DE3885260T2 - Lichtempfindliche wärmehärtbare Harzzusammensetzung und Methode zur Herstellung von Lötstoppmasken damit. - Google Patents

Lichtempfindliche wärmehärtbare Harzzusammensetzung und Methode zur Herstellung von Lötstoppmasken damit.

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DE3885260T2
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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung:
  • Diese Erfindung betrifft eine lichtempfindliche, wärmehärtbare Harzzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung einer Lötstopmaske durch deren Verwendung, und betrifft insbesondere neue lichtempfindliche, wärmehärtbare Harzzusammensetzungen, die als Materialien zur Herstellung von gedruckten Schaltungen, zur Präzisionsherstellung von metallischen Gegenständen, zum Ätzen von Glas- und Steingegenständen, zur plastischen Gestaltung von Kunststoffgegenständen und zur Herstellung von Druckplatten verwendbar sind und insbesondere als Lötstopmittel für gedruckte Schaltungen geeignet sind, und ein Verfahren zur Herstellung einer Lötstopmaske durch die Schritte der Bestrahlung mit einer aktinischen Strahlung einer Schicht der Harzzusammensetzung durch eine Photomaske, die ein Muster aufweist und der Entwicklung des nicht belichteten Teils der Schicht.
    • 2. Beschreibung des Standes der Technik:
  • Das Lötstopmittel ist eine Substanz, die während des Lötens eines vorgegebenen Teils an eine gedruckte Schaltung verwendet wird, um zu verhindern, daß geschmolzenes Lötmittel an irrelevanten Teilstücken anhaftet und um Schaltungen zu schützen. Es ist deshalb erforderlich, daß das Lötstopmittel Eigenschaften wie zum Beispiel hohe Adhäsion, Isolationswiderstand, Beständigkeit gegenüber der Löttemperatur, Lösungsmittelbeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Säurebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber der galvanischen Beschichtung aufweist.
  • Das Lötstopmittel im Anfangsstadium der allgemeinen Verwendung, war überwiegend vom wärmehärtbaren Typ auf Epoxy-Melamin-Basis. Das Epoxy-Melamin-Lötstopmittel offenbarte Mängel in der Beständigkeit gegenüber der Löttemperatur, der Chemikalienbeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber der galvanischen Beschichtung. Lötstopmittel des wärmehärtbaren-Typs auf Epoxy-Basis zur Verwendung bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen für die industrielle Verwendung sind in der Beschreibung der japanischen Patentveröffentlichungsschrift SHO 51(1976)- 14,044 zum Beispiel als verbesserte Versionen der früheren, oben angeführten Lötstopmittel offenbart. Sie sind zur Zeit im Vergleich zu Lötstopmitteln anderer Typen vorherrschend. Zur Verwendung bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen für die Verbraucher-Verwendung, sind heute, da die Produktivität die ausschlaggebende Überlegung bestimmt, solche Lötstopmittel des schnell-härtbaren, ultraviolett-härtbaren Typs, wie sie in der Beschreibung der japanischen Patentveröffentlichungsschrift SHO 61(1986)-48,800 offenbart sind, vorherrschend. Die Lötstopmittel vom ultraviolett-härtbaren Typ können jedoch nicht bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen für den industriellen Gebrauch verwendet werden, da sie ein Problem bezüglich ihrer Härtungseigenschaft auf der Unterseite eines dicken Films bereiten und einen Mangel in der Hitzebeständigkeit aufweisen. Die Herstellung einer Lötstopmaske mittels dieser Lötstopmittel beruht auf dem Siebdruckverfahren. Bei der Herstellung von Lötstopmasken, von denen erwartet wird, daß sie dem neueren Trend von elektronischen Zubehörteilen und Vorrichtungen hinsichtlich Gewichts- und Volumenreduzierung, und dem konsequenten Trend gedruckter Schaltungen hinsichtlich zunehmender Integrationsdichte und dem Industrietrend hinsichtlich des Übernahme des Brauchs folgen, Bauteile auf der Oberfläche einer gedruckten Schaltung anzubringen, sind Lötstopmittel vom ultraviolett härtbaren Typ beim Herstellen einer Maske durch das Verlaufen und Überspringen zwischen nahe beieinander liegende Leiter unvorteilhaft und demzufolge nicht länger mehr in der Lage, die von einem lötbeständigen Film erwartete Funktion zu erfüllen.
  • Zur Lösung dieser Probleme wurden Photo-Lötstopmittel vom Trockenfilm-Typ und flüssige Photo-Lötstopmittel entwickelt. Als ein photo-Lötstopmittel vom Trockenfilm-Typ wird eine Trockenfilm erzeugende, lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die ein Urethandi(meth)acrylat, ein lineares Polymer, das einen spezifischen Glaspunkt besitzt, und einen Sensibilisator aufweist, in der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung KOKAI, (frühe Publikation) Nr. SHO 57(1982)-55,914, die zur öffentlichen Prüfung offengelegt wurde, offenbart. Wenn solche Photo- Lötstopmittel vom Trockenfilm-Typ in hoch-verdichteten, gedruckten Schaltungen verwendet werden, sind sie jedoch in der Beständigkeit gegenüber der Löttemperatur und in der Adhäsion mangelhaft.
  • Als ein flüssiges Photo-Lötstopmittel, ist eine Photopolymerisierbare Beschichtungszusammensetzung, die ein festes oder halbfestes Reaktionsprodukt aus Polyepoxid und einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, einen inerten anorganischen Füllstoff, einen Photopolymerisationsinitiator und ein flüchtiges organisches Lösungsmittel aufweist, in der britischen Patentanmeldung GB-2,032,939 A offenbart. Da diese Zusammensetzung nur einen ultraviolett-härtenden Bestandteil benutzt und keine Verwendung für einen wärmehärtbaren Bestandteil aufweist, ist sie bezüglich der Adhäsion auf gedruckten Schaltungen, der Beständigkeit gegenüber der Löttemperatur und des Isolationswiderstandes mangelhaft. Als eine Version, welche die in Frage stehenden wärmehärtbare Eigenschaft gebührend berücksichtigt, ist ein Lötstopmittel mit einer Harzzusammensetzung von Tinten, welche das Reaktionsprodukt eines Epoxidharzes vom Phenol- Novolak Typ mit einer ungesättigten einbasischen Säure, das teilweise Reaktionsprodukt eines Epoxidharzes vom Kresol- Novolak Typ mit einer ungesattigten einbasischen Säure, ein organisches Lösungsmittel, ein Photopolymerisationsinitiator und ein Härtungsmittel vom Amin-Typ, in der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung KOKAI Nr. SHO 60(1985)-208,377 offenbart. Diese Zusammensetzung ist dafür vorgesehen, zusätzlich das Phänomen der Wärmehärtung zu nutzen, indem es einer Epoxygruppe ermöglicht wird, in der molekularen Einheit zu verbleiben. Da dieser Verbleib der Epoxygruppe eine teilweise Verminderung der lichtempfindlichen Gruppe bewirkt, leidet die Zusammensetzung an einer Verminderung des Vermögens, nach der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht selbst zu härten. Da die Zusammensetzung keine umfassende Beibehaltung der Epoxygruppe erlaubt, ist sie nicht in der Lage, völlig zufriedenstellende Eigenschaften aufzuweisen, die von einem Lötstopmittel erwartet werden.
  • Als Versionen, welche die zusätzliche Verwendung eines Epoxidharzes beinhalten, ist eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die eine ungesättigte Verbindung, die mindestens zwei endständige Ethylengruppen enthalten, einen Polymerisationsinitiator, eine Verbindung, die mindestens zwei Epoxygruppen enthält, und eine Verbindung aufweist, die mindestens zwei Carboxylgruppen enthält, in der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung KOKAI Nr. SHO 49(1974)-107,333 offenbart und eine Tintenzusammensetzung, die ein lichtempfindliches Prepolymer, das durch die Reaktion des Reaktionsproduktes einer Epoxyverbindung vom Novolak-Typ und einer ungesättigten Monocarbonsäure mit dem Reaktionsprodukt eines Diisocyanates und eines polyfunktionellen (Meth)acrylates, das eine Hydroxylgruppe pro molekularer Einheit aufweist, erhalten wird, einen Photoinitiator und ein organisches Lösungsmittel zusätzlich zu einem Epoxidharz aufweist, in der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung KOKAI Nr. SHO 61(1986)-272 offenbart. Während die letztere Zusammensetzung bis zu einem gewissen Grad Eigenschaften aufweist, die von einem Lötstopmittel erwartet werden, ist die erstere Zusammensetzung in der Beständigkeit gegenüber der Löttemperatur und in der Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln unterlegen, da diese auf einem (Meth)acrylgruppen enthaltenden, linearen Polymer vom Acryl-Typ basiert. Diese Zusammensetzungen sind beide von einer solchen Beschaffenheit, daß, wenn ihr Epoxidharzgehalt erhöht wird, ihre lichthärtende Eigenschaft oder ihre sogenannte Empfindlichkeit herabgesetzt wird und ihre Beständigkeit gegenüber der Wirkung einer Entwicklerlösung in dem ausgesetzten Teil dazu neigt, sogar bis zu einem Punkt abzufallen, an welchem sie einer längeren Entwicklung nicht länger stand hält und dazu neigt, eine unvollständige Entwicklung eines nicht bestrahlten Teils hervorzurufen. Eine Resist- Tintenzusammensetzung, die ein lichthärtendes Harz, das durch die Reaktion eines gesättigten oder ungesättigten mehrbasischen Säureanhydrids mit dem Reaktionsprodukt einer Epoxyverbindung vom Novolak-Typ und einer ungesättigten Monocarbonsäure erhalten wird, einen Photoinitiator, und ein Verdünnungsmittel zusätzlich zu einem Epoxidharz aufweist, ist in der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung KOKAI Nr. SHO 61(1986)-243,869 oder ihrem Gegenstück, der GB-A-2,175,908, offenbart. Diese Zusammensetzung erfordert als ihre Entwicklerlösung die Verwendung einer wäßrigen, alkalischen Lösung. Deshalb erleidet die Zusammensetzung, wenn der Gehalt an Epoxidharz, das in wäßriger, alkalischer Lösung unlöslich ist, erhöht wird, in ähnlicher Weise einen Abfall ihrer Empfindlichkeit und eine Abnahme ihrer Löslichkeit des nicht bestrahlten Teils in der Entwicklerlösung bis zu einem Punkt, an dem der nicht bestrahlte Teil unentwickelt bleibt und es notwendig ist, die Entwicklung übermäßig lange Zeit durchzuführen, und der bestrahlte Teil durch die Entwicklerlösung angegriffen wird.
  • Die US-A-4,438,189 offenbart ein durch Bestrahlung polymerisierbares Gemisch, aufweisend (a) eine Verbindung, die mindestens zwei endständige ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist und die ein vernetztes Polymer, mittels einer durch freie Radikale initiierten Kettenadditionspolymerisation, bilden kann, (b) ein polymeres Bindemittel, (c) einen durch Bestrahlung aktivierbaren Polymerisationsinitiator, der durch Bestrahlung aktiviert werden kann, und (d) eine Verbindung, die mit dem polymeren Bindemittel (b), mit dem Polymerisationsprodukt der Verbindung (a) und/oder mit sich selbst thermisch vernetzbar ist und die, für den Fall daß, ihre Vernetzungsgruppen Epoxygruppen sind, mindestens drei Epoxygruppen aufweist.
  • Die US-A-4,544,623 offenbart eine lichtempfindliche Beschichtungszusammensetzung, die speziell für Streichbeschichtungsverfahren geeignet ist. Diese Beschichtungszusammensetzung enthält eine Lacksubstanz, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie sowohl die lichthärtbare als auch die wärmehärtbare Eigenschaft, aufweist, und schließlich einen feinverteilten Füllstoff. Ferner ist offenbart, daß die bevorzugte lackbildende Substanz lichtempfindliche Epoxidharze sind, die freie vernetzbare Epoxygruppen aufweisen, und daß die lichtempfindliche Gruppe vorzugsweise eine ethylenisch ungesättigte Gruppe ist.
    • KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine lichtempfindliche, wärmehärtbare Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die an keinen der verschiedenen oben angeführten Nachteilen leidet, die sowohl in der Entwicklungseigenschaft als auch in der Empfindlichkeit hervorragend ist, die ihrem bestrahlten Teil Beständigkeit gegenüber der Entwicklerlösung verleiht, und die eine lange Topfzeit besitzt.
  • Ein weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine lichtempfindliche, wärmehärtbare Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die in der Lage ist, eine gehärtete Beschichtung zu bilden, die neben den oben erwähnten, sehr wünschenswerten Eigenschaften hervorragend ist in der Adhäsion, im Isolationswiderstand, in der Beständigkeit gegenüber elektrolytischer Korrosion, in der Beständigkeit gegenüber der Löttemperatur, in der Lösungsmittelbeständigkeit, in der Alkalibeständigkeit, in der Säurebeständigkeit, in der Beständigkeit gegenüber galvanischer Beschichtung und die für die Herstellung von gedruckten Schaltungen für die Verbraucher-Verwendung sowie für die Herstellung von gedruckten Schaltungen für die industrielle Verwendung geeignet ist, und ein Verfahren zur Herstellung einer Lötstopmaske unter Verwendung dieser Harzzusammensetzung.
