WO2019187587A1 - 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、積層構造体、および、電子部品 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、積層構造体、および、電子部品 Download PDF

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千穂 植田
岡田　和也
沙和子 嶋田
知哉 工藤
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太陽インキ製造株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition, a dry film, a cured product, a laminated structure, and an electronic component.
  • curable resins such as carboxyl group-containing resins and epoxy resins are used for interlayer insulating materials, solder resist materials, and sealing materials.
  • resin compositions containing an additive component such as a filler are widely used.
  • the substrate surface on which the resin insulation layer such as solder resist material is formed is usually roughened by a conductor layer forming process (copper foil rough surface transfer or chemical treatment before copper plating). The adhesion to the substrate is improved.
  • An insulating film is generally formed on the package substrate and the glass substrate, and the insulating film is required to have higher reliability (HAST resistance, PCT resistance, heat resistance, low warpage, thermal dimensional stability, etc.). Has come to be.
  • As a method for imparting high reliability for example, it is generally performed to improve thermophysical properties by, for example, filling an inorganic filler in the composition.
  • silica in particular, has been widely used for improving the properties of insulating materials because it can be easily surface treated and has a low coefficient of thermal expansion (CTE) (see Patent Document 1).
  • the inorganic filler when the inorganic filler is filled, the proportion of the resin component decreases, and it becomes difficult to obtain adhesion.
  • the surface of the inorganic filler was treated with a silane coupling agent or the like to improve the dispersibility in the curable resin, thereby improving the adhesion. Since the shrinkage is large, it is difficult to obtain adhesion with a roughening-free substrate or a low profile substrate.
  • it tends to be filled with an inorganic filler, so that it has become difficult to obtain adhesion to a roughening-free substrate or a low profile substrate.
  • an object of the present invention is to provide a curable resin composition capable of obtaining a cured product excellent in adhesion to a roughening-free substrate or a low profile substrate while maintaining physical properties such as low CTE, and the composition.
  • a curable resin composition capable of obtaining a cured product excellent in adhesion to a roughening-free substrate or a low profile substrate while maintaining physical properties such as low CTE, and the composition.
  • a dry film having a resin layer to be obtained a cured product of the resin layer of the composition or the dry film, a laminated structure having a cured resin layer made of the cured product, and an electronic component having the cured product. It is in.
  • the present inventors diligently studied focusing on the surface treatment of silica used as an inorganic filler in order to achieve the above object. As a result, the inventors have caused the problem of lowering adhesion to the roughening-free substrate and the low profile substrate as described above due to the charge, and the silica particles are surface-treated so as to have a positive charge. As a result, it has been found that the above problems can be solved, and the present invention has been completed.
  • the curable resin composition of the present invention is characterized by containing surface-treated silica particles having a positive zeta potential and a curable resin.
  • the surface-treated silica particles are at least one of zirconium hydrated oxide, zinc hydrated oxide, titanium hydrated oxide, and aluminum hydrated oxide. Silica particles coated with one kind are preferred.
  • the dry film of the present invention is characterized by having a resin layer obtained by applying the curable resin composition to the film and drying it.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the curable resin composition or the resin layer of the dry film.
  • the laminated structure of the present invention is a structure including a cured resin layer (A) and a cured resin layer (B) or a substrate (C) in contact with the cured resin layer (A), and the cured resin layer.
  • (A) is the cured product according to claim 4, wherein the resin cured layer (B) or the substrate (C) has a non-positive zeta potential.
  • the electronic component of the present invention is characterized by having the cured product or the laminated structure.
  • a curable resin composition capable of obtaining a cured product having excellent adhesion to a roughening-free substrate or a low profile substrate while maintaining physical properties such as low CTE, obtained from the composition.
  • the curable resin composition of the present invention is characterized by containing surface-treated silica particles having a positive zeta potential and a curable resin.
  • the zeta potential is often negative on the surface of each component material (low-polarity interlayer insulating material, sealing material, etc.) of a semiconductor package as described above, or a silicon wafer or glass substrate wafer, and the electrostatic repulsive force is high. This is thought to have contributed to the decrease in adhesion.
  • the surface treatment is performed so that the silica particles have a positive charge, so that the substrate is made of a low-polarity material (Low Df material) without applying an adhesion promoter (AP) on those substrates. Good adhesion to a low profile substrate or a roughening free substrate can be obtained.
  • the wettability of the surface-treated silica particles is presumed to be an effect due to the positively charged silica particles being easily coated with the organic component in the curable resin composition and the improved dispersibility. Although this is considered to be due to Coulomb force, it is estimated that the curable resin composition is also effective when it contains a component that tends to be basic, such as an amine-based curing catalyst and a basic additive.
  • the Coulomb force with the surface-treated silica particles having a positive zeta potential works, the dispersibility of the surface-treated silica particles in the curable resin composition is improved, and the surface is free of roughening. Adhesion with a flexible substrate or low profile substrate is improved.
  • the constituent material of adhesion object consists of a material containing an amine compound, the hardened
  • the adhesion problem is particularly noticeable when the amount of filler is large, but according to the present invention, when the amount of silica particles is large, for example, 30% by mass or more in the total solid content of the composition.
  • it has excellent adhesion to a roughening-free substrate or a low profile substrate.
  • the curable resin composition of the present invention is not only excellent in adhesion to a roughening-free substrate or a low profile substrate in the state of a cured product, but also a dry film or liquid ink such as a resin layer of a dry film. Even in this state, the adhesiveness to the roughening-free substrate or the low profile substrate is excellent.
  • (meth) acrylate is a term which generically refers to acrylate, methacrylate and a mixture thereof, and the same applies to other similar expressions.
  • the curable resin composition of the present invention includes surface-treated silica particles having a positive zeta potential.
  • the zeta potential is positive, zero, or negative.
  • the zeta potential is positive or negative when measured by ELSZ-2000ZS manufactured by Otsuka Electronics.
  • the zeta potential of the surface-treated silica particles may be 0.1 mV or more, and preferably 1 mV or more. Although it does not specifically limit as an upper limit, For example, it is 60 mV.
  • the silica particles to be surface-treated are not particularly limited, and known and commonly used silica particles that can be used as inorganic fillers may be used.
  • Examples of the shape of the silica particles to be surface-treated include spherical silica, amorphous silica, and crystalline silica, and spherical silica is preferable.
  • Examples of the silica particles to be surface-treated include fused silica and silica synthesized by a sol-gel method.
  • various metal compounds can be used for the surface treatment, and although there is no particular limitation, zirconium hydrated oxide, zinc hydrated oxide, titanium hydrated oxide, and aluminum hydrated Silica particles coated with at least one of oxides are preferred.
  • zirconium hydrated oxide, zinc hydrated oxide, titanium hydrated oxide, and aluminum hydrated Silica particles coated with at least one of oxides are preferred.
  • high sensitivity can be achieved by coating with such a metal hydrous oxide. It is presumed that it became a catalyst and promoted photosensitivity.
  • silica particles with a hydrated oxide of zirconium for example, by adding an aqueous solution of a water-soluble zirconium compound such as zirconium oxychloride to an aqueous slurry of silica particles, and then neutralizing with an alkali or acid, A zirconium hydrated oxide can be deposited on the surface of the silica particles.
  • the amount of silica particles in the water slurry is not particularly limited, but usually 30 to 300 g / l is appropriate.
  • the amount to be added is an amount such that the water-soluble zirconium compound can form a hydrated oxide of zirconium, and preferably the pH is 7 ⁇ 0.5. is there.
  • silica particles with a hydrated oxide of zinc for example, an aqueous solution of a water-soluble zinc compound such as zinc sulfate is added to an aqueous slurry of silica particles, and then neutralized with an alkali or an acid. Zinc hydrated oxide can be deposited on the surface of the particles.
  • the amount of silica particles in the water slurry is not particularly limited, but usually 30 to 300 g / l is appropriate.
  • the alkali, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia are added in such an amount that the water-soluble zinc compound can form a hydrated oxide of zinc, and the pH is preferably 7 ⁇ 0.5.
  • silica particles As a method of coating silica particles with a hydrated oxide of titanium, for example, after adding an aqueous solution of water-soluble titanium such as titanyl sulfate to an aqueous slurry of silica particles, the silica particles are neutralized with an alkali or an acid. Titanium hydrated oxide can be deposited on the surface of the substrate.
  • the amount of silica particles in the water slurry is not particularly limited, but usually 30 to 300 g / l is appropriate.
  • the acid hydrochloric acid, nitric acid or the like is used, and the amount added is an amount such that the water-soluble titanium compound can form a hydrated oxide of titanium, and the pH is preferably 7 ⁇ 0.5.
  • silica particles with a hydrated oxide of aluminum for example, by adding an aqueous solution of a water-soluble aluminum compound such as sodium aluminate to an aqueous slurry of silica particles, and then neutralizing with an alkali or acid, Aluminum hydrated oxide can be deposited on the surface of the silica particles.
  • the amount of silica particles in the water slurry is not particularly limited, but usually 30 to 300 g / l is appropriate.
  • Sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia are used as the alkali, and hydrochloric acid, nitric acid, etc. are used as the acid, and the amount added is such that the water-soluble aluminum compound can form a hydrated oxide of aluminum, preferably pH Is 7 ⁇ 0.5.
  • the coating with the metal that is, the coating with at least one of aluminum hydrated oxide, zirconium hydrated oxide, zinc hydrated oxide, and titanium hydrated oxide has a silica particle of 100 mass.
  • the metal hydrated oxide is preferably coated in an amount of 1 to 40 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight. By covering with 1 part by mass or more, the dispersibility of the silica particles in the curable resin is excellent, and the adhesion is hardly lowered before and after the HAST treatment.
  • the surface-treated silica particles are preferably silica particles coated with a metal hydrated oxide because they are excellent in adhesion after HAST treatment.
  • silica particles coated with a metal hydrated oxide can increase the affinity with the resin in the curable resin, improve the dispersibility, reduce coarse particles and agglomeration, especially fine patterns. Even when the circuit board is used, the insulation reliability is excellent.
  • the adhesion with a roughening-free or low-roughened surface substrate (so-called low profile substrate) without anchor effect or a substrate made of a low-polarity material is deteriorated, and as a result, the adhesion after HAST treatment is deteriorated.
  • the above-mentioned surface-treated silica particles are filled with silica particles coated with a hydrated oxide of silicon and a hydrated oxide of metal. Even if it is such a board
  • the surface-treated silica particles are preferably silica particles coated with at least a metal hydrated oxide.
  • the surface-treated silica particles preferably have a coating layer made of a silicon hydrated oxide and a coating layer made of a metal hydrated oxide such as zirconium in this order.
  • silica particles with a hydrated oxide of silicon for example, an aqueous alkali silicate solution is added to an aqueous slurry of silica to produce silicic acid on the surface of the silica, and then a mineral acid is added to the slurry. Silicic acid can be decomposed into silicon hydrated oxide to deposit silicon hydrated oxide on the surface of the silica particles.
  • the amount of silica particles in the water slurry is not particularly limited, but usually 70 to 150 g / l is appropriate.
  • alkali silicate added to the above water slurry specifically, sodium silicate, potassium silicate or the like is used, and its concentration is usually 10 to 200 g / l in terms of silica.
  • mineral acid hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like can be used.
  • the coating with silicon hydrated oxide is preferably 60 to 99 parts by mass, more preferably 80 to 99 parts by mass of silicon hydrated oxide with respect to 100 parts by mass of silica particles.
  • the surface-treated silica particles having the metal hydrated oxide may have a curable reactive group on the surface.
  • the filler has a curable reactive group on the surface, it is possible to strengthen the bond between the filler and the curable resin.
  • the filler particles contain a large specific surface area while containing a resin. Since the amount is small, it is easy to cause a part that is not sufficiently familiar with the resin. In particular, in a HAST (high temperature and high humidity) environment, it becomes a moisture absorption factor and the possibility that the curable reactive group part is hydrolyzed increases. Therefore, the adhesiveness after HAST is inferior and peeling easily occurs.
  • the curable reactive group is not particularly limited as long as it is a group that undergoes a curing reaction with a component (for example, a curable resin or an alkali-soluble resin) blended in the curable resin composition, and even a photocurable reactive group. It may be a thermosetting reactive group.
  • photocurable reactive groups include methacrylic groups, acrylic groups, vinyl groups, styryl groups, and thermosetting reactive groups include epoxy groups, amino groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, isocyanate groups, imino groups, oxetanyl.
  • the method for introducing the curable reactive group to the surface of the surface-treated silica particles is not particularly limited, and may be introduced using a known and commonly used method.
  • a surface treatment agent having a curable reactive group for example, a curable reactive group.
  • the surface of the surface-treated silica particles may be treated with a coupling agent or the like having an organic group.
  • a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a zirconium coupling agent, an aluminum coupling agent, or the like can be used. Of these, a silane coupling agent is preferable.
  • the curable reactive group on the surface of the surface-treated silica particles is preferably a photocurable reactive group, and a thermosetting resin is used. When contained, it is preferably a thermosetting reactive group.
  • the average particle diameter of the surface-treated silica particles is preferably 2 ⁇ m or less, for example. Further, it is preferably smaller than the exposure wavelength, and more preferably 0.4 ⁇ m or less. Moreover, it is preferable that it is 0.25 micrometer or more from a viewpoint of suppressing halation.
  • the average particle diameter of the silica particles is an average particle diameter (D50) including not only the primary particle diameter but also the secondary particle (aggregate) particle diameter. Is the value of D50 measured by
  • the maximum particle diameter of the surface-treated silica particles is preferably 5 ⁇ m or less, and more preferably 2 ⁇ m or less.
  • An example of a measuring apparatus using a laser diffraction method is Microtrac MT3300EXII manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the thickness is 5 ⁇ m or less, the insulation reliability on the substrate having the circuit pattern of the fine pitch, the formability (resolution) of the small-diameter pattern, and the embedding property to the substrate having the circuit pattern of the fine pitch are excellent.
  • the surface-treated silica particles may be adjusted in average particle diameter, and preferably preliminarily dispersed by, for example, a bead mill or a jet mill.
  • the surface-treated silica particles are preferably blended in a slurry state. By blending in a slurry state, high dispersion can be easily achieved, aggregation can be prevented, and handling can be facilitated.
  • the surface-treated silica particles can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the surface-treated silica particles is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 30% by mass or more in the total solid content of the composition. .
  • improvement in physical properties of the cured product for example, low CTE, warpage resistance
  • silica can be highly filled.
  • the curable resin composition of the present invention contains a curable resin.
  • the curable resin used in the present invention is a thermosetting resin or a photocurable resin, and may be a mixture thereof.
  • the blending amount of the curable resin is, for example, 1 to 50% by mass in the total solid content of the composition.
