JP6858351B2 - 樹脂組成物、支持体付き樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物、それを用いた支持体付き樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置に関する。

多層プリント配線板の小型化、高密度化により、多層プリント配線板に用いられる積層板を薄型化する検討が盛んに行なわれている。薄型化に伴い、絶縁層についても薄型化が求められ、ガラスクロスを含まない樹脂シートが求められている。絶縁層の材料となる樹脂組成物は熱硬化性樹脂が主流であり、絶縁層間で導通を得るための穴あけは一般的にレーザー加工にて行われている。
一方、レーザー加工による穴あけは、穴数が多い高密度基板になるほど加工時間が長くなるという問題がある。そのため、近年は光線等により硬化し、現像で溶解する樹脂組成物を用いることにより、現像工程で一括穴あけ加工することが可能となる樹脂シートが求められている。

このような樹脂組成物においては、アルカリ現像タイプが主流であり、現像を可能にするために酸無水物基やカルボキシル基含有のアクリレートが使用されている。たとえば、特許文献１では、酸変性ノボラック型エポキシアクリレートを用いたアルカリ水溶液に現像可能な組成物が開示されている。特許文献２では、特定の硬化剤を含有することで機械的特性を向上させた感光性樹脂組成物が開示されている。特許文献３では、多層プリント配線板の層間絶縁層用途の感光性樹脂組成物について開示されている。

特開昭６１−２４３８６９号公報 特開２００６−０４７５０１号公報 国際公開第２０１５／００２０７１号パンフレット

しかしながら、従来のアクリレートを用いた硬化物では十分な物性が得られず、高い耐熱性を有する保護膜、及び層間絶縁層の形成には限界がある。
また、特許文献１に記載の組成物では、その用途はプリント配線板用のエッチングレジストやソルダーレジストに限られており、層間絶縁層として用いるには耐熱性が十分ではない。特許文献２に記載の感光性樹脂組成物では、ガラス転移温度が１１５℃であり、耐熱性が十分ではない。特許文献３に記載の感光性樹脂組成物では、現像液に有機溶剤を用いて現像しており、プリント配線板分野の現像液で主流となっているアルカリ水溶液等の有機溶剤を用いない水系の現像液での現像性は十分ではない。

そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、多層プリント配線板に用いた際に、耐熱性、現像性を優れたものとする樹脂組成物、支持体付き樹脂シート、それらを用いた多層プリント配線板及び半導体装置を提供することにある。

発明を解決するための手段

本発明者らは、下記式（１）で表され、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の化合物（Ａ）と、光硬化開始剤（Ｂ）と、マレイミド化合物（Ｃ）及び／又はブロック化イソシアネート（Ｄ）と、を含有する樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

（式（１）中、複数のＲ_１は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のＲ_２は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のＲ_３は、各々独立に、下記式（２）で表される置換基、下記式（３）で表される置換基又はヒドロキシ基を表す。）。

（式（３）中、Ｒ_４は、水素原子又はメチル基を表す。）。

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
〔１〕前記式（１）で表され、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の化合物（Ａ）と、光硬化開始剤（Ｂ）と、マレイミド化合物（Ｃ）及び／又はブロック化イソシアネート（Ｄ）と、を含有する樹脂組成物。
〔２〕エポキシ樹脂（Ｅ）を更に含む、〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕前記化合物（Ａ）以外であって、エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｆ）を更に含む、〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕無機充填材（Ｇ）を更に含む、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔５〕支持体に塗布された、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を有する支持体付き樹脂シート。
〔６〕〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を有する多層プリント配線板。
〔７〕〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を有する半導体装置。

本発明によれば、塗膜性、耐熱性及び現像性に優れ、多層プリント配線板の保護膜、及び層間絶縁層に好適な物性を有する活性エネルギー線で硬化する樹脂組成物、支持体付き樹脂シート、それらを用いた多層プリント配線板及び半導体装置を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で、適宜に変形して実施できる。

なお、本明細書における「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基」及びそれに対応する「メタクリロイル基」の両方を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」の両方を意味し、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」の両方を意味する。また、本実施形態において、「樹脂固形分」又は「樹脂組成物中の樹脂固形分」とは、特に断りのない限り、樹脂組成物における、溶剤及び無機充填材（Ｇ）を除いた成分をいい、「樹脂固形分１００質量部」とは、樹脂組成物における、溶剤及び無機充填材（Ｇ）を除いた成分の合計が１００質量部であることをいうものとする。

本実施形態の樹脂組成物は、前記化合物（Ａ）、光硬化開始剤（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）及び／又はブロック化イソシアネート（Ｄ）を含有する。以下、各成分について説明する。

＜化合物（Ａ）＞
本実施形態に用いる化合物（Ａ）は、前記式（１）で表される化合物である。化合物（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、構造異性体および立体異性体などの異性体を含んでいてもよく、互いに構造が異なる化合物を２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。

前記式（１）中、複数のＲ_１は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。その中でも、光硬化反応の反応性を向上させる観点から水素原子を含むことが好ましく、より好ましくはＲ_１の全てが水素原子である。
複数のＲ_２は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。その中でも、硬化物の耐熱性を向上させる観点からメチル基を含むことが好ましく、より好ましくはＲ_２の全てがメチル基である。

複数のＲ_３は、各々独立に、前記式（２）で表される置換基、前記式（３）で表される置換基又はヒドロキシ基を表す。その中でも、耐熱性を向上させる観点から、ヒドロキシル基を含むことが好ましい。また、本実施形態では、複数のＲ_３のうち、前記式（２）で表される置換基を含む化合物（Ａ）を用いることも、現像性を向上させる観点から、好ましい。本実施形態では、複数のＲ_３のうち、前記式（３）で表される置換基を含む化合物（Ａ）を用いることも、耐熱性を向上させる観点から、好ましい。前記式（３）中、Ｒ_４は水素原子又はメチル基を表す。その中でも、光硬化反応の反応性を向上させる観点から、水素原子であることが好ましい。

