CN111918933A - 固化性树脂组合物、干膜、固化物、层叠结构体和电子部件 - Google Patents

固化性树脂组合物、干膜、固化物、层叠结构体和电子部件 Download PDF

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Abstract

提供：能够得到维持低CTE等物性、且与无粗糙化的基板、低轮廓基板的密合性优异的固化物的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、具有由该固化物形成的树脂固化层的层叠结构体、和具有该固化物的电子部件。一种固化性树脂组合物等，所述固化性树脂组合物的特征在于，包含：Zeta电位为正的表面处理二氧化硅颗粒和固化性树脂。

Description

固化性树脂组合物、干膜、固化物、层叠结构体和电子部件
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、干膜、固化物、层叠结构体和电子部件。
背景技术
通常，印刷电路板等电子部件中，从耐热性、电绝缘性的观点出发，作为层间绝缘材料用、阻焊剂材料用、密封材料用，广泛使用有如下树脂组合物：以含羧基树脂、环氧树脂等固化性树脂为主成分，还含有填料等添加成分。
另外，形成阻焊剂材料等树脂绝缘层的基板表面通常利用导体层的形成工序(铜箔的粗糙面转印、镀铜前的化学处理)而粗糙化，改善阻焊剂材料对基板的密合性。
对于用作这样的经粗糙化的基板的绝缘材料的以往的树脂组合物所形成的固化物，在高频区域中进行通信的情况下，存在无法避免电信号的延迟、损耗的问题。
近年来，出于这样的传输损耗的问题，有基板表面成为无粗糙化或低粗糙化面的倾向(所谓低轮廓基板)，作为基板材料，逐渐使用包含活性酯的低极性的绝缘材料等低介电损耗材料。
另一方面，应对伴有电子部件的轻薄短小化的印刷电路板的高密度化，半导体封装体的小型化、多引脚化已经投入实用，量产化推进，最近，广泛采用了使用有封装基板的BGA(球栅阵列封装)、CSP(芯片尺寸封装)、WLP(晶圆等级封装)等代替被称为QFP(四面扁平封装)、SOP(小引出线封装)的半导体封装。
另外，随着智能手机市场的扩大，要求作为照相机功能的高精细、高灵敏度化的数码相机的领域中，对于高速/高灵敏度化的要求，变得使用有CMOS影像传感器，其中使用无法粗糙化的硅晶圆、玻璃基板而不是印刷电路板。
在这些封装基板、玻璃基板上，通常形成有绝缘覆膜，对于绝缘覆膜，逐渐要求更高的可靠性(HAST耐性、PCT耐性、耐热性、低翘曲性、热尺寸稳定性等)。
作为赋予高的可靠性的方法，例如通常进行如下操作：在组合物中填充无机填料，从而改善热物性。该无机填料中，特别是二氧化硅可以容易赋予表面处理，热膨胀系数(CTE)低，因此，逐渐被广泛用于绝缘材料的特性改善(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-83467号公报(权利要求书)
发明内容
发明要解决的问题
然而，如果填充无机填料，则树脂成分的比率变少，因此，变得难以得到密合性。此处，对无机填料的表面用硅烷偶联剂等进行处理，改善固化性树脂中的分散性，改善密合性，但经这样的表面处理的无机填料中，固化收缩大，因此，特别是难以得到与无粗糙化的基板、低轮廓基板的密合性。近年来，为了改善树脂绝缘层的物性，有填充无机填料的倾向，因此，逐渐变得难以得到与无粗糙化的基板、低轮廓基板的密合性。
因此，本发明的目的在于，提供：能得到维持低CTE等物性、且与无粗糙化的基板、低轮廓基板的密合性优异的固化物的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、具有由该固化物形成的树脂固化层的层叠结构体、和具有该固化物的电子部件。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的，着眼于作为无机填料使用的二氧化硅的表面处理，进行了深入研究。其结果，发明人等发现：如上所述的与无粗糙化的基板、低轮廓基板的密合性降低的问题源自电荷，对二氧化硅颗粒进行表面处理使其成为正的电荷，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明的固化性树脂组合物的特征在于，包含：Zeta电位为正的表面处理二氧化硅颗粒和固化性树脂。
本发明的固化性树脂组合物优选的是，前述表面处理二氧化硅颗粒为用锆的水合氧化物、锌的水合氧化物、钛的水合氧化物和铝的水合氧化物中的至少任1种进行覆盖处理而得到的二氧化硅颗粒。
本发明的干膜的特征在于，具有树脂层，所述树脂层是将前述固化性树脂组合物涂布于薄膜并干燥而得到的。
本发明的固化物的特征在于，其是将前述固化性树脂组合物、或前述干膜的树脂层固化而得到的。
本发明的层叠结构体的特征在于，包含：树脂固化层(A)；和，与前述树脂固化层(A)接触的树脂固化层(B)或基板(C)，前述树脂固化层(A)为权利要求4所述的固化物，前述树脂固化层(B)或基板(C)的Zeta电位不为正。
本发明的电子部件的特征在于，具有前述固化物或前述层叠结构体。
发明的效果
根据本发明，可以提供：能得到维持低CTE等物性、且与无粗糙化的基板、低轮廓基板的密合性优异的固化物的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、具有由该固化物形成的树脂固化层的层叠结构体、和具有该固化物的电子部件。
附图说明
图1为示意性示出本发明的层叠结构体的一实施方式的概要剖面图。
具体实施方式
本发明的固化性树脂组合物的特征在于，包含：Zeta电位为正的表面处理二氧化硅颗粒和固化性树脂。
通常，如上所述的半导体封装体的各构成材料(低极性的层间绝缘材料、密封材料等)、硅晶圆、玻璃基板晶圆的表面的Zeta电位为负的情况较多，认为静电排斥力成为密合性降低的因素之一。本发明中，对二氧化硅颗粒进行表面处理，使其成为正的电荷，从而即使不在这些基板上涂布粘接促进剂(AP：Adhesion Promoter)，也可以得到与由低极性材料(Low Df材料)形成的低轮廓基板、无粗糙化的基板的良好的密合。需要说明的是，推测表面处理二氧化硅颗粒的润湿性是如下产生的效果：固化性树脂组合物中的有机成分变得容易覆盖在带有正的电荷的二氧化硅颗粒上，分散性得到改善。认为其基于库仑力，但推测固化性树脂组合物中包含容易成为碱性的成分、例如胺系固化催化剂、碱性添加剂等的情况下，也有效果。
特别是，含有胺系化合物的情况下，与Zeta电位为正的表面处理二氧化硅颗粒的库仑力发挥作用，表面处理二氧化硅颗粒对固化性树脂组合物的分散性改善，与无粗糙化的基板、低轮廓基板的密合性改善。另外，密合对象的构成材料由包含胺系化合物的材料形成的情况下，也可以得到与密合对象物的密合性优异的固化物。
前述密合性的课题在填料量多的情况下特别显著，但根据本发明，二氧化硅颗粒的填充量多的情况下，例如在组合物的固体成分总量中为30质量％以上，与无粗糙化的基板、低轮廓基板的密合性也优异。
需要说明的是，本发明的固化性树脂组合物是如下物质：不仅在固化物的状态下与无粗糙化的基板、低轮廓基板的密合性优异，而且在干膜的树脂层那样的干燥膜、液态墨的状态下与无粗糙化的基板、低轮廓基板的密合性也优异。
以下，对本发明的固化性树脂组合物的各成分进行说明。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物的术语，对于其他类似的表现也同样。
[二氧化硅颗粒]
本发明的固化性树脂组合物包含：Zeta电位为正的表面处理二氧化硅颗粒。Zeta电位有正、0、负，本说明书中，Zeta电位的正/负是指，用大塚电子制的ELSZ-2000ZS测定时为正/负。表面处理二氧化硅颗粒的Zeta电位只要为0.1mV以上即可，优选1mV以上。作为上限值，没有特别限定，例如为60mV。
要进行表面处理的二氧化硅颗粒(即，表面处理前的二氧化硅颗粒)没有特别限定，可以使用能用作无机填料的公知常用的二氧化硅颗粒。作为要进行表面处理的二氧化硅颗粒的形状，可以举出球状二氧化硅、无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅等，优选球状二氧化硅。另外，作为要进行表面处理的二氧化硅颗粒，可以举出熔融二氧化硅、通过溶胶凝胶法而合成的二氧化硅等。另外，二氧化硅颗粒优选为α射线量的产生量少的合成二氧化硅。
表面处理只要Zeta电位成为正就可以使用各种金属化合物，没有特别限定，优选为用锆的水合氧化物、锌的水合氧化物、钛的水合氧化物和铝的水合氧化物中的至少任1种进行覆盖处理而得到的二氧化硅颗粒。另外，感光性树脂组合物的情况下，通过用这样的金属的含水氧化物覆盖，从而可以高灵敏度化。推测可能成为催化剂而促进感光。
作为由锆的水合氧化物覆盖二氧化硅颗粒的方法，例如在二氧化硅颗粒的水浆料中加入氧氯化锆等水溶性锆化合物的水溶液后，用碱或酸进行中和，从而可以使锆的水合氧化物沉积在二氧化硅颗粒的表面。水浆料中的二氧化硅颗粒的量没有特别限制，通常30～300g/l是适当的。作为碱，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨等，加入的量为上述水溶性锆化合物能形成锆的水合氧化物的量，优选pH为7±0.5。
作为由锌的水合氧化物覆盖二氧化硅颗粒的方法，例如在二氧化硅颗粒的水浆料中加入硫酸锌等水溶性锌化合物的水溶液后，用碱或酸进行中和，从而可以使锌的水合氧化物在二氧化硅颗粒的表面沉积。水浆料中的二氧化硅颗粒的量没有特别限制，通常30～300g/l是适当的。作为碱，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨，加入的量为上述水溶性锌化合物能形成锌的水合氧化物的量，优选pH为7±0.5。
作为由钛的水合氧化物覆盖二氧化硅颗粒的方法，例如在二氧化硅颗粒的水浆料中加入硫酸氧钛等水溶性钛的水溶液后，用碱或酸进行中和，从而可以使钛的水合氧化物沉积在二氧化硅颗粒的表面。水浆料中的二氧化硅颗粒的量没有特别限制，通常30～300g/l是适当的。作为酸，可以使用盐酸、硝酸等，加入量为上述水溶性钛化合物能形成钛的水合氧化物的量，优选pH为7±0.5。
