KR20180103819A - 수지 조성물, 지지체가 부착된 수지 시트, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치 - Google Patents

수지 조성물, 지지체가 부착된 수지 시트, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치 Download PDF

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신야 기타무라
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Abstract

다층 프린트 배선판에 사용했을 때에, 내열성, 현상성을 우수한 것으로 하는 수지 조성물, 지지체가 부착된 수지 시트, 그것들을 사용한 다층 프린트 배선판, 반도체 장치를 제공한다. 하기 식 (1) 로 나타내고, 산가가 30 ㎎KOH/g 이상 120 ㎎KOH/g 이하인 화합물 (A) 와, 광경화 개시제 (B) 와, 말레이미드 화합물 (C) 및/또는 블록화 이소시아네이트 (D) 를 함유하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물, 지지체가 부착된 수지 시트, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치
본 발명은, 수지 조성물, 그것을 사용한 지지체가 부착된 수지 시트, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치에 관한 것이다.
다층 프린트 배선판의 소형화, 고밀도화에 의해, 다층 프린트 배선판에 사용되는 적층판을 박형화하는 검토가 활발히 실시되고 있다. 박형화에 수반하여, 절연층에 대해서도 박형화가 요구되고, 글라스 클로스를 포함하지 않는 수지 시트가 요구되고 있다. 절연층의 재료가 되는 수지 조성물은 열경화성 수지가 주류이고, 절연층 사이에서 도통을 얻기 위한 천공은 일반적으로 레이저 가공에 의해 실시되고 있다.
한편, 레이저 가공에 의한 천공은, 구멍 수가 많은 고밀도 기판이 될수록 가공 시간이 길어진다는 문제가 있다. 그 때문에, 최근에는 광선 등에 의해 경화되고, 현상에 의해 용해되는 수지 조성물을 사용함으로써, 현상 공정에서 일괄 천공 가공하는 것이 가능해지는 수지 시트가 요구되고 있다.
이와 같은 수지 조성물에 있어서는, 알칼리 현상 타입이 주류이고, 현상을 가능하게 하기 위해서 산 무수물기나 카르복실기 함유의 아크릴레이트가 사용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 산 변성 노볼락형 에폭시아크릴레이트를 사용한 알칼리 수용액에 현상 가능한 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2 에서는, 특정한 경화제를 함유함으로써 기계적 특성을 향상시킨 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 3 에서는, 다층 프린트 배선판의 층간 절연층 용도의 감광성 수지 조성물에 대해 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 소61-243869호 일본 공개특허공보 2006-047501호 국제 공개 제2015/002071호 팜플렛
그러나, 종래의 아크릴레이트를 사용한 경화물에서는 충분한 물성이 얻어지지 않아, 높은 내열성을 갖는 보호막, 및 층간 절연층의 형성에는 한계가 있다.
또, 특허문헌 1 에 기재된 조성물에서는, 그 용도는 프린트 배선판용의 에칭 레지스트나 솔더 레지스트에 한정되어 있어, 층간 절연층으로서 사용하기에는 내열성이 충분하지 않다. 특허문헌 2 에 기재된 감광성 수지 조성물에서는, 유리 전이 온도가 115 ℃ 로, 내열성이 충분하지 않다. 특허문헌 3 에 기재된 감광성 수지 조성물에서는, 현상액에 유기 용제를 사용하여 현상하고 있어, 프린트 배선판 분야의 현상액에서 주류로 되어 있는 알칼리 수용액 등의 유기 용제를 사용하지 않는 수계의 현상액에서의 현상성은 충분하지 않다.
그래서, 본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 다층 프린트 배선판에 사용했을 때에, 내열성, 현상성을 우수한 것으로 하는 수지 조성물, 지지체가 부착된 수지 시트, 그것들을 사용한 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 하기 식 (1) 로 나타내고, 산가가 30 ㎎KOH/g 이상 120 ㎎KOH/g 이하인 화합물 (A) 와, 광경화 개시제 (B) 와, 말레이미드 화합물 (C) 및/또는 블록화 이소시아네이트 (D) 를 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, 복수의 R1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 복수의 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 복수의 R3 은, 각각 독립적으로, 하기 식 (2) 로 나타내는 치환기, 하기 식 (3) 으로 나타내는 치환기 또는 하이드록실기를 나타낸다).
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (3) 중, R4 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다).
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
〔1〕상기 식 (1) 로 나타내고, 산가가 30 ㎎KOH/g 이상 120 ㎎KOH/g 이하인 화합물 (A) 와, 광경화 개시제 (B) 와, 말레이미드 화합물 (C) 및/또는 블록화 이소시아네이트 (D) 를 함유하는 수지 조성물.
〔2〕에폭시 수지 (E) 를 추가로 함유하는,〔1〕에 기재된 수지 조성물.
〔3〕상기 화합물 (A) 이외로서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (F) 를 추가로 함유하는,〔1〕또는〔2〕에 기재된 수지 조성물.
〔4〕무기 충전재 (G) 를 추가로 함유하는,〔1〕∼〔3〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔5〕지지체에 도포된,〔1〕∼〔4〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는 지지체가 부착된 수지 시트.
〔6〕〔1〕∼〔4〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는 다층 프린트 배선판.
〔7〕〔1〕∼〔4〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 도막성, 내열성 및 현상성이 우수하고, 다층 프린트 배선판의 보호막, 및 층간 절연층에 바람직한 물성을 갖는 활성 에너지선으로 경화하는 수지 조성물, 지지체가 부착된 수지 시트, 그것들을 사용한 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」라고 한다) 에 대해 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴로일기」란 「아크릴로일기」및 그것에 대응하는 「메타크릴로일기」의 양방을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」란 「아크릴레이트」및 그것에 대응하는 「메타크릴레이트」의 양방을 의미하고, 「(메트)아크릴산」이란 「아크릴산」및 그것에 대응하는 「메타크릴산」의 양방을 의미한다. 또, 본 실시형태에 있어서, 「수지 고형분」또는 「수지 조성물 중의 수지 고형분」이란, 특별히 언급이 없는 한, 수지 조성물에 있어서의, 용제 및 무기 충전재 (G) 를 제외한 성분을 말하고, 「수지 고형분 100 질량부」란, 수지 조성물에 있어서의, 용제 및 무기 충전재 (G) 를 제외한 성분의 합계가 100 질량부인 것을 말하는 것으로 한다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 화합물 (A), 광경화 개시제 (B), 말레이미드 화합물 (C) 및/또는 블록화 이소시아네이트 (D) 를 함유한다. 이하, 각 성분에 대해 설명한다.
＜화합물 (A)＞
본 실시형태에 사용하는 화합물 (A) 는, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이다. 화합물 (A) 는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 구조 이성체 및 입체 이성체 등의 이성체를 함유하고 있어도 되며, 서로 구조가 상이한 화합물을 2 종 이상 적절히 조합하여 사용해도 된다.
