygruppen 0,1 bis 0,8 chemischen Äquivalenten pro 1,0 chemischen Äquivalenten der in dem Harz (A) enthaltenen Carboylgruppen entsprechen. Wenn die Epoxygruppe weniger als 0,1 chemische Äquivalente beträgt, wird die Reaktion des Harzes (A) mit dem Harz (B) unzureichend fortgeführt und das photoempfindliche Harz kann kein hohes Molekulargewicht aufweisen, so dass die klebfreie Eigenschaft nicht erhalten wird. Wenn auf der anderen Seite die Epoxygruppen, die 0,8 chemische Äquivalente übersteigen, zur Reaktion gebracht werden, nimmt die absolute Menge der Carbonylgruppen, die in dem photoempfindlichen Harz verbleiben, ab und die alkalische Entwicklungsfähigkeit wird unmöglich.
  • Die Reaktion der Beiden kann bei 80 bis 130 °C in Anwesenheit oder Abwesenheit eines später beschriebenen Verdünnungsmittels in der Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors wie Hydrochinon, Monomethyletherhydrochinon und Sauerstoff und in Koexistenz eines Reaktionskatalysators wie tertiären Aminen, tertiären Phosphinen, Lithiumchlorid, quaternären Amoniumsalzen, und quaternären Phosphoniumsalzen ausgeführt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung kann das polybasische Säureanhydrid (II) ferner mit den Hydroxylgruppen zur Reaktion gebracht werden, die in dem photoempfindlichen Harz enthalten sind, das nach der Reaktion des Harzes (A) mit dem difunktionalen Epoxyharz (B) erhalten wurde, das durch Ringöffnung der Epoxygruppen des difunktionalen Epoxyharzes (B) gebildet wurden, oder in dem difunktionalen Epoxyharz (B) enthalten sind. Da Carbolygruppen ferner in das photoempfindliche Harz durch eine Mono-Veresterung des polybasischen Säureanhydrids (II) eingeführt werden, steigt die Menge der Carbolygruppen in dem Harz, welche den Effekt zum weiteren Verbessern der alkalischen Entwicklungsfähigkeit zur Verfügung stellen. Die verwendbaren polybasischen Säureanhydride (II) und die Reaktionsbedingungen sind dieselben, wie diese, die in der Erklärung des Herstellungsverfahrens für das Harz (A) beschrieben wurden.
  • Die flüssige photoempfindliche Harzzusammensetzung (Typ 1) der vorliegenden Erfindung kann durch Zugeben eines Photopolymerisations-Initiators und eines Verdünnungsmittels zu dem photoempfindlichen Harz erhalten werden, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlich ist, so weit es bis jetzt geklärt wurde.
  • Ferner ist in der vorliegenden Erfindung eine flüssige photoempfindliche Harzzusammensetzung (Typ 2) ebenso eingeschlossen, welche polymere Feinteilchen mit einer Glasübergangstemperatur von 20 °C oder niedriger zusätzlich zu dem photoempfindlichen Harz, dem Photopolymerisations-Initiator und dem Verdünnungsmittel enthalten. Im Besonderen stellt die photoempfindliche Harzzusammensetzung dieses Typs 2 den ausgezeichneten Vorteil zur Verfügung, dass es eine Schrumpfung des Volumens der Überzugsschicht sowie Risse verhindert, selbst wenn die Überzugsschicht nach dem Erzeugen der Muster hohen Temperaturen ausgesetzt ist. Das vorstehend beschriebene Harz (A), das heißt, das Harz (A) mit zwei oder mehr (Meth)acryloylgruppen und mindestens einer Carbonylgruppe in einem Molekül, kann wie es ist für das photoempfindliche Harz verwendet werden, das in der Zusammensetzung des Typs 2 Verwendung findet. Auf jeden Fall kann das photoempfindliche Harz verwendet werden, das durch Reagieren des vorstehenden Harzes (A) mit dem difunktionalen Epoxyharz (B) durch Anwenden des vorhergehenden Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
  • Die photoempfindliche Harzzusammensetzung des Typs 2 ist dadurch gekennzeichnet, dass polymere Feinteilchen (D) in der Zusammensetzung dispergiert sind. Selbst nach dem Erzeugen von Mustern in dem Schritt der Belichtung mit Strahlen durch die Entwicklung, schreitet das Härten durch Hitze in einer Musterschicht unter Aussetzung gegenüber hohen Temperaturen fort. Die weichen polymeren Feinteilchen (D) mit einer Glasübergangtemperatur von 20 °C oder niedriger, welche in der Musterschicht vorhanden sind, wirken wie ein Polster, so dass die Erzeugung von Rissen und die Schrumpfung des Volumens verlangsamt und die Anhaftung in der Musterschicht am Verringern gehindert werden. In diesem Fall muss die Glasübergangstemperatur eines Polymers, das die polymeren Feinteilchen (D) aufbaut, 20 °C oder niedriger sein. Eine Glasübergangstemperatur, die 20 °C übersteigt, härtet die polymeren Feinteilchen (D) selbst aus, so dass der Effekt des Verlangsamens der Schrumpfung des Volumens und der Erzeugung von Rissen in der Musterschicht nach der Photohärtung nicht erhalten wird.
  • Die „polymeren Feinteilchen", die in der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, bedeuten feine Teilchen, welche die Bedingung haben, dass ein Polymer in der flüssigen photoempfindlichen Harzzusammensetzung in der Form von feinen Teilchen dispergiert ist. Inseln in einer Struktur von See-Insel, welche durch Phasenseparation in einem nicht kompatiblen System gebildet werden, und eine sogenannte Mikrodomäne sind auch in die „polymeren Feinteilchen" der vorliegenden Erfindung eingeschlossen.
  • Die Art des Polymers, das die polymeren Feinteilchen aufbaut, ist nicht besonders begrenzt, so lang es die Bedingung der Glasübergangstemperatur, die zuvor beschrieben wurde, erfüllt. Die Beispiele des vorstehenden Polymers schließen natürlichen Kautschuk; synthetische Kautschuke wie Butadienreihen-Kautschuke (Polybutadien, NBR und SBR), Isoprenreihen-Kautschuke (IR und Butylkautschuk) und Chloroprenreihen-Kautschuke und Vulkanisate davon; Polyorganosiloxane; und (Meht)acrylatreihen-Polymere (einschließlich von Copolymeren von (Meth)acrylat mit „anderen Monomeren", die später beschrieben werden), wobei hauptsächlich (Meht)acrylat erhalten wird; ein verestertes Produkt von (Meth)acrylsäure mit linearen oder verzweigten aliphatischen oder alizyklischen Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ein.
  • Ferner können Kautschuke verwendet werden, die mit Säuregruppen wie einer Carbonylgruppe und Feinteilchen von Poly(meth)acrylatreihen, die durch Copolymerisation von (Meth)acrylat mit bekannten ungesättigten Carbonylsäuren wie (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure erhalten wurden, und Säuregruppen enthaltende Monomere wie 2-Ethylsulfonsäure(meth)acrylat, Styrensulfonsäure und Vinylsulfonsäure modifiziert wurden.
  • Die Beispiele der „anderen Monomere" zum Aufbauen der polymeren Feinteilchen der (Meth)acrylatreihen schließen zum Beispiel Styrenreihen-Monomere wie Styren, Vinyltoluen und α-Methylstyren, (Meth)acrylamidreihen-Monomere wie (Meth)acrylamid, N-Monoalkyl(meth)acrylamid und N,N-Dialkyl(meth)acrylamid, Hydroxylgruppen enthaltende (Meth)acrylatreihen-Monomere wie Monoester von (Meth)acrylsäure mit Polypropyleneglycol oder Polyethylenglycol, Vinylacetat und (Meth)acrylnitril ein. Alle dieser Monomere werden durch Einstellen der Glasübergangstemperatur eines Polymers auf 20 °C oder weniger verwendet, welche die Feinteilchen aufbaut.