  • Um die oben beschriebenen Aufgaben gemäß der vorliegenden Erfindung zu erreichen, wird eine lichtempfindliche, wärmehärtbare Harzzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die (A) ein lichtempfindliches Prepolymer, welches mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Bindungen pro molekularer Einheit enthält, (B) einen Photoinitiator, (C) ein photopolymerisierbares Vinylmonomer und/oder ein organisches Lösungsmittel als Verdünnungsmittel, und (D) eine Epoxyverbindung, die mindestens zwei Epoxygruppen pro molekularer Einheit enthält, in der das lichtempfindliche Prepolymer (A) mindestens ein lichtempfindliches Prepolymer ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus vollständigen oder teilweisen Veresterungsprodukten aus der Veresterung einer Epoxyverbindung des Novolak-Typs mit einer ungesättigten Acryl- oder Methacrylsäure; Reaktionsprodukten, die dadurch erhalten werden, daß man die sekundären Hydroxylgruppen der aus dieser Veresterung erhaltenen Veresterungsprodukte mit einem gesättigten oder ungesättigten mehrbasischen Säureanhydrid reagieren läßt; Reaktionsprodukten, die dadurch erhalten werden, daß man das Reaktionsprodukt aus Diisocyanat und einem (Meth)acrylat mit einer Hydroxylgruppe pro molekularer Einheit mit der sekundären Hydroxylgruppe des Veresterungsprodukts reagieren läßt; und Allylverbindungen, wie zum Beispiel Diallylphthalat-Prepolymere und Diallylisophthalat-Prepolymere, wobei die Epoxyverbindung (D) eine feinpulverige Epoxyverbindung mit geringer Löslichkeit sowohl im Verdünnungsmittel (C) als auch im einzusetzenden lichtempfindlichen Prepolymer (A) ist und eine Teilchengröße aufweist, die 50 um nicht überschreitet, wobei die feinpulverige Epoxyverbindung (D) mindestens ein bei Raumtemperatur festes oder halbfestes Epoxidharz ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diglycidylphthalat Harz, einem heterozyklischen Epoxidharz, einem Epoxidharz vom Bixylenol-Typ, einem Epoxidharz vom Biphenol-Typ und einem Tetraglycidylxylenoylethan-Harz, und wobei das Mischungsverhältnis (A : D) des lichtempfindlichen Prepolymers (A) zu der feinpulverigen Epoxyverbindung (D) im Bereich von 50-95 : 50-5 (auf Gewichtsbasis) liegt.
  • Die oben beschriebene Zusammensetzung kann falls notwendig, ein Härtungsmittel für das Epoxidharz beinhalten.
  • Weiterhin wird gemäß dieser Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Lötstopmaske auf einer gedruckten Schaltung zur Verfügung gestellt, welches Verfahren die Schritte umfaßt: Auftragen der lichtempfindlichen, wärmehärtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf die Oberfläche der gedruckten Schaltung, selektive Bestrahlung der aufgetragenen Schicht der Zusammensetzung mit einer aktinischen Strahlung durch eine Photomaske, die ein vorgegebenes Muster aufweist, Entwickeln des nicht bestrahlten Teils der aufgetragenen Schicht mit einer Entwicklerlösung, wodurch Resistmuster hervorgerufen wird und danach Wärmehärtung der feinpulverigen Epoxyverbindung durch Anwendung von Hitze.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Im Fall von lichtempfindlichen, wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen mit Lötstopmittelqualität, die ein Epoxidharz als einen wärmehärtbaren Bestandteil in Verbindung mit einem lichtempfindlichen Prepolymer verwenden, war es üblich, ein Epoxidharz in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel zu verwenden. Man nimmt an, daß bei der Herstellung einer lichtempfindlichen, wärmehärtbaren Harzzusammensetzung unter Verwendung eines Epoxidharzes dieser Art, sich das Epoxidharz darin löst, verflochten mit dem lichtempfindlichen Prepolymer (wobei die Kettenlängenteile der Harze im verflochtenen Stadium festgehalten werden). Wenn zum Beispiel eine Zusammensetzung, die ein lichtempfindliches, in wäßriger, alkalischer Lösung lösliches Prepolymer verwendet, in einer wäßrigen, alkalischen Lösung entwickelt wird, verliert das lichtempfindliche Prepolymer im nicht bestrahlten Teil an Löslichkeit, da das Epoxidharz generell in einer wäßrigen, alkalischen Lösungen unlöslich ist und mit dem lichtempfindlichen Prepolymer verflochten bleibt. Desweiteren reagiert das Epoxidharz, da das Epoxidharz in der Zusammensetzung gelöst ist, übermäßig schnell mit dem Härtungsmittel, was das sogenannte "Hitze-Beschlagen" (Heat Fogging) hervorrufen kann, ein Phänomen, welches eine unvollständige Entwicklung während des Entwicklungsverlaufs hervorruft. Deshalb erreicht die Zusammensetzung eine geringere Entwicklungseigenschaft. Wenn eine Zusammensetzung, die ein lichtempfindliches Prepolymer verwendet, das in dem organischen Lösungsmittel löslich ist, welches auch für die Entwicklung verwendet wird, mit einem organischen Lösungsmittel entwickelt wird, neigt die Zusammensetzung dazu, das gleiche "Hitze-Beschlagen" zu bewirken und leidet an einer Verminderung der Entwicklungseigenschaft trotz der Löslichkeit des Epoxidharzes im Lösungsmittel. Außerdem neigt die Beschichtung im bestrahlten Teil dazu, korrodiert zu werden und leidet an der Beeinträchtigung der Empfindlichkeit, weil das lichtempfindliche Prepolymer keine Erhöhung der Vernetzungsdichte wegen der Gegenwart des Epoxidharzes erlaubt, und sich in der Entwicklerlösung (organisches Lösungsmittel) löst. In jedem dieser Fälle wird die Gebrauchsfähigkeit der Zusammensetzung kurz, da die Reaktion des Epoxidharzes mit dem Härtungsmittel, wie oben erwähnt, schnell ist.
  • Wenn die Zusammensetzung, die ein wasserlösliches Epoxidharz verwendet, mit einer wäßrigen, alkalischen Lösung entwickelt wird, neigt der bestrahlte Teil dazu, durch die Entwicklerlösung (wäßrige, alkalische Lösung) korrodiert zu werden und leidet an der Beeinträchtigung der Empfindlichkeit, da das Epoxidharz in der Entwicklerlösung löslich ist.
  • Im Gegensatz dazu erreicht das lichtempfindliche Prepolymer ein Stadium, in dem die Partikel der Epoxyverbindung eingehüllt werden, wenn die Zusammensetzung eine feinpulvrige Epoxyverbindung (Harz) verwendet, die nur wenig löslich in einem Verdünnungsmittel ist, das in der Zusammensetzung wie im Falle der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Wenn die Zusammensetzung, die ein lichtempfindliches Prepolymer verwendet, das in wäßriger, alkalischer Lösung löslich ist, in einer wäßrigen, alkalischen Lösung entwickelt wird, zeigt die Zusammensetzung, da die Epoxyverbindung die Löslichkeit des lichtempfindlichen Prepolymers nicht beeinträchtigt und weiterhin, da die Epoxyverbindung in dem zu verwendenden Verdünnungsmittel gering löslich ist, eine geringe Reaktivität mit dem Härtungsmittel für Epoxyverbindungen und ruft nicht so leicht das Phänomen des "Hitze-Beschlagens hervor und besitzt eine zufriedenstellende Entwicklungseigenschaft. Wenn eine Zusammensetzung, die ein lichtempfindliches Prepolymer verwendet, das in dem organischen Lösungsmittel löslich ist, zur Entwicklung verwendet wird, dient das organische Lösungsmittel als Verdünnungsmittel, und eine feinpulvrige Epoxyverbindung, die nur gering in dem organischen Lösungsmittel löslich ist, mit einem organischen Lösungsmittel entwickelt wird, wird der bestrahlte Teil, da die Epoxyverbindung im oben erwähnten organischen Lösungsmittel gering löslich ist, nicht leicht durch die Entwicklerlösung (organisches Lösungsmittel) korrodiert und ruft keinen Abfall der Empfindlichkeit hervor. Die Entwicklungseigenschaft des nicht bestrahlten Teils ist zufriedenstellend, weil die Epoxyverbindung in Form von feinen Partikeln vorliegt und daher nicht in der Lage ist, die Löslichkeit des lichtempfindlichen Prepolymers herabzusetzen und nicht dazu neigt, das Phänomen des "Hitze-Beschlagens" zu verursachen. Ferner wird in diesem Fall die Gebrauchsfähigkeit der Zusammensetzung lang, da die Reaktivität der Epoxyverbindung mit dem Härtungsmittel niedrig ist, wie oben erwähnt.
  • Zusammengefaßt, liegt das hervorstechende Merkmal der lichtempfindlichen, wärmehärtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in der Tatsache, daß die "feinpulvrige" Epoxyverbindung, die in dem "zu verwendenden" Verdünnungsmittel gering löslich ist, als eine wärmehärtbare Verbindung verwendet wird. Die feinpulvrige (feinteilige) Epoxyverbindung, die ein essentieller Bestandteil ist, ist im zu verwendenden Verdünnungsmittel gering löslich und ist dafür vorgesehen, fein verteilt in feinpulvriger Form, zum Beispiel in gleicher Weise wie ein Füllstoff, verwendet zu werden. Dadurch wird die Zusammensetzung weder durch die Entwicklerlösung korrodiert, noch leidet sie daran, eine Abnahme der Empfindlichkeit zur Folge zu haben. Da die feinpulverige Epoxyverbindung im nicht bestrahlten Teil durch die Entwicklerlösung, während des Entwicklungsverlaufs, weggewaschen wird, zeichnet sich die Zusammensetzung desweiteren bezüglich der Entwicklungseigenschaft dadurch aus, daß sie innerhalb einer kurzen Zeitspanne entwickelt wird. Infolge der nachfolgenden Erhitzung ist die Epoxyverbindung befähigt zu schmelzen und in sich selbst wärmezuhärten oder mit dem lichtempfindlichen Prepolymer copolymerisiert zu werden. Als Ergebnis kann eine Lötstopmaske für eine gedruckte Schaltung hergestellt werden, die verschiedene, sehr wünschenswerte Eigenschaften besitzt. Wie sich aus der oben gegebenen Beschreibung der Funktion ergibt, bezieht sich der Ausdruck "gering löslich", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, auf das Konzept, nicht nur Unlöslichkeit im zu verwendenden Verdünnungsmittel aufzuweisen, sondern auch, auf die geringe Löslichkeit, die fähig ist, die oben beschriebene Funktion zu manifestieren.
  • Im folgenden werden die Bestandteile der lichtempfindlichen, wärmehärtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung im einzelnen nacheinander beschrieben.
  • Lichtempfindliche Prepolymere (A), die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Bindungen pro molekularer Einheit besitzen, können zum Beispiel sein (a-1) vollständige Veresterungsprodukte aus der Veresterung einer Epoxyverbindung des Novolak-Typs mit einer ungesättigten Acryl- oder Methacrylsäure, (a-1-1) Reaktionsprodukte, die dadurch erhalten werden, daß man die sekundären Hydroxylgruppen der aus dieser vollständigen Veresterung erhaltenen Veresterungsprodukte (a-1) mit einem gesättigten oder ungesättigten mehrbasischen Säureanhydrid reagieren läßt, (a-1-2) Reaktionsprodukte, die dadurch erhalten werden, daß man die sekundären Hydroxylgruppen dieser vollständigen Veresterungsprodukte (a-1) mit einem (Meth)acrylat, das eine Hydroxylgruppe pro molekularer Einheit besitzt, in einem Medium aus einem Diisocyanat reagieren läßt; (a-2) teilweise Veresterungsprodukte aus der Veresterung einer Epoxyverbindung des Novolak-Typs mit einer ungesättigten Acryl- oder Methacrylsäure, (a-2-1) Reaktionsprodukte, die dadurch erhalten werden, daß man die sekundären Hydroxylgruppen der teilweise Veresterungsprodukte (a-2) mit einem gesättigten oder ungesättigten mehrbasischen Säureanhydrid reagieren läßt, (a-2-2) Reaktionsprodukte, die dadurch erhalten werden, daß man die sekundären Hydroxylgruppen dieser teilweisen Veresterungsprodukte (a-2) mit einem (Meth)acrylat), das eine Hydroxylgruppe pro molekularer Einheit besitzt in einem Medium aus Diisocyanat reagieren läßt; und/oder (c) solche Allylverbindungen wie beispielsweise (c-1) Diallylphthalat-Prepolymere und/oder (c-2) Diallylisophthalat-Prepolymere. Wenn das lichtempfindliche Prepolymer (A) bei Raumtemperatur fest oder halbfest ist, kann es unabhängig davon verwendet werden, ob die Bestrahlung in kontaktherstellender Art oder in nicht kontaktherstellender Art durchgeführt wird. Ist es bei Raumtemperatur flüssig, wird es ausschließlich da verwendet, wo die Bestrahlung in nicht kontaktherstellender Art durchgeführt wird. Als lichtempfindliches Prepolymer (A) wird mindestens ein Prepolymer, ausgewählt aus den verschiedenen, oben genannten Prepolymeren verwendet, abhängig von der besonderen Bestrahlungsart, die angewendet wird.