  • thermosetting resin When the curable resin composition of this invention contains a thermosetting resin, the heat resistance of hardened
  • thermosetting resin known and commonly used thermosetting resins such as isocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, amino resins, benzoxazine resins, carbodiimide resins, cyclocarbonate compounds, epoxy compounds, polyfunctional oxetane compounds, and episulfide resins can be used. .
  • thermosetting resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the epoxy compound is a compound having an epoxy group, and any conventionally known one can be used. Examples include polyfunctional epoxy compounds having a plurality of epoxy groups in the molecule. Note that a hydrogenated epoxy compound may be used.
  • Polyfunctional epoxy compounds include epoxidized vegetable oils; bisphenol A type epoxy resins; hydroquinone type epoxy resins; bisphenol type epoxy resins; thioether type epoxy resins; brominated epoxy resins; novolac type epoxy resins; biphenol novolac type epoxy resins; Type epoxy resin; hydrogenated bisphenol A type epoxy resin; glycidylamine type epoxy resin; hydantoin type epoxy resin; alicyclic epoxy resin; trihydroxyphenylmethane type epoxy resin; bixylenol type or biphenol type epoxy resin or a mixture thereof; Bisphenol S type epoxy resin; Bisphenol A novolak type epoxy resin; Tetraphenylol ethane type epoxy resin; Heterocyclic epoxy resin; Phthalate resin; Tetraglycidylxylenoylethane resin; Naphthalene group-containing epoxy resin; Epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton; Glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin; Copolymer epoxy resin of
  • epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • novolak type epoxy resins bisphenol type epoxy resins, bixylenol type epoxy resins, biphenol type epoxy resins, biphenol novolac type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins or mixtures thereof are particularly preferable.
  • polyfunctional oxetane compound examples include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3- Methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3- In addition to polyfunctional oxetanes such as oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and oligomers or copolymers thereof, oxetane alcohol and novolak resin , Poly (p-hydroxy
  • Examples of the compound having a plurality of cyclic thioether groups in the molecule include bisphenol A type episulfide resin. Moreover, episulfide resin etc. which replaced the oxygen atom of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin with the sulfur atom using the same synthesis method can be used.
  • amino resins such as melamine derivatives and benzoguanamine derivatives include methylol melamine compounds, methylol benzoguanamine compounds, methylol glycoluril compounds, and methylol urea compounds.
  • polyisocyanate compound a polyisocyanate compound can be blended.
  • Polyisocyanate compounds include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, and Aromatic polyisocyanates such as 2,4-tolylene isocyanate dimer; aliphatic polyisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and isophorone diisocyanate; Alicyclic polyisocyanates such as bicycloheptane triisocyanate; and the isocyanate compounds listed above Adducts,
  • an addition reaction product of an isocyanate compound and an isocyanate blocking agent can be used.
  • an isocyanate compound which can react with an isocyanate blocking agent the above-mentioned polyisocyanate compound etc. are mentioned, for example.
  • an isocyanate block agent for example, phenol block agent; lactam block agent; active methylene block agent; alcohol block agent; oxime block agent; mercaptan block agent; acid amide block agent; imide block agent; Examples include amine-based blocking agents; imidazole-based blocking agents; imine-based blocking agents.
  • Photocuring resin As a photocurable resin, what is necessary is just a resin which is hardened
  • a photopolymerizable oligomer, a photopolymerizable vinyl monomer or the like, which is a known and commonly used photosensitive monomer can be used, and a radical polymerizable monomer or a cationic polymerizable monomer may be used.
  • the photocurable resin a polymer such as a carboxyl group-containing resin having an ethylenically unsaturated group as described later can be used.
  • a photocurable resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a liquid (solid) or semi-solid photosensitive (meth) acrylate compound having at least one (meth) acryloyl group in the molecule at room temperature can be used as the photosensitive monomer.
  • the photosensitive (meth) acrylate compound that is liquid at room temperature is used for the purpose of increasing the photoreactivity of the composition, as well as adjusting the composition to a viscosity suitable for various coating methods and assisting in solubility in an aqueous alkali solution. Also fulfills.
  • Examples of the photopolymerizable oligomer include unsaturated polyester oligomers and (meth) acrylate oligomers.
  • Examples of (meth) acrylate oligomers include phenol novolac epoxy (meth) acrylate, cresol novolac epoxy (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylates such as bisphenol type epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy urethane (meta ) Acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polybutadiene-modified (meth) acrylate, and the like.
  • photopolymerizable vinyl monomer known and commonly used monomers, for example, styrene derivatives such as styrene, chlorostyrene and ⁇ -methylstyrene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate or vinyl benzoate; vinyl isobutyl ether, vinyl- vinyl ethers such as n-butyl ether, vinyl-t-butyl ether, vinyl-n-amyl ether, vinyl isoamyl ether, vinyl-n-octadecyl ether, vinyl cyclohexyl ether, ethylene glycol monobutyl vinyl ether, triethylene glycol monomethyl vinyl ether; acrylamide, Methacrylamide, N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylacryl (Meth) acrylamides such as amide, N-butoxymethylacrylamide; allyl compounds such as triallyl isocyanurate,
  • the curable resin composition of the present invention may contain an alkali-soluble resin.
  • the alkali-soluble resin include compounds having two or more phenolic hydroxyl groups, carboxyl group-containing resins, compounds having phenolic hydroxyl groups and carboxyl groups, and compounds having two or more thiol groups.
  • the alkali-soluble resin is a carboxyl group-containing resin or a phenol resin because adhesion with the base is improved.
  • the alkali-soluble resin is more preferably a carboxyl group-containing resin.
  • the carboxyl group-containing resin may be a carboxyl group-containing photosensitive resin having an ethylenically unsaturated group or a carboxyl group-containing resin having no ethylenically unsaturated group.
  • Alkali-soluble resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • carboxyl group-containing resin examples include the compounds listed below (any of oligomers and polymers).
  • a carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and an unsaturated group-containing compound such as styrene, ⁇ -methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, and isobutylene.
  • Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates; carboxyl group-containing dialcohol compounds such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, polycarbonate polyols, and polyethers
  • carboxyl group-containing urethane resin by a polyaddition reaction of a diol compound such as a polyol, a polyester-based polyol, a polyolefin-based polyol, an acrylic polyol, a bisphenol A-based alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.
  • Diisocyanate compounds such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, aromatic diisocyanates, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, bisphenol A systems
  • a terminal carboxyl group-containing urethane resin obtained by reacting an acid anhydride with a terminal of a urethane resin by a polyaddition reaction of a diol compound such as an alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.
  • Diisocyanate and bifunctional epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin ( Carboxyl group-containing urethane resin by polyaddition reaction of (meth) acrylate or its partial acid anhydride modified product, carboxyl group-containing dialcohol compound and diol compound.
  • one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups are introduced into the molecule, such as an equimolar reaction product of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate.
  • the carboxyl group-containing urethane resin which added the compound which has and was terminally (meth) acrylated.
  • a dibasic acid anhydride such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride
  • a carboxyl group-containing polyester resin obtained by reacting a polyfunctional oxetane resin with a dicarboxylic acid and adding a dibasic acid anhydride to the resulting primary hydroxyl group.
  • Reaction product obtained by reacting a reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide, with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid.
  • a carboxyl group-containing resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride with a product.
  • (11) Obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with a reaction product obtained by reacting a cyclic carbonate compound such as ethylene carbonate or propylene carbonate with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid.
  • a carboxyl group-containing resin obtained by reacting a reaction product with a polybasic acid anhydride.
  • An epoxy compound having a plurality of epoxy groups in one molecule a compound having at least one alcoholic hydroxyl group and one phenolic hydroxyl group in one molecule, such as p-hydroxyphenethyl alcohol, and (meth) Reaction with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid such as acrylic acid, and with respect to the alcoholic hydroxyl group of the resulting reaction product, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, anhydrous A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride such as adipic acid.
  • an alkali-possible resin having at least one of an amideimide structure and an imide structure can be suitably used.
  • an amidoimide resin having at least one structure represented by and an alkali-soluble functional group can also be suitably used.
  • a resin having an imide bond directly bonded to a cyclohexane ring or a benzene ring By including a resin having an imide bond directly bonded to a cyclohexane ring or a benzene ring, a cured product having excellent toughness and heat resistance can be obtained.
  • the amidoimide resin having the structure represented by (1) is excellent in light transmittance, so that the resolution can be improved.
  • the amideimide resin preferably has transparency.
  • the light transmittance at a wavelength of 365 nm is preferably 70% or more.
  • the content of the structures of formulas (1) and (2) in the amideimide resin is preferably 10 to 70% by mass.
  • a cured product having excellent solvent solubility and excellent physical properties such as heat resistance, tensile strength and elongation, and dimensional stability can be obtained.
  • the amount is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass.
  • amideimide resin having the structure represented by the formula (1) in particular, the formula (3A) or (3B) (In the formulas (3A) and (3B), R is a monovalent organic group, preferably H, CF 3 or CH 3 , and X is a direct bond or a divalent organic group.
  • a resin having a structure represented by a bond, an alkylene group such as CH 2 or C (CH 3 ) 2 ) is preferable because it has excellent physical properties such as tensile strength and elongation and dimensional stability.
  • a resin having a structure of formulas (3A) and (3B) of 10 to 100% by mass can be suitably used as the amideimide resin. More preferably, it is 20 to 80% by mass.
  • an amide imide resin containing 5 to 100 mol% of the structures of the formulas (3A) and (3B) can be preferably used from the viewpoints of solubility and mechanical properties.
  • the amount is more preferably 5 to 98 mol%, further preferably 10 to 98 mol%, and particularly preferably 20 to 80 mol%.
  • amide imide resin which has a structure represented by Formula (2), especially Formula (4A) or (4B) (In the formulas (4A) and (4B), R is a monovalent organic group, preferably H, CF 3 or CH 3 , and X is a direct bond or a divalent organic group, It is preferable that the resin having a structure represented by a bond or an alkylene group such as CH 2 or C (CH 3 ) 2 is a cured product having excellent mechanical properties such as tensile strength and elongation. To preferred. From the viewpoint of solubility and mechanical properties, a resin having a structure of formulas (4A) and (4B) of 10 to 100% by mass can be suitably used as the amideimide resin. More preferably, it is 20 to 80% by mass.
  • an amide imide resin containing 2 to 95 mol% of the structures of the formulas (4A) and (4B) can also be preferably used because it exhibits good mechanical properties. More preferably, it is 10 to 80 mol%.
  • the amideimide resin can be obtained by a known method.
  • the amidoimide resin having the structure (1) can be obtained using, for example, a diisocyanate compound having a biphenyl skeleton and a cyclohexane polycarboxylic acid anhydride.
  • diisocyanate compound having a biphenyl skeleton examples include 4,4′-diisocyanate-3,3′-dimethyl-1,1′-biphenyl and 4,4′-diisocyanate-3,3′-diethyl-1,1′-biphenyl.
  • 4,4'-diisocyanate-2,2'-dimethyl-1,1'-biphenyl, 4,4'-diisocyanate-2,2'-diethyl-1,1'-biphenyl, 4,4'-diisocyanate- Examples include 3,3′-ditrifluoromethyl-1,1′-biphenyl, 4,4′-diisocyanate-2,2′-ditrifluoromethyl-1,1′-biphenyl, and the like.
  • aromatic polyisocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate may be used.
  • cyclohexane polycarboxylic acid anhydride examples include cyclohexane tricarboxylic acid anhydride and cyclohexane tetracarboxylic acid anhydride.
  • the amidoimide resin having the structure (2) can be obtained by using, for example, the diisocyanate compound having the biphenyl skeleton and the polycarboxylic acid hydrate having two acid anhydride groups.
  • polycarboxylic acid anhydrides having two acid anhydride groups examples include pyromellitic dianhydride, benzophenone-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, biphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, biphenyl- 2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 1,1 -Bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis
  • the amidoimide resin has an alkali-soluble functional group in addition to the structures of the above formulas (1) and (2). By having an alkali-soluble functional group, it becomes a resin composition capable of alkali development.
  • the alkali-soluble functional group contains a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfo group, etc., and preferably contains a carboxyl group.
  • amideimide resin examples include Unidic V-8000 series manufactured by DIC and SOXR-U manufactured by Nippon Kogyo Paper Industries.
  • Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include a compound having a biphenyl skeleton and / or a phenylene skeleton, phenol, orthocresol, paracresol, metacresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2 , 5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, etc. And phenol resins having various skeletons synthesized.
  • Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include a phenol novolac resin, an alkylphenol volac resin, a bisphenol A novolac resin, a dicyclopentadiene type phenol resin, an Xylok type phenol resin, a terpene modified phenol resin, a polyvinylphenol, and bisphenol F.
  • bisphenol S-type phenol resins poly-p-hydroxystyrene, condensates of naphthol and aldehydes, and condensates of dihydroxynaphthalene and aldehydes.
  • phenol resins examples include HF1H60 (Maywa Kasei Co., Ltd.), Phenolite TD-2090, Phenolite TD-2131 (Dai Nippon Printing Co., Ltd.), Vesmol CZ-256-A (Dic Co., Ltd.), Siyonor BRG-555, Siyonor BRG-556 (manufactured by Showa Denko), CGR-951 (manufactured by Maruzen Petroleum Co., Ltd.), polyvinylphenol CST70, CST90, S-1P and S-2P (manufactured by Maruzen Petroleum Co., Ltd.).
  • the acid value of the alkali-soluble resin is suitably in the range of 40 to 200 mgKOH / g, more preferably in the range of 45 to 120 mgKOH / g.
  • the acid value of the alkali-soluble resin is 40 mgKOH / g or more, alkali development is facilitated, and on the other hand, it is preferable to draw a normal cured product pattern of 200 mgKOH / g or less.
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin varies depending on the resin skeleton, but is preferably in the range of 1,500 to 150,000, more preferably 1,500 to 100,000.
  • the weight average molecular weight is 1,500 or more, the tack-free performance is good, the moisture resistance of the coated film after exposure is good, the film loss during development can be suppressed, and the resolution can be suppressed from decreasing.
  • the weight average molecular weight is 150,000 or less, the developability is good and the storage stability is also excellent.
  • the blending amount of the alkali-soluble resin is, for example, 5 to 50% by mass in the total solid content of the composition.
  • the curable resin composition of the present invention can contain a photoinitiator.
  • the photoreaction initiator may be any one that can cure the composition by light irradiation, and is any one of a photopolymerization initiator that generates radicals by light irradiation and a photobase generator that generates bases by light irradiation. Is preferred.
  • the photoinitiator may of course be a compound that generates both radicals and bases upon light irradiation.
  • Light irradiation means irradiation with ultraviolet rays having a wavelength in the range of 350 to 450 nm.