  • Die polymeren Feinteilchen (D) gemäß der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugt eine vernetzte Struktur auf. Die polymeren Feinteilchen (D) haften wahrscheinlich aneinander und koagulieren aufgrund der relativ niedrigen Glasübergangstemperatur. Aber die Einführung der vernetzten Struktur macht es leicht, diese zu handhaben und ist überdies wirkungsvoll zum Verbessern der Feuchtigkeitsbeständigkeit und der chemischen Beständigkeit der photogehärteten Schicht. Ferner wird, in den polymeren Feinteilchen, in welche die vernetzte Struktur nicht eingeführt wurde, der Polstereffekt davon nach dem Photohärten in einigen Fällen beschädigt, wenn sie durch ein Verdünnungsmittel anschwellen, das in der flüssigen photoempfindlichen Harzzusammensetzung enthalten ist. Die Einführung der vernetzten Struktur kann dieses Anschwellen aber verhindern.
  • In dem Fall der polymeren Feinteilchen der (Meth)acrylatreihen, kann, um die vernetzte Struktur einzuführen, ein Verfahren angewendet werden, in welchem multifunktionelle Monomere wie multifunktionelle (Meth)acrylate, welche ein verestertes Produkt einer Polyhydroxyverbindung wie Glycol mit zwei oder mehr (Meth)acrylsäuren, Allyl(meth)acrylat, Divinylbenzen und Diallylphthalate, copolymerisiert werden und Monomere mit einer Reaktivität gegenüber Säuregruppen wie Epoxygruppen enthaltende Monomere wie Glycidyl(meth)acrylat, Aziridinylgruppen enthaltende Monomere wie (Meth)acrylylaziridin und (Meth)acryloyloxyethylaziridin und Oxazolinylgruppen enthaltende Monomere wie 1-Isopropenyl-2-oxazolin, copolymerisiert wurden, um dadurch eine Vernetzungsreaktion mit den in den polymeren Feinteilchen enthaltenden Säuregruppen hervorzurufen.
  • Diese Monomere zum Einführen der vernetzten Struktur können in einem Anteil von 10 Gew.-% oder weniger beruhend auf den gesamten Monomerkomponenten für die polymeren Feinteilchen copolymerisiert werden. Es ist eine wesentliche Anforderung, dass die polymeren Feinteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung eine Glasübergangstemperatur von 20 °C oder weniger aufweisen. Die Feinteilchen mit zu kleiner Vernetzungsstruktur weisen eine Glasübergangstemperatur auf, die 20 °C übersteigt, oder im Wesentlichen keine Glasübergangstemperatur aufweist. Zusätzlich werden die Effekte des Verhinderns von Rissen und der Schrumpfung des Volumens nicht gezeigt. Demzufolge werden die vorstehend beschrieben Feinteilchen nicht bevorzugt.
  • Ein Herstellungsverfahren für die polymeren Feinteilchen ist nicht besonders begrenzt, und eine Emulsionspolymerisation ist aufgrund der Leichtigkeit, ein feines partikuläres Polymer zu erhalten, angeraten. Die Emulsionspolymerisation ist nicht speziell begrenzt und es können alle von Chargen-Mischpolymerisation, Monomertropfverfahren, Voremulsionsverfahren und Keimpolymerisation und eine mehrstufige (Kern-Schale) Polymerisation angewendet werden. Wenn (Meth)acrylatreihenpolymere durch die Emulsionspolymerisation hergestellt werden, können bekannte Emulgatoren verwendet werden. Die Polymertypemulgatoren, die in der japanischen offengelegten Patentanmeldenummer Nr. 5-25366 offenbart werden, können ebenso verwendet werden. Diese Polymertypemulgatoren sind wasserlösliche oder wasserdispergierbare, endständige Alkylgruppen enthaltende Polymere mit einem Säurewert von 200 oder mehr, welche ungesättigte Carbonylsäuren wie (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure polymerisieren, und Alkylmercaptan mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen als Hauptkomponenten oder Salze davon können verwendet werden. Zusätzlich zu den ungesättigten Carbonylsäuren und Alkylmercaptan können (Meth)acrylatreihenmonomere, Styrenreihenmonomere und (Meth)acrylamidreihenmonomere verwendet werden, welche als Beispiele von Monomeren angegeben wurden, die dazu fähig sind, zum Aufbauen der polymeren Feinteilchen verwendet zu werden. Es ist angesichts der Fähigkeit zur Emulgierung bevorzugt, die Menge des Alkylmercaptans zu kontrollieren, so dass das Molekulargewicht auf 300 bis 7.000 eingestellt wird.
  • Bei der Verwendung dieser Emulgatoren, wenn Monomere, welche mit ungesättigten Carbonylsäuren reaktiv sind, die die Emulgatoren aufbauen, für einen Teil der die polymeren Feinteilchen aufbauenden Monomere verwendet werden, können gegenteilige Effekte (Verringerung der Feuchtigkeitsbeständigkeit und der chemischen Beständigkeit in einer Überzugsschicht), die durch den Emulgator ausgeübt werden, verhindert werden. Die Beispiele der vorstehenden Monomere schließen die vorangegangenen Monomere mit einer Reaktivität gegenüber Säuregruppen ein, das heißt, Epoxygruppen enthaltende Monomere wie Glycidyl(meth)acrylat, Aziridinylgruppen enthaltende Monomere wie (Meth)acryloylaziridin und (Meth)acryloyloxyethylaziridin und Oxazolinylgruppen enthaltende Monomere wie 2-Isopropenyl-2-oxazolin.
  • Die polymeren Feinteilchen (D) weisen einen mittleren Teilchendurchmesser auf, welcher bevorzugt auf 0,1 bis 100 μm eingestellt wird. Durchmesser von kleiner als 0,1 μm zeigen nicht den füllenden Effekt, während große Durchmesser, die 100 μm übersteigen, die Genauigkeit der Photolackmuster verringern. Folglich sind beide Durchmesser nicht bevorzugt.
  • Die Menge der polymeren Feinteilchen (D), die in der flüssigen photoempfindlichen Harzzusammensetzung enthalten sind, fällt bevorzugt in den Bereich von 1 bis 50 Gew.-% pro 100 Gewichtsteile des photoempfindlichen Harzes. Die Menge kleiner als 1 Gewichtsprozent stellt nicht den Verhinderungseffekt der Rissbildung und der Schrumpfung des Volumens zur Verfügung, die in einem Aufheizverfahren nach dem Bilden einer Musterschicht hervorgerufen werden. Auf der anderen Seite beeinträchtigt eine Menge größer als 50 Gewichtsteile die Eigenschaften wie alkalische Entwicklungsfähigkeit, Auflösung und Wärmebeständigkeit der Musterschicht, und folglich ist dies nicht bevorzugt.
  • Ein Verfahren zum Zugeben der polymeren Feinteilchen (D) zu der flüssigen photoempfindlichen Harzzusammensetzung ist nicht besonders begrenzt. Empfohlen ist ein Verfahren, im welchen das photoempfindliche Harz oder das Epoxyharz, welches das Ausgangsmaterial dafür ist, und ein später beschriebenes Verdünnungsmittel gemischt und eine Emulsion der polymeren Feinteilchen (D) direkt dazugegeben werden, gefolgt von Entfernen von Wasser unter atmosphärischem Druck oder verringertem Druck. Ein Verdünnungsmittel, welches dazu fähig, ist ein Azeotrop mit Wasser zu bilden, kann verwendet werden.
  • Die folgenden Photopolymerisations-Initiatoren und Verdünnungsmittel können für jede der flüssigen photoempfindlichen Harzzusammensetzung des Typs 1 unter Verwendung des photoempfindlichen Harzes, das durch Reagieren des Harzes (A) mit dem difunktionalen Epoxyharz (B) erhalten wurde, und der flüssigen photoempfindlichen Harzzusammensetzung des Typs 2, welche die polymeren Feinteilchen mit einer Glasübergangstemperatur von 20 °C oder niedriger als auch das photoempfindliche Harz enthält, verwendet werden.
  • Bekannte Verbindungen können als Photopolymerisations-Initiator verwendet werden. Die Beispiele davon schließen Benzoin und Alkylether davon wie Benzoin, Benzoinmethylether und Benzoinethylether; Acetophenone wie Acetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 1,1-Dichloracetophenon und 4-(1-t-Butyldioxy-1-methylethyl)acetophenon; Anthrachinone wie 2-Metyhlanthrachinon, 2-Amylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon und 1-Chloranthrachinon; Thioxanthone wie 2,4-Dimethylthioxanton, 2,4-Diisopropylthioxanthon, und 2-Chlorthioxanthon; Ketale wie Acetophenondimethylketal und Benzyldimethylketal; Benzophenone wie Benzophenon, 2-(1-t-Butyldioxy-1-methylethyl)benzophenon und 3,3',4,4'-Tetrakis(t-butyldioxycarbonyl)benzophenon; 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinpropan-1-on und 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinphenyl)butanon-1; Acylphosphinoxide und Xanthone ein.