  • Als Epoxyverbindungen des Novolak-Typs sind von den oben beschriebenen besonders diejenigen geeignet, die erhalten werden durch die Reaktion von Epichlorhydrin und/oder Methylepichlorhydrin mit Novolaken, die aus der Reaktion von solchen Phenolen, wie zum Beispiel Phenol, Kresol, halogeniertes Phenol und Alkylphenol, mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators resultieren. Als konkrete Beispiele von solchen geeigneten Epoxyverbindungen des Novolak-Typs können erwähnt werden, die Produkte von Tohto Kasei Co., Ltd., vermarktet unter der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "Epo Tohto" YDCN-701, YDCN-704, YDPN-638 und YDPN-602; solche der Dow Chemical Company, vermarktet unter der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "D.E.N."-431 und -439; solche der Ciba-Geigy Ltd., vermarktet unter der eingetragenen warenzeichen-Bezeichnung "ARALDITE" EPN-1138, -1235 und -1299; solche der Dainippon Ink und Chemicials, Inc., vermarktet unter der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "EPICLON" N-730, -770, -865, -665, -673 und -695 und der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "PLYOPHEN" VH-4150, -4240 und -4440; solche der Nippon Kayaku Co., Ltd., vermarktet unter der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "EOCN"-120 und -104 und der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "BRRN"- 1020 und solche der Asahi Chemical Industry Co., Ltd., vermarktet unter der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "AER" ECN-265, -293, -285 und -299. Wahlweise können die Epoxyverbindungen des Novolak-Typs teilweise oder vollständig ersetzt werden durch solche vom Bisphenol A- Typ, vom Bisphenol F-Typ, vom hydrierten Bisphenol A-Typ, vom bromiertem Bisphenol A-Typ, durch Aminogruppen enthaltende, alicyclische oder Polybutadien modifizierte Glycidylether-Epoxyverbindungen wie zum Beispiel erwähnt werden können, die Produkte der Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha, vermarktet unter der eingetragenen Warenzeichen- Bezeichnung "EPIKOTE"-828, -1007, und -807; solche der Dainippon Ink and Chemicals, Inc., vermarktet unter der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "EPICLON"-840, -860, -3050 und -830; solche der Dow Chemical Company, vermarktet unter der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "D.E.R."- 330, -337 und -361; solche der Daicel Chemical Industries, Ltd., vermarktet unter der eingetragenen Warenzeichen- Bezeichnung "Celloxide" 2021 und 3000; solche der Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., vermarktet unter der eingetragenen warenzeichen-Bezeichnung "TETRAD"-X und -C; solche der Nippon Soda Co., Ltd., vermarktet unter der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "NISSO EPOXYN" EPB-13 und -27; solche der Tohto Kasei Co., Ltd., vermarktet unter der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "EPO Tohto" YD-116, -128, -013 und -020, YDG-414, und YDF-190, -2004 und -2007 und der eingetragenen Warenzeichen- Bezeichnung "Sun Tohto" ST-3000 und -110; solche der Ciba- Geigy Ltd., vermarktet unter der eingetragenen warenzeichen-Bezeichnung "ARALDITE" GY-260 und -255 und XB-2615; und solche der Dow Chemical Company, vermarktet unter der eingetragenen warenzeichen-Bezeichnung "D.E.R." -332, -662 und -542. Zur Verwendung im Lötstopmittel für die gedruckte Schaltung sind Epoxyverbindungen des Kresol- Novolak-Typs besonders geeignet.
  • Die ungesättigten Acryl- und Methacrylsäuren wie oben beschrieben können zum Beispiel sein: Acrylsäure, Methacrylsäure, β-Styryl-acrylsäure, β-Furfuryl-acrylsäure, Crotonsäure, α-Cyanozimtsäure, Zimtsäure, Halbester von gesättigten oder ungesättigten zweibasischen Säureanhydriden mit (Meth)acrylaten, die mindestens eine Hydroxylgruppe pro molekularer Einheit besitzen, wie zum Beispiel Halbester, die erhalten werden, indem gesättigte oder ungesättigte zweibasische Säureanhydride der Phthalsäure, der Tetrahydrophthalsäure, der Hexahydrophthalsäure, der Maleinsäure, der Bernsteinsäure, der Itaconsäure, der Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure (chlorendic acid), der Methylhexahydrophthalsäure, der Methylendomethylentetrahydrophthalsäure und der Methyltetrahydrophthalsäure in äquimolekularem Verhältnis reagieren mit Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Polyethylenglykolmonoacrylat, Glycerindiacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, und Triglycidylisocyanuratdiacrylat oder mit (Meth)acrylaten die den oben aufgezählten Acrylaten entsprechen und Halbestern von gesättigten oder ungesättigten zweibasischen Säureanhydriden mit ungesättigten Monoglycidyl-Verbindungen, die erhalten werden, indem die oben genannten gesättigten oder ungesättigten zweibasischen Säuren gleichermaßen mit Glycidyl(meth)acrylat gemäß dem herkömmlichen Verfahren reagieren. Diese werden entweder einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehreren Bestandteilen verwendet. Unter den anderen oben genannten ungesättigten Monocarbonsäuren ist die Acrylsäure besonders bevorzugt.
  • Die gesättigten oder ungesättigten mehrbasischen Säureanhydride, wie oben beschrieben, können zum Beispiel sein die Anhydride der Phthalsäure, der Tetrahydrophthalsäure, der Hexahydrophthalsäure, der Maleinsäure, der Bernsteinsäure, der Itaconsäure, der Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäure, der Methylhexahydrophthalsäure, der Methylendomethylentetrahydrophthalsäure, der Methyltetrahydrophthalsäure, der Trimellitsäure, der Pyromellitsäure und der Benzophenontetracarbonsäure. Von den oben genannten Säureanhydriden sind unter anderem Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid besonders bevorzugt.
  • Die oben beschriebenen Diisocyanate schließen zum Beispiel Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, hydrogeniertes Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Toluidindiisocyanat und Lysindiisocyanat ein. Von den oben genannten Diisocyanaten sind unter anderem Tolylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat besonders bevorzugt.
  • Die oben beschriebenen (Meth)acrylate, die eine Hydroxylgruppe pro molekularer Einheit besitzen, schließen zum Beispiel Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Polyethylenglykolmonoacrylat, Glycerindiacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, und das Diacrylat von Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, und die zu den oben aufgezählten Acrylaten entsprechenden (Meth)acrylate ein. Von den oben genannten (Meth)acrylaten sind unter anderem Hydroxyethylacrylat oder Pentaerythritoltriacrylat besonders bevorzugt zu verwenden.
  • Konkrete Beispiele für Diallylphthalat-Prepolymere oder Diallylisophthalat Prepolymere, welche die Allylverbindung sind, die der oben gegebenen Beschreibung entsprechen, sind die Produkte der Daiso Co., Ltd., die unter der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "DAISO DAP" und "DAISO ISODAP" vertrieben werden. Diese Allylverbindungen sollten ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 2 000 bis 30 000 aufweisen. Besonders bevorzugt ist ein Diallylisophthalat-Prepolymer mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 5 000 bis 20 000.
  • Die vollständigen Veresterungsprodukte (a-1) und teilweisen Veresterungsprodukte (a-2) werden unter Verwendung der Epoxyverbindungen des Novolak-Typs und der ungesättigten Acryl- oder Methacrylsäuren durch einschlägige Reaktionen die herkömmliche Verfahren befolgen, mit dem Verhältnis Anzahl der Äquivalente der Epoxygruppen/Anzahl der Äquivalente der Carboxylgruppen, welches im Bereich von 0,8 bis 3,3, vorzugsweise 0,9 bis 1,1, im Falle der vollständigen Veresterungsprodukte (a-1) oder 1,1 bis 2,5 im Falle der teilweisen Veresterungsprodukte (a-2) gehalten wird. Falls das Verhältnis kleiner als 0,8 ist, enthalten die Produkte unvermeidlich freie Säure und infolgedessen leidet die entsprechende Zusammensetzung an einer Abnahme der Beständigkeit gegenüber der Löttemperatur. Falls das Verhältnis 3,3 überschreitet, leidet die Zusammensetzung an einer Abnahme der Lichtempfindlichkeit.
  • Die Reaktion wird zum Beispiel durchgeführt, indem eine Epoxyverbindung des Novolak-Typs in einem organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Cellosolveacetat, Carbitolacetat oder Ethylmethylketon, gelöst wird und die resultierende Lösung und eine ungesättigte Acrylsäure oder Methacrylsäure, die hinzugegeben wird, miteinander durch Erwärmen und Rühren bei einer Temperatur im Bereich von 70ºC bis 140ºC in Gegenwart eines thermischen Polymerisationsinhibitors, wie zum Beispiel Hydrochinon, Brenzcatechin, oder Pyrogallol, und eines Katalysators, wie zum Beispiel ein tertiäres Amin, wie Benzyldiethylamin oder Triethylamin, oder ein quartäres Ammoniumsalze, wie zum Beispiel Benzyltrimethylammoniumchlorid oder Benzyltriethylammoniumbromid, reagieren.
  • Um die Reaktionsprodukte (a-1-1) und (a-2-1) herzustellen, sollte das Verhältnis der sekundären Hydroxylgruppen der vollständigen Veresterungsprodukte (a-1) und der teilweisen Veresterungsprodukte (a-2) der Epoxyverbindungen des Novolak-Typs zu den mehrbasischen Säureanhydriden in der Additionsreaktion derart sein, daß das Verhältnis der Anzahl der Äquivalente von Säureanhydrid zu der Anzahl der Äquivalente der sekundären Hydroxylgruppen nicht weniger als 0,3 beträgt. Der Säurewert der gebildeten Harze sollte deshalb im Bereich von 30 bis 160 mg KOH/g, vorzugsweise von 45 bis 120 mg KOH/g liegen. Wird das so erhaltene Reaktionsprodukt als lichtempfindliches Prepolymer benutzt, kann die Entwicklung mit einer alkalischen Entwicklerlösung erreicht werden. Falls der Säurewert weniger als 30 beträgt, leidet die hergestellte Zusammensetzung in der alkalischen Entwicklerlösung an geringer Löslichkeit. Überschreitet umgekehrt der Säurewert 160, erreichen die verschiedenen Eigenschaften des ausgehärteten Films, wie zum Beispiel die Alkalibeständigkeit und elektrische Eigenschaften, nicht die für ein Lötstopmittel erwartete Höhe. Wenn die Reaktionsprodukte (a-1) bis (a-2) einen übermäßig hohen Gehalt an restlichen Epoxygruppen aufweisen, neigen diese Epoxygruppen dazu während der Reaktion mit einem gesättigten oder ungesättigten mehrbasischen Säureanhydrid zu gelieren. Der Gehalt an restlichen Epoxygruppen ist zweckmäßigerweise nicht größer als 20%, vorzugsweise nicht größer als 15%.
  • Das angestrebte Produkt wird durch Auswahl von mindestens einer Spezies der vorgenannten Harze (a-1) bis (a-2) und mindestens einer Spezies der vorgenannten mehrbasischen Säureanhydride, durch Vermischen der ausgewählten Spezies und Erhitzen und Rühren derjenigen bei einer Temperatur im Bereich von 70ºC bis 120ºC erhalten, wie allgemein praktiziert.
  • Die Additionsprodukte (a-1-2) und (a-2-2) zwischen der sekundären Hydroxylgruppe der vollständigen Veresterungsprodukte (a-1) und der teilweisen Veresterungsprodukte (a-2) der oben erwähnten Epoxyverbindungen des Novolak-Typs und (Meth)acrylaten, die eine Hydroxylgruppe pro molekularer Einheit besitzen in dem Medium aus Diisocyanaten, werden folgendermaßen erhalten. Im ersten Schritt läßt man das Diisocyanat und das (Meth)acrylat, das eine Hydroxylgruppe in seiner Molekulareinheit aufweist, miteinander in einem äquimolaren Verhältnis unter Erhitzen und Rühren bei einer Temperatur im Bereich von 30ºC bis 100ºC für eine Zeitspanne im Bereich von 2 bis 12 Stunden, wie allgemein praktiziert, reagieren, ohne organisches Lösungsmittel oder unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels wie zum Beispiel Cellosolveacetat, Carbitolacetat oder Ethylmethylketon in Gegenwart eines Katalysators, wie zum Beispiel einer organischen Zinnverbindung wie Tributylzinndilaurat, oder eines tertiären Amines wie Benzyldimethylamin oder Triethylamin, reagieren, um die Synthese eines Halburethanacrylats zu bewirken. In diesem Fall sollten die (Meth)acrylate, die eine Hydroxylgruppe pro molekularer Einheit besitzen, und das Diisocyanat in Mengen eingesetzt werden, die ein äquimolares Verhältnis bilden. Wahlweise kann das (Meth)acrylat im Überschuß verwendet werden, so daß dessen Überschuß per se als ein reaktives Verdünnungsmittel verwendet wird. Anschließend wird das, wie oben beschrieben, erhaltene Halburethan(meth)acrylat auf eine Temperatur im Bereich von 25ºC bis 35ºC abgekühlt, mit mindestens einer, aus den obengenannten Produkten (a-1) bis (a-2) ausgewählten Spezies in solchen Mengenverhältnissen gemischt, daß das Verhältnis der Anzahl der Isocyanatäquivalente des Halburethan(meth)acrylat zu der Anzahl der sekundären Hydroxylgruppenäquivalente erfüllt durch die ausgewählten Spezies 0,1 übersteigt, wünschenswerterweise in den Bereich von 0,1 bis 1,0, vorzugsweise in den Bereich von 0,2 bis 0,9 fällt. Anschließend wird das resultierende Gemisch gerührt und erhitzt um bei einer Temperatur im Bereich von 30ºC bis 100ºC für eine Zeitspanne im Bereich von 2 bis 12 Stunden zu reagieren. Falls in diesem Fall das Äquivalentverhältnis kleiner als 0,1 ist, wird der Effekt der Verstärkung der Härtungseigenschaft, der bei der Bestrahlung mit einer aktinischen Strahlung auftritt, nicht erhalten.
  • Typische Beispiele für den Photoinitiator (B) sind Benzoine und Benzoinalkylether wie zum Beispiel Benzoin, Benzyl, Benzoinmethylether, Benzoinisopropylether; Acetophenone, wie zum Beispiel Acetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenyl-acetophenon, 1,1- Dichloracetophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2- Methyl-1-(4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propan-1-on und N,N-Dimethylaminoacetophenon; Anthrachinone wie zum Beispiel 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert- Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2-Aminoanthrachinon; Thioxanthone wie zum Beispiel 2,4- Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2- Chlorthioxanthon und 2,4-Diisopropylthioxanthon, Ketale, wie zum Beispiel Acetophenondimethylketal und Benzyldimethylketal; Benzophenone wie zum Beispiel Benzophenon, Methylbenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 4,4'-Bisdiethylaminobenzophenon und Michler's Keton; und Xanthone. Sie können entweder einzeln oder in Form eines Gemischs aus zwei oder mehreren Bestandteilen verwendet werden. Wahlweise kann der Photoinitiator (B) in Kombination mit einem Teil oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren Bestandteilen, ausgewählt aus konventionellen Photosensibilisatoren, wie zum Beispiel Benzoesäureester, wie zum Beispiel Ethyl-4-dimethylaminobenzoat und 2- (Dimethylamino)ethylbenzoat, und tertiäre Amine, wie zum Beispiel Triethylamin und Triethanolamin, verwendet werden.