  • photopolymerization initiator examples include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2, 6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- ( 2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,4,6- Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide Bisacylphosphine oxides such as 2,6
  • Thioxanthones such as thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; anthraquinone, chloroanthraquinone 2
  • Anthraquinones such as methyl anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone and 2-aminoanthraquinone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; ethyl-4 -Benzoic acid esters such as dimethylaminobenzoate, 2- (dimethyla
  • the photobase generator generates one or more basic substances that can function as a catalyst for a thermosetting reaction by changing the molecular structure upon irradiation with light such as ultraviolet rays or visible light, or by cleaving the molecules.
  • a compound examples include secondary amines and tertiary amines.
  • photobase generators examples include ⁇ -aminoacetophenone compounds, oxime ester compounds, acyloxyimino compounds, N-formylated aromatic amino compounds, N-acylated aromatic amino compounds, nitrobenzyl carbamate compounds, alkoxybenzyl carbamates. Compounds and the like. Of these, oxime ester compounds and ⁇ -aminoacetophenone compounds are preferred, oxime ester compounds are more preferred, and ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) is more preferred.
  • a photobase generator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • examples of the photobase generator include quaternary ammonium salts.
  • WPBG-018 (trade name: 9-anthrylmethyl N, N'-diethylcarbamate), WPBG-027 (trade name: (E) -1- [3- (2-hydroxyphenyl) -2- propenoyl] piperidine), WPBG-082 (trade name: guanidinium2- (3-benzoylphenyl) propionate), WPBG-140 (trade name: 1- (anthraquinon-2-yl) ethylidazole, etc. can also be used.
  • photopolymerization initiators also function as photobase generators.
  • the photopolymerization initiator that also functions as a photobase generator is preferably an oxime ester photopolymerization initiator or an ⁇ -aminoacetophenone photopolymerization initiator.
  • the blending amount of the photoinitiator is, for example, 0.01 to 30% by mass in the total solid content of the composition.
  • the curing accelerator of the present invention can contain a curing accelerator.
  • the curing accelerator include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- Imidazole derivatives such as (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzyl Examples include amines, amine compounds such as 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine and 4-dimethylaminopyridine, hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide, and phosphorus compounds
  • organometallic complex or organometallic salt of metals, such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin
  • organometallic complex include organic cobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, organic copper complexes such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate.
  • Organic zinc complexes such as iron (III) acetylacetonate, organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate, and organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate.
  • organic metal salt include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate.
  • a compound that also functions as an adhesion promoter is preferably used in combination with the curing accelerator.
  • a hardening accelerator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the blending amount of the curing accelerator is, for example, 0.01 to 30% by mass in the total solid content of the composition.
  • the curable resin composition of the present invention can contain a curing agent.
  • the curing agent include compounds having a phenolic hydroxyl group, polycarboxylic acids and acid anhydrides thereof, compounds having a cyanate ester group, compounds having an active ester group, compounds having a maleimide group, alicyclic olefin polymers, and the like. It is done.
  • curing agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include phenol novolac resin, alkylphenol novolak resin, bisphenol A novolak resin, dicyclopentadiene type phenol resin, Xylok type phenol resin, terpene modified phenol resin, cresol / naphthol resin, polyvinylphenols, phenol Conventionally known resins such as naphthol resin, ⁇ -naphthol skeleton-containing phenol resin, triazine skeleton-containing cresol novolak resin, biphenyl aralkyl type phenol resin, and zylock type phenol novolak resin can be used.
  • the hydroxyl group equivalent is 100 g / eq.
  • the above is preferable.
  • Hydroxyl equivalent weight is 100 g / eq.
  • the compound having a phenolic hydroxyl group include a dicyclopentadiene skeleton phenol novolak resin (GDP series, manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.), a zylock type phenol novolak resin (MEH-7800, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), and a biphenyl aralkyl type.
  • Novolac resin (MEH-7785, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), naphthol aralkyl type curing agent (SN series, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Co., Ltd.), triazine skeleton-containing cresol novolac resin (LA-3018-50P, manufactured by DIC), triazine skeleton-containing phenol A novolac resin (LA-705N, manufactured by DIC Corporation) is exemplified.
  • the compound having a cyanate ester group is preferably a compound having two or more cyanate ester groups (—OCN) in one molecule.
  • the compound having a cyanate ester group any conventionally known compounds can be used.
  • the compound having a cyanate ester group include a phenol novolak type cyanate ester resin, an alkylphenol novolak type cyanate ester resin, a dicyclopentadiene type cyanate ester resin, a bisphenol A type cyanate ester resin, a bisphenol F type cyanate ester resin, and a bisphenol S type.
  • Examples include cyanate ester resins. Further, it may be a prepolymer partially triazine.
  • cyanate ester group Commercially available compounds having a cyanate ester group include a phenol novolak type polyfunctional cyanate ester resin (manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., PT30S), and a prepolymer in which a part or all of bisphenol A dicyanate is triazine and becomes a trimer. (Lonza Japan, BA230S75), dicyclopentadiene structure-containing cyanate ester resin (Lonza Japan, DT-4000, DT-7000) and the like.
  • the compound having an active ester group is preferably a compound having two or more active ester groups in one molecule.
  • a compound having an active ester group can generally be obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and a hydroxy compound.
  • the compound which has an active ester group obtained using a phenol compound or a naphthol compound as a hydroxy compound is preferable.
  • phenol compound or naphthol compound examples include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, catechol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, benzenetriol , Dicyclopentadienyl diphenol, phenol novolac and the like.
  • the compound having an active ester group may be naphthalenediol alkyl / benzoic acid type.
  • Examples of commercially available compounds having an active ester group include cyclopentadiene type diphenol compounds such as HPC8000-65T (manufactured by DIC), HPC8100-65T (manufactured by DIC), and HPC8150-65T (manufactured by DIC). Can be mentioned.
  • the compound having a maleimide group is a compound having a maleimide skeleton, and any conventionally known compound can be used.
  • the compound having a maleimide group preferably has two or more maleimide skeletons.
  • BMI-1000 (4,4′-diphenylmethane bismaleimide, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • BMI-2300 phenylmethane bismaleimide, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • BMI- 3000 m-phenylene bismaleimide, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • BMI-5100 (3,3′-dimethyl-5,5′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane bismaleimide, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • BMI -7000 (4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • BMI-TMH ((1,6-bismaleimide-2,2,4-trimethyl) hexane, manufactured by Daiwa Kasei Ko
  • the blending amount of the curing agent is, for example, 0.01 to 30% by mass in the total solid content of the composition.
  • the curable resin composition of the present invention can further contain a thermoplastic resin in order to improve the mechanical strength of the resulting cured film.
  • the thermoplastic resin is preferably soluble in a solvent. When it is soluble in a solvent, the flexibility is improved when it is made into a dry film, and the generation of cracks and powder falling can be suppressed.
  • the thermoplastic resin use is made of thermoplastic polyhydroxy polyether resin, phenoxy resin that is a condensate of epichlorohydrin and various bifunctional phenolic compounds, or hydroxyl group of hydroxy ether part present in the skeleton of various acid anhydrides and acid chlorides.
  • thermoplastic resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the blending amount of the thermoplastic resin is, for example, 0.01 to 10% by mass in the total solid content of the composition.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a colorant.
  • a colorant known colorants such as red, blue, green, yellow, black, and white can be used, and any of pigments, dyes, and pigments may be used. However, it is preferable not to contain a halogen from the viewpoint of reducing the environmental burden and affecting the human body.
  • a coloring agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the blending amount of the colorant is, for example, 0.01 to 10% by mass in the total solid content of the composition.
  • the curable resin composition of the present invention can contain an organic solvent for the purpose of preparing the composition and adjusting the viscosity when applied to a substrate or a carrier film.
  • organic solvents include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether , Glycol ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, tripropylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol
  • additives include thermal polymerization inhibitors, UV absorbers, silane coupling agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, anti-aging agents, antioxidants, antibacterial / antifungal agents, antifoaming agents, leveling Agent, thickener, adhesion imparting agent, thixotropic agent, photoinitiator aid, sensitizer, organic filler, elastomer, mold release agent, surface treatment agent, dispersant, dispersion aid, surface modifier, Examples thereof include stabilizers and phosphors.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a known and usual inorganic filler other than the surface-treated silica particles as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • inorganic filler include silica other than the surface-treated silica particles, Neuburg silica, aluminum hydroxide, glass powder, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, natural mica, synthetic mica, aluminum hydroxide, Examples include inorganic fillers such as barium sulfate, barium titanate, iron oxide, non-fibrous glass, hydrotalcite, mineral wool, aluminum silicate, calcium silicate, and zinc white.
  • the curable resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • any of a thermosetting resin composition, a photocurable resin composition, a photocurable thermosetting resin composition, and a photosensitive thermosetting resin composition may be.
  • an alkali development type may be sufficient and a negative type or a positive type may be sufficient.
  • Specific examples include a thermosetting resin composition, a photocurable thermosetting resin composition, a photocurable thermosetting resin composition containing a photopolymerization initiator, and a photocurable heat containing a photobase generator.
  • Curable resin composition negative photocurable thermosetting resin composition and positive photosensitive thermosetting resin composition, alkali developing photocurable thermosetting resin composition, solvent developing photocurable thermosetting Examples include, but are not limited to, a curable resin composition, a swollen peelable thermosetting resin composition, and a melt peelable thermosetting resin composition.
  • a known and commonly used component may be selected according to curability and application.
  • the curable resin composition of the present invention when it is a thermosetting resin composition (not including a photopolymerization initiator), it contains a thermosetting resin. Moreover, it is preferable to contain a hardening accelerator. It is preferable to contain a curing agent.
  • the compounding amount of the thermosetting resin is preferably 1 to 50% by mass in the total solid content of the composition.
  • the blending amount of the curing accelerator is preferably 0.01 to 30% by mass in the total solid content of the composition.
  • the blending amount of the curing agent is preferably 0.01 to 30% by mass in the total solid content of the composition.
  • the curable resin composition of the present invention is a photocurable thermosetting resin composition
  • it contains a photocurable resin, a thermosetting resin, and a photoinitiator.
  • the photocurable resin may be an alkali-soluble resin, and may further contain an alkali-soluble resin.
  • the blending amount of the alkali-soluble resin is preferably 5 to 50% by mass in the total solid content of the composition.
  • the compounding amount of the thermosetting resin is preferably 1 to 50% by mass in the total solid content of the composition.
  • the blending amount of the photocurable resin (excluding the photocurable alkali-soluble resin) is preferably 1 to 50% by mass in the total solid content of the composition.
  • the blending amount of the photoinitiator is preferably 0.01 to 30% by mass in the total solid content of the composition.
  • the blending amount of the curing accelerator is preferably 0.01 to 30% by mass in the total solid content of the composition.
  • the curable resin composition of the present invention may be used as a dry film or as a liquid. When used as a liquid, it may be one-component or two-component or more.
  • the dry film of the present invention has a resin layer obtained by applying and drying the curable resin composition of the present invention on a carrier film.
  • the curable resin composition of the present invention is diluted with the above organic solvent to adjust to an appropriate viscosity, and then a comma coater, a blade coater, a lip coater, a rod coater, and a squeeze coater. Apply a uniform thickness on the carrier film using a reverse coater, transfer roll coater, gravure coater, spray coater or the like. Thereafter, the applied composition is usually dried at a temperature of 40 to 130 ° C. for 1 to 30 minutes to form a resin layer.
  • the coating film thickness is not particularly limited, but in general, the film thickness after drying is appropriately selected in the range of 3 to 150 ⁇ m, preferably 5 to 60 ⁇ m.
  • a plastic film is used as the carrier film.
  • a polyester film such as polyethylene terephthalate (PET), a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, a polystyrene film, or the like can be used.
  • the thickness of the carrier film is not particularly limited, but is generally appropriately selected within the range of 10 to 150 ⁇ m. More preferably, it is in the range of 15 to 130 ⁇ m.
  • the peelable cover film for example, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a surface-treated paper, or the like can be used.
  • a cover film what is necessary is just a thing smaller than the adhesive force of a resin layer and a carrier film when peeling a cover film.
  • the resin layer may be formed by applying and drying the curable resin composition of the present invention on the cover film, and a carrier film may be laminated on the surface. That is, as the film to which the curable resin composition of the present invention is applied when producing a dry film in the present invention, either a carrier film or a cover film may be used.
  • a conventionally known method may be used as a method for producing a printed wiring board using the curable resin composition of the present invention.
  • the curable resin composition of the present invention is adjusted to a viscosity suitable for the coating method using the organic solvent, An organic solvent contained in the composition at a temperature of 60 to 100 ° C. after coating on the material by a dip coating method, a flow coating method, a roll coating method, a bar coater method, a screen printing method, a curtain coating method or the like.
  • a tack-free resin layer is formed by volatile drying (temporary drying).
  • a resin layer is formed on a base material by peeling a carrier film.
  • the substrate in addition to a printed wiring board and a flexible printed wiring board that are previously formed with copper or the like, paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth / non-woven cloth epoxy, glass cloth / paper epoxy, Made of synthetic fiber epoxy, fluororesin, polyethylene, polyphenylene ether, polyphenylene oxide, cyanate, etc., and other materials such as copper clad laminates for high frequency circuits. All grades (FR-4 etc.) copper clad laminates Other examples include metal substrates, polyimide films, PET films, polyethylene naphthalate (PEN) films, glass substrates, ceramic substrates, and wafer plates.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the circuit may be pre-processed, for example, GliCAP manufactured by Shikoku Kasei Co., New Organic AP (Adhesion promoter) manufactured by MEC, Nova Bond manufactured by Atotech Japan, etc. You may improve the adhesiveness etc. with hardened films, such as a resist, or may pre-process with a rust preventive agent.
  • Volatile drying performed after the application of the curable resin composition of the present invention is performed in a dryer using a hot air circulation drying furnace, an IR furnace, a hot plate, a convection oven or the like (equipped with a heat source of an air heating method using steam).
  • the method can be carried out using a method in which hot air is brought into countercurrent contact and a method in which the hot air is blown onto the support.
  • a resin layer on the printed wiring board After forming a resin layer on the printed wiring board, it is selectively exposed with an active energy ray through a photomask having a predetermined pattern. ) To form a cured product pattern. Further, the cured product is irradiated with active energy rays and then heat-cured (for example, 100 to 220 ° C.), irradiated with active energy rays after heat-curing, or is subjected to final finish curing (main curing) only by heat-curing. A cured film having excellent properties such as properties and hardness is formed.
  • the exposure apparatus used for the active energy ray irradiation may be any apparatus that irradiates ultraviolet rays in the range of 350 to 450 nm, equipped with a high-pressure mercury lamp lamp, an ultra-high pressure mercury lamp lamp, a metal halide lamp, a mercury short arc lamp, etc.