複数のＲ_３は、現像性を向上させる観点から、全てのＲ_３の置換基のうち、前記式（２）で表される置換基の比率が２０％以上８５％以下、前記式（３）で表される置換基の比率が５％以上７０％以下、ヒドロキシ基の比率が１０％以上７５％以下であることが好ましい。

化合物（Ａ）としては、以下の化合物（Ａ１）〜（Ａ５）のいずれか一種以上を含むことが、光硬化反応の反応性、硬化物の耐熱性および現像性を向上させることができるため好ましく、少なくとも化合物（Ａ１）を含むことがより好ましく、（Ａ１）〜（Ａ５）のいずれか２種以上を含むこともより好ましく、化合物（Ａ１）および化合物（Ａ２）〜（Ａ５）のいずれか１種以上を含むことがさらに好ましい。化合物（Ａ）としては、少なくとも化合物（Ａ２）及び（Ａ３）を含むことも好ましい。

このような化合物は市販品を利用することもでき、例えば、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＺＣＲ−６００１Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＺＣＲ−６００２Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＺＣＲ−６００６Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＺＣＲ−６００７Ｈ（以上、商品名、日本化薬（株）製）などが挙げられる。

本実施形態の樹脂組成物において、化合物（Ａ）の酸価は、現像性を向上させる観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より現像性が向上することから、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。また、活性エネルギー線で硬化させた後に現像液による溶解を防止する観点から、化合物（Ａ）の酸価は、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より溶解を防止できることから、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。なお、本実施形態における「酸価」は、ＪＩＳＫ ００７０：１９９２に準じた方法で測定される値を示す。

本実施形態の樹脂組成物において、化合物（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物を活性エネルギー線で硬化させるという観点から、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、１質量部以上とすることが好ましく、２質量部以上とすることがより好ましく、３質量部以上とすることが更に好ましく、１０質量部以上とすることが更により好ましく、２５質量部以上とすることが更により好ましく、３０質量部以上とすることが更により好ましい。また、活性エネルギー線で十分に硬化させ、耐熱性及び現像性を向上させるという観点から、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、９９質量部以下とすることが好ましく、９８質量部以下とすることがより好ましく、９７質量部以下とすることが更に好ましく、９０質量部以下とすることが更により好ましく、７５質量部以下とすることが更により好ましく、７３質量部以下とすることが最も好ましい。

＜光硬化開始剤（Ｂ）＞
本実施形態に用いる光硬化開始剤（Ｂ）は、特に限定されないが、一般に光硬化性樹脂組成物に用いられる分野で公知のものを使用することができる。

光硬化開始剤（Ｂ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−パーフタレート等で例示される有機過酸化物、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］等のオキシムエステル類等のラジカル型光硬化開始剤や、ｐ−メトキシフェニルジアゾニウムフロロホスホネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート等のルイス酸のジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート等のルイス酸のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート等のルイス酸のスルホニウム塩、トリフェニルホスホニウムヘキサフロロアンチモネート等のルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボーレート系開始剤、及びその他の光酸発生剤等のカチオン系光重合開始剤が挙げられる。

その中でも、多層プリント配線板用途に適した反応性があり、金属導体に対する信頼性が高いという観点から、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦジャパン（株）製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９）等のアセトフェノン類のラジカル型光硬化開始剤が好ましい。

これらの光硬化開始剤（Ｂ）は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能であり、ラジカル系とカチオン系の双方の開始剤を併せて用いても良い。

本実施形態の樹脂組成物における光硬化開始剤（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物を活性エネルギー線で十分に硬化させ、耐熱性を向上させるという観点から、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１質量部以上とすることが好ましく、０．２質量部以上とすることがより好ましく、０．３質量部以上とすることが更に好ましく、１質量部以上とすることが更により好ましい。また、光硬化後の熱硬化を阻害し耐熱性を低下することを防止するという観点から、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、３０質量部以下とすることが好ましく、２５質量部以下とすることがより好ましく、２０質量部以下とすることが更に好ましく、１０質量部以下とすることが更により好ましい。

本実施形態の樹脂組成物においては、マレイミド化合物（Ｃ）とブロック化イソシアネート（Ｄ）のどちらか一方を用いることができ、これらを併用することも可能である。その中でも塗膜性、耐熱性及び現像性を向上させるという観点から、マレイミド化合物（Ｃ）を用いることが好ましく、耐熱性及び現像性をさらに向上させ、塗膜性もさらに向上させるという観点から、マレイミド化合物（Ｃ）とブロック化イソシアネート（Ｄ）を併用することが更に好ましい。以下にマレイミド化合物（Ｃ）及びブロック化イソシアネート（Ｄ）について詳細に述べる。

＜マレイミド化合物（Ｃ）＞
本実施形態に用いるマレイミド化合物（Ｃ）は、分子中に一個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、フェニルメタンマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリテトラメチレンオキシド−ビス（４−マレイミドベンゾエート）、ｏ−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、ｏ−フェニレンビスシトラコンイミド、ｍ−フェニレンビスシトラコンイミド、ｐ−フェニレンビスシトラコンイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル）プロパン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、４，４−ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、２，２−ビス［４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−シトラコンイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、下記式（４）で表されるマレイミド化合物、下記式（５）で表されるマレイミド化合物、及びこれらマレイミド化合物のプレポリマー、又はマレイミド化合物とアミン化合物とのプレポリマーが挙げられる。