  • Die Menge an zu verwendendem Photoinitiator (B) sollte in den Bereich von 0,2 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsteile fallen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des lichtempfindlichen Prepolymers (A).
  • Als das Verdünnungsmittel (C) können photopolymerisierbare Vinyl-Monomere und/oder ein organisches Lösungsmittel verwendet werden. Typische Beispiele von photopolymerisierbaren Vinyl-Monomeren schließen Hydroxyalkylacrylate wie zum Beispiel 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxybutylacrylat; Mono- und Diacrylate von Glykol, wie zum Beispiel Ethylenglykol, Methoxytetraethylenglykol, Polyethylenglykol und Propylenglykol; Acrylamide, wie zum Beispiel N,N-Dimethylacrylamid und N-Methylolacrylamid; Aminoalkylacrylate, wie zum Beispiel N,N- Dimethylaminoethylacrylat; polyfunktionelle Acrylate von Alkoholen mit mehreren Hydroxylgruppen, wie zum Beispiel Hexandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol und Trishydroxyethylisocyanurat, und deren Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Addukte, Acrylate, wie zum Beispiel Phenoxyacrylate, Bisphenol-A-diacrylate und Ethylenoxid- und Propylenoxid-Addukte von solchen Phenolen; Acrylate der Glycidylether, wie zum Beispiel Glycerindiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether und Triglycidylisocyanurat; und Melaminacrylate; und/oder den oben genannten Acrylaten entsprechende (Meth)acrylate ein.
  • Die organischen Lösungsmittel, die hierbei wirksam verwendbar sind, schließen zum Beispiel Ketone, wie zum Beispiel Ethylmethylketon und Cyclohexanon; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Toluol, Xylol und Tetramethylbenzol; Glykolether, wie zum Beispiel Methylcellosolve, Butylcellosolve, Methylcarbitol, Butylcarbitol, Propylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether und Triethylenglykolmonoethylether; Ester, wie zum Beispiel Ethylacetat, Butylacetat und Essigsäureester der oben genannten Glykolether, Alkohole, wie zum Beispiel Ethanol, Propanol, Ethylenglykol und Propylenglykol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Oktan und Dekan; und benzinhaltige Lösungsmittel, wie zum Beispiel Petrolether, Waschbenzin, hydriertes Waschbenzin und Lackbenzin, ein. Das organische Lösungsmittel sollte mit dem lichtempfindlichen Prepolymer (A) hoch verträglich sein und die feinpulvrige Epoxyverbindung (D), beide weiter oben genannt, nicht lösen können.
  • Die oben aufgezählten Verdünnungsmittel (C) können entweder einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehreren Bestandteilen verwendet werden. Die Menge des zu verwendenden Verdünnungsmittels sollte in den Bereich von 20 bis 300 Gewichtsteile, vorzugsweise 30 bis 200 Gewichtsteile, fallen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des lichtempfindlichen Prepolymers (A).
  • Das Verdünnungsmittel wird zum Zweck des Verdünnens des lichtempfindlichen Prepolymers verwendet, wodurch ihm ein Zustand verliehen wird, der ein leichtes Auftragen ermöglicht, und gleichzeitig die photopolymerisierende Eigenschaft des Prepolymers erhöht, wo ein photopolymerisierbares Vinylmonomer verwendet wird, oder zum Zweck, des Lösens oder Verdünnens des lichtempfindlichen Prepolymers, wodurch das Vorpolymer befähigt wird, in Form einer Flüssigkeit aufgetragen zu werden, wo ein organisches Lösungsmittel verwendet wird. Die aufgetragene Schicht des verdünnten, lichtempfindlichen Prepolymers wird dann getrocknet, um eine Beschichtung zu ergeben. Abhängig von der einzelnen Art des dafür anzuwendenden Verdünnungsmittels, wird die Bestrahlung der Beschichtung durch ein Verfahren bewirkt, was den Kontakt der Beschichtung mit der Photomaske zur Folge hat, oder durch ein Verfahren, was diesen Kontakt nicht zur Folge hat. Im speziellen wird das Nicht-Kontakt-Verfahren im allgemeinen angewendet, wo ein photopolymerisierbares Vinyl-Monomer als Verdünnungsmittel verwendet wird, während das Kontakt-Verfahren im allgemeinen angewendet wird, wo ein organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel mit einem photopolymerisierbaren Vinyl-Monomer als Verdünnungsmittel verwendet wird.
  • Als feinpulvrige Epoxyverbindung (D), die mindestens zwei Epoxygruppen pro molekularer Einheit besitzt, kann jede, der vordem allgemein gebräuchlichen Epoxyverbindungen verwendet werden. Diese Epoxyverbindung muß jedoch im lichtempfindlichen Prepolymer (A), das mindestens zwei ethylenisch, ungesättigte Bindungen pro molekularer Einheit besitzt, in feinpulveriger Form dispergierbar sein und muß ferner bei Raumtemperatur einen festen oder halbfesten Zustand annehmen. Es ist auch erforderlich, das Lösen in dem zu verwendenden, lichtempfindlichen Prepolymer (A) und in dem zu verwendenden Verdünnungsmittel (C) zu vermeiden und/oder den Grad der Löslichkeit so zu manifestieren, daß keine nachteiligen Wirkungen auf die Lichtempfindlichkeit und die Entwicklungseigenschaft erzeugt werden. Als geeignete Beispiele für Epoxyverbindungen, die all diese Anforderungen erfüllen, können erwähnt werden Diglycidylphthalate, dargestellt durch das Produkt der Nippon Oil and Fats Co., Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "BLEMMER"-DGT; heterocyclische Epoxidharze, dargestellt durch das Produkt der Nissan Chemical Industries, Ltd., mit dem Produktcode TEPIC und das der Ciba-Geigy Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "ARALDITE" PT810; Epoxidharze des Bixylenol-Typs, dargestellt durch das Produkt der Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha, mit der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "EPIKOTE" YL-6056; und Tetraglycidylxylenoylethan-Harze, dargestellt durch das Produkt der Tohto Kasei Co., Ltd., mit dem Produktcode "ZX- 1063".
  • Diese Epoxyverbindungen werden in einer feinpulvrigen Form durch ein konventionelles Verfahren hergestellt, welches umfaßt einfaches Pulverisieren einer gegebenen Epoxyverbindung und/oder weiteres Zerkleinern und Dispergieren der Epoxyverbindung in Kombination mit anderen Komponenten der Zusammensetzung, wie zum Beispiel dem lichtempfindlichen Prepolymer (A), in einer Knetmaschine, wie zum Beispiel einer Walzenmühle. Die Epoxyverbindungen können entweder einzeln oder in Form eines Gemischs bestehend aus zwei oder mehreren Bestandteilen verwendet werden. Wünschenswerterweise sollte die Menge der zu verwendenden Epoxyverbindung (D) so sein, daß das Mischungsverhältnis (A;D) des lichtempfindlichen Prepolymers (A) zu der Epoxyverbindung (D) in den Bereich 50-95 : 50-5, vorzugsweise 60-90 : 40-10 (bezogen auf Gewichtsteile) fällt. Falls das Verhältnis 50 : 50 übersteigt, leidet die Zusammensetzung an mangelnder Lichtempfindlichkeit und mangelnder Löslichkeit des unbestrahlten Teils in der Entwicklerlösung. Falls das Verhältnis kleiner als 95 : 5 ist, werden die verschiedenen Eigenschaften, wie zum Beispiel Beständigkeit gegenüber der Löttemperatur, die von einem Lötstopmittel erwartet werden, nicht erreicht.
  • Geeigneterweise beträgt die Partikelgröße der deinen Epoxyverbindung nicht mehr als 50 um, vorzugsweise nicht mehr als 30 um. Falls die Partikelgröße 50 um übersteigt, zeigt die Zusammensetzung, wenn sie durch das obengenannte Siebdrucken aufgetragen wird, eine schlechte Fähigkeit, das Sieb zu durchdringen und die hergestellte Beschichtung neigt dazu, kleine Löcher an ihrer Oberfläche zu bilden, und selbst wenn das Auftragen mit irgend einem anderen Verfahren durchgeführt wird, erlangt die aufgetragene Beschichtung eine grobe Oberfläche.
  • Anstelle eines Teils dieser gering löslichen Epoxyverbindung (D) kann wahlweise eine in dem Verdünnungsmittel (C) lösliche Epoxyverbindung, die mindestens zwei Epoxygruppen pro molekularer Einheit besitzt, wie zum Beispiel ein Epoxidharz des Bisphenol A- Typs oder ein Epoxidharz des Bisphenol F-Typs in einem solchen Ausmaß verwendet werden, daß der Ersatz hinsichtlich der Lichtempfindlichkeit und der Löslichkeit des unbestrahlten Teils in der Entwicklerlösung praktisch keine Probleme mit sich bringt. Wünschenswerterweise wird die Menge dieser löslichen Epoxyverbindung (S), die für den Ersatz verwendet wird, so gewählt, daß das Verhältnis der löslichen Epoxyverbindung (S) zur gering löslichen Epoxyverbindung (D), S:D, im Bereich von 0-60 : 100-40 liegt, vorzugsweise 0-40 : 100-60, und besonders bevorzugt 0-30 : 100-70, und das Verhältnis der löslichen Epoxyverbindung (S) zum lichtempfindlichen Prepolymer (A) nicht größer als 25 : 75, vorzugsweise nicht größer als 20 : 80 ist. Falls das letztgenannte Verhältnis größer als 25 : 75 ist, so weist der unbestrahlte Teil der Zusammensetzung eine sehr geringe Löslichkeit in der Entwicklerlösung auf, und ein Teil davon hält, wo die Entwicklung mit einer alkalischen Entwicklerlösung vorgenommen wird, der Entwicklung stand, und die Zusammensetzung wird durch die Entwicklerlösung korrodiert und die Beschichtung neigt zur Ablösung oder Blasenbildung und wird, wo die Entwicklung mit einem Entwickler vom Lösungsmittel-Typ vorgenommen wird, kaum noch verwendbar. Die zusätzliche Verwendung der löslichen Epoxyverbindung bewirkt eine Erhöhung eines Teils der charakteristischen Eigenschaften eines Lötstopmittels, wie zum Beispiel die Beständigkeit gegenüber der galvanischen Beschichtung.
  • Konkrete Beispiele für die lösliche Epoxyverbindung (S) sind Epoxidharze des Bisphenol A-Typs, repräsentiert durch die Produkte der Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha, mit der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "EPIKOTE" 1009 und 1031, solche der Dainippon Ink and Chemicals, Inc., mit der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "EPICLON" N-3050, -7050, und -9050, solche der Asahi Chemical Industry Co., Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "AER"-664, -667, und -669, solche der Tohto Kasei Co., Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "Epo Tohto" YD-012, -017, -014, -020 und -002, solche der Ciba-Geigy Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "ARALDITE" XAC-5005, GT-7004, -6484T und -6099; solche der The Dow Chemical Company, mit der eingetragenen Warenzeichen- Bezeichnung "DER"-642U und -673MF, solche der Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen- Bezeichnung "EP"-5400 und -5900; Epoxidharze des hydrierten Bisphenol A-Typs, repräsentiert durch die Produkte der Tohto Kasei Co., Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen- Bezeichnung "Sun Tohto" ST-2004 und -2007; Epoxidharze des Bisphenol F-Typs, repräsentiert durch die Produkte der Tohto Kasei Co., Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen- Bezeichnung "Epo Tohto" YDF-2004 und -2007; Epoxidharze des bromierten Bisphenol A-Typs, repräsentiert durch die Produkte der Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., mit dem Produktcode SR-BBS und SR-TBA-400, solche der Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., mit dem Produktcode EP-62 und -66, solche der Asahi Chemical Industry Co., Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "AER"-755 und -765, und solche der Tohto Casei Co., Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "Epo Tohto" YDB-600 und -715; Epoxidharze des Novolak-Typs, repräsentiert durch die Produkte der Nippon Kayaku Co., Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "EPPN"-201, "EOCN"-103, -1020, und -1025, und "BREN", solche der Asahi Chemical Industry Co., Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "AER" ECN-278, -292, und -299, solche der Ciba-Geigy Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "ARALDITE" ECN- 1273 und -1299, solche der Tohto Kasei Co., Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "Epo Tohto" YDCN- 220L, -220HH, -702, und -704 und YDPN-601 und 602 und solche der Dainippon Ink and Chemicals, Inc., mit der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "EPICLON" N-673, -680, -695, -770 und -775: Epoxidharze des Novolak-Typs von Bisphenol A, repräsentiert durch die Produkte der Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen- Bezeichnung "EPX"-8001 und -8002 und "EPPX"-8060 und 8061, und das Produkt der Dainippon Ink and Chemicals, Inc., mit der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "EPICLON" N-880; Epoxidharze vom Chelat-Typ, repräsentiert durch die Produkte der Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "EPX"-49-60 und -49- 30; Epoxidharze vom Glyoxal-Typ, repräsentiert durch die Produkte der Tohto Kasei Co., Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "EPO Tohto" YDG-414; Aminogruppen-enthaltende Epoxidharze, repräsentiert durch die Produkte der Tohto Kasei Co., Ltd., mit der eingetragenen warenzeichen-Bezeichnung "EPO Tohto" YH-1402 und "Sung Tohto" ST-110 und der Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha, mit der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "EPIKOTE" YL-931 und -933; Gummi-modifizierte Epoxidharze, repräsentiert durch die Produkte der Dainippon Ink and Chemicals, Inc., mit der eingetragenen Warenzeichen- Bezeichnung "EPICLON" TSR-601 und die Produkte der Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen- Bezeichnung "EPX"-84-2 und -4061; Epoxidharze vom Dicyclopentadienphenol-Typ, repräsentiert durch die Produkte der Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "SK RESIN" DCE-400; Silikon-modifizierte Epoxidharze, repräsentiert durch die Produkte der ACR Company Ltd., mit dem Produktcode X-1359; und ε-Caprolacton modifizierte Epoxidharze, repräsentiert durch die Produkte der Daicel Chemical Industries, Ltd., mit dem Produktcode Placel G-402 und G-710. Desweiteren sind als Ersatz teilweise Veresterungsprodukte der oben genannten Epoxyverbindungen (D und S) mit (Meth)acrylsäure ebenfalls verwendbar.