  • a projection exposure machine using a projection lens or a direct drawing apparatus for example, a laser direct imaging apparatus that directly draws an image with a laser using CAD data from a computer
  • the lamp light source or laser light source of the direct drawing machine may have a maximum wavelength in the range of 350 to 450 nm.
  • the exposure amount for image formation varies depending on the film thickness and the like, but can be generally in the range of 10 to 1000 mJ / cm 2 , preferably 20 to 800 mJ / cm 2 .
  • the developing method can be a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method, etc., and as a developing solution, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, Alkaline aqueous solutions such as ammonia and amines can be used.
  • the curable resin composition of the present invention is preferably used for forming a cured film on an electronic component, particularly for forming a cured film on a printed wiring board, and more preferably for forming a permanent film. More preferably, it is used to form a solder resist, an interlayer insulating layer, a coverlay, and a sealing material.
  • the curable resin composition of the present invention may be of an alkali development type and for forming an interlayer insulating layer. Further, it is suitable for forming a printed wiring board requiring high reliability, for example, a package substrate, particularly a permanent film (particularly a solder resist) for FC-BGA.
  • the curable resin composition of the present invention can be suitably used for a printed wiring board having a wiring pattern, for example, a high-frequency printed wiring board, even if the roughness of the circuit surface is small.
  • a surface roughness Ra is 0.05 ⁇ m or less, particularly 0.03 ⁇ m or less, it can be suitably used.
  • it can use suitably also when forming a cured film on a low polarity base material, for example, the base material containing an active ester.
  • it is also suitably used for forming a cured film on a roughening-free wafer or glass substrate.
  • the laminated structure of the present invention is a structure comprising a cured resin layer (A) and a cured resin layer (B) or substrate (C) in contact with the cured resin layer (A), wherein the cured resin layer (A) ) Is a cured product of the resin layer of the curable resin composition of the present invention or the dry film of the present invention, and the zeta potential of the resin cured layer (B) or the substrate (C) is not positive. Is.
  • the surface treatment is performed so that the zeta potential of the silica particles becomes positive, so that a decrease in adhesion can be suppressed, and thus a laminated structure having excellent interlayer adhesion is manufactured. It becomes possible to do.
  • the curable resin composition of the present invention can be suitably used as a composition for forming a semiconductor package constituent material.
  • the thickness of the cured resin layers (A) and (B) and the substrate (C) in the laminated structure of the present invention is not particularly limited.
  • the combination of the cured resin layer (A) and the cured resin layer (B) is not particularly limited.
  • the cured resin layers (A) and (B) may be either, but the cured resin layer (A) is preferably a solder resist.
  • the adhesion with the cured resin layer in contact with them is increased. Becomes better.
  • the combination of the cured resin layer (A) and the substrate (C) is not particularly limited.
  • the resin hardened layer (B) and the surface of the substrate (C) may be any surface as long as the zeta potential is not positive, and may be 0 or negative.
  • Diethylene glycol monoethyl ether acetate was added to obtain an acrylate resin solution having a solid content of 67%.
  • 322 parts of the obtained acrylate resin solution, 0.1 part of hydroquinone monomethyl ether, and 0.3 part of triphenylphosphine were charged.
  • 60 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added, reacted for 4 hours, cooled and taken out.
  • the photosensitive carboxyl group-containing resin solution thus obtained had a solid content of 70% and a solid content acid value of 81 mgKOH / g.
  • this carboxyl group-containing photosensitive resin solution is referred to as Resin Solution A-1.
  • silica particles blended in Example 3 silica particles coated with zinc hydrated oxide
  • a water slurry of 50 g of spherical silica particles (SFP-20M, Denka Corp., average particle size: 0.4 ⁇ m) was heated to 70 ° C., and an aqueous solution of zinc sulfate was added in an amount of 2 to 3% in terms of ZnO with respect to the silica particles. . Thereafter, a 20% sodium hydroxide aqueous bath solution was added to adjust the pH to 7, followed by aging for 30 minutes. Thereafter, the slurry was washed with filtered water with a filter press and vacuum-dried to obtain a solid of silica particles coated with hydrated zinc oxide.
  • silica particles blended in Example 5 silica particles coated with silicon hydrated oxide and then coated with aluminum hydrated oxide
  • SFP-20M spherical silica particles
  • 10% sodium silicate aqueous solution is 1% in terms of silica particles with respect to the silica particles.
  • Hydrochloric acid was added to this slurry to adjust the pH to 4, and the mixture was aged for 30 minutes.
  • silica particles blended in Example 6 silica particles coated with a hydrated oxide of silicon and then coated with a hydrated oxide of zirconium
  • silica particles blended in Example 6 silica particles coated with a hydrated oxide of silicon and then coated with a hydrated oxide of zirconium
  • 10% sodium silicate aqueous solution is 1% in terms of silica particles with respect to the silica particles.
  • Hydrochloric acid was added to this slurry to adjust the pH to 4, and the mixture was aged for 30 minutes.
  • Example 7 Silica particles blended in Example 7: silica particles coated with silicon hydrated oxide and then coated with zinc hydrated oxide
  • SFP-20M spherical silica particles
  • 10% sodium silicate aqueous solution is 1% in terms of silica particles with respect to the silica particles.
  • Hydrochloric acid was added to the slurry to adjust the pH to 4, and the mixture was aged for 30 minutes. Further, while maintaining the pH at 5 ⁇ 1 with hydrochloric acid, the temperature was raised to 45 ° C. 5 mass% was added in conversion.
  • Example 8 Silica particles blended in Example 8: silica particles coated with silicon hydrated oxide and then coated with titanium hydrated oxide
  • SFP-20M spherical silica particles
  • 10% sodium silicate aqueous solution is 1% in terms of silica particles with respect to the silica particles.
  • Hydrochloric acid was added to this slurry to adjust the pH to 4, and the mixture was aged for 30 minutes. Further, the temperature was raised to 40 ° C.
  • silica particles blended in Examples 9 and 11 silica particles coated with hydrated oxide of aluminum and surface-treated with methacrylic silane
  • 50 g of silica particles coated with the hydrated oxide of aluminum obtained above, 48 g of PMA as a solvent, and 1 g of a silane coupling agent having a methacryl group (KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were dispersed uniformly. Filtration, washing with water, and vacuum drying gave a solid product of silica particles surface-treated with methacrylic silane.
  • silica particles blended in Example 12 silica particles coated with aluminum hydrated oxide and surface-treated with aminosilane
  • 50 g of silica particles coated with the hydrated oxide of aluminum obtained above, 48 g of PMA as a solvent, and 1 g of a silane coupling agent having a phenylamino group (KBM-573 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are uniformly dispersed. Then, a solid body of silica particles surface-treated with phenylaminosilane was obtained by filtration, washing with water, and vacuum drying.
  • silica particles blended in Example 10 silica particles coated with silicon hydrated oxide and then coated with aluminum hydrated oxide and surface-treated with methacrylic silane
  • silica particles blended in Comparative Example 5 silica particles surface-treated with aminosilane
  • 48 g of PMA as a solvent 48 g
  • 1 g of a silane coupling agent having a phenylamino group KBM-573 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Dispersion was performed, and a solid of silica particles surface-treated with phenylaminosilane was obtained by filtration, washing with water, and vacuum drying.
  • Silica particles blended in Comparative Examples 2 and 4 Silica particles surface-treated with methacrylsilane
  • a silane coupling agent having a methacryl group KBM manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) -503
  • Examples 1 to 12 Comparative Examples 1 to 5
  • the various components shown in Tables 1 and 2 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in Tables 1 and 2, diluted with an organic solvent to a dispersible viscosity with a beads mill, premixed with a stirrer,
  • the curable resin composition was dispersed by kneading.
  • the obtained dispersion was passed through a filtration filter having an opening of 10 ⁇ m to obtain a curable resin composition.
  • the curable resin composition obtained as described above was diluted by adding 300 g of methyl ethyl ketone, and stirred for 15 minutes with a stirrer to obtain a coating solution.
  • the coating solution was applied onto a 38 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film (carrier film, Emblet PTH-25 manufactured by Unitika Co., Ltd.) having an arithmetic surface roughness Ra of 150 nm, and usually 80 to 100 ° C.
  • Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 were dried for 15 minutes at a temperature of 80 ° C. for 15 minutes, and Example 12 and Comparative Example 5 were 100 ° C. for 15 minutes to form a resin layer having a thickness of 40 ⁇ m.
  • a 18 ⁇ m-thick polypropylene film cover film, OPP-FOA manufactured by Futamura Co., Ltd.
  • Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 were exposed from above a dry film (exposure amount: 400 to 600 mJ / cm 2 ) using an exposure apparatus equipped with a high-pressure mercury lamp (short arc lamp).
  • the polyethylene terephthalate film was peeled from the dry film to expose the resin layer.
  • development was performed for 60 seconds under conditions of 30 ° C. and a spray pressure of 2 kg / cm 2 using a 1 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution to form a resin layer having a 3 mm wide resist pattern.
  • the resin layer was irradiated with an exposure amount of 1 J / cm 2 in a UV conveyor furnace equipped with a high-pressure mercury lamp, and then heated at 160 ° C. for 60 minutes to completely cure the resin layer to produce a cured film.
  • the PET film was peeled off and completely cured at 190 ° C. for 60 minutes.
  • CTE ( ⁇ 1)> The cured film obtained as described above is peeled off from the copper foil, and the CTE is measured by setting the sample on TMA-Q400EM manufactured by TA Instruments so that a measurement size (3 mm ⁇ 16 mm) can be obtained. did.
  • the measurement conditions were a test load of 5 g, and heating the sample from room temperature at a rate of 10 ° C./min was repeated twice to obtain a linear expansion coefficient (CTE ( ⁇ 1)) of Tg or less in the second time.
  • CTE ( ⁇ 1) is preferably 40 ppm or less because lower ones suppress stress generation.
  • a cured film is produced on the low transmission loss interlayer material (circuit board using ABF GL102, Zeta potential: negative) having a dielectric loss tangent of 10 GHz of about 0.004 under the same conditions as those described above in ⁇ Cure of cured film>. did. Based on JIS K5400, make 100 square grids (10x10) with a 1mm square where the cut reaches the interlayer material with a cross cutter. I checked. ⁇ : 100/100 ⁇ : 70/100 or more and less than 100/100 x: less than 70/100
  • Example 1 ⁇ Evaluation of sensitivity> The polyethylene film was peeled from the dry film obtained as described above, and the resin layer of the dry film was bonded to the surface of the copper-clad substrate roughened with CZ8101B. Subsequently, Examples 1 to 11 were compared. In Examples 1 to 4, a copper laminating film was laminated by heating using a vacuum laminator (MVLP-500, manufactured by Meiki Seisakusho) under the conditions of pressure: 0.8 MPa, 70 ° C., 1 minute, vacuum: 133.3 Pa. And the resin layer were adhered to each other.
  • MVLP-500 vacuum laminator
  • the polyethylene terephthalate film was peeled off from the dry film to expose the resin layer. Thereafter, development was performed for 60 seconds under conditions of 30 ° C. and a spray pressure of 2 kg / cm 2 using a 1 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution, and the residual sensitivity of the step tablet was confirmed.
  • A-DCP tricyclodecane dimethanol diacrylate * 10: MIR-3000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., a compound having a maleimide group * 11: Dicyandiamide * 12: Melamine * 13: Zinc (II) naphthenate mineral spirit manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the curable resin compositions of Examples 1 to 12 of the present invention have excellent adhesion to a roughening-free substrate, a low profile substrate, etc., while maintaining physical properties such as low CTE. It can be seen that a cured product can be formed.