상기 식 (1) 중, 복수의 R1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 그 중에서도, 광경화 반응의 반응성을 향상시키는 관점에서 수소 원자를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R1 모두가 수소 원자이다.
복수의 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 그 중에서도, 경화물의 내열성을 향상시키는 관점에서 메틸기를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R2 모두가 메틸기이다.
복수의 R3 은, 각각 독립적으로, 상기 식 (2) 로 나타내는 치환기, 상기 식 (3) 으로 나타내는 치환기 또는 하이드록실기를 나타낸다. 그 중에서도, 내열성을 향상시키는 관점에서, 하이드록실기를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 본 실시형태에서는, 복수의 R3 중, 상기 식 (2) 로 나타내는 치환기를 함유하는 화합물 (A) 를 사용하는 것도, 현상성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 본 실시형태에서는, 복수의 R3 중, 상기 식 (3) 으로 나타내는 치환기를 함유하는 화합물 (A) 를 사용하는 것도, 내열성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 상기 식 (3) 중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 그 중에서도, 광경화 반응의 반응성을 향상시키는 관점에서, 수소 원자인 것이 바람직하다.
복수의 R3 은, 현상성을 향상시키는 관점에서, 모든 R3 의 치환기 중, 상기 식 (2) 로 나타내는 치환기의 비율이 20 ％ 이상 85 ％ 이하, 상기 식 (3) 으로 나타내는 치환기의 비율이 5 ％ 이상 70 ％ 이하, 하이드록실기의 비율이 10 ％ 이상 75 ％ 이하인 것이 바람직하다.
화합물 (A) 로는, 이하의 화합물 (A1) ∼ (A5) 중 어느 1 종 이상을 함유하는 것이, 광경화 반응의 반응성, 경화물의 내열성 및 현상성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하고, 적어도 화합물 (A1) 을 함유하는 것이 보다 바람직하며, (A1) ∼ (A5) 중 어느 2 종 이상을 함유하는 것도 보다 바람직하며, 화합물 (A1) 및 화합물 (A2) ∼ (A5) 중 어느 1 종 이상을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 화합물 (A) 로는, 적어도 화합물 (A2) 및 (A3) 을 함유하는 것도 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
이와 같은 화합물은 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들어, KAYARAD (등록 상표) ZCR-6001H, KAYARAD (등록 상표) ZCR-6002H, KAYARAD (등록 상표) ZCR-6006H, KAYARAD (등록 상표) ZCR-6007H (이상, 상품명, 닛폰 화약 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 화합물 (A) 의 산가는, 현상성을 향상시키는 관점에서, 30 ㎎KOH/g 이상이고, 보다 현상성이 향상되는 점에서, 50 ㎎KOH/g 이상인 것이 바람직하다. 또, 활성 에너지선으로 경화시킨 후에 현상액에 의한 용해를 방지하는 관점에서, 화합물 (A) 의 산가는, 120 ㎎KOH/g 이하이며, 보다 용해를 방지할 수 있는 점에서, 110 ㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 「산가」는, JISK 0070 : 1992 에 준한 방법으로 측정되는 값을 나타낸다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 화합물 (A) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물을 활성 에너지선으로 경화시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 1 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 3 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 10 질량부 이상으로 하는 것이 보다 더 바람직하고, 25 질량부 이상으로 하는 것이 보다 더 바람직하며, 30 질량부 이상으로 하는 것이 보다 더 바람직하다. 또, 활성 에너지선으로 충분히 경화시켜, 내열성 및 현상성을 향상시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 99 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 98 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 97 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 90 질량부 이하로 하는 것이 보다 더 바람직하고, 75 질량부 이하로 하는 것이 보다 더 바람직하며, 73 질량부 이하로 하는 것이 가장 바람직하다.
＜광경화 개시제 (B)＞
본 실시형태에 사용하는 광경화 개시제 (B) 는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 광경화성 수지 조성물에 사용되는 분야에서 공지된 것을 사용할 수 있다.
광경화 개시제 (B) 로는, 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류, 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸-디-퍼프탈레이트 등으로 예시되는 유기 과산화물, 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 아세토페논류, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류, 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류, 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)] 등의 옥심에스테르류 등의 라디칼형 광경화 개시제나, p-메톡시페닐디아조늄플로로포스포네이트, N,N-디에틸아미노페닐디아조늄헥사플로로포스포네이트 등의 루이스산의 디아조늄염, 디페닐요오도늄헥사플로로포스포네이트, 디페닐요오도늄헥사플로로안티모네이트 등의 루이스산의 요오도늄염, 트리페닐술포늄헥사플로로포스포네이트, 트리페닐술포늄헥사플로로안티모네이트 등의 루이스산의 술포늄염, 트리페닐포스포늄헥사플로로안티모네이트 등의 루이스산의 포스포늄염, 그 밖의 할로겐화물, 트리아진계 개시제, 보레이트계 개시제, 및 그 밖의 광산 발생제 등의 카티온계 광중합 개시제를 들 수 있다.
그 중에서도, 다층 프린트 배선판 용도에 적합한 반응성이 있고, 금속 도체에 대한 신뢰성이 높다는 관점에서, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 (BASF 재팬 (주) 제조, Irgacure (등록 상표) 369) 등의 아세토페논류의 라디칼형 광경화 개시제가 바람직하다.
이들 광경화 개시제 (B) 는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하고, 라디칼계와 카티온계의 쌍방의 개시제를 함께 사용해도 된다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 광경화 개시제 (B) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물을 활성 에너지선으로 충분히 경화시켜, 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.3 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 1 질량부 이상으로 하는 것이 보다 더 바람직하다. 또, 광경화 후의 열경화를 저해하여 내열성을 저하시키는 것을 방지한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 30 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 25 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 20 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 10 질량부 이하로 하는 것이 보다 더 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서는, 말레이미드 화합물 (C) 와 블록화 이소시아네이트 (D) 의 어느 일방을 사용할 수 있고, 이것들을 병용하는 것도 가능하다. 그 중에서도 도막성, 내열성 및 현상성을 향상시킨다는 관점에서, 말레이미드 화합물 (C) 를 사용하는 것이 바람직하고, 내열성 및 현상성을 더욱 향상시키고, 도막성도 더욱 향상시킨다는 관점에서, 말레이미드 화합물 (C) 와 블록화 이소시아네이트 (D) 를 병용하는 것이 더욱 바람직하다. 이하에 말레이미드 화합물 (C) 및 블록화 이소시아네이트 (D) 에 대해 상세하게 서술한다.
＜말레이미드 화합물 (C)＞
본 실시형태에 사용하는 말레이미드 화합물 (C) 는, 분자 중에 한 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 구체예로는, 예를 들어, N-페닐말레이미드, 페닐메탄말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 폴리테트라메틸렌옥사이드-비스(4-말레이미드벤조에이트), o-페닐렌비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, p-페닐렌비스말레이미드, o-페닐렌비스시트라콘이미드, m-페닐렌비스시트라콘이미드, p-페닐렌비스시트라콘이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 4,4-디페닐메탄비스시트라콘이미드, 2,2-비스[4-(4-시트라콘이미드페녹시)페닐]프로판, 비스(3,5-디메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드, 하기 식 (4) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (5) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 및 이들 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 또는 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머를 들 수 있다.