その中でも、良好な塗膜性が得られ、耐熱性に優れるという観点から、下記式（４）で表されるマレイミド化合物及び下記式（５）で表されるマレイミド化合物が好ましく、下記式（４）で表されるマレイミド化合物がより好ましい。下記式（４）で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、ＢＭＩ−２３００（大和化成工業（株）社製）が挙げられる。下記式（５）で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、ＭＩＲ−３０００（日本化薬（株）社製）が挙げられる。
これらのマレイミド化合物（Ｃ）は１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。

（式（４）中、複数のＲ_５は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｎ_１は、１以上の整数を表し、好ましくは１〜１０の整数を表す。）。

（式（５）中、複数のＲ_６は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｎ_２は、１以上の整数を表し、好ましくは１〜５の整数を表す。）。

本実施形態の樹脂組成物におけるマレイミド化合物（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物を十分に硬化させ、耐熱性を向上させるという観点から、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、０．０１質量部以上とすることが好ましく、０．０２質量部以上とすることがより好ましく、０．０３質量部以上とすることが更に好ましく、０．５質量部以上とすることが更により好ましい。また、現像性を良好にするという観点から、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５０質量部以下とすることが好ましく、４５質量部以下とすることがより好ましく、４０質量部以下とすることが更に好ましく、２０質量部以下とすることが更により好ましく、１０質量部以下とすることがより更により好ましく、７質量部以下とすることが最も好ましい。

＜ブロック化イソシアネート（Ｄ）＞
本実施形態に用いるブロック化イソシアネート（Ｄ）は、常温（２５℃）では不活性であるが加熱するとブロック剤が可逆的に解離してイソシアネート基を再生するものであれば特に限定されない。
ブロック化イソシアネート（Ｄ）の被ブロック化骨格として、例えば、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型が挙げられ、耐熱性という観点からイソシアヌレート型が好ましい。
これらのブロック化イソシアネート（Ｄ）は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。

常温（２５℃）では不活性であるが加熱すると可逆的に解離するブロック剤としては、ジケトン類、オキシム類、フェノール類、アルカノール類及びカプロラクタム類から選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンオキシム、ε−カプロラクタム等が挙げられる。
ブロック剤の解離温度は、特に限定されないが、樹脂組成物を十分に硬化させて耐熱性を向上させるという観点から、１２０℃以上のものが好ましい。また、ブロック剤を十分に解離させて樹脂組成物を硬化させるという観点から、２００℃以下のものが好ましい。

上記ブロック剤は加熱時に解離して、ガスとして排出される。そのため体積減少の原因となることから、ブロック剤としては、分子量の小さいものを用いることが好ましい。具体的には、メチルエチルケトンオキシムタイプのものを用いることが好ましい。

このようなブロック化イソシアネートは市販品として容易に入手可能であり、例えば、スミジュール（登録商標）ＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５、ＢＬ−５３７５、ＢＬ−１１００，ＢＬ−１２６５、（以上、商品名、住化コベストロウレタン（株）社製）、コロネート（登録商標）２５０７、コロネート（登録商標）２５５４（以上、商品名、東ソー（株）社製）、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、デュラネート（登録商標）１７Ｂ−６０ＰＸ（以上、商品名、旭化成ケミカルズ（株）社製）等が挙げられる。
これらの中でも、被ブロック化骨格がイソシアヌレート型の、スミジュール（登録商標）ＢＬ−３１７５、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅより選択される一種以上であることが好ましい。このような種類のブロック化イソシアネートを含むことにより、得られる硬化物の耐熱性がより向上する傾向にある。

本実施形態の樹脂組成物におけるブロック化イソシアネート（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物を十分に硬化させ、耐熱性を向上させるという観点から、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１質量部以上とすることが好ましく、０．２質量部以上とすることがより好ましく、０．３質量部以上とすることが更に好ましく、０．５質量部以上とすることが更により好ましい。また、樹脂組成物の体積減少を抑制し、現像性により優れるという観点から、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５．０質量部以下又は５．０質量部未満とすることが好ましく、４．０質量部以下又は４．０質量部未満とすることがより好ましく、３．０質量部以下又は３．０質量部未満とする事が更に好ましい。

マレイミド化合物（Ｃ）とブロック化イソシアネート（Ｄ）を併用した場合、これらの含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物を十分に硬化させ、耐熱性を向上させるという観点から、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１１質量部以上とすることが好ましく、０．５質量部以上とすることがより好ましく、１質量部以上とすることが更に好ましく、３質量部以上とすることが更により好ましい。また、樹脂組成物の体積減少を抑制し、現像性により優れ、より良好な塗膜が得られるという観点から、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５５質量部以下とすることが好ましく、２５質量部以下とすることがより好ましく、１５質量部とすることが更に好ましく、１３質量部以下とすることが更により好ましく、１０質量部とすることが更により好ましい。

＜エポキシ樹脂（Ｅ）＞
本実施形態の樹脂組成物には、現像性及び硬化物の耐熱性を向上させるために、エポキシ樹脂（Ｅ）を併用することも可能である。

本実施形態に用いるエポキシ樹脂（Ｅ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物、及びこれらのハロゲン化物が挙げられる。

その中でも、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される一種以上であることが好ましく、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂がより好ましい。このような種類のエポキシ樹脂を含むことにより、得られる硬化物の耐熱性がより向上する傾向にある。
これらのエポキシ樹脂（Ｅ）は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。