  • Diese Photopolymerisations-Initiatoren werden einzeln oder als eine Mischung von zwei oder mehreren Arten und bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des photoempfindlichen Harzes verwendet. Wenn die Menge des Photopolymerisations-Initiators kleiner als 0,5 Gewichtsteile ist, muss die Lichteinstrahlungszeit erhöht werden und die Photopolymerisation ist schwer zu starten, selbst bei der Belichtung mit Strahlen, was dazu führt, dass eine geeignete Oberflächenhärte nicht erreicht wird. Auf der anderen Seite stellt eine Menge des Photopolymerisations-Initiators, die 30 Gewichtsteile übersteigt, keinen Vorteil der Verwendung desselben in großen Mengen zur Verfügung.
  • Lösungsmittel oder Verdünnungsmittelmonomere, die dazu fähig sind, an der Photopolymerisationsreaktion teilzunehmen, können als Verdünnungsmittel einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Das Verdünnungsmittel wird bevorzugt in einer Menge von 5 bis 500 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des photoempfindlichen Harzes zugemischt, so dass die optimale Viskosität für jedes Auftragungsverfahren erhalten werden kann. Insbesondere wenn das Verdünnungsmittelmonomer als Verdünnungsmittel einzeln oder in Mischung verwendet wird, werden die Verdünnungsmittelmonomere bevorzugt in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des photoempfindlichen Harzes bezüglich der physikalischen Eigenschaften vermischt.
  • Die Beispiele des Lösungsmittels schließen Kohlenwasserstoffe wie Toluen und Xylen; Cellosolve (Glycole) wie Cellosolv und Butylcellosolv; Carbitole (Diglycole) wie Carbitol und Butylcarbitol; Ester wie Cellosolvacetat und Carbitolacetat; Ketone wie Methylisobutylketon und Methylethylketon; und Ether wie Diethylenglycoldimethylether. Die Beispiele des Verdünnungsmittelmonomers schließen Diethylenglycloldi(meth)acrylat, Propylenglycoldi(meth)acrylat, β-Hydroxyethyl(meth)acrylat, (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)-methyl(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat und Tris(hydroxyethyl)isocyanurattri(meth)acrylat ein.
  • Es können zu der flüssigen photoempfindlichen Harzzusammensetzung (Typ 1 und Typ 2) gemäß der Notwendigkeit Füller wie Kalk, Ton und Bariumsulfat, Farbpigmente, Entschäumungsmittel, Kopplungsmittel, Nivelliermittel, Epoxyharze wie Epoxyharze vom Novolaktyp, Epoxyharze vom Bisphenol A Typ, Epoxyharze vom Bisphenol F Typ, alizyklische Harze und Trigylcidylisocyanurat und epoxyhärtende Mittel wie Dicyandiamid und Imidazolverbindungen zugegeben werden.
  • Da die flüssigen photoempfindlichen Harzzusammensetzungen (Typ 1 und Typ 2) der vorliegenden Erfindung, deren Teile, die nicht mit Licht bestrahlt wurden, in einer alkalischen wässrigen Lösung gelöst werden, kann eine alkalische Entwicklung ausgeführt werden. Alkali, welches für die Entwicklung verwendet werden kann, schließt zum Beispiel alkalische Metallverbindungen wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Erdalkalimetall-Verbindungen wie Calciumhydroxid, Ammonium und wasserlösliche organische Amine wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monopropylamin, Dimethylpropylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Dimethylaminoethylmethacrylat und Polyethylenimin ein. Diese können einzeln oder in einer Mischung von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung soll nachstehend in weiterem Detail in Bezug auf Beispiele erklärt werden. Die folgenden Beispiele sollen jedoch die vorliegende Erfindung nicht begrenzen und die Gegenstände, die in einem Bereich modifiziert und ausgeführt werden, im welchen sie nicht von den Gegenständen abweichen, die zuvor beschrieben wurden oder später beschrieben werden sollen, schließen in ihrer Gesamtheit den technischen Bereich der vorliegenden Erfindung ein. Teile und Prozentsätze in den Beispielen sind Gewichtsteile und Gewichtsprozent (Gew.-%), soweit nicht anders beschrieben.
  • Synthesebeispiel 1
  • 337 Teile Ethylcarbitolacetat und 337 Teile Toluen wurden zu 1000 Teilen eines Epoxyharzes vom Cresol-Novolaktyp ESCN-195 XL (Epoxyäquivalent: 195, hergestellt von Sumitomo Chemical Ind. Co., Ltd.) und sie wurden durch Erhitzen gelöst. Dann wurden 369 Teile Acrylsäure, 4,1 Teile Triphenylphosphin und 1,1 Teile Methylhydrochinon zugegeben und die Reaktion bei 110 °C für 12 Stunden ausgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde auf 100 °C heruntergekühlt und dann 467 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 115 Teile Ethylcarbitolacetat und 115 Teile Toluen zugegeben und für 5 Stunde zur Reaktion gebracht, wodurch eine Harzmischung (R-1) mit Ethylcarbitolacetat und Toluen, die das Harz mit einem Säurewert von 97 in einem Anteil von 97 % enthielt, erhalten wurde.
  • Synthesebeispiel 2
  • 349 Teile Ethylcarbitolacetat und 349 Teile Toluen wurden zu 1000 Teilen eines Epoxyharzes von Cresol-Novolaktyp YDCN-703S (Epoxyäquivalent: 200, hergestellt von Toto Kasei Co., Ltd.) und durch Erhitzen gelöst. Dann wurden 333 Teile Acrylsäure, 83 Teile p-Nonylphenol als Alkylphenol, 4,2 Teile Triethylammoniumbromid und 1,2 Teile Methylhydrochinon hinzugegeben und die Reaktion bei 110 °C für 14 Stunden ausgeführt. Dieses Reaktionsprodukt wurde auf 100 °C abgekühlt und dann 456 Teile Tetrahydrophthylsäureanhydrid, 112 Teile Ethylcarbitolacetat und 112 Teile Toluen zugegeben und für 4 Stunden zur Reaktion gebracht, wodurch eine Harzmischung (R-2) mit Ethylcarbitolacetat und Toluen, die das Harz mit einem Säurewert von 93 in einem Anteil von 67 % enthielt, erhalten wurde.
  • Synthesebeispiel 3
  • 2,1 Teile eines Epoxyharzes von Bisphenol A Typ Araldit GY-250 (Epoxyäquivalent: 185, hergestellt von Ciba Geigy Co., Ltd.) wurden zu 100 Teilen der Harzmischung (R-1), die in Synthesebeispiel 1 erhalten wurde, zugegeben und die Reaktion bei 110 °C für 4 Stunden ausgeführt, wodurch eine Harzmischung (R-3) mit Ethylcarbitolacetat und Toluen, die das Harz mit einem Säurewert von 84 in einem Anteil von 64,5 % enthielten, erhalten wurde.
  • Synthesebeispiel 4
  • 4,5 Teile eines Epoxyharzes von Bisphenol A Typ YD-014 (Epoxyäquivalent: 954, hergestellt von Toto Kasei Co., Ltd.) wurden zu 100 Teilen der Harzmischung (R-1), die in Synthesebeispiel 1 erhalten wurde, zugegeben und die Reaktion bei 110 °C für 5 Stunden ausgeführt, wodurch eine Harzmischung (R-4) mit Ethylcarbitolacetat und Toluen, die das Harz in einem Säurewert von 85 in einem Verhältnis von 68,5 % enthielt, erhalten wurde.
  • Synthesebeispiel 5
  • 10,2 Teile eines Epoxyharzes vom Bisphenol A Typ YD-017 (Epoxyäquivalent: 1820, hergestellt von Toto Kasei Co., Ltd.) wurden zu 100 Teilen der Harzmischung (R-1), die in Synthesebeispiel 1 erhalten wurde, zugegeben und die Reaktion bei 110 °C für 5 Stunden ausgeführt, wodurch eine Harzmischung (R-5) mit Ethylcarbitolacetat und Toluen, die das Harz mit einem Säurewert von 79 in einem Anteil von 70 % enthielt, erhalten wurde.