그 중에서도, 양호한 도막성이 얻어지고, 내열성이 우수하다는 관점에서, 하기 식 (4) 로 나타내는 말레이미드 화합물 및 하기 식 (5) 로 나타내는 말레이미드 화합물이 바람직하고, 하기 식 (4) 로 나타내는 말레이미드 화합물이 보다 바람직하다. 하기 식 (4) 로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들어, BMI-2300 (다이와 화성 공업 (주) 사 제조) 을 들 수 있다. 하기 식 (5) 로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들어, MIR-3000 (닛폰 화약 (주) 사 제조) 을 들 수 있다.
이들 말레이미드 화합물 (C) 는 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 (4) 중, 복수의 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n1 은, 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다).
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 (5) 중, 복수의 R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n2 는, 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다).
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 말레이미드 화합물 (C) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물을 충분히 경화시켜, 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.02 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.03 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.5 질량부 이상으로 하는 것이 보다 더 바람직하다. 또, 현상성을 양호하게 한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 50 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 45 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 40 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 20 질량부 이하로 하는 것이 보다 더 바람직하며, 10 질량부 이하로 하는 것이 보다 보다 더 바람직하고, 7 질량부 이하로 하는 것이 가장 바람직하다.
＜블록화 이소시아네이트 (D)＞
본 실시형태에 사용하는 블록화 이소시아네이트 (D) 는, 상온 (25 ℃) 에서는 불활성이지만 가열하면 블록제가 가역적으로 해리되어 이소시아네이트기를 재생하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
블록화 이소시아네이트 (D) 의 피블록화 골격으로서, 예를 들어, 이소시아누레이트형, 뷰렛형, 어덕트형을 들 수 있고, 내열성이라는 관점에서 이소시아누레이트형이 바람직하다.
이들 블록화 이소시아네이트 (D) 는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
상온 (25 ℃) 에서는 불활성이지만 가열하면 가역적으로 해리되는 블록제로는, 디케톤류, 옥심류, 페놀류, 알칸올류 및 카프로락탐류에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸에틸케톤옥심, ε-카프로락탐 등을 들 수 있다.
블록제의 해리 온도는 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물을 충분히 경화 시켜 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 120 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또, 블록제를 충분히 해리시켜 수지 조성물을 경화시킨다는 관점에서, 200 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 블록제는 가열시에 해리되어, 가스로서 배출된다. 그 때문에 체적 감소의 원인이 되므로, 블록제로는, 분자량이 작은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸에틸케톤옥심 타입인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 블록화 이소시아네이트는 시판품으로서 용이하게 입수 가능하고, 예를 들어, 스미쥬르 (등록 상표) BL-3175, BL-4265, BL-5375, BL-1100, BL-1265, (이상, 상품명, 스미카 코베스트로 우레탄 (주) 사 제조), 콜로네이트 (등록 상표) 2507, 콜로네이트 (등록 상표) 2554 (이상, 상품명, 토소 (주) 사 제조), 듀라네이트 (등록 상표) TPA-B80E, 듀라네이트 (등록 상표) 17B-60PX (이상, 상품명, 아사히 화성 케미컬즈 (주) 사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 피블록화 골격이 이소시아누레이트형인, 스미쥬르 (등록 상표) BL-3175, 듀라네이트 (등록 상표) TPA-B80E 에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 종류의 블록화 이소시아네이트를 함유함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 블록화 이소시아네이트 (D) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물을 충분히 경화시키고, 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.3 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.5 질량부 이상으로 하는 것이 보다 더 바람직하다. 또, 수지 조성물의 체적 감소를 억제하고, 현상성이 보다 우수하다는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 5.0 질량부 이하 또는 5.0 질량부 미만으로 하는 것이 바람직하고, 4.0 질량부 이하 또는 4.0 질량부 미만으로 하는 것이 보다 바람직하며, 3.0 질량부 이하 또는 3.0 질량부 미만으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
말레이미드 화합물 (C) 와 블록화 이소시아네이트 (D) 를 병용한 경우, 이것들의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물을 충분히 경화시키고, 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 0.11 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 1 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 3 질량부 이상으로 하는 것이 보다 더 바람직하다. 또, 수지 조성물의 체적 감소를 억제하고, 현상성이 보다 우수하며, 보다 양호한 도막이 얻어진다는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 55 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 25 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 15 질량부로 하는 것이 더욱 바람직하고, 13 질량부 이하로 하는 것이 보다 더 바람직하며, 10 질량부로 하는 것이 보다 더 바람직하다.
＜에폭시 수지 (E)＞
본 실시형태의 수지 조성물에는, 현상성 및 경화물의 내열성을 향상시키기 위해서, 에폭시 수지 (E) 를 병용하는 것도 가능하다.
본 실시형태에 사용하는 에폭시 수지 (E) 는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 자일렌노볼락형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민, 부타디엔 등의 이중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르히드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물, 및 이것들의 할로겐화물을 들 수 있다.