  • Die lichtempfindliche, wärmehärtbare Harzzusammensetzung, die wie oben beschrieben erhalten wird, funktioniert völlig zufriedenstellend als Lötstopmittel ohne das Erfordernis der zusätzlichen Verwendung eines Härtungsmittels für Epoxidharze, weil das lichtempfindliche Prepolymer (A) eine Hydroxylgruppe und/oder eine Carboxylgruppe enthält und die Hydroxylgruppe und/oder die Carboxylgruppe in diesem Prepolymer (A) wie ein Härtungsmittel für das Epoxidharz funktioniert. Wenn der-Photoinitiator (B) einen Aminogruppen-enthaltenden Photoinitiator und/oder Photosensibilisator zur beabsichtigten Erhöhung der Lichtempfindlichkeit enthält, wird die Härtung der Epoxyverbindung (D) desweiteren durch die Wirkungen der Aminogruppe des Photoinitiators und des Photosensibilisators beschleunigt. Zum Zweck der weiteren Erhöhung solcher charakteristischer Eigenschaften, wie zum Beispiel schnelles Adhäsionsvermögen, Chemikalienbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber der Löttemperatur, ist es jedoch wünschenswert, die lichtempfindliche, wärmehärtbare Harzzusammensetzung vermischt mit einem zusätzlichen Härtungsmittel für Epoxidharze (E) zu verwenden.
  • Härtungsmittel für Epoxidharze (E) können zum Beispiel sein Imidazolderivate, wie zum Beispiel die Produkte der Shikoku Chemicals Co., Ltd., vermarktet unter der eingetragenen warenzeichen-Bezeichnung "CUREZOL" 2MZ, 2E4MZ, C&sub1;&sub1;Z, C&sub1;&sub7;Z, 2PZ, IB2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C&sub1;&sub1;Z-CN, 2PZ-CN, 2PHZ-CN, 2MZ-CNS, 2E4MZ-CNS, 2PZ-CNS, 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C&sub1;&sub1;Z- AZINE, 2MA-OK, 2P4MHZ, 2PHZ, und 2P4BHZ; Guanamine, wie zum Beispiel Acetoguanamin, Benzoguanamin und 3,9-bis[2-(3,5- diamino-2,4,6-triazaphenyl)ethyl]2,4,8,10- tetraoxaspiro[5,5]undecan; Polyamine, wie zum Beispiel Diaminodiphenylmethan, m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Cyclohexylamin, m-Xylylendiamin, 4,4'-Diamino-3,3'-diethyldiphenylmethan, Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin, N-Aminoethylpiperazin, Isophorondiamin, Dicyandiamid, Harnstoff, Harnstoffderivate, Melamin, mehrbasische Hydrazide und deren Salze von organischen Säuren und/oder Epoxyaddukte; Aminkomplexe von Bortrifluorid; tertiäre Amine, wie zum Beispiel Trimethylamin, Triethanolamin, N,N- Dimethyloctylamin, N,N-Dimethylanilin, N- Benzyldimethylanilin, Pyridin, N-Methylpyridin, N- Methylmorpholin, Hexamethoxymethylmelamin, 2,4,6- Tris(dimethylaminophenol), N-Cyclohexyldimethylamin, Tetramethylguanidin und m-Aminophenol; Polyphenole, wie zum Beispiel Polyvinylphenol, Polyvinylphenolbromid, Phenol- Novolak und Alkylphenol-Novolake; organische Phosphine, wie zum Beispiel Tributylphosphin, Triphenylphosphin und Tris- 2-cyanoethylphosphin; Phosphoniumsalze, wie zum Beispiel Tri-n-butyl(2,5-dihydroxyphenyl)phosphoniumbromid und Hexadecyltributylphosphoniumchlorid; quartäre Ammoniumsalze, wie zum Beispiel Benzyltrimethylammoniumchlorid, phenyltributylammoniumchlorid und Benzyltrimethylammoniumbromid; Anhydride der oben genannten mehrbasischen Säuren; photo-kationische Polymerisationskatalysatoren, wie zum Beispiel Diphenyljodoniumtetrafluorborat, Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat, 2,4,6- Triphenylthiopyriliumhexafluorphosphat, das Produkt der Ciba-Geigy Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen- Bezeichnung "IRGACURE" 261, und Styrol-Maleinsäureharz. Alle konventionellen Härtungsmittel und Härtungsbeschleuniger können verwendet werden. Diese Härtungsmittel für Epoxidharze (E) können entweder einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehreren Bestandteilen verwendet werden. Wünschenswerterweise sollte die Menge des zu verwendenden Härtungsmittels (E) im Bereich von 0 bis 10 Gew.% liegen, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.%, bezogen auf 100 Gew.% der lichtempfindlichen, wärmehärtbaren Harzzusammensetzung.
  • Wahlweise können gut bekannte und weitläufig verwendete anorganische Füllstoffe, wie zum Beispiel Bariumsulfat, Bariumtitanat, Siliciumoxid-Pulver, fein verteiltes Siliciumoxid, amorphes Siliciumdioxid, Talkum, Ton, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid und Glimmer Pulver verwendet werden, wie gewünscht, zum Zweck der Steigerung der charakteristischen Eigenschaften der lichtempfindlichen, wärmehärtbaren Harzzusammensetzung dieser Erfindung, wie zum Beispiel Adhäsion und Härte. Die Menge des zu verwendenden anorganischen Füllstoffs liegt im Bereich von 0 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.%, bezogen auf 100 Gew.% der lichtempfindlichen, wärmehärtbaren Harzzusammensetzung. Desweiteren können zusätzlich gut bekannte und weitläufig verwendete Additive, wie zum Beispiel Färbemittel, repräsentiert durch Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Jodgrün, Disazogelb, Kristallviolett, Titandioxid, Ruß und Naphthalinschwarz; Thermopolymerisationsinhibitoren, repräsentiert durch Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, tert-Butylcatechol, Pyrogallol, und Phenothiazin; Verdickungsmittel, repräsentiert durch Asbest, Bentonit, organophiles Bentonit und Montmorillonit; Antischaummittel, repräsentiert durch Antischaummittel des Silikon Typs, des Fluor Typs und des makromolekularen Typs und/oder Verlaufmittel und Adhäsionsvermögen verleihende Mittel, repräsentiert durch den Imidazol-Typ, den Thiazol- Typ und den Triazol-Typ, und Silan-Kupplungsmittel verwendet werden.
  • Es ist auch möglich, gut bekannte und weitläufig verwendete Bindemittelharze, wie zum Beispiel Copolymere von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, zum Beispiel Acrylester-Harze und Polyester-Harze, synthetisiert aus Polyalkoholen und gesättigten oder ungesättigten polybasischen Säureverbindungen; und gut bekannte und weitläufig verwendete, lichtempfindliche Oligomere, wie zum Beispiel Polyester(meth)acrylate, synthetisiert aus Polyalkoholen und gesättigten oder ungesättigten mehrbasischen Säureverbindungen, und Glycidyl(meth)acrylate und Urethan(meth)acrylate, synthetisiert aus Polyalkoholen und Diisocyanaten und Hydroxygruppen-enthaltende (Meth)acrylate, auszuwählen und in einer Menge zu verwenden, daß die von einer Lötstopmaske erwarteten charakteristischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden.
  • Die Entwicklerlösung, die bei der Herstellung einer Lötstopmaske verwendet wird, nachdem die lichtempfindliche, wärmehärtbare Harzzusammensetzung durch eine Photomaske einer aktinischen Strahlung ausgesetzt wurde, ist variabel in der Auswahl des lichtempfindlichen Prepolymers (A). Die organischen Lösungsmittel, die als Entwicklerlösung verwendbar sind, schließen zum Beispiel organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Cyclohexanon, Xylol, Tetramethylbenzol, Butylcellosolve, Butylcarbitol, Propylenglykolmonomethylether, Cellosolveacetat, Propanol, Propylenglykol, Trichlorethan, Trichlorethylen und modifizierte Trichlorethane (repräsentiert durch das Produkt der Asahi Chemical Industry Co., Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "ETHANA" IR, das der Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "Three One" EX-R, das der Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "KANDEN" Triethane SR-A und das der Asahi Glass Co., Ltd., mit der eingetragenen warenzeichen-Bezeichnung "Resi Solve" V-5) und/oder wäßrige, alkalische Lösungen von Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumphosphat, Natriumsilikat, Ammoniak und Amine und/oder wäßrige Lösungen von oberflächenaktiven Stoffen ein.
  • Eine Beschichtung aus der lichtempfindlichen, wärmehärtbaren Harzzusammensetzung kann auf einem Untergrund aufgebracht werden, wie zum Beispiel einer gedruckten Schaltplatte, auf der Schaltungen aufgebracht werden, indem die Zusammensetzung auf der gesamten Oberfläche der Platte durch Siebdrucken, Florstreichen, Walzbeschichten, Spraybeschichten oder dergleichen, durch Überführen der Zusammensetzung in einen Trockenfilm und direktes, schichtweises Auftragen dieses Trockenfilms auf die Platte oder durch Aufbringen der Zusammensetzung in Form einer Flüssigkeit auf die Platte und schichtweises Auftragen eines Trockenfilms auf die aufgebrachte Schicht der flüssigen Zusammensetzung in einem nassen Zustand oder einem trockenen Zustand. Die so auf der Platte hergestellte Beschichtung wird dann direkt einem Laserstrahl oder selektiv durch eine Photomaske mit einem vorgefertigten Muster der aktinischen Strahlung einer Hochdruckquecksilberdampflampe, einer Ultrahochdruckquecksilberdampflampe, einer Metallhalogenlampe, einer chemischen Lampe, einer Xenon Lampe oder dergleichen ausgesetzt. Der nicht bestrahlte Teil der Beschichtung wird mit der Entwicklerlösung entwickelt, wodurch ein Resist-Muster entsteht.
  • Da die lichtempfindliche, wärmehärtbare Harzzusammensetzung dieser Erfindung eine feinpulvrige Epoxyverbindung verwendet, die im zu verwendenden Verdünnungsmittel gering löslich ist, ist sie hervorragend in ihrer Entwicklereigenschaft, ermöglicht es dem bestrahlten Teil, der Entwicklerlösung zu widerstehen, erfreut sich einer langen Haltbarkeit und weist eine hochzufriedenstellende Lichtempfindlichkeit auf. Unterwirft man die lichtempfindliche, wärmehärtbare Harzzusammensetzung einem Beschichtungsverfahren, einer Bestrahlung mit einer aktinischen Strahlung, einer Entwicklung und einer anschließender Nachhärtung, kann eine Lötstopmaske hergestellt werden, die hervorragend in der Adhäsion, im Isolationswiderstand, in der Beständigkeit gegenüber der elektrolytischen Korrosion, in der Beständigkeit gegenüber der Löttemperatur, in der Lösungsmittelbeständigkeit, in der Alkalibeständigkeit, in der Säurebeständigkeit und in der Beständigkeit gegenüber der galvanischen Beschichtung ist.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlich unter Hinweis auf Ausführungsbeispiele und Vergleichsversuche beschrieben. Es sei jedoch angemerkt, daß die-vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Wo auch immer "Teile" und "%" genannt werden, beziehen diese sich ausnahmslos auf Gewichte, sofern nicht anders angegeben.
    • Darstellungsbeispiel 1:
  • In einem Dreihalskolben, versehen mit einem Rührer und einem Kühler, wurden 1090 Teile eines Epoxidharzes vom Kresol Novolak-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 218 (Produkt der Tohto Kasei Co., Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "Epo Tohto" YDCN-702) bei einer Temperatur im Bereich von 90º bis 100ºC geschmolzen und gerührt. Zu dem gerührten, geschmolzenen Harz wurden dann 396 Teile Acrylsäure, 0,6 Teile Hydrochinon und 7,0 Teile Benzyldimethylamin zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde auf eine Temperatur im Bereich von 1100 bis 115ºC erwärmt und zum Reagieren 12 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Kolben entfernt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, um ein vollständiges Veresterungsprodukt (a-1) der Epoxyverbindung vom Novolak- Typ mit einer Acrylsäure, mit einem Säurewert von 4,5 mg KOH/g zu erhalten. Das Produkt war in einem halbfesten Zustand.
    • Darstellungsbeispiel 2:
  • Ein teilweises Veresterungsprodukt (a-2) einer Epoxyverbindung vom Novolak-Typ mit einer Acrylsäure, mit einem Säurewert von 0,5 mg KOH/g wurde durch Befolgen des Verfahrens des Darstellungsbeispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Menge an Acrylsäure auf 250 Teile und die Länge der Reaktionszeit auf 7 Stunden, geändert wurden, erhalten. Das Produkt war in einem festen Zustand.