作为由铝的水合氧化物覆盖二氧化硅颗粒的方法，例如在二氧化硅颗粒的水浆料中加入铝酸钠等水溶性铝化合物的水溶液后，用碱或酸进行中和，从而可以使铝的水合氧化物沉积在二氧化硅颗粒的表面。水浆料中的二氧化硅颗粒的量没有特别限制，通常30～300g/l是适当的。作为碱，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨，作为酸，可以使用盐酸、硝酸等，加入的量为上述水溶性铝化合物能形成铝的水合氧化物的量，优选pH为7±0.5。
利用前述金属的覆盖、即、利用铝的水合氧化物、锆的水合氧化物、锌的水合氧化物和钛的水合氧化物中的至少任1种的覆盖理想的是，相对于二氧化硅颗粒100质量份，优选以1～40质量份、更优选以3～20质量份覆盖金属的水合氧化物。通过以1质量份以上覆盖，从而固化性树脂中的二氧化硅颗粒的分散性优异，在HAST处理前后密合性不易降低。
前述表面处理二氧化硅颗粒由于进而HAST处理后的密合性也优异，因此，优选用金属的水合氧化物进行覆盖处理而得到的二氧化硅颗粒。另外，如果为用金属的水合氧化物进行覆盖处理而得到的二氧化硅颗粒，则提高与固化性树脂中的树脂的亲和性，分散性变良好，可以减少粗颗粒、聚集，特别是使用精细图案的电路基板的情况下，绝缘可靠性也优异。
另外，二氧化硅量多的情况下，产生如下问题：与无锚固效果的无粗糙化或低粗糙化面的基板(所谓低轮廓基板)、由低极性的材料所形成的基板的密合性变差，进而在HAST处理后，密合性容易降低，但本发明中，作为前述表面处理二氧化硅颗粒，填充用硅的水合氧化物和金属的水合氧化物进行覆盖处理而得到的二氧化硅颗粒，从而即使为上述那样的基板，也可以得到HAST处理后密合性也优异的固化物。
前述表面处理二氧化硅颗粒优选为至少用金属的水合氧化物进行覆盖处理而得到的二氧化硅颗粒。另外，前述表面处理二氧化硅颗粒优选依次具有：由硅的水合氧化物形成的覆盖层、和由锆等的金属的水合氧化物形成的覆盖层。如此进行覆盖，从而固化性树脂中的二氧化硅颗粒的分散性优异，可以得到在HAST处理后密合性不易降低的固化物。
作为由硅的水合氧化物覆盖二氧化硅颗粒的方法，例如在二氧化硅的水浆料中加入硅酸碱水溶液，在二氧化硅的表面生成硅酸，接着，在浆料中加入无机酸，从而将硅酸分解成硅的水合氧化物，可以使硅的水合氧化物沉积在二氧化硅颗粒的表面。水浆料中的二氧化硅颗粒的量没有特别限制，通常70～150g/l是适当的。接着，作为上述的水浆料中加入的硅酸碱，具体而言，可以使用硅酸钠、硅酸钾等，其浓度通常以二氧化硅换算计为l0～200g/l。作为无机酸，可以使用盐酸、硝酸、硫酸等。
利用硅的水合氧化物的覆盖理想的是，相对于二氧化硅颗粒100质量份，优选以60～99质量份、更优选以80～99质量份覆盖硅的水合氧化物。
另外，具有前述金属水合氧化物的表面处理二氧化硅颗粒在表面可以具有固化性反应基团。填料在表面具有固化性反应基团的情况下，可以使填料与固化性树脂的结合牢固，但填料被高填充的情况下，填料颗粒的比表面积多，而树脂含量变少，因此，容易引起与树脂的相容性不充分的部分，特别是在HAST(高温高湿)环境下，成为吸湿因素，固化性反应基团部分发生水解的可能性变高。因此，HAST后的密合性差，变得容易产生剥离。填料的粒径小的情况下，填料的比表面积大，要覆盖的树脂量需要较多，因此这样的润湿性不良特别显著。然而，本发明中，前述表面处理二氧化硅颗粒在表面具有固化性反应基团，在HAST环境下也确认到没有发生水解所导致的密合性降低。即，在HAST处理后，也可以维持与固化性树脂的润湿性，因此，可以得到密合性不易降低的优异的效果，进而，也可以实现基于固化性反应基团的固化物的物性的改善、例如低CTE化。
此处，固化性反应基团只要为跟配混于固化性树脂组合物的成分(例如固化性树脂、碱溶性树脂)发生固化反应的基团就没有特别限定，可以为光固化性反应基团也可以为热固化性反应基团。作为光固化性反应基团，可以举出甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基等，作为热固化性反应基团，可以举出环氧基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基、亚氨基、氧杂环丁烷基、巯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑啉基等。在前述表面处理二氧化硅颗粒的表面导入固化性反应基团的方法没有特别限定，只要用公知常用的方法导入即可，可以用具有固化性反应基团的表面处理剂、例如具有固化性反应基团作为有机基团的偶联剂等对前述表面处理二氧化硅颗粒的表面进行处理。作为偶联剂，可以使用硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂、铝偶联剂等。其中，优选硅烷偶联剂。通过用硅烷偶联剂进行处理，从而触变性降低，因此，流动性改善，对细间距的电路图案的埋入性改善。
对于前述表面处理二氧化硅颗粒在表面所具有的固化性反应基团，本发明的固化性树脂组合物含有光固化性树脂的情况下，优选为光固化性反应基团，含有热固化性树脂的情况下，优选为热固化性反应基团。
前述表面处理二氧化硅颗粒的平均粒径例如优选2μm以下。另外，优选小于曝光波长，更优选0.4μm以下。另外，从抑制晕影的观点出发，优选0.25μm以上。此处，本说明书中，二氧化硅颗粒的平均粒径是不仅包括一次颗粒的粒径、还包含二次颗粒(聚集体)的粒径在内的平均粒径(D50)，是通过激光衍射法而测定的D50的值。另外，前述表面处理二氧化硅颗粒的最大粒径(通过激光衍射法而测定的D100)优选5μm以下，更优选2μm以下。作为利用激光衍射法的测定装置，可以举出日机装株式会社制的Microtrac MT3300EXII。通过为5μm以下，从而具有细间距的电路图案的基板上的绝缘可靠性、小径图案的形成性(分辨率)、对具有细间距的电路图案的基板的埋入性优异。
前述表面处理二氧化硅颗粒可以调整平均粒径，例如优选用珠磨机、喷磨机预先进行分散。另外，前述表面处理二氧化硅颗粒优选以浆料状态配混，通过以浆料状态配混，从而高分散化容易，防止聚集，操作变得容易。
前述表面处理二氧化硅颗粒可以单独使用1种或组合2种以上而使用。前述表面处理二氧化硅颗粒的配混量在组合物的固体成分总量中，优选10质量％以上、更优选20质量％以上、进而更优选30质量％以上。如上述，本发明中，即使二氧化硅量多，与低极性的绝缘材料、晶圆的密合性和分散性也优异，因此，出于改善固化物的物性、例如低CTE化、耐翘曲性、耐热性的目的，可以使二氧化硅高填充。
[固化性树脂]
本发明的固化性树脂组合物含有固化性树脂。本发明中使用的固化性树脂为热固化性树脂或光固化性树脂，也可以为它们的混合物。固化性树脂的配混量例如在组合物的固体成分总量中为1～50质量％。
(热固化性树脂)
本发明的固化性树脂组合物包含热固化性树脂的情况下，固化物的耐热性改善，另外，与基底的密合性改善。作为热固化性树脂，可以使用异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂等公知常用的热固化性树脂。它们之中，优选环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、在分子内具有2个以上硫醚基的化合物、即环硫树脂，更优选环氧化合物。热固化性树脂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
上述环氧化合物为具有环氧基的化合物，可以使用以往公知的任意物质。可以举出在分子中具有多个环氧基的多官能环氧化合物等。需要说明的是，也可以为氢化了的环氧化合物。
作为多官能环氧化合物，可以举出：环氧化植物油；双酚A型环氧树脂；氢醌型环氧树脂；双酚型环氧树脂；硫醚型环氧树脂；溴化环氧树脂；酚醛清漆型环氧树脂；联苯酚酚醛清漆型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；氢化双酚A型环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；脂环式环氧树脂；三羟基苯基甲烷型环氧树脂；联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；双酚S型环氧树脂；双酚A酚醛清漆型环氧树脂；四羟苯基乙烷型环氧树脂；杂环式环氧树脂；邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂；含萘基环氧树脂；具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物；CTBN改性环氧树脂等，但不限定于这些。这些环氧树脂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。它们之中，特别优选酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂或它们的混合物。
作为多官能氧杂环丁烷化合物，例如可以举出：双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类；以及氧杂环丁醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、Cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可以举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为在分子中具有多个环状硫醚基的化合物，可以举出双酚A型环硫树脂等。另外，还可以使用：利用同样的合成方法、将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子取代为硫原子而得到的环硫树脂等。
作为三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂，可以举出羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物等。