  • Synthesebeispiel 6
  • 7,1 Teile eines Epoxyharzes vom Bisphenol F Typ YDF-8170 (Epoxyäquivalent: 162, hergestellt von Toto Kasei Co., Ltd.) wurden zu 100 Teilen der Harzmischung (R-2), die in Synthesebeispiel 2 erhalten wurde, zugegeben und die Reaktion bei 110 °C für 4,5 Stunden ausgeführt, wodurch eine Harzmischung (R-6) mit Ethylcarbitolacetat und Toluen, die das Harz mit einem Säurewert von 82 in einem Anteil von 67,4 % enthielt, erhalten wurde.
  • Synthesebeispiel 7
  • 9,8 Teile des Epoxyharzes vom Bisphenol A Typ YD-017 (Epoxyäquivalent: 1820, hergestellt von Toto Kasei Co., Ltd.) wurden zu 100 Teilen der Harzmischung (R-2), die in Synthesebeispiel 2 erhalten wurde, zugegeben und die Reaktion bei 110 °C für 6 Stunden ausgeführt, wodurch die Harzmischung (R-7) mit Ethylcarbitolacetat und Toluen, die das Harz mit einem Säurewert von 78 in einem Anteil von 69,8 % enthielt, erhalten wurde.
  • Synthesebeispiel 8
  • 3,3 Teile eines Epoxyharzes vom Glycoldiglycidylethertyp PG-207 (Epoxyäquivalent: 310, hergestellt von Toto Kasei Co., Ltd.) wurden zu 100 Teilen der Harzmischung (R-2), die in Synthesebeispiel 2 erhalten wurde, zugegeben und die Reaktion bei 110 °C für 5 Stunden ausgeführt, wodurch eine Harzmischung (R-8) mit Ethylcarbitolacetat und Toluen, die das Harz mit einem Säurewert von 81 in einem Anteil von 68,1 % enthielt, erhalten wurde.
  • Synthesebeispiel 9
  • 3,5 Teile Adekaharz EP-4000 (Epoxyäquivalent: 325, hergestellt von Asahi Denka Co., Ltd.) wurden zu 100 Teilen der Harzmischung (R-2) zugegeben, die in Synthesebeispiel 2 erhalten wurde und die Reaktion bei 110 °C für 4,5 Stunden ausgeführt, wodurch eine Harzmischung (R-9) mit Ethylcarbitolacetat und Toluen, die das Harz mit einem Säurewert von 79 in einem Anteil von 68,1 % enthielt, erhalten wurde.
  • Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
  • Die Harzmischungen (R-1) bis (R-9), welche in den Synthesebeispielen 1 bis 9 erhalten wurden, wurden mit den Mischungskomponenten geknetet, die in Tabelle 1 gezeigt werden, um dadurch die photoempfindlichen Harzzusammensetzungen zu erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse durch Auswerten der vorstehenden Harzzusammensetzung durch die folgenden Verfahren werden in Tabelle 2 gezeigt.
  • Auswertung der Entwicklungsfähigkeit
  • Die photoempfindliche Harzzusammensetzung wurde auf ein entfettetes und gewaschenes Kupfer kaschiertes Laminat mit einer Dicke von 1,6 mm in einer Dicke von 20 bis 30 μm aufgetragen und bei 80 °C für eine vorgeschriebene Zeit (30, 40, 50 und 60 Minuten) in einem Heizofen mit Heißluftzirkulation getrocknet, um dadurch eine Überzugsschicht zu erhalten. Dann wurde die Entwicklung in einer 1 % wässrigen Na2CO3 Lösung bei 30 °C für 80 Sekunden unter einem Druck von 2,1 kg/cm2 ausgeführt und dann das verbleibende Harz zur Auswertung visuell betrachtet.
    • O:
    Gute Entwicklungsfähigkeit, kein Photolack verbleibt auf der Kupferfläche.
    Δ:
    Eine etwas schlechtere Entwicklungsfähigkeit, wenig Photolack verbleibt auf der Kupferfläche.
    X:
    Schlechte Entwicklungsfähigkeit, Photolack verbleibt bemerkenswert auf der Kupferfläche.
  • Auswertung der klebfreien Eigenschaft
  • Die photoempfindliche Harzzusammensetzung wurde auf ein entfettetes und gewaschenes Kupfer kaschiertes Laminat mit einer Dicke von 1,6 mm in einer Dicke von 20 bis 30 μm aufgetragen und bei 80 °C für 30 Minuten in dem Heizofen mit Heißluftzirkulation getrocknet, um dadurch eine Überzugsschicht zu erhalten. Dann wurde ein Polyesterfilm über die Überzugsfläche gelegt und zwischen Siliconlagen zwischengeschoben, gefolgt durch Verdichten bei 50 °C für 30 Minuten. Diese Probe wurde auf eine Temperatur von 25 °C eingestellt und dann der Polyesterfilm abgezogen, um die Situation des Abziehens beruhend auf den folgenden Kriterien auszuwerten:
    • O:
    Die Überzugsschicht ist nicht klebrig.
    Δ:
    Die Überzugsschicht ist leicht klebrig.
    X:
    Die Überzugsschicht ist klebrig.
  • Auswertung der Haftung
  • Eine Überzugsschicht wurde in der gleichen Art und Weise wie in der Auswertung der klebfreien Eigenschaft gebildet und mit einer Belichtungsenergie von 500 mJ/cm2 mit Hilfe einer Extrahochdruck-Quecksilberlampe von 1 kW bestrahlt. Dann wurden nach dem Erhitzen der Überzugsschicht bei 150 °C für 30 Minuten 100 schräge Schnitte von 1 mm × 1 mm darauf gemäß eines Prüfverfahrens von JIS D-0202 eingeschnitten und die Bedingungen des Abschälens nach Ausführung einer Abschälprüfung mit einem Klebeband zur Auswertung visuell betrachtet.
    • O:
    Keine Änderung bei 100/100.
    Δ:
    80/100 bis 99/100.
    X:
    0/100 bis 79/100.
  • Wärmebeständigkeit gegenüber Lot
  • Die Überzugsschicht wurde nach der Belichtung in ein Lotbad von 260 °C für 20 Sekunden gemäß eines Prüfverfahrens von JIS D-0202 eingetaucht und die Bedingungen der Überzugsschicht nach dem Eintauchen zur Auswertung betrachtet.
    • O:
    Keine Veränderung im äußeren Erscheinungsbild der Überzugsschicht.
    X:
    Schwellen, Schmelzen oder Entfernung im äußeren Erscheinungsbild der Überzugschicht beobachtet.
  • Beständigkeit bei der elektrolosen Goldplattierung
  • Die Überzugsschicht wurde nach der Belichtung bei einer Stromdichte von 1 A/dm2 für 15 Minuten in „Autoronecx CI" (Goldplattierungslösung hergestellt von Cel-Rex Corp., U.S.A) goldplattiert, um Gold in einer Dicke von 2 μm abzuscheiden. Dann wurde eine Abschälprüfung der Überzugschicht mit einem Klebeband ausgeführt. Das Abschälen wurde beruhend auf den folgenden Kriterien ausgewertet:
    • O:
    Keine Veränderung der Überzugsschicht.
    Δ:
    Leichtes Abschälen beobachtet.
    X:
    Abschälen in 20 % oder mehr der gesamten Überzugsschicht beobachtet.
  • Figure 00320001
  • Figure 00330001
  • In den Vergleichsbeispielen, welche die Harze (R-1) und (R-2) verwendeten, die nicht zu hohem Molekulargewicht mit den difunktionalen Epoxyharzen ausgedehnt wurden, war nicht nur die Entwicklungsfähigkeit nach dem Erhitzen für eine lange Zeit von 60 Minuten beeinträchtigt, sondern war auch die klebfreie Eigenschaft viel schlechter. In Vergleichsbeispiel 2 jedoch, welches Alkylphenol verwendete, war der Widerstand bei der Goldplattierung und die Anhaftung verglichen mit der von Vergleichsbeispiel 1 gut. Da das difunktionale Epoxyharz (GY-250), welches zur Reaktion mit dem Harz in Beispiel 1 verwendet wurde, in Vergleichsbeispiel 3 nur geknetet wurde, waren die Entwicklungsfähigkeit und die klebfreie Eigenschaft beeinträchtigt. Die Anhaftung und der Widerstand bei der Goldplattierung waren ebenfalls schlechter. In allen Beispielen 1 bis 7 wurden gute Entwicklungsfähigkeit und klebfreie Eigenschaft gezeigt, und es ist offensichtlich, dass beide Leistungsverhalten kompatibel sind.