    • Darstellungsbeispiel 3:
  • Im gleichen Reaktionsgefäß, wie in Darstellungsbeispiel 1 verwendet, wurden 450 Teile des nach Darstellungsbeispiel 1 hergestellten, vollständigen Veresterungsproduktes (a-1), 125 Teile Cellosolveacetat, und 125 Teile eines petrolischen Lösungsmittels auf Tetramethylbenzol-Basis (hergestellt von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "IPSOL" # 150) bei einer Temperatur im Bereich von 70º bis 80ºC gelöst. Dann wurden das heiße geschmolzene Gemisch und die hinzugefügten 120 Teile Phthalsäureanhydrid auf eine Temperatur im Bereich von 95º bis 100ºC erwärmt und zum Reagieren 8 Stunden gerührt. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde aus dem Reaktionsgefäß entfernt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Konsequenterweise wurde eine Lösung eines Säureanhydridadduktes (a-1-1) des vollständigen Veresterungsprodukts einer Epoxyverbindung vom Novolak-Typ mit Acrylsäure in einem organischen Lösungsmittel erhalten, dessen fester Bestandteil einen Säurewert von 85 mg KOH/g besaß.
    • Darstellungsbeispiel 4:
  • Im gleichen Reaktionsgefäß, wie im Darstellungsbeispiel 1 verwendet, wurden 87 Teile Tolylendiisocyanat (ein Gemisch aus 65% der 2,4-Position und 35% der 2,6-Position), 50 Teile Carbitolacetat und 50 Teile Ipsol # 150 erhitzt und bei 25ºC gerührt. Zu dem heißen, gerührten Gemisch, wurde ein Gemisch bestehend aus 65 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 50 Teilen Cellosolveacetat, 50 Teilen Ipsol # 150, 0,05 Teilen Phenothiazin und 0,2 Teilen Dibutylzinnlaurat über einen Zeitraum von 2 Stunden zugetropft, bei einer kontrolliert unter 35ºC gehaltenen Temperatur. Das resultierende Gemisch wurde dann auf 50ºC erwärmt und zum Reagieren 4 Stunden gerührt, um eine Halburethanverbindung mit einer endständigen Acrylgruppe zu erhalten. Dann wurden die Halburethanverbindung und 250 Teile des im Darstellungsbeispiel 2 erhaltenen, teilweisen Veresterungsproduktes (a-2), das hinzugefügt wurde, auf 80ºC erhitzt, und zum Reagieren 6 Stunden gerührt, und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Konsequenterweise wurde eine Lösung eines Urethan-Acrylat-Adduktes (a-2-2), eines teilweisen Veresterungsproduktes einer Epoxyverbindung vom Novolak-Typ mit einer Acrylsäure in einem organischen Lösungsmittel erhalten.
  • Die in den Darstellungsbeispielen 3 und 4 erhaltenen Produkte waren ausnahmslos in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel. Sie würden, wenn sie durch Verdampfen des organischen Lösungsmittels getrocknet werden, einen festen Zustand annehmen. Dies trifft auch für die 50% Butylcellosolvelösung von "DAISO DAP" (Diallylphthalat Prepolymer, hergestellt durch Daiso Co., Ltd.) zu, welche in Beispiel 8 verwendet wurde, welche nachfolgend beschrieben wird.
    • Beispiel 1:
  • Harz (a-1), erhalten in Darstellungsbeispiel 1 30,0 Teile
  • Dipentaerythritolhexaacrylat 9,0 Teile
  • Diethylenglykoldiacrylat 22,0 Teile
  • Benzyldimethylketal 4,0 Teile
  • 2-(Dimethylamino)ethylbenzoat 1,5 Teile
  • Bariumsulfat 20,0 Teile
  • Feinpulvriges Talkum 5,0 Teile
  • Phthalocyaningrün 0,5 Teile
  • Verlaufmittel (Produkt der Monsanto Chemical Co., mit der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "MODAFLOW") 1,0 Teile
  • Feinpulvriges Diglycidylterephthalat (Produkt der Nippon Oil und Fats Co., Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen- Bezeichnung "BLEMMER") 4,0 Teile
  • Epoxidharzpartikel vom Bisphenol S-Typ (Produkt der Nippon Kayaku Co., Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen- Bezeichnung "EBPS"-200) 3,0 Teile
  • Summe: 100,0 Teile
  • Die oben angeführten Bestandteile wurden in den entsprechend angegebenen Mengenverhältnissen vorgemischt, und die Vormischung wurde dreimal mit einer Dreiwalzenmühle (three-roll mill) durchgeknetet, um eine lichtempfindliche, wärmehärtbare Harzzusammensetzung herzustellen. In einem Test mit einem Mahlmeßgerät (grind meter) (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) wurde festgestellt, daß die Partikelgröße dieser Zusammensetzung nicht größer als 25 um ist. Diese lichtempfindliche, wärmehärtbare Harzzusammensetzung wurde mit dem Siebdruckverfahren auf die gesamte Oberfläche einer gedruckten Kupferdurchgangslochschaltplatte aufgetragen. Dann wurde eine Photomaske mit einem vorgegebenen Muster gegenüber der beschichteten Oberfläche in einem Abstand von 0,7 mm angeordnet. Die Beschichtung aus der Zusammensetzung wurde dann durch die Photomaske einem Licht aus einer genau eingestellten Ultrahochdruck-Quecksilberdampflampen- Bestrahlungsvorrichtung (Produkt der ORC Manufacturing Co., Ltd.) ausgesetzt. Die bestrahlte Schicht wurde mit modifiziertem Trichlorethan (Produkt der Asahi Chemical Industry Co., Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen- Bezeichnung "ETERNA"IR) entwickelt, das als Entwicklerlösung, durch Sprühen unter einem Druck von 2,0 kg/cm² aufgetragen wurde. Sie wurde in einen heißen Umluftofen eingebracht, der bei einer Temperatur von 200ºC gehalten wurde und für 50 Minuten nachgehärtet, um eine Lötstopmaske zu bilden.
    • Beispiel 2:
  • Harz (a-1), erhalten in Darstellungsbeispiel 1 25,0 Teile
  • Harz (a-2), erhalten in Darstellungsbeispiel 2 15,0 Teile
  • Cellosolveacetat 23,0 Teile
  • Pentaerythritoltetraacrylat 5,5 Teile
  • Benzyldimethylketal 3,5 Teile
  • 2-Chlorthioxanthon 2,5 Teile
  • Bariumsulfat 11,0 Teile
  • Feinpulvriges Siliciumoxid (Produkt der Nippon Aerosil Co., Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "AZROSIL" # 200) 1,0 Teile
  • Phthalocyaningrün 0,5 Teile
  • Antischaummittel (Produkt der Kyoeisha Chemical Co., Ltd., mit dem Warenzeichen "FLOWLEN" AC-300) 1,0 Teile
  • Feinpulvriges Diglycidylterephthalat (Produkt der Nippon Oil and Fats Co., Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen- Bezeichnung "BLEMMER"-DGT) 19,0 Teile
  • Härtungsmittel (Produkt der Shikoku Kasei Chemical Co., Ltd., vermarktet unter der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "CUREZOL" 2PHZ) 2,0 Teile
  • Summe: 100,0 Teile
  • Eine lichtempfindliche, wärmehärtbare Harzzusammensetzung wurde durch Vormischen der oben angegebenen Bestandteile, in den entsprechend angegebenen Verhältnissen, und unter zweimaligem Durchkneten der Vormischung mit einer Dreiwalzenmühle hergestellt. Es wurde festgestellt, daß die Partikelgröße nicht größer als 20 um ist. Diese lichtempfindliche, wärmehärtbare Harzzusammensetzung wurde auf die gesamte Oberfläche einer gedruckten Kupferdurchgangslochschaltplatte mit einem Walzbeschichter (Produkt der The Pilot Seiko Co., Ltd.) aufgetragen. Die mit der Harzzusammensetzung beschichtete Platte wurde in einen heißen Umluftofen eingebracht, darin bei 80ºC 20 Minuten lang getrocknet und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, um eine Platte mit einer trockenen Beschichtung herzustellen.
  • Eine Photomaske mit einem vorgegebenen Muster wurde direkt auf der beschichten Oberfläche der Schaltplatte angeordnet. Die Beschichtung wurde durch die Photomaske einem Licht aus einer Ultrahochdruck-Quecksilberdampflampen- Bestrahlungsvorrichtung ausgesetzt (Produkt der ORC Manufacturing Co., Ltd.). Die beschichtete Platte wurde in einen heißen Umluftofen eingebracht der bei einer Temperatur von 150ºC gehalten wurde und 50 Minuten lang nachgehärtet. Konsequenterweise wurde durch Befolgen des Verfahrens von Beispiel 1 eine Lötstopmaske hergestellt.
    • Beispiel 3:
  • Harz (a-1-1), erhalten in Darstellungsbeispiel 3 45,0 Teile
  • Propylenglykolmonomethyletheracetat 5,0 Teile
  • Dipentaerythritolhexaacrylat 5,0 Teile
  • 2-Hydroxyethylacrylat 2,0 Teile
  • 2-Amylanthrachinon 3,5 Teile
  • Benzil 2,0 Teile
  • Aluminiumoxidpulver 5,0 Teile
  • Feinpulvriges Talkum 5,0 Teile
  • Bariumsulfat 11,0 Teile
  • Phthalocyaningrün 0,5 Teile
  • "MODAFLOW" 1,0 Teile
  • Epoxidharzpartikel vom Bisphenol S-Typ (Produkt der Dainippon Ink and Chemicals Industries, Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "EPICLON" EXA-1514) 15,0 Teile
  • Summe 100,0 Teile
  • Eine lichtempfindliche, wärmehärtbare Harzzusammensetzung wurde unter Verwendung der oben angegebenen Bestandteile, in den entsprechend angegebenen Verhältnissen durch befolgen des Verfahrens von Beispiel 2 hergestellt. Es wurde festgestellt, daß die Partikelgröße nicht größer als 20 um ist. Diese lichtempfindliche, wärmehärtbare Harzzusammensetzung wurde mit einem Walzbeschichter (Produkt der The Pilot Seiko Co., Ltd.) auf die gesamte Oberfläche einer gedruckten Kupferdurchgangslochschaltplatte aufgetragen. Die beschichtete Platte wurde in einen heißen Umluftofen eingebracht, bei 70ºC 20 Minuten lang getrocknet und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, um eine Platte mit einer trockenen Beschichtung zu erhalten. Diese Beschichtung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 bestrahlt, mit einer wäßrigen 1%igen Natriumcarbonat Lösung, die als Entwicklerlösung durch Sprühen unter einem Druck von 2,0 kg/cm² aufgetragen wurde, entwickelt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Platten mit der trockenen Beschichtung wurde 30 Minuten lang in einem heißen Umluftofen, der bei einer Temperatur von 150ºC gehalten wurde, nachgehärtet, um eine Lötstopmaske zu bilden.
    • Beispiel 4:
  • Harz (a-1-1), erhalten in Darstellungsbeispiel 3 45,0 Teile
  • Festes Diallylphthalat-Prepolymer (Produkt der Daiso Co., Ltd., mit der eingetragenen warenzeichen-Bezeichnung "DAISO DAP") 5,0 Teile
  • Cellosolveacetat 5,0 Teile
  • Trimethylolpropantriacrylat 4,0 Teile
  • Triethylenglykoldiacrylat 3,0 Teile
  • 2-Methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2- morpholinopropan-1-on 3,0 Teile
  • 2,4-Diisopropylthioxanthon 2,5 Teile
  • Ton 11,0 Teile
  • Feinpulvriges Talkum 5,0 Teile
  • Phthalocyaningrün 0,5 Teile
  • "MODAFLOW" 1,0 Teile
  • Epoxidharzpartikel vom Bixylenol-Typ (Produkt der Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha, mit der eingetragenen Warenzeichen- Bezeichnung "EPIKOTE" YX-4000) 12,0 Teile
  • Dicyandiamid 2,0 Teile
  • Härtungsmittel (Produkt der Shikoku Chemicals, Co., mit der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "CUREZOL" 2E4MZ-CNS) 1,0 Teile
  • Summe: 100,0 Teile
  • Eine lichtempfindliche, wärmehärtbare Harzzusammensetzung wurde durch Befolgen des Verfahrens von Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die oben angegebenen Bestandteile in den entsprechend angegebenen Verhältnissen an deren Stelle verwendet wurden. Es wurde festgestellt, daß die Partikelgröße dieser Zusammensetzung nicht größer als 25 um ist. Die lichtempfindliche, wärmehärtbare Harzzusammensetzung wurde durch das Siebdruckverfahren auf der gesamten Oberfläche einer gedruckten Kupferdurchgangslochschaltplatte aufgetragen. Indem die beschichtete Platte dem Verfahren gemäß Beispiel 3 ausgesetzt wurde, wurde eine Lötstopmaske hergestellt.
    • Beispiel 5:
  • Harz (a-2-2), erhalten in Darstellungsbeispiel 4 30,0 Teile
  • Butylcellosolve 12,0 Teile
  • Pentaerythritoltetraacrylat 5,0 Teile
  • Hydroxycyclohexylphenylketon 3,0 Teile
  • N,N-Dimethylaminoacetophenon 1,0 Teile
  • Bariumsulfat 10,0 Teile
  • Feinpulvriges Talkum 4,0 Teile
  • Phthalocyaningrün 0,5 Teile
  • "AC-300" 0,5 Teile
  • Epoxidharzpartikel vom Bisphenol S-Typ (Produkt der Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen- Bezeichnung "EPX-30") 15,0 Teile
  • "2PHZ" 1,0 Teile
  • Summe: 82,0 Teile
  • Eine lichtempfindliche, wärmehärtbare Harzzusammensetzung wurde durch Befolgen des Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die oben angegebenen Bestandteile in den entsprechend angegebenen Verhältnissen an deren Stelle verwendet wurden. Es wurde festgestellt, daß die Partikelgröße dieser Zusammensetzung nicht größer als 30 um ist. Ein Gemisch aus 82 Teilen der lichtempfindlichen, wärmehärtbaren Harzzusammensetzung und 18 Teilen eines im Verhältnis 1 : 1 gemischten Lösungsmittels aus Toluol und Butylcellosolve wurde auf der gesamten Oberfläche einer gedruckten Kupferdurchgangslochschaltplatte mit einer Lackgießanlage (Produkt der Hiyama Industries Co., Ltd.) aufgetragen und nachfolgend durch Befolgen des Verfahrens von Beispiel 2 behandelt. Auf diese Weise wurde eine Lötstopmaske hergestellt.