그 중에서도, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 이와 같은 종류의 에폭시 수지를 함유함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
이들 에폭시 수지 (E) 는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지 (E) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화물의 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 1.0 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.5 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 2.0 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 8 질량부 이상으로 하는 것이 보다 더 바람직하다. 또, 수지 조성물의 현상성을 양호하게 한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 90 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 70 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 50 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 25 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
＜에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (F)＞
본 실시형태의 수지 조성물에는, 활성 에너지선 (예를 들어, 자외선) 에 대한 반응성을 높이고, 현상성 및 내열성을 향상시키기 위해서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (F) 를 병용하는 것도 가능하다. 본 실시형태에 사용하는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (F) 는, 상기 식 (1) 로 나타내고, 산가가 30 ㎎KOH/g 이상 120 ㎎KOH/g 이하인 화합물 (A) 이외이고, 1 분자 중에 1 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (F) 는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트모노메틸에테르, 페닐에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 노난디올디(메트)아크릴레이트, 글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아누레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 아디프산에폭시디(메트)아크릴레이트, 비스페놀에틸렌옥사이드디(메트)아크릴레이트, 수소화 비스페놀에틸렌옥사이드(메트)아크릴레이트, 비스페놀디(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리에틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 및 그 에틸렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 및 그 에틸렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 및 그 에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
그 밖에도, (메트)아크릴로일기와 우레탄 결합을 동일 분자 내에 겸비하는 우레탄(메트)아크릴레이트류, 동일하게 (메트)아크릴로일기와 에스테르 결합을 동일 분자 내에 겸비하는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시 수지로부터 유도되고, (메트)아크릴로일기를 겸비하는 에폭시(메트)아크릴레이트류, 이들 결합이 복합적으로 이용되고 있는 반응성 올리고머 등도 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트류란, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 알코올류와의 반응물이다. 예를 들어, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트류, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트 등의 글리세린(메트)아크릴레이트류, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 당 알코올 (메트)아크릴레이트류와, 톨루엔디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 수소 첨가 자일렌디이소시아네이트, 디시클로헥산메틸렌디이소시아네이트, 및 그것들의 이소시아누레이트, 뷰렛 반응물 등의 폴리이소시아네이트 등을 반응시켜, 우레탄(메트)아크릴레이트류가 된다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트류란, 에폭시기를 갖는 화합물과 (메트)아크릴산의 카르복실레이트 화합물이다. 예를 들어, 페놀노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 크레졸노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 나프탈렌 골격 함유 에폭시(메트)아크릴레이트, 글리옥살형 에폭시(메트)아크릴레이트, 복소 고리형 에폭시(메트)아크릴레이트 등, 및 이것들의 산 무수물 변성 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
비닐기를 갖는 화합물로는, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르 등의 비닐에테르류를 들 수 있다. 스티렌류로는, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 디비닐벤젠, α-메틸스티렌, 및 이것들의 올리고머 등을 들 수 있다. 그 밖의 비닐 화합물로는 트리알릴이소시아누레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트, 비스알릴나디이미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 크레졸노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 나프탈렌 골격 함유 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스알릴나디이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하고, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 이와 같은 종류의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (F) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 현상성을 양호하게 한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 0.5 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.0 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 1.5 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 5 질량부 이상으로 하는 것이 보다 더 바람직하며, 15 질량부 이상으로 하는 것이 가장 바람직하다. 또, 경화물의 내열성을 양호하게 한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 90 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 70 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 50 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 25 질량부 이상으로 하는 것이 보다 더 바람직하다.
＜무기 충전재 (G)＞
본 실시형태의 수지 조성물에는, 도막성, 현상성이나 내열성 등의 제특성을 향상시키기 위해서, 무기 충전재 (G) 를 병용하는 것도 가능하다. 본 실시형태에 사용하는 무기 충전재 (G) 는, 절연성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리카 (예를 들어 천연 실리카, 용융 실리카, 아모르퍼스 실리카, 중공 실리카 등), 알루미늄 화합물 (예를 들어 베이마이트, 수산화알루미늄, 알루미나 등), 마그네슘 화합물 (예를 들어 산화마그네슘, 수산화마그네슘 등), 칼슘 화합물 (예를 들어 탄산칼슘 등), 몰리브덴 화합물 (예를 들어 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연 등), 바륨 화합물 (예를 들어 황산바륨, 규산바륨 등), 탤크 (예를 들어 천연 탤크, 소성 탤크 등), 마이카 (운모), 유리 (예를 들어 단섬유상 유리, 구상 유리, 미분말 유리 (예를 들어 E 유리, T 유리, D 유리 등) 등), 실리콘 파우더 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 실리카, 수산화알루미늄, 베이마이트, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 및 황산바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.
이들 무기 충전재 (G) 는, 후술하는 실란 커플링제 등으로 표면 처리되어 있어도 된다.
특히, 경화물의 내열성을 향상시키고, 또 양호한 도막성이 얻어진다는 관점에서, 실리카가 바람직하고, 용융 실리카가 특히 바람직하다. 실리카의 구체예로는, 덴카 (주) 제조의 SFP-130MC 등, (주) 아도마텍스 제조의 SC2050-MB, SC1050-MLE, YA010C-MFN, YA050C-MJA 등을 들 수 있다.
이들 무기 충전재 (G) 는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 무기 충전재 (G) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화물의 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 5 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 20 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 수지 조성물의 현상성을 양호하게 한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 400 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 350 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 300 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 100 질량부 이하로 하는 것이 보다 더 바람직하다.
＜실란 커플링제 및 습윤 분산제＞
본 실시형태의 수지 조성물에는, 무기 충전재의 분산성, 폴리머 및/또는 수지와, 무기 충전재의 접착 강도를 향상시키기 위해서, 실란 커플링제 및/또는 습윤 분산제를 병용하는 것도 가능하다.
이들 실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 ; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 ; γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴실란계 ; N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉실란계 ; 페닐실란계의 실란 커플링제를 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 실란 커플링제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 수지 조성물 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부이다.
습윤 분산제로는, 도료용으로 사용되고 있는 분산 안정제이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 예를 들어, 빅케미·재팬 (주) 제조의 DISPERBYK (등록 상표)-110, 111,118, 180, 161, BYK (등록 상표)-W996, W9010, W903 등의 습윤 분산제를 들 수 있다. 이들 습윤 분산제는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 습윤 분산제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 수지 조성물 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부이다.
＜열경화 촉진제＞
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서는, 본 실시형태의 특성이 저해되지 않는 범위에 있어서, 열경화 촉진제를 병용하는 것도 가능하다.
열경화 촉진제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸-디-퍼프탈레이트 등으로 예시되는 유기 과산화물 ; 아조비스니트릴 등의 아조 화합물 ; N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 2-N-에틸아닐리노에탄올, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸부탄디아민, N-메틸피페리딘 등의 제 3 급 아민류 ; 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜 등의 페놀류 ; 나프텐산납, 스테아르산납, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 올레산주석, 디부틸주석말레이트, 나프텐산망간, 나프텐산코발트, 아세틸아세톤철 등의 유기 금속염 ; 이들 유기 금속염을 페놀, 비스페놀 등의 수산기 함유 화합물에 용해하여 이루어지는 것 ; 염화주석, 염화아연, 염화알루미늄 등의 무기 금속염 ; 디옥틸주석옥사이드, 그 밖의 알킬주석, 알킬주석옥사이드 등의 유기 주석 화합물 ; 1,2-디메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 트리페닐이미다졸 (TPIZ) 등의 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.
이들 열경화 촉진제는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 열경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 수지 조성물 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부이다.
＜유기 용제＞
본 실시형태의 수지 조성물에는, 필요에 따라 용제를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 유기 용제를 사용하면 수지 조성물의 조제시에 있어서의 점도를 조정할 수 있다. 용제의 종류는, 수지 조성물 중의 수지의 일부 또는 전부를 용해 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브 등의 케톤류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 그 아세테이트를 들 수 있다.
이들 유기 용제는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
＜그 밖의 성분＞
본 실시형태의 수지 조성물에는, 본 실시형태의 특성이 저해되지 않는 범위에 있어서, 지금까지 열거되어 있지 않은 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 그 올리고머, 엘라스토머류 등의 여러 가지 고분자 화합물 ; 지금까지 열거되어 있지 않은 난연성의 화합물 ; 첨가제 등의 병용도 가능하다. 이것들은 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 난연성의 화합물에서는, 멜라민이나 벤조구아나민 등의 질소 함유 화합물, 옥사진 고리 함유 화합물, 및 인계 화합물의 포스페이트 화합물, 방향족 축합 인산에스테르, 함할로겐 축합 인산에스테르 등을 들 수 있다. 첨가제로는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 활제, 소포제, 표면 조정제, 광택제, 중합 금지제 등을 들 수 있다.