本実施形態の樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性を向上させるという観点から、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、１．０質量部以上とすることが好ましく、１．５質量部以上とすることがより好ましく、２．０質量部以上とすることが更に好ましく、８質量部以上とすることが更により好ましい。また、樹脂組成物の現像性を良好にするという観点から、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、９０質量部以下とすることが好ましく、７０質量部以下とすることがより好ましく、５０質量部以下とすることが更に好ましく、２５質量部以下とすることが更に好ましい。

＜エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｆ）＞
本実施形態の樹脂組成物には、活性エネルギー線（例えば、紫外線）に対する反応性を高め、現像性及び耐熱性を向上させるために、エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｆ）を併用することも可能である。本実施形態に用いるエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｆ）は、前記式（１）で表され、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の化合物（Ａ）以外であり、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等を有する化合物が挙げられる。これらのエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｆ）は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。

（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペングリコールジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

この他にも、（メタ）アクリロイル基とウレタン結合を同一分子内に併せ持つウレタン（メタ）アクリレート類、同様に（メタ）アクリロイル基とエステル結合を同一分子内に併せ持つポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂から誘導され、（メタ）アクリロイル基を併せ持つエポキシ（メタ）アクリレート類、これらの結合が複合的に用いられている反応性オリゴマー等も挙げられる。

上記ウレタン（メタ）アクリレート類とは、水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネート、必要に応じて用いられるその他アルコール類との反応物である。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等のグリセリン（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の糖アルコール（メタ）アクリレート類と、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキサンメチレンジイソシアネート、及びそれらのイソシアヌレート、ビュレット反応物等のポリイソシアネート等を反応させ、ウレタン（メタ）アクリレート類となる。

上記エポキシ（メタ）アクリレート類とは、エポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのカルボキシレート化合物である。例えば、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、ナフタレン骨格含有エポキシ（メタ）アクリレート、グリオキサール型エポキシ（メタ）アクリレート、複素環式エポキシ（メタ）アクリレート等、及びこれらの酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ビニル基を有する化合物としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル類が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。その他ビニル化合物としてはトリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、ビスアリルナジイミド等が挙げられる。

これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ナフタレン骨格含有エポキシ（メタ）アクリレート、ビスアリルナジイミドからなる群より選択される１種以上であることが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。このような種類のエチレン性不飽和基を有する化合物を含むことにより、得られる硬化物の耐熱性がより向上する傾向にある。

本実施形態の樹脂組成物において、エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｆ）の含有量は、特に限定されないが、現像性を良好にするという観点から、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、０．５質量部以上とすることが好ましく、１．０質量部以上とすることがより好ましく、１．５質量部以上とすることが更に好ましく、５質量部以上とすることが更により好ましく、１５質量部以上とすることが最も好ましい。また、硬化物の耐熱性を良好にするという観点から、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、９０質量部以下とすることが好ましく、７０質量部以下とすることがより好ましく、５０質量部以下とすることが更に好ましく、２５質量部以上とすることが更により好ましい。

＜無機充填材（Ｇ）＞
本実施形態の樹脂組成物には、塗膜性、現像性や耐熱性等の諸特性を向上させるために、無機充填材（Ｇ）を併用することも可能である。本実施形態に用いる無機充填材（Ｇ）は、絶縁性を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、シリカ（例えば天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等）、アルミニウム化合物（例えばベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ等）、マグネシウム化合物（例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等）、カルシウム化合物（例えば炭酸カルシウム等）、モリブデン化合物（例えば酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等）、バリウム化合物（例えば硫酸バリウム、ケイ酸バリウム等）、タルク（例えば天然タルク、焼成タルク等）、マイカ（雲母）、ガラス（例えば短繊維状ガラス、球状ガラス、微粉末ガラス（例えばＥガラス、Ｔガラス、Ｄガラス等）等）、シリコーンパウダーなどが挙げられる。

その中でも、シリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び硫酸バリウムからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。

これらの無機充填材（Ｇ）は、後述のシランカップリング剤などで表面処理されていてもよい。

特に、硬化物の耐熱性を向上させ、また良好な塗膜性が得られるという観点から、シリカが好ましく、溶融シリカがとりわけ好ましい。シリカの具体例としては、デンカ（株）製のＳＦＰ−１３０ＭＣ等、（株）アドマテックス製のＳＣ２０５０―ＭＢ、ＳＣ１０５０−ＭＬＥ、ＹＡ０１０Ｃ−ＭＦＮ、ＹＡ０５０Ｃ−ＭＪＡ等が挙げられる。
これらの無機充填材（Ｇ）は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。

本実施形態の樹脂組成物において、無機充填材（Ｇ）の含有量は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性を向上させるという観点から、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５質量部以上とすることが好ましく、１０質量部以上とすることがより好ましく、２０質量部以上とすることが更に好ましい。また、樹脂組成物の現像性を良好にするという観点から、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、４００質量部以下とすることが好ましく、３５０質量部以下とすることがより好ましく、３００質量部以下とすることが更に好ましく、１００質量部以下とすることが更により好ましい。

＜シランカップリング剤及び湿潤分散剤＞
本実施形態の樹脂組成物には、無機充填材の分散性、ポリマーおよび／または樹脂と、無機充填材との接着強度を向上させるために、シランカップリング剤及び／又は湿潤分散剤を併用することも可能である。

これらのシランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系；γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン系；Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等のカチオニックシラン系；フェニルシラン系のシランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。

本実施形態の樹脂組成物において、シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、通常、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である。

湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、例えば、ビッグケミー・ジャパン（株）製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１０、１１１、１１８、１８０、１６１、ＢＹＫ（登録商標）−Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３等の湿潤分散剤が挙げられる。これらの湿潤分散剤は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。

本実施形態の樹脂組成物において、湿潤分散剤の含有量は、特に限定されないが、通常、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である。