  • Vergleichssynthesebeispiel 10
  • 1000 Teile des Epoxyharzes vom Bisphenol A Typ GY-250 (Epoxyäquivalent: 185, hergestellt von Ciba Geigy Co., Ltd.) wurden bei 110 °C erhitzt und dann 389 Teile Acrylsäure, 7,0 Teile Triethylammoniumbromid und 1,4 Teile Methylhydrochinon zugegeben, um die Reaktion für 10 Stunden auszuführen. Dieses Reaktionsprodukt wurde auf 100 °C abgekühlt und dann 822 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 644 Teile Ethylcarbitolacetat und 544 Teile Toluen zugegeben und für 6 Stunden zur Reaktion gebracht, wodurch eine Harzmischung (A) erhalten wurde. 15,1 Teile des Epoxyharzes von Bisphenol A Typ GY-250, 3,7 Teile Ethylcarbitolacetat und 3,7 Teile Toluen wurden zu 100 Teilen dieser Harzmischung (A) zugegeben und dann bei 110 °C für 14 Stunden zur Reaktion gebracht, wodurch eine Harzmischung (R-10) mit Ethylcarbitolacetat und Toluen, die das Harz mit einem Säurewert von 61 in einem Anteil von 67 % enthielt, erhalten wurde.
  • Vergleichssynthesebeispiel 11
  • 17,2 Teile des Epoxyharzes von Bisphenol A Typ GY-250, 6,2 Teile Ethylcarbitolacetat und 6,2 Teile Toluen wurden zu 100 Teilen der Harzmischung (A), welche in Vergleichssynthesebeispiel 10 erhalten wurde, zugegeben und dann bei 110 °C für 15 Stunden zur Reaktion gebracht. Dieses Reaktionsprodukt wurde auf 100 °C abgekühlt und dann 7,4 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 2,0 Teile Ethylcarbitolacetat und 2,0 Teile Toluen zugegeben und für 4 Stunden zur Reaktion gebracht, wodurch eine Harzmischung (R-11) mit Ethylcarbitolacetat und Toluen, die das Harz mit einem Säurewert von 83 in einem Anteil von 65 % enthielt, erhalten wurde.
  • Vergleichssynthesebeispiel 12
  • 61 Teile Butylcellosolvacetat wurden zu 100 Teilen Epoxyharz vom Bisphenol S Typ EX-251 (Epoxyäquivalent: 198, hergestellt von Nagase Kasei Ind. Co., Ltd.) und dann durch Erhitzen gelöst. Dann wurden 36 Teile Acrylsäure, 0,4i Teile Triphenylphosphin und 0,11 Teile Methylhydrochinon zugegeben und die Reaktion bei 110 °C für 14 Stunden ausgeführt. Dieses Reaktionsprodukt wurde auf 100 °C abgekühlt und dann 51 Teile Succinsäureanhydrid und 23 Teile Butylcellosolvacetat zugegeben und für 8 Stunden zur Reaktion gebracht. 40 Teile Epoxyharz vom Bisphenol S Typ EX-251 und 18 Teile Butylcellosolvacetat wurden zu dieser Harzmischung zugegeben und dann bei 110 °C für 14 Stunden zur Reaktion gebracht, wodurch eine Harzmischung (R-12) mit Butylcellosolvacetat, die das Harz mit einem Säurewert von 78 in einem Anteil von 69 % enthielt, erhalten wurde.
  • Vergleichssynthesebeispiel 13
  • 100 Teile Epoxyharz vom Bisphenol A Typ GY-250 (Epoxyäquivalent: 185, hergestellt von Ciba Geigy Co., Ltd.) wurden bei 110 °C erhitzt und dann 39 Teile Acrylsäure, 0,67 Teile Triethylammoniumbromid und 0,14 Teile Methylhydrochinon zugegeben um die Reaktion für 10 Stunden auszuführen. Dieses Reaktionsprodukt wurde auf 100 °C abgekühlt und dann 33 Teile Tetrahydrophthalsäure, 29 Teile Ethylcarbitolacetat und 29 Teile Toluen zugegeben und für 5 Stunden zur Reaktion gebracht, wodurch eine Harzmischung (R-13) mit Ethylcarbitolacetat und Toluen, die das Harz mit einem Säurewert von 72 in einem Anteil von 75 % enthielten, erhalten wurde.
  • Vergleichssynthesebeispiel 14
  • 59 Teile Butylcellosolvacetat wurden zu 100 Teilen des Epoxyharzes vom Bisphenol S Typ EX-251 (Epoxyäquivalent: 198, hergestellt von Nagase Kasei Ind. Co., Ltd.) zugegeben und durch Erhitzen gelöst. Dann wurden 36 Teile Acrylsäure, 0,41 Teile Triphenylphosphin und 0,14 Teile Methylhydrochinon zugegeben und die Reaktion bei 110 °C für 14 Stunden ausgeführt. Dieses Reaktionsprodukt wurde auf 100 °C abgekühlt und dann 28 Teile Succinsäureanhydrid und 12 Teile Butylcellosolvacetat zugegeben, gefolgt von ihrem Reagieren für 6 Stunden. 40 Teile des Epoxyharzes vom Bisphenol S Typ EX-251 und 18 Teile Butylcellosolvacetat wurden zu dieser Harzmischung zugegeben und bei 110 °C für 14 Stunden zur Reaktion gebracht, wodurch eine Harzmischung (R-14) mit Butylcellosolvacetat, die das Harz mit einem Säurewert von 97 in einem Anteil von 70 enthielt, erhalten wurde.
  • Vergleichsbeispiele 8 bis 11 und
  • Bezugsvergleichsbeispiele 4 bis 6
  • Die Harzmischungen (R-10) bis (R-14), welche in den Vergleichssynthesebeispielen 10 bis 14 erhalten wurden, wurden mit den Mischungskomponenten geknetet, die in Tabelle 3 gezeigt werden, um die photoempfindliche farbige Harzzusammensetzung für einen Farbfilter zu erhalten. Diese farbige Harzzusammensetzung wurde auf eine Glasplatte schleuderbeschichtet und dann bei 80 °C für 30 Minuten getrocknet, um eine Überzugsschicht mit einer Dicke von etwa 1 μm zu bilden. Die erhaltenen Ergebnisse durch Auswerten der auf diese Weise gebildeten Überzugsschicht in Tabelle 3 gezeigt.
  • Trocknungseigenschaft der Überzugsschicht
  • Ein negativer Film wurde auf die Überzugsschicht gepresst und eine Bedingung beim Abziehen beobachtet und ausgewertet beruhend auf den folgenden Kriterien:
    • O:
    Es wurde beim Abschälen kein Geräusch erzeugt und der negative Film kann sauber abgezogen werden.
    Δ:
    Beim Abziehen wird ein Abziehgeräusch erzeugt.
    X:
    Die Überzugssicht haftet auf dem negativen Film an.
  • Belichtungsempfindlichkeit
  • Eine 21 stufige Stouffer-Schritttafel wurde fest auf die Überzugsschicht kontaktiert und mit einer Strahlungsenergie von 500 mJ/cm2 mit Hilfe einer Extrahochdruck-Quecksilberlampe von 1 Kw bestrahlt. Dann wurde die Entwicklung in einer 1 % wässrigen Na2O3 Lösung für 30 Sekunden und einem Druck von 2,1 kg/cm2 ausgeführt und die Stufenanzahl der auf der Glasplatte verbleibenden Stufentafel bestimmt.
  • Auflösung
  • Die Überzugsschicht wurde mit einer Strahlungsenergie von 500 mJ/cm2 über eine Maske mit Linien- und Zwischenraum-Muster von 10 μm mit Hilfe einer Extrahochdruck-Quecksilberlampe von 1 kW bestrahlt und die Entwicklung in der gleichen Art und Weise wie die beim Messen der Strahlungsempfindlichkeit ausgeführt. Die Auflösung wurde beruhend auf den folgenden Kriterien ausgewertet:
    • O:
    Keine Veränderung der Muster.
    Δ:
    Ein Teil der Muster ist gebrochen.
    X:
    So gut wie kein Muster verbleibt.