作为异氰酸酯化合物，可以配混多异氰酸酯化合物。作为多异氰酸酯化合物，可以举出：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯和2,4-甲苯异氰酸酯二聚体等芳香族多异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；双环庚烷三异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯；以及上述列举的异氰酸酯化合物的加合物、缩脲体和异氰脲酸酯体等。
作为封端异氰酸酯化合物，可以使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能与异氰酸酯封端剂反应的异氰酸酯化合物，例如可以举出上述多异氰酸酯化合物等。作为异氰酸酯封端剂，例如可以举出：酚系封端剂；内酰胺系封端剂；活性亚甲基系封端剂；醇系封端剂；肟系封端剂；硫醇系封端剂；酰胺系封端剂；酰亚胺系封端剂；胺系封端剂；咪唑系封端剂；亚胺系封端剂等。
(光固化性树脂)
作为光固化性树脂，只要为通过活性能量射线照射而固化并体现电绝缘性的树脂即可，优选使用在分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物。作为具有烯属不饱和基团的化合物，可以使用作为公知常用的感光性单体的光聚合性低聚物、光聚合性乙烯基单体等，也可以为自由基聚合性的单体、阳离子聚合性的单体。另外，作为光固化性树脂，可以使用后述的具有烯属不饱和基团的含羧基树脂等聚合物。光固化性树脂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
作为前述感光性单体，可以使用：在分子中具有1个以上(甲基)丙烯酰基的室温下为液体、固体或半固体的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。在室温下为液态的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物除提高组合物的光反应性的目的之外，还发挥如下作用：将组合物调整为适于各种涂布方法的粘度、或有助于对碱水溶液的溶解性。
作为光聚合性低聚物，可以举出不饱和聚酯系低聚物、(甲基)丙烯酸酯系低聚物等。作为(甲基)丙烯酸酯系低聚物，可以举出：苯酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改性(甲基)丙烯酸酯等。
作为光聚合性乙烯基单体，可以举出：公知常用的单体、例如苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类；乙烯基异丁基醚、乙烯基-正丁基醚、乙烯基-叔丁基醚、乙烯基-正戊基醚、乙烯基异戊基醚、乙烯基-正十八烷基醚、乙烯基环己基醚、乙二醇单丁基乙烯基醚、三乙二醇单甲基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基化合物；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸的酯类；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等烷氧基亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯类、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等亚烷基多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯类；羟基特戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯类；三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯等异氰脲酸酯型聚(甲基)丙烯酸酯类等。
(碱溶性树脂)
本发明的固化性树脂组合物可以含有碱溶性树脂。作为碱溶性树脂，例如可以举出：具有2个以上酚性羟基的化合物、含羧基树脂、具有酚性羟基和羧基的化合物、具有2个以上巯基的化合物。其中，碱溶性树脂如果为含羧基树脂或酚醛树脂，则与基底的密合性改善，故优选。特别是，显影性优异，因此，碱溶性树脂更优选为含羧基树脂。含羧基树脂可以为具有烯属不饱和基团的含羧基感光性树脂，也可以为不具有烯属不饱和基团的含羧基树脂。碱溶性树脂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
作为含羧基树脂的具体例，可以举出以下列举的化合物(低聚物和聚合物均可)。
(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团化合物的共聚而得到的含羧基树脂。
(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物和聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。
(3)脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到聚氨酯树脂，使聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而成的末端含羧基聚氨酯树脂。
(4)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物和二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。
(5)在上述(2)或(4)的树脂的合成中，加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等在分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，末端(甲基)丙烯酰化了的含羧基聚氨酯树脂。
(6)在上述(2)或(4)的树脂的合成中，加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等在分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，末端(甲基)丙烯酰化了的含羧基聚氨酯树脂。
(7)使多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在存在于侧链的羟基中加成苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基树脂。
(8)使将2官能环氧树脂的羟基进而用环氧氯丙烷进行环氧化的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，对生成的羟基加成二元酸酐而得到的含羧基树脂。
(9)使多官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应，对生成的伯羟基加成二元酸酐而得到的含羧基聚酯树脂。
(10)使在1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而得到的反应产物与含不饱和基团单羧酸反应，使得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(11)使在1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物与含不饱和基团单羧酸反应，使得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(12)使在1分子中具有多个环氧基的环氧化合物、与对羟基苯乙醇等在1分子中具有至少1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物、与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团单羧酸反应，对于得到的反应产物的醇性羟基，使马来酸酐、四氢苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(13)在上述(1)～(12)等中记载的含羧基树脂中进而加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等在分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基树脂。
另外，也可以适合使用具有酰胺酰亚胺结构和酰亚胺结构中的至少任一种的碱溶性树脂。
作为碱溶性树脂，也可以适合使用：具有下述式(1)或(2)所示的至少一者的结构和碱溶性官能团的酰胺酰亚胺树脂。
Figure BDA0002708302330000151
通过包含具有直接键合于环己烷环或苯环的酰亚胺键的树脂，从而可以得到强韧性和耐热性优异的固化物。特别是，具有(1)所示的结构的酰胺酰亚胺树脂由于光的透射性优异，因此，可以改善分辨率。前述酰胺酰亚胺树脂优选具有透明性，例如在前述酰胺酰亚胺树脂的干燥涂膜25μm中，波长365nm的光的透射率优选70％以上。
前述酰胺酰亚胺树脂中的、式(1)和(2)的结构的含量优选10～70质量％。通过使用上述树脂，从而变得可以得到溶剂溶解性优异、且耐热性、拉伸强度、伸长率等物性和尺寸稳定性优异的固化物。优选10～60质量％、更优选20～50质量％。
作为具有式(1)所示的结构的酰胺酰亚胺树脂，具有式(3A)或(3B)所示的结构的树脂的拉伸强度、伸长率等物性和尺寸稳定性优异，故特别优选。
Figure BDA0002708302330000161
(式(3A)和(3B)中，分别地R为1价的有机基团，优选H、CF3或CH3，X为直接键合或2价的有机基团，优选直接键合、CH2或C(CH3)2等亚烷基。)。从溶解性、机械物性的观点出发，作为前述酰胺酰亚胺树脂，可以适合使用具有式(3A)和(3B)的结构10～100质量％的树脂。更优选20～80质量％。