이들 성분은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 그 밖의 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 수지 조성물 100 질량부에 대해, 각각 0.1 ∼ 10 질량부이다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 화합물 (A), 광경화 개시제 (B), 말레이미드 화합물 (C) 및/또는 블록화 이소시아네이트 (D), 및 원하는 바에 따라 에폭시 수지 (E), 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (F), 무기 충전재 (G), 실란 커플링제, 습윤 분산제, 열경화 촉진제, 유기 용제나 그 밖의 성분을 적절히 혼합함으로써 조제된다. 본 실시형태의 수지 조성물은, 후술하는 본 실시형태의 지지체가 부착된 수지 시트를 제작할 때의 바니시로서 바람직하게 사용할 수 있다.
＜수지 조성물의 제조 방법＞
본 실시형태의 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 서술한 각 성분을 순차 용제에 배합하여, 충분히 교반하는 방법을 들 수 있다.
수지 조성물의 제조시에는, 필요에 따라 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시키기 위한 공지된 처리 (교반, 혼합, 혼련 처리 등) 를 실시할 수 있다. 구체적으로는, 적절한 교반 능력을 갖는 교반기를 부설한 교반조를 사용하여 교반 분산 처리를 실시함으로써, 수지 조성물에 대한 무기 충전재 (G) 의 분산성을 향상 시킬 수 있다. 상기의 교반, 혼합, 혼련 처리는, 예를 들어, 초음파 호모게나이저 등의 분산을 목적으로 한 교반 장치, 3 개 롤, 볼밀, 비즈밀, 샌드밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는, 공전 또는 자전형의 혼합 장치 등의 공지된 장치를 사용하여 적절히 실시할 수 있다. 또, 본 실시형태의 수지 조성물의 조제시에 있어서는, 필요에 따라 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제의 종류는, 수지 조성물 중의 수지를 용해 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고, 그 구체예는, 상기 서술한 바와 같다.
＜용도＞
본 실시형태의 수지 조성물은, 절연성의 수지 조성물이 필요시되는 용도에 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 감광성 필름, 지지체가 부착된 감광성 필름, 지지체가 부착된 수지 시트, 프리프레그 등의 절연 수지 시트, 회로 기판 (적층판 용도, 다층 프린트 배선판 용도 등), 솔더 레지스트, 언더필재, 다이 본딩 재, 반도체 봉지재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등의 용도에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 다층 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물이나 솔더 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있다.
＜지지체가 부착된 수지 시트＞
본 실시형태의 지지체가 부착된 수지 시트는, 지지체와, 그 지지체의 표면에 형성되고, 본 실시형태의 수지 조성물을 함유하는 수지 조성물층을 구비하는, 상기 서술한 수지 조성물을 지지체의 편면 또는 양면에 도포한 지지체가 부착된 수지 시트이다. 지지체가 부착된 수지 시트는, 수지 조성물을 지지체 상에 도포, 및 건조시켜 제조할 수 있다.
본 실시형태의 지지체가 부착된 수지 시트에 있어서 사용되는 지지체는 특별히 한정되지 않지만, 공지된 것을 사용할 수 있고, 수지 필름인 것이 바람직하다. 수지 필름으로는, 예를 들어, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 폴리에틸렌 (PE) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 트리아세틸아세테이트 필름 등의 수지 필름을 들 수 있다. 그 중에서도 PET 필름이 바람직하다.
상기 수지 필름은, 수지 조성물층으로부터의 박리를 용이하게 하기 위해, 박리제가 표면에 도포되어 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 수지 필름의 두께는, 5 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 10 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 5 ㎛ 미만에서는, 현상 전에 실시하는 지지체 박리시에 지지체가 잘 파손되게 되는 경향이 있고, 두께가 100 ㎛ 를 초과하면, 지지체 상으로부터 노광할 때의 해상도가 저하되는 경향이 있다.
또, 자외선 등의 활성 에너지선에 의한 노광시의 광의 산란을 저감시키기 위해, 수지 필름은 투명성이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 지지체가 부착된 수지 시트에 있어서, 그 수지 조성물층은, 보호 필름으로 보호되어 있어도 된다.
수지 조성물층측을 보호 필름으로 보호함으로써, 수지 조성물층 표면에 대한 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 보호 필름으로는 상기의 수지 필름과 동일한 재료에 의해 구성된 필름을 사용할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 40 ㎛ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 두께가 1 ㎛ 미만에서는, 보호 필름의 취급성이 저하되는 경향이 있고, 50 ㎛ 를 초과하면 염가성이 열등한 경향이 있다. 또한, 보호 필름은, 수지 조성물층과 지지체의 접착력에 대해, 수지 조성물층과 보호 필름의 접착력 쪽이 작은 것이 바람직하다.
본 실시형태의 지지체가 부착된 수지 시트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 PET 필름 등의 지지체에 도포하여 유기 용제를 건조에 의해 제거함으로써, 지지체가 부착된 수지 시트를 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 도포는, 예를 들어, 롤 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 바 코터, 립 코터, 나이프 코터, 스퀴즈 코터 등을 사용한 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 상기 건조는, 예를 들어, 60 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서, 1 ∼ 60 분 가열시키는 방법 등에 의해 실시할 수 있다.
수지 조성물층 중의 잔존 유기 용제량은, 이후의 공정에서의 유기 용제의 확산을 방지하는 관점에서, 수지 조성물층의 총 질량에 대해 5 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 지지체에 대한 수지 조성물층의 두께는, 취급성을 향상시킨다는 관점에서, 지지체가 부착된 수지 시트의 수지 조성물층 두께로 1.0 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 투과율을 향상시켜 현상성을 양호하게 한다는 관점에서, 300 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 지지체가 부착된 수지 시트는, 다층 프린트 배선판의 층간 절연층으로서 사용할 수 있다.
본 실시형태의 다층 프린트 배선판은, 예를 들어, 상기 서술한 지지체가 부착된 수지 시트를 1 장 이상 겹쳐서 경화시켜 얻을 수 있다.