Abstract

低ＣＴＥなどの物性を維持しつつ、粗化フリーな基板やロープロファイル基板、との密着性に優れた硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、該硬化物からなる樹脂硬化層を有する積層構造体、および、該硬化物を有する電子部品を提供する。ゼータ電位が正である表面処理シリカ粒子と、硬化性樹脂と、を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物等である。

Description

硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、積層構造体、および、電子部品
　本発明は、硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、積層構造体、および、電子部品に関する。
　一般に、プリント配線板などの電子部品においては、耐熱性や電気絶縁性の観点から、層間絶縁材料用やソルダーレジスト材料用や封止材用として、カルボキシル基含有樹脂やエポキシ樹脂などの硬化性樹脂を主成分とし、さらにフィラーなどの添加成分を含有する樹脂組成物が広く用いられている。
　また、ソルダーレジスト材料等の樹脂絶縁層を形成する基板表面は、通常、導体層の形成工程（銅箔の粗面転写や銅めっき前の化学処理）によって粗面化されており、ソルダーレジスト材料の基板に対する密着性を向上させている。
　このような粗面化された基板の絶縁材料として用いられる従来の樹脂組成物からなる硬化物では、高周波領域で通信する場合に、電気信号の遅延や損失が避けられないという問題があった。
　近年、このような伝送損失の問題から、基板表面は粗化フリーもしくは低粗化面となる傾向にあり（いわゆるロープロファイル基板）、基板材料としては、活性エステルを含む低極性の絶縁材料などの低誘電損失材が用いられるようになってきた。
　一方で、電子部品の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、半導体パッケージの小型化や多ピン化が実用化され量産化が進み、最近では、ＱＦＰ（クワッド・フラットパック・パッケージ）やＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）と呼ばれる半導体パッケージに代わり、パッケージ基板を用いたＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）、ＷＬＰ（ウェハレベルパッケージ）などが広く採用されている。
　また、スマートフォン市場の拡大に伴い、カメラ機能としての高精細、高感度化が求められるデジタルカメラの分野では高速・高感度化の要求には、ＣＭＯＳイメージセンサーが使われるようになり、そこにはプリント配線板ではなく、粗面化できないシリコンウェハやガラス基板が使用される。
　それらパッケージ基板やガラス基板上には、一般に絶縁被膜が形成されており、絶縁被膜には、より高い信頼性（ＨＡＳＴ耐性、ＰＣＴ耐性、耐熱性、低反り性、熱寸法安定性等）が求められるようになってきた。
　高い信頼性を付与する方法として、例えば組成物中に無機フィラーを充填することにより、熱物性を向上させることが一般的に行われている。この無機フィラーの中でも特にシリカは、表面処理を容易に付与でき、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低いことから、絶縁材料の特性向上に広く用いられてきた（特許文献１参照）。
特開２０１２－８３４６７号公報（特許請求の範囲）
　しかしながら、無機フィラーを充填すると樹脂成分の割合が少なくなるので、密着性を得ることが困難になる。ここで、無機フィラーの表面をシランカップリング剤等で処理して硬化性樹脂中での分散性を向上させて密着性を向上させていたが、このような表面処理された無機フィラーでは、硬化収縮が大きいので、特に粗化フリーな基板やロープロファイル基板との密着性を得ることが困難であった。近年は、樹脂絶縁層の物性向上のため、無機フィラーを充填する傾向にあることから、粗化フリーな基板やロープロファイル基板との密着性を得ることが困難になってきている。
　そこで本発明の目的は、低ＣＴＥなどの物性を維持しつつ、粗化フリーな基板やロープロファイル基板との密着性に優れた硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、該硬化物からなる樹脂硬化層を有する積層構造体、および、該硬化物を有する電子部品を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的の実現に向け、無機フィラーとして用いるシリカの表面処理に着目して鋭意検討を行なった。その結果、発明者らは、上記のような粗化フリーな基板やロープロファイル基板との密着性低下の問題が電荷に起因するものであり、シリカ粒子を正の電荷になるように表面処理することによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、ゼータ電位が正である表面処理シリカ粒子と、硬化性樹脂と、を含むことを特徴とするものである。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、前記表面処理シリカ粒子が、ジルコニウムの水和酸化物、亜鉛の水和酸化物、チタンの水和酸化物およびアルミニウムの水和酸化物のうちの少なくともいずれか１種で被覆処理されたシリカ粒子であることが好ましい。
　本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
　本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。
　本発明の積層構造体は、樹脂硬化層（Ａ）と、前記樹脂硬化層（Ａ）に接する樹脂硬化層（Ｂ）または基板（Ｃ）と、を含む構造体であって、前記樹脂硬化層（Ａ）が、請求項４記載の硬化物であり、前記樹脂硬化層（Ｂ）または基板（Ｃ）のゼータ電位が正ではないことを特徴とするものである。
　本発明の電子部品は、前記硬化物または前記積層構造体を有することを特徴とするものである。
　本発明によれば、低ＣＴＥなどの物性を維持しつつ、粗化フリーな基板やロープロファイル基板との密着性に優れた硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、該硬化物からなる樹脂硬化層を有する積層構造体、および、該硬化物を有する電子部品を提供することができる。
本発明の積層構造体の一実施態様を模式的に示す概略断面図である。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、ゼータ電位が正である表面処理シリカ粒子と、硬化性樹脂と、を含むことを特徴とするものである。
　一般に上記のような半導体パッケージの各構成材料（低極性の層間絶縁材料や封止材等）やシリコンウェハやガラス基板ウェハの表面はゼータ電位が負である場合が多く、静電的反発力が密着性低下の一因となっていたと考えられる。本発明では、シリカ粒子が正の電荷になるように表面処理することによって、それらの基板上に接着促進剤（ＡＰ：Ａｄｈｅｓｉｏｎ　Ｐｒｏｍｏｔｅｒ）を塗布しなくても低極性材料（Ｌｏｗ　Ｄｆ材料）からなるロープロファイル基板や粗化フリーな基板との良好な密着を得ることができる。なお、表面処理シリカ粒子の濡れ性は正の電荷を帯びたシリカ粒子に硬化性樹脂組成物中の有機成分が被覆しやすくなり分散性が向上したことによる効果であると推測される。これはクーロン力によるものと考えられるが、硬化性樹脂組成物に塩基性となりやすい成分、例えばアミン系硬化触媒や塩基性添加剤等を含んでいる場合も効果があると推測される。
　特に、アミン系化合物を含有する場合には、ゼータ電位が正である表面処理シリカ粒子とのクーロン力が働き、表面処理シリカ粒子の硬化性樹脂組成物への分散性が向上し、粗化フリーな基板やロープロファイル基板との密着性が向上する。また、密着対象の構成材料が、アミン系化合物を含む材料からなる場合にも密着対象物との密着性に優れた硬化物を得ることができる。
　前記密着性の課題は、フィラー量が多い場合に特に顕著であるが、本発明によれば、シリカ粒子の充填量が多い場合、例えば、組成物の固形分全量中、３０質量％以上であっても、粗化フリーな基板やロープロファイル基板との密着性に優れる。
　なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の状態において粗化フリーな基板やロープロファイル基板との密着性に優れるというだけでなく、ドライフィルムの樹脂層のような乾燥膜や液状インキの状態においても、粗化フリーな基板やロープロファイル基板との密着性に優れるというものである。
　以下に、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
［シリカ粒子］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、ゼータ電位が正である表面処理シリカ粒子を含む。ゼータ電位は、正、０、負があり、本明細書において、ゼータ電位の正・負は、大塚電子製のＥＬＳＺ－２０００ＺＳで測定した場合に正・負であることを言う。表面処理シリカ粒子のゼータ電位は、０．１ｍＶ以上であればよく、好ましくは１ｍＶ以上である。上限値としては、特に限定されないが、例えば、６０ｍＶである。
　表面処理されるシリカ粒子（即ち、表面処理前のシリカ粒子）は特に限定されず、無機フィラーとして用いることができる公知慣用のシリカ粒子を用いればよい。表面処理されるシリカ粒子の形状としては、球状シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカなどが挙げられるが、球状シリカであることが好ましい。また、表面処理されるシリカ粒子としては、溶融シリカ、ゾルゲル法により合成されたシリカなどが挙げられる。また、シリカ粒子はα線量の発生量の少ない合成シリカであることが好ましい。
　表面処理はゼータ電位が正になれば種々の金属化合物を用いることができ、特に限定されないが、ジルコニウムの水和酸化物、亜鉛の水和酸化物、チタンの水和酸化物およびアルミニウムの水和酸化物のうちの少なくともいずれか１種で被覆処理されたシリカ粒子であることが好ましい。また、感光性樹脂組成物の場合は、このような金属の含水酸化物で被覆することによって高感度化することができる。おそらく、触媒となって感光促進となったものと推測される。
　ジルコニウムの水和酸化物によりシリカ粒子を被覆する方法としては、例えば、シリカ粒子の水スラリーにオキシ塩化ジルコニウム等の水溶性ジルコニウム化合物の水溶液を加えた後、アルカリまたは酸で中和することにより、シリカ粒子の表面にジルコニウムの水和酸化物を沈着させることができる。水スラリー中のシリカ粒子の量は特に制限されるものではないが、通常、３０～３００ｇ／ｌが適当である。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が用いられ、加える量は上記水溶性ジルコニウム化合物が、ジルコニウムの水和酸化物を形成できる量であり、好ましくはｐＨは７±０．５である。
　亜鉛の水和酸化物によりシリカ粒子を被覆する方法としては、例えば、シリカ粒子の水スラリーに硫酸亜鉛等の水溶性亜鉛化合物の水溶液を加えた後、アルカリまたは酸で中和することにより、シリカ粒子の表面に亜鉛の水和酸化物を沈着させることができる。水スラリー中のシリカ粒子の量は特に制限されるものではないが、通常、３０～３００ｇ／ｌが適当である。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、加える量は上記水溶性亜鉛化合物が、亜鉛の水和酸化物を形成できる量であり、好ましくはｐＨは７±０．５である。 
　チタンの水和酸化物によりシリカ粒子を被覆する方法としては、例えば、シリカ粒子の水スラリーにチタニル硫酸等の水溶性チタンの水溶液を加えた後、アルカリまたは酸で中和することにより、シリカ粒子の表面にチタンの水和酸化物を沈着させることができる。水スラリー中のシリカ粒子の量は特に制限されるものではないが、通常、３０～３００ｇ／ｌが適当である。酸としては塩酸、硝酸等が用いられ、加える量は上記水溶性チタン化合物が、チタンの水和酸化物を形成できる量であり、好ましくはｐＨは７±０．５である。
　アルミニウムの水和酸化物によりシリカ粒子を被覆する方法としては、例えば、シリカ粒子の水スラリーにアルミン酸ナトリウム等の水溶性アルミニウム化合物の水溶液を加えた後、アルカリまたは酸で中和することにより、シリカ粒子の表面にアルミニウムの水和酸化物を沈着させることができる。水スラリー中のシリカ粒子の量は特に制限されるものではないが、通常、３０～３００ｇ／ｌが適当である。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酸としては塩酸、硝酸等が用いられ、加える量は上記水溶性アルミニウム化合物が、アルミニウムの水和酸化物を形成できる量であり、好ましくはｐＨは７±０．５である。
　前記金属による被覆、即ち、アルミニウムの水和酸化物、ジルコニウムの水和酸化物、亜鉛の水和酸化物およびチタンの水和酸化物のうちの少なくともいずれか１種による被覆は、シリカ粒子１００質量部に対して、金属の水和酸化物を好ましくは１～４０質量部、より好ましくは３～２０質量部で被覆することが好ましい。１質量部以上で被覆することによって、硬化性樹脂中でのシリカ粒子の分散性が優れ、ＨＡＳＴ処理前後で密着性が低下しにくい。
　前記表面処理シリカ粒子は、さらにＨＡＳＴ処理後の密着性にも優れることから、金属の水和酸化物で被覆処理されたシリカ粒子であることが好ましい。また、金属の水和酸化物で被覆処理されたシリカ粒子であると、硬化性樹脂中の樹脂との親和性を高め分散性が良好となり、粗粒や凝集を低減することができ特にファインパターンの回路基板を用いた場合でも絶縁信頼性にも優れる。
　また、シリカ量が多い場合、アンカー効果のない粗化フリーもしくは低粗化面の基板（いわゆるロープロファイル基板）や低極性の材料からなる基板との密着性が悪くなり、ひいてはＨＡＳＴ処理後に密着性が低下しやすいという問題が生じるが、本発明においては、前記表面処理シリカ粒子として、ケイ素の水和酸化物および金属の水和酸化物により被覆処理されたシリカ粒子を充填することによって、上記のような基板であっても、ＨＡＳＴ処理後も密着性に優れた硬化物を得ることができる。
　前記表面処理シリカ粒子は、少なくとも金属の水和酸化物により被覆処理されたシリカ粒子であることが好ましい。また、前記表面処理シリカ粒子は、ケイ素の水和酸化物からなる被覆層と、ジルコニウムなどの金属の水和酸化物からなる被覆層とを、この順に有することが好ましい。このように被覆することによって、硬化性樹脂中でのシリカ粒子の分散性に優れ、ＨＡＳＴ処理後に密着性が低下しにくい硬化物を得ることができる。
　ケイ素の水和酸化物によりシリカ粒子を被覆する方法としては、例えば、シリカの水スラリーにケイ酸アルカリ水溶液を加えてシリカの表面にケイ酸を生成させ、次いでスラリーに鉱酸を加えることで、ケイ酸をケイ素の水和酸化物に分解してシリカ粒子の表面にケイ素の水和酸化物を沈着させることができる。水スラリー中のシリカ粒子の量は特に制限されるものではないが、通常、７０～１５０ｇ／ｌが適当である。次に、上記のような水スラリーに加えるケイ酸アルカリとしては具体的にはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が用いられ、その濃度は、通常、シリカ換算でｌ０～２００ｇ／ｌである。鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸等を用いることができる。
　ケイ素の水和酸化物による被覆は、シリカ粒子１００質量部に対して、ケイ素の水和酸化物を好ましくは６０～９９質量部、より好ましくは８０～９９質量部で被覆することが好ましい。
　また、前記金属水和酸化物を有した表面処理シリカ粒子は、表面に硬化性反応基を有していてもよい。フィラーが表面に硬化性反応基を有する場合、フィラーと硬化性樹脂との結合を強固にすることが可能であるが、フィラーが高充填される場合、フィラー粒子の比表面積が多い一方で樹脂含有量が少なくなるため、樹脂との馴染みが十分でない部分を引き起こしやすく、特にＨＡＳＴ（高温高湿）環境下では吸湿要因となり硬化性反応基部分が加水分解となる可能性が高くなる。そのため、ＨＡＳＴ後の密着性が劣り剥がれが発生しやすくなる。このような濡れ性不良は、フィラーの粒径が小さい場合はフィラーの比表面積が大きく、覆う樹脂量が多く必要となるため特に顕著であった。しかしながら、本発明においては、前記表面処理シリカ粒子が表面に硬化性反応基を有していても、ＨＡＳＴ環境下でも加水分解による密着性の低下がないことも確認されている。即ちＨＡＳＴ処理後においても硬化性樹脂との濡れ性が維持できているため密着性が低下しにくいという優れた効果を得ることができ、さらに、硬化性反応基による硬化物の物性の改善、例えば低ＣＴＥ化も可能である。
　ここで、硬化性反応基とは、硬化性樹脂組成物に配合する成分（例えば、硬化性樹脂やアルカリ可溶性樹脂）と硬化反応する基であれば、特に限定されず、光硬化性反応基でも熱硬化性反応基でもよい。光硬化性反応基としては、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、スチリル基等が挙げられ、熱硬化性反応基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、イミノ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。前記表面処理シリカ粒子の表面に硬化性反応基を導入する方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いて導入すればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で前記表面処理シリカ粒子の表面を処理すればよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を用いることができる。なかでも、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤で処理することでチキソ性が低下するため流動性が向上し、ファインピッチの回路パターンへの埋め込み性が向上する。
　前記表面処理シリカ粒子が表面に有する硬化性反応基は、本発明の硬化性樹脂組成物が光硬化性樹脂を含有する場合は、光硬化性反応基であることが好ましく、熱硬化性樹脂を含有する場合は、熱硬化性反応基であることが好ましい。
　前記表面処理シリカ粒子の平均粒子径は、例えば、２μｍ以下であることが好ましい。また、露光波長より小さいことが好ましく、０．４μｍ以下であることがより好ましい。また、ハレーションを抑制する観点から０．２５μｍ以上であることが好ましい。ここで、本明細書において、シリカ粒子の平均粒子径は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒径も含めた平均粒子径（Ｄ５０）であり、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。また、前記表面処理シリカ粒子の最大粒子径（レーザー回折法により測定されたＤ１００）は、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。５μｍ以下であることにより、ファインチッピの回路パターンを有する基板上での絶縁信頼性、小径パターンの形成性（解像性）、ファインピッチの回路パターンを有する基板への埋めこみ性に優れる。
　前記表面処理シリカ粒子は、平均粒子径を調整してもよく、例えば、ビーズミルやジェットミルで予備分散することが好ましい。また、前記表面処理シリカ粒子は、スラリー状態で配合されることが好ましく、スラリー状態で配合することによって、高分散化が容易であり、凝集を防止し、取り扱いが容易になる。
　前記表面処理シリカ粒子は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記表面処理シリカ粒子の配合量は、組成物の固形分全量中、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらにより好ましい。上記のとおり、本発明においては、シリカ量が多くても、低極性の絶縁材料やウェハとの密着性と分散性に優れることから、硬化物の物性の向上、例えば低ＣＴＥ化、耐反り性、耐熱性を目的として、シリカを高充填することができる。
［硬化性樹脂］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。本発明において用いられる硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂であり、これらの混合物であってもよい。硬化性樹脂の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、１～５０質量％である。
（熱硬化性樹脂）
　本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含む場合、硬化物の耐熱性が向上し、また、下地との密着性が向上する。熱硬化性樹脂としては、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。これらの中でもエポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂が好ましく、エポキシ化合物がより好ましい。熱硬化性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも使用できる。分子中に複数のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物等が挙げられる。なお、水素添加されたエポキシ化合物であってもよい。