作为前述酰胺酰亚胺树脂，从溶解性、机械物性的观点出发，可以优选使用含有式(3A)和(3B)的结构5～100摩尔％的酰胺酰亚胺树脂。更优选5～98摩尔％、进而优选10～98摩尔％、特别优选20～80摩尔％。
另外，作为具有式(2)所示的结构的酰胺酰亚胺树脂，具有式(4A)或(4B)所示的结构的树脂可以得到拉伸强度、伸长率等机械物性优异的固化物，故特别优选。
Figure BDA0002708302330000171
(式(4A)和(4B)中，分别地R为1价的有机基团，优选H、CF3或CH3，X为直接键合或2价的有机基团，优选直接键合、CH2或C(CH3)2等亚烷基。)。从溶解性、机械物性的观点出发，作为前述酰胺酰亚胺树脂，可以适合使用具有式(4A)和(4B)的结构10～100质量％的树脂。更优选20～80质量％。
作为前述酰胺酰亚胺树脂，出于体现良好的机械物性的理由，也可以优选使用含有式(4A)和(4B)的结构2～95摩尔％的酰胺酰亚胺树脂。更优选10～80摩尔％。
前述酰胺酰亚胺树脂可以通过公知的方法而得到。具有(1)的结构的酰胺酰亚胺树脂例如可以使用具有联苯骨架的二异氰酸酯化合物和环己烷聚羧酸酐而得到。
作为具有联苯骨架的二异氰酸酯化合物，可以举出4,4’-二异氰酸酯-3,3’-二甲基-1,1’-联苯、4,4’-二异氰酸酯-3,3’-二乙基-1,1’-联苯、4,4’-二异氰酸酯-2,2’-二甲基-1,1’-联苯、4,4’-二异氰酸酯-2,2’-二乙基-1,1’-联苯、4,4’-二异氰酸酯-3,3’-二(三氟甲基)-1,1’-联苯、4,4’-二异氰酸酯-2,2’-二(三氟甲基)-1,1’-联苯等。此外，还可以使用二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯化合物等。
作为环己烷聚羧酸酐，可以举出环己烷三羧酸酐、环己烷四羧酸酐等。
另外，具有(2)的结构的酰胺酰亚胺树脂例如可以使用上述具有联苯骨架的二异氰酸酯化合物和具有2个酸酐基的聚羧酸酐而得到。
作为具有2个酸酐基的聚羧酸酐，可以举出均苯四酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯醚-3,3’，4,4’-四羧酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、联苯-3,3’，4,4’-四羧酸二酐、联苯-2,2’,3,3’-四羧酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,3-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、乙二醇双脱水偏苯三甲酸酯等亚烷基二醇双脱水偏苯三甲酸酯等。
前述酰胺酰亚胺树脂除上述式(1)、(2)的结构之外，进而具有碱溶性的官能团。通过具有碱溶性的官能团，从而成为能进行碱显影的树脂组合物。作为碱溶性的官能团，含有羧基、酚系羟基、磺基等，优选含有羧基。
需要说明的是，作为前述酰胺酰亚胺树脂的具体例，可以举出DIC株式会社制Unidic V-8000系列、NIPPON高度纸工业株式会社制SOXR-U。
作为具有酚性羟基的化合物，例如可以举出：具有联苯骨架或亚苯基骨架或其两者的骨架的化合物、使用苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、甲基氢醌、2,6-二甲基氢醌、三甲基氢醌、连苯三酚、间苯三酚等而合成的、具有各种骨架的酚醛树脂。
另外，作为具有酚性羟基的化合物，例如可以举出：苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、聚乙烯基酚类、双酚F、双酚S型酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯、萘酚与醛类的缩合物、二羟基萘与醛类的缩合物等公知常用的酚醛树脂。
作为酚醛树脂的市售品，例如可以举出：HF1H60(明和化成株式会社制)、Phenolite TD-2090、Phenolite TD-2131(大日本印刷株式会社制)、Besmol CZ-256-A(DIC株式会社制)、Shonol BRG-555、Shonol BRG-556(昭和电工株式会社制)、CGR-951(丸善石油化学株式会社制)、聚乙烯基苯酚的CST70、CST90、S-1P、S-2P(丸善石油化学株式会社制)。
碱溶性树脂的酸值适当的是，40～200mgKOH/g的范围，更优选45～120mgKOH/g的范围。碱溶性树脂的酸值如果为40mgKOH/g以上，则碱显影变得容易，另一方面，为200mgKOH/g以下的正常的固化物图案的描绘变得容易，故优选。
碱溶性树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，优选1500～150000、进而优选1500～100000的范围。重均分子量为1500以上的情况下，不粘手性能良好，曝光后的涂膜的耐湿性良好，抑制显影时的膜损耗，可以抑制分辨率的降低。另一方面，重均分子量为150000以下的情况下，显影性良好，储藏稳定性也优异。
碱溶性树脂的配混量例如在组合物的固体成分总量中为5～50质量％。
(光反应引发剂)
本发明的固化性树脂组合物可以含有光反应引发剂。光反应引发剂只要为可以通过光照射而使组合物固化即可，优选通过光照射而产生自由基的光聚合引发剂和通过光照射而产生碱的光产碱剂中的任1种。需要说明的是，光反应引发剂当然可以为通过光照射而产生自由基和碱这两者的化合物。光照射是指，照射波长350～450nm的范围的紫外线。
作为光聚合引发剂，例如可以举出：双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等双酰基氧化膦类；2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、新戊酰基苯基膦酸异丙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)等单酰基氧化膦类；1-羟基-环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羟基苯乙酮类；苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻类；苯偶姻烷基醚类；二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米蚩酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苯偶酰-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯、对二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类；1-[4-(苯基硫代)-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰基肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰基肟)等肟酯类；双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]钛等二茂钛类；苯基二硫醚2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙醚、偶氮双异丁腈、四甲基秋兰姆二硫醚等。光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
光产碱剂为如下化合物：通过紫外线、可见光等的光照射而分子结构发生变化，或分子裂解从而生成能作为热固化反应的催化剂发挥功能的1种以上的碱性物质。作为碱性物质，例如可以举出仲胺、叔胺。
作为光产碱剂，例如可以举出：α-氨基苯乙酮化合物、肟酯化合物、酰基氧基亚氨基化合物，N-甲酰基化芳香族氨基化合物、N-酰基化芳香族氨基化合物、硝基苯偶酰氨基甲酸酯化合物、烷氧基苄基氨基甲酸酯化合物等。其中，优选肟酯化合物、α-氨基苯乙酮化合物，更优选肟酯化合物，更优选1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰基肟)。作为α-氨基苯乙酮化合物，特别优选具有2个以上氮原子的化合物。光产碱剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。此外，作为光产碱剂，可以举出季铵盐等。
作为其他光产碱剂，也可以使用WPBG-018(商品名：9-蒽基甲基N,N’-二乙基氨基甲酸酯)、WPBG-027(商品名：(E)-1-[3-(2-羟基苯基)-2-丙烯酰基]哌啶)、WPBG-082(商品名：2-(3-苯甲酰苯基)丙酸胍)、WPBG-140(商品名：1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯)等。
进而，前述光聚合引发剂的一部分的物质也作为光产碱剂发挥功能。对于也作为光产碱剂发挥功能的光聚合引发剂，优选肟酯系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂。
光反应引发剂的配混量例如在组合物的固体成分总量中为0.01～30质量％。
(固化促进剂)