＜다층 프린트 배선판＞
본 실시형태의 다층 프린트 배선판은, 본 실시형태의 수지 조성물을 함유하는 층간 절연층을 구비하고, 구체적으로는 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(라미네이트 공정)
본 실시형태의 지지체가 부착된 수지 시트의 수지 조성물층측을, 진공 라미네이터를 사용하여 회로 기판의 편면 또는 양면에 라미네이트한다. 회로 기판으로는, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 세라믹 기판, 실리콘 기판, 반도체 봉지 수지 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 회로 기판이란, 상기와 같은 기판의 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층 (회로) 이 형성된 기판을 말한다. 또, 도체층과 절연층을 교대로 적층하여 이루어지는 다층 프린트 배선판에 있어서, 그 다층 프린트 배선판의 최외층의 편면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층 (회로) 으로 되어 있는 기판도, 여기서 말하는 회로 기판에 포함된다. 또한, 도체층 표면에는, 흑화 처리, 구리 에칭 등에 의해 미리 조면화 (粗面化) 처리가 실시되어 있어도 된다. 라미네이트 공정에 있어서, 지지체가 부착된 수지 시트가 보호 필름을 갖고 있는 경우에는 그 보호 필름을 박리 제거한 후, 필요에 따라 지지체가 부착된 수지 시트 및 회로 기판을 예열하여, 수지 조성물층을 가압 및 가열하면서 회로 기판에 압착한다. 본 실시형태의 지지체가 부착된 수지 시트에 있어서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압 하에서 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 바람직하게 사용된다.
라미네이트 공정의 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 압착 온도 (라미네이트 온도) 를 바람직하게는 50 ℃ ∼ 140 ℃ 로 하고, 압착 압력을 바람직하게는 1 ㎏f/㎠ ∼ 15 ㎏f/㎠, 압착 시간을 바람직하게는 5 초간 ∼ 300 초간으로 하고, 공기압을 20 ㎜Hg 이하로 하는 감압 하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또, 라미네이트 공정은, 배치식이어도 되고 롤을 사용하는 연속식이어도 된다. 진공 라미네이트법은, 시판되는 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판되는 진공 라미네이터로는, 예를 들어, 닛코·마테리알즈 (주) 제조 2 스테이지 빌드업 라미네이터 등을 들 수 있다.
(노광 공정)
라미네이트 공정에 의해, 회로 기판 상에 지지체가 부착된 수지 시트가 형성된 후, 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 에너지선을 조사하여, 조사부의 수지 조성물층을 경화시키는 노광 공정을 실시한다. 활성 에너지선의 조사는, 마스크 패턴을 통과시켜도 되고, 직접 활성 에너지선을 조사하는 직접 묘화법을 이용해도 된다.
활성 에너지선으로는, 예를 들어, 자외선, 가시광선, 전자선, X 선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선의 조사량은 대개 10 mJ/㎠ ∼ 1000 mJ/㎠ 이다. 마스크 패턴을 통과시키는 노광 방법에는 마스크 패턴을 프린트 배선판에 밀착시켜 실시하는 접촉 노광법과, 밀착시키지 않고 평행 광선을 사용하여 노광하는 비접촉 노광법이 있는데, 어느 쪽을 사용해도 상관없다. 또, 수지 조성물층 상에 지지체가 존재하고 있는 경우에는, 지지체 상으로부터 노광해도 되고, 지지체를 박리 후에 노광해도 된다.
(현상 공정)
노광 공정 후, 수지 조성물층 상에 지지체가 존재하고 있는 경우에는 그 지지체를 제거한 후, 웨트 현상에 의해, 광경화되어 있지 않은 부분 (미노광부) 을 제거하여 현상함으로써, 절연층의 패턴을 형성할 수 있다.
상기 웨트 현상의 경우, 현상액으로는, 미노광 부분을 선택적으로 용출하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기 용제 등의 현상액이 사용된다. 본 실시형태에 있어서는, 특히 알칼리성 수용액에 의한 현상 공정이 바람직하다. 이들 현상액은, 1 종 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 현상 방법으로는, 예를 들어, 스프레이, 요동 침지, 브러싱, 스크래핑 등의 공지된 방법으로 실시할 수 있다.
현상액으로서 사용되는 알칼리 수용액은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 4-붕산나트륨, 암모니아, 아민류 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 수용액의 농도는, 현상액 전체량에 대해 0.1 질량％ ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하다. 또, 알칼리 수용액의 온도는, 현상성에 맞추어 조절할 수 있다. 또한 이들 알칼리 수용액은, 1 종 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 패턴 형성에 있어서는, 필요에 따라, 상기한 2 종류 이상의 현상 방법을 병용하여 이용해도 된다. 현상의 방식에는, 딥 방식, 패들 방식, 스프레이 방식, 고압 스프레이 방식, 브러싱, 스래핑 등이 있고, 고압 스프레이 방식이 해상도 향상을 위해서는 바람직하다. 스프레이 방식을 채용하는 경우의 스프레이압으로는, 0.02 ㎫ ∼ 0.5 ㎫ 가 바람직하다.
(포스트 베이크 공정)
상기 현상 공정 종료 후, 포스트 베이크 공정을 실시하여, 절연층 (경화물) 을 형성한다. 포스트 베이크 공정으로는, 고압 수은 램프에 의한 자외선 조사 공정이나 클린 오븐을 사용한 가열 공정 등을 들 수 있다. 자외선을 조사시키는 경우에는 필요에 따라 그 조사량을 조정할 수 있고, 예를 들어 0.05 J/㎠ ∼ 10 J/㎠ 정도의 조사량으로 조사를 실시할 수 있다. 또 가열 조건은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류, 함유량 등에 따라 적절히 선택하면 되는데, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 220 ℃ 에서 20 분간 ∼ 180 분간의 범위, 보다 바람직하게는 160 ℃ ∼ 200 ℃ 에서 30 분간 ∼ 150 분간의 범위에서 선택된다.
(도금 공정)
다음으로, 건식 도금 또는 습식 도금에 의해 절연층 표면에 도체층을 형성한다. 건식 도금으로는, 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 증착법 (진공 증착법) 은, 예를 들어, 지지체를 진공 용기내에 넣고, 금속을 가열 증발시킴으로써 절연층 상에 금속막 형성을 실시할 수 있다. 스퍼터링법도, 예를 들어, 지지체를 진공 용기 내에 넣고, 아르곤 등의 불활성 가스를 도입하고, 직류 전압을 인가하여, 이온화한 불활성 가스를 타깃 금속에 충돌시켜, 튀어나온 금속에 의해 절연층 상에 금속막 형성을 실시할 수 있다.
습식 도금의 경우에는, 형성된 절연층의 표면에 대해, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 (粗化) 처리 및 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 실시함으로써 절연층 표면을 조화시킨다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 절연층을 50 ℃ ∼ 80 ℃ 에서 1 분간 ∼ 20 분간 팽윤액에 침지시킴으로써 실시된다. 팽윤액으로는 알칼리 용액을 들 수 있고, 그 알칼리 용액으로는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 팽윤액으로는, 예를 들어, 카미무라 공업 (주) 제조의 압데스 (등록 상표) MDS-37 등을 들 수 있다.
산화제에 의한 조화 처리는, 절연층을 60 ℃ ∼ 80 ℃ 에서 5 분간 ∼ 30 분간 산화제 용액에 침지시킴으로써 실시된다. 산화제로는, 예를 들어, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액, 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등을 들 수 있다. 또, 알칼리성 과망간산 용액에 있어서의 과망간산염의 농도는 5 질량％ ∼ 10 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로는, 예를 들어, 카미무라 공업 (주) 제조 압데스 (등록 상표) MDE-40, 압데스 (등록 상표) ELC-SH 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 중화액에 의한 중화 처리는, 30 ℃ ∼ 50 ℃ 에서 1 분간 ∼ 10 분간 중화액에 침지시킴으로써 실시된다. 중화액으로는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로는, 카미무라 공업 (주) 제조의 압데스 (등록 상표) MDN-62 를 들 수 있다.