  • Wärmebeständigkeit
  • Die Überzugsschicht wurde in der gleichen Art und Weise wie bei der Messung der Strahlungsempfindlichkeit bestrahlt. Dann wurde die belichtete Überzugsschicht auf 150 °C für 30 Minuten erhitzt, um die Muster zu fixieren. Dann wurde der Film weiter bei 250 °C für 1 Stunde erhitzt. Entfärbung und Verblassen wurden ausgewertet.
    • O:
    Keine Entfärbung und Verblassen werden beobachtet.
    X:
    Entfärbung und Verblassung werden beobachtet.
    Tabelle 3
    Figure 00390001
    (Die in der Tabelle gezeigten Werte mit Ausnahme der Belichtungsempfindlichkeit beruhen auf Gewichtsteilen.)
    • 1) Photopolymerisations-Initiator hergestellt von Ciba Geigy Co., Ltd.)
    • 2) Epoxyharz vom Phenol-Novolaktyp hergestellt von Ciba Geigy Co., Ltd.)
    • 3) Silankopplungsmittel hergestellt von Japan Unicar Co., Ltd.
  • Synthesebeispiel 15
  • Synthese von polymeren Feinteilchen der (Meth)acrylatreihen [1)
  • Ein Kolben, welcher mit einem Rührer, einer Rückflussdestille, einem Stickstoffeinführungsrohr, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet war, wurde mit 180 Teilen Isopropylalkohol beschickt und die Temperatur auf 81 °C angehoben, während Stickstoffgas eingeführt wurde, um für 10 Minuten eine Rückflussdestillation auszuführen. Eine Mischung von 53,6 Teilen Acrylsäure, 16,5 Teilen Laurylmethyacrylat, 91 Teilen Blenmer PE-200 (Polyethylenglycolmonomethacrylat, hergestellt von Nippon Oil & Fat Co., Ltd.), 13,7 Teile n-Dodecylmercaptan und 0,4 Teile 2-2'-Azobisisobutylonitril wurden tropfenweise diesen Kolben über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben. Nach dem Abschluss des Zutropfens wurde die Polymerlösung für 1 Stunde unter weiterem Rückfluss gealtert, um dadurch eine Lösung eines polymeren Emulgators S-1 mit einem nicht flüchtigen Gehalt von 49,1 % zu erhalten.
  • Als nächstes wurde ein anderer Kolben, welcher mit einem Rührer, einer Rückflussdestille, einem Stickstoffeinführungsrohr, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerichtet war, mit 63 Teilen ionenausgetauschten Wassers beschickt und die Temperatur auf 70 °C angehoben, während Stickstoffgas eingeführt wurde. Dann wurden 85 Teile Ethylacrylat, 10 Teile Methylmethacrylat, 5 Teile Glycidylmethacrylat, 4,1 Teile der Lösung des polymeren Emulgators S-1, 0,5 Teile 28 wässriger Ammoniak und 36 Teile ionenausgetauschtes Wasser gemischt und gut gerührt, um eine vollständig emulgierte Voremulsion zu erhalten, welche in den Tropftrichter geladen wurde, mit welchem der vorstehend beschriebene Kolben ausgerüstet war.
  • Der Koben wurde mit 8 Teilen einer 5 % wässrigen Lösung eines mit Ammonium neutralisierten Salzes von 4,4'-Azobis(4-cyanopentanesäure) beschickt und dann die vorstehend beschriebe Voremulsion aus dem Tropftrichter über einen Zeitraum von 3,5 Stunden zugetropft. Die Temperatur wurde bei 70 bis 75 °C während des Zutropfens gehalten. Nach Abschluss des Zutropfens wurde die in dem Tropftrichter verbliebende Voremulsion mit 10 Teilen ionenausgetauschtem Wasser heruntergewaschen und die Waschlösung in den Kolben zugeführt. Das Rühren wurde für weitere 2 Stunden fortgesetzt, um die Polymerisation abzuschließen, wodurch eine Emulsion von polymeren Feinteilchen der (Meth)acrylatreihen [1] mit einem nicht flüchtigen Gehalt von 46,0 % erhalten wurde. Ein Teil der Emulsion wurde genommen, um Wasser zu verdampfen und eine Glasübergangstemperatur des Polymers wurde mit einem Differenzialrasterkalorimeter bestimmt und ein Wert von –8 °C gefunden.
  • Herstellung der Farbzusammensetzungen für einen Lötabdecklack
  • 80 Teile Ethylcarbitolacetat wurden zu 100 Teilen des Epoxyharzes vom Cresol-Novolaktyp YDCN-703 (Epoxyäquivalent: 200, hergestellt von Toto Kasei Co., Ltd.) zugegeben und dann durch Erhitzen bei 120 °C unter Rühren gelöst. Nachdem die Lösung auf 60 °C abgekühlt war, wurden 43,48 Teile der Emulsion der polymeren Feinteilchen [1], wie vorstehend beschrieben, zugegeben und die Temperatur auf 130 °C unter Rühren angehoben, um das Wasser vollständig zu entfernen. Dann wurden 36,9 Teile Acrylsäure, 0,14 Teile Chromchlorid 6 Hydrat und 0,11 Teile Hydrochinon zugegeben und bei 110 °C für 3 Stunden zur Reaktion gebracht. Der Säurewert des Reaktionsprodukts war 3,0, und die Einführung von Acrylylgruppen wurde bestätigt. Als nächstes wurden 45,6 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 29 Teile Ethylcarbitolacetat und 0,14 Teile wasserfreies Lithiumchlorid zugegeben und bei 100 °C für 3 Stunden zur Reaktion gebracht, wodurch eine Mischungszusammensetzung (C-1) mit Ethylcarbitolacetat, die das polymere Feinteilchen [1] und ein photohärtbares Harz mit einem Säurewert von 90 in einem Anteil von 65 % enthielt, erhalten wurde.
  • Synthesebeispiel 16
  • 80 Teile Ethylcarbitolacetat wurden zu 100 Teilen des gleichen Epoxyharzes zugegeben, wie es in Synthesebeispiel 15 verwendet wurde, und diese wurden durch Erhitzen bei 120 °C unter Rühren gelöst. Dann wurden 36,9 Teile Acrylsäure, 0,14 Teile Chromchlorid 6 Hydrat und 0,11 Teile Methylhydrochinon zugegeben und bei 110 °C für 3 Stunden zur Reaktion gebracht. der Säurewert des Reaktionsprodukts war 3,3, und die Einführung von Acrylylgruppen wurde bestätigt. Nachdem die Lösung auf 60 °C abgekühlt wurde, wurden 43,48 Teile der Emulsion der polymeren Feinteilchen [1], die in Beispiel 1 hergestellt wurden, zugegeben und die Temperatur auf 115 °C unter Rühren angehoben, um das Wasser vollständig zu entfernen. Als nächstes wurden 45,6 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 29 Teile Ethylcarbitolacetat und 0,14 Teile wasserfreies Lithiumchlorid zugegeben und bei 100 °C für 3 Stunden zur Reaktion gebracht, wodurch eine Mischungszusammensetzung (C-2) mit Ethylcarbitolacetat, welche die polymeren Feinteilchen [1] und ein photohärtbares Harz mit einem Säurewert von 90 in einem Anteil von 65 % enthielt, erhalten wurde.
  • Synthesebeispiel 17
  • 80 Teile Ethylcarbitolacetat wurden zu 100 Teilen des gleichen Epoxyharzes gegeben, wie es in Synthesebeispiel 15 verwendet wurde, und diese wurden durch Erhitzen bei 120 °C unter Rühren gelöst. Dann wurden 36,9 Teile Acrylsäure, 0,14 Teile Chromchlorid 6 Hydrate und 0,11 Teile Methylhydrochinon zugegeben und bei 110 °C für 3 Stunden zur Reaktion gebracht. Der Säurewert des Reaktionsprodukt war 3,3, und die Einführung von Acrylygruppen wurde bestätigt. Als nächstes wurden 45,6 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 29 Teile Ethylcarbitolacetat und 0,14 Teile wasserfreies Lithiumchlorid zugegeben und bei 100 °C für 3 Stunden zur Reaktion gebracht. Nachdem die Lösung auf 60 °C abgekühlt war, wurden 43,84 Teile der Emulsion des polymeren Feinteilchens [1], wie es in Beispiel 1 hergestellt wurde, zugegeben und die Temperatur auf 115 °C unter Rühren angehoben, um das Wasser vollständig zu entfernen, wodurch eine Mischungszusammensetzung (C-3) mit Ethylcarbitolacetat, welches die polymeren Feinteilchen [1] und ein photohärtbares Harz mit einem Säurewert von 91 in einem Anteil von 65 % enthielt, erhalten wurde.