本发明的固化促进剂可以含有固化促进剂。作为固化促进剂，例如可以举出：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苯偶酰二甲胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苯偶酰胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苯偶酰胺、4-甲基-N,N-二甲基苯偶酰胺、4-二甲基氨基吡啶等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，也可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪/异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物。另外，也可以使用金属系固化促进剂，可以举出钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的、有机金属配合物或有机金属盐。作为有机金属配合物的具体例，可以举出：乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴配合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜配合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌配合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁配合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍配合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰配合物等。作为有机金属盐，可以举出辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。作为固化促进剂，优选将也作为这些密合性赋予剂发挥功能的化合物与固化促进剂组合使用。固化促进剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
固化促进剂的配混量例如在组合物的固体成分总量中为0.01～30质量％。
(固化剂)
本发明的固化性树脂组合物可以含有固化剂。作为固化剂，可以举出：具有酚性羟基的化合物、聚羧酸和其酸酐、具有氰酸酯基的化合物、具有活性酯基的化合物、具有马来酰亚胺基的化合物、脂环式烯烃聚合物等。固化剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
作为前述具有酚性羟基的化合物，可以使用苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、甲酚/萘酚树脂、聚乙烯基酚类、苯酚/萘酚树脂、含α-萘酚骨架酚醛树脂、含三嗪骨架甲酚酚醛清漆树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、xylok型苯酚酚醛清漆树脂等以往公知的物质。
前述具有酚性羟基的化合物中，优选羟基当量为100g/eq.以上者。作为羟基当量为100g/eq.以上的具有酚性羟基的化合物，例如可以举出：二环戊二烯骨架苯酚酚醛清漆树脂(GDP系列、群荣化学株式会社制)、xylok型苯酚酚醛清漆树脂(MEH-7800、明和化成株式会社制)、联苯芳烷基型酚醛清漆树脂(MEH-7851、明和化成株式会社制)、萘酚芳烷基型固化剂(SN系列、新日铁住金株式会社制)、含三嗪骨架甲酚酚醛清漆树脂(LA-3018-50P、DIC株式会社制)、含三嗪骨架苯酚酚醛清漆树脂(LA-705N、DIC株式会社制)等。
前述具有氰酸酯基的化合物优选为在一分子中具有2个以上氰酸酯基(-OCN)的化合物。具有氰酸酯基的化合物可以使用以往公知的任意者。作为具有氰酸酯基的化合物，例如可以举出：苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、烷基苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、二环戊二烯型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂。另外，也可以为一部分三嗪化了的预聚物。
作为市售的具有氰酸酯基的化合物，可以举出：苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂(Lonza Japan株式会社制、PT30S)、双酚A二氰酸酯的一部分或全部三嗪化而成为三聚体的预聚物(Lonza Japan株式会社制、BA230S75)、含二环戊二烯结构氰酸酯树脂(LonzaJapan株式会社制、DT-4000、DT-7000)等。
前述具有活性酯基的化合物优选为在一分子中具有2个以上活性酯基的化合物。具有活性酯基的化合物通常通过羧酸化合物与羟基化合物的缩合反应而得到。其中，优选使用苯酚化合物或萘酚化合物作为羟基化合物而得到的具有活性酯基的化合物。作为苯酚化合物或萘酚化合物，可以举出：氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三醇、二环戊二烯基二酚、苯酚酚醛清漆等。另外，作为具有活性酯基的化合物，也可以为萘二醇烷基/苯甲酸型。
作为市售的具有活性酯基的化合物，可以举出环戊二烯型的二酚化合物、例如HPC8000-65T(DIC株式会社制)、HPC8100-65T(DIC株式会社制)、HPC8150-65T(DIC株式会社制)。
前述具有马来酰亚胺基的化合物为具有马来酰亚胺骨架的化合物，可以使用以往公知的任意物质。具有马来酰亚胺基的化合物优选具有2个以上的马来酰亚胺骨架，更优选N,N’-1,3-亚苯基二马来酰亚胺、N,N’-1,4-亚苯基二马来酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、1,2-双(马来酰亚胺)乙烷、1,6-双马来酰亚胺己烷、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,2’-双-[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双酚A二苯醚双马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺、和它们的低聚物、以及具有马来酰亚胺骨架的二胺缩合物中的至少任1种。前述低聚物为使上述具有马来酰亚胺基的化合物中的单体即具有马来酰亚胺基的化合物缩合而得到的低聚物。
作为市售的具有马来酰亚胺基的化合物，可以举出：BMI-1000(4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、大和化成工业株式会社制)、BMI-2300(苯基甲烷双马来酰亚胺、大和化成工业株式会社制)、BMI-3000(间亚苯基双马来酰亚胺、大和化成工业株式会社制)、BMI-5100(3,3’-二甲基-5,5’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、大和化成工业株式会社制)、BMI-7000(4-甲基-1,3,-亚苯基双马来酰亚胺、大和化成工业株式会社制)、BMI-TMH((1,6-双马来酰亚胺-2,2,4-三甲基)己烷、大和化成工业株式会社制)、MIR-3000(联苯芳烷基型马来酰亚胺、日本化药株式会社制)等。
固化剂的配混量例如在组合物的固体成分总量中为0.01～30质量％。
(热塑性树脂)
为了改善得到的固化膜的机械强度，本发明的固化性树脂组合物可以进而含有热塑性树脂。热塑性树脂优选可溶于溶剂。可溶于溶剂的情况下，干膜化的情况下，柔软性改善，可以抑制裂纹的发生、落粉。作为热塑性树脂，可以举出：热塑性多羟基聚醚树脂、环氧氯丙烷与各种2官能酚化合物的缩合物即苯氧基树脂、或者将存在于其骨架的羟醚部的羟基使用各种酸酐、酰氯进行酯化而得到的苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、嵌段共聚物、橡胶颗粒等。热塑性树脂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
热塑性树脂的配混量例如在组合物的固体成分总量中为0.01～10质量％。
(着色剂)
本发明的固化性树脂组合物中可以包含着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄、黑、白等公知的着色剂，可以为颜料、染料、色素，均可。但从降低环境负荷以及对人体的影响的观点出发，优选不含有卤素。着色剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
着色剂的配混量例如在组合物的固体成分总量中为0.01～10质量％。
(有机溶剂)
本发明的固化性树脂组合物中，出于制备组合物、调整涂布于基板、载体膜时的粘度等目的，可以含有有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用：甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸亚丙酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石油脑、溶剂石脑油等石油系溶剂等公知常用的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，或组合二种以上而使用。
(其他任意成分)
进而，本发明的固化性树脂组合物中，可以配混电子材料的领域中公知常用的其他添加剂。作为其他添加剂，可以举出：热阻聚剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防老剂、抗氧化剂、抗菌·防霉剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、密合性赋予剂、触变性赋予剂、光引发助剂、敏化剂、有机填料、弹性体、脱模剂、表面处理剂、分散剂、分散助剂、表面改性剂、稳定剂、荧光体等。
另外，本发明的固化性树脂组合物在不有损本发明的效果的范围内可以含有前述表面处理二氧化硅颗粒以外的公知常用的无机填料。作为这样的无机填料，例如可以举出：前述表面处理二氧化硅颗粒以外的二氧化硅、诺易堡硅土、氢氧化铝、玻璃粉末、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、天然云母、合成云母、氢氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、氧化铁、非纤维状玻璃、水滑石、矿物棉、硅酸铝、硅酸钙、锌华等无机填料。