　多官能エポキシ化合物としては、エポキシ化植物油；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂；チオエーテル型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
　多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
　分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
　メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等が挙げられる。
　イソシアネート化合物として、ポリイソシアネート化合物を配合することができる。ポリイソシアネート化合物としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネートおよび２，４－トリレンイソシアネートダイマー等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；並びに先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。
　ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いることができる。イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤；ラクタム系ブロック剤；活性メチレン系ブロック剤；アルコール系ブロック剤；オキシム系ブロック剤；メルカプタン系ブロック剤；酸アミド系ブロック剤；イミド系ブロック剤；アミン系ブロック剤；イミダゾール系ブロック剤；イミン系ブロック剤等が挙げられる。
（光硬化性樹脂）
　光硬化性樹脂としては、活性エネルギー線照射により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく用いられる。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用の感光性モノマーである光重合性オリゴマー、光重合性ビニルモノマー等を用いることができ、ラジカル重合性のモノマーやカチオン重合性のモノマーでもよい。また、光硬化性樹脂として、後述するようなエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂等のポリマーを用いることができる。光硬化性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記感光性モノマーとして、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する室温で液体、固体又は半固形の感光性（メタ）アクリレート化合物が使用できる。室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物は、組成物の光反応性を上げる目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。
　光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α－メチルスチレン等のスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル、ビニル－ｔ－ブチルエーテル、ビニル－ｎ－アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル－ｎ－オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等のアリル化合物；２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート、；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート等のイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
（アルカリ可溶性樹脂）
　本発明の硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられる。中でも、アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有樹脂またはフェノール樹脂であると、下地との密着性が向上するため好ましい。特に、現像性に優れるため、アルカリ可溶性樹脂はカルボキシル基含有樹脂であることがより好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂でも、エチレン性不飽和基を有さないカルボキシル基含有樹脂でもよい。アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
　（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
　（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
　（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
　（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
　（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
　（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
　（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
　（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
　（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
　（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
　（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
　（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
　（１３）上記（１）～（１２）等に記載のカルボキシル基含有樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。
　また、アミドイミド構造およびイミド構造の少なくともいずれか一種を有するアルカリ可能性樹脂も好適に用いることができる。
　アルカリ可溶性樹脂として、下記式（１）または（２）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
で表される少なくとも一方の構造と、アルカリ可溶性官能基と、を有するアミドイミド樹脂も好適に用いることができる。シクロヘキサン環またはベンゼン環に直結したイミド結合を有する樹脂を含むことにより、強靭性および耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。特に、（１）で表される構造を有するアミドイミド樹脂は、光の透過性に優れるため、解像性を向上させることができる。前記アミドイミド樹脂は、透明性を有することが好ましく、例えば、前記アミドイミド樹脂の乾燥塗膜２５μｍにおいて、波長３６５ｎｍの光の透過率は７０％以上であることが好ましい。
　前記アミドイミド樹脂における、式（１）および（２）の構造の含有量は、１０～７０質量％が好ましい。かかる樹脂を用いることで、溶剤溶解性に優れ、かつ、耐熱性、引張強度や伸度等の物性および寸法安定性に優れる硬化物が得られることになる。好ましくは１０～６０質量％であり、より好ましくは２０～５０質量％である。
　式（１）で表される構造を有するアミドイミド樹脂としては、特に、式（３Ａ）、または、（３Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（式（３Ａ）および（３Ｂ）中、それぞれ、Ｒは１価の有機基であり、Ｈ、ＣＦ３またはＣＨ３であることが好ましく、Ｘは直接結合または２価の有機基であり、直接結合、ＣＨ２またはＣ（ＣＨ３）２等のアルキレン基であることが好ましい。）で表される構造を有する樹脂が、引張強度や伸度等の物性および寸法安定性に優れるため好ましい。溶解性や機械物性の観点から、前記アミドイミド樹脂として、式（３Ａ）および（３Ｂ）の構造を１０～１００質量％有する樹脂を好適に用いることができる。より好ましくは２０～８０質量％である。
　前記アミドイミド樹脂としては、式（３Ａ）および（３Ｂ）の構造を、５～１００モル％含有するアミドイミド樹脂を、溶解性や機械物性の観点から好ましく用いることができる。より好ましくは５～９８モル％であり、さらに好ましくは１０～９８モル％であり、特に好ましくは２０～８０モル％である。
　また、式（２）で表される構造を有するアミドイミド樹脂としては、特に、式（４Ａ）、または（４Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（式（４Ａ）および（４Ｂ）中、それぞれ、Ｒは１価の有機基であり、Ｈ、ＣＦ３またはＣＨ３であることが好ましく、Ｘは直接結合または２価の有機基であり、直接結合、ＣＨ２またはＣ（ＣＨ３）２などのアルキレン基であることが好ましい。）で表される構造を有する樹脂が、引張強度や伸度等の機械的物性に優れる硬化物が得られることから好ましい。溶解性や機械物性の観点から、前記アミドイミド樹脂として、式（４Ａ）および（４Ｂ）の構造を１０～１００質量％有する樹脂を好適に用いることができる。より好ましくは２０～８０質量％である。
　前記アミドイミド樹脂として、式（４Ａ）および（４Ｂ）の構造を２～９５モル％含有するアミドイミド樹脂も、良好な機械物性を発現する理由から好ましく用いることができる。より好ましくは１０～８０モル％である。
　前記アミドイミド樹脂は、公知の方法により得ることができる。（１）の構造を有するアミドイミド樹脂は、例えば、ビフェニル骨格を有するジイソシアネート化合物と、シクロヘキサンポリカルボン酸無水物と用いて得ることができる。
　ビフェニル骨格を有するジイソシアネート化合物としては、４，４’－ジイソシアネート－３，３’－ジメチル－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジイソシアネート－３，３’－ジエチル－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジイソシアネート－２，２’－ジメチル－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジイソシアネート－２，２’－ジエチル－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジイソシアネート－３，３’－ジトリフロロメチル－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジイソシアネート－２，２’－ジトリフロロメチル－１，１’－ビフェニルなどが挙げられる。その他、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート化合物などを使用してもよい。
　シクロヘキサンポリカルボン酸無水物としては、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。
　また、（２）の構造を有するアミドイミド樹脂は、例えば、上記ビフェニル骨格を有するジイソシアネート化合物と、２個の酸無水物基を有するポリカルボン酸水物と用いて得ることができる。
　２個の酸無水物基を有するポリカルボン酸水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－２，２’，３，３’－テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロキシトリメリテート等が挙げられる。
　前記アミドイミド樹脂は、上記式（１）、（２）の構造の他に、さらに、アルカリ可溶性の官能基を有している。アルカリ可溶性の官能基を有することで、アルカリ現像が可能な樹脂組成物となる。アルカリ可溶性の官能基としては、カルボキシル基、フェノール系水酸基、スルホ基等を含有するものであり、好ましくはカルボキシル基を含有するものである。
　なお、前記アミドイミド樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製ユニディックＶ－８０００シリーズ、ニッポン高度紙工業社製ＳＯＸＲ－Ｕが挙げられる。
　フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ビフェニル骨格若しくはフェニレン骨格またはその両方の骨格を有する化合物や、フェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６－ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等を用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂が挙げられる。
　また、フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの公知慣用のフェノール樹脂が挙げられる。
　フェノール樹脂の市販品としては、例えば、ＨＦ１Ｈ６０（明和化成社製）、フェノライトＴＤ－２０９０、フェノライトＴＤ－２１３１（大日本印刷社製）、ベスモールＣＺ－２５６－Ａ（ＤＩＣ社製）、シヨウノールＢＲＧ－５５５、シヨウノールＢＲＧ－５５６（昭和電工社製）、ＣＧＲ－９５１（丸善石油社製）、ポリビニルフェノールのＣＳＴ７０、ＣＳＴ９０、Ｓ－１Ｐ、Ｓ－２Ｐ（丸善石油社製）が挙げられる。
　アルカリ可溶性樹脂の酸価は、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アルカリ可溶性樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ現像が容易となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である正常な硬化物パターンの描画が容易となるので好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、１，５００～１５０，０００、さらには１，５００～１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が１，５００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時の膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。
　アルカリ可溶性樹脂の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、５～５０質量％である。
（光反応開始剤）
　本発明の硬化性樹脂組成物は、光反応開始剤を含有することができる。光反応開始剤は、光照射により組成物を硬化できるものであればよく、光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤および光照射により塩基を発生する光塩基発生剤のうちのいずれか１種が好ましい。なお、光反応開始剤は、光照射によりラジカルと塩基の両方を発生する化合物でももちろんよい。光照射とは、波長３５０～４５０ｎｍの範囲の紫外線を照射することをいう。
　光重合開始剤としては、例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ－メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル)メチル）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（２－（１－ピル－１－イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２－ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、熱硬化反応の触媒として機能しうる１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。塩基性物質として、例えば２級アミン、３級アミンが挙げられる。
　光塩基発生剤として、例えば、α－アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ化合物，Ｎ－ホルミル化芳香族アミノ化合物、Ｎ－アシル化芳香族アミノ化合物、ニトロベンジルカーバメイト化合物、アルコオキシベンジルカーバメート化合物等が挙げられる。なかでも、オキシムエステル化合物、α－アミノアセトフェノン化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましく、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）がより好ましい。α－アミノアセトフェノン化合物としては、特に、２つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。光塩基発生剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この他、光塩基発生剤としては、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
　その他の光塩基発生剤として、ＷＰＢＧ－０１８（商品名：９－ａｎｔｈｒｙｌｍｅｔｈｙｌ　Ｎ，Ｎ’－ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ）、ＷＰＢＧ－０２７（商品名：（Ｅ）－１－［３－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－２－ｐｒｏｐｅｎｏｙｌ］ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、ＷＰＢＧ－０８２（商品名：ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ２－（３－ｂｅｎｚｏｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、　ＷＰＢＧ－１４０（商品名：１－（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎ－２－ｙｌ）ｅｔｈｙｌ　ｉｍｉｄａｚｏｌｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）等を使用することもできる。
　さらに、前述した光重合開始剤の一部の物質が光塩基発生剤としても機能する。光塩基発生剤としても機能する光重合開始剤としては、オキシムエステル系光重合開始剤、α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤が好ましい。
　光反応開始剤の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１～３０質量％である。
（硬化促進剤）
　本発明の硬化促進剤は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－ジメチルアミノピリジン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体を用いることもできる。また、金属系硬化促進剤を用いてもよく、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体または有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。硬化促進剤としては、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を硬化促進剤と併用する。硬化促進剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　硬化促進剤の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１～３０質量％である。
（硬化剤）
　本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含有することができる。硬化剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル基を有する化合物、活性エステル基を有する化合物、マレイミド基を有する化合物、脂環式オレフィン重合体等が挙げられる。硬化剤は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、クレゾール／ナフトール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール／ナフトール樹脂、α－ナフトール骨格含有フェノール樹脂、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ザイロック型フェノールノボラック樹脂等の従来公知のものを用いることができる。