  • Synthesebeispiel 18
  • Synthese von polymeren Feinteilchen der (Meth)acrylreihen [2]
  • Die Emulsionspolymerisation wurde in der gleichen Art und Weise wie in Synthesebeispiel 15 ausgeführt, um eine Emulsion von polymeren (Meth)acrylatreihen Feinteilchen [2], mit einem nicht flüchtigen Gehalt von 46,5 % zu erhalten, mit der Ausnahme, dass in den Syntheseverfahren der polymeren Feinteilchen in Beispiel 1 Hitenol NO8 (Ammoniumalkylphenylpolyethylenoxidsulfonat, hergestellt von Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) für den polymeren Emulgator S-1 substituiert wurde. Ein Teil der Emulsion wurde genommen, um Wasser zu verdampfen. Die Glasübergangstemperatur des Polymers wurde mit einem Differenzialrasterkalorimeter bestimmt und ein Wert von –10 °C gefunden.
  • 80 Teile Ethylcarbitolacetat wurden 100 Teilen des gleichen Epoxyharzes zugegeben, das in Synthesebeispiel 15 verwendet wurde, und diese wurden bei Erhitzen bei 120 °C unter Rühren gelöst. Nachdem die Lösung auf 60 °C gekühlt worden war, wurden 43,01 Teile der Emulsion der polymeren Feinteilchen [2], die vorstehend beschrieben wurden, zugegeben und die Temperatur auf 130 °C unter Rühren angehoben, um das Wasser vollständig zu entfernen. Dann wurden 36,9 Teile Acrylsäure, 0,14 Teile Chromchlorid 6 Hydrat und 0,11 Teile Hydrochinon zugegeben und bei 110 °C für 3 Stunden zur Reaktion gebracht. Der Säurewert des Reaktionsprodukts war 3,0, und die Einführung von Acrylylgruppen wurde bestätigt. Als nächstes wurden 45,6 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 29 Teile Ethylcarbitolacetat und 0,14 Teile wasserfreies Lithiumchlorid zugegeben und bei 100 °C für 3 Stunden zur Reaktion gebracht, wodurch ein Mischungszusammensetzung (C-4) mit Ethylcarbitolacetat, welche die polymeren Feinteilchen [2] und photohärtbares Harz mit einem Säurewert von 89 in einem Anteil von 65 % enthielt, erhalten wurde.
  • Vergleichssynthesebeispiel 19
  • 80 Teile Ethylcarbitolacetat wurden zu 100 Teilen des Epoxyharzes vom Bisphenol A Typ GY-250 (Epoxyäquivalent: 185, hergestellt von Ciba Geigy Co., Ltd.) zugegeben und die Temperatur auf 60 °C unter Rühren angehoben, um eine homogene Lösung herzustellen. 43,84 Teile der Emulsion der polymeren Feinteilchen [1], welche in Synthesebeispiel 15 synthetisiert wurden, wurden zugegeben und die Temperatur auf 130 °C angehoben, um das Wasser vollständig zu entfernen. Dann wurden 38,9 Teile Acrylsäure, 0,14 Teile Chromchlorid 6 Hydrat und 0,12 Teile Methylhydrochinon zugegeben und bei 110 °C für 3 Stunden zur Reaktion gebracht.
  • Dieses Reaktionsprodukt wurde auf 100 °C abgekühlt und dann 82,2 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 0,14 Teile wasserfreies Lithiumchlorid zugegeben, gefolgt von ihrem Reagieren bei 100 °C für 10 Stunden. 50 Teile des Epoxyharzes GY-250 wurden zugegeben und die Reaktion bei 110 °C für 5 Stunden fortgesetzt. Ferner wurden 39,6 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 98,1 Teile Ethylcarbitolacetat zugegeben und bei 100 °C für 3 Stunden zur Reaktion gebracht, wodurch eine Mischungszusammensetzung (C-5) mit Ethylcarbitolacetat, welche die polymeren Feinteilchen [1] und ein photohärtbares Harz mit einem Säurewert 93 in einem Anteil von 65 % enthielt, erhalten wurde.
  • Synthesebeispiel 20 (Bezugsvergleichsbeispiel)
  • 80 Teile Ethylcarbitolacetat wurden zu 100 Teilen des gleichen Epoxyharzes (Epoxyharz vom Cresol-Novolaktyp YDCN-703), wie das in Synthesebeispiel 15 verwendete, zugegeben und durch Erhitzen bei 120 °C unter Rühren gelöst. Dann wurden 36,9 Teile Acrylsäure, 0,14 Teile Chromchlorid 6 Hydrat und 0,11 Teile Methylhydrochinon zugegeben und bei 110 °C für 3 Stunden zur Reaktion gebracht. Es wurde bestätigt, dass der Säurewert des Reaktionsprodukts 3,3 war. Als nächstes wurden 45,6 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 18,3 Teile Ethylcarbitolacetat und 0,14 Teile wasserfreies Lithiumchlorid zugegeben und bei 100 °C für 3 Stunden zur Reaktion gebracht, wodurch eine Mischungszusammensetzung (C-6) mit Ethylcarbitolacetat, welche keine polymeren Feinteilchen aber ein photohärtbares Harz mit einem Säurewert von 95 in einem Anteil von 65 % enthielt, erhalten wurde.
  • Synthesebeispiel 21 (Bezugsvergleichsbeispiel)
  • 80 Teile Ethylcarbitolacetat wurden zu den 100 Teilen des gleichen Epoxyharzes (Epoxyharz vom Bisphenol A Typ GY-250), wie das in Synthesebeispiel 19 verwendete, zugegebe, und die Temperatur auf 110 °C angehoben. Dann wurden 38,9 Teile Acrylsäure, 0,14 Teile Chromchlorid 6 Hydrat und 0,12 Teile Methylhydrochinon zugegeben und für 3 Stunden zur Reaktion gebracht. Dieses Reaktionsprodukt wurde auf 100 °C abgekühlt und dann 82,2 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 0,14 Teile wasserfreies Lithiumchlorid zugegeben und bei 100 °C für 10 Stunden zur Reaktion gebracht. Als nächstes wurden 50 Teile des Epoxyharzes GY-250 zugegeben und die Reaktion bei 110 °C für 5 Stunden fortgesetzt. Ferner wurden 33,1 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 83,8 Teile Ethylcarbitolacetat zugegeben und bei 100 °C für 3 Stunden zur Reaktion gebracht, wodurch eine Mischungszusammensetzung (C-7) mit Ethylcarbitolacetat, welche keine polymeren Feinteilchen aber ein photohärtbares Harz mit einem Säurewert von 92 in einem Anteil von 65 % enthielt, erhalten wurde.
  • Beispiele 12 bis 15, Vergleichsbeispiel 16 und
  • Bezugsvergleichsbeispiele 7 bis 9
  • Die Mischungszusammensetzungen (C-1) bis (C-7), welche in den Synthesebeispielen 15 bis 18, den Vergleichsynthesebeispielen 19 und den Synthesebeispielen 20 und 21 (Bezugsvergleichsbeispiele) erhalten wurden, wurden mit den in Tabelle 4 gezeigten Komponenten vermischt, um die Lötabdecklack-Farbzusammensetzungen zu erhalten. Die Ergebnisse, die durch ihr Auswerten durch die folgenden Verfahren erhalten wurden, werden in Tabelle 5 gezeigt.
  • Auswertung der Entwicklungsfähigkeit
  • Das Verfahren ist das gleiche wie das in den Beispielen 1 bis 7 verwendete.
  • Auswertung der Alkalibeständigkeit
  • Eine Überzugsschicht wurde in der gleichen Art und Weise wie die in der Auswertung der Entwicklungsfähigkeit gebildet und mit einer Strahlungsenergie von 500 mJ/cm2 mit Hilfe einer Extrahochdruck-Quecksilberlampe von 1 kW bestrahlt, gefolgt durch Erhitzen der Überzugsschicht bei 150 °C für 30 Minuten. Dann wurde die Überzugsschicht in eine 10 % wässrige Natriumhydroxidlösung für 20 Minuten eingetaucht und die Bedingung der Überzugsschicht nach dem Eintauchen visuell für die Auswertung betrachtet.