    • Beispiel 6:
  • Harz (a-2-2), erhalten in Darstellungsbeispiel 4 35,0 Teile
  • Carbitolacetat 10,0 Teile
  • Dipentaerythritolhexaacrylat 3,0 Teile
  • Diethylenglykoldiacrylat 3,0 Teile
  • Benzyldimethylketal 3,0 Teile
  • N,N-Dimethylaminoacetophenon 1,5 Teile
  • Bariumsulfat 10,0 Teile
  • Amorphes Siliciumdioxid 15,0 Teile
  • Phthalocyaningrün 0,5 Teile
  • "AC-300" 1,5 Teile
  • 75% Cellosolveacetatlösung eines Epoxidharzes vom Novolak-Typ (Produkt der Nippon Kayaku Co., Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen- Bezeichnung "EPPN-201") 3,0 Teile
  • Feinpulvriges heterocyclisches Epoxidharz (Produkt von Ciba-Geigy Ltd., mit der eingetragenen warenzeichen-Bezeichnung "ARALDITE" PT 810) 12,0 Teile
  • Dicyandiamid 2,0 Teile
  • Härtungsmittel (Produkt der Shikoku Chemicals Co., mit der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "CUREZOL" 2P4MHZ) 0,5 Teile
  • Summe: 100,0 Teile
  • Eine lichtempfindliche, wärmehärtbare Harzzusammensetzung wurde durch Befolgen des Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die oben angegebenen Bestandteile in den entsprechend angegebenen Verhältnissen an deren Stelle verwendet wurden. Es wurde festgestellt, daß die Partikelgröße dieser Zusammensetzung nicht größer als 20 um ist. Eine Lötstopmaske wurde durch Befolgen des Verfahrens von Beispiel 2 unter Verwendung dieser lichtempfindlichen, wärmehärtbaren Harzzusammensetzung hergestellt.
    • Beispiel 8:
  • 50% Butylcellosolvelösung von "DAISO DAP" 53,0 Teile
  • Pentaerythritoltetraacrylat 7,0 Teile
  • Dimethylbenzylketal 3,5 Teile
  • 2-(Dimethylamino)ethylbenzoat 1,5 Teile
  • Feinpulvriges Talkum 9,5 Teile
  • Bariumsulfat 10,0 Teile
  • "AC-300" 1,0 Teile
  • Phthalocyaningrün 0,5 Teile
  • Feinpulvriges Epoxidharz vom Biphenol-Typ (Produkt der Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha, mit der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "EPIKOTE" YL-6056) 5,0 Teile
  • Epoxidharzpartikel vom Bisphenol S-Typ (Produkt der Dainippon Ink Chemicals, Inc., mit der eingetragenen Warenzeichen- Bezeichnung "EPICLON" EXA-1514) 7,0 Teile
  • 2-Phenyl-4-benzyl-5-hydroxymethylimidazol 2,0 Teile
  • Summe: 100,0 Teile
  • Eine lichtempfindliche, wärmehärtbare Harzzusammensetzung wurde durch Befolgen des Verfahrens von Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die oben angegebenen Bestandteile in den entsprechend angegebenen Verhältnissen an deren Stelle verwendet wurden. Es wurde festgestellt, daß die Partikelgröße dieser Zusammensetzung nicht größer als 20 um ist. Aus dieser lichtempfindlichen, wärmehärtbaren Harzzusammensetzung wurde eine Lötstopmaske durch Befolgen des Verfahrens von Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Entwicklerlösung gegen 1,1,1- Trichlorethan ausgetauscht wurde.
    • Vergleichsversuch 1:
  • Harz (a-1), erhalten in Darstellungsbeispiel 1 40,0 Teile
  • Cellosolveacetat 22,0 Teile
  • Pentaerythritoltetraacrylat 7,0 Teile
  • 2-Ethylanthrachinon 2,0 Teile
  • 1-Chlorthioxanthon 2,5 Teile
  • Feinpulvriges Talkum 10,0 Teile
  • Bariumsulfat 15,0 Teile
  • phthalocyaningrün 0,5 Teile
  • Antischaummittel (Produkt der Kyoeisha Chemical Co., Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "FLOWLEN" AC-300) 1,0 Teile
  • Summe: 100,0 Teile
  • Eine lichtempfindliche, wärmehärtbare Harzzusammensetzung wurde durch Befolgen des Verfahrens von Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die oben angegebenen Bestandteile für eine Vergleichszusammensetzung in den entsprechend angegebenen Verhältnissen an deren Stelle verwendet wurden. Aus dieser Harzzusammensetzung wurde eine Lötstopmaske durch Befolgen des Verfahrens von Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Nachhärtung mittels Hitzeeinwirkung unterlassen wurde.
    • Vergleichsversuch 2:
  • Harz (a-1-1), erhalten in Darstellungsbeispiel 3 42,0 Teile
  • Trimethylolpropantriacrylat 6,0 Teile
  • Butylcellosolve 4,0 Teile
  • Benzyldimethylketal 3,5 Teile
  • 2-Ethylanthrachinon 1,5 Teile
  • Bariumsulfat 12,0 Teile
  • Feinpulvriges Talkum 8,0 Teile
  • Phthalocyaningrün 0,5 Teile
  • "MODAFLOW" 1,5 Teile
  • 75% Butylcellosolvelösung eines Epoxidharzes vom Novolak-Typ (Produkt der Tohto Kasei Co., Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen- Bezeichnung "Epo Tohto" YDCN-702) 18,0 Teile
  • Dicyandiamid 2,0 Teile
  • Härtungsmittel (Produkt der Shikoku Chemicals, Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "CUREZOL" 2PZ-CNS) 1,0 Teile
  • Summe: 100,0 Teile
  • Eine lichtempfindliche, wärmehärtbare Harzzusammensetzung wurde durch Befolgen das Verfahrens von Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die oben angegebenen Bestandteile für eine Vergleichszusammensetzung in den entsprechend angegebenen Verhältnissen an deren Stelle verwendet wurden. Aus dieser lichtempfindlichen, wärmehärtbaren Harzzusammensetzung wurde eine Lötstopmaske durch Befolgen des Verfahrens von Beispiel 3 hergestellt.
    • Vergleichsversuch 3:
  • Harz (a-2-2), erhalten in Darstellungsbeispiel 4 40,0 Teile
  • Cellosolveacetat 5,0 Teile
  • Dipentaerythritolhexaacrylat 4,0 Teile
  • Diethylenglykoldiacrylat 3,0 Teile
  • Benzyldimethylketal 3,0 Teile
  • 2-(Dimethylamino)ethylbenzoat 2,0 Teile
  • Feinpulvriges Talkum 11,0 Teile
  • Ton 12,0 Teile
  • Phthalocyaningrün 0,5 Teile
  • "MODAFLOW" 1,5 Teile
  • 75% Cellosolveacetatlösung eines Epoxidharzes vom Bisphenol A-Typ (Produkt der Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha, mit der eingetragenen Warenzeichen- Bezeichnung "EPIKOTE" 1007) 15,0 Teile
  • Diaminodiphenylsulfon 2,0 Teile
  • Härtungsmittel (Produkt der Shikoku Chemicals Co., mit der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "CUREZOL" 2MZ-AZIN) 1,0 Teile
  • Summe: 100,0 Teile
  • Eine lichtempfindliche, wärmehärtbare Harzzusammensetzung wurde durch Befolgen des Verfahrens von Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die oben angegebenen Bestandteile für eine Vergleichszusammensetzung in den entsprechend angegebenen Verhältnissen verwendet wurden.
  • Aus dieser lichtempfindlichen, wärmehärtbaren Harzzusammensetzung wurde eine Lötstopmaske durch Befolgen des Verfahrens von Beispiel 6 hergestellt.
  • Die in den oben angegebenen Beispielen 1 bis 8 und Vergleichsversuchen 1 bis 3 erhaltenen Harzzusammensetzungen für Lötstopmittel und dies Lötstopmasken wurden auf verschiedene Eigenschaften getestet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften wurden durch die folgenden Verfahren getestet und nach den entsprechend angegebenen Skalen ausgewertet.
    • 1) Prüfung der Lichtempfindlichkeit
  • Die Lichtempfindlichkeit wurde bestimmt, durch Bestrahlen einer Probe mit ultraviolettem Licht einer Wellenlänge von 365 nm bei einer variierenden Dosierung von 500, 750 oder 1000 mJ/cm² mit Hilfe eines Integral-Strahlenmeßgerätes (Produkt der Orc Manufacturing Co., Ltd.), Entwicklung der bestrahlten Probe 60 Sekunden lang mit einer geeigneten Entwicklerlösung, die durch Sprühen unter einem Druck von 2 kg/cm² aufgetragen wurde, und visuelle Auswertung des entsprechend hergestellten Beschichtungszustandes nach der folgenden Vier-Punkte-Skala.
  • : Vollkommene Abwesenheit einer erkennbaren Veränderung
  • : Leichte Veränderung der Oberfläche
  • : deutlich sichtbare Veränderung der Oberfläche
  • x: Abblättern der Beschichtung
    • 2) Prüfung der Entwicklungseigenschaft
  • Die Entwicklungseigenschaft wurde bestimmt, durch Bestrahlen einer Probe durch eine geeignete Photomaske mit ultraviolettem Licht einer Wellenlänge von 365 nm bei einer Dosierung von 750 mJ/cm² mit Hilfe eines Integral- Strahlenmeßgerätes (Produkt der ORC Manufacturing Co., Ltd.), wodurch ein Testwerkstück hergestellt wurde, Entwicklung des Testwerkstücks mit einer variierenden Dauer von 20, 40 oder 60 Sekunden mit einer geeigneten Entwicklerlösung, die durch Sprühen unter einem Druck von 2 kg/cm² aufgetragen wurde, und visuelle Auswertung des Zustandes der Beseitigung des unbestrahlten Teils der Beschichtung nach der folgenden Vier-Punkte-Skala.
  • : Vollkommene Entwicklung
  • : Übrigbleiben von dünnen, nichtentwickelten Oberflächenteilen
  • : Übrigbleiben von nichtentwickelten Teilen auf der gesamten Oberfläche
  • x: keine wesentliche Entwicklung
    • 3) Prüfung der Adhäsion
  • Die Adhäsion wurde bestimmt, durch Bestrahlen einer Probe durch eine geeignete Photomaske mit ultraviolettem Licht einer Wellenlänge von 365 nm bei einer Dosierung von 750 mJ/cm² mit Hilfe eines Integral-Strahlenmeßgerätes (Produkt der ORC Manufacturing Co., Ltd.), Entwicklung der bestrahlten Probe 60 Sekunden lang mit einer geeigneten Entwicklerlösung, die durch Sprühen unter einem Druck von 2 kg/cm² aufgetragen wurde, Nachhärten der entwickelten Probe unter variierenden Bedingungen, wodurch ein Testwerkstück hergestellt wurde, Einschneiden von Kreuzschnitten in das Testwerkstück nach dem Muster eines Schachbrettes gemäß des japanischen Industriestandards (JIS) D 0202 und Unterziehen des eingeschnittenen Testwerkstückes einem Abblätterungsversuch unter Verwendung eines selbstklebenden Cellophanklebebandes (Cello Tape®) und visuelle Auswertung des Zustandes der Abblätterung nach der folgenden Vier-Punkte-Skala.
  • : Völlige Abwesenheit von Abblätterung (100/100)
  • : Leichte Abblätterung in den Kreuzschnittbereichen (100/100)
  • : 50/100 bis 90/100
  • x: 0/100 bis 50/100
    • 4) Prüfung der Stifthärte
  • Die Stifthärte wurde bestimmt durch Messung der Härte desselben Testwerkstücks, wie es bei der Adhäsionsprüfung verwendet wurde, in Übereinstimmung mit dem Verfahren gemäß des japanischen Industriestandards JIS K 5400 unter einer festgesetzten Last von 1 kg.
    • 5) Prüfung der Säurebeständigkeit
  • Diese Eigenschaft wurde bestimmt, durch 30 minütiges Eintauchen desselben Testwerkstücks, wie es bei der Adhäsionsprüfung verwendet wurde, in eine wäßrige 10 Vol.-% Schwefelsäurelösung bei 20ºC, Entnahme des Testwerkstücks aus der wäßrigen Lösung und umfassende Bewertung des Testwerkstücks unter Berücksichtigung des Zustandes des Films und der Adhäsion nach der folgenden Vier-Punkte- Skala.
  • : Absolute Abwesenheit einer erkennbaren Veränderung
  • : Vorhandensein einer sehr leichten Veränderung
  • : Vorhandensein einer deutlich, sichtbaren Veränderung
  • x: Auftreten von Blasen oder Aufquellen oder Abtrennung der Beschichtung
    • 6) Prüfung der Alkalibeständigkeit
  • Diese Eigenschaft wurde bestimmt, durch Befolgen des Prüfungsverfahrens zur Säurebeständigkeit, mit der Ausnahme, daß eine wäßrige 10 Gew.-% Natriumhydroxidlösung anstelle der wäßrigen 10 Vol.-% Schwefelsäurelösung verwendet wurde.