　前記フェノール性水酸基を有する化合物の中でも、水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．以上のものが好ましい。水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエン骨格フェノールノボラック樹脂（ＧＤＰシリーズ、群栄化学社製）、ザイロック型フェノールノボラック樹脂（ＭＥＨ－７８００、明和化成社製）、ビフェニルアラルキル型ノボラック樹脂（ＭＥＨ－７８５１、明和化成社製）、ナフトールアラルキル型硬化剤（ＳＮシリーズ、新日鉄住金社製）、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（ＬＡ－３０１８－５０Ｐ、ＤＩＣ社製）、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂（ＬＡ－７０５Ｎ、ＤＩＣ社製）などが挙げられる。
　前記シアネートエステル基を有する化合物は、一分子中に２個以上のシアネートエステル基（－ＯＣＮ）を有する化合物であることが好ましい。シアネートエステル基を有する化合物は、従来公知のものをいずれも使用することができる。シアネートエステル基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、アルキルフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂が挙げられる。また、一部がトリアジン化したプレポリマーであってもよい。
　市販されているシアネートエステル基を有する化合物としては、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製、ＰＴ３０Ｓ）、ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン社製、ＢＡ２３０Ｓ７５）、ジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製、ＤＴ－４０００、ＤＴ－７０００）等が挙げられる。
　前記活性エステル基を有する化合物は、一分子中に２個以上の活性エステル基を有する化合物であることが好ましい。活性エステル基を有する化合物は、一般に、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。中でも、ヒドロキシ化合物としてフェノール化合物またはナフトール化合物を用いて得られる活性エステル基を有する化合物が好ましい。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。また、活性エステル基を有する化合物としては、ナフタレンジオールアルキル／安息香酸型でもよい。
　市販されている活性エステル基を有する化合物としては、シクロペンタジエン型のジフェノール化合物、例えば、ＨＰＣ８０００－６５Ｔ（ＤＩＣ社製）、ＨＰＣ８１００－６５Ｔ（ＤＩＣ社製）、ＨＰＣ８１５０－６５Ｔ（ＤＩＣ社製）が挙げられる。
　前記マレイミド基を有する化合物は、マレイミド骨格を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも使用できる。マレイミド基を有する化合物は、２以上のマレイミド骨格を有することが好ましく、Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、１，２－ビス（マレイミド）エタン、１，６－ビスマレイミドヘキサン、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、２，２’－ビス－[４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、およびこれらのオリゴマー、ならびにマレイミド骨格を有するジアミン縮合物のうちの少なくとも何れか１種であることがより好ましい。前記オリゴマーは、上述のマレイミド基を有する化合物のうちのモノマーであるマレイミド基を有する化合物を縮合させることにより得られたオリゴマーである。
　市販されているマレイミド基を有する化合物としては、ＢＭＩ－１０００（４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ－２３００（フェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ－３０００（ｍ－フェニレンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ－５１００（３，３’－ジメチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ－７０００（４－メチル－１，３，－フェニレンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ－ＴＭＨ（（１，６－ビスマレイミド－２，２，４－トリメチル）ヘキサン、大和化成工業社製）、ＭＩＲ－３０００（ビフェニルアラルキル型マレイミド、日本化薬社製）などが挙げられる。
　硬化剤の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１～３０質量％である。　
（熱可塑性樹脂）
　本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化膜の機械的強度を向上させるために、さらに熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂は、溶剤に可溶であることが好ましい。溶剤に可溶である場合、ドライフィルム化した場合に柔軟性が向上し、クラックの発生や粉落ちを抑制できる。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂や、エピクロルヒドリンと各種２官能フェノール化合物の縮合物であるフェノキシ樹脂或いはその骨格に存在するヒドロキシエーテル部の水酸基を各種酸無水物や酸クロリドを使用してエステル化したフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ブロック共重合体、ゴム粒子等が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　熱可塑性樹脂の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１～１０質量％である。
（着色剤）
　本発明の硬化性樹脂組成物には、着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄、黒、白等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。着色剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　着色剤の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１～１０質量％である。
（有機溶剤）
　本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。
（その他の任意成分）
　さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、有機フィラー、エラストマー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記表面処理シリカ粒子以外の公知慣用の無機フィラーを含有してもよい。そのような無機フィラーとしては、例えば、前記表面処理シリカ粒子以外のシリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等の無機フィラーが挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物、光硬化性熱硬化性樹脂組成物、感光性熱硬化性樹脂組成物のいずれであってもよい。また、アルカリ現像型であってもよく、ネガ型でもポジ型でもよい。具体例としては、熱硬化性樹脂組成物、光硬化性熱硬化性樹脂組成物、光重合開始剤を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物、光塩基発生剤を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物、ネガ型光硬化性熱硬化性樹脂組成物およびポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物、アルカリ現像型光硬化性熱硬化性樹脂組成物、溶剤現像型光硬化性熱硬化性樹脂組成物、膨潤剥離型熱硬化性樹脂組成物、溶解剥離型熱硬化性樹脂組成物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の硬化性樹脂組成物が含有する任意成分は、硬化性や用途に合わせて、公知慣用の成分を選択すればよい。
　例えば、本発明の硬化性樹脂組成物が、（光重合開始剤を含まない）熱硬化性樹脂組成物の場合、熱硬化性樹脂を含有する。また、硬化促進剤を含有することが好ましい。硬化剤を含有することが好ましい。熱硬化性樹脂の配合量は、組成物の固形分全量中、１～５０質量％であることが好ましい。硬化促進剤の配合量は、組成物の固形分全量中、０．０１～３０質量％であることが好ましい。硬化剤の配合量は、組成物の固形分全量中、０．０１～３０質量％であるであることが好ましい。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物が、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の場合、光硬化性樹脂と熱硬化性樹脂と光反応開始剤を含有する。アルカリ現像型にする場合は、光硬化性樹脂がアルカリ可溶性樹脂であってもよく、さらにアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。また、硬化促進剤を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂の配合量は、組成物の固形分全量中、５～５０質量％であることが好ましい。熱硬化性樹脂の配合量は、組成物の固形分全量中、１～５０質量％であることが好ましい。光硬化性樹脂（光硬化性であるアルカリ可溶性樹脂を除く）の配合量は、組成物の固形分全量中、１～５０質量％であることが好ましい。光反応開始剤の配合量は、組成物の固形分全量中、０．０１～３０質量％であることが好ましい。硬化促進剤の配合量は、組成物の固形分全量中、０．０１～３０質量％であることが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。
　本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、４０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、３～１５０μｍ、好ましくは５～６０μｍの範囲で適宜選択される。
　キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０～１５０μｍの範囲で適宜選択される。より好ましくは１５～１３０μｍの範囲である。
　キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、樹脂層の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、樹脂層の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。
　なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。
　本発明の硬化性樹脂組成物を用いたプリント配線板の製造方法としては、従来公知の方法を用いればよい。アルカリ現像型の光硬化性熱硬化性樹脂組成物の場合を例にすると、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０～１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。
　上記基板としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウェハ板等を挙げることができる。回路には、前処理が施されていてもよく、例えば、四国化成社製のＧｌｉＣＡＰ、メック社製のＮｅｗ　Ｏｒｇａｎｉｃ　ＡＰ（Ａｄｈｅｓｉｏｎ　ｐｒｏｍｏｔｅｒ）、アトテックジャパン社製のＮｏｖａ　Ｂｏｎｄ等で前処理を施し、ソルダーレジスト等の硬化被膜との密着性等を向上させたり、防錆剤で前処理を施してもよい。
　本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
　プリント配線板上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３～３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して硬化物のパターンを形成する。さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後加熱硬化（例えば、１００～２２０℃）、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成する。
　上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０～４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、基板と非接触なマスクレス露光として投影レンズを使用した投影露光機や直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０～４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０～１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０～８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
　上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、電子部品に硬化膜を形成するために、特にはプリント配線板上に硬化膜を形成するために好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイ、封止材を形成するために使用される。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物は、アルカリ現像型であって、層間絶縁層を形成するためのものでもよい。また、高度な信頼性が求められるプリント配線板、例えばパッケージ基板、特にＦＣ－ＢＧＡ用の永久被膜（特にソルダーレジスト）の形成に好適である。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、回路表面の粗度が小さくても配線パターンを備えるプリント配線板、例えば高周波用のプリント配線板にも好適に用いることができる。例えば、表面粗度Ｒａが０．０５μｍ以下、特に０．０３μｍ以下であっても好適に用いることができる。また、低極性の基材、例えば、活性エステルを含む基材上に硬化膜を形成する場合にも好適に用いることができる。更に、粗化レスなウェハやガラス基板上に硬化膜を形成するためにも好適に使用される。
　本発明の積層構造体は、樹脂硬化層（Ａ）と、前記樹脂硬化層（Ａ）に接する樹脂硬化層（Ｂ）または基板（Ｃ）を含む構造体であって、前記樹脂硬化層（Ａ）が、本発明の硬化性樹脂組成物または本発明のドライフィルムの樹脂層の硬化物であり、前記樹脂硬化層（Ｂ）または基板（Ｃ）のゼータ電位が正ではないことを特徴とするものである。
　上記のとおり、本発明においては、シリカ粒子のゼータ電位が正になるように表面処理することによって、密着性の低下を抑制することができるため、層間の密着性に優れた積層構造体を製造することが可能となる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、半導体パッケージ構成材料を形成するための組成物として好適に用いることができる。
　本発明の積層構造体における樹脂硬化層（Ａ）、（Ｂ）および基板（Ｃ）の厚さは特に限定されない。
　樹脂硬化層（Ａ）および樹脂硬化層（Ｂ）の組み合わせは特に限定されないが、例えば、図１において模式的に示す積層構造体に含まれるような、ソルダーレジスト１３と層間絶縁材１１、ソルダーレジスト１３とアンダーフィル１６、ソルダーレジスト１３と封止材１７の組み合わせが挙げられる。上記組み合わせにおいて樹脂硬化層（Ａ）および（Ｂ）はどちらでもよいが、樹脂硬化層（Ａ）がソルダーレジストであることが好ましい。ここで、層間絶縁材１１、ソルダーレジスト１３、アンダーフィル１６、封止材１７のいずれかにゼータ電位が正である表面処理シリカ粒子を充填することによって、これらに接する樹脂硬化層との密着性が良好となる。
　また、樹脂硬化層（Ａ）および基板（Ｃ）の組み合わせは特に限定されないが、例えば、図１において模式的に示す積層構造体に含まれるような、ソルダーレジスト（Ａ）１３と層間絶縁材（Ｃ）１１、ソルダーレジスト（Ａ）１３と半導体ウェハ（Ｃ）１５、アンダーフィル（Ａ）１６と半導体ウェハ（Ｃ）１５、封止材（Ａ）１７と半導体ウェハ（Ｃ）１５の組み合わせが挙げられる。
　樹脂硬化層（Ｂ）および基板（Ｃ）の表面は、ゼータ電位が正ではないものであればよく、０または負のものであればよい。
　以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
［アルカリ可溶性樹脂の合成］
（アルカリ可溶性樹脂Ａ－１の合成）
　冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ４５６部、水２２８部、３７％ホルマリン６４９部を仕込み、４０℃以下の温度を保ち、２５％水酸化ナトリウム水溶液２２８部を添加した、添加終了後５０℃で１０時間反応した。反応終了後４０℃まで冷却し、４０℃以下を保ちながら３７．５％リン酸水溶液でｐＨ４まで中和した。その後静置し水層を分離した。分離後メチルイソブチルケトン３００部を添加し均一に溶解した後、蒸留水５００部で３回洗浄し、５０℃以下の温度で減圧下、水、溶媒等を除去した。得られたポリメチロール化合物をメタノール５５０部に溶解し、ポリメチロール化合物のメタノール溶液１２３０部を得た。
　得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液の一部を真空乾燥機中室温で乾燥したところ、固形分が５５．２％であった。
　冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液５００部、２，６－キシレノール４４０部を仕込み、５０℃で均一に溶解した。均一に溶解した後５０℃以下の温度で減圧下メタノールを除去した。その後シュウ酸８部を加え、１００℃で１０時間反応した。反応終了後１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ａを５５０部を得た。
　温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック樹脂Ａ　１３０部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２．６部、トルエン／メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１００部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ２でプロピレンオキシド６０部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ２となるまで約４時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に３．３部の３６％塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基価が１８９ｇ／ｅｑ．であるノボラック樹脂Ａのプロピレンオキシド付加物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１モル付加しているものであった。
　得られたノボラック樹脂Ａのプロピレンオキシド付加物１８９部、アクリル酸３６部、ｐ－トルエンスルホン酸３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トルエン１４０部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、１１５℃に昇温し、反応により生成した水をトルエンと共沸混合物として留去しながら、さらに４時間反応させたのち、室温まで冷却した。得られた反応溶液を５％ＮａＣｌ水溶液を用いて水洗し、減圧留去にてトルエンを除去したのち、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、固形分６７％のアクリレート樹脂溶液を得た。
　次に、撹拌器および還流冷却器の付いた４つ口フラスコに、得られたアクリレート樹脂溶液３２２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トリフェニルホスフィン０．３部を仕込み、この混合物を１１０℃に加熱し、テトラヒドロ無水フタル酸６０部を加え、４時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液は、固形分７０％、固形分酸価８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液を樹脂溶液Ａ－１と称す。
［シリカ粒子の表面処理］
（実施例１で配合したシリカ粒子：アルミニウムの水和酸化物で被覆処理されたシリカ粒子）