    • O:
    Keine Veränderung im äußeren Erscheinungsbild der Überzugsschicht.
    X:
    Die Überzugsschicht war aufgeschwollen oder abgelöst.
  • Auswertung der Anhaftung
  • Eine Überzugsschicht wurde in der gleichen Art und Weise wie in der Auswertung der Entwicklungsfähigkeit gebildet und mit einer Strahlungsenergie von 500 mJ/cm2 mit Hilfe einer Extrahochdruck-Quecksilberlampe von 1 kW bestrahlt. Dann wurden nach dem Erhitzen der Überzugsschicht bei 150 °C für 30 Minuten 100 schräge Schnitte von 1 mm × 1 mm gemäß eines Prüfverfahrens aus JIS D-0202 eingeschnitten. Weiter wurde die Überzugsschicht bei 175 °C oder 200 ° C für 30 Minuten erhitzt und dann die Ablösebedingung nach der Ablöseprüfung mit einem Klebeband zur Auswertung visuell betrachtet.
    • O:
    Keine Veränderung bei 100/100.
    Δ:
    80/100 bis 99/100.
    X:
    0/100 bis 79/100.
    Tabelle 4
    Figure 00480001
    (Die in der Tabelle gezeigten Werte beruhen auf Gewichtsteilen)
    • 1) Photopolymerisations-Initiator hergestellt von Ciba Geigy Co., Ltd.
    • 2) Epoxyharz vom Phenol-Novolaktyp hergestellt von Ciba Geigy Co., Ltd.
    • 3) Entschäumungsmittel hergestellt von Kyoeisha Oil & Fat 10 Chemical Co., Ltd.
  • Tabelle 5
    Figure 00490001
  • Es ist offensichtlich, dass alle Überzugsschichten, welche in den Beispielen der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden (Beispiele 12 bis 15), und die Farbzusammensetzungen für Lotabdecklacke verwenden, welche mit den polymeren Feinteilchen vermischt sind, eine ausgezeichnete Entwicklungsfähigkeit, Alkalibeständigkeit nach dem Aufheizschritt und Anhaftung aufweisen. In den Vergleichsbeispielen 7 bis 9 jedoch, in welchen die polymeren Feinteilchen nicht zugemischt wurden, kann ein deutlicher Unterschied bei der Anhaftung nach dem Aufheizschritt von den Beispielen der vorliegenden Erfindung beobachtet werden. Für das Auftreten dieses Unterschiedes wird die Tatsache angenommen, dass feine Risse und eine Schrumpfung des Volumens auf der Photolackschicht in dem Aufheizschritt nach der Belichtung mit Strahlen hervorgerufen werden, so dass die Anhaftung an dem Substrat verringert wird. Folglich wurde bestätigt, dass in Anwesenheit der polymeren Feinteilchen diese Unzulänglichkeiten verhindert werden können.
  • Effekt der Erfindung
  • Gemäß des Herstellungsverfahrens für das photoempfindliche Harz der vorliegenden Erfindung kann das linear ausgedehnte photoempfindliche Harz mit einer geeigneten Menge an Carboxylgruppen erhalten werden. Folglich ist es möglich, die Kompatibilität der klebfreien Eigenschaft mit der alkalischen Entwicklungsfähigkeit in der Überzugsschicht vor der Photohärtung zu erreichen, welche in herkömmlichen photoempfindlichen Harzen unmöglich war. Ferner weist die gehärtete Überzugsschicht eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit, Anhaftung und Wärmebeständigkeit auf. Demzufolge war es möglich, flüssige photoempfindliche Harzzusammensetzungen zu Verfügung zu stellen, die als Lötabdecklack und ein elektroloser Plattierungsabdecklack verwendet werden können, die zur Herstellung von gedruckten Leiterplatten Anwendung finden oder für schwarze Matrizen und Farbfilter zur Herstellung von Flüssigkristallanzeigen nützlich sind. Insbesondere waren die flüssigen photoempfindlichen Harzzusammensetzungen, in welchen die polymeren Feinteilchen mit einer Glasübergangstemperatur von 20 °C oder niedriger dispergiert wurden, dazu fähig, Photolackschichten zu bilden, welche ausgezeichnete Anhaftung auf einem Substrat ebenso in einer Linie, in welche ein Aufheizschritt nach dem Erzeugen von Mustern gesetzt wurden, zu zeigen.

Claims (9)

  1. Herstellungsverfahren für ein photoempfindliches Harz zur Verwendung in einem Lötabdecklack zur Herstellung einer gedruckten Leiterplatte, eines elektrolosen Plattierungsabdecklacks und einer durch ein Aufbauverfahren auf einer gedruckten Leiterplatte gebildeten isolierenden Schicht, welches Reagieren eines Harzes (A) mit zwei oder mehr (Meth)acryloylgruppen und mindestens einer Carbonylgruppe in einem Molekül mit einem difunktionalen Epoxyharz (B) mit zwei Epoxygruppen in einem Molekül umfasst, wobei das Harz (A) durch Reagieren von (Meth)acrylsäure (I) mit einem Epoxyharz (C) vom Novolak-Typ mit drei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül und dann Reagieren des sich ergebenden Harzes mit einem polybasischen Säureanhydrid (II) erhalten wird.
  2. Das Herstellungsverfahren für ein photoempfindliches Harz nach Anspruch 1, wobei das difunktionale Epoxyharz (B) ein Epoxyharz vom Bisphenoltyp ist.
  3. Das Herstellungsverfahren für ein photoempfindliches Harz nach Anspruch 1, wobei das difunktionale Epoxyharz (B) ein Epoxyharz vom Diglycidylethertyp ist, welches durch Reagieren von Epichlorhydrin mit Polyalkylenglycolen oder zweiwertigen Alkoholen erhältlich ist, welche Addukte von Alkylenoxiden zu Bisphenolverbindungen sind.
  4. Das Herstellungsverfahren für ein photoempfindliches Harz nach Anspruch 1, wobei das Harz (A) durch Reagieren von (Meth)acrylsäure (I) und Alkylphenol (III) erhalten wird, das durch die folgende Formel mit dem Epoxyharz (C) dargestellt wird, und dann Reagieren des sich ergebenden Harzes mit dem polybasischen Säureanhydrid (II):
    Figure 00520001
    wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 5 bis 35 Kohlenstoffatomen darstellen.
  5. Das Herstellungsverfahren für ein photoempfindliches Harz nach Anspruch 1, wobei das Harz (A) mit dem difunktionalen Epoxyharz (B) so reagiert wird, dass die in dem difunktionalen Epoxyharz (B) enthaltenen Epoxygruppen 0,1 bis 0,8 chemischen Äquivalenten pro 1,0 chemischen Äquivalenten der in dem Harz (A) enthaltenen Carbonylgruppen entsprechen.
  6. Das Herstellungsverfahren für ein photoempfindliches Harz nach Anspruch 1, welches Reagieren des Harzes (A) mit zwei oder mehr (Meth)acryloylgruppen und mindestens einer Carbonylgruppe in einem Molekül mit dem difunktionellen Epoxyharz (B) mit zwei Epoxygruppen in einem Molekül und ferner Reagieren des sich ergebenden Harzes mit dem polybasischen Säureanhydrid (II) umfasst.
  7. Flüssige photoempfindliche Harzzusammensetzung, welche ein photoempfindliches Harz, das durch Reagieren eines Harzes (A) mit zwei oder mehr (Meth)acryloylgruppen und mindestens einer Carbonylgruppe in einem Molekül mit einem difunktionellen Epoxyharz (B) mit zwei Epoxygruppen in einem Molekül erhalten wird, einen Initiator für die Photopolymerisation und ein Verdünnungsmittel umfasst wobei das Harz (A) durch Reagieren von (Meth)acrylsäure (I) mit einem Epoxyharz (C) vom Novolak-Typ mit drei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül und dann Reagieren des sich ergebenden Harzes mit einem polybasischen Säureanhydrid (II) erhalten wird.
  8. Die flüssige photoempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, welche ferner dispergierte Polymerfeinteilchen mit einer Tg von 20 °C oder niedriger umfasst.
  9. Die flüssige photoempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Polymerfeinteilchen mit einer Vernetzungsstruktur eines (Meth)acrylat-Serienpolymers aufweisen.
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