本发明的固化性树脂组合物没有特别限定，例如可以为热固化性树脂组合物、光固化性树脂组合物、光固化性热固化性树脂组合物、感光性热固化性树脂组合物中的任意者。另外，可以为碱显影型，可以为负型也可以为正型。作为具体例，可以举出：热固化性树脂组合物、光固化性热固化性树脂组合物、含有光聚合引发剂的光固化性热固化性树脂组合物、含有光产碱剂的光固化性热固化性树脂组合物、负型光固化性热固化性树脂组合物和正型感光性热固化性树脂组合物、碱显影型光固化性热固化性树脂组合物、溶剂显影型光固化性热固化性树脂组合物、溶胀剥离型热固化性树脂组合物、溶解剥离型热固化性树脂组合物等，但不限定于这些。
本发明的固化性树脂组合物所含有的任意成分可以根据固化性、用途而选择公知常用的成分。
例如、本发明的固化性树脂组合物为(不含光聚合引发剂的)热固化性树脂组合物的情况下，含有热固化性树脂。另外，优选含有固化促进剂。优选含有固化剂。热固化性树脂的配混量在组合物的固体成分总量中优选为1～50质量％。固化促进剂的配混量在组合物的固体成分总量中优选为0.01～30质量％。固化剂的配混量在组合物的固体成分总量中优选为0.01～30质量％。
另外，本发明的固化性树脂组合物为光固化性热固化性树脂组合物的情况下，含有光固化性树脂、热固化性树脂和光反应引发剂。形成碱显影型的情况下，光固化性树脂可以为碱溶性树脂，可以进而含有碱溶性树脂。另外，优选含有固化促进剂。碱溶性树脂的配混量在组合物的固体成分总量中优选为5～50质量％。热固化性树脂的配混量在组合物的固体成分总量中优选为1～50质量％。光固化性树脂(除为光固化性的碱溶性树脂之外)的配混量在组合物的固体成分总量中优选为1～50质量％。光反应引发剂的配混量在组合物的固体成分总量中优选为0.01～30质量％。固化促进剂的配混量在组合物的固体成分总量中优选为0.01～30质量％。
本发明的固化性树脂组合物可以干膜化而使用，也可以以液态的形式使用。以液态的形式使用的情况下，可以为1液性也可以为2液性以上。
本发明的干膜具有树脂层，所述树脂层是通过在载体膜上涂布本发明的固化性树脂组合物并干燥而得到的。形成干膜时，首先，将本发明的固化性树脂组合物用上述有机溶剂稀释而调整为适当的粘度后，利用逗点涂布机、刮刀涂布机、唇口涂布机、棒涂机、挤压涂布机、逆式涂布机、传递辊涂布机、凹版涂布机、喷涂机等，在载体膜上涂布为均匀的厚度。之后，将涂布后的组合物在通常40～130℃的温度下干燥1～30分钟，从而可以形成树脂层。对于涂布膜厚，没有特别限制，通常以干燥后的膜厚计、在3～150μm、优选5～60μm的范围内适宜选择。
作为载体膜，可以使用塑料薄膜，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。对于载体膜的厚度，没有特别限制，通常在10～150μm的范围内适宜选择。更优选15～130μm的范围。
在载体膜上形成由本发明的固化性树脂组合物形成的树脂层后，出于防止灰尘附着于树脂层的表面等目的，进而，优选在树脂层的表面层叠能剥离的覆盖膜。作为能剥离的覆盖膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经表面处理的纸等。作为覆盖膜，只要为将覆盖膜剥离时小于树脂层与载体膜的粘接力的膜即可。
需要说明的是，本发明中，在上述覆盖膜上涂布本发明的固化性树脂组合物并干燥而形成树脂层，可以在其表面层叠载体膜。即，本发明中，制造干膜时，作为涂布本发明的固化性树脂组合物的薄膜，可以为载体膜和覆盖膜中的任意者。
作为使用本发明的固化性树脂组合物的印刷电路板的制造方法，可以使用以往公知的方法。如果以碱显影型的光固化性热固化性树脂组合物的情况为例，则例如，对于本发明的固化性树脂组合物，使用上述有机溶剂调整为适于涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂布机法、丝网印刷法、帘幕涂布法等方法涂布在基材上后，在60～100℃的温度下，使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(临时干燥)，从而形成不粘手的树脂层。另外，干膜的情况下，利用层压机等使树脂层贴合在基材上使其与基材接触后，剥离载体膜，从而在基材上形成树脂层。
作为上述基板，除预先由铜等形成电路的印刷电路板、柔性印刷电路板之外，还可以举出：利用使用了酚醛纸、环氧纸、环氧玻璃布、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/环氧无纺布、玻璃布/环氧纸、合成纤维环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·聚苯醚，聚苯醚·氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等材质的基板，全部等级(FR-4等)的覆铜层叠板、以及金属基板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。可以对电路实施前处理，例如可以用四国化成株式会社制的GliCAP、MEC公司制的New Organic AP(Adhesion promoter)、Atotech Japan株式会社制的Nova Bond等实施前处理，改善阻焊层等与固化覆膜的密合性等，或也可以用防锈剂实施前处理。
涂布本发明的固化性树脂组合物后进行的挥发干燥可以利用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具备基于蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法和从喷嘴吹送至支撑体的方式)而进行。
在印刷电路板上形成树脂层后，通过形成有规定图案的光掩模，选择性地利用活性能量射线进行曝光，将未曝光部利用稀碱水溶液(例如0.3～3质量％碳酸钠水溶液)进行显影，形成固化物的图案。进而，通过对固化物照射活性能量射线后进行加热固化(例如100～220℃)、或加热固化后照射活性能量射线、或仅以加热固化使其最终完成固化(正式固化)，从而形成密合性、硬度等各特性优异的固化膜。
作为上述活性能量射线照射中使用的曝光机，只要为搭载高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等且在350～450nm的范围内照射紫外线的装置即可，进而，也可以利用：使用投影透镜作为与基板不接触的无掩模曝光的投影曝光机、直描装置(例如通过来自计算机的CAD数据直接以激光描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的灯光源或激光光源，可以为最大波长处于350～450nm的范围的光源。用于图像形成的曝光量根据膜厚等而不同，通常设为10～1000mJ/cm2、优选设为20～800mJ/cm2的范围内。
作为上述显影方法，可以基于浸渍法、喷淋法、喷雾法、毛刷法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等碱水溶液。
本发明的固化性树脂组合物适合用于在电子部件上形成固化膜，特别适合用于在印刷电路板上形成固化膜，更适合用于形成永久覆膜，进而适合用于形成阻焊层、层间绝缘层、覆盖层、密封材料。例如，本发明的固化性树脂组合物可以为碱显影型、且用于形成层间绝缘层的组合物。另外，适合于形成要求高度的可靠性的印刷电路板、例如封装基板、特别是FC-BGA用的永久覆膜(特别是阻焊层)。另外，本发明的固化性树脂组合物也可以适合用于即使电路表面的粗糙度小也具备布线图案的印刷电路板、例如高频用的印刷电路板。例如，即使表面粗糙度Ra为0.05μm以下，特别是为0.03μm以下，也可以适合使用。另外，也可以适合用于在低极性的基材、例如包含活性酯的基材上形成固化膜的情况。进而，也可以适合用于在无粗糙化的晶圆、玻璃基板上形成固化膜。
本发明的层叠结构体的特征在于，包含：树脂固化层(A)；和，与前述树脂固化层(A)接触的树脂固化层(B)或基板(C)，前述树脂固化层(A)为本发明的固化性树脂组合物或本发明的干膜的树脂层的固化物，前述树脂固化层(B)或基板(C)的Zeta电位不为正。
如上述，本发明中，通过进行表面处理使得二氧化硅颗粒的Zeta电位成为正，从而可以抑制密合性的降低，因此，可以制造层间的密合性优异的层叠结构体。
本发明的固化性树脂组合物可以适合作为用于形成半导体封装构成材料的组合物使用。
本发明的层叠结构体中的树脂固化层(A)、(B)和基板(C)的厚度没有特别限定。
树脂固化层(A)和树脂固化层(B)的组合没有特别限定，例如可以举出：图1中示意性示出的层叠结构体中所含的、阻焊层13与层间绝缘材料11、阻焊层13与底充胶16、阻焊层13与密封材料17的组合。上述组合中，树脂固化层(A)和(B)可以为任意者，优选树脂固化层(A)为阻焊层。此处，通过在层间绝缘材料11、阻焊层13、底充胶16、密封材料17中的任意者中填充Zeta电位为正的表面处理二氧化硅颗粒，从而跟与它们接触的树脂固化层的密合性变得良好。
另外，树脂固化层(A)和基板(C)的组合没有特别限定，例如可以举出：图1中示意性示出的层叠结构体中所含的、阻焊层(A)13与层间绝缘材料(C)11、阻焊层(A)13与半导体晶圆(C)15、底充胶(A)16与半导体晶圆(C)15、密封材料(A)17与半导体晶圆(C)15的组合。
树脂固化层(B)和基板(C)的表面只要Zeta电位不为正即可，可以为0或负。
实施例
以下，利用实施例，对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，以下中“份”和“％”只要没有限定就全部为质量基准。
[碱溶性树脂的合成]
(碱溶性树脂A-1的合成)
在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中，投入双酚A456份、水228份、37％福尔马林649份，保持为40℃以下的温度，添加25％氢氧化钠水溶液228份，添加结束后以50℃反应10小时。反应结束后冷却至40℃，边保持40℃以下边用37.5％磷酸水溶液中和至pH4。之后静置，分离水层。分离后添加甲基异丁基酮300份，均匀地溶解后，用蒸馏水500份清洗3次，在50℃以下的温度下，在减压下，去除水、溶剂等。使得到的聚羟甲基化合物溶解于甲醇550份，得到聚羟甲基化合物的甲醇溶液1230份。