이어서, 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 도체층을 형성한다. 또 도체층과는 반대 패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성할 수도 있다. 그 후의 패턴 형성의 방법으로서, 예를 들어, 서브트랙티브 법, 세미애디티브법 등을 이용할 수 있다.
＜반도체 장치＞
본 실시형태의 반도체 장치는, 본 실시형태의 수지 조성물을 함유하는 층간 절연층을 구비하고, 구체적으로는 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 실시형태의 다층 프린트 배선판의 도통 지점에, 반도체 칩을 실장함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 여기서, 도통 지점이란, 다층 프린트 배선판에 있어서의 전기 신호를 전달하는 지점을 말하고, 그 장소는 표면이어도 되고, 매립된 지점이어도 되며, 어느 곳이어도 상관없다. 또, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프 없음 빌드업층 (BBUL) 에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름 (ACF) 에 의한 실장 방법, 비도전성 필름 (NCF) 에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다.
또, 본 실시형태의 지지체가 부착된 수지 시트를 반도체 칩에 라미네이트함으로써도, 반도체 장치를 제조할 수 있다. 라미네이트 후에는 전술한 다층 프린트 배선판과 동일한 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
(수지 조성물 및 지지체가 부착된 수지 시트의 제조)
화합물 (A) 로서, TrisP-PA 에폭시아크릴레이트 화합물의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하 PGMEA 라고 약기하는 경우가 있다) 용액 (KAYARAD (등록 상표) ZCR-6002H, 불휘발분 65 질량％, 산가 : 60 ㎎KOH/g, 닛폰 화약 (주) 제조) 81.2 질량부 (불휘발분 환산으로 52.8 질량부), 광경화 개시제 (B) 로서, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 (Irgacure (등록 상표) 369, BASF 재팬 (주) 제조) 5 질량부, 말레이미드 화합물 (C) 로서, 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 3.5 질량부, 에폭시 수지 (E) 로서, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC3000H, 닛폰 화약 (주) 제조) 19.8 질량부, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (F) 로서, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD (등록 상표) DPHA, 닛폰 화약 (주) 제조) 18.9 질량부, 무기 충전재 (G) 로서, 에폭시실란 처리 실리카의 메틸에틸케톤 (이하 MEK 라고 약기하는 경우가 있다) 슬러리 (SC2050MB, 평균 입경 0.5 ㎛, 불휘발분 70 질량％, (주) 아도마텍스 제조) 71.4 질량부 (불휘발분 환산으로 50 질량부) 를 배합하고, 초음파 호모게나이저로 교반하여 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 얻었다. 이들 바니시를 두께 38 ㎛ 의 PET 필름 (유니필 (등록 상표) TR1-38, 유니티카 (주) 제조, 상품명) 상에 도포하고, 80 ℃ 에서 7 분간 가열 건조시켜, PET 필름을 지지체로 하여 수지 조성물층의 두께가 30 ㎛ 인 지지체가 부착된 수지 시트를 얻었다.
또한, 상기 KAYARAD (등록 상표) ZCR-6002H 는, 상기 화합물 (A1) 및 상기 화합물 (A2) ∼ (A5) 중 어느 1 종 이상을 함유하는 혼합물이다.
(내층 회로 기판의 제조)
내층 회로를 형성한 유리포 기재 BT 수지 양면 구리 피복 적층판 (동박 두께 18 ㎛, 두께 0.2 ㎜, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조 CCL (등록 상표)-HL832NS) 의 양면을 맥크 (주) 제조 CZ8100 으로 구리 표면의 조화 처리를 실시하여, 내층 회로 기판을 얻었다.
(평가용 적층체의 제작)
상기 지지체가 부착된 수지 시트의 수지면을 내층 회로 기판 상에 배치하고, 진공 라미네이터 (닛코·마테리알즈 (주) 제조) 를 사용하여, 30 초간 진공화 (5.0 ㎫ 이하) 를 실시한 후, 압력 10 ㎏f/㎠, 온도 70 ℃ 에서 30 초간의 적층 성형을 실시하였다. 추가로 압력 10 ㎏f/㎠, 온도 70 ℃ 에서 60 초간의 적층 성형을 실시함으로써 내층 회로 기판과 수지 조성물층과 지지체가 적층된 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 200 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하는 노광 공정을 실시하여, 지지체를 박리하고, 1 질량％ 의 탄산나트륨 수용액으로 현상하여, 평가용 적층체로 하였다.
(평가용 경화물의 제작)
상기 지지체가 부착된 수지 시트에 200 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하고, 추가로 180 ℃, 120 분간 가열 처리하는 포스트 베이크 공정을 실시한 후, 지지체를 박리하여 평가용 경화물로 하였다.
〔실시예 2〕
화합물 (A) 로서, TrisP-PA 에폭시아크릴레이트 화합물의 PGMEA 용액 (KAYARAD (등록 상표) ZCR-6002H, 불휘발분 65 질량％, 산가 : 60 ㎎KOH/g, 닛폰 화약 (주) 제조) 82.1 질량부 (불휘발분 환산으로 53.4 질량부), 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 (Irgacure (등록 상표) 369, BASF 재팬 (주) 제조) 5 질량부, 블록화 이소시아네이트 화합물 (D) 로서, 스미쥴 (등록 상표) BL-3175 (솔벤트 나프타 용액, 불휘발분 75 질량％ (단, 블록제는 포함한다), 스미카 코베스트로 우레탄 (주) 제조, 상품명) 3.3 질량부 (불휘발분 환산으로 2.5 질량부 (단, 블록제는 포함한다)), 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC3000H, 닛폰 화약 (주) 제조) 19.9 질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD (등록 상표) DPHA, 닛폰 화약 (주) 제조) 19.2 질량부, 에폭시실란 처리 실리카의 MEK 슬러리 (SC2050MB, 평균 입경 0.5 ㎛, 불휘발분 70 질량％, (주) 아도마텍스 제조) 71.4 질량부 (불휘발분 환산으로 50 질량부) 를 배합하고, 초음파 호모게나이저로 교반하여 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 얻었다. 이후에는 실시예 1 과 동일하게 하여 지지체가 부착된 수지 시트, 평가용 적층체, 평가용 경화물을 얻었다.