＜熱硬化促進剤＞
本実施形態の樹脂組成物においては、本実施形態の特性が損なわれない範囲において、熱硬化促進剤を併用することも可能である。

熱硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−パーフタレート等で例示される有機過酸化物；アゾビスニトリル等のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級アミン類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどのフェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノールなどの水酸基含有化合物に溶解してなるもの；塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機金属塩；ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物；１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）等のイミダゾール化合物などが挙げられる。

これらの熱硬化促進剤は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。

本実施形態の樹脂組成物において、熱硬化促進剤の含有量は、特に限定されないが、通常、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である。

＜有機溶剤＞
本実施形態の樹脂組成物には、必要に応じて溶剤を含有していてもよい。例えば、有機溶剤を用いると、樹脂組成物の調製時における粘度を調整することができる。溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂の一部又は全部を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブ等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；プロピレングリコールモノメチルエーテル及びそのアセテートが挙げられる。

これらの有機溶剤は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。

＜その他の成分＞
本実施形態の樹脂組成物には、本実施形態の特性が損なわれない範囲において、これまでに挙げられていない熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類等の種々の高分子化合物；これまでに挙げられていない難燃性の化合物；添加剤等の併用も可能である。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性の化合物では、メラミンやベンゾグアナミン等の窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物、及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、表面調整剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。
これらの成分は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。

本実施形態の樹脂組成物において、その他の成分の含有量は、特に限定されないが、通常、樹脂組成物１００質量部に対して、それぞれ０．１〜１０質量部である。

本実施形態の樹脂組成物は、化合物（Ａ）、光硬化開始剤（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）及び／又はブロック化イソシアネート（Ｄ）、及び所望に応じてエポキシ樹脂（Ｅ）、エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｆ）、無機充填材（Ｇ）、シランカップリング剤、湿潤分散剤、熱硬化促進剤、有機溶剤やその他の成分を適宜混合することにより調製される。本実施形態の樹脂組成物は、後述する本実施形態の支持体付き樹脂シートを作製する際のワニスとして、好適に使用することができる。

＜樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を順次溶剤に配合し、十分に攪拌する方法が挙げられる。

樹脂組成物の製造時には、必要に応じて各成分を均一に溶解又は分散させるための公知の処理（攪拌、混合、混練処理等）を行うことができる。具体的には、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことにより、樹脂組成物に対する無機充填材（Ｇ）の分散性を向上させることができる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、超音波ホモジナイザー等の分散を目的とした攪拌装置、三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混合を目的とした装置、又は、公転又は自転型の混合装置等の公知の装置を用いて適宜行うことができる。また、本実施形態の樹脂組成物の調製時においては、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂を溶解可能なものであれば、特に限定されず、その具体例は、上述したとおりである。

＜用途＞
本実施形態の樹脂組成物は、絶縁性の樹脂組成物が必要とされる用途に使用することができ、特に限定されないが、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、支持体付き樹脂シート、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、回路基板（積層板用途、多層プリント配線板用途等）、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等の用途に使用することができる。なかでも、多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物やソルダーレジストとして好適に使用することができる。

＜支持体付き樹脂シート＞
本実施形態の支持体付き樹脂シートは、支持体と、該支持体の表面に形成され、本実施形態の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを備える、上述の樹脂組成物を支持体の片面又は両面に塗布した支持体付き樹脂シートである。支持体付き樹脂シートは、樹脂組成物を支持体上に塗布、及び乾燥して製造することができる。

本実施形態の支持体付き樹脂シートにおいて使用される支持体は、特に限定されないが、公知のものを使用することができ、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、トリアセチルアセテートフィルム等の樹脂フィルムが挙げられる。その中でもＰＥＴフィルムが好ましい。

上記樹脂フィルムは、樹脂組成物層からの剥離を容易にするため、剥離剤を表面に塗布してあるものが好適に使用できる。樹脂フィルムの厚さは、５μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましく、１０μｍ〜５０μｍの範囲であることがより好ましい。この厚さが５μｍ未満では、現像前に行う支持体剥離の際に支持体が破れやすくなる傾向があり、厚さが１００μｍを超えると、支持体上から露光する際の解像度が低下する傾向がある。

また、紫外線等の活性エネルギー線による露光時の光の散乱を低減するため、樹脂フィルムは透明性に優れるものが好ましい。

さらに、本実施形態における支持体付き樹脂シートにおいて、その樹脂組成物層は、保護フィルムで保護されていてもよい。
樹脂組成物層側を保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムとしては上記の樹脂フィルムと同様の材料により構成されたフィルムを用いることができる。保護フィルムの厚さは特に限定されないが、１μｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましく、５μｍ〜４０μｍの範囲であることがより好ましい。厚さが１μｍ未満では、保護フィルムの取り扱い性が低下する傾向があり、５０μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。なお、保護フィルムは、樹脂組成物層と支持体との接着力に対して、樹脂組成物層と保護フィルムとの接着力の方が小さいものが好ましい。

本実施形態の支持体付き樹脂シートの製造方法は、特に限定されないが、例えば、本実施形態の樹脂組成物をＰＥＴフィルムなどの支持体に塗布して有機溶剤を乾燥により除去することにより、支持体付き樹脂シートを製造する方法などが挙げられる。

上記塗布は、例えば、ロールコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター、バーコーター、リップコーター、ナイフコーター、スクイズコーター等を用いた公知の方法で行うことができる。上記乾燥は、例えば、６０〜２００℃の乾燥機中で、１〜６０分加熱させる方法などにより行うことができる。

樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、樹脂組成物層の総質量に対して５質量％以下とすることが好ましい。支持体に対する樹脂組成物層の厚みは、取り扱い性を向上させるという観点から、支持体付き樹脂シートの樹脂組成物層厚で１．０μｍ以上とすることが好ましい。また、透過率を向上させて現像性を良好にするという観点から、３００μｍ以下とすることが好ましい。

本実施形態の支持体付き樹脂シートは、多層プリント配線板の層間絶縁層として使用することができる。

本実施形態の多層プリント配線板は、例えば、上述の支持体付き樹脂シートを１枚以上重ねて硬化して得ることができる。

＜多層プリント配線板＞
本実施形態の多層プリント配線板は、本実施形態の樹脂組成物を含む層間絶縁層を備え、具体的には以下の方法により製造することができる。

（ラミネート工程）
本実施形態の支持体付き樹脂シートの樹脂組成物層側を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする。回路基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、セラミック基板、シリコン基板、半導体封止樹脂基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成された基板をいう。また、導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっている基板も、ここでいう回路基板に含まれる。なお、導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗面化処理が施されていてもよい。ラミネート工程において、支持体付き樹脂シートが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを剥離除去した後、必要に応じて支持体付き樹脂シート及び回路基板をプレヒートし、樹脂組成物層を加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本実施形態の支持体付き樹脂シートにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。

ラミネート工程の条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは５０℃〜１４０℃とし、圧着圧力を好ましくは１ｋｇｆ／ｃｍ^２〜１５ｋｇｆ／ｃｍ^２、圧着時間を好ましくは５秒間〜３００秒間とし、空気圧を２０ｍｍＨｇ以下とする減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネート工程は、バッチ式であってもロールを用いる連続式であってもよい。真空ラミネート法は、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニッコー・マテリアルズ（株）製２ステージビルドアップラミネーター等を挙げることができる。

（露光工程）
ラミネート工程により、回路基板上に支持体付き樹脂シートが設けられた後、樹脂組成物層の所定部分に活性エネルギー線を照射し、照射部の樹脂組成物層を硬化させる露光工程を行う。活性エネルギー線の照射は、マスクパターンを通してもよいし、直接活性エネルギー線を照射する直接描画法を用いてもよい。

活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線の照射量はおおむね１０ｍＪ／ｃｍ^２〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２である。マスクパターンを通す露光方法にはマスクパターンをプリント配線板に密着させて行う接触露光法と、密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法とがあるが、どちらを用いてもかまわない。また、樹脂組成物層上に支持体が存在している場合は、支持体上から露光してもよいし、支持体を剥離後に露光してもよい。

（現像工程）
露光工程後、樹脂組成物層上に支持体が存在している場合にはその支持体を除去した後、ウエット現像で、光硬化されていない部分（未露光部）を除去して現像することにより、絶縁層のパターンを形成することができる。

上記ウエット現像の場合、現像液としては、未露光部分を選択的に溶出するものであれば、特に限定されるものではないが、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液が用いられる。本実施形態においては、特にアルカリ性水溶液による現像工程が好ましい。これらの現像液は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、現像方法としては、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法で行うことができる。

現像液として使用されるアルカリ水溶液は、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、４−ホウ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等が挙げられる。

上記アルカリ水溶液の濃度は、現像液全量に対して０．１質量％〜６０質量％であることが好ましい。また、アルカリ水溶液の温度は、現像性にあわせて調節することができる。さらに、これらのアルカリ水溶液は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態のパターン形成においては、必要に応じて、上記した２種類以上の現像方法を併用して用いてもよい。現像の方式には、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには好適である。スプレー方式を採用する場合のスプレー圧としては、０．０２ＭＰａ〜０．５ＭＰａが好ましい。

（ポストベーク工程）
上記現像工程終了後、ポストベーク工程を行い、絶縁層（硬化物）を形成する。ポストベーク工程としては、高圧水銀ランプによる紫外線照射工程やクリーンオーブンを用いた加熱工程等が挙げられる。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．０５Ｊ／ｃｍ^２〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度の照射量で照射を行うことができる。また加熱の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃〜２２０℃で２０分間〜１８０分間の範囲、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０分間〜１５０分間の範囲で選択される。

（めっき工程）
次に、乾式めっき又は湿式めっきにより絶縁層表面に導体層を形成する。乾式めっきとしては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の公知の方法を使用することができる。蒸着法（真空蒸着法）は、例えば、支持体を真空容器内に入れ、金属を加熱蒸発させることにより絶縁層上に金属膜形成を行うことができる。スパッタリング法も、例えば、支持体を真空容器内に入れ、アルゴン等の不活性ガスを導入し、直流電圧を印加して、イオン化した不活性ガスをターゲット金属に衝突させ、叩き出された金属により絶縁層上に金属膜形成を行うことができる。

湿式めっきの場合は、形成された絶縁層の表面に対して、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理及び中和液による中和処理をこの順に行うことによって絶縁層表面を粗化する。膨潤液による膨潤処理は、絶縁層を５０℃〜８０℃で１分間〜２０分間膨潤液に浸漬させることで行われる。膨潤液としてはアルカリ溶液が挙げられ、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等が挙げられる。市販されている膨潤液としては、例えば、上村工業（株）製のアップデス（登録商標）ＭＤＳ−３７等を挙げることができる。

酸化剤による粗化処理は、絶縁層を６０℃〜８０℃で５分間〜３０分間酸化剤溶液に浸漬させることで行われる。酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等を挙げることができる。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％〜１０質量％とするのが好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、上村工業（株）製アップデス（登録商標）ＭＤＥ−４０、アップデス（登録商標）ＥＬＣ−ＳＨ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。中和液による中和処理は、３０℃〜５０℃で１分間〜１０分間中和液に浸漬させることで行われる。中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、上村工業（株）製のアップデス（登録商標）ＭＤＮ−６２が挙げられる。