将得到的聚羟甲基化合物的甲醇溶液的一部分在真空干燥机中、在室温下进行干燥，结果固体成分为55.2％。
在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中，投入得到的聚羟甲基化合物的甲醇溶液500份、2,6-二甲苯酚440份，以50℃均匀地溶解。均匀地溶解后，在50℃以下的温度下、在减压下去除甲醇。之后加入草酸8份，以100℃反应10小时。反应结束后，在180℃、50mmHg的减压下去除馏出成分，得到酚醛清漆树脂A 550份。
在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置、和搅拌装置的高压釜中，投入酚醛清漆树脂A 130份、50％氢氧化钠水溶液2.6份、甲苯/甲基异丁基酮(质量比＝2/1)100份，进行搅拌的同时对体系内进行氮气置换，接着，加热升温，在150℃、8kg/cm2下，缓慢地导入环氧丙烷60份使其反应。反应持续约4小时直至表压成为0.0kg/cm2后，冷却至室温。在该反应溶液中，添加混合3.3份的36％盐酸水溶液，中和氢氧化钠。将该中和反应产物用甲苯进行稀释，进行3次水洗，在蒸发仪中进行脱溶剂，得到羟值为189g/eq.的酚醛清漆树脂A的环氧丙烷加成物。其为每1当量酚性羟基中平均加成了1摩尔环氧丙烷而成者。
在具备搅拌机、温度计、空气吹入管的反应器中投入得到的酚醛清漆树脂A的环氧丙烷加成物189份、丙烯酸36份、对甲苯磺酸3.0份、氢醌单甲醚0.1份、甲苯140份，边吹入空气边进行搅拌，升温至115℃，边将通过反应而生成的水与甲苯作为共沸混合物蒸馏去除，边进而反应4小时后，冷却至室温。对得到的反应溶液用5％NaCl水溶液进行水洗，利用减压蒸馏去除而去除甲苯后，加入二乙二醇单乙醚乙酸酯，得到固体成分67％的丙烯酸酯树脂溶液。
接着，在安装有搅拌器和回流冷凝器的四口烧瓶中，投入得到的丙烯酸酯树脂溶液322份、氢醌单甲醚0.1份、三苯基膦0.3份，将该混合物加热至110℃，加入四氢苯二甲酸酐60份，使其反应4小时，冷却后，取出。如此得到的感光性的含羧基树脂溶液如下：固体成分为70％、固体成分酸值为81mgKOH/g。以下，将该含羧基感光性树脂的溶液称为树脂溶液A-1。
[二氧化硅颗粒的表面处理]
(实施例1中配混的二氧化硅颗粒：用铝的水合氧化物进行覆盖处理而得到的二氧化硅颗粒)
将球状二氧化硅颗粒(Denka公司制SFP-20M、平均粒径：0.4μm)50g的水浆料升温至70℃后，对于二氧化硅颗粒添加以氧化铝(Al2O3)换算计为2～3％的20％铝酸钠(NaAlO2)水溶液。之后，加入20％氢氧化钠水浴液，将pH调整为7，熟化30分钟。之后，用压滤机对浆料进行过滤水洗，真空干燥，得到用铝的水合氧化物进行覆盖处理而得到的二氧化硅颗粒的固体物。
(实施例2中配混的二氧化硅颗粒：用锆的水合氧化物进行覆盖处理而得到的二氧化硅颗粒)
将球状二氧化硅颗粒(Denka公司制SFP-20M、平均粒径：0.4μm)50g的水浆料升温至70℃后，对于二氧化硅颗粒添加以氧化锆(ZrO2)换算计为2～3％的100g/l氧氯化锆等水溶性锆化合物的水溶液。之后，加入20％氢氧化钠水浴液，将pH调整为7，熟化30分钟。之后，用压滤机对浆料进行过滤水洗，真空干燥，得到用氧化锆的水合氧化物进行覆盖而得到的二氧化硅颗粒的固体物。
(实施例3中配混的二氧化硅颗粒：用锌的水合氧化物进行覆盖处理而得到的二氧化硅颗粒)
将球状二氧化硅颗粒(Denka公司制SFP-20M、平均粒径：0.4μm)50g的水浆料升温至70℃后，对于二氧化硅颗粒添加以ZnO换算计为2～3％的硫酸锌的水溶液。之后，加入20％氢氧化钠水浴液，将pH调整为7，熟化30分钟。之后，用压滤机对浆料进行过滤水洗，真空干燥，得到用锌的水合氧化物进行覆盖而得到的二氧化硅颗粒的固体物。
(实施例4中配混的二氧化硅颗粒：用钛的水合氧化物进行覆盖处理而得到的二氧化硅颗粒)
将球状二氧化硅颗粒(Denka公司制SFP-20M、平均粒径：0.4μm)50g的水浆料升温至70℃后，对于二氧化硅颗粒添加以TiO2换算计为2～3％的100g/l硫酸氧钛水溶液。之后，加入20％氢氧化钠水浴液，将pH调整为7，熟化30分钟。之后，用压滤机对浆料进行过滤水洗，真空干燥，得到用钛的水合氧化物进行覆盖而得到的二氧化硅颗粒的固体物。
(实施例5中配混的二氧化硅颗粒：用硅的水合氧化物进行覆盖处理后用铝的水合氧化物进行覆盖处理而得到的二氧化硅颗粒)
将球状二氧化硅颗粒(Denka公司制SFP-20M、平均粒径：0.4μm)50g的水浆料升温至70℃后，对于二氧化硅颗粒添加以二氧化硅颗粒换算计为1％的10％硅酸钠水溶液。在该浆料中加入盐酸，使pH为4，熟化30分钟，进而，边利用盐酸将pH维持为5±1，边对于二氧化硅颗粒添加以氧化铝(Al2O3)换算计为5％的20％铝酸钠(NaAlO2)水溶液。之后，加入20％氢氧化钠水浴液，将pH调整为7，熟化30分钟。之后，用压滤机对浆料进行过滤水洗，真空干燥，得到用硅的水合氧化物和铝的水合氧化物进行覆盖处理而得到的二氧化硅颗粒的固体物。
(实施例6中配混的二氧化硅颗粒：用硅的水合氧化物进行覆盖处理后用锆的水合氧化物进行覆盖处理而得到的二氧化硅颗粒)
将球状二氧化硅颗粒(Denka公司制SFP-20M、平均粒径：0.4μm)50g的水浆料升温至70℃后，对于二氧化硅颗粒添加以二氧化硅颗粒换算计为1％的10％硅酸钠水溶液。在该浆料中加入盐酸，使pH为4，熟化30分钟，进而，边利用盐酸将pH维持为5±1，边升温至40℃后，对于二氧化硅颗粒添加以ZrO2换算计为5％的100g/l氧氯化锆水溶液。之后，加入20％氢氧化钠水浴液，将pH调整为7，熟化30分钟。之后，用压滤机对浆料进行过滤水洗，真空干燥，得到用硅的水合氧化物和铝的水合氧化物进行覆盖处理而得到的二氧化硅颗粒的固体物。
(实施例7中配混的二氧化硅颗粒：用硅的水合氧化物进行覆盖处理后用锌的水合氧化物进行覆盖处理而得到的二氧化硅颗粒)
将球状二氧化硅颗粒(Denka公司制SFP-20M、平均粒径：0.4μm)50g的水浆料升温至70℃后，对于二氧化硅颗粒添加以二氧化硅颗粒换算计为1％的10％硅酸钠水溶液。在该浆料中加入盐酸，使pH为4，熟化30分钟，进而，边利用盐酸将pH维持为5±1，边升温至45℃后，对于二氧化硅颗粒添加以ZnO换算计为5质量％的硫酸锌的水溶液。之后，加入20％氢氧化钠水浴液，将pH调整为7，熟化30分钟。之后，用压滤机对浆料进行过滤水洗，真空干燥，得到用硅的水合氧化物和锌的水合氧化物进行覆盖处理而得到的二氧化硅颗粒的固体物。
(实施例8中配混的二氧化硅颗粒：用硅的水合氧化物进行覆盖处理后用钛的水合氧化物进行覆盖处理而得到的二氧化硅颗粒)
将球状二氧化硅颗粒(Denka公司制SFP-20M、平均粒径：0.4μm)50g的水浆料升温至70℃后，对于二氧化硅颗粒添加以二氧化硅颗粒换算计为1％的10％硅酸钠水溶液。在该浆料中加入盐酸，使pH为4，熟化30分钟，进而，边利用盐酸将pH维持为5±1，边升温至40℃后，对于二氧化硅颗粒添加以TiO2换算计为5％的100g/l硫酸氧钛水溶液。之后，加入20％氢氧化钠水浴液，将pH调整为7，熟化30分钟。之后，用压滤机对浆料进行过滤水洗，真空干燥，得到用硅的水合氧化物和钛的水合氧化物进行覆盖处理而得到的二氧化硅颗粒的固体物。
(实施例9、11中配混的二氧化硅颗粒：用铝的水合氧化物进行覆盖、且用甲基丙烯酰基硅烷进行表面处理而得到的二氧化硅颗粒)
使上述中得到的用铝的水合氧化物进行覆盖而得到的二氧化硅颗粒50g、作为溶剂的PMA48g和具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制KBM-503)1g均匀分散，通过过滤、水洗、真空干燥，得到用甲基丙烯酰基硅烷进行表面处理而得到的二氧化硅颗粒的固体物。
(实施例12中配混的二氧化硅颗粒：用铝的水合氧化物进行覆盖、且用氨基硅烷进行表面处理而得到的二氧化硅颗粒)
使上述中得到的用铝的水合氧化物进行覆盖而得到的二氧化硅颗粒50g、作为溶剂的PMA48g和具有苯基氨基的硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制KBM-573)1g均匀分散，通过过滤、水洗、真空干燥，得到用苯基氨基硅烷进行表面处理而得到的二氧化硅颗粒的固体物。
(实施例10中配混的二氧化硅颗粒：用硅的水合氧化物进行覆盖处理后用铝的水合氧化物进行覆盖、且用甲基丙烯酰基硅烷进行表面处理而得到的二氧化硅颗粒)
使上述中得到的用硅的水合氧化物进行覆盖处理后用铝的水合氧化物进行覆盖处理而得到的二氧化硅颗粒50g、作为溶剂的PMA48g和具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制KBM-503)1g均匀分散，通过过滤、水洗、真空干燥，得到用甲基丙烯酰基硅烷进行表面处理而得到的二氧化硅颗粒的固体物。
(比较例5中配混的二氧化硅颗粒：用氨基硅烷进行表面处理而得到的二氧化硅颗粒)
使球状二氧化硅颗粒(Denka公司制SFP-20M、平均粒径：0.4μm)50g、作为溶剂的PMA48g和具有苯基氨基的硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制KBM-573)1g均匀分散，通过过滤、水洗、真空干燥，得到用苯基氨基硅烷进行表面处理而得到的二氧化硅颗粒的固体物。
(比较例2、4中配混的二氧化硅颗粒：用甲基丙烯酰基硅烷进行表面处理而得到的二氧化硅颗粒)
使球状二氧化硅颗粒(Denka公司制SFP-20M、平均粒径：0.4μm)50g、作为溶剂的PMA(丙二醇单甲醚乙酸酯)48g和具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制KBM-503)1g均匀分散，通过过滤、水洗、真空干燥，得到用甲基丙烯酰基硅烷进行表面处理而得到的二氧化硅颗粒的固体物。
[Zeta电位的测定]