〔실시예 3〕
화합물 (A) 로서, TrisP-PA 에폭시아크릴레이트 화합물의 PGMEA 용액 (KAYARAD (등록 상표) ZCR-6002H, 불휘발분 65 질량％, 산가 : 60 ㎎KOH/g, 닛폰 화약 (주) 제조) 80.5 질량부 (불휘발분 환산으로 52.3 질량부), 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 (Irgacure (등록 상표) 369, BASF 재팬 (주) 제조) 5 질량부, 말레이미드 화합물 (C) 로서, 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 3.5 질량부, 블록화 이소시아네이트 화합물 (D) 로서, 스미쥴 (등록 상표) BL-3175 (솔벤트 나프타 용액, 불휘발분 75 질량％ (단, 블록제는 포함한다), 스미카 코베스트로 우레탄 (주) 제조 상품명) 3.3 질량부 (불휘발분 환산으로 2.5 질량부 (단, 블록제는 포함한다)), 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC3000H, 닛폰 화약 (주) 제조) 18 질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD (등록 상표) DPHA, 닛폰 화약 (주) 제조) 18.7 질량부, 에폭시실란 처리 실리카의 MEK 슬러리 (SC2050MB, 평균 입경 0.5 ㎛, 불휘발분 70 질량％, (주) 아도마텍스 제조) 71.4 질량부 (불휘발분 환산으로 50 질량부) 를 배합하고, 초음파 호모게나이저로 교반하여 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 얻었다. 이후에는 실시예 1 과 동일하게 하여 지지체가 부착된 수지 시트, 평가용 적층체, 평가용 경화물을 얻었다.
〔비교예 1〕
화합물 (A) 대신에 비스페놀 F 형 에폭시아크릴레이트 (KAYARAD (등록 상표) ZFR-1553H, 불휘발분 68 질량％, 산가 : 70 ㎎KOH/g, 닛폰 화약 (주) 제조) 77.6 질량부 (불휘발분 환산으로 52.8 질량부) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 바니시를 조제하여, 지지체가 부착된 수지 시트, 평가용 적층체, 평가용 경화물을 얻었다.
〔비교예 2〕
화합물 (A) 대신에 크레졸노볼락형 에폭시아크릴레이트 (EA-7140, 불휘발분 73 질량％, 산가 : 70 ㎎KOH/g, 신나카무라 화학 공업 (주) 제조) 72.3 질량부 (불휘발분 환산으로 52.8 질량부) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 바니시를 조제하여, 지지체가 부착된 수지 시트, 평가용 적층체, 평가용 경화물을 얻었다.
〔비교예 3〕
화합물 (A) 대신에 크레졸노볼락형 에폭시아크릴레이트 (EA-7420, 불휘발분 73 질량％, 산가 : 1 ㎎KOH/g, 신나카무라 화학 공업 (주) 제조) 72.3 질량부 (불휘발분 환산으로 52.8 질량부) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 바니시를 조제하여, 지지체가 부착된 수지 시트, 평가용 적층체, 평가용 경화물을 얻었다.
〔비교예 4〕
화합물 (A) 대신에 비페닐아르알킬형 에폭시아크릴레이트 (KAYARAD (등록 상표) ZCR-1642H, 불휘발분 60 질량％, 산가 : 99 ㎎KOH/g, 닛폰 화약 (주) 제조) 88 질량부 (불휘발분 환산으로 52.8 질량부) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 바니시를 조제하여, 지지체가 부착된 수지 시트, 평가용 적층체, 평가용 경화물을 얻었다.
〔비교예 5〕
화합물 (A) 대신에 디시클로펜타디엔형 에폭시아크릴레이트 (KAYARAD (등록 상표) ZXR-1807H, 불휘발분 66 질량％, 산가 : 103 ㎎KOH/g, 닛폰 화약 (주) 제조) 80 질량부 (불휘발분 환산으로 52.8 질량부) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 바니시를 조제하여, 지지체가 부착된 수지 시트, 평가용 적층체, 평가용 경화물을 얻었다.
〔물성 측정 평가〕
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻은 바니시를 사용하여 제작한, 각 지지체가 부착된 수지 시트, 각 평가용 적층체 및 각 평가용 경화물을 이하의 방법에 의해 측정하여 평가하였다. 그 결과를 정리하여 표 1 에 나타낸다.
＜도막성＞
A4 사이즈의 각 지지체가 부착된 수지 시트의 수지 표면 단부에 손가락을 가볍게 가압하여, 손가락에 대한 들러붙음 정도를 이하의 기준으로 평가하였다.
◎ : 손가락에 대한 들러붙음이 확인되지 않는다. 지지체가 부착된 수지 시트의 단부가 들뜨지 않는다.
○ : 손가락에 대한 들러붙음이 거의 확인되지 않는다. 지지체가 부착된 수지 시트의 단부가 손가락에 들러붙지만, 높이 30 ㎜ 미만에서 손가락으로부터 박리되어 낙하한다.
× : 손가락에 대한 들러붙음이 확인된다. 지지체가 부착된 수지 시트의 단부가 손가락에 들러붙어, 높이 30 ㎜ 이상 들뜬다.
＜내열성 (유리 전이 온도)＞
각 평가용 경화물을 DMA 장치 (TA 인스트루먼트사 제조 동적 점탄성 측정 장치 DMAQ800) 를 사용하여 10 ℃/분으로 승온하고, LossModulus 의 피크 위치를 유리 전이 온도 (Tg, ℃) 로 하였다.
＜현상성＞
각 평가용 적층체의 현상면을 육안으로 관찰한 후, SEM 으로 관찰 (배율 1000 배) 하여, 잔류물의 유무를 하기 기준으로 평가하였다.
○ : 가로세로 30 ㎜ 의 범위에 현상 잔류물은 없어, 현상성이 우수하다.
× : 가로세로 30 ㎜ 의 범위에 현상 잔류물이 있어, 현상성이 열등하다.
Figure pct00011
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 3 은 내열성 (Tg) 이 높고, 현상성도 우수하다. 그 중에서도, 실시예 3 은 도막성이 특히 양호하다. 이에 반해, 비교예 1 ∼ 5 는 내열성 (Tg) 및 현상성 중 일방이 불충분하다. 따라서, 본 발명에 의하면, 내열성, 및 현상성이 우수한 수지 조성물, 지지체가 부착된 수지 시트, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치가 얻어진다.

Claims (7)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내고, 산가가 30 mgKOH/g 이상 120 mgKOH/g 이하인 화합물 (A) 와, 광경화 개시제 (B) 와, 말레이미드 화합물 (C) 및/또는 블록화 이소시아네이트 (D) 를 함유하는 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00012

    (식 (1) 중, 복수의 R1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 복수의 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 복수의 R3 은, 각각 독립적으로, 하기 식 (2) 로 나타내는 치환기, 하기 식 (3) 으로 나타내는 치환기 또는 하이드록실기를 나타낸다)
    [화학식 2]
    Figure pct00013

    [화학식 3]
    Figure pct00014

    (식 (3) 중, R4 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 수지 (E) 를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물 (A) 이외로서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (F) 를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 충전재 (G) 를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
  5. 지지체에 도포된, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는 지지체가 부착된 수지 시트.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는 다층 프린트 배선판.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는 반도체 장치.
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