次いで、無電解めっきと電解めっきとを組み合わせて導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解めっきのみで導体層を形成することもできる。その後のパターン形成の方法として、例えば、サブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。

＜半導体装置＞
本実施形態の半導体装置は、本実施形態の樹脂組成物を含む層間絶縁層を備え、具体的には以下の方法により製造することができる。本実施形態の多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体装置を製造することができる。ここで、導通箇所とは、多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所のことであって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。

本実施形態の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、などが挙げられる。

また、本実施形態の支持体付き樹脂シートを半導体チップにラミネートすることによっても、半導体装置を製造することができる。ラミネート後は前述の多層プリント配線板と同様の方法を用いて製造することができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。

〔実施例１〕
（樹脂組成物及び支持体付き樹脂シートの作成）
化合物（Ａ）として、ＴｒｉｓＰ−ＰＡエポキシアクリレート化合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡと略す場合がある。）溶液（ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＺＣＲ−６００２Ｈ、不揮発分６５質量％、酸価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本化薬（株）製）８１．２質量部（不揮発分換算で５２．８質量部）、光硬化開始剤（Ｂ）として、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９、ＢＡＳＦジャパン（株）製）５質量部、マレイミド化合物（Ｃ）として、マレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００、大和化成工業（株）製）３．５質量部、エポキシ樹脂（Ｅ）として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬（株）製）１９．８質量部、エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｆ）として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１８．９質量部、無機充填材（Ｇ）として、エポキシシラン処理シリカのメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す場合がある）スラリー（ＳＣ２０５０ＭＢ、平均粒径０．５μｍ、不揮発分７０質量％、（株）アドマテックス製）７１．４質量部（不揮発分換算で５０質量部）を配合し、超音波ホモジナイザーで攪拌してワニス（樹脂組成物の溶液）を得た。これらのワニスを厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（ユニピール（登録商標）ＴＲ１−３８、ユニチカ（株）製、商品名）上に塗布し、８０℃で７分間加熱乾燥して、ＰＥＴフィルムを支持体とし樹脂組成物層の厚さが３０μｍである支持体付き樹脂シートを得た。

なお、前記ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＺＣＲ−６００２Ｈは、上記化合物（Ａ１）および上記化合物（Ａ２）〜（Ａ５）のいずれか一種以上を含む混合物である。

（内層回路基板の作成）
内層回路を形成したガラス布基材ＢＴ樹脂両面銅張積層板（銅箔厚さ１８μｍ、厚み０．２ｍｍ、三菱ガス化学（株）製ＣＣＬ（登録商標）−ＨＬ８３２ＮＳ）の両面をメック（株）製ＣＺ８１００にて銅表面の粗化処理を行い、内層回路基板を得た。

（評価用積層体の作製）
前記支持体付き樹脂シートの樹脂面を内層回路基板上に配置し、真空ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ（株）製）を用いて、３０秒間真空引き（５．０ＭＰａ以下）を行った後、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度７０℃で３０秒間の積層成形を行った。さらに圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度７０℃で６０秒間の積層成形を行うことで内層回路基板と樹脂組成物層と支持体が積層された積層体を得た。得られた積層体に２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射する露光工程を施し、支持体をはがし取って、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で現像し、評価用積層体とした。

（評価用硬化物の作製）
前記支持体付き樹脂シートに２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、さらに１８０℃、１２０分間加熱処理するポストベーク工程を施した後、支持体をはがし取って評価用硬化物とした。

〔実施例２〕
化合物（Ａ）として、ＴｒｉｓＰ−ＰＡエポキシアクリレート化合物のＰＧＭＥＡ溶液（ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＺＣＲ−６００２Ｈ、不揮発分６５質量％、酸価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本化薬（株）製）８２．１質量部（不揮発分換算で５３．４質量部）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９、ＢＡＳＦジャパン（株）製）５質量部、ブロック化イソシアネート化合物（Ｄ）として、スミジュール（登録商標）ＢＬ−３１７５（ソルベントナフサ溶液、不揮発分７５質量％（但し、ブロック剤は含む）、住化コベストロウレタン（株）製、商品名）３．３質量部（不揮発分換算で２．５質量部（但し、ブロック剤は含む））、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬（株）製）１９．９質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１９．２質量部、エポキシシラン処理シリカのＭＥＫスラリー（ＳＣ２０５０ＭＢ、平均粒径０．５μｍ、不揮発分７０質量％、（株）アドマテックス製）７１．４質量部（不揮発分換算で５０質量部）を配合し、超音波ホモジナイザーで攪拌してワニス（樹脂組成物の溶液）を得た。以降は実施例１と同様にして支持体付き樹脂シート、評価用積層体、評価用硬化物を得た。

〔実施例３〕
化合物（Ａ）として、ＴｒｉｓＰ−ＰＡエポキシアクリレート化合物のＰＧＭＥＡ溶液（ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＺＣＲ−６００２Ｈ、不揮発分６５質量％、酸価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本化薬（株）製）８０．５質量部（不揮発分換算で５２．３質量部）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９、ＢＡＳＦジャパン（株）製）５質量部、マレイミド化合物（Ｃ）として、マレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００、大和化成工業（株）製）３．５質量部、ブロック化イソシアネート化合物（Ｄ）として、スミジュール（登録商標）ＢＬ−３１７５（ソルベントナフサ溶液、不揮発分７５質量％（但し、ブロック剤は含む）、住化コベストロウレタン（株）製商品名）３．３質量部（不揮発分換算で２．５質量部（但し、ブロック剤は含む））、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬（株）製）１８質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１８．７質量部、エポキシシラン処理シリカのＭＥＫスラリー（ＳＣ２０５０ＭＢ、平均粒径０．５μｍ、不揮発分７０質量％、（株）アドマテックス製）７１．４質量部（不揮発分換算で５０質量部）を配合し、超音波ホモジナイザーで攪拌してワニス（樹脂組成物の溶液）を得た。以降は実施例１と同様にして支持体付き樹脂シート、評価用積層体、評価用硬化物を得た。