用大塚电子制的ELSZ-2000ZS，测定二氧化硅颗粒(Denka公司制SFP-20M、平均粒径：0.4μm)、和上述中制作的表面处理二氧化硅颗粒的Zeta电位。
具体而言，将各颗粒用PMA(丙二醇单甲醚乙酸酯)调整为浓度0.1wt％，在超声波浴中进行1分钟分散。测定如下：使用Flow Cell，施加300V的施加电压，测定20℃的Zeta电位。需要说明的是，电位根据Huckel的计算式而算出。
(Huckel的计算式)
ζ＝6πηU/ε
ζ：Zeta电位
U：电移动度
η：溶剂的粘度
[实施例1～12、比较例1～5]
将下述表1、2所示的各种成分以表1、2所示的比率(质量份)进行配混，用珠磨机用有机溶剂稀释至能分散的粘度，用搅拌机预先混合后，用珠磨机进行混炼，使固化性树脂组合物分散。使得到的分散液通过孔径10μm的过滤过滤器，得到固化性树脂组合物。
＜干膜的制作＞
在如上述得到的固化性树脂组合物中加入甲乙酮300g进行稀释，用搅拌机搅拌15分钟，得到涂覆液。将涂覆液涂布于算术表面粗糙度Ra1为50nm的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(载体膜、Unitika公司制Emblet PTH-25)上，通常在80～100℃(实施例1～11和比较例1～4为80℃、15分钟、实施例12和比较例5为100℃、15分钟)的温度下进行15分钟干燥，形成厚度40μm的树脂层。接着，在树脂层上贴合厚度18μm的聚丙烯薄膜(覆盖膜、Futamura公司制OPP-FOA)，制作干膜。
＜固化膜的制作＞
从如上述得到的干膜剥离聚丙烯薄膜，在GTS-MP箔(Furukawa Circuit Foil公司制)的铜箔的光泽面侧贴合干膜的树脂层，接着，用真空层压机(名机制作所制MVLP-500)，在加压度：0.8MPa、70～100℃(实施例1～11和比较例1～4为70℃、实施例12和比较例5为100℃)、1分钟、真空度：133.3Pa的条件下进行加热层压，使铜箔与树脂层密合。
接着，实施例1～11和比较例1～4中，使用搭载有高压汞灯(短弧灯)的曝光装置，从干膜上进行曝光(曝光量：400～600mJ/cm2)后，从干膜剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，使树脂层露出。之后，使用1重量％Na2CO3水溶液，在30℃、喷雾压力2kg/cm2的条件下进行60秒显影，形成具有3mm宽的抗蚀图案的树脂层。接着，在具备高压汞灯的UV输送炉中，以1J/cm2的曝光量对树脂层进行照射后，以160℃加热60分钟，使树脂层完全固化，制作固化膜。实施例12和比较例5中，层压干膜后，剥离PET薄膜，以190℃、60分钟使其完全固化。
＜CTE(α1)的测定＞
从铜箔剥离如上述得到的固化膜，以得到测定尺寸(3mm×16mm的尺寸)的方式，将样品安装于TA Instruments公司制TMA-Q400EM，测定CTE。测定条件如下：在试验载荷5g下，以10℃/分钟的升温速度将样品从室温进行升温，重复该操作2次，得到第2次的Tg以下的线膨胀系数(CTE(α1))。CTE(α1)低时，变得抑制应力产生，因此，优选为40ppm以下。
＜α射线量的测定＞
基于JEDEC89A标准规格(2006)，测定实施例1～12和比较例1～5的各固化性树脂组合物的α射线量。
〇：低于0.02c/h/cm2
×：0.02c/h/cm2以上
＜与晶圆玻璃基板的密合性的评价＞
作为玻璃基板，在AN100玻璃(旭硝子株式会社制、Zeta电位：负)上，在与上述＜固化膜的制作＞相同的条件下，制作固化膜。基于JIS K5400，利用横切机制作切口到达层间材料的1mm见方的棋盘格100个(10×10)，使透明胶带完全密合在其上，进行剥离，确认了100个中有几个密合。
〇：100/100
△：70/100以上且低于100/100
×：低于70/100
＜对低极性绝缘材料的密合性的评价＞
在10GHz的介质损耗角正切为约0.004的低传输损耗层间材料(使用味之素公司ABF GL102的电路基板、Zeta电位：负)上，在与上述＜固化膜的制作＞相同的条件下制作固化膜。基于JIS K5400，利用横切机制作切口到达层间材料的1mm见方的棋盘格100个(10×10)，使透明胶带完全密合在其上，进行剥离，确认了100个中有几个密合。
〇：100/100
△：70/100以上且低于100/100
×：低于70/100
＜EMC的密合性(与模材料的密合性)的评价＞
在无等离子体处理的固化覆膜上，使用模材料(Panasonic制UV8710U)，进行圆形模(直径2.523mm、高度3.00mm)的模压成形，以175℃进行4小时加热，从而使模材料固化。之后，对设置于固化覆膜表面的模材料施加剪切，测定固化覆膜与模材料的剥离强度。
＜剥离强度测定装置＞
NIDEC-SHIMPO公司制、剪切速度：20mm/分钟
＜评价基准＞
〇：150N以上
△：100N以上且低于150N
×：低于100N
＜灵敏度的评价＞
从如上述得到的干膜剥离聚乙烯薄膜，在以CZ8101B粗糙化了的覆铜基板表面侧贴合干膜的树脂层，接着，实施例1～11、比较例1～4如下：使用真空层压机(名机制作所制MVLP-500)，在加压度：0.8MPa、70℃、1分钟、真空度：133.3Pa的条件下进行加热层压，使铜箔与树脂层密合。
接着，使用投影曝光机，通过阶段式曝光表(Stuffer41段)进行曝光(曝光量：100mJ/cm2)后，从干膜剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，使树脂层露出。之后，使用1重量％Na2CO3水溶液，在30℃、加压压力2kg/cm2的条件下进行60秒显影，确认阶段式曝光表的残留灵敏度。
[表1]
Figure BDA0002708302330000391
﹡1：上述中合成的含羧基树脂A-1
﹡2：DIC株式会社制EMG-1015：具有酰胺酰亚胺结构的含羧基树脂A-2
﹡3：日本化药株式会社制NC-6000
﹡4：DIC株式会社制HP7200
﹡5：新日铁住金化学社制ESN-475V(萘酚型环氧树脂)
﹡6：三菱化学株式会社制jER828(双酚A型环氧树脂)
﹡7：IGM Resins公司制Omnirad TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)
﹡8：BASF Japan公司制Irgacure OXE02(1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(o-乙酰基肟)
﹡9：新中村化学工业株式会社制A-DCP(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)
﹡10：日本化药株式会社制MIR-3000、具有马来酰亚胺基的化合物
﹡11：双氰胺
﹡12：三聚氰胺
﹡13：和光纯药工业株式会社制环烷酸锌(II)矿物精油
﹡14：Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.制13M-T(钛黑)
﹡15：上述中制备的、用铝的水合氧化物进行覆盖而得到的二氧化硅颗粒
﹡16：上述中制备的、用锆的水合氧化物进行覆盖而得到的二氧化硅颗粒
﹡17：上述中制备的、用锌的水合氧化物进行覆盖而得到的二氧化硅颗粒
﹡18：上述中制备的、用钛的水合氧化物进行覆盖而得到的二氧化硅颗粒
﹡19：上述中制备的、用硅的水合氧化物进行覆盖后用铝的水合氧化物进行覆盖而得到的二氧化硅颗粒
﹡20：上述中制备的、用硅的水合氧化物进行覆盖后用锆的水合氧化物进行覆盖而得到的二氧化硅颗粒
﹡21：上述中制备的、用硅的水合氧化物进行覆盖后用锌的水合氧化物进行覆盖而得到的二氧化硅颗粒
﹡22：上述中制备的、用硅的水合氧化物进行覆盖后用钛的水合氧化物进行覆盖而得到的二氧化硅颗粒
﹡23：上述中制备的、用铝的水合氧化物进行覆盖、且用甲基丙烯酰基硅烷进行表面处理而得到的二氧化硅颗粒
﹡24：上述中制备的、用铝的水合氧化物进行覆盖、且用氨基硅烷进行表面处理而得到的二氧化硅颗粒
﹡25：上述中制备的、用硅的水合氧化物进行覆盖后用铝的水合氧化物进行覆盖、且用甲基丙烯酰基硅烷进行表面处理而得到的二氧化硅颗粒
﹡26：上述中制备的、用氨基硅烷进行表面处理而得到的二氧化硅颗粒
﹡27：上述中制备的、用甲基丙烯酰基硅烷进行表面处理而得到的二氧化硅颗粒
﹡28：Denka公司制SFP-20M、平均粒径：400nm(二氧化硅)
[表2]
Figure BDA0002708302330000421
由上述表中所示的结果可知；本发明的实施例1～12的固化性树脂组合物可以形成维持低CTE等的物性、且与无粗糙化的基板、低轮廓基板等的密合性优异的固化物。
附图标记说明
10 层叠结构体
11 层间绝缘材料(封装基板)
12a、12b 导体层
13a、13b 阻焊层
14 软钎料
15 半导体晶圆
16 底充胶
17 密封材料

Claims (7)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，包含：Zeta电位为正的表面处理二氧化硅颗粒和固化性树脂。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述表面处理二氧化硅颗粒为用锆的水合氧化物、锌的水合氧化物、钛的水合氧化物和铝的水合氧化物中的至少任1种进行覆盖处理而得的二氧化硅颗粒。
3.一种干膜，其特征在于，具有树脂层，所述树脂层是将权利要求1所述的固化性树脂组合物涂布于薄膜并干燥而得到的。
4.一种固化物，其特征在于，其是将权利要求1或2所述的固化性树脂组合物、或权利要求3所述的干膜的树脂层固化而得到的。
5.一种层叠结构体，其特征在于，包含：树脂固化层(A)；和，与所述树脂固化层(A)接触的树脂固化层(B)或基板(C)，
所述树脂固化层(A)为权利要求4所述的固化物，
所述树脂固化层(B)或基板(C)的Zeta电位不为正。
6.一种电子部件，其特征在于，具有权利要求4所述的固化物。
7.一种电子部件，其特征在于，具有权利要求5所述的层叠结构体。
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