　球状シリカ粒子（デンカ社製ＳＦＰ－２０Ｍ、平均粒径：０．４μｍ）５０ｇの水スラリーを７０℃に昇温後、２０％アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）水溶液をシリカ粒子に対してアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）換算で２～３％添加した。この後、２０％水酸化ナトリウム水浴液を加え、ｐＨを７に調整し、３０分間熟成した。この後、スラリーをフィルタープレスにてろ過水洗し、真空乾燥し、アルミニウムの水和酸化物で被覆処理されたシリカ粒子の固形物を得た。
（実施例２で配合したシリカ粒子：ジルコニウムの水和酸化物で被覆処理されたシリカ粒子）
　球状シリカ粒子（デンカ社製ＳＦＰ－２０Ｍ、平均粒径：０．４μｍ）５０ｇの水スラリーを７０℃に昇温後、１００ｇ／ｌオキシ塩化ジルコニウム等の水溶性ジルコニウム化合物の水溶液をシリカ粒子に対してジルコニア（ＺｒＯ２）換算で２～３％添加した。この後、２０％水酸化ナトリウム水浴液を加え、ｐＨを７に調整し、３０分間熟成した。この後、スラリーをフィルタープレスにてろ過水洗し、真空乾燥し、ジルコニアの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子の固形物を得た。
（実施例３で配合したシリカ粒子：亜鉛の水和酸化物で被覆処理されたシリカ粒子）
　球状シリカ粒子（デンカ社製ＳＦＰ－２０Ｍ、平均粒径：０．４μｍ）５０ｇの水スラリーを７０℃に昇温後、硫酸亜鉛の水溶液をシリカ粒子に対してＺｎＯ換算で２～３％添加した。この後、２０％水酸化ナトリウム水浴液を加え、ｐＨを７に調整し、３０分間熟成した。この後、スラリーをフィルタープレスにてろ過水洗し、真空乾燥し、亜鉛の水和酸化物で被覆されたシリカ粒子の固形物を得た。
（実施例４で配合したシリカ粒子：チタンの水和酸化物で被覆処理されたシリカ粒子）
　球状シリカ粒子（デンカ社製ＳＦＰ－２０Ｍ、平均粒径：０．４μｍ）５０ｇの水スラリーを７０℃に昇温後、１００ｇ／ｌチタニル硫酸水溶液をシリカ粒子に対してＴｉＯ２換算で２～３％添加した。この後、２０％水酸化ナトリウム水浴液を加え、ｐＨを７に調整し、３０分間熟成した。この後、スラリーをフィルタープレスにてろ過水洗し、真空乾燥し、チタンの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子の固形物を得た。
（実施例５で配合したシリカ粒子：ケイ素の水和酸化物で被覆処理された後にアルミニウムの水和酸化物で被覆処理されたシリカ粒子）
　球状シリカ粒子（デンカ社製ＳＦＰ－２０Ｍ、平均粒径：０．４μｍ）５０ｇの水スラリーを７０℃に昇温後、１０％ケイ酸ナトリウム水溶液をシリカ粒子に対して、シリカ粒子換算で１％添加した。このスラリ－に塩酸を加えてｐＨを４とし、３０分間熟成し、さらに、塩酸によりｐＨを５±１に維持しながら、２０％アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）水溶液をシリカ粒子に対してアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）換算で５％添加した。この後、２０％水酸化ナトリウム水浴液を加え、ｐＨを７に調整し、３０分間熟成した。この後、スラリーをフィルタープレスにてろ過水洗し、真空乾燥し、ケイ素の水和酸化物およびアルミニウムの水和酸化物で被覆処理されたシリカ粒子の固形物を得た。
（実施例６で配合したシリカ粒子：ケイ素の水和酸化物で被覆処理された後にジルコニウムの水和酸化物で被覆処理されたシリカ粒子）
　球状シリカ粒子（デンカ社製ＳＦＰ－２０Ｍ、平均粒径：０．４μｍ）５０ｇの水スラリーを７０℃に昇温後、１０％ケイ酸ナトリウム水溶液をシリカ粒子に対して、シリカ粒子換算で１％添加した。このスラリ－に塩酸を加えてｐＨを４とし、３０分間熟成し、さらに、塩酸によりｐＨを５±１に維持しながら、４０℃に昇温後、１００ｇ／ｌオキシ塩化ジルコニウム水溶液をシリカ粒子に対してＺｒＯ２換算で５％添加した。この後、２０％水酸化ナトリウム水浴液を加え、ｐＨを７に調整し、３０分間熟成した。この後、スラリーをフィルタープレスにてろ過水洗し、真空乾燥し、ケイ素の水和酸化物およびアルミニウムの水和酸化物で被覆処理されたシリカ粒子の固形物を得た。
（実施例７で配合したシリカ粒子：ケイ素の水和酸化物で被覆処理された後に亜鉛の水和酸化物で被覆処理されたシリカ粒子）
　球状シリカ粒子（デンカ社製ＳＦＰ－２０Ｍ、平均粒径：０．４μｍ）５０ｇの水スラリーを７０℃に昇温後、１０％ケイ酸ナトリウム水溶液をシリカ粒子に対して、シリカ粒子換算で１％添加した。このスラリ－に塩酸を加えてｐＨを４とし、３０分間熟成し、さらに、塩酸によりｐＨを５±１に維持しながら、４５℃に昇温後、硫酸亜鉛の水溶液をシリカ粒子に対してＺｎＯ換算で５質量％添加した。この後、２０％水酸化ナトリウム水浴液を加え、ｐＨを７に調整し、３０分間熟成した。この後、スラリーをフィルタープレスにてろ過水洗し、真空乾燥し、ケイ素の水和酸化物および亜鉛の水和酸化物で被覆処理されたシリカ粒子の固形物を得た。
（実施例８で配合したシリカ粒子：ケイ素の水和酸化物で被覆処理された後にチタンの水和酸化物で被覆処理されたシリカ粒子）
　球状シリカ粒子（デンカ社製ＳＦＰ－２０Ｍ、平均粒径：０．４μｍ）５０ｇの水スラリーを７０℃に昇温後、１０％ケイ酸ナトリウム水溶液をシリカ粒子に対して、シリカ粒子換算で１％添加した。このスラリ－に塩酸を加えてｐＨを４とし、３０分間熟成し、さらに、塩酸によりｐＨを５±１に維持しながら、４０℃に昇温後、１００ｇ／ｌチタニル硫酸水溶液をシリカ粒子に対してＴｉＯ２換算で５％添加した。この後、２０％水酸化ナトリウム水浴液を加え、ｐＨを７に調整し、３０分間熟成した。この後、スラリーをフィルタープレスにてろ過水洗し、真空乾燥し、ケイ素の水和酸化物およびチタンの水和酸化物で被覆処理されたシリカ粒子の固形物を得た。
（実施例９、１１で配合したシリカ粒子：アルミニウムの水和酸化物で被覆され、かつ、メタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子）
　上記で得られたアルミニウムの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ－５０３）１ｇとを均一分散させて、濾過、水洗、真空乾燥によりメタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子の固形物を得た。
（実施例１２で配合したシリカ粒子：アルミニウムの水和酸化物で被覆され、かつ、アミノシランで表面処理されたシリカ粒子）
　上記で得られたアルミニウムの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、フェニルアミノ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ－５７３）１ｇとを均一分散させて、濾過、水洗、真空乾燥によりフェニルアミノシランで表面処理されたシリカ粒子の固形物を得た。
（実施例１０で配合したシリカ粒子：ケイ素の水和酸化物で被覆処理された後にアルミニウムの水和酸化物で被覆され、かつ、メタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子）
　上記で得られたケイ素の水和酸化物で被覆処理された後にアルミニウムの水和酸化物で被覆処理されたシリカ粒子５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ－５０３）１ｇとを均一分散させて、濾過、水洗、真空乾燥によりメタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子の固形物を得た。
（比較例５で配合したシリカ粒子：アミノシランで表面処理されたシリカ粒子）
　球状シリカ粒子（デンカ社製ＳＦＰ－２０Ｍ、平均粒径：０．４μｍ）５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、フェニルアミノ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ－５７３）１ｇとを均一分散させて、濾過、水洗、真空乾燥によりフェニルアミノシランで表面処理されたシリカ粒子の固形物を得た。
（比較例２、４で配合したシリカ粒子：メタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子）
　球状シリカ粒子（デンカ社製ＳＦＰ－２０Ｍ、平均粒径：０．４μｍ）５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ－５０３）１ｇとを均一分散させて、濾過、水洗、真空乾燥により、メタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子の固形物を得た。
［ゼータ電位の測定］
　大塚電子製のＥＬＳＺ－２０００ＺＳにて、シリカ粒子（デンカ社製ＳＦＰ－２０Ｍ、平均粒径：０．４μｍ）、および、上記で作製した表面処理シリカ粒子のゼータ電位を測定した。
　具体的には、各粒子をＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）で濃度０．１ｗｔ％に調整し、超音波バスにて１分間分散した。測定は、Ｆｌｏｗ　Ｃｅｌｌを使用し、３００Ｖの印加電圧をかけ２０℃のゼータ電位を測定した。なお、電位は、Ｈｕｃｋｅｌの計算式により算出した。
（Ｈｕｃｋｅｌの計算式）
　　ζ＝６πηＵ／ε
　　ζ：ゼータ電位
　　Ｕ：電気移動度
　　η：溶媒の粘度
［実施例１～１２、比較例１～５］
　下記表１、２示す種々の成分を表１、２に示す割合（質量部）にて配合し、ビーズミルにて分散可能な粘度まで有機溶剤にて希釈し攪拌機にて予備混合した後、ビーズミルで混練し、硬化性樹脂組成物を分散した。得られた分散液を目開き１０μｍの濾過フィルターを通し硬化性樹脂組成物を得た。
＜ドライフィルムの作製＞
　上記のようにして得られた硬化性樹脂組成物にメチルエチルケトン３００ｇを加えて希釈し、攪拌機で１５分間撹拌して塗工液を得た。塗工液を、算術表面粗さＲａ１５０ｎｍである厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（キャリアフィルム、ユニチカ社製エンブレットＰＴＨ－２５）上に塗布し、通常、８０～１００℃（実施例１～１１および比較例１～４は８０℃１５分、実施例１２および比較例５は１００℃１５分）の温度で１５分間乾燥し、厚み４０μｍの樹脂層を形成した。次いで、樹脂層上に、厚み１８μｍのポリプロピレンフィルム（カバーフィルム、フタムラ社製ＯＰＰ－ＦＯＡ）を貼り合わせて、ドライフィルムを作製した。
＜硬化膜の作製＞
　上記のようにして得られたドライフィルムからポリプロピレンフィルムを剥離して、ＧＴＳ－ＭＰ箔（古河サーキットフォイル社製）の銅箔の光沢面側に、ドライフィルムの樹脂層を貼り合わせ、続いて、真空ラミネーター（名機製作所製　ＭＶＬＰ－５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０～１００℃（実施例１～１１および比較例１～４は７０℃、実施例１２および比較例５は１００℃）、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、銅箔と樹脂層とを密着させた。
　次に、実施例１～１１および比較例１～４は、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、ドライフィルム上から露光（露光量：４００～６００ｍＪ／ｃｍ２）した後、ドライフィルムからポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、樹脂層を露出させた。その後、１重量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて、３０℃、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行い、３ｍｍ幅のレジストパターンを有する樹脂層を形成した。続いて、高圧水銀灯を備えたＵＶコンベア炉にて１Ｊ／ｃｍ２の露光量で樹脂層に照射した後、１６０℃で６０分加熱して樹脂層を完全硬化させて硬化膜を作製した。実施例１２および比較例５は、ドライフィルムをラミネート後、ＰＥＴフィルムを剥離し、１９０℃６０分で完全硬化させた。
＜ＣＴＥ（α１）の測定＞
　上記のようにして得られた硬化膜を銅箔より剥離し、測定サイズ（３ｍｍ×１６ｍｍのサイズ）が得られるようにサンプルを、ＴＡインスツルメント社製ＴＭＡ－Ｑ４００ＥＭにセッティングしてＣＴＥを測定した。測定条件は、試験荷重５ｇ、サンプルを１０℃／分の昇温速度で室温より昇温することを２回繰り返し、２回目におけるＴｇ以下の線膨張係数（ＣＴＥ（α１））を得た。ＣＴＥ（α１）は、低い方が応力発生抑制となるため、４０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
＜α線量の測定＞
　ＪＥＤＥＣ８９Ａ 標準規格（２００６）に基づき、実施例１～１２および比較例１～５の各硬化性樹脂組成物のα線量を測定した。
〇：０．０２ｃ／ｈ／ｃｍ２未満
×：０．０２ｃ／ｈ／ｃｍ２以上
＜ウェハガラス基板との密着性の評価＞
　ガラス基板として、ＡＮ１００ガラス（旭硝子社製、ゼータ電位：負）上に、上記＜硬化膜の作製＞と同じ条件で硬化膜を作製した。ＪＩＳ　Ｋ５４００に基づき、クロスカッターにより切込みが層間材に達する１ｍｍ角の碁盤目１００個（１０×１０）を作り、その上にセロハンテープを完全に密着させ、引き離し、１００個中何個密着しているか確認した。
〇：１００／１００
△：７０／１００以上１００／１００未満
×：７０／１００未満
＜低極性絶縁材への密着性の評価＞
　１０ＧＨｚの誘電正接が約０．００４である低伝送損失層間材（味の素社ＡＢＦ　ＧＬ１０２を使用した回路基板、ゼータ電位：負）上に、上記＜硬化膜の作製＞と同じ条件で硬化膜を作製した。ＪＩＳ　Ｋ５４００に基づき、クロスカッターにより切込みが層間材に達する１ｍｍ角の碁盤目１００個（１０×１０）を作り、その上にセロハンテープを完全に密着させ、引き離し、１００個中何個密着しているか確認した。
〇：１００／１００
△：７０／１００以上１００／１００未満
×：７０／１００未満
＜ＥＭＣの密着性（モールド材との密着性）の評価＞
　プラズマ処理なしの硬化被膜上に、モールド材（パナソニック製ＵＶ８７１０Ｕ）を用いて、円形型（直径２．５２３ｍｍ、高さ３．００ｍｍ）のモールドプレス成形を行い、１７５℃で４時間加熱することによりモールド材を硬化させた。その後、硬化被膜表面に設けられたモールド材にシェアを与え、硬化被膜とモールド材との剥離強度を測定した。
＜剥離強度測定装置＞
　日本電産シンボ社製、シェアスピード：２０ｍｍ／ｍｉｎ
＜評価基準＞
〇：１５０Ｎ以上
△：１００Ｎ以上１５０Ｎ未満
×：１００Ｎ未満
＜感度の評価＞
　上記のようにして得られたドライフィルムからポリエチレンフィルムを剥離して、ＣＺ８１０１Ｂにて粗化した銅張基板表面側に、ドライフィルムの樹脂層を貼り合わせ、続いて、実施例１～１１、比較例１～４は、真空ラミネーター（名機製作所製　ＭＶＬＰ－５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、銅箔と樹脂層とを密着させた。
　次に、投影露光機を用いて、ステップタブレット（Ｓｔｕｆｆｅｒ４１段）を介して露光（露光量：１００ｍＪ／ｃｍ２）した後、ドライフィルムからポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、樹脂層を露出させた。その後、１重量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて、３０℃、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行い、ステップタブレットの残存感度を確認した。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＊１：上記で合成したカルボキシル基含有樹脂Ａ－１
＊２：ＤＩＣ社製ＥＭＧ－１０１５：アミドイミド構造を有するカルボキシル基含有樹脂Ａ－２
＊３：日本化薬社製ＮＣ－６０００
＊４：ＤＩＣ社製ＨＰ７２００
＊５：新日鉄住金化学社製ＥＳＮ－４７５Ｖ（ナフトール型エポキシ樹脂）
＊６：三菱ケミカル社製ｊＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
＊７：ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド）
＊８：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアＯＸＥ０２（エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（ｏ－アセチルオキシム）
＊９：新中村化学工業社製Ａ－ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
＊１０：日本化薬社製ＭＩＲ－３０００、マレイミド基を有する化合物
＊１１：ジシアンジアミド
＊１２：メラミン
＊１３：和光純薬工業社製ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）ミネラルスピリット
＊１４：三菱マテリアル電子化成社製１３Ｍ－Ｔ（チタンブラック）
＊１５：上記で調製した、アルミニウムの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子
＊１６：上記で調製した、ジルコニウムの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子
＊１７：上記で調製した、亜鉛の水和酸化物で被覆されたシリカ粒子
＊１８：上記で調製した、チタンの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子
＊１９：上記で調製した、ケイ素の水和酸化物で被覆された後にアルミニウムの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子
＊２０：上記で調製した、ケイ素の水和酸化物で被覆された後にジルコニウムの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子
＊２１：上記で調製した、ケイ素の水和酸化物で被覆された後に亜鉛の水和酸化物で被覆されたシリカ粒子
＊２２：上記で調製した、ケイ素の水和酸化物で被覆された後にチタンの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子
＊２３：上記で調製した、アルミニウムの水和酸化物で被覆され、かつ、メタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子
＊２４：上記で調製した、アルミニウムの水和酸化物で被覆され、かつ、アミノシランで表面処理されたシリカ粒子
＊２５：上記で調製した、ケイ素の水和酸化物で被覆された後にアルミニウムの水和酸化物で被覆され、かつ、メタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子
＊２６：上記で調製した、アミノシランで表面処理されたシリカ粒子
＊２７：上記で調製した、メタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子
＊２８：デンカ社製ＳＦＰ－２０Ｍ、平均粒径：４００ｎｍ（シリカ）
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記表中に示す結果から、本発明の実施例１～１２の硬化性樹脂組成物は、低ＣＴＥなどの物性を維持しつつ、粗化フリーな基板やロープロファイル基板等との密着性に優れた硬化物を形成できることがわかる。
１０　積層構造体
１１　層間絶縁材（パッケージ基板）
１２ａ、１２ｂ　導体層
１３ａ、１３ｂ　ソルダーレジスト
１４　はんだ
１５　半導体ウェハ
１６　アンダーフィル
１７　封止材
 
 

Claims (7)

  1. 　ゼータ電位が正である表面処理シリカ粒子と、硬化性樹脂と、を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記表面処理シリカ粒子が、ジルコニウムの水和酸化物、亜鉛の水和酸化物、チタンの水和酸化物およびアルミニウムの水和酸化物のうちの少なくともいずれか１種で被覆処理されたシリカ粒子であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　請求項１記載の硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
  4. 　請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項３記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
  5. 　樹脂硬化層（Ａ）と、前記樹脂硬化層（Ａ）に接する樹脂硬化層（Ｂ）または基板（Ｃ）と、を含む構造体であって、
    　前記樹脂硬化層（Ａ）が、請求項４記載の硬化物であり、
    　前記樹脂硬化層（Ｂ）または基板（Ｃ）のゼータ電位が、正ではないことを特徴とする積層構造体。
  6. 　請求項４記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。
  7. 　請求項５記載の積層構造体を有することを特徴とする電子部品。
     
     
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