〔比較例１〕
化合物（Ａ）の代わりにビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＺＦＲ−１５５３Ｈ、不揮発分６８質量％、酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本化薬（株）製）７７．６質量部（不揮発分換算で５２．８質量部）を用いた以外は実施例１と同様にしてワニスを調製し、支持体付き樹脂シート、評価用積層体、評価用硬化物を得た。

〔比較例２〕
化合物（Ａ）の代わりにクレゾールノボラック型エポキシアクリレート（ＥＡ−７１４０、不揮発分７３質量％、酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、新中村化学工業（株）製）７２．３質量部（不揮発分換算で５２．８質量部）を用いた以外は実施例１と同様にしてワニスを調製し、支持体付き樹脂シート、評価用積層体、評価用硬化物を得た。

〔比較例３〕
化合物（Ａ）の代わりにクレゾールノボラック型エポキシアクリレート（ＥＡ−７４２０、不揮発分７３質量％、酸価：１ｍｇＫＯＨ／ｇ、新中村化学工業（株）製）７２．３質量部（不揮発分換算で５２．８質量部）を用いた以外は実施例１と同様にしてワニスを調製し、支持体付き樹脂シート、評価用積層体、評価用硬化物を得た。

〔比較例４〕
化合物（Ａ）の代わりにビフェニルアラルキル型エポキシアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＺＣＲ−１６４２Ｈ、不揮発分６０質量％、酸価：９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本化薬（株）製）８８質量部（不揮発分換算で５２．８質量部）を用いた以外は実施例１と同様にしてワニスを調製し、支持体付き樹脂シート、評価用積層体、評価用硬化物を得た。

〔比較例５〕
化合物（Ａ）の代わりにジシクロペンタジエン型エポキシアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＺＸＲ−１８０７Ｈ、不揮発分６６質量％、酸価：１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本化薬（株）製）８０質量部（不揮発分換算で５２．８質量部）を用いた以外は実施例１と同様にしてワニスを調製し、支持体付き樹脂シート、評価用積層体、評価用硬化物を得た。

〔物性測定評価〕
実施例１〜３及び比較例１〜５で得たワニスを用いて作製した、各支持体付き樹脂シート、各評価用積層体及び各評価用硬化物を、以下の方法により測定し、評価した。それらの結果をまとめて表１に示す。

＜塗膜性＞
Ａ４サイズの各支持体付き樹脂シートの樹脂表面端部に指を軽く押し付け、指に対する張り付き程度を以下の基準で評価した。
◎：指に対する張り付きが認められない。支持体付き樹脂シートの端部が浮き上がらない。
○：指に対する張り付きがほとんど認められない。支持体付き樹脂シートの端部が指に張り付くが、高さ３０ｍｍ未満で指から剥がれて落下する。
×：指に対する張り付きが認められる。支持体付き樹脂シートの端部が指に張り付き、高さ３０ｍｍ以上浮き上がる。

＜耐熱性（ガラス転移温度）＞
各評価用硬化物をＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置ＤＭＡＱ８００）を用いて１０℃／分で昇温し、ＬｏｓｓＭｏｄｕｌｕｓのピーク位置をガラス転移温度（Ｔｇ、℃）とした。

＜現像性＞
各評価用積層体の現像面を目視で観察した後、ＳＥＭにて観察（倍率１０００倍）し、残渣の有無を下記基準で評価した。
○：３０ｍｍ角の範囲に現像残渣はなく、現像性が優れている。
×：３０ｍｍ角の範囲に現像残渣があり、現像性が劣っている。

表１から明らかなように、実施例１〜３は耐熱性（Ｔｇ）が高く、現像性も優れている。その中でも、実施例３は塗膜性が特に良好である。これに対して、比較例１〜５は耐熱性（Ｔｇ）及び現像性のいずれかが不十分である。従って、本発明によれば、耐熱性、及び現像性に優れた樹脂組成物、支持体付き樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置が得られる。

Claims (4)

1. 酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の化合物（Ａ）と、
   光硬化開始剤（Ｂ）と、
   マレイミド化合物（Ｃ）及び／又はブロック化イソシアネート（Ｄ）と、
   エポキシ樹脂（Ｅ）と、
   前記化合物（Ａ）以外であって、エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｆ）と、
   無機充填材（Ｇ）と、を含有し、
   前記化合物（Ａ）が、下記式（Ａ１）で表される化合物と、下記式（Ａ２）で表される化合物〜下記式（Ａ５）で表される化合物のいずれか一種とを含み、
   前記マレイミド化合物（Ｃ）が、下記式（４）で表されるマレイミド化合物及び／又は下記式（５）で表されるマレイミド化合物を含む、
   樹脂組成物。
   

   

   

   

   

   

   

   （式（４）中、Ｒ ₅ は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、ｎ ₁ は、１〜１０の整数を表す。）
   

   

   （式（５）中、Ｒ ₆ は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、ｎ ₂ は、１〜５の整数を表す。）。
2. 支持体に塗布された、請求項１に記載の樹脂組成物を有する支持体付き樹脂シート。
3. 請求項１に記載の樹脂組成物を有する多層プリント配線板。
4. 請求項１に記載の樹脂組成物を有する半導体装置。