    • 7) Prüfung der Lösungsmittelbeständigkeit
  • Diese Eigenschaft wurde bestimmt, durch Befolgen des Prüfungsverfahren zur Säurebeständigkeit, mit der Ausnahme, daß Aceton anstelle der wäßrigen 10 Vol.-% Schwefelsäurelösung verwendet wurde.
    • 8) Prüfung der Beständigkeit gegenüber der galvanischen Beschichtung
  • Diese Eigenschaft wurde bestimmt, durch galvanische Beschichtung desselben Testwerkstücks, wie es bei der Prüfung der Adhäsion verwendet wurde, in einer Gold- Beschichtungsflüssigkeit (Produkt der Electro Plating Engineers of Japan, Ltd., mit der eingetragenen Warenzeichen-Bezeichnung "AUTRONEX" CI) bei 30ºC 9 Minuten lang bei einer Stromdichte von 1 A/dm², wobei eine 1,5 um dicke Goldschicht abgelagert wird, und Überprüfung des Zustandes der hergestellten Beschichtung in gleicher Weise wie bei der Prüfung der Säurebeständigkeit.
    • 9) Prüfung der Beständigkeit gegenüber der Löttemperatur
  • Diese Eigenschaft wurde bestimmt, durch einmaliges, dreimaliges oder fünfmaliges Eintauchen desselben Testwerkstücks, wie es bei der Prüfung der Adhäsion verwendet wurde, jeweils für 10 Sekunden in ein Lötbad bei 260ºC in Übereinstimmung mit dem Verfahren gemäß des japanischen Industriestandards JIS C 6481 und Auswertung des Zustandes der folglich hergestellten Beschichtung in der gleichen Weise wie bei der Prüfung der Säurebeständigkeit.
    • 10) Bestimmung des Isolationswiderstandes
  • Die Testwerkstücke wurden vorbereitet, unter den gleichen Bedingungen wie bei der Prüfung der Adhäsion unter Verwendung eines kammförmigen Prüfmusters von IPC-B-25 vorbereitet. Der Isolationswiderstand eines jeden Testwerkstücks wurde gemessen, unter normalen Bedingungen und erneut nachdem das Werkstück 7 Tage lang Feuchtigkeit absorbieren konnte, in einem Temperaturzyklus zwischen 250 und 65ºC bei einer festgelegten relativen Feuchtigkeit von 90%, unter Verwendung eines elektrischen Gleichstroms von 100 V.
    • 11) Bestimmung der Haltbarkeit
  • Diese Eigenschaft wurde bestimmt, durch Aufbewahrung einer Probe bei 20ºC und Zählen der Tage des Stehens, bis die Viskosität der Probe direkt nach der Herstellung auf das Zweifache des Ursprungswertes angestiegen ist. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsversuch Lichtempfindlichkeit Entwicklungseigenschaft Adhäsion Stifthärte Säurebeständigkeit Alkalibeständigkeit Lösungsmittelbeständigkeit Best. geg. d. galv. Beschichtung Beständigkeit gegenüber der Löttemperatur Isolationswiderstand Normale Bedingungen Nach Befeuchtung Lagerfähigkeit
  • Aus den in Tabelle 1 angeführten Ergebnissen geht klar hervor, daß die lichtempfindlichen, wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen, die in den Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, hochzufriedenstellend hinsichtlich Lichtempfindlichkeit und Entwicklungseigenschaft waren und die entsprechend erhaltenen Lötstopmasken hervorragend hinsichtlich der Adhäsion, der Härte, der Säurebeständigkeit, der Alkalibeständigkeit, der Lösungsmittelbeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber der galvanischen Beschichtung waren. Im Gegensatz dazu war die Harzzusammensetzung, die aus dem Vergleichsversuch 1 erhalten wurde, die keine thermisch härtende Komponente enthielt und folglich keiner Nachhärtungsbehandlung unterworfen wurde, in den Eigenschaften wie zum Beispiel der Adhäsion, der Beständigkeit gegenüber Chemikalien und der Beständigkeit gegenüber der galvanischen Beschichtung, welche von einem Lötstopmittel erwartet werden, minderwertig. Die Harzzusammensetzungen, die aus den Vergleichsversuchen 2 und 3 erhalten wurden, die ein Epoxidharz als eine thermisch härtende Komponente beinhalten und folglich einer Nachhärtungsbehandlung unterworfen wurden, waren in der Entwicklungseigenschaft bei der Entwicklung mit einer alkalischen Entwicklerlösung (Vergleichsversuch 2) oder in der Lichtempfindlichkeit bei der Entwicklung mit einer Lösungsmittel-haltigen Entwicklerlösung (Vergleichsversuch 3) mangelhaft, da das verwendete Epoxidharz im Lösungsmittel löslich war.

Claims (18)

1. Lichtempfindliche, wärmehärtbare Harzzusammensetzung, umfassend (A) ein lichtempfindliches Prepolymer, welches mindestens zwei ethylenisch, ungesättigte Bindungen pro molekularer Einheit enthält, (B) einen Photoinitiator, (C) ein photopolymerisierbares Vinylmonomer und/oder ein organisches Lösungsmittel als Verdünnungsmittel und (D) ein mindestens zwei Epoxygruppen pro molekularer Einheit enthaltende Epoxyverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Prepolymer (A) mindestens ein lichtempfindliches Prepolymer ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus vollständigen oder teilweisen Veresterungsproben aus der Veresterung einer Epoxyverbindung des Novolak- Typs mit einer ungesättigten Acryl- oder Methacrylsäure; Reaktionsprodukten, die dadurch erhalten werden, daß man die sekundären Hydroxylgruppen der aus dieser Veresterung erhaltenen Veresterungsprodukte mit einem gesättigten oder ungesättigten mehrbasischen Säureanhydrid reagieren läßt; Reaktionsprodukten, die dadurch erhalten werden, daß man das Reaktionsprodukt aus Diisocyanat und einem (Meth)acrylat mit einer Hydroxylgruppe pro molekularer Einheit mit der sekundären Hydroxylgruppe des Veresterungsprodukts reagieren läßt; und Allylverbindungen, wie beispielsweise Diallylphthat-Prepolynere und Diallylisophthalat-Prepolymere, wobei die Epoxyverbindung (D) eine feinpulvrige Epoxyverbindung mit geringer Löslichkeit sowohl im Verdünnungsmittel (C) als auch im einzusetzenden lichtempfindlichen Prepolymer (A) ist und eine Teilchengröße, welche 50 um nicht überschreitet, aufweist, wobei die feinpulvrige Epoxyverbindung (D) mindestens ein bei Raumtemperatur festes oder halbfestes Epoxyharz ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Diglycidylphthalatharz, einem heterozyklischen Epoxidharz, einem Epoxidharz vom Bixylenol-Typ, einen Epoxidharz vom Biphenol-Typ und einem Tetraglycidylxylenoylethan Harz, und wobei das Mischungsverhältnis (A:D) des lichtempfindlichen Propolymers (A) zu der feinpulverigen Epoxyverbindung (D) im Bereich von 50-95 : 50-5 (auf Gewichtsbasis) liegt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher ein Teil dieser gering löslichen, feinpulvrigen Epoxyverbindung (D), durch eine lösliche Epoxyverbindung ersetzt ist, welche mindestens zwei Epoxygruppen pro molekularer Einheit enthält, wobei das Mischungsverhältnis von dieser gering löslichen, feinpulvrigen Epoxyverbindung zu dieser löslichen Epoxyverbindung im Bereich von 40-100 : 60-0 (auf Gewichtsbasis) liegt und das Verhältnis dieser löslichen Epoxyverbindung zu dem lichtempfindlichen Prepolymer (A) nicht mehr als 25 : 75 ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, in welcher diese lösliche Epoxyverbindung mindestens ein Epoxidharz ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ, einem hydrierten Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ, einem Epoxidharz vom Bisphenol F-Typ, einem bromierten Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ, einem Epoxidharz vom Novolak-Typ, einem Epoxidharz vom Novolak-Typ aus Bisphenol A, einem Epoxidharz vom Chelat-Typ, einem Epoxidharz vom Glyoxal Typ, einem Aminogruppen enthaltenden Epoxidharz, einem Gummi-modifizierten Epoxidharz, einem Epoxidharz vom Dicyclopentadienphenol-Typ, einem mit Silikon modifizierten Epoxidharz und einem mit ε-Caprolacton modifizierten Epoxidharz.
4. Zusammensetzung nach jedem der Ansprüche 1 bis 3, in welcher der Gehalt an einzusetzendem Verdünnungsmittel im Bereich von 20 bis 300 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des lichtempfindlichen Prepolymers ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, in welcher das Verdünnungsmittel mindestens ein polymerisierbares Vinylmonomer ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Mono- und Di(meth)acrylaten von Glycol, Acrylamiden, Aminoalkyl(meth)acrylaten, polyfunktionellen (Meth)acrylaten von mehrwertigen Alkoholen und von deren Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Addukten, (Meth)acrylaten von Phenolen und deren Ethylenoxid- oder Propylenoxid-M- dukten, (Meth)acrylaten von Glycidylethern und Melamin(meth)acrylaten.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, in welcher das Verdünnungsmittel mindestens ein organisches Lösungsmittel ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ketonen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Glykolethern, Estern, Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Lösungsmitteln vom Petrolether-Typ.
7. Zusammensetzung nach jedem der Ansprüche 1 bis 6, in welcher der Gehalt des einzusetzenden Photoinitiators im Bereich von 0,2 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des lichtempfindlichen Prepolymers liegt.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das lichtempfindliche Prepolymer bei Raumtemperatur fest oder halbfest ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das lichtempfindliche Prepolymer ein Reaktionsprodukt ist, welches dadurch erhalten wurde, daß man das Veresterungsprodukt und das gesättigte oder ungesättigte mehrbasische Säureanhydrid miteinander in solchen anteiligen Mengen reagieren läßt, daß das Verhältnis der Äquivalente von Säureanhydrid zu den Äquivalenten der sekundären Hydroxylgruppe des Veresterungsprodukts nicht weniger als 0,3 beträgt, und der Säurewert des gebildeten Harzes im Bereich von 30 bis 160 mg KOH/g, vorzugsweise von 45 bis 120 mg KOH/g liegt und der verbleibende Anteil an Epoxygruppen nicht mehr als 20% ist.
10. Zusammensetzung nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, welche ferner ein Härtungsmittel oder Härtungsbeschleuniger für Epoxidharze in einem Anteil von bis zu 10 Gewichtsprozent enthält, bezogen auf den Gehalt an lichtempfindlicher, wärmehärtbarer Harzzusammensetzung.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, in welcher das Härtungsmittel oder der Härtebeschleuniger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Imidazolderivaten, Guanaminen, Polyaminen oder deren organischen Salzen oder deren Epoxyaddukten, tertiären Aminen, Polyphenolen, organischen Phosphinen, Phosphoniumsalzen, quarternären Ammoniumsalzen, polybasischen Säureanhydriden, Katalysatoren für photokationische Polymerisation und Styrol-Maleinsäureharzen.
12. Zusammensetzung nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, welche ferner ein anorganisches Füllmittel umfaßt.
13. Zusammensetzung nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, welche ferner mindestens ein Additiv umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Färbemitteln, Polymerisationsinhibitoren, Verdickungsmitteln, Antischaummitteln, Egalisiermitteln und Haftbeschleunigern.
14. Verfahren zur Herstellung einer Lötstopmaske auf einer gedruckten Schaltung, welches Verfahren die Schritte umfaßt: Auftragen einer lichtempfindlichen, wärmehärtbaren Harzzusammensetzung nach jedem der vorhergehenden Ansprüche auf die Oberfläche der gedruckten Schaltung, selektive Bestrahlung der aufgetragenen Schicht dieser Zusammensetzung mit einer aktinischen Strahlung durch eine Photomaske mit einem vorgegebenen Muster, Entwickeln des nicht bestrahlten Teils der aufgetragenen Schicht mit einer Entwicklerlösung wodurch ein Resist- Muster entsteht und danach Wärmehärtung der feinpulvrigen Epoxyverbindung durch Beaufschlagen mit Hitze.
15. Verfahren nach Anspruch 14, in welchem die Entwicklerlösung eine Lösung ist, die mindestens ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexanon, Xylol, Tetramethylbenzol, Butylcellosolve, Butylcarbitol, Propylenglykolmonomethylether, Cellosolveacetat, Propanol, Propylenglykol, Trichlorethan, Trichlor-ethylen, modifiziertem Trichlorethan, wäßriger Kaliumhydroxidlösung, wäßriger Natriumhydroxidlösung, wäßriger Kaliumcarbonatlösung, wäßriger Natriumphosphatlösung, wäßriger Natriumsilikatlösung, wäßriger Lösung von Ammoniak, wäßriger Aminlösung und wäßriger Lösung von oberflächenaktiven Stoffen.
16. Verfahren nach jedem der Ansprüche 14 oder 15, in welchem die lichtempfindliche, wärmehärtbare Harzzusammensetzung mit einem Verfahren wie beispielsweise Siebdrucken, Florstreichen, Walzbeschichten oder Spritzbeschichten auf eine gedruckte Schaltung aufgetragen wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15, in weichem die lichtempfindliche, wärmehärtbare Harzzusammensetzung in einen Trockenfilm überführt wird und dieser Trockenfilm direkt schichtweise auf die gedruckte Schaltung aufgetragen wird oder schichtweise auf einen nassen Film der lichtempfindlichen, wärmehärtbaren Harzzusammensetzung, mit welcher die Schaltung zuvor beschichtet wurde, aufgetragen wird.
18. Verfahren nach jedem der Ansprüche 14 oder 15, in welchem die Bestrahlung durchgeführt wird, indem die Photomaske mit der Beschichtung in Kontakt oder nicht in Kontakt gehalten